KR20090059488A - White organic electroluminiscent device - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 액정표시장치(Liquid Crystal Display)의 백라이트 광원, 총천연색 발광소자, 조명 기구, 신호기 및 신규 디스플레이에 이용될 수 있는 백색 유기전계발광소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이미지 밴드를 형성할 수 있는 청색계 발광물질을 사용하여, 단순한 백색 발광을 구현하는 백색 유기전계발광소자에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a white organic electroluminescent device that can be used in a backlight light source, a full-color light emitting device, a luminaire, a signal and a novel display of a liquid crystal display, and more particularly, to form an image band. The present invention relates to a white organic light emitting display device that realizes simple white light emission using a blue light emitting material.
현재 가장 널리 사용되고 있는 액정표시장치(LCD)는 비발광형 표시장치로 소비전력이 적고 무게가 가볍지만, 소자 구동 시스템이 복잡하고 응답시간, 콘트라스트 등의 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하고 있다. 따라서, 최근에 차세대 평판 디스플레이로 주목 받고 있는 유기전계발광소자(Organic Electroluminescence Device)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 유기전계발광소자는 자기발광형 소자로서 액정표시장치에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 등의 특성이 우수하고 시야각 의존성이 없는 여러 장점을 가지고 있다.The most widely used liquid crystal display (LCD) is a non-light-emitting display device, which consumes little power and is light in weight, but has a complicated device driving system and does not reach satisfactory characteristics such as response time and contrast. Therefore, research on organic electroluminescence devices (organic electroluminescence devices), which are recently attracting attention as next-generation flat panel displays, is being actively conducted. An organic light emitting display device is a self-light emitting device, and has advantages such as brightness, driving voltage, and response speed, and no viewing angle dependency, compared to a liquid crystal display device.
유기전계발광소자는 광시야각, 고속 응답성, 고 명조대비(contrast)의 특성을 가지므로 텔레비전 영상 디스플레이나 표면 광원의 픽셀로 사용될 수 있고, 얇고 가벼우며 색도가 좋기 때문에 차세대 디스플레이로 각광을 받고 있으며, 또한, 플라스틱 기판을 채용할 경우에는 휘어지는 소자를 제작할 수도 있고, 백색광을 방출하는 소자는 유기전계발광소자의 자체 후광이나 액정표시장치의 후광으로 사용될 수도 있다.The organic light emitting diode has a wide viewing angle, high speed response, and high contrast, and thus can be used as a pixel of a television image display or a surface light source, and has been spotlighted as a next-generation display because of its thin, light, and good color. In addition, when the plastic substrate is adopted, a curved element may be manufactured, and the element emitting white light may be used as a backlight of an organic light emitting diode or a backlight of a liquid crystal display device.
유기전계발광소자의 발광 메커니즘을 살펴보면 다음과 같다. 양극에서 정공 주입층(Hole Injection Layer: HIL)의 가전대(Valance Band 또는 Highest Occupied Molecular Orbital: HOMO)로 주입된 정공은 정공 전달층(Hole Transporting Layer: HTL)을 통하여 발광층(Emitting Layer)으로 진행하고, 동시에 음극에서 전자 주입층(Electron Injection Layer)을 통하여 발광층으로 전자가 이동하여 정공과 결합하여 엑시톤(exciton)을 형성한다. 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어지면서 빛을 방출한다. 이 때에 일반적으로 발광층에는 에너지 주게(호스트 물질)와 에너지 받게(도펀트 물질)로 구성이 되며, 현재까지 알려진 이론으로는 에너지 주게의 밴드갭이 에너지 받게의 밴드갭보다 커다란 밴드를 형성해야만 에너지의 전달이 원활이 유지되며, 청색의 발광을 위해서는 충분히 커다란 에너지 주게의 밴드가 필요했다. 이러한 결과에 따라 기존 물질을 사용하면, 전자/정공 이동의 방해 및 자외선 발광이 야기되며, 이들에 의한 수명 단축 및 패널의 결함을 나타낼 수 있다.The light emitting mechanism of the organic light emitting diode is as follows. Holes injected from the anode into the valence band or highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection layer (HIL) proceed to the emitting layer through the hole transporting layer (HTL). At the same time, electrons move from the cathode to the emission layer through the electron injection layer to combine with holes to form excitons. The exciton falls to the ground and emits light. In this case, the light emitting layer is generally composed of an energy donor (host material) and an energy acceptor (dopant material). According to the known theory, energy transfer is only performed when a band gap of an energy donor forms a band larger than the band gap of an energy acceptor. This remained smooth, and a band of energy donors large enough to emit blue light was needed. The use of existing materials in accordance with these results may result in disturbance of electron / hole movement and ultraviolet light emission, which may shorten the lifespan and defects of the panel.
종래의 백색 유기전계발광소자의 구조는 도 1에 도시한 바와 같이 투명 기 판(100) 위에 인듐 주석 산화물(Indium TinOxide; ITO)을 진공 증착하여 형성되는 양극층(110)과, 상기 양극층(110) 위에 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 발광층(140, 150, 160), 정공 블록층(170), 전자 수송층(180), 전자 주입층(190), 음극층(200) 순으로 진공 증착한 구조를 갖는다(공개특허 10-2005-0028564).The structure of a conventional white organic light emitting display device is an
다른 일반적인 백색 유기전계발광소자는 청록색과 적색 및 청색과 오렌지색의 보색 관계를 이용한 두 가지 발광층을 포함한 헤테로 다층구조나 청색, 녹색, 적색의 삼원색의 발광층을 각각 포함하는 헤테로 다층구조의 혼색을 이용하여 제조되고 있다.Another common white organic light emitting device uses a hetero multilayer structure including two light emitting layers using complementary relations of cyan, red, blue and orange, or a mixture of hetero multilayer structures including three primary light emitting layers of blue, green, and red. Is being manufactured.
그러나, 3파장을 이용한 백색 유기전계발광소자는 청색에서 녹색으로 또는 녹색에서 적색으로의 에너지 전달에 의해 안정된 삼 파장을 구현하기 어렵고, 보색관계의 두 파장을 이용하는 백색 유기전계발광소자는 LCD BLU(Back Light Unit)에서 요구하는 백색광을 위한 적·녹·청색의 고른 분포를 얻기 힘들고, 색 좌표의 범위가 짧고 고효율 풀컬러 디스플레이 응용 백색광원을 만족시키기 어려웠다, However, white organic light emitting diodes using three wavelengths are difficult to realize stable three wavelengths by energy transfer from blue to green or green to red, and white organic electroluminescent devices using two wavelengths of complementary colors are called LCD BLU ( It is difficult to obtain an even distribution of red, green, and blue for the white light required by the Back Light Unit, and the range of color coordinates is short and it is difficult to satisfy the high efficiency full color display application white light source.
또한, 최근에 이르러 백색 유기전계발광소자와 컬러필터와의 조합의 방법들이 제시되고 있는데, 이러한 방법들은 단순한 색재현성의 비교를 통해 CIE 1931을 기본으로 하여 발표되고 있으나, 면적비를 고려한 CIE 1976을 통해 비교할 경우 매우 낮은 색재현성을 나타내고 있으며, 이러한 원인은 상기에서 설명한 우수한 청색 발광을 얻을 수 없기 때문이다.Recently, a combination method of a white organic light emitting display device and a color filter has been proposed. These methods have been published based on CIE 1931 through a simple comparison of color reproducibility. In comparison, very low color reproducibility is shown, and this is because the excellent blue light emission described above cannot be obtained.
이러한 문제를 해결하기 위해서 정공 블록층/버퍼층 등의 층을 부가적으로 형성하고 있지만, 결과는 만족스럽지 못하고, 구조를 복잡화하는 역기능을 유발했다.In order to solve this problem, layers such as a hole block layer / buffer layer are additionally formed, but the results are not satisfactory, causing a dysfunction that complicates the structure.
또한, 종래의 백색 유기전계발광소자는 우수한 청색 발광을 얻기 위해서 에너지 주게층 및 에너지 받게층 간의 넓은 밴드갭을 감안하여 디자인되었으며, 전자/정공 이동의 방해 및 자외선 발광이 야기되며, 이들에 의한 유기막의 안정성이 낮아지며, 결과적으로 수명 단축 및 패널의 결함을 나타낼 수 있다.In addition, the conventional white organic light emitting display device is designed in consideration of the wide band gap between the energy donor layer and the energy receiving layer in order to obtain excellent blue light emission, causing disturbance of electron / hole movement and ultraviolet light emission, thereby The stability of the membrane is lowered, which can result in shortened life and defects in the panel.
본 발명은 이미지 밴드를 형성할 수 있는 청색계 발광물질을 2개 또는 그 이상 사용하여, 상기의 청색계 발광물질에 의해 전자/정공의 이동이 방해되지 않고, 자외선 등의 발광을 막아 고효율 및 장수명화를 실현할 수 있는 백색 유기전계발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention uses two or more blue light emitting materials capable of forming an image band, and thus the movement of electrons and holes is not impeded by the blue light emitting materials, thereby preventing light emission such as ultraviolet rays. An object of the present invention is to provide a white organic electroluminescent device that can realize brightening.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,The present invention for achieving the above object,
양극, 청색계 발광층, 적색계 발광층, 및 음극을 포함하는 백색 유기전계발광소자로서, 상기 청색계 발광층은 2개 이상의 발광물질로 구성되며, 각각의 에너지 밴드갭(energy band gap)은 2.8eV~3.2eV인 백색 유기전계발광소자를 제공한다.A white organic light emitting device comprising an anode, a blue light emitting layer, a red light emitting layer, and a cathode, wherein the blue light emitting layer is composed of two or more light emitting materials, and each energy band gap is 2.8 eV to 3.2. Provided is a white organic electroluminescent device which is eV.
또한, 상기 발광물질로는 호모(HOMO) 레벨의 차이가 0.5eV 이하이고, 루모(LUMO) 레벨의 차이가 0.5eV 이하인 2개의 발광물질이 포함되어 사용되는 것을 특징으로 하는 백색 유기전계발광소자를 제공한다.In addition, the light emitting material is a white organic electroluminescent device, characterized in that the use of two light emitting materials having a difference in the HOMO level is 0.5 eV or less, the difference in the LUMO level is 0.5 eV or less is used. to provide.
본 발명은 또한, 양극, 청색계 발광층, 적색계 발광층, 및 음극을 포함하는 백색 유기전계발광소자로서, 상기 청색계 발광층의 이미지 밴드갭이 2.9eV~3.1eV인 백색 유기전계발광소자를 제공한다.The present invention also provides a white organic electroluminescent device comprising an anode, a blue light emitting layer, a red light emitting layer, and a cathode, and provides a white organic electroluminescent device having an image band gap of 2.9 eV to 3.1 eV of the blue light emitting layer.
또한, 발광 스펙트럼상 400nm 이하의 발광세기(EL intensity)는 최대 피크의 발광세기 대비 5/100 이하인 것을 특징으로 하는 백색 유기전계발광소자를 제공한다.In addition, the light emission intensity (EL intensity) of 400nm or less in the emission spectrum provides a white organic light emitting device, characterized in that 5/100 or less than the maximum intensity of the light emission.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일실시예에 따른 백색 유기전계발광소자는 양극, 청색계 발광층, 적색계 발광층, 및 음극을 포함하는 백색 유기전계발광소자로서, 상기 청색계 발광층은 2개 이상의 발광물질로 구성되며, 각각의 에너지 밴드갭(energy band gap)은 2.8eV~3.2eV인 것을 특징으로 한다. 상기 범위를 초과할 경우 정공 및 전자의 흐름을 방해할 수 있으며, 이러한 경우 효율 저하가 발생하게 되며, 발광의 경우 자외선 영역의 발광을 포함하게 되어 유기전계발광소자를 구성하는 여러 유기층에 열화를 야기시키게 되어 수명 단축 및 결함 발생을 일으키기 쉬우며, 상기 범위 미만에서는 순청색 발광이 어려워진다.The white organic light emitting diode device according to the embodiment of the present invention is a white organic light emitting diode including an anode, a blue light emitting layer, a red light emitting layer, and a cathode, wherein the blue light emitting layer is composed of two or more light emitting materials, respectively. The energy band gap is characterized in that 2.8eV ~ 3.2eV. If the above range is exceeded, the flow of holes and electrons may be disturbed. In this case, efficiency may be reduced, and in the case of luminescence, light may be emitted in the ultraviolet region, causing deterioration of various organic layers constituting the organic light emitting diode. It is easy to cause shortening of life and defect generation, and it becomes difficult to pure blue light emission below the said range.
기존에는 에너지 밴드갭이 큰 호스트 물질과 그보다 에너지 밴드갭이 작은 도펀트를 함께 사용하여 도펀트 발광을 통해 청색 발광을 실현하였는데, 본 발명은 이러한 발광과 다른 방식으로 발광하는 것으로서 두 개 이상의 발광물질이 이미지 밴드갭을 형성하여 이미지 밴드갭을 통한 발광이 일어나는 것이 특징이다. Conventionally, a host material having a large energy band gap and a dopant having a smaller energy band gap are used together to realize blue light emission through dopant emission. In the present invention, two or more light emitting materials emit light in a different manner. The band gap is formed to emit light through the image band gap.
즉, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 일반적으로 알려진 호스트-도펀트 간의 에너지 전달 과정이 아닌, 두 개 이상의 발광물질 간의 공증착을 통하여 가상의 밴드(이미지 밴드라 함)를 형성하며, 이러한 밴드에 의한 발광은 이전의 재료가 가지는 발광영역과는 다른, 새로운 영역에서의 발광을 제공하게 된다. That is, as shown in FIGS. 3 and 4, a virtual band (called an image band) is formed through co-deposition between two or more light emitting materials, rather than a generally known process of transferring energy between host and dopants. The light emission by means provides light emission in a new area different from the light emission area of the previous material.
이미지 밴드갭이란 서로 다른 밴드갭을 가지고 있는 분자들 간의 상호 작용을 통해 형성된 새로운 밴드의 호모(HOMO)와 루모(LUMO) 간의 갭으로 정의할 수 있으며, 이미지 밴드갭의 측정은 하기의 식에 의해 구하는 것으로 제안한다. The image bandgap can be defined as the gap between the homogeneous (HOMO) and the lumo (LUMO) of a new band formed through the interaction between molecules having different bandgap, and the image bandgap can be measured by the following equation. Suggest to get.
이미지 밴드갭을 구하는 방법으로는 일반적인 스펙트럼(EL또는 PL)을 광학계로 측정하여, λmax 의 파장을 하기의 식에 적용하여 계산할 수 있다. As a method of obtaining the image bandgap, a general spectrum (EL or PL) can be measured by an optical system, and the wavelength of λmax can be calculated by applying the following equation.
하기의 식은 밴드갭과 파장과의 관계에 관한 식으로서 실험적 통계치로부터 도출된 식이다. The following equation is a formula derived from the experimental statistics as a relation between the band gap and the wavelength.
다피크(multi-peak) 발광의 경우 각 피크(peak)가 나타내는 λmax 를 적용하면 하기의 식으로 각각 발광 부분의 도펀트 기여 및 이미지 밴드 기여를 확인할 수 있다.In the case of multi-peak emission, by applying λ max indicated by each peak, the dopant contribution and the image band contribution of the emission portion can be confirmed by the following equation.
<식 1><Equation 1>
Y = -3.1235Ln(x) + 22.24 Y = -3.1235Ln (x) + 22.24
(여기서, Y = Image band gap (eV), X = λmax (nm))Where Y = Image band gap (eV), X = λmax (nm)
우수한 청색 발광을 위해서는 이미지 밴드갭이 2.9eV~3.1eV범위내로 형성되는 것이 좋으며, 이러한 이미지 밴드갭을 실현하기 위해서는 호모(HOMO) 레벨의 차이가 0.5eV 이하이고, 루모(LUMO) 레벨의 차이가 0.5eV 이하인 2개의 발광물질이 함께 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위에 들어오지 않는 경우에는 이미지 밴드갭을 통한 발광이 일어나지 않을 수 있다.In order to achieve excellent blue light emission, it is preferable that an image band gap is formed within a range of 2.9 eV to 3.1 eV. In order to realize such an image band gap, a difference in the HOMO level is 0.5 eV or less, and a difference in the LUMO level is achieved. It is preferable that two light emitting materials having 0.5 eV or less are used together. If not within the above range, light emission through the image band gap may not occur.
상기 청색계 발광층은 상기 조건을 만족하는 2개 이상의 발광물질을 공증착하여 형성하는 것이 좋다. The blue light emitting layer may be formed by co-depositing two or more light emitting materials satisfying the above conditions.
상기의 청색계 발광층(140)의 구현에 사용되는 재료로는 일반적으로 알려진 (4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)디페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(SAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 비스(살렌)진크(II), 1,3-비스[4-(N,N-디메틸아미노)페닐-1,3,4-옥사디아조릴]벤젠(OXD8),3-(바이페닐-4-일)-5-(4-디메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트리아졸(p-EtTAZ), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2,2',7,7'-테트라키스(비-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌(Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터-페닐-4-일)아민(p-TTA), 5,5-비스(디메지틸보릴)-2,2-비티오펜(BMB-2T) 및 퍼릴렌(perylene) 등에서, 상기 조건을 만족하는 재료를 선택하여 사용할 수 있다. As a material used for the implementation of the blue
화학식 1에 있어, l은 1내지 3의 정수이고 m은 1 내지 4의 정수이고 n은 0 내지 3의 정수이며, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 및 불포화 지방족을 포함하는 탄소수 6 내지 30의 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되고,In Formula 1, l is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 0 to 3, R 1 , R 2 , R 3 are each independently hydrogen, aromatic of 6 to 24 carbon atoms And it is selected from the group consisting of aromatics having 6 to 30 carbon atoms containing unsaturated aliphatic,
화학식 2에 있어, n은 1 내지 4의 정수이고, Ar은 독립적으로 탄소수 6 내지 24의 방향족, 불포화 지방족을 포함하는 탄소수 6 내지 30의 방향족, 및 탄소수 2 내지 24의 불포화 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군에서 선택되고, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 24의 방향족, 및 불포화 지방족을 포함하는 탄소수 6 내지 30의 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되고,In the formula (2), n is an integer of 1 to 4, Ar is independently a group consisting of an aromatic having 6 to 24 carbon atoms, an aromatic having 6 to 30 carbon atoms including unsaturated aliphatic, and an unsaturated heterocyclic compound having 2 to 24 carbon atoms R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of aromatics having 6 to 24 carbon atoms and aromatics having 6 to 30 carbon atoms including unsaturated aliphatic groups,
화학식 3에 있어, n은 1 내지 4의 정수이고, Ar은 독립적으로 탄소수 6 내지 24의 방향족, 불포화 지방족을 포함하는 탄소수 6 내지 30의 방향족, 및 탄소수 2 내지 24의 불포화 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군에서 선택되고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 및 불포화 지방족을 포함하는 탄소수 6 내지 30의 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되고,In the formula (3), n is an integer of 1 to 4, Ar is independently a group consisting of a C6-C24 aromatic, a C6-C30 aromatic containing unsaturated aliphatic, and a C2-C24 unsaturated heterocyclic compound R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, aromatics having 6 to 24 carbon atoms, and aromatics having 6 to 30 carbon atoms including unsaturated aliphatic groups,
화학식 4에 있어, n은 1 내지 4의 정수이고, Ar1은 탄소수 6 내지 24의 방향족, 불포화 지방족을 포함하는 탄소수 6 내지 30의 방향족, 및 탄소수 2 내지 24의 불포화 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군에서 선택되고, Ar2, Ar3 는 각각 독립적 으로 수소, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 및 불포화 지방족을 포함하는 탄소수 6 내지 30의 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되고,In formula (4), n is an integer of 1 to 4, Ar 1 in the group consisting of an aromatic of 6 to 24 carbon atoms, an aromatic of 6 to 30 carbon atoms including unsaturated aliphatic, and an unsaturated heterocyclic compound of 2 to 24 carbon atoms Selected from Ar 2 , Ar 3 Are each independently selected from the group consisting of hydrogen, aromatics having 6 to 24 carbon atoms, and aromatics having 6 to 30 carbon atoms including unsaturated aliphatic,
화학식 5에 있어, R1은 수소, 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, Ar1은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 6~30의 치환기가 있거나 없는 아릴기, 및 탄소수 2~24의 치환기가 있거나 없는 불포화 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군에서 선택되고,In formula (5), R 1 is selected from the group consisting of hydrogen, phenyl, and Ar 1 is each independently hydrogen, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, with or without a substituent, and an unsaturated hetero ring having 2 to 24 carbon atoms. Selected from the group consisting of compounds,
화학식 6에 있어, n은 1 내지 4의 정수이며, Ar은 탄소수 6~30의 치환기가 있거나 없는 아릴기, 및 탄소수 2~24의 치환기가 있거나 없는 불포화 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군에서 선택되며In Formula 6, n is an integer of 1 to 4, Ar is selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 30 carbon atoms with or without a substituent, and an unsaturated heterocyclic compound with or without a substituent having 2 to 24 carbon atoms;
화학식 7에 있어, n은 1 내지 4의 정수이고, Ar1 은 각각 독립적으로 탄소수 6~30의 치환기가 있거나 없는 아릴기, 및 탄소수 2~24의 치환기가 있거나 없는 불포화 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군에서 선택되고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 및 불포화 지방족을 포함하는 탄소수 6 내지 30의 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되고, X는 탄소, 실란, 산소, 황으로 이루어진 군으로부터 선택된다.In formula (7), n is an integer of 1 to 4, Ar1 is each independently selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 30 carbon atoms with or without a substituent, and an unsaturated heterocyclic compound with or without substituents having 2 to 24 carbon atoms. R1 and R2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, aromatics having 6 to 24 carbon atoms, and aromatics having 6 to 30 carbon atoms including unsaturated aliphatic, and X is selected from the group consisting of carbon, silane, oxygen and sulfur Is selected.
보다 구체적으로는 화학식 1에 있어, l은 1내지 3의 정수이고 m은 1 내지 4의 정수이고 n은 0 내지 3의 정수이며, More specifically, in Formula 1, l is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 0 to 3,
화학식 2에 있어, n은 1 내지 4의 정수이고, Ar은 페닐, 바이페닐, 나프탈 렌, 안트라센, 티오펜, 피리딘 등으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1, R2은 각각 페닐, 스틸벤, 페닐스틸벤, 디페닐스틸벤 등으로 이루어진 군으로부터 선택되고,In Formula 2, n is an integer of 1 to 4, Ar is selected from the group consisting of phenyl, biphenyl, naphthalene, anthracene, thiophene, pyridine and the like, and R 1 , R 2 are each phenyl, stilbene , Phenylstilbene, diphenylstilbene and the like,
화학식 3에 있어, n은 1 내지 4의 정수이고, Ar은 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 티오펜, 피리딘 등으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1, R2은 스틸벤, 페닐스틸벤, 디페닐스틸벤 등으로 이루어진 군으로부터 선택되지만 R1 또는 R2가 수소인 경우, 다른 하나는 수소 이외의 기 중에서 선택되고,In the formula (3), n is an integer of 1 to 4, Ar is selected from the group consisting of phenyl, biphenyl, naphthalene, anthracene, thiophene, pyridine and the like, R 1 , R 2 is stilbene, phenylstilbene, Diphenylstilbene and the like, but when R 1 or R 2 is hydrogen, the other is selected from groups other than hydrogen,
화학식 4에 있어, 상기 식에서 n은 1 내지 4의 정수이고, Ar1은 페닐, 나프탈렌, 안트라센, 티오펜, 피리딘, 플루오렌, 스파이롤 등으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Ar2, Ar3은 각각 수소, 페닐 등으로 이루어진 군으로부터 선택되고,In
화학식 5에 있어, R1은 수소, 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, Ar1은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 6~30의 치환기가 있거나 없는 아릴기, 및 탄소수 2~24의 치환기가 있거나 없는 불포화 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군에서 선택되고,In Formula 5, R 1 is selected from the group consisting of hydrogen, phenyl, and Ar 1 is each independently hydrogen, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms with or without a substituent, and an unsaturated hetero group having 2 to 24 carbon atoms with or without substituents. Selected from the group consisting of cyclic compounds,
화학식 6에 있어, n은 1 내지 4의 정수이고, Ar은 각각 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 디메틸페닐아민, 트리페닐아민, 디페닐나프틸아민, 디페닐스틸벤아민 등으로 이루어진 군으로부터 선택되고,In formula (6), n is an integer of 1 to 4, Ar is each selected from the group consisting of naphthalene, anthracene, pyrene, dimethylphenylamine, triphenylamine, diphenylnaphthylamine, diphenylstilbenamine, and the like.
화학식 7에 있어, n은 1 내지 4의 정수이고, Ar1 은 각각 독립적으로 탄소 수 6~30의 치환기가 있거나 없는 아릴기, 및 탄소수 2~24의 치환기가 있거나 없는 불포화 헤테로고리 화합물로 이루어지는 군에서 선택되고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 및 불포화 지방족을 포함하는 탄소수 6 내지 30의 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되고, X는 탄소, 실란, 산소, 황으로 이루어진 군으로부터 선택된다.In formula (7), n is an integer of 1 to 4, and Ar 1 is each independently a group consisting of an aryl group having 6 to 30 carbon atoms with or without a substituent, and an unsaturated heterocyclic compound having or without carbon atoms at 2 to 24 substituents. R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, aromatics having 6 to 24 carbon atoms, and aromatics having 6 to 30 carbon atoms including unsaturated aliphatic, X is carbon, silane, oxygen, sulfur It is selected from the group consisting of.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
적색계 발광층(145)의 구현에 사용되는 재료로는 일반적으로 알려진 DCM1(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란), DCM2(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란), DCJT(4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), DCJTB(4-(디시아노메틸렌)-2-터 셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), DCJTI(4-디시아노메틸렌)-2-아이소프로필-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) 및 나일레드(Nile red), 루브렌(Rubrene) 등이 사용 가능하고, DCJTB(4-(디시아노메틸렌)-2-터셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), 루브렌(Rubrene)이 바람직하다.Materials used for the implementation of the red
상기의 특징을 만족하는 백색 유기전계발광소자는 발광 스펙트럼상 400nm 이하의 발광세기(EL intensity)는 최대 피크의 발광세기 대비 5/100 이하로서, 자외선 영역의 발광이 거의 존재하지 않는다. In the white organic light emitting device that satisfies the above characteristics, the EL intensity of 400 nm or less in the emission spectrum is 5/100 or less of the maximum intensity of the maximum peak, and almost no light emission in the ultraviolet region exists.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 백색 유기전계발광소자의 단면 개략도이다. 도시된 바와 같이, 양극(110), 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 두가지 이상의 재료로 구성되어 이미지 밴드갭을 통한 발광이 일어나는 청색계 발광층(140), 적색계 발광층(145), 전자 수송층(180), 전자 주입층(190) 및 음극(200)의 구조를 갖는다. 상기 구성에서 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 전자 수송층(180), 전자 주입층(190) 중 적어도 하나 이상은 필요에 따라 생략될 수 있다. 또한 다른 구성층이 더 포함될 수도 있으며 제한되지 않는다. 청색계 발광층(140) 및 적색계 발광층(145)은 전술하였으므로 생략한다. 여기서, 점선은 이미지 밴드갭을 나타낸다.2 is a schematic cross-sectional view of a white organic light emitting display device according to an exemplary embodiment of the present invention. As shown, the
상기 양극(110) 재료의 예로는 ITO, IZO, 주석 옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 알루미늄 옥사이드, 및 티타늄 니트라이드 등의 금속 옥사이드 또는 금속 니트라이드; 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 리드, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 등의 금속; 이러한 금속의 합금 또는 구리 요오드화물의 합금; 폴리아닐린, 폴리티오핀, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리(3-메틸티오핀), 및 폴리페닐렌설파가드 등의 전도성 중합체가 있다. 상기 양극은 전술한 재료들 중 한 가지 타입으로만 형성되거나 또는 복수개의 재료의 혼합물로도 형성될 수 있다. 또한, 동일한 조성 또는 상이한 조성의 복수개의 층으로 구성되는 다층 구조가 형성될 수도 있다. Examples of the
본 발명의 정공 주입층(120)은 본 기술분야에서 알려진 재료를 사용할 수 있으며, 제한되지 않으나 PEDOT/PSS 또는 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA) 등의 물질을 5nm~40nm 두께로 형성한다. The
상기 정공 수송층(130)은 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-바이페닐(NPD)이나 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 등의 물질을 사용할 수 있다. The
상기 전자 수송층(180)은 아릴-치환된 옥사디아졸, 아릴-치환된 트리아졸, 아릴-치환된 펜안트롤린, 벤족사졸, 또는 벤즈시아졸 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 1,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-1,3,4-옥사디아졸(OXD-7); 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ); 2,9-디메틸-4,7-디페닐-펜안트롤린(바소큐프로인 또는 BCP); 비스(2-(2-히드록시페닐)-벤족사졸레이트)징크; 또는 비스(2-(2-히드록시페닐)-벤즈시아졸레이트)아연을 들 수 있으며; 전자 수송 물질은 (4-바이페닐)(4-t-부틸페닐)옥시디아졸(PDB)과 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)가 바람직하다. The
상기 전자 주입층(190)과 음극(200)은 본 기술분야에서 알려진 재료를 사용할 수 있으며, 제한되지 않으나 LiF를 전자 주입층으로 사용하고 Al, Ca, Mg, Ag 등 일함수가 낮은 금속을 음극으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al이 바람직하다. The
본 발명의 백색 유기전계발광소자는 간단한 구성으로도, 청색계 발광층의 문제점을 개선하여, 풀컬러 디스플레이 장치의 제작에 있어서 백색에 대한 청색의 기여도를 낮춰주어, 전체 디스플레이 장치의 수명을 기존의 3배 이상 향상시켜서, 유기전계발광소자를 이용한 상용화가 될 수 있는 기반을 만들 수 있다.The white organic electroluminescent device of the present invention, even with a simple configuration, improves the problem of the blue light emitting layer, lowers the contribution of blue to white in the fabrication of a full color display device, and reduces the lifetime of the entire display device. By improving more than two times, it is possible to create a foundation that can be commercialized using an organic light emitting device.
또한, 이미지 밴드갭을 갖기 위한 최소한의 밴드갭을 갖는 물질을 사용하는 경우, 기존 물질을 사용하는데 따르는 전자, 정공 이동의 방해 및 자외선 발광을 억제할 수 있으며, 이들에 의한 수명 단축 및 패널의 결함을 예방할 수 있다. In addition, when using a material having a minimum bandgap to have an image bandgap, it is possible to suppress the interference of electrons, hole movements and ultraviolet light emission due to the use of the existing material, which can shorten the lifespan and defects of the panel Can be prevented.
그리고, 도 5에 나타낸 바와 같이, 색좌표의 면적을 고려한 CIE 1976을 통해 비교해 볼 경우 현재 방송시스템에 적용되고 있는 색 재현역을 거의 대부분 커버할 수 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 5, when compared through CIE 1976 considering the area of color coordinates, it can be seen that the color reproduction range currently applied to the broadcasting system can be almost covered.
나아가, 이미지 밴드갭을 이용한 발광 소자는 청색계 발광에만 국한되는 것이 아니라, 밴드갭의 차이와 발광물질 간의 상용성을 고려하여 녹색계, 적색계 및 백색계 모든 색에 적용하여, 다양한 색을 가지는 다양한 용도의 디바이스 구현에 도움이 될 수 있다.Furthermore, the light emitting device using the image bandgap is not limited to blue light emission, but is applied to all colors of green, red, and white in consideration of the difference in the bandgap and the compatibility between the light emitting materials, and has various colors. It can be helpful for device implementation of the purpose.
본 발명의 실시예는 구체적인 예시에 불과하고, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.Embodiments of the present invention are only specific examples, and are not intended to limit or limit the protection scope of the present invention.
[[ 실시예Example 1] One]
이미지 밴드를 가지는 백색 유기전계발광소자의 제작(WOLED 1)Fabrication of White Organic Light Emitting Diode Having Image Band (WOLED 1)
유리 기판상에 상기의 양극물질이 증착되어 있는 기판(아사히 초자 제작)을 단위 소자로 리소그래피를 이용하여 제작했다. 리소그래피가 끝난 단위 기판을 아세톤, 세제, 증류수, 이소프로필알코올로 세정을 실시했다. 세정이 끝난 단위 기판 을 UV/O3 세정과 플라즈마 처리를 실시한 후 유기 챔버에 이송했다. 플라즈마는 산소(O2)를 이용하여 실시했다.A substrate (manufactured by Asahi Corporation) on which a positive electrode material was deposited on a glass substrate was produced using lithography as a unit device. The lithographic finished unit substrate was washed with acetone, detergent, distilled water and isopropyl alcohol. The cleaned unit substrate was transferred to an organic chamber after UV / O 3 cleaning and plasma treatment. Plasma was performed using oxygen (O 2 ).
상기의 표면처리가 끝난 기판을 유기 챔버 내부 에서, 정공 주입층(120)으로 4,4',4"-tris(3-Methylphenylphenylamino)tri phenylamine(m-MTDATA)를 500Å 두께로 증착시켰다. 여기에 정공 수송층(130)으로 NPD(N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)를 200Å의 두께로 증착시킨 후, 청색계 발광층은 화학식 4-1(141), 화학식 2-1(142)을 각각 95:5의 두께 비율이 되도록 100Å 두께로, 적색계 발광층은 호스트 물질인 Alq3와 도펀트 물질인 루부렌을 98:2의 두께 비율이 되도록 300Å의 두께로 하여 발광층을 형성시켰다. 전자 수송층(150)으로 Alq3 (tris-(8-hydroxyquinoline) aluminium(III))을 200Å 두께로 진공 증착하였다. 그 후 상부에 Al:Li층을 진공증착하여 1500Å 두께의 알루미늄·리튬 전극을 형성함으로써 소자를 제작했다. 상기의 유기전계발광소자 구성층의 증착이 끝나면, 글로브 박스에서 인캡을 실시하여 소자 제작을 완료했다.The surface-treated substrate was deposited in an organic chamber in a
[화학식 4-1][Formula 4-1]
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[[ 실시예Example 2] 2]
이미지 밴드를 가지는 백색 유기전계발광소자의 제작(WOELD 2)Fabrication of White Organic Light Emitting Diode Having Image Band (WOELD 2)
청색계 발광층 형성에 있어서 화학식 4-1(141), 화학식6-1(142)를 각각 95:5의 두께 비율이 되도록 소자를 제작하는 것 이외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시했다. In forming the blue light-emitting layer, the formulas 4-1 (141) and 6-1 (142) were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the devices were manufactured so as to have a thickness ratio of 95: 5.
[화학식 6-1] [Formula 6-1]
[[ 비교예Comparative example 1] One]
진청색 또는 순청색 유기전계발광소자의 제작(WOLED )Fabrication of deep blue or pure blue organic light emitting diode (WOLED)
청색계 발광층 형성에 있어서 DPVBi(141), 화학식 2(142)를 각각 95:5의 두 께 비율이 되도록 소자를 제작하는 것 이외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시했다.In the formation of the blue light emitting layer,
[[ 비교예Comparative example 2] 2]
실시예 1에서, 청색계 발광층 및 적색계 발광층 대신에, NPB 및 27.5% 루브렌(황색 도펀트)과 0.5%의 페리플란텐(적색 도펀트)의 혼합물을 포함하는 28 nm의 발광층을 진공 증착시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시했다. In Example 1, instead of the blue light emitting layer and the red light emitting layer, except that 28 nm light emitting layer comprising a mixture of NPB and 27.5% rubrene (yellow dopant) and 0.5% periplanthene (red dopant) was vacuum deposited. The same was done.
[컬러필터의 제작][Production of color filter]
50mm×50mm×0.7mm의 지지 기판(투명 기판) 상에, 블랙 매트릭스(BM)의 재료로서 BK0800H(제일모직 제품)을 스핀 코팅하고, 도면 5a의 패턴이 되는 포토 마스크를 통해 자외선 노광시키고, 0.043% 알칼리금속수산화물 수용액으로 현상 후 220℃에서 베이크하여 블랙 매트릭스(막 두께 1.5μm)의 패턴을 형성했다.On a supporting substrate (transparent substrate) of 50 mm x 50 mm x 0.7 mm, BK0800H (Cheil Industries) is spin-coated as a material of the black matrix (BM), ultraviolet-exposed through a photomask which becomes the pattern of FIG. 5A, and 0.043 After developing with% aqueous alkali metal hydroxide solution, the solution was baked at 220 ° C. to form a pattern of a black matrix (film thickness of 1.5 μm).
다음으로 청색 컬러필터의 재료로서, 구리 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 YB-766(동우화인켐 제품)을 스핀 코팅하고, 정사각형(18mmX18mm)의 패턴을 4개 얻을 수 있는 포토 마스크를 통해 BM에 위치 정합하여 자외선 노광시키고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상 후, 220℃에서 베이크하여 청색 컬러필터(막 두께 1.5μm)의 패턴을 형성했다.Next, as a material of a blue color filter, YB-766 (Dongwoo Fine Chem) containing copper phthalocyanine-based pigment is spin-coated and positioned on BM through a photo mask capable of obtaining four square (18 mm X 18 mm) patterns. The film was exposed to ultraviolet light, developed with a 2.38% TMAH aqueous solution, and baked at 220 ° C. to form a pattern of a blue color filter (film thickness of 1.5 μm).
다음으로 녹색 컬러필터의 재료로서, 브롬화 프탈로시아닌계 아조계 안료를 포함하는 YG-766(동우화인켐 제품)을 스핀 코팅하고, 정사각형(18mmX18mm)의 패턴을 4개 얻을 수 있는 포토 마스크를 통해 BM에 위치 정합하여 자외선 노광시키고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상 후, 220℃에서 베이크하여 청색 컬러필터 옆에 녹색컬러필터(막 두께 1.5μm)의 패턴을 형성했다.Next, YG-766 (product of Dongwoo Fine Chem) containing brominated phthalocyanine azo pigment was spin-coated as a material of the green color filter, and 4 square patterns (18mmX18mm) were obtained to the BM through a photo mask. Position matching was carried out to ultraviolet exposure, development with a 2.38% TMAH aqueous solution, followed by baking at 220 ° C. to form a pattern of a green color filter (film thickness of 1.5 μm) next to the blue color filter.
다음으로 적색 컬러필터의 재료로서, 디케토피롤로피아트계 아조계 안료를 포함하는 YR-766(동우화인켐 제품)을 스핀 코팅하고, 정사각형(18mmX18mm)의 패턴을 4개 얻을 수 있는 포토 마스크를 통해 BM에 위치 정합하여 자외선 노광시키고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상 후 220℃에서 베이크하여 청색 컬러필터와 녹색 컬러필터 사이에 적색 컬러필터(막 두께 1.5μm)의 패턴을 형성했다.Next, as a material of the red color filter, YR-766 (Dongwoo Fine Chem), which contains a diketopyrrolopiat azo pigment, was spin-coated, and a photo mask capable of obtaining four square (18mmX18mm) patterns was obtained. Position matching was performed on the BM, followed by ultraviolet exposure, development with a 2.38% TMAH aqueous solution, and baking at 220 ° C. to form a pattern of a red color filter (film thickness of 1.5 μm) between the blue color filter and the green color filter.
[소자의 평가][Evaluation of the device]
상기의 실시예와 비교예를 통하여 얻은 소자의 특성을 다음과 같이 측정했다.The characteristic of the device obtained through the said Example and the comparative example was measured as follows.
1)구동전압 1) Driving voltage
제조된 유기전기발광소자에 대하여 전압변화에 따른 전류밀도의 변화를 측정했다. 측정은 전류밀도를 2.5mA/㎠에서부터 100mA/㎠까지 2.5mA씩 증가시키면서 전류-전압계(Kethely 237)을 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정했다. The change of current density according to the voltage change was measured for the manufactured organic electroluminescent device. In the measurement, the current value flowing through the unit device was measured using a current-voltmeter (Kethely 237) while increasing the current density from 2.5 mA / cm 2 to 100 mA / cm 2.
2)색좌표 2) color coordinates
제조된 유기전기발광소자에 대하여 전류밀도를 2.5mA/㎠에서부터 100mA/㎠까지 2.5mA씩 증가시키면서 휘도계(PR650)를 이용하여 측정했다. The current density of the prepared organic electroluminescent device was measured using a luminance meter (PR650) while increasing the current density from 2.5 mA / cm 2 to 100 mA / cm 2.
3)휘도 3) luminance
전류-전압계(Kethley SMU 236)에서 전원을 공급하고, 휘도계(PR650)을 이용하여 측정했다. Power was supplied from a current-voltmeter (Kethley SMU 236) and measured using a luminance meter (PR650).
4)효율 4) efficiency
위에서 측정한 휘도와 전류밀도를 이용하여 발광효율을 계산하였으며, 결과는 10mA/㎠에서의 결과를 정리했다.Luminous efficiency was calculated using the brightness and current density measured above, and the results are summarized at 10mA / cm2.
5)수명측정5) Life time measurement
초기휘도를 1000nit로 설정하여 정전류 구동시키면서, 초기 휘도 대비 50%일 때의 시간을 측정하여, 하기의 식을 통해 환산하여 표기했다.While setting the initial luminance to 1000 nits while driving a constant current, the time at 50% of the initial luminance was measured and converted into the following equation.
환산 수명의 측정은, 일반적으로 휘도의 제곱비에 반하여 수명이 달라진다라는 사실로부터 하기의 식에 대입하여 계산했다.The conversion life was measured by substituting the following equation from the fact that the life was generally different from the square ratio of luminance.
식. T500 = (1000/500)2 X T1000 expression. T 500 = (1000/500) 2 XT 1000
상기의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.The measurement results are shown in Table 1.
[표 1] 실시예 1, 2 및 비교예 1의 결과Table 1 Results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
[표 2] 실시예1및 비교예 2 비교Table 2 Comparison between Example 1 and Comparative Example 2
도 1은 종래의 백색 유기전계발광소자의 구조,1 is a structure of a conventional white organic light emitting display device,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 이미지 밴드를 이용한 백색 유기전계발광소자의 구조,2 is a structure of a white organic light emitting display device using an image band according to an embodiment of the present invention;
도 3은 본 발명에 사용한 이미지 밴드 모식도,3 is a schematic view of the image band used in the present invention,
도 4는 본 발명에 따른 발광 모식도 및 스펙트럼,4 is a light emission schematic and spectrum according to the present invention;
도 5는 본 발명의 백색 유기전계발광소자를 컬러필터와 결합하여 발광시킨 사진 및 CIE 1931/1976 색좌표이다.5 is a photograph and CIE 1931/1976 color coordinates of a white organic electroluminescent device of the present invention combined with a color filter to emit light.
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2007
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