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KR20100087143A - 함불소 공중합체 및 내수 내유제 조성물, 그리고 그 제조 방법 - Google Patents

함불소 공중합체 및 내수 내유제 조성물, 그리고 그 제조 방법 Download PDF

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KR20100087143A
KR20100087143A KR1020107009600A KR20107009600A KR20100087143A KR 20100087143 A KR20100087143 A KR 20100087143A KR 1020107009600 A KR1020107009600 A KR 1020107009600A KR 20107009600 A KR20107009600 A KR 20107009600A KR 20100087143 A KR20100087143 A KR 20100087143A
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mass
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KR1020107009600A
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슈이치로 스기모토
다카오 히로노
에이지 모리모토
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

퍼플루오로알킬기가 단사슬이면서, 우수한 내수성, 내유성을 발휘할 수 있는 함불소 공중합체 및 이것을 함유하는 내수 내유제 조성물을 제공한다. 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합 단위 (a') 의 40 ∼ 98 질량％, 알킬렌 옥사이드를 갖는 중합 단위 (b') 의 1 ∼ 50 질량％, 및 CH2=C(COOH)-Q-COOH (Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 등) 로 나타내는 단량체에 기초하는 중합 단위 (c') 의 1 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 함불소 공중합체 (A) 를 함유하는 내수 내유제 조성물.

Description

함불소 공중합체 및 내수 내유제 조성물, 그리고 그 제조 방법{FLUORINATED COPOLYMER, WATER-PROOF AND OIL-PROOF AGENT COMPOSITION, AND THEIR PRODUCTION METHODS}
본 발명은 여러 가지의 물품에 내수성 및 내유성을 부여할 수 있는 함불소 공중합체 및 그 제조 방법, 그 함불소 공중합체를 함유하는 내수 내유제 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 내수 내유제 조성물을 사용하여 처리된 가공 물품에 관한 것이다.
단독 중합체로 했을 때에, 폴리플루오로알킬기 (이하, Rf 기라고 기재한다) 에서 유래하는 미결정의 융점을 갖는 Rf 기 함유 단량체를 사용한, 함불소 공중합체 (결정성 중합체) 를 함유하는 내수 내유제가 제안되어 있다.
이러한 함불소 공중합체로서, 예를 들어 하기 특허문헌 1 에는, 퍼플루오로알킬기 (이하, RF 기라고 기재한다) 함유 아크릴레이트에 기초하는 중합 단위 및 스테아릴(메트)아크릴레이트에 기초하는 중합 단위, 2-클로로에틸비닐에테르에 기초하는 중합 단위 및 N-메틸올(메트)아크릴아미드에 기초하는 중합 단위를 함유하는 4 원계 함불소 공중합체가 제안되어 있다.
또 하기 특허문헌 2 에는, RF 기 함유 아크릴레이트에 기초하는 중합 단위, 알킬기 등을 함유하는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 중합 단위, 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 아크릴레이트에 기초하는 중합 단위 및 디알킬아미노기를 함유하는 아크릴레이트에 기초하는 중합 단위를 함유하는 4 원계 함불소 공중합체가 제안되어 있다.
또 하기 특허문헌 3 에는, RF 기 함유 아크릴레이트에 기초하는 중합 단위, 카르복실기를 갖는
Figure pct00001
,β-에틸렌성 불포화 단량체, 및 이들 이외의
Figure pct00002
,β-에틸렌성 불포화 단량체를 필수로 하는 공중합체가 제안되어 있다.
그런데, 종래의 불소계 내수 내유제에 사용되는 퍼플루오로알킬기는 주로 탄소수가 8 이상이다. 최근, 환경에 대한 영향의 관점에서, 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물에 있어서는, 퍼플루오로알킬기의 탄소수를 8 미만으로 하는 것이 추천되어 있다.
이에 대하여 하기 특허문헌 4 에는 탄소수가 1 ∼ 6 의 RF 기 함유 (메트)아크릴레이트모노머와 질소 함유 모노머를 중합시킨 함불소 중합체가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평10-237133호 일본 공개특허공보 평5-271351호 일본 공개특허공보 평5-17538호 국제 공개 팜플렛 2005/100421호
퍼플루오로알킬기의 탄소수가 작을수록, 내수성이나 내유성은 저하되는 경향이 있어, 특허문헌 4 에 기재된 함불소 중합체는 내수 내유제로서 반드시 만족시킬 수 있는 성능은 아니다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 퍼플루오로알킬기가 단사슬이면서, 우수한 내수성, 내유성을 발휘할 수 있는 함불소 공중합체 및 그 제조 방법, 그 함불소 공중합체를 함유하는 내수 내유제 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 내수 내유제 조성물을 사용하여 처리된 가공 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 함불소 공중합체는 하기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위 (a') 의 40 ∼ 98 질량％, 하기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위 (b') 의 1 ∼ 50 질량％, 및 하기 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위 (c') 의 1 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
단량체 (a) : (Z-Y)nX 로 나타내는 화합물. 단, 식 중 Z 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFK- (m 은 1 ∼ 6 의 정수, d 는 1 ∼ 4 의 정수, W 및 K 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기) 로 나타내는 1 가의 기를 나타내고, Y 는 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기 또는 단결합을 나타내고, n 은 1 또는 2 이고, n 이 1 일 때, X 는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 를 나타내고, n 이 2 일 때, X 는 -CH[-(CH2)pCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pCOOCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pOCOCR=CH2]-, 또는 -OCOCH=CHCOO- 를 나타내고, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이며, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다. n 이 2 일 때, 1 분자 내에 존재하는 2 개의 (Z-Y) 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
단량체 (b) : CH2=CR1-G-(R2O)q-R3 으로 나타내는 화합물. 단, 식 중의 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, q 는 1 ∼ 10 의 정수이며, G 는 -COO(CH2)r- 또는 -COO(CH2)t-NHCOO- (r 은 0 ∼ 4 의 정수, t 는 1 ∼ 4 의 정수) 를 나타내고, R3 은 수소 원자, 메틸기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 알릴기를 나타낸다.
단량체 (c) : CH2=C(COOH)-Q-COOH 로 나타내는 화합물. 단, 식 중의 Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이다. 또, 단량체 (c) 에 있어서, 카르복실기의 일부 또는 전부가 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염을 형성하고 있어도 된다.
상기 함불소 공중합체가 추가로 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위 (d') 의 0.1 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하다.
단량체 (d) : 상기 단량체 (a), (b) 및 (c) 와 공중합할 수 있고, 단량체 (a), (b) 및 (c) 의 어느 것에도 함유되지 않는 단량체로서, 카르복실기, 이소시아네이트기, 블록화된 이소시아네이트기, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖고, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 단량체.
상기 (Z-Y)nX 에 있어서, Z 가 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Y 가 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기이며, n 이 1 또한 X 가 -OCOCR=CH2, 또는 n 이 2 또한 X 가 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자) 인 것이 바람직하다.
상기 단량체 (a) 가 F(CF2)sY1OCOCR=CH2 (s 는 1 ∼ 6 의 정수이고, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이며, Y1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 단량체 (b) 의 CH2=CR1-G-(R2O)q-R3 에 있어서, G 가 -COO(CH2)r- (r 은 0 ∼ 4 의 정수) 이고, R2 가 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, q 가 1 ∼ 10 의 정수이며, R3 이 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 중합 단위 (b') 가 2-하이드록시에틸메타크릴레이트에 기초하는 중합 단위인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합 단위 (c') 가 이타콘산에 기초하는 중합 단위 (카르복실기의 일부 또는 전부가 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염을 형성하고 있어도 된다) 인 것이 바람직하다.
상기 함불소 중합체의 질량 평균 분자량이 5,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 함불소 공중합체와 수성 매체를 함유하는 내수 내유제 조성물을 제공한다.
본 발명의 내수 내유제 조성물은 상기 함불소 공중합체와 수성 매체를 함유하고, 그 수성 매체에 함유되는 휘발성 유기 용매의 함유량이 1 질량％ 이하이며, 상기 중합 단위 (c') 에 있어서 카르복실기의 일부 또는 전부가 알칼리 금속염, 암모늄염, 및 유기 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 중합 단위 (c') 에 있어서 카르복실기의 일부 또는 전부가 암모니아, 디에탄올아민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과 염을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명은 본 발명의 내수 내유제 조성물로 처리한 가공 물품을 제공한다.
본 발명은 상기 단량체 (a) 의 40 ∼ 98 질량％, 상기 단량체 (b) 의 1 ∼ 50 질량％, 및 상기 단량체 (c) 의 1 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 단량체 혼합물이 추가로 상기 단량체 (d) 의 0.1 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 함불소 공중합체의 제조 방법으로 얻어진 함불소 공중합체를, 암모니아, 디에탄올아민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과 반응시키고, 그 함불소 공중합체의 카르복실기의 일부 또는 전부를 염화시키는 염화 공정, 및 그 염화 공정을 거친 함불소 공중합체를 수성 매체에 분산시키는 공정을 갖는 내수 내유제 조성물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 퍼플루오로알킬기가 단사슬이면서, 우수한 내수성, 내유성을 발휘할 수 있는 함불소 공중합체를 얻을 수 있고, 그 함불소 공중합체를 함유하는 본 발명의 내수 내유제 조성물을 사용하여 처리함으로써, 우수한 내수성, 내유성을 갖는 가공 물품이 얻어진다.
본 명세서에 있어서는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하여 (메트)아크릴레이트라고 기재한다. (메트)아크릴로일기 등에 대해서도 동일하게 기재한다.
<함불소 공중합체>
본 발명에서 사용되는 함불소 공중합체 (이하, 함불소 공중합체 (A) 라고 한다) 는 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위 (a'), 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위 (b'), 및 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위 (c') 를 필수 중합 단위로서 함유한다.
<단량체 (a)·중합 단위 (a')>
단량체 (a) 는 (Z-Y)nX 로 나타내는 화합물이다. 중합 단위 (a') 는 단량체 (a) 의 중합성 불포화기의 이중 결합이 개열 (開裂) 되어 형성되는 중합 단위이다.
(Z-Y)nX 에 있어서의 Z 는 탄소수 1 ∼ 6 의 RF 기 또는 CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFK- (m 은 1 ∼ 6 의 정수. d 는 1 ∼ 4 의 정수. W, K 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 -CF3) 로 나타내는 1 가의 기이다. Z 로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 RF 기가 바람직하고, F(CF2)2-, F(CF2)3-, F(CF2)4-, F(CF2)5-, F(CF2)6-, (CF3)2CF(CF2)2- 등이 보다 바람직하다. 또, Z 로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 RF 기가 보다 바람직하고, F(CF2)4-, F(CF2)5-, F(CF2)6- 등이 더욱 바람직하다.
Y 는 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기 또는 단결합이다. Y 는 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기가 바람직하다. Y 는 -RM-T-RN- 으로 나타내는 2 가의 기가 보다 바람직하다. 식 중, RM 및 RN 은 각각 독립적으로, 단결합, 또는 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 22 의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. T 는 단결합, -OCONH-, -CONH-, -SO2NH-, -SO2NR'- (R' 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기) 또는 -NHCONH- 를 나타낸다.
Y 로서의 상기 -RM-T-RN- 은 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬렌기, -CH=CHCH2-, -(CH2CHR''O)jCH2CH2- (j 는 1 ∼ 10 의 정수, R" 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다), -C2H4OCONHC2H4-, -C2H4OCOOC2H4- 또는 -COOC2H4- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)11- 또는 -CH2CH2CH(CH3)- 이 더욱 바람직하다.
n 은 1 또는 2 이다.
X 는 중합성 불포화기로서, n 이 1 인 경우에는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 이고, n 이 2 인 경우에는 -CH[-(CH2)pCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pCOOCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pOCOCR=CH2]-, 또는 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이며, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다) 이다. n 이 2 일 때, 1 분자 내에 존재하는 2 개의 (Z-Y) 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
X 로는, -OCOCR=CH2 또는 -OCOCH=CHCOO- 가 바람직하고, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 유화 중합을 용이하게 실시할 수 있는 점에서, -OCOCR=CH2 가 보다 바람직하다. R 로는, 중합성이 우수하기 때문에, 수소 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 또는 메틸기가 바람직하다.
단량체 (a) 로서, 상기 Z 가 탄소수 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고, 상기 Y 가 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기이고, 또한 상기 n 이 1 이고 X 가 -OCOCR=CH2, 또는 n 이 2 이고 X 가 -OCOCH=CHCOO- 인 것이 바람직하다. R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자가 바람직하다.
특히 F(CF2)sY1OCOCR=CH2 (s 는 1 ∼ 6 의 정수, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6 의 정수. R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자. Y1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
단량체 (a) 의 바람직한 구체예로는, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실메타크릴레이트 등이 바람직하다.
단량체 (a) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
<단량체 (b)·중합 단위 (b')>
단량체 (b) 는 CH2=CR1-G-(R2O)q-R3 으로 나타내는 화합물이다. 중합 단위 (b') 는 단량체 (b) 의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 형성되는 중합 단위이다.
R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이며, R3 은 수소 원자, 메틸기, (메트)아크릴로일기 또는 알릴기이다.
1 분자 중에 탄소수가 서로 상이한 2 종 이상의 알킬렌기가 함유되어 있어도 된다.
단량체 (b) 에 있어서, -(R2O)q- 로서 탄소수가 서로 상이한 2 종 이상의 알킬렌기가 함유되는 경우에는, 그들의 반복 단위의 배열은 블록 형상이어도 되고 랜덤 형상이어도 된다. q 는 1 ∼ 10 의 정수로서, 1 ∼ 9 가 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다.
G 는 -COO(CH2)r- 또는 -COO(CH2)t-NHCOO- (r 은 0 ∼ 4 의 정수, t 는 1 ∼ 4 의 정수) 이다.
단량체 (b) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
R3 으로는 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. R2 로는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, G 로는 -COO(CH2)r- (r 은 0 ∼ 4 의 정수) 이 바람직하다. R3 이 (메트)아크릴로일기인 경우는, 함불소 공중합체가 3 차원의 그물 구조가 되기 쉽고, 함불소 공중합체가 기재에 강고하게 밀착되어, 내구성이 우수하다. 단량체 (b) 로서 R3 이 (메트)아크릴로일기인 화합물과 R3 이 수소 원자인 화합물을 병용해도 된다.
단량체 (b) 로는,
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트,
2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트,
2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트,
4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트,
폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트,
폴리옥시프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트,
메톡시폴리옥시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트,
트리옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트,
테트라옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트,
폴리옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트,
아크릴로일옥시폴리옥시에틸렌글리콜메타크릴레이트,
2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트,
폴리(옥시프로필렌-옥시부틸렌)글리콜디(메트)아크릴레이트,
폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)글리콜디(메트)아크릴레이트,
폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌)글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
이들 중에서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 가 특히 바람직하다. 복수를 병용하는 경우에는, 중합성과 중합 안정성의 관점에서 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 와 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (TEDMA) 를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
<단량체 (c)·중합 단위 (c')>
단량체 (c) 는 CH2=C(COOH)-Q-COOH 로 나타내는 화합물이다. 중합 단위 (c') 는 단량체 (c) 의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 형성되는 중합 단위이다.
식 중, Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이다.
단량체 (c) 는 CH2=C(COOH)-CH2-COOH (이타콘산) 또는 CH2=C(COOH)-CH2CH2-COOH 가 바람직하고, 이타콘산이 보다 바람직하다.
단량체 (c) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
중합 단위 (c') 에 있어서, 카르복실기의 일부 또는 전부가 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염을 형성하고 있어도 된다. 이들의 염이 형성됨으로써, 함불소 공중합체 (A) 의 수성 매체에 대한 분산성이 향상되는 점에서 바람직하다. 이러한 효과를 얻는 데에는, 중합 단위 (c') 에 있어서의 카르복실기의 80 몰％ 이상이 염을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 전부가 염을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
이들 염은 카르복실기와 염기를 반응시킴으로써 형성할 수 있다.
암모늄염의 형성에 사용되는 염기는 암모니아가 바람직하다.
유기 아민염의 형성에 사용되는 염기 (유기 아민) 로는, 탄소수가 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민 ; 알킬기의 수소가 수산기로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알칸올기를 갖는, 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민 ; 아미노산 등을 들 수 있다. 구체적으로, 안전성이나 입수성면에서 바람직한 것으로는, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 비스(하이드록시메틸)메틸아미노메탄, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 리신, 아르기닌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 등이 보다 바람직하다.
특히, 중합 단위 (c') 에 있어서의 카르복실기의 일부 또는 전부가 암모니아, 디에탄올아민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과 염을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
이들 염은 함불소 공중합체 (A) 를 수성 매체에 분산시킬 때에 형성되어 있으면 되고, 염을 형성하는 시기는 한정되지 않는다. 예를 들어, 단량체 (c) 로서 카르복실기의 일부 또는 전부가 염을 형성하고 있는 것을 사용하여, 공중합 후에도 그 염이 유지되도록 해도 되고, 또는 단량체 (c) 를 공중합시킨 후에 염을 형성해도 되며, 이들 양방을 조합해도 된다. 제조 용이성 면에서 단량체 (c) 를 공중합시킨 후에 염을 형성하는 것이 바람직하다.
<단량체 (d)·중합 단위 (d')>
함불소 공중합체 (A) 는 추가로 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위 (d') 를 함유하는 것이 바람직하다.
단량체 (d) 는 상기 단량체 (a), (b) 및 (c) 와 공중합 가능한 단량체로서, 카르복실기, 이소시아네이트기, 블록화된 이소시아네이트기, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖고, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 단량체이다.
단량체 (a), (b) 또는 (c) 에 함유되는 단량체는 단량체 (d) 에 함유되지 않는 것으로 한다.
중합 단위 (d') 는 단량체 (d) 의 중합성 이중 결합이 개열되어 형성되는 중합 단위이다.
단량체 (d) 로는, 이하의 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물 :
아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산.
이소시아네이트기를 갖는 화합물 :
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트.
블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물 :
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸부가체, 3-이소시아네이트프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아네이트부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.
우레탄 결합을 갖는 화합물 :
트리알릴이소시아누레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물, 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물.
알콕시실릴 화합물 :
CH2=CR5-D-E-SiRaRbRc (단, D 는 -OCO-, -COO- 또는 단결합, E 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, Ra, Rb, 및 Rc 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물로서, 구체예로는, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디에톡시에틸실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물 :
글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노글리시딜에테르(메트)아크릴레이트.
N-메틸올기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물 :
N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드.
단량체 (d) 는 2 종 이상을 사용해도 된다. 함불소 공중합체 (A) 가 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위 (d') 를 함유하면, 세정이나 마모에 대한 내구성이 우수하고, 발수성이 우수하다.
특히 내수, 내유 성능과 라텍스 안정성의 양립면에서, 단량체 (d) 로서 카르복실기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
<그 밖의 단량체>
본 발명에 있어서는, 함불소 공중합체 (A) 의 기재에 대한 밀착성, 접착성이나 비용의 관점에서, 함불소 공중합체 (A) 가 추가로, 단량체 (a), (b) 및 (c) 와 공중합할 수 있는, 상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d) 이외의 단량체 (그 밖의 단량체라고도 한다) 에 기초하는 중합 단위를 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 단량체로는, 에틸렌, 염화 비닐리덴, 염화 비닐, 불화 비닐리덴, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 이소부탄산 비닐, 이소데칸산 비닐, 스테아르산 비닐, 세틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 스티렌,
Figure pct00003
-메틸스티렌, p-메틸스티렌, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 메틸올화 디아세톤(메트)아크릴아미드, 비닐알킬케톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리실록산을 갖는 (메트)아크릴레이트, 아세트산 알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드 등을 바람직하게 들 수 있다.
그 밖의 단량체로는, 염화 비닐, 아세트산 비닐, 염화 비닐리덴, 부타디엔이 더욱 바람직하고, 내수 내유제 조성물이 조막성을 개선하여 배리어성을 높일 것을 기대할 수 있다.
함불소 공중합체 (A) 는,
단량체 (a) 로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸메타크릴레이트 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실메타크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상,
단량체 (b) 로서 디옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상,
단량체 (c) 로서 이타콘산 (상기 염을 형성하고 있어도 된다) 에서 선택되는 1 종 이상을 사용하여 중합시킨 함불소 공중합체 (A) 가 바람직하다.
함불소 공중합체 (A) 는, 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위 (a') 의 40 ∼ 98 질량％, 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위 (b') 의 1 ∼ 50 질량％, 및 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위 (c') 의 1 ∼ 10 질량％ 를 함유한다.
각 중합 단위의 함유량의 보다 바람직한 범위는 중합 단위 (a') 는 60 ∼ 84 질량％, 중합 단위 (b') 는 5 ∼ 34 질량％, 및 중합 단위 (c') 는 2 ∼ 6 질량％ 이다.
함불소 공중합체 (A) 에 있어서의 그 밖의 단량체에 기초하는 중합 단위의 비율은 30 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 범위이면, 함불소 공중합체 (A) 를 사용하여 가공 처리된 종이, 부직포, 카페트, 합성·인공 피혁 혹은 천연 피혁 물품 섬유 등의 가공 물품에 있어서, 내유성, 내수성 및 내 알코올성이 우수하다.
함불소 공중합체 (A) 가 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위 (d') 를 함유하는 경우, 그 중합 단위 (d') 의 함유 비율은 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위이다.
중합 단위 (d') 의 함유량이 0.1 질량 미만이면 첨가의 효과가 충분히 발현되지 않고, 10 질량％ 를 초과하면 내유성면에서 바람직하지 않다.
이 경우의 중합 단위 (a') ∼ (c') 의 각 함유량의 바람직한 범위는 중합 단위 (a') 가 40 ∼ 97.9 질량％, 중합 단위 (b') 가 1 ∼ 50 질량％, 중합 단위 (c') 가 1 ∼ 10 질량％ 이다. 보다 바람직한 범위는 중합 단위 (a') 가 70 ∼ 90 질량％, 중합 단위 (b') 가 2 ∼ 20 질량％, 중합 단위 (c') 가 1 ∼ 10 질량％, 중합 단위 (d') 가 0.2 ∼ 5 질량％ 이다.
본 발명에 있어서의 각 중합 단위의 함유 비율은 함불소 공중합체 (A) 에 있어서의 중합 개시제 및 연쇄 이동제 유래의 중합 단위의 질량을 0 (제로) 으로 간주하고, 각 단량체의 주입량으로부터 구해지는 값이다.
함불소 공중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 5,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 20,000 ∼ 90,000 이 보다 바람직하다. 그 질량 평균 분자량이 상기 범위의 하한치 이상이면 내수성 및 내유성이 우수하고, 상한치 이하이면 막제조성이나 액 안정성이 우수하다.
본 명세서에 있어서의 함불소 공중합체 (A) 의 질량 평균 분자량은 표준 폴리메틸메타크릴레이트 시료를 이용하여 작성한 검량선을 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정함으로써 얻어지는 폴리메틸메타크릴레이트 환산 분자량이다.
<함불소 공중합체의 제조 방법>
함불소 공중합체 (A) 는 공지된 방법을 이용하여, 용매 중에서 중합 반응을 실시함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 상기 단량체 (a), (b), (c) 그리고 필요에 따라 단량체 (d), 및 그 밖의 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 용매 중에서 중합시키는 공정을 거쳐 함불소 공중합체 (A) 가 얻어진다. 용액 중합이어도 되고, 유화 중합이어도 되는데, 중합 안정성 면에서 용액 중합이 바람직하다.
용매로는, 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 예를 들어 하기에 예시하는 유기 용매를 사용할 수 있다. 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 알코올 (이소프로필알코올 등), 다이아세톤알코올, 에스테르 (아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등), 에테르 (디이소프로필에테르 등), 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 화합물, 할로겐화 탄화수소 (퍼클로로에틸렌, 트리클로로-1,1,1-에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 디클로로펜타플루오로프로판 등), 디메틸포름아미드, N-메틸-피롤리돈-2, 부티로아세톤, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 글리콜에테르 및 그 유도체 등이 바람직하게 사용된다.
함불소 공중합체 (A) 가 수성 매체 중에 분산되어 있는 내수 내유제 조성물 (수성 분산체라고도 한다) 을 얻고자 하는 경우에는, 중합 반응 후의 공정에 있어서의 작업성을 고려하여, 중합 공정에 있어서 비교적 저비점인 유기 용매 또는 물과 공비 조성을 형성하는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비교적 저비점인 유기 용매는 1 × 105 Pa 에 있어서의 비점 (이하, 간단히 「비점」이라고 한다) 이 80 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아세톤, 메탄올 등을 들 수 있다.
상기 물과 공비 조성을 형성하는 유기 용매로는, 2-프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
함불소 공중합체를 얻는 중합 반응에 있어서, 주입 원료의 전부 (중합 용매도 함유한다) 를 100 질량％ 로 할 때의, 단량체의 합계의 비율 (농도) 은 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다.
함불소 공중합체를 얻는 중합 반응에 있어서는, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는, 과황산암모늄 ; 과황산칼륨 ; 벤질퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 숙시닐퍼옥사이드, tert-부틸퍼피발레이트 등의 과산화물 ; 아조 화합물 등이 바람직하다. 용매 중의 중합 개시제의 농도는 단량체의 합계량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다.
바람직한 중합 개시제의 예로는, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭애시드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(2-시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드} 등이 바람직하고, 과황산암모늄, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭애시드) 등이 보다 바람직하다.
함불소 공중합체 (A) 의 중합도 (분자량) 를 조절하는 경우에는, 중합 반응에 있어서 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로는, 알킬메르캅탄(tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 등), 아미노에탄티올, 메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 바람직하게 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은 중합 반응에 있어서의 단량체의 합계량 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 1 질량부가 바람직하다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는 실온으로부터 반응 혼합물의 비점까지의 범위가 바람직하고, 중합 개시제를 효율적으로 사용하는 관점에서, 중합 개시제의 반감기 온도 이상이 바람직하며, 30 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다.
중합 반응에 의해 공중합체를 얻은 후, 염기를 첨가하고, 그 공중합체 중의 카르복실산기와 염을 형성시키는 염화 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 그 염기는 중합 단위 (c') 에 있어서의 카르복실기의 염화에 사용되는 상기 염기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 공중합체 중의 카르복실산기가 염을 형성하고 있으면, 그 카르복실산기의 안정성이 향상되고, 또 함불소 공중합체 (A) 의 수성 매체에 대한 분산성이 향상된다.
<내수 내유제 조성물>
본 발명의 함불소 공중합체 (A) 는 기재에 내수 내유성을 부여하는 내수 내유제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 함불소 공중합체 (A) 를 기재에 적용할 때에는, 함불소 공중합체 (A) 와 수성 매체를 함유하는 내수 내유제 조성물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 내수 내유제 조성물은 함불소 공중합체 (A) 와 수성 매체를 함유한다. 그 외에 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 내수 내유제 조성물은 함불소 공중합체 (A) 와 수성 매체를 함유하고, 휘발성 유기 용매의 함유량이 1 질량％ 이하인 수성 분산체의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 휘발성 유기 용매란, 상온에서 보존했을 때에 휘발되는 유기 용매를 의미하고, 구체적으로는 비점이 100 ℃ 이하인 유기 용매이다. 또한, 물과 공비 혼합물을 형성하는 용매는 그 휘발성 유기 용매에는 포함되지 않는 것으로 한다.
수성 매체는 물을 함유하고, 휘발성 유기 용매의 함유량이 1 질량％ 이하인 액체이면 되고, 구체적으로는 물 또는 물을 함유하는 공비 혼합물이 바람직하다.
수성 매체로는, 취급성 및 안전 위생의 관점에서, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 및 다이아세톤알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과 물의 혼합물, 또는 물이 바람직하다.
수성 분산체 형태의 내수 내유제 조성물은 상기 중합 반응 후에, 수성 매체를 첨가하여 함불소 공중합체를 분산시키고, 필요에 따라 중합시에 사용한 유기 용매를 제거하는 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.
중합 반응은 상기 단량체 혼합물을, 상기 비점이 80 ℃ 이하의 유기 용매 또는 물과의 공비 조성을 갖는 유기 용매 중에서 중합하는 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
내수 내유제 조성물이 수성 매체를 함유하는 경우에는, 중합 단위 (c') 에 있어서의 카르복실기의 일부 또는 전부가 상기 염을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 중합 후에, 필요에 따라 상기 염기를 첨가하고, 그 염기와 함불소 공중합체 중의 카르복실기를 반응시켜 염을 형성시키는 염화 공정을 실시한다. 이어서, 염화 공정을 거쳐 카르복실기가 염화된 공중합체를 수성 매체에 분산시킨다.
카르복실기를 염화시키기 위한 염기와 수성 매체를 동시에 첨가하고, 염을 형성하는 반응 (염화 공정) 을 진행시키면서, 함불소 공중합체를 수성 매체에 분산시켜도 된다.
그 후, 필요에 따라 유기 용매를 제거한다. 유기 용매의 제거는 예를 들어 스트리핑 (휘산) 처리에 의해 실시한다.
수성 분산체 형태의 내수 내유제 조성물에 있어서, 휘발성 유기 용매의 함유량은 1 질량％ 이하이면 되고, 제로가 가장 바람직하다.
수성 분산체 형태의 내수 내유제 조성물에 있어서, 함불소 공중합체 (A) 의 수분산 입자의 일차 입자에 있어서의 평균 입자직경은 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 50 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 입자직경이 50 ㎚ 이하이면, 그 내수 내유제 조성물을 각종 기재에 적용할 때에, 많은 함불소 공중합체 (A) 를 기재의 내부까지 균일하게 담지하기 쉽고, 이로써 내수 내유성 등의 성능이 향상되어, 내구성의 향상 효과가 얻어진다. 예를 들어, 내부첨가법 (종이의 원료인 펄프의 단계에서 내수 내유제 조성물을 혼합하는 방법) 으로 종이의 내수 내유 처리를 실시하는 경우나, 피혁의 함침 가공을 실시하는 경우에 유효하다.
내수 내유제 조성물에 있어서의 함불소 공중합체 (A) 의 고형분 농도는 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
또, 내수 내유제 조성물을 실제로 기재에 가공 처리할 때의 고형분 농도는 기재, 처리 방법 등에 의해 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 고형분 농도는 0.005 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.
내수 내유제 조성물에는, 기재와의 접착성을 향상시키기 위한 호제 (糊劑), 수지, 가교제, 그 촉매 등이 함유되어 있어도 된다.
그 호제로는, 예를 들어 하이드록시에틸화 전분, 카티온화 전분, 양성 전분, 산화 전분, 인산화 전분, 효소 변성 전분 등을 들 수 있다.
그 수지로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리염화 비닐라텍스, 폴리비닐알코올, 폴리아미드아민에피클로로히드린 변성체 수지, N-비닐포름아미드-비닐아민 공중합체 등을 들 수 있다.
그 가교제로는, 예를 들어 우레아 또는 멜라민포름알데히드의 축합물 또는 예비 축합물, 메틸올-디하이드록시에틸렌-우레아 및 그 유도체, 폴리아미드아민에피클로로히드린 변성체 수지, 우론, 메틸올-에틸렌-우레아, 메틸올-프로필렌-우레아, 메틸올-트리아존, 디시안디아미드-포름알데히드의 축합물, 메틸올-카르바메이트, 메틸올-(메트)아크릴아미드, 이들의 중합체 등을 바람직하게 들 수 있다.
촉매로는, 염화암모늄, 알칸올아민염, 아세트산 지르코늄염을 바람직하게 들 수 있다.
또, 본 발명의 내수 내유제 조성물에는, 각종 첨가제가 함유되어도 된다. 그 첨가제로는, 예를 들어 탤크, 카올린, 탄산칼슘, 이산화티탄 등의 유기 또는 무기 충전재 ; 덱스트린 등의 지지제 ; 보유제 ; 응집제 ; 완충제 ; 살균제 ; 살생물제 ; 금속 이온 봉쇄제 ; ASA (무수 알케닐숙신산), AKD (알킬케텐다이머) 등의 소수화제 ; 등을 바람직하게 들 수 있다.
<가공 물품>
본 발명의 가공 물품은 기재를 내수 내유제 조성물로 처리한 것이다.
기재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 종이, 판지, 부직포, 카페트, 인공·합성 피혁, 천연 피혁 등을 들 수 있다.
또, 실리카, 알루미나, 탤크, 세리신, 수지 파우더 등의 무기, 유기의 분체를 내수 내유제 조성물로 처리하고, 이들의 분체를 담지 매체로 하여 다른 기재에 내수 내유성을 부여하는 등으로 응용할 수도 있다.
내수 내유제 조성물로 기재를 처리하는 방법은 내수 내유 조성물을 기재에 부착할 수 있는 방법이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 스프레이, 브러싱, 패딩, 사이즈프레스, 미터링사이즈프레스, 필름프레스, 그라비아, 플렉소, 롤러, 로터댐프닝, 폼 등에 의해 기재에 도포, 함침 등을 시키는 방법이 바람직하다. 도포, 함침 후에는, 실온 또는 그 이상의 온도에서 건조시키고, 필요한 경우에는 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건조, 열처리 등을 실시함으로써, 보다 우수한 내유성, 내수성을 발현할 수 있다.
특히, 내수 내유제 조성물을 종이, 판지 및 부직포 등의 처리에 사용하는 경우에는, 펄프 또는 섬유 화이버에 직접 내수 내유제 조성물을 적용한 후에 시트를 형성하는 내부첨가법이나, 일반적으로 웨트 앤드 또는 습식 가공 방법 등으로 불리는 방법으로 가공 처리할 수도 있다.
또, 펄프 슬러리 등의 섬유계 원료로부터 직접 종이제 용기를 성형하는 펄프 몰드에 있어서 내부첨가 사용도 가능하다.
내수 내유제 조성물을 종이, 판지의 내부첨가 또는 웨트엔드로 사용할 때에는, 정착제 혹은 생산량 향상제로서 카티온계 수지나 카티온화 전분을 사용하는 것이 바람직하다.
카티온계 수지로는, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민 및 그 에피클로로히드린 변성체, 아크릴아미드-알릴아민 공중합체, 아크릴아미드-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 아크릴아미드-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 아크릴아미드-4 급화 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 아크릴아미드-4 급화 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, N-비닐포름아미드-비닐아민 공중합체 등에서 선택되는 1 종류 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체 (A) 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체 (a) 와, 상기 단량체 (b) 와, 상기 CH2=C(COOH)-Q-COOH 로 나타내는 특정 단량체 (c) 를 조합하여 합성된 공중합체이고, 후술하는 실시예에 나타내어지는 바와 같이, 이것을 함유하는 본 발명의 내수 내유제 조성물로 기재를 처리함으로써, 단량체 (a) 의 퍼플루오로알킬기가 종래보다도 단사슬임에도 불구하고, 기재에 양호한 내수 내유성을 부여할 수 있다.
특히, 단량체 (c) 를 사용하지 않는 경우 (예를 들어 후술하는 조제예 14, 제조예 14) 에 비해, 내수 내유성이 향상되기 때문에, 단량체 (c) 가 함불소 공중합체 (A) 의 내수 내유성의 발현에 기여하고 있는 것을 알 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 단량체 (c) 는 디카르복실산 구조를 갖고, 또한 일방이 반응성이 높은 1 급의 카르복실기이기 때문에, 극성 관능기를 갖는 기재에 효율적으로 흡착되는 것이 한 요인인 것으로 예측된다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하에 있어서 「％」는 특별히 언급이 없는 한 「질량％」이다.
성능 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
[내유성 : 키트 시험]
TAPPI T559cm-02 법에 준한 하기 방법으로 키트 시험을 실시하였다. 시험에는, 피마자유, 톨루엔 및 노르말헵탄을 표 1 에 나타내는 체적비로 혼합한 키트 용액을 사용하였다. 시험 결과는 키트 번호로 나타내고, 숫자가 큰 것이 내유성이 우수하다. 키트 시험은 시험지의 내유성 경향을 매우 단시간 (15 초간) 에 알 수 있어, 종이의 내유성 평가에 널리 이용되고 있다. 이 평가 결과는 종이 표면의 표면 장력에 대한 지표로서의 의미를 갖는다.
먼저 시험지를, 오염이 없는 평평한 흑색의 표면에 두고, 키트 번호 12 의 혼합 용액 (키트 용액) 의 1 방울을 13 ㎜ 의 높이에서 시험지 상에 적하시켰다. 적하된 15 초 후 (접촉 시간 : 15 초간), 청결한 흡취지로 적하된 혼합 용액을 제거하고, 혼합 용액이 접촉된 종이 표면을 육안으로 관찰하였다. 표면의 색이 진하게 되어 있으면, 키트 번호 11 의 혼합 용액으로 동일한 조작을 실시하고, 표면의 색이 진하게 되지 않은 키트 번호까지, 키트 번호를 순차적으로 작게 하면서 동일한 조작을 반복하였다. 표면의 색이 진하게 되지 않은 최초의 (가장 큰) 키트 번호로 내유성을 평가한다.
Figure pct00004
[식용유 시험]
보다 현실적인 사용 조건에 있어서의 평가를 충분히 실시하기 위해서, 각종 시판 식용유에 대한 내성을 평가하였다.
3 ㎝ × 3 ㎝ 의 시험지를 사용하여, 일방의 대각선을 따라 접힘선을 만들고, 다른 일방의 대각선에 대해서는 반대 방향에 제 2 의 접힘선을 만들었다. 접힘선의 교점 부분에 식용유의 약 0.5 ㎖ 를 적하시키고, 환경 시험기에 넣어 40 ℃, 10 ％ RH, 또는 40 ℃, 80 ％ RH 의 2 방법의 조건에서 각각 1 시간 유지하였다. 환경 시험기에서 취출한 후, 시험지로부터 식용유를 제거하고, 육안으로 식용유의 시험지에 대한 번짐 상태를 관찰하였다.
번진 흔적이 없는 것을 ○, 군데군데 번진 흔적이 남는 것을 △, 식용유와 접촉한 형상 이상으로 번짐이 남는 것을 × 로 하여 3 단계로 평가하였다.
식용유로는, 대두유 (시약, 1 급, 쥰세이 화학사 제조), 리세타 (상품명, 닛신 오일리오사 제조), 에코나 (상품명, 카오사 제조) 를 사용하였다.
[내수성 : 내에탄올·내수 시험]
보다 현실적인 사용 조건에 있어서의 내수성의 평가를 실시하기 위해서, 하기 방법으로 내에탄올·내수 시험을 실시하였다.
WSP-80.8 (05) 의 발 (撥) 알코올 시험에 준하여, 표 2 의 혼합비 (질량％) 로 에탄올과 물을 혼합한 혼합 용액 (테스트액) 을 사용하여 평가를 실시하였다. 단, 액적 적하 후, 평가까지의 보관 유지 시간 (접촉 시간) 은 키트 시험과 동일한 15 초로 하였다.
먼저 시험지를, 오염이 없는 평평한 투명 유리의 표면에 두고, Rating 번호 0 의 테스트액을 피펫트로 직경 약 5 ㎜ 의 크기로 시험지 위에 둔다. 15 초 후, 침투 유무를 확인하고, 침투가 없으면 다음으로 큰 Rating 번호의 테스트 액적을 동일하게 시험지 위에 둔다. 이것을 반복하여, 침투되지 않은 가장 큰 Rating 번호를 평가 결과로 한다.
본 시험에 의하면, 물 (Rating 번호 0) 및 에탄올 수용액 (Rating 번호 1 ∼ 10) 에 대한 내성을 평가할 수 있다. 에탄올은 물보다 종이에 침투되기 쉽기 때문에, 평가 결과의 Rating 번호가 클수록, 내수성이 우수한 것을 나타낸다. 또 평가 결과의 Rating 번호가 클수록 각종 에탄올 함유 식품이나 에탄올계 소독액에 대한 내성이 높은 것을 나타낸다.
Figure pct00005
[분산액 안정성 평가]
함불소 공중합체의 수분산액 (수성 분산체) 의 안정성을 확인하였다. 먼저 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 조제한 수분산액을 110 ㎖ 의 투명 유리제 샘플병에 넣고 3 일간, 실온에서 정치 (靜置) 시켜 침강이나 응집의 유무를 육안으로 확인하였다. 침강, 응집이 없는 것을 ++, 약간 침강, 응집이 있는 것을 +, 응집, 침강이 많은 것을 - 로 하여 평가하였다.
[함불소 공중합체의 조제]
이하의 조제예 1, 2 에서는, 표 3 에 나타내는 배합으로 함불소 공중합체를 조제하였다. 표 3 에 나타내는 배합량의 단위는 단량체의 합계량을 100 질량부로 할 때의 비율 (질량부) 이다.
<조제예 1>
용량 약 120 ㎖ 의 유리제 앰플 용기에, 단량체 (a) 로서 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸메타크릴레이트 (이하, C6FMA 라고 한다) (순도 99.6 ％), 단량체 (b) 로서 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (이하, HEMA 라고 한다), 및 단량체 (c) 로서 이타콘산 (이하, IA 라고 한다) 을 표에 나타내는 배합 (단량체 합계 17.5 g) 으로 주입함과 함께, 용매로서 아세톤 52.5 g, 및 중합 개시제로서 아세톤으로 10 ％ 로 희석시킨 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (이하, AZMP 라고 한다) 의 1.8 g 을 주입하고, 질소 치환을 3 회 반복하여, 용기를 고무마개로 밀봉하였다. 이것을, 수온 65 도로 가열한 진탕 항온조에 장착하고, 진탕 횟수를 매분 110 회로 세트하고 24 시간 중합을 실시하여, 고형분 농도 25％ 의 담황색 용액 (공중합체의 아세톤 용액) 을 얻었다. 얻어진 함불소 공중합체의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 조사한 바 질량 평균 분자량 (MW) 은 약 48,000 이었다.
<조제예 2>
조제예 1 에 있어서, 단량체의 배합을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일하게 하여 함불소 공중합체를 조제하였다.
표 3 에 있어서, 단량체 (d) 로서는 메타크릴산 (이하, MMA 라고 한다) 을 사용하였다. 사용한 단량체의 합계량은 17.5 g 이다. 얻어진 함불소 공중합체의 분자량 (MW) 은 약 50,000 이었다.
Figure pct00006
[함불소 공중합체를 함유하는 수성 분산체의 조제]
이하의 조제예 11 ∼ 14 에서는, 표 4 에 나타내는 배합으로 함불소 공중합체를 조제하고, 염기를 반응시킴과 함께 수성 매체를 첨가하여 함불소 공중합체의 수분산액 (수성 분산체) 을 조제하였다. 표 4 에 나타내는 배합량의 단위는 단량체의 합계량을 100 질량부로 할 때의 비율 (질량부) 이다.
<조제예 11>
조제예 2 와 동일하게 하여 함불소 공중합체를 중합하고, 얻어진 담황색 용액의 50 g 에 염기로서 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (이하, AMP 라고 한다) 1.3 g 과 이온 교환수 45 g 을 첨가하고, 유화 분산시킨 후, 이배퍼레이터를 사용하여 가열, 감압 하에서 아세톤을 증류 제거하여, 담등색 (淡橙色) 투명한 함불소 공중합체 수분산액 (휘발성 유기 용매의 함유량은 1 질량％ 이하) 을 얻었다. 이 수분산액에 추가로 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도가 20 질량％ 인 수분산액 (1) 을 얻었다.
얻어진 함불소 공중합체의 수분산액의 분산 안정성을 상기 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
<조제예 12>
조제예 11 에 있어서, 염기를 디에탄올아민 (이하, DEA 라고 한다) 의 1.3 g 으로 변경한 것 이외에는 조제예 11 과 동일하게 하여, 고형분 농도가 20 질량％ 인 수분산액 (2) 을 얻었다.
얻어진 수분산액의 분산 안정성을 상기의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
<조제예 13>
조제예 11 에 있어서, 단량체의 조성을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 조제예 11 과 동일하게 하여, 고형분 농도가 20 질량％ 인 수분산액 (3) 을 얻었다.
본 예에서는 단량체 (b) 로서 HEMA 와 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (TEDMA) 를 병용하였다.
얻어진 수분산액의 분산 안정성을 상기의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
<조제예 14 (비교예)>
조제예 11 에 있어서, 단량체의 조성을 표 4 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 조제예 11 과 동일하게 하여, 고형분 농도가 20 질량％ 인 수분산액 (4) 을 얻었다. 본 예에서는 단량체 (c) 를 사용하지 않았다. 함불소 공중합체의 분자량 (MW) 은 약 56,000 이었다.
얻어진 수분산액의 분산 안정성을 상기의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00007
(제조예 1,2 : 종이의 함침 가공)
조제예 1, 2 에서 얻어진 함불소 공중합체를 내수 내유제로서 사용하여, 함침 가공에 의해 내수 내유지 (가공지) 를 제조하였다.
즉, 조제예 1, 2 에서 얻어진 함불소 공중합체의 아세톤 용액을, 불소계 폴리머의 용제인 아사히클린 AK-225G (상품명, 아사히 가라스사 제조) 에서 고형분 농도가 0.5 질량％ 가 되도록 희석시켜 내수 내유제 조성물을 조제하였다.
기재로서 표백한 활엽수 크라프트 펄프와 표백한 침엽수 크라프트 펄프의 건조시의 혼합비가 7 : 3 의 비율로 이루어지는, 평량(坪量)이 40 g/㎡ 인 무(無)사이즈지 (종이 A 라고 한다) 와 평량이 75 g/㎡ 인 무사이즈지 (종이 B 라고 한다), 및 어드반텍사 제조의 여과지 4 A (평량 95 g/㎡) (종이 C 라고 한다) 를 준비하였다. 내수 내유제 조성물에, 각 종이 (기재) 를 각각 5 초간 함침하고, 그 후, 실온에서 6 시간 드래프트 내에 매달아 용제를 증발시킨 후, 실린더 드라이어를 사용하여, 100 ℃, 60 초간의 건조를 실시한 것을 시험용 원지로 하였다.
얻어진 원지를 시험지로서 사용하고, 상기 키트 시험 및 내에탄올·내수 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00008
(제조예 11 ∼ 13 : 종이의 내부첨가 가공)
조제예 11 ∼ 13 에서 얻어진 함불소 공중합체의 수분산액을 내수 내유제 조성물로서 사용하고, 내부첨가 가공에 의해 내수 내유지 (가공지) 를 제조하였다.
원료 펄프로는, 표백한 침엽수 크라프트 펄프와 표백한 활엽수 크라프트 펄프의 혼합 펄프 (건조시의 질량 비율이 7 : 3 인 것) 를 JIS P 8221-1 타피 스탠다드 나이아가라 테스트 비터로 고해 (叩解) 시키고, JIS P 8121 의 캐나디안 스탠다드 프리네스에 의한 고해도를 450 으로 한 것을 사용하였다.
그 펄프를, 펄프 농도 1.2 질량％ 에서, JIS P 8220 에 기재된 타피 스탠다드 펄프 이해기 (離解機) 를 사용하여 이해시킨 후, 얻어진 펄프 슬러리에 정착제로서 N-비닐포름아미드-비닐아민 공중합체 (제품명 : 카티오패스트 VMP, BASF 재팬사 제조, 이하, VMP 라고 한다) 를 첨가하고, 이어서 함불소 공중합체의 수분산액을 첨가하였다.
정착제 (VMP) 의 첨가량 및 수분산액의 첨가량은 표 6 에 나타내는 바와 같다. 표 6 에 있어서의 첨가량은 펄프 슬러리 중의 펄프 전체의 건조시의 질량을 100 질량％ 로 했을 때의 첨가제 (고형분) 의 비율 (단위 : 질량％) 이다.
또한, N-비닐포름아미드-비닐아민 공중합체는 아니온성 화합물을 펄프에 정착시키기 위한 정착제로서 공지되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 2005-42271호).
이렇게 하여 얻어진 펄프 슬러리를 사용하여 JIS P 8222 에 기재된 타피 스탠다드 시트머신을 사용한 손으로 뜬 초지에 의해, 평량이 40 g/㎡ 또는 60 g/㎡ 인 종이를 각각 초지하고, 추가로 실린더 드라이어를 사용하여 100 ℃ 에서 60 초간 건조시켜, 시험용 원지로 하였다.
얻어진 원지를 시험지로서 사용하고, 상기 키트 시험, 내에탄올·내수 시험, 및 식용유 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
(제조예 14 : 종이의 내부첨가 가공)
조제예 14 에서 얻어진 함불소 공중합체의 수분산액 (4) 을 내수 내유제 조성물로서 사용한 것 이외에는, 제조예 11 과 동일하게 하여 내수 내유지를 제조하여, 평가하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
(제조예 15 : 종이의 내부첨가 가공)
제조예 11 에 있어서, 조제예 11 에서 얻어진 함불소 공중합체의 수분산액 대신에, 장사슬의 퍼플루오로알킬기를 갖는 시판된 불소계 내유제를 사용한 것 이외에는, 제조예 11 과 동일하게 하여 내수 내유지를 제조하여, 평가하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
불소계 내유제로는, 아사히가드 AG-530 (상품명, 퍼플루오로알킬에틸 인산 에스테르의 디에탄올아민염, 퍼플루오로알킬기의 사슬 길이가 8 이상이고 평균 사슬 길이가 약 9, 아사히 가라스사 제조, 제품 중의 고형분 15％) 을 사용하였다.
(제조예 16 : 종이의 내부첨가 가공)
함불소 공중합체 대신에, 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖고, 디에탄올아민염을 형성하고 있는 인산 에스테르를 사용하였다.
즉, (C6F13CH2CH2O)kP(=O)(ON(C2H5OH)2)3-k, (단, k = 1.6) 으로 나타내는, 퍼플루오로알킬에틸 인산 에스테르의 디에탄올아민염으로 퍼플루오로알킬기의 사슬 길이가 6 인 화합물의 수분산액 (이하, C6P 라고 한다) 을 조제하여, 평가에 사용하였다.
제조예 11 에 있어서, 조제예 11 에서 얻어진 함불소 공중합체의 수분산액 대신에, 상기에서 조제한 C6P 를 사용한 것 이외에는, 제조예 11 과 동일하게 하여 내수 내유지를 제조하여, 평가하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
(제조예 17 : 종이의 내부첨가 가공)
제조예 11 에 있어서, 조제예 11 에서 얻어진 함불소 공중합체의 수분산액 대신에, 장사슬의 퍼플루오로알킬기를 함유하지 않는 시판된 불소계 내유제를 사용한 것 이외에는, 제조예 11 과 동일하게 하여 내수 내유지를 제조하여, 평가하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
불소계 내유제로는, 솔베라 PT5060 (상품명, 퍼플루오로폴리에테르의 디올과 이소포론디이소시아네이트의 반응물로 이루어지는 불소계 내유제로서 장사슬의 퍼플루오로알킬기를 함유하지 않는 제품 ; 솔베이솔렉시스사 제조, 제품 중의 고형분 25 ％) 을 사용하였다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 5 의 결과로부터, 조제예 1,2 에서 얻어진 함불소 공중합체를 사용하여 처리한 가공지 (제조예 1, 2) 는 내수성, 내에탄올성 및 내유성이 우수하다.
표 6 의 결과로부터, 조제예 11 ∼ 13 에서 얻어진 함불소 공중합체의 수분산액을 사용하여 처리한 가공지 (제조예 11 ∼ 13) 는 내수성, 내에탄올성 및 내유성이 양호하였다. 또 종래의 장사슬의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 내유제를 사용한 표 7 의 제조예 15 와 비교하면, 제조예 11 ∼ 13 은 키트 시험에 있어서는 열등하지만, 내에탄올·내수 시험 및 식용유 시험에서는 거의 동등한 결과가 얻어졌다. 또한 표 4 에 나타내는 바와 같이, 조제예 11 ∼ 13 에서 얻어진 함불소 공중합체의 수분산액은 분산 안정성도 양호하였다.
한편, 표 7 의 결과에 나타내는 바와 같이, 함불소 공중합체가 단량체 (c) 를 갖지 않은 제조예 14 는 내수 내유성이 뒤떨어졌다. 또 제조예 16, 17 은 내에탄올·내수 시험의 평가가 0 이고, 식용유 시험의 평가에서도 × 가 많아, 내수 내유성이 좋지 않은 것을 알 수 있었다.
본 발명의 함불소 공중합체는 기재에 대해 우수한 내수 내유성을 부여할 수 있다. 본 발명의 함불소 공중합체를 사용하여 가공 처리된 기재는 내수 내유성 등 배리어성이 우수하다.
본 발명의 함불소 공중합체를 사용하여 가공 처리된 종이, 부직포 등은 각종 포장 재료, 커버류, 흡음 재료, 필터, 여과재 등에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 함불소 공중합체는 섬유, 섬유 직물, 피혁, 모피 등에 대해 우수한 내수 내유성을 부여할 수 있다.
또, 본 발명의 함불소 공중합체는 실리카, 알루미나, 탤크, 세리신, 수지 파우더 등의 무기, 유기의 분체에 대해 우수한 내수 내유성을 부여할 수 있고, 그 분체는 화장품 등의 용도에 사용할 수 있음과 함께 그들 분체를 담지 매체로 하여 그 밖의 기재에 내수, 내유성을 부여할 수 있는 등, 산업상 유용하다.
또한, 2007 년 11 월 1 일에 출원된 일본 특허 출원 2007-285128호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 단량체 (a) 에 기초하는 중합 단위 (a') 의 40 ∼ 98 질량％, 하기 단량체 (b) 에 기초하는 중합 단위 (b') 의 1 ∼ 50 질량％, 및 하기 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위 (c') 의 1 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
    단량체 (a) : (Z-Y)nX 로 나타내는 화합물. 단, 식 중 Z 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFK- (m 은 1 ∼ 6 의 정수, d 는 1 ∼ 4 의 정수, W 및 K 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기) 로 나타내는 1 가의 기를 나타내고, Y 는 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기 또는 단결합을 나타내고, n 은 1 또는 2 이고, n 이 1 일 때, X 는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 를 나타내고, n 이 2 일 때, X 는 -CH[-(CH2)pCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pCOOCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pOCOCR=CH2]-, 또는 -OCOCH=CHCOO- 를 나타내고, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이며, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다. n 이 2 일 때, 1 분자 내에 존재하는 2 개의 (Z-Y) 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
    단량체 (b) : CH2=CR1-G-(R2O)q-R3 으로 나타내는 화합물. 단, 식 중의 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, q 는 1 ∼ 10 의 정수이며, G 는 -COO(CH2)r- 또는 -COO(CH2)t-NHCOO- (r 은 0 ∼ 4 의 정수, t 는 1 ∼ 4 의 정수) 를 나타내고, R3 은 수소 원자, 메틸기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 알릴기를 나타낸다.
    단량체 (c) : CH2=C(COOH)-Q-COOH 로 나타내는 화합물. 단, 식 중의 Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이다. 또, 단량체 (c) 에 있어서, 카르복실기의 일부 또는 전부가 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염을 형성하고 있어도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 하기 단량체 (d) 에 기초하는 중합 단위 (d') 의 0.1 ∼ 10 질량％ 를 함유한, 함불소 공중합체.
    단량체 (d) : 상기 단량체 (a), (b) 및 (c) 와 공중합할 수 있고, 단량체 (a), (b) 및 (c) 의 어느 것에도 함유되지 않는 단량체로서, 카르복실기, 이소시아네이트기, 블록화된 이소시아네이트기, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖고, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 단량체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (Z-Y)nX 에 있어서, Z 가 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Y 가 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기이고, n 이 1 또한 X 가 -OCOCR=CH2, 또는 n 이 2 또한 X 가 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자) 인 함불소 공중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 가, F(CF2)sY1OCOCR=CH2 (s 는 1 ∼ 6 의 정수이고, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, Y1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기) 로 나타내는 화합물인 함불소 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 의 CH2=CR1-G-(R2O)q-R3 에 있어서, G 가 -COO(CH2)r- (r 은 0 ∼ 4 의 정수) 이고, R2 가 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, q 가 1 ∼ 10 의 정수이며, R3 이 수소 원자인 함불소 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합 단위 (b') 가 2-하이드록시에틸메타크릴레이트에 기초하는 중합 단위인 함불소 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 단위 (c') 가 이타콘산에 기초하는 중합 단위 (카르복실기의 일부 또는 전부가 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염을 형성하고 있어도 된다) 인 함불소 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질량 평균 분자량이 5,000 ∼ 100,000 인 함불소 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체와 수성 매체를 함유하는 내수 내유제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    함불소 공중합체와 수성 매체를 함유하고, 그 수성 매체에 함유되는 휘발성 유기 용매의 함유량이 1 질량％ 이하이며, 상기 중합 단위 (c') 에 있어서 카르복실기의 일부 또는 전부가 알칼리 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염을 형성하고 있는 내수 내유제 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 중합 단위 (c') 에 있어서의 카르복실기의 일부 또는 전부가 암모니아, 디에탄올아민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과 염을 형성하고 있는, 내수 내유제 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 내수 내유제 조성물로 처리한 가공 물품.
  13. 하기 단량체 (a) 의 40 ∼ 98 질량％, 하기 단량체 (b) 의 1 ∼ 50 질량％, 및 하기 단량체 (c) 의 1 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체의 제조 방법.
    단량체 (a) : (Z-Y)nX 로 나타내는 화합물. 단, 식 중 Z 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFK- (m 은 1 ∼ 6 의 정수, d 는 1 ∼ 4 의 정수, W 및 K 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기) 로 나타내는 1 가의 기를 나타내고, Y 는 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기 또는 단결합을 나타내고, n 은 1 또는 2 이고, n 이 1 일 때, X 는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 를 나타내고, n 이 2 일 때, X 는 -CH[-(CH2)pCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pCOOCR=CH2]-, -CH[-(CH2)pOCOCR=CH2]-, 또는 -OCOCH=CHCOO- 를 나타내고, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이며, p 는 0 ∼ 4 의 정수이다. n 이 2 일 때, 1 분자 내에 존재하는 2 개의 (Z-Y) 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
    단량체 (b) : CH2=CR1-G-(R2O)q-R3 으로 나타내는 화합물. 단, 식 중의 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, q 는 1 ∼ 10 의 정수이고, G 는 -COO(CH2)r- 또는 -COO(CH2)t-NHCOO- (r 은 0 ∼ 4 의 정수, t 는 1 ∼ 4 의 정수) 를 나타내며, R3 은 수소 원자, 메틸기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 알릴기를 나타낸다.
    단량체 (c) : CH2=C(COOH)-Q-COOH 로 나타내는 화합물. 단, 식 중의 Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기. 또, 단량체 (c) 에 있어서, 카르복실기의 일부 또는 전부가 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염을 형성하고 있어도 된다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물이, 추가로 하기 단량체 (d) 의 0.1 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 함불소 공중합체의 제조 방법.
    단량체 (d) : 상기 단량체 (a), (b) 및 (c) 와 공중합할 수 있고, 단량체 (a), (b) 및 (c) 의 어느 것에도 함유되지 않는 단량체로서, 이소시아네이트기, 블록화된 이소시아네이트기, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 에폭시기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖고, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 단량체.
  15. 제 14 항에 기재된 방법으로 얻어진 함불소 공중합체를, 암모니아, 디에탄올아민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과 반응시켜, 그 함불소 공중합체의 카르복실기의 일부 또는 전부를 염화시키는 염화 공정, 및 그 염화 공정을 거친 함불소 공중합체를 수성 매체에 분산시키는 공정을 갖는 내수 내유제 조성물의 제조 방법.
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