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KR20090074429A - 고전압 고효율 전극 조성을 구비한 리튬 이차 전지 - Google Patents

고전압 고효율 전극 조성을 구비한 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20090074429A
KR20090074429A KR1020080000204A KR20080000204A KR20090074429A KR 20090074429 A KR20090074429 A KR 20090074429A KR 1020080000204 A KR1020080000204 A KR 1020080000204A KR 20080000204 A KR20080000204 A KR 20080000204A KR 20090074429 A KR20090074429 A KR 20090074429A
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KR
South Korea
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lithium secondary
negative electrode
secondary battery
high voltage
graphite
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Application number
KR1020080000204A
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English (en)
Inventor
도칠훈
신혜민
김동훈
정영동
김효석
진봉수
김현수
문성인
벨류챠미 앙게테발
박재철
장윤한
Original Assignee
한국전기연구원
주식회사 엘 앤 에프
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Abstract

본 발명은 Co3(PO4)2를 도포함으로써 활성형의 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질을 포함하여 고전압 환경에 적합한 양극과 산화실리콘-흑연 복합물을 포함하여 이루어진 음극 활물질을 포함하여 높은 초기 쿨롱 효율과 높은 비용량 특성을 나타내는 음극을 구비함으로써, 고전압 충전하에서도 비용량이 우수하며 충방전 싸이클이 진행되어도 열화 문제가 없어 수명이 긴 고전압 고효율의 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지, 고전압, 고효율, 산화실리콘-흑연 복합물

Description

고전압 고효율 전극 조성을 구비한 리튬 이차 전지{Lithium Secondaty Battery Comprising Electrode Composition For High Voltage and High Coulomb Efficiency}
본 발명은 고전압 고효율 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 Co3(PO4)2를 도포함으로써 활성형의 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질을 포함함으로써 전압 및 열 특성이 향상된 고전압 양극과 실리콘계 음극활물질을 기반으로 하는 화합물, 합금 물질 등을 이용하여 높은 초기 쿨롱 효율을 나타내는 고용량 고효율 음극을 포함하여 이루어진 고전압 고효율 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
최근 전자, 정보통신 산업의 발전은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화, 고성능화를 통하여 급속한 성장을 보이고 있다. 따라서, 이들 휴대용 전자기기의 전원으로 고성능의 리튬 이차 전지가 채용되고 있으며, 그 수요가 급증하고 있다. 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차 전지는 정보 통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전지 자전거, 전기 자동차 등의 전원으로 필수적이다. 특히, 이들의 제품 성능이 핵심 부품인 전지에 의해 좌우되므로, 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있으며 가장 많이 사용되고 있는 것이 리튬 이차 전지이다.
리튬 이차 전지는 1992년에 18650 전지를 기준하여 900 mAh의 고용량 수준으로 상업화 한 이래 지속적인 기술 발전으로 2007년에는 18650 전지를 기준하여 2600 mAh 수준까지 기술이 발전하였다. 이러한 고성능 전지 특성에 기인하여 전기 자동차용 등 중대형의 전지와 고출력 특성의 전지 수요가 꾸준히 증가하고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 격리막(separator), 외장재 등으로 주로 구성된다. 양극은 전류 집전체에 양극 활물질, 도전재와 바인더(binder) 등의 혼합물이 결착되어 구성된다.
양극과 음극을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해주는 역할을 하는 격리막은 다공성 폴리에틸렌 등 폴리올레틴계 폴리머를 주로 사용한다. 전지의 내용물을 보호하며 전지 외부로 전기적 통로를 제공하는 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇 겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용한다.
리튬 이차 전지는, 충전 및 방전의 반복적인 조작으로 직류 전력을 저장하 고, 필요에 따라서 외부로 직류를 공급할 수 있도록 하는 전지로서 사용되고 있다. 이러한 이차 전지는 양극과 음극이 전해액을 사이에 두고 동일한 케이싱 내에 위치되며, 이들 전극은 외부 부하와 연결됨으로 전류의 흐름이 이루어질 수 있는 구성을 갖는다. 이와 같은 작용을 위하여 상기한 양극과 음극에는, 외부회로로 전기 에너지를 발생시켜 내보내기 위한 화학물질로서의 기능을 하는 이른바 활물질이 코팅 또는 캐스팅된다. 이러한 활물질은 전극부재에 균일하게 도포되어야 전지의 성능을 향상시킬 수 있으므로 활물질의 도포는 전지의 성능에 많은 영향을 주며 활발한 연구가 진행되고 있다.
한편, 최근 전지의 고용량화에 의해 전지 시스템의 고전압화가 진행되고 있는 추세이다. 이에 기존의 리튬 이차 전지의 경우 3.0V 내지 4.2V의 충전 전압에서 충전하고 있었으나 이보다 높은 충전 전압(4.2~4.5V)을 적용함으로써 보다 높은 에너지 용량을 발휘하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
이에 따라, 음극 재료는 비약적으로 비용량이 향상되고 있다. 흑연 재료는 이론 비용량이 372 mAh/g으로서 밀도가 2.62 g/ml인 재료이지만, 근래 개발 중인 실리콘계 재료의 경우 이론 비용량이 4200 mAh/g으로 현격히 높고 밀도도 2.33 g/ml이며, 리튬 인터컬레이션 전위 또한 흑연과 유사한 특징을 가진다.
그러나, 상기 흑연의 대체 가능성이 매우 높은 실리콘계의 고용량 비탄소계 전극 재료의 경우, 초기 충방전 쿨롱 효율이 40% 정도에서 80% 수준으로 낮아서 초기 충방전 쿨롱 효율이 90% 이상을 나타내는 흑연을 대체하여 실제의 전지에 적용 하기에는 어려운 문제점이 있다.
한편, 종래의 양극 활물질인 LiCoO2의 경우, 고전압에 적용할 경우 열적 특성 및 전기화학적 특성이 부적합하여 이에 대한 개선이 요구된다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고전압 환경에 적합한 양극, 음극을 개발하여, 4.2V 이상의 전압으로 충전하여도 비용량이 우수하며 충방전 사이클이 진행되어도 열화 문제가 없어 수명이 긴 고전압 고효율의 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
보다 구체적으로는, Co3(PO4)2가 활성형으로 도포된 LiCoO2 양극 활물질을 이용하여 제조한 고전압 양극 및 높은 초기 쿨롱 효율과 높은 비용량 특성을 나타내는 음극 전극을 구비함으로써, 열적인 특성뿐만 아니라 전지 작동 전압 특성이 향상되고, 기존 탄소계 리튬 이차 전지의 에너지 저장 용량을 현저히 능가하는 차세대 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
Co3(PO4)2를 도포함으로써 활성형의 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하여 이루어진 양극; SiOx-흑연 복합물(x의 범위가 0.5~1.5 범위내임)을 포함하여 이루어진 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며 초기 쿨롱 효율이 90% 이상인 음극; 및 이온전도체;를 포함하여 이루어진 고전압 고효율 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 양극은 4.2V 내지 4.5V 범위 내의 충전 전압으로 충전 가능한 고전압 고효율 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 양극 또는 음극에 포함되는 결합제는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), PVC(polyvinyl chloride), PMMA(polymethyl methacrylate), PEO(polyethylene oxide), PAN(polyacrylonitrile), 카복시메틸셀룰로오즈(CMS, carboxymethylcellulose), 스티렌부타디엔고무(SBR, styrene-butadiene rubber), PVA(polyvinyl alcohol) 중에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 고전압 고효율 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 양극 또는 음극에 포함되는 도전재는 카본 블랙(carbon black), 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노섬유(carbon nanofiber), 흑연 미분말 중에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 고전압 고효율 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 SiOx-흑연 복합물에서 상기 SiOx과 흑연의 혼합 중량비는 3:7 내 지 7:3의 범위 내인 것을 특징으로 하는 고전압 고효율 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 흑연은 메조페이스계 인조흑연, 메조파이버계 인조흑연, 인편상 천연흑연, 구상 천연흑연 중에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 고전압 고효율 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 초기 쿨롱 효율은 환원 전처리 과정을 수행함으로써 얻어진 특성인 것을 특징으로 하는 고전압 고효율 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고전압 고효율 리튬 이차 전지는, Co3(PO4)2를 도포함으로써 활성형의 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하여 이루어진 양극; SiOx-흑연 복합물(x의 범위가 0.5~1.5 범위내임)을 포함하여 이루어진 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며 초기 쿨롱 효율이 90% 이상인 음극; 및 이온전도체;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 본 발명에 따른 양극을 포함하는 고전압 고효율 리튬 이차 전지는 4.2V 내지 4.5V 범위 내의 충전 전압으로 충전하여도 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태인 고전압 고효율 리튬 이차 전지(1)를 나타낸 구성도이다. 고전압 고효율 리튬 이차 전지(1)는 음극(2), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 이온전도체와, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성될 수 있다. 상기 도시된 리튬 이차 전지의 형태는 원통형이나 이외에 각형, 코인형 또는 쉬트형 등의 다양한 형상일 수 있다.
상기 양극(3)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 양극 합제를 구비하여 된 것이다. 양극 활물질로는 4.2V 내지 4.5V 범위 내의 고전압에 적용될 수 있고 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 화합물인 LiCoO2가 바람직하다. 양극 합제는 구리 등의 집전체와 접합될 수 있다.
보다 바람직하기로는, 고전압 특성이 우수한 Co3(PO4)2를 도포함으로써 활성형의 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질을 사용하는 것이 전압 및 열 특성이 향상되므로 좋다. 상기 Co3(PO4)2는 Co(NO3)3와 (NH4)2HPO4를 물에 녹여 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 Co3(PO4)2 용액에 LiCoO2를 혼합한 다음 건조하고, 열처리하여 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질을 제조할 수 있다.
고전압에 바람직하게 적용되기 위한 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질, 도전재 및 바인더의 중량비로는 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 90~98: 1~5: 1~5 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위 이상으로 양극 활물질이 함유될 경우 싸이클 특성에 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 이하로 함유될 경우 방전 용량이 감소하게 되어 바람직하지 않다. 특히 바람직하기로는 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 92: 4: 4의 중량비를 갖는 것이 싸이클 특성, 방전 용량이 우수하여 좋다.
상기 음극(2)은, SiOx-흑연 복합물(x의 범위가 0.5~1.5 범위내임)을 포함하여 이루어진 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하여 이루어진 리튬 이차 전지용 음극으로서, 초기 쿨롱 효율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다.
산화실리콘계 또는 산화주석계 화합물 등의 비탄소계 전극재료는 고 비용량에도 불구하고 초기 쿨롱 효율과 싸이클 특성의 문제로 상용 리튬 이차 전지에 적용되지 못하였으나, 본 발명은 이를 해결하였다.
상기 본 발명의 음극 활물질에 포함되는 산화실리콘의 SiOx에서 x의 범위는 0.1에서 2의 범위를 포함하며, 좋게는 0.5에서 1.5의 범위, 보다 좋게는 0.9에서 1.1의 범위가 활물질로의 특성이 우수하다.
특히, 본 발명의 음극 활물질에 포함되는 산화실리콘은 흑연과 합금되어 복 합체의 형태를 갖는 것이 좋다. 이 경우, 산화실리콘 등의 비탄소계 화합물과 흑연의 중량비는 제한되지 않으나 중량 비율로서 2:8~7:3의 범위 내인 것이 바람직하며 특히 중량 비율이 4:6~6:4의 범위 내인 것이 바람직하다. 실험 결과에 따르면, 약 5:5의 조성비에서 우수하였다. 이는 흑연이 산화실리콘 등의 비탄소계 화합물의 부피팽창을 완화하는 메트릭스의 역할을 할 수 있어 좋다.
합금방법으로는 제한되지 않으나 일례로서, 비탄소계 화합물과 흑연의 혼합물을 스테인레스 볼과 함께 볼밀링기를 이용하여 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서 분당 일정 회전수로 볼밀링하여 복합물을 제조하고, 산화실리콘과 흑연의 복합물을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서 열처리하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 스테인레스 볼에 대하여 볼을 재질을 특정하는 것은 아니며, 기계적 볼밀링의 기능을 나타내는 재료의 볼이면 사용할 수 있다. 본 발명에서 볼링기는 볼에 운동 에너지를 부여할 수 있는 수단으로 사용하였으므로 특정 볼링기계에 한정하지 않는다. 본 발명에서 볼밀링과 열처리시의 불활성 분위기를 유지하는 것은 재료의 산화를 방지하기 위한 목적이며 재료의 산화 특성에 따라서 사용 여부를 조절할 수 있다.
상기 활물질에 포함되는 바인더로는 제한되지 않으나 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), PVC(polyvinyl chloride), PMMA(polymethyl methacrylate), PEO(polyethylene oxide), PAN(polyacrylonitrile) 등의 고분자 재료, 카복시메틸셀룰로오즈(CMS, carboxymethylcellulose), 스티렌부타디엔고 무(SBR, styrene-butadiene rubber), PVA(polyvinyl alcohol) 등의 다양한 접착 특성을 가진 재료를 적어도 하나 선택하여 사용하는 것이 좋다.
상기 활물질의 전자전도성을 향상시키기 위한 목적으로 도전재를 부가하여 사용할 수 있으며, 주로 미분말의 탄소계 재료를 사용하며 금속성이나 전도성 고분자의 재료를 사용할 수도 있다. 탄소계 미분말 재료는 카본 블랙(carbon black), 카본나노튜브(carbon nanltube), 카본나노섬유(carbon nanofiber), 흑연 미분말 등 다양한 재료를 적어도 하나 사용할 수 있으며, 상기 카본나노튜브의 경우 제조방법과 단일벽이나 복합벽의 구조 모두 사용할 수 있다.
슬러리화를 위해 용매를 사용할 수 있으며, 엔메틸피롤리돈(NMP, N-methyl pyrrolidone), 디엠에프(DMF, dimethyl formamide) 등의 고유전율의 유기계 용매를 사용할 수 있고, 물(H2O) 또한 용매로서 사용할 수 있으며, 용매에 대하여 제한을 두지는 않는다.
상기 음극 활물질은 바인더, 도전재 등과 함께 슬러리로 제조되어 전극이 된다. 전극 고형물을 형성하는 음극활물질과 도전재료와 바인더 중에서 음극활물질의 중량퍼센트는 99 중량퍼센트에서 50 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있으며, 도전재료의 중량퍼센트는 0 중량퍼센트에서 30 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있으며, 바인더의 중량퍼센트는 1 중량퍼센트에서 40 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 특히 후술하는 전극 제조방법, 특히 환원 전처리 과정을 수행하여 제조됨으로써 비탄소계 활물질에서 볼 수 없었던 특성, 즉 초기 쿨롱 효율이 90% 이상인 전기화학적 특성을 갖는다.
이하에서는 본 발명에 따른 전극 제조방법을 설명한다. 상기의 리튬이차전지용 음극의 설명에서 기재된 사항에 대하여는 설명을 생략한다.
상기 초기 쿨롱 효율이 90% 이상인 전기화학적 특성을 가지는 음극을 제조하기 위해서는 먼저, 전극 슬러리를 제조한다.
전극 고형물을 형성하는 음극 활물질, 도전재료 및 바인더 중에서 음극활물질의 중량퍼센트는 99 중량퍼센트에서 60 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있으며, 도전재료의 중량퍼센트는 0 중량퍼센트에서 30 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있고, 바인더의 중량퍼센트는 1 중량퍼센트에서 40 중량퍼센트 범위에서 사용할 수 있다. 상기 조건의 혼합물을 혼합기를 이용하여 혼합하여 전극 슬러리(slurry)를제조한다.
다음, 제조한 전극 슬러리를 박막의 구리 집전체 상에 도포하고 건조하여 전극판으로 제조한다. 전극 슬러리로부터 전극판을 제조하는 방법은 본 기술분야에서 통용되는 방법을 이용할 수 있으며 제한되지 않는다.
다음, 상기 형성된 전극을 환원 전처리하고, 필요에 따라서는 산화 전처리한다.
도 2는 전극의 환원 전처리, 산화 전처리 방법에 대한 일례를 나타낸 공정도이다. 상기 제조된 전극판을 도 2에서 나타낸 일 공정도에 따라 처리하여 고쿨롱효율과 고비용량 및 장수명의 음극판을 제조할 수 있다.
상기 도 2의 공정에서 ㉠에 나타낸 환원 전처리 과정의 구성은 ③의 환원 전처리용 유기 전해액을 포함하는 전해조에 ②의 환원 전처리용 리튬 상대 전극과 ④의 환원 전처리용 리튬 기준 전극으로 구성하며 연속 공정에 따른 ①의 전극판이 환원 전처리 전해조로 공급된다. ④의 환원 전처리용 리튬 기준 전극은 전극판의 전위를 보다 정확하게 측정할 목적으로 사용하며, 경우에 따라서는 전극판의 전위를 ②의 전극을 이용할 수도 있다. 이 경우 ②는 상대전극과 기준전극의 기능을 겸하게 된다. 환원 전처리 과정의 전극판의 충전은 전압 기준이나 전기량 기준으로 충전할 수 있다. 전해조에 머무르는 시간은 리튬이온의 음극활물질 내부로의 확산에 영향을 주는 주요 인자로서 중요하다. 전해조 머무름 시간을 가감하는 방법으로는 전극판 진행의 속도를 조절하는 방법, 전해조의 길이를 조정하는 방법, 전해조 내부에 추가의 롤러(roller)를 장치하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 다양한 방법으로 전극판의 담금 시간을 가감할 수 있다.
상기 도 2의 공정에서 ㉠ 부분 공정의 환원 전처리 과정의 전압이나 전기량 제어 없이 ①의 전극판과 ②의 환원 전처리용 리튬 상대전극을 단락시켜 0V의 정전 압으로 충전하는 방법으로 보다 쉽게 환원 전처리할 수 있다.
상기 도 2의 공정에서 ㉡ 부분 공정의 산화 전처리 과정은 ㉠ 부분 공정의 환원 전처리 과정과 유사한 구성을 가지며, 전극의 전위를 높여주는 산화(방전) 과정 전처리를 위한 전해조 공정이다. 산화 과정의 전위와 머무름 시간 등의 제반 전기화학 조건은 전극 제조자의 목적으로 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 정전류를 통해 0V까지 환원시킨 다음, 연속하여 1 내지 24시간 범위 내에서 0V의 정전압으로 환원처리한 후 3V까지 산화 처리하는 것이 초기 충방전 쿨롱 효율을 높일 수 있으므로 바람직하다.
상기 도 2의 공정에서 ㉢ 부분 공정은 전극 중에 포함된 전해질 염의 세정을 위한 목적으로 구성하며, 전해액을 구성하는 유기용매이거나 이들 유기 용매 중의 1종 이상으로 구성할 수 있으며, 전극을 손상시키지 않는 범위 내의 용매는 모두 사용할 수 있다.
상기 도 2의 공정에서 ㉢ 부분 공정은 전극 제조자의 목적에 따라 세정 없이 ㉣ 부분 공정으로 전이할 수 있다.
상기 도 2의 공정에서 ㉣ 부분 공정은 전극의 건조를 위한 것으로서 건조 온도와 머무름 시간은 전극 제조자의 목적에 맞게 구성한다.
상기 도 2의 공정에서 ㉡에 나타낸 산화 전처리 과정은 환원 전처리 과정과 구분하여 연속 공정으로 전극을 제조하기 위하여 필요한 부분이다 ㉡의 산화 전처리 과정의 구성은 전해조 ③의 환원 전처리용 유기 전해액을 포함하는 전해조에 ⑤ 의 산화 전처리용 리튬 상대 전극과 ⑥의 산화 전처리용 리튬 기준 전극으로 구성하며 연속 공정에 따른 ①의 전극판이 환원 전처리 전해조로부터 산화 전처리조로 공급된다. ⑥의 산화 전처리용 리튬 기준 전극은 전극판의 전위를 보다 정확하게 측정할 목적으로 사용하며 경우에 따라서는 전극판의 전위를 ⑤의 전극을 이용할 수도 있다. 이 경우, ⑤는 산화 전처리의 상대 전극과 기준 전극의 기능을 겸하게 된다. 산화 전처리 과정의 전극판의 방전은 전압 기준으로 방전한다. 전해조에 대한 머무름 시간을 가감하는 방법으로는 전극판 진행의 속도를 조절하는 방법, 전해조의 길이를 조정하는 방법, 전해조 내부에 추가의 롤러(roller)를 장치하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 다양한 방법으로 전극판의 담금 시간을 가감할 수 있다.
㉢의 세정조는 전극에 함침된 전해액을 세정하기 위한 것으로서 유기 용매를 이용하며, 유기전해액을 구성하는 저비점의 유기용매로 구성하며, 바인더를 용해하지 않는 범위의 용매를 선정하여 세정 용액으로 사용할 수 있다.
㉣의 건조조는 전극에 함침된 유기 용매를 건조하는 과정이다.
전지 공장에서 전극을 생산하고 연속적으로 전지 제조 공정에 투입하는 경우에는 ㉢의 세정조 공정과 ㉣의 건조조 공정을 생략할 수 있다.
또한 전처리한 전극판을 수분 관리를 충실히 하는 건조한 공간에서 보관하고 곧 전지 제조에 사용하는 경우에는 세정 과정을 생략할 수 있다.
상기 전극의 전처리 공정은 본 발명에 따른 산화실리콘 음극뿐 아니라 양극의 제조방법으로도 적용될 수 있다.
상기 세퍼레이터(4)로는 제한되지 않으나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
상기 이온전도체는, 전해액으로 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하 EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콘, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiBOB, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 대한 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 산화실리콘과 흑연 복합체를 포함하는 음극을 구비함으로써 높은 초기 쿨롱 효율과 비용량을 지니고, Co3(PO4)2를 도포함으로써 활성형의 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질을 포함하여 고전압 환경에 적합한 양극을 구비함으로써 고전압 충전하에서도 우수한 전기 화학적 특성을 지니므로 산업적으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
<실시예 1>
음극의 제조
일산화실리콘과 흑연의 5:5 중량비율의 혼합물을 스테인레스 볼(2 그램/볼)과 함께 볼밀링기를 이용하여 아르곤의 불활성 분위기에서 분당 350회의 회전수로 24시간 볼밀링하여 복합물을 제조하였다.
그 후, 본 발명에 따른 음극 활물질 50 중량퍼센트, PVDF-HFP 바인더 15 중량퍼센트, DBF(dibuthyl phthalate) 가소제 32 중량퍼센트, SPB(super P black) 도전재 3 중량퍼센트를 용매제로 엔메틸피롤리돈을 사용하여 전극 슬러리를 제조하였다. 제조한 전극 슬러리를 PET에 도포하고 건조하여 음극 필름으로 제조한 후, 박막의 구리 집전체 상에 상기 음극 필름을 올린 다음, 120℃ hot roll press에서 열 압착하여 전극판을 제조하였다.
전처리 과정으로, 상기 제조한 전극판을 도 2에서 나타낸 바와 일 공정도에 따라 처리하여 최종적으로 음극을 제조하였다. 리튬과 음극판(SiO-G)을 정전류 과정으로 0V까지 환원시키고, 연속하여 정전압 과정으로 0V에서 24시간 동안 환원 처리한 후 3V까지 산화 전처리를 실시하였다.
양극의 제조
먼저, Co(NO3)3ㆍ9H2O 1g과 (NH4)2HPO4 0.38g을 증류수에 녹이고 하얀색이 될 때까지 기계적으로 교반하여 Co3(PO4)2가 나노입자로 분산된 용액을 얻었다. 평균 입경 10㎛ 이하의 LiCoO2 입자를 상기 용액과 혼합하여 5시간 동안 교반한 뒤, 120℃에서 5시간 동안 건조하고, 700℃에서 5시간 열처리하여 총분말 대비 Co3(PO4)2가 0.9 중량부 포함된 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질을 얻었다.
그런 다음, 상기 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질 94 중량퍼센트, PVDF 바인더 3 중량퍼센트, SPB(super P black) 도전재 3 중량퍼센트를 용매제로 엔메틸피롤리돈을 사용하여 전극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조한 전극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
전지의 제조
리튬과 상기 제조된 음극, 양극과 격리막 및 전해액을 이용하여 삼전극 파우치셀을 제조하였다.
도 3은 산화실리콘과 흑연 복합체 전극을 정전류 과정으로 0V까지 충전한 후 정전압 과정으로 0V에서 24시간 동안 환원 전처리한 경우의 시간 경과에 따른 전위와 전류를 나타내는 그래프이다. 상기 도 3에서, 환원 전처리 과정의 소요 비용량은 2851 mAh/g 이었으며 산화 전처리 과정의 방전 비용량은 2216 mAh/g으로서 전처리 쿨롱 효율은 78%이고 전처리 비가역 비용량은 635 mAh/g을 나타내었다.
상기 전처리 과정을 행한 삼전극 전지를 0.1C율로 충방전 시험을 행하였다. 도 4는 상기 충방전 시험 결과를 도시한 것으로서, 시간 경과에 따른 전위와 전류를 나타내는 그래프이다.
도 5는 상기 도 4의 결과를 싸이클에 따른 비용량을 음극활물질의 중량 기준으로 나타낸 그래프이다. 1회 싸이클에서 충전비용량은 721 mAh/g, 방전비용량은 682 mAh/g으로 초기 충방전 쿨롱 효율이 95%를 나타내었다. 2회 싸이클에서 충전비용량은 690 mAh/g, 방전비용량은 672 mAh/g, 3회 싸이클에서 충전비용량은 664 mAh/g, 방전비용량은 651 mAh/g으로 98%의 쿨롱 효율을 나타내었다.
도 6은 상기 도 4의 결과를 싸이클에 따른 비용량을 양극활물질의 중량 기준으로 나타낸 그래프이다. 1회 싸이클에서 충전비용량은 172 mAh/g, 방전비용량은 163 mAh/g으로 초기 충방전 쿨롱 효율이 95%를 나타내었다. 2회 싸이클에서 충전비용량은 165 mAh/g, 방전비용량은 160 mAh/g, 3회 싸이클에서 충전비용량은 159 mAh/g, 방전비용량은 155 mAh/g으로 98%의 쿨롱 효율을 나타내었다.
상기 도 4, 도 5, 도 6의 결과를 종합하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
전지 싸이클횟수 특성 전처리과정 1 2 3 4 5 6 7 8
Co3(PO4)2가 도포된 LiCO2양극-SiO/G 음극 음극 기준 비용량 환원전기량 (mAh/g) 2851 721 690 664 638 617 600 575 566
산화전기량 (mAh/g) 2216 682 672 651 629 610 593 571 560
쿨롱효율 (%) 78 95 97 98 99 99 99 99 99
비가역비용량 (mAh/g) 635 39 18 14 9 7 7 4 6
누적비가역 비용량 (mAh/g) 635 674 691 705 714 721 728 732 738
양극 기준 비용량 환원전기량 (mAh/g) - 172 165 158 152 147 143 137 135
산화전기량 (mAh/g) - 163 160 155 150 145 141 136 134
쿨롱효율 (%) - 95 97 98 99 99 99 99 99
비가역비용량 (mAh/g) - 9 4 3 2 2 2 1 1
누적비가역 비용량 (mAh/g) - 9 13 17 19 20 22 23 25
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 90% 이상의 높은 초기 쿨롱 효율을 나타내는 고용량 특성과 우수한 싸이클 수명 특성을 보인다.
도 1은 본 발명에 따른 일실시 형태의 고전압 고효율 리튬 이차 전지를 나타내는 구성도이고,
도 2는 본 발명에 따른 전극의 환원 전처리, 산화 전처리 방법에 대한 일례를 나타낸 공정도이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화실리콘-흑연 복합체 전극의 정전류 전처리 과정에 이어 24시간 동안 정전압 처리 과정의 시간에 대한 전위와 전류를 나타내는 그래프이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 정전류-정전압 전처리 과정을 거쳐 제조된 음극과 Co3(PO4)2로 도포된 고전압용 LiCoO2 양극을 구비하는 리튬 이차 전지의 시간에 대한 전위와 전류를 나타내는 그래프이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 정전류-정전압 전처리 과정을 거쳐 제조된 음극과 Co3(PO4)2로 도포된 고전압용 LiCoO2 양극을 구비하는 리튬 이차 전지의 싸이클 진행에 따른 비용량을 음극 활물질 중량을 기준으로 나타내는 그래프이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 정전류-정전압 전처리 과정을 거쳐 제조된 음극과 Co3(PO4)2로 도포된 고전압용 LiCoO2 양극을 구비하는 리튬 이차 전지의 싸이클 진행에 따른 비용량을 양극 활물질 중량을 기준으로 나타내는 그래프이다.

Claims (7)

  1. Co3(PO4)2를 도포함으로써 활성형의 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질, 도전재 및 바인더을 포함하여 이루어진 양극; SiOx-흑연 복합물(x의 범위가 0.5~1.5 범위 내임)을 포함하여 이루어진 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며 초기 쿨롱 효율이 90% 이상인 음극; 및 이온전도체;를 포함하여 이루어진 고전압 고효율 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극은 4.2V 내지 4.5V 범위 내의 충전 전압으로 충전 가능한 고전압 고효율 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극 또는 음극에 포함되는 결합제는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), PVC(polyvinyl chloride), PMMA(polymethyl methacrylate), PEO(polyethylene oxide), PAN(polyacrylonitrile), 카복시메틸셀룰로오즈(CMS, carboxymethylcellulose), 스티렌부타디엔고무(SBR, styrene-butadiene rubber), PVA(polyvinyl alcohol) 중에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 고전압 고효율 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양극 또는 음극에 포함되는 도전재는 카본 블랙(carbon black), 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노섬유(carbon nanofiber), 흑연 미분말 중에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 고전압 고효율 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 SiOx-흑연 복합물에서 상기 SiOx과 흑연의 혼합 중량비는 3:7 내지 7:3의 범위 내인 것을 특징으로 하는 고전압 고효율 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 흑연은 메조페이스계 인조흑연, 메조파이버계 인조흑연, 인편상 천연흑연, 구상 천연흑연 중에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 고전압 고효율 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 초기 쿨롱 효율은 환원 전처리 과정을 수행함으로써 얻어진 특성인 것을 특징으로 하는 고전압 고효율 리튬 이차 전지.
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