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KR20100096138A - 접착성이 개선된 필름 하도제 - Google Patents

접착성이 개선된 필름 하도제 Download PDF

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KR20100096138A
KR20100096138A KR1020107012454A KR20107012454A KR20100096138A KR 20100096138 A KR20100096138 A KR 20100096138A KR 1020107012454 A KR1020107012454 A KR 1020107012454A KR 20107012454 A KR20107012454 A KR 20107012454A KR 20100096138 A KR20100096138 A KR 20100096138A
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KR
South Korea
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weight
primer composition
primer
substrate
film
Prior art date
Application number
KR1020107012454A
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English (en)
Inventor
안드레 부흐홀쯔
마르틴 뎀미히
Original Assignee
시카 테크놀러지 아게
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Filing date
Publication date
Application filed by 시카 테크놀러지 아게 filed Critical 시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은 플라스틱 필름을 접착시키기 위한, 화학식 1의 화합물과, 분자 1개당 하나 이상의 친핵성 관능성 그룹을 갖는 중합체 P를 포함하는 하도제 조성물의 용도에 관한 것이다. 이러한 유형의 하도제 조성물의 용도는 특히 진공 딥 드로잉으로 성형 부품 및 성분을 적층하는 데 특히 접합하며, 플라스틱 필름에 대한 하도제의 개선된 접착능과 스트렛치능으로 인하여, 필름 상부면에 흔적을 남기는 균열이 하도제 층에서 발생하지 않는다.

Description

접착성이 개선된 필름 하도제{Film primer having improved adhesion}
본 발명은 플라스틱 필름을 접착시키기 위한 하도제 분야에 관한 것이다.
플라스틱 필름의 접착에 있어서, 특히 소위 적층(lamination) 동안, 하도제(下塗劑, primer)가 필름과 접착제 사이의 접착 촉진제로서 사용되고 있다. 하도제 층은 접착성을 향상시키는 이외에, 한편으로는, 플라스틱 필름과 접착제 사이의 가소제 배리어(plasticizer barrier)로서의 역할을 하며, 다른 한편으로는, 필름 롤에서 플라스틱 필름의 전면(前面)과 배면(背面) 사이의 블로킹을 차단한다. 이러한 경우, 용매와 물 둘 다를 기본으로 하는 시스템이 공지되어 있다.
공지된, 특히 수계 시스템의 중요한 결점은, 플라스틱 필름상의 하도제 층의 접착능과 스트렛치능(stretching ability)이 때때로 만족스럽지 않다는 점이다. 특히 필름이 하도제로 예비피복되고 성형 부품 및 성분들을, 예를 들면, 진공 딥 드로잉(vacuum deep drawing)으로 적층하기 위해 사용하는 적용에 있어서, 불만족스러운 접착으로 인하여 하도제 층에서 상당한 균열이 여러 차례 발생한다. 하도제가 균열되거나 필름으로부터 떨어지는 시점에서 균열이 플라스틱 필름, 특히 발포 필름에서 퍼져나간다. 이들 균열이 필름의 후면에서 전개되는 동안, 광 감쇄를 나타내는 콘트라스트 상(contrast image)으로서 필름의 가시 면(visible side)에서 여전히 증거로 나타난다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 결점을 극복하고 플라스틱 필름에서 개선된 접착능과 스트렛칭능을 나타내는 플라스틱 필름 접착용 하도제 조성물을 제조하는 것이다.
놀랍게도, 청구항 1에 따르는 하도제 조성물이 이러한 목적을 달성한 것으로 밝혀졌다. 플라스틱 필름 접착용 하도제 조성물에서 화학식 1의 화합물을 사용함으로써 플라스틱 필름에 대한 하도제의 접착능과 스트렛치능이 개선되며, 이로써 플라스틱 필름을 접착하는 동안, 하도제 층에서의 균열이 방지된다. 그 결과, 예를 들면, 성형 부품과 성분들을 적층시키는 경우, 적층된 부분의 광학적 외관을 손상시키는 콘트라스트 상이 방지된다.
또한, 본 발명에 따르는 하도제 조성물은 플라스틱 필름에 적용될 수 있고, 저장을 위해 필름을 펼치는 경우, 필름 롤의 전면과 후면이 경미하게 블로킹되는 이점을 가진다.
본 발명의 다른 국면은 추가의 독립 청구항의 대상이다. 본 발명의 특히 바람직한 양태는 종속 청구항의 대상이다.
본 발명은 적어도 하나의 화학식 1의 화합물과 적어도 하나의 중합체 P(당해 중합체는 적어도 하나의 친핵성 관능성 그룹을 갖는다)를 포함하는 하도제 조성물 Z의 플라스틱 필름의 피복 및 접착용 하도제로서의 용도에 관한 것이다.
Figure pct00001
위의 화학식 1에서,
R 라디칼은 임의로 헤테로 원자를 갖는 탄소수 2 내지 15의 n가 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R1 라디칼은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내며,
n은 2 내지 4의 값을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "폴리"로 시작하는 물질명(예를 들면, 폴리올 또는 폴리이소시아네이트)은 형식상 분자 1개당 2개 이상의 관능성 그룹을 갖는 물질을 일컫는다.
한편으로는, 본 명세서에 있어서, 용어 "중합체"는 화학적으로는 균일하지만 중합도, 분자량 및 쇄 길이에 대해서는 상이한 거대분자(macromolecules)의 집합체를 포함하며, 당해 중합체는 폴리리액션(중합, 부가중합, 축중합)에 의해 생성된다. 다른 한편으로는, 당해 용어는 폴리리액션으로부터의 거대분자의 집합체의 유도체, 즉 특정 거대분자에 대한 관능성 그룹의 반응(예를 들면, 부가 또는 치환)으로 수득되며 화학적으로 균일하거나 화학적으로 모순될 수 있는 화합물을 포함한다. 또한, 당해 용어는 소위 예비중합체, 즉 관능성 그룹이 거대분자의 생성에 관련되는 반응성 올리고머성 예비중합체를 포함한다.
용어 "폴리우레탄 중합체"는 소위 이소시아네이트-중부가법에 따라 생성되는 모든 중합체를 포한한다. 이는 우레탄 그룹이 거의 부재하거나 완전히 부재하는 모든 중합체를 포함한다. 폴리우레탄 중합체의 예는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리우레아, 폴리우레아, 폴리에스테르 폴리우레아, 폴리에스테르 폴리우레아, 폴리이소시아네이트 및 폴리카보디이미드이다.
특히, 두께가 0.05 내지 5㎜인 유연한 대면적 플라스틱을 플라스틱 필름이라고 정의하며, 이는 롤 형태로 감을 수 있다. 엄밀한 의미의 두께 1mm 미만의 "필름" 이외에, 턴넬, 지붕 또는 수영 풀(swimming pool)을 전형적으로 1 내지 3mm의 두께, 특별한 경우에는, 최대 5mm 이하의 두께로 밀봉하는 데 사용되기 때문에, 밀봉 스트립(sealing strip)으로 정의된다. 이러한 플라스틱 필름은 일반적으로 코팅, 푸어링(pouring), 칼렌더링 또는 압출에 의해 생산되며, 전형적으로는 롤로 입수 가능하거나, 또는 즉석에서 생산된다. 플라스틱 필름은 단층 또는 다층으로 생성될 수 있다.
용어 "하도제"는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 본 명세서에서는 전형적으로 두께 1㎜ 이하, 특히 1 내지 200㎛, 바람직하게는 1 내지 100㎛인 박층을 일컫는데, 이는 기질의 표면에 적용되며, 경우에 따라, 하도제는 플래시 옵(flash off) 후에 접착제와 접촉함으로써, 기질에 대한 접착제의 접착을 향상시킨다.
본 명세서에 있어서, "플래시 옵"이란, 적용 후에 하도제 조성물을 건조시키는 것으로서 정의되며, 이로써 용매 또는 분산제가 완전히 또는 적어도 대부분 증발된다.
본 명세서에 있어서, "휘발성 유기 화합물(VOC)"이란, 상압에서 비등점이 250℃ 미만이거나 20℃에서 증기압이 0.1mbar를 초과하는 유기 화합물로서 정의된다.
23℃의 온도를 "실온"이라고 한다.
화학식 1의 화합물에 있어서, R 라디칼은, 바람직하게는, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 디(트리메틸올프로판)으로 이루어진 그룹으로부터 특별히 선택된 폴리올의 에스테르화 또는 부분 에스테르화 라디칼을 나타낸다.
R 라디칼이 폴리올의 완전 에스테르화 라디칼을 나타내는 경우, 이는 특히 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼에 상응한다.
Figure pct00002
본 명세서의 화학식에서 점선은 각각 개개 치환체와 관련된 분자 라디칼 사이의 결합을 나타낸다.
n은 바람직하게는 3의 값을 나타내고, R 라디칼은 화학식 2의 라디칼 또는 화학식 3의 라디칼을 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
특히 바람직한 화학식 1의 화합물은 트리메틸올프로판-트리스-(1-(2-메틸)아지리디노)-프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리스-3-(1-아지리디노프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨-트리스-3-(1-아지리디노프로피오네이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이러한 화학식 1의 화합물은, 예를 들면, 등록상표 XAMA® 2, XAMA® 7 및 XAMA® 220하에 미국의 바이엘 머티어리얼사이언스 엘엘씨, 또는 등록상표 체미티트(Chemitite)® PZ하에 일본의 닛폰쇼쿠바이 캄파니, 리미티드로부터 통상적으로 구입할 수 있다.
화학식 1의 화합물은, 예를 들면, 촉매, 특히 3급 아민, 티타늄(IV) 또는 주석(IV) 화합물을 사용하면서, 메틸-3-(2-메틸아지리딘-1-일)프로피오네이트 또는 메틸-3-(아지리딘-1-일)프로피오네이트를 화학식 4의 폴리올과 재에스테르화시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00005
또한, 예를 들면, 화학식 1의 화합물은 2-메틸아지리딘 또는 아지리딘을 화학식 5의 화합물로 마이클 부가반응시켜 제조할 수도 있다.
Figure pct00006
화학식 4 및 화학식 5의 화합물에서 라디칼 R과 n 값은 앞에서 이미 설명한 바와 같다.
화학식 1의 화합물의 비율은 하도제 조성물 Z의 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%, 특히 0.2 내지 2중량%, 바람직하게는 0.3 내지 0.7중량%이다.
중합체 P는 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설포네이트 그룹 및 포스페이트 그룹으로부터 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 친핵성 관능성 그룹을 가진다.
예비중합체 P는 바람직하게는 폴리우레탄 PUR, 특히 폴리에스테르 폴리우레탄 또는 폴리(메트)아크릴레이트 PAC이다.
적어도 하나의 친핵성 그룹을 갖는 폴리우레탄 PUR은 특히 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리올 뿐만 아니라, 하나 이상의 이소시아네이트 그룹 또는 이소시아네이트 그룹에 비하여 반응성인 그룹과 하나 이상의 친핵성 관능성 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체 M1로부터 제조할 수 있다.
폴리이소시아네이트로서는, 통상적으로 구입할 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트를 사용할 수 있다.
폴리올로서는, 특히 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 디올이 적합하다. 또한, 저분자량의 2가 또는 다가 알콜, 예를 들면, 1,2-에탄디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이성체성 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이성체성 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 이량체성 지방 알콜, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 당 알콜(예를 들면, 크실리톨, 소르비톨 또는 만니톨), 당(예를 들면, 삭카로오스), 기타 다가 알콜, 위에서 언급한 2가 및 다가 알콜의 저분자량 알콕시화 생성물 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 적합하다.
적합한 단량체 M1은 하나 이상의 카복실 그룹 및/또는 하나의 설포네이트 그룹을 갖는 것이 바람직하다. 단량체 M1은 아미노카복실산, 하이드록시카복실산, 특히 디하이드록시알킬카복실산(예를 들면, 디메틸프로피온산) 또는 구조가 서로 유사한 디올 카복실산 또는 NCO 반응성 그룹을 갖는 설폰산(예를 들면, 디하이드록시설폰산)이 바람직하다. 설포네이트 그룹을 갖는 단량체 M1은 바람직하게는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄설폰산이다.
특히 적합한 폴리우레탄은 그 내용이 본 명세서에 참고로 기재되어 있는 것으로, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제100 00 656 A1호 또는 국제공개공보 제01/34559 A1호에 "중합체(PII)"로서 기재되어 있는 것, 또는 독일 공개특허공보 제195 21 500 A1호에 "폴리우레탄"으로서 기재되어 있는 것으로 밝혀졌다.
하나 이상의 친핵성 그룹을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 PAC는 특히 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체 뿐만 아니라, (메트)아크릴레이트 단량체와 중합될 수 있으며 하나 이상의 친핵성 관능성 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체 M2로부터 제조할 수 있다. 예를 들면, 이러한 폴리(메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 부탄디올로 이루어진 그룹으로부터 특히 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하나 이상의 불포화 카복실산, 특히 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등, (메트)아크릴아미드 또는 하이드록실 그룹을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 특히 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA), 하이드록시부틸 메타크릴레이트(HBMA), 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 또는 폴리올, 바람직하게는 글리세롤 또는 트리메틸올 프로판과 (메트)아크릴산과의 부분 에스테르로 이루어진 공중합체이다.
하도제 조성물 Z는 바람직하게는 수성 중합체 분산액이며, 중합체 P는 고체로서 존재하고, 중합체 P의 비율은 바람직하게는 하도제 조성물 Z의 총 중량에 대하여 15 내지 55중량%, 특히 25 내지 50중량%, 바람직하게는 35 내지 45중량%이다.
이러한 경우의 수성 중합체 분산액은, 각각의 경우, 이미 앞에서 기재한 바와 같이, 하나 이상의 폴리우레탄 PUR을 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액과 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 PAC를 포함하는 수성 폴리(메트)아크릴레이트 분산액으로 이루어진 혼합물이다.
수성 폴리우레탄 분산액의 비율은 바람직하게는 하도제 조성물 Z의 총 중량에 대하여 10 내지 50중량%, 특히 20 내지 40중량%, 바람직하게는 33 내지 36중량%이다. 이러한 경우, 수성 폴리우레탄 분산액의 고체 함량, 즉 폴리우레탄 PUR의 비율은 수성 폴리우레탄 분산액의 총 중량에 대하여 35 내지 55중량%, 특히 40 내지 50중량%, 바람직하게는 44 내지 56중량%이다.
수성 폴리(메트)아크릴레이트 분산액의 비율은 하도제 조성물 Z의 총 중량에 대하여 40 내지 80중량%, 특히 50 내지 70중량%, 바람직하게는 60 내지 66중량%이다. 폴리(메트)아크릴레이트 분산액의 고체 함량, 즉 폴리(메트)아크릴레이트 PAC의 비율은, 이러한 경우, 수성 폴리(메트)아크릴레이트 분산액의 총 중량에 대하여 30 내지 50중량%, 특히 35 내지 40중량%, 바람직하게는 37 내지 38중량%이다.
바람직하게는, 하도제 조성물 Z는 2성분 조성물이며, 성분 A 및 성분 B 두 가지는 적용될 때까지 서로 개별적으로 저장되어, 적용 직전에 서로 혼합된다. 전형적으로, 제1 성분 A는 하나 이상의 중합체 P를 함유하고, 제2 성분 B는 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 함유한다.
또한, 하도제 조성물 P는 기타 성분들을 포함할 수도 있다. 이들은 특히 안정제, 유화제, 증점제, 용매, 레올로지 첨가제, 보존제, 산화방지제, 살충제, 살균제, 안료, 염료, 습윤제, 발포 억제제, 염소제(艶消劑), 중화제 및 충전제로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이러한 경우, 물론, 하도제 조성물의 한 가지 성분에 속하는 추가의 성분은 이들 성분의 유효 수명이 손상되지 않는 방식으로 이들이 함께 반응하지 않는 방식으로 선택되어야 한다는 점은 당업자에게 자명하다.
하도제 조성물 Z가 수성 중합체 분산액인 경우, 원칙상 안정화제는 수성 분산액 속에서 사용되는 것이 적합하다. 그러나 습윤제, 셀룰로오스, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 사용하면 중합체 분산액의 유효 수명이 향상되는 것으로 밝혀졌다.
또한, 하도제 조성물 Z는, 바람직하게는, 상압에서의 비등점이 250℃ 미만이거나 20℃에서의 증기압이 0.1mbar를 초과하는 유기 화합물을, 하도제 조성물 Z의 총 중량에 대하여 5중량% 미만, 바람직하게는 0 내지 1중량%, 가장 바람직하게는 0중량% 함유한다. 이는 생태, 건강 및 안전성의 견지에서 특히 매우 유리하다.
특히, 본 발명은 분산 첨가제용 하도제로서의 위에서 기재한 바와 같은 하도제 조성물 Z의 용도를 포함한다.
위에서 기재한 하도제 조성물 Z의 용도는 플라스틱 필름의 코팅 및 접착용 하도제로서 바람직하게 적합한데, 플라스틱 필름은 열가소성 플라스틱, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 특히 연질 PVC, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 또는 열가소성 폴리올레핀(TPO), 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 에스테르 공중합체(ASA), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드(PA), 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 이들의 플라스틱 합금이다.
PVC 필름, 특히 PVC 발포 필름이 특별히 바람직한 것으로 여겨진다.
하도제 조성물 Z는 성형 부품과 성분을 특히 진공 딥 드로잉(vacuum deep drawing)으로 적층하는 데 사용하는 플라스틱 필름에 가장 바람직하게 적합하다.
하도제 조성물 Z의 적용은 타월, 펠트, 스폰지, 페인트브러시, 코팅 나이프, 분무, 코팅, 롤링, 푸어링, 스탬핑, 딥-코팅 등의 수단으로 수행할 수 있으며, 수동으로 그리고 로봇을 이용하여 수행할 수 있다.
다른 국면에 있어서, 본 발명은
위의 설명에 따르는 하도제 조성물 Z를 결합시키고자 하는 기판 S1에 적용하는 단계(i),
접착제를 기판 S1 위에 위치하는 하도제 조성물 Z에 적용하는 단계(ii) 및
접착제를 제2 기판 S2와 접촉시키는 단계(iii),
또는
위의 설명에 따르는 하도제 조성물 Z를 결합시키고자 하는 기판 S1에 적용하는 단계(i'),
접착제를 기판 S2 위에 적용하는 단계(ii') 및
접착제를 기판 S1 위에 위치하는 하도제 조성물 Z와 접촉시키는 단계(iii'),
또는
위의 설명에 따르는 하도제 조성물 Z를 결합시키고자 하는 기판 S1에 적용하는 단계(i''),
접착제를 기판 S1 위에 위치하는 하도제 조성물 Z에 적용하는 단계(ii''),
접착제를 기판 S2 위에 적용하는 단계(ii'') 및
기판 S1 위에 위치하는 하도제 조성물 Z 위의 접착제를 기판 S2 위에 위치하는 접착제와 접촉시키는 단계(iii'')를 포함하는, 두 기판 S1 및 S2의 접착방법을 포함한다.
이러한 경우, 기판 S1 및 S2 중의 적어도 하나는, 이미 위에서 설명한 바와 같이, 플라스틱 필름이다.
하도제 조성물 Z을 적용한 후, 접착제를 적용하기 전에, 경우에 따라, 탈기된 하도제 조성물 및/또는 적어도 부분적으로 가교결합된 하도제 조성물의 형성과 함께 하도제 조성물 Z의 플래시 옵(flash off)이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은
위의 설명에 따르는 하도제 조성물 Z를 플라스틱 필름에 적용하는 단계(i''') 및
하도제 조성물 Z를 플래시 옵(flash off)함으로써 탈기된 하도제 조성물 Z 및/또는 적어도 부분적으로 가교결합된 하도제 조성물을 형성시키는 단계(ii''')를 포함하는, 하도제 조성물 Z이 코팅되어 있는 플라스틱 필름의 제조방법에 관한 것이다.
플래시 옵은 탈기수단(aerating measns)을 사용하거나 사용하지 않고 공기를 증발시켜 수행할 수 있다. 탈기수단으로서는, 예를 들면, 벨로우즈(bellows), 특히 에어 벨로우즈(air bellows)를 사용할 수 있다. 탈기수단을 사용하는 것이 바람직하다. 플래시 옵은 실온 또는 승온에서, 특히 150℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 플래시 옵은 저온에서 수행하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 위에서 설명한 하도제 조성물 Z 및/또는 탈기된 하도제 조성물 및/또는 적어도 부분적으로 가교결합된 하도제 조성물로 피복된, 위에서 이미 설명한 바와 같은 플라스틱 필름을 포함한다.
하도제 조성물 Z으로 피복되어 이렇게 제조된 플라스틱 필름은, 필요한 경우, 길이로 절단되거나, 경사지게 절단되거나, 롤 업 되거나, 또는 직접 추가로 가공된다. 피복된 플라스틱 롤은, 필요에 따라, 보관되거나 수송될 수 있다. 하도제 조성물 Z으로 피복된 플라스틱 필름의 의미 있는 이점은, 장시간에 걸친 보관이나 소송 시간 후에도 롤 업 필름의 접착이 발생하지 않기 때문에, 층간 분리지(separating paper)를 사용하지 않고 본 발명의 플라스틱 필름을 롤 업 할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 특정한 조건하에서 층간 분리지를 사용하는 것이 유리하다는 것은 당업자에게 자명하다. 따라서, 필라스틱 필름은, 예를 들면, 필름 제조업자가 코팅하고 연장된 기간 동안 보관하고, 필요한 경우, 공장으로 이송하여, 예비코팅된 필름을 케리어에 접착시킬 수 있다. 피복과 가공 사이의 시간이 김에도 불구하고, 무결점의 접착제 접합을 보장할 수 있다. 따라서, 산업상, 특히 자동차의 제조에 있어서, 컨베이어 벨트로부터 공급자로의 식별 가능한 경향이 있기 때문에, 이러한 이점은 특히 중요하다. 이러한 동향은, 직접 공급자의 부품(예: 카 도어)과 이들의 공급자의 부품(예: 장식재)에 지속되고 있다.
다른 국면에 있어서, 또한 본 발명은 자동차 내장재용 부품, 특히 계기 판넬, 도어 사이드 판넬 커버재, 센터 콘솔, 시트 커버재 등을 적층시키기 위한, 위에서 설명한 바와 같은 하도제 조성물 Z로 피복된 플라스틱 필름의 용도를 포함한다.
이러한 경우, 플라스틱 필름은 전형적으로 진공 딥 드로잉에 의해 또는 프레스-라미네이션(press-lamination)에 의해 기질에 적용된다.
진공 딥 드로잉하는 동안, 하도제 조성물로 피복된 플라스틱 필름, 특히 공기 불투과성 재료로 이루어진 장식용 필름(decorative film)은 프레임 속에서 기밀(氣密) 상태에서 스트렛치되고 가열된다. 이러한 경우, 몰드 또는 적층될 부품 속에 또는 위에 위치하는 기저부에 대해 기밀한 하우징(housing) 속에서 필름은 합쳐진다. 이러한 몰드 또는 부품은 접착제, 특히, 필요한 경우, 공기를 함유하는 분산액 접착제로 피복된다. 이러한 장치로부터 공기를 흡인해낸 경우, 플라스틱 필름은 이의 표면에 위치하는 대기압하에 하부 부품에 단단히 달라붙는다.
프레스-라미네이션하는 동안, 하도제 조성물로 피복되고 진공 딥 드로잉과는 달리 공기 불투과성이어야 할 필요는 없지만 개공성 재료(open-pore material)[예: PVC 발포체]로 이루어질 수 있는 플라스틱 필름을 융착 및 가압하면서 몰드 또는 적층될 부품에 접착시킨다. 프레스-라미네이션하는 동안, 접착제를 몰드 또는 부품과, 필요한 경우, 플라스틱 필름에 적용할 수도 있다.
플라스틱 필름 접착용 하도제 조성물에서 화학식 1의 화합물을 사용함으로써 플라스틱 필름에 대한 하도제의 접착능과 스트렛치능이 개선되며, 이로써 플라스틱 필름을 접착하는 동안, 하도제 층에서의 균열이 방지된다. 그 결과, 예를 들면, 성형 부품과 성분들을 적층시키는 경우, 적층된 부분의 광학적 외관을 손상시키는 콘트라스트 상이 방지된다.
실시예
하도제 조성물의 제조
하도제 조성물의 성분 A'로서, 수성 폴리우레탄 분산액 DPUR, 수성 폴리(메트)아크릴레이트 분산액 DPAC 및 레올로지 첨가제[보르히(Borchi®) Gel L 75 N, 독일의 보르헤르스 게엠베하(Borchers GmbH)로부터 통상적으로 구입 가능함]를 표 1에 기재한 중량 비율로 함께 혼합하여 포함하는 조성물을 본 발명에 따르는 실시예 1과 비교 실시예 2 모두에 사용하였다.
고체 함량이 약 45중량%이고 pH가 약 7이며 실온에서의 점도가 50 내지 180mPa·s(DIN EN ISO 3219에 따라 측정함, 전단속도 250s-1)이고 밀도가 약 1.06g/cm3인 음이온성의 수성 폴리에스테르 우레탄 분산액을 수성 폴리우레탄 분산액 DPUR로서 사용하였다.
고체 함량이 약 37중량%이고 pH가 약 10이며 실온에서의 점도가 30mPa·s(DIN EN ISO 3219에 따라 측정함, 전단속도 250s-1)이고 밀도가 약 1.03g/cm3인 음이온성의 수성 폴리(메트)아크릴레이트 분산액을 수성 폴리(메트)아크릴레이트 분산액 DPAC로서 사용하였다.
수-유화성 이소시아네이트[데스몬듀(Desmondur®) DN, 독일 바이엘 머티어리얼사이엔스로부터 통상적으로 구입 가능함]를 비교 실시예 2용 성분 B'로서 사용하였다. 트리메틸올프로판-트리스-3-(1-아지리디노프로피오네이트)를 본 발명에 따르는 실시예 1용 성분 B'로서 사용하였다.
사용하기 전에, 개개 성분 A'와 B'를 표 1에 기재된 중량 비율에 따라 함께 혼합하였다.
측정방법의 설명
균열에 대한 시험: 인장 시험
코팅 나이프를 사용하여 개개 하도제 조성물을 60㎛의 두께로 PVC 발포 필름 위에 적용한다. 필름을 오븐 속에서 120℃의 온도에서 1분 동안 건조시키고, 이어서 실온에서 24시간 동안 저장한다. 이어서, 필름을 스트립으로 절단하고, 130℃에서 트랙 스피드 50㎜/min 및 최대 신도 100%로 인장시험한다. 인장 시험 후, 하도제 조성물이 코팅되어 있는 필름 면에 대하여 균열을 평가하였다. 하도층에서의 균열은 시각적으로 평가하였다.
균열에 대한 시험: 딥 드로잉 시험
딥 드로잉하는 동안, 하도층에서의 균열을 측정하기 위한 첫 번째 시험에 있어서, 실시예 1 및 비교실시예 2에 따르는 하도제 조성물로 피복된 하나의 플라스틱 필름 각각을 150℃의 온도로 가열하고, 펀넬 상부의 큰 개구 위에 얹어놓는다. 펀넬 하부의 개구, 즉 넥(neck) 부위에 진공을 적용하여 필름을 딥 드로잉하였다. 하도층에서의 균열을 시각적으로 평가하였다.
제2의 딥 드로잉 시험에 있어서, 실시예 1 및 비교실시예 2에 따르는 하도제 조성물로 피복된 하나의 플라스틱 필름 각각을 150℃의 온도로 가열하고, 분산액 접착제로 코팅된 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 시험 조각 위에서 딥 드로잉하였다. 필름 상부의 콘트라스트 상을 근거로 하여 균열을 시각적으로 평가하였다.
하도제의 블로킹 강도 시험
위에서 설명한 방법에 따라, 치수가 5×10㎝인 시험 스트립을 만들고, 필름의 전면과 후면이 서로 접하는 방식으로 스트립을 서로 얹어놓았다. 샘플에 2.5㎏의 하중을 가하고, 이 상태에서 80℃의 온도에서 건조 오븐 속에서 24시간 동안 저장하였다. 샘플을 실온으로 냉각시킨 후, 실온에서 트랙 스피드 200㎜/min로 T-박리시험(180°박리시험)에서 필름의 분리력과 박리력을 측정하였다.
하도제 조성물 및 시험 결과
1 2(비교용)

성분 A'
 폴리우레탄 분산액 DPUR 34 34
폴리(메트)아크릴레이트 분산액 DPAC 63 63
레올로지 첨가제 3 3


성분 B'
 데스몬듀
(Desmondur®) DN		 5
트리메틸올프로판-트리스-3-(1-아지리디노프로피오네이트) 0.5
인장 및 딥 드로잉 후의 균열의 시각적 평가 극심한 균열;
필름 상부에 부분적인 콘트라스트 상이 나타남		 균열 없슴;
필름 상부와 하부가 균질함, 하도제의
용해가 없슴
블로킹 강도
(분리력[N/5cm])		 필름 두께 1.2mm 0.32 0.41
필름 두께 3.2mm 1.23 1.16

Claims (26)

  1. 적어도 하나의 화학식 1의 화합물과 적어도 하나의 중합체 P(당해 중합체는 적어도 하나의 친핵성 관능성 그룹을 갖는다)를 포함하는 하도제 조성물 Z의 플라스틱 필름의 피복 및 접착용 하도제로서의 용도.
    화학식 1
    Figure pct00007

    위의 화학식 1에서,
    R 라디칼은 임의로 헤테로 원자를 갖는 탄소수 2 내지 15의 n가 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    R1 라디칼은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내며,
    n은 2 내지 4의 값을 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서, 라디칼 R이 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 디(트리메틸올프로판)으로 이루어진 그룹으로부터 특별히 선택된 폴리올의 에스테르화 또는 부분 에스테르화 라디칼을 나타내는 용도.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 화학식 1의 화합물이 트리메틸올프로판-트리스-(1-(2-메틸)아지리디노)-프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리스-3-(1-아지리디노프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨-트리스-3-(1-아지리디노프로피오네이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용도.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물의 비율이 하도제 조성물 Z의 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%, 특히 0.2 내지 2중량%, 바람직하게는 0.3 내지 0.7중량%인 용도.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 P가 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설포네이트 그룹 및 포스페이트 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 친핵성 관능성 그룹을 가지는 용도.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 P가 폴리우레탄, 특히 폴리에스테르 폴리우레탄 또는 폴리(메트)아크릴레이트인 용도.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서, 하도제 조성물 Z가 수성 중합체 분산액이며, 이로써 중합체 P가 고체로서 존재하는 용도.
  8. 청구항 7에 있어서, 중합체 P의 비율이 하도제 조성물 Z의 총 중량에 대하여 15 내지 55중량%, 특히 25 내지 50중량%, 바람직하게는 35 내지 45중량%인 용도.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서, 수성 중합체 분산액이 수성 폴리우레탄 분산액 및 수성 폴리(메트)아크릴레이트 분산액으로 이루어진 혼합물을 포함하는 용도.
  10. 청구항 9에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산액의 비율이 하도제 조성물 Z의 총 중량에 대하여 10 내지 50중량%, 특히 20 내지 40중량%, 바람직하게는 33 내지 36중량%이고, 수성 폴리(메트)아크릴레이트 분산액의 비율이 하도제 조성물 Z의 총 중량에 대하여 40 내지 80중량%, 특히 50 내지 70중량%, 바람직하게는 60 내지 66중량%인 용도.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산액의 고체 함량이 수성 폴리우레탄 분산액의 총 중량에 대하여 35 내지 55중량%, 특히 40 내지 50중량%, 바람직하게는 44 내지 56중량%인 용도.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 폴리(메트)아크릴레이트 분산액의 고체 함량이 수성 폴리(메트)아크릴레이트 분산액의 총 중량에 대하여 30 내지 50중량%, 특히 35 내지 40중량%, 바람직하게는 37 내지 38중량%인 용도.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중의 어느 한 항에 있어서, 하도제 조성물 Z가 2성분 조성물이며, 이로써 제1 성분 A가 적어도 하나의 중합체 P를 함유하고, 제2 성분 B가 적어도 하나의 화학식 1의 화합물을 함유하는 용도.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중의 어느 한 항에 있어서, 하도제 조성물 Z가 적어도 하나의 레올로지 첨가제를 추가로 가지는 용도.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중의 어느 한 항에 있어서, 하도제 조성물 Z가 상압에서 비등점이 250℃ 미만이거나 20℃에서의 증기압이 0.1mbar를 초과하는 유기 화합물을, 하도제 조성물 Z의 총 중량에 대하여, 5중량% 미만, 특히 0 내지 2중량%, 바람직하게는 0 내지 1중량%, 대부분의 경우 바람직하게는 0중량% 함유하는 용도.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중의 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 필름이 열가소성 플라스틱[예: 폴리비닐 클로라이드(PVC), 특히 연질 PVC, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 또는 열가소성 폴리올레핀(TPO), 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 에스테르 공중합체(ASA), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드(PA), 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 이들의 플라스틱 합금(plastic alloy)]으로부터 생성되는 용도.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중의 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 필름이 PVC 필름, 특히 PVC 발포 필름인 용도.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중의 어느 한 항에 따르는 용도에서 기재한 바와 같은 하도제 조성물 Z를 결합시키고자 하는 기판 S1에 적용하는 단계(i),
    접착제를 기판 S1 위에 위치하는 하도제 조성물 Z에 적용하는 단계(ii) 및
    접착제를 제2 기판 S2와 접촉시키는 단계(iii),
    또는
    청구항 1 내지 청구항 17 중의 어느 한 항에 따르는 용도에서 기재한 바와 같은 하도제 조성물 Z를 결합시키고자 하는 기판 S1에 적용하는 단계(i'),
    접착제를 기판 S2 위에 적용하는 단계(ii') 및
    접착제를 기판 S1 위에 위치하는 하도제 조성물 Z와 접촉시키는 단계(iii'),
    또는
    청구항 1 내지 청구항 17 중의 어느 한 항에 따르는 용도에서 기재한 바와 같은 하도제 조성물 Z를 결합시키고자 하는 기판 S1에 적용하는 단계(i''),
    접착제를 기판 S1 위에 위치하는 하도제 조성물 Z에 적용하는 단계(ii''),
    접착제를 기판 S2 위에 적용하는 단계(ii'') 및
    기판 S1 위에 위치하는 하도제 조성물 Z 위의 접착제를 기판 S2 위에 위치하는 접착제와 접촉시키는 단계(iii'')를 포함(여기서, 기판 S1 및 S2 중의 적어도 하나는 플라스틱 필름이다)하는, 두 기판 S1 및 S2의 접착방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 하도제 조성물 Z을 적용한 후, 접착제를 적용하기 전에, 하도제 조성물 Z를 플래시 옵(flash off)함으로써 탈기된 하도제 조성물 Z 및/또는 적어도 부분적으로 가교결합된 하도제 조성물이 형성되는, 두 기판 S1 및 S2의 접착방법.
  20. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서, 기판 S1 및 S2 중의 적어도 하나가 열가소성 플라스틱[예: 폴리비닐 클로라이드(PVC), 특히 연질 PVC, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 또는 열가소성 폴리올레핀(TPO), 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 에스테르 공중합체(ASA), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드(PA), 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 이들의 플라스틱 합금]으로부터 생성된 플라스틱 필름인, 두 기판 S1 및 S2의 접착방법.
  21. 청구항 18 내지 청구항 20 중의 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 필름이 PVC 필름, 특히 PVC 발포 필름인, 두 기판 S1 및 S2의 접착방법.
  22. 청구항 1 내지 청구항 17 중의 어느 한 항에 따르는 용도에서 기재한 바와 같은 하도제 조성물 Z를 플라스틱 필름에 적용하는 단계(i''') 및
    하도제 조성물 Z를 플래시 옵(flash off)함으로써 탈기된 하도제 조성물 Z 및/또는 적어도 부분적으로 가교결합된 하도제 조성물을 형성시키는 단계(ii''')를 포함하는, 하도제 조성물 Z이 코팅되어 있는 플라스틱 필름의 제조방법.
  23. 청구항 22에 따르는 방법으로 제조된 플라스틱 필름.
  24. 청구항 23에 있어서, 열가소성 플라스틱[예: 폴리비닐 클로라이드(PVC), 특히 연질 PVC, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 또는 열가소성 폴리올레핀(TPO), 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 에스테르 공중합체(ASA), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드(PA), 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 이들의 플라스틱 합금]으로부터 생성되는 플라스틱 필름.
  25. 청구항 23에 있어서, PVC 필름, 특히 PVC 발포 필름인 플라스틱 필름.
  26. 자동차 내장재(vehicle interior), 특히 계기 판넬, 도어 사이드 판넬 커버링재, 센터 콘솔, 시트 커버링재 등을 위한 부품을 적층하기 위한, 청구항 23 내지 청구항 25 중의 어느 한 항에 따르는 플라스틱 필름의 용도.
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