KR20090024780A - 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 제조하는 방법 및 그의 용도 - Google Patents
폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 제조하는 방법 및 그의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1종 이상의 분지형 폴리하이드록시 작용성 알릴 폴리에테르에 Si-H 작용성 알킬 폴리실록산을 첨가하는 반응에 의하여 제조될 수 있는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산, 이것의 제조 방법, 이것의 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 또는 열가소성 플라스틱 등의 첨가제로서의 용도와, 이를 포함하는 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 또는 열가소성 플라스틱에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리하이드록시 작용성 알릴기 폴리에테르에 알킬하이드로실록산을 첨가하는 반응에 의하여 제조할 수 있는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산에 관한 것이다.
예를 들어 가구 광택제 및 차량 마감질의 경우에 향상된 긁힘 저항성 또는 향상된 레벨링과 같은 특정의 품질을 얻기 위하여, 피복 재료 및 중합 성형 복합 재료 (polymeric moulding compounds)에 폴리실록산을 첨가하는 것은 알려져 있다. 폴리실록산의 용도는 광범위하고 매우 다양하다.
폴리하이드록시 작용성 폴리실록산은 대체로 다수의 특허 명세서에 알려져 있다.
US 3,381.019는 폴리하이드록시 작용성 알릴 화합물과 Si-H 작용성 폴리실록산을 반응시켜서 실록산-알코올 에테르를 제조하는 것에 대하여 기재하고 있다. 그 결과 얻은 화합물들은 수계성에 대하여 발포 안정제 그리고 소포제로서 설명되어 있다.
US 4,640,940은 폴리올 말단형 실리콘의 제조 및 자외선 경화성 조성물 중의 유리 하이드록실기 결합되어 있는 화합물 또는 이들의 유도체의 용도에 대하여 기재하고 있다.
US 4,431,789는 알코올성 하이드록실기가 결합되어 있는 오가노실록산을 제조하는 것에 대하여 기재하고 있다. 이 화합물은 메틸하이드로실록산 및 말단에 알릴기가 결합되어 있는 폴리글리세롤의 수소규소화반응(hydrosilylation)에 의하여 제조된다. 이 방식으로 얻은 화합물은 비이온성 계면활성 폴리실록산으로서 사용될 수 있다.
JP 10316540은, US 4,431,789와 매우 유사하게, 메틸하이드로실록산 및 알릴 폴리글리세롤의 반응 생성물을 헤어 컨디션제로서 기재하고 있다.
US 5,916,992와 US 5,939,491은 1차 하이드록실기가 결합되어 있는 폴리실록산 폴리올과 또한 이 폴리실록산 폴리올을 포함하는 경화성 피복 재료에 대하여 기재하고 있다. 이러한 피복 재료는 개선된 접착력, 긁힘 저항성 및 고광택성이라는 특징이 있다.
본 발명의 목적은 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 및 열가소성 플라스틱의 특성을 개선시키고자 하는 것에 있다. 더 구체적으로 말하자면, 상기 목적은 비접착성 및/또는 방진(防塵) 작용을 나타내는 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 및 열가소성 수지를 제공하려는 것에 있다. 더욱이, 이러한 향상된 특성을 부여하기 위해 첨가되는 첨가제는 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 또는 열가소성 플라스틱의 다른 특성은 할 수 있는 한 손상시키지 않는다. 첨가되는 첨가제는 또한 상대적으로 소량으로도 그들의 활성이 활성화 될 수 있다. 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 및 열가소성 플라스틱은 더욱이, 사실상 그들의 비점착성 및/또는 방진 작용을 오랜 기간, 몇 년 동안, 심지어 실외의 기상 조건 하에서도 보유할 수 있다. 이러한 성질의 보유는 또한, 다수의 세척 사이클에도 비점착성 및/또는 방진 효과의 내구성을 포함한다.
놀랍게도, 1종 이상의 분지형(分枝型) 폴리하이드록시 작용성 알릴 폴리에테르에 Si-H 작용성 알킬폴리실록산을 첨가하는 반응에 의하여 제조될 수 있는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산에 의하여 상기 기술한 목적을 수행할 수 있다는 것이 드러났다. 이러한 부가물이 첨가된 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 또는 열가소성 플라스틱은 훌륭한 비점착성 및/또는 방진 특성을 나타낸다. 본 발명의 부가물은 또한, 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 또는 열가소성 플라스틱의 다른 특성은 실질적으로 손상시키지 않는다. 이러한 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산은 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 또는 열가소성 플라스틱에 상대적으로 소량 (첨가량) 첨가될 수 있다. 본래의 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 및 열가소성 플라스틱의 물리적 성질에 대하여는, 예를 들어, 부식, 제어력, 광택 유지력 및 기상 안정도는 소량의 첨가제 농도에 의하여 영향을 받지 않는다. 본 발명의 부가물을 포함하는 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 및 열가소성 플라스틱은 또한, 일반적으로 오랜 기간, 몇 년 동안, 희망 특성을 나타내고, 또한 이러한 특성을 다수의 세척 사이클에 대하여서도 유지한다.
피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 또는 열가소성 플라스틱에 첨가될 수 있는 본 발명의 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산은, 1종 이상의 분지형 폴리하이드록시 작용성 알릴 폴리에테르에 Si-H 작용성 폴리실록산을 첨가하는 반응에 의하여 제조될 수 있다. 본 명세서 내의 "분지형 폴리에테르"라는 표현은 주사슬과 적어도 하나의 폴리에테르 브릿지를 포함하는 폴리에테르를 의미한다. 좋기로는는 수지상 구조를 가지는 1종 이상의 분지형 폴리에테르이다.
Si-H 작용성 폴리실록산은 사슬형 고분자, 고리형 고분자, 분지형 고분자 또는 가교형 폴리머일 수 있다. 좋기로는, 사슬형 고분자 또는 분지형 고분자이다. 특히 좋기로는 사슬형 고분자이다. Si-H 작용성 알킬폴리실록산은 좋기로는 C1-C14 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌에 상응하여 치환된 알킬하이드로폴리실록산이다.
본 발명의 좋은 대상은 다음의 일반식으로 나타낼 수 있는 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산이다.
(Ⅰ):
상기 식 중에서,
Z = C1~C14 알킬렌,
RK = 1~6 탄소 원자를 갖는 알킬렌 산화물 단위 및/또는 분자량이 200 내지 4000 g/몰인 지방족 화합물 및/또는 고리 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 라디칼로 구성된 비분지형 폴리에테르 라디칼,
R = 폴리하이드록시 작용성 분지형 폴리에테르 라디칼,
R2와 R3는 서로 독립적으로 C1~C14 알킬아릴 또는 아랄킬, -O(C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬), -OCO(C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬), -O-CO-O(C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬), -OSO2(C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬), -H, -Cl, -F, -OH, -R, -RK,
R4 = C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬,
A = 0~20, 좋기로는 0~15, 더 좋기로는 0~8,
B = 2~300, 좋기로는 10~200, 더 좋기로는 15~100 및
C = 0~20, 좋기로는 0~15, 더 좋기로는 0~8;
만일 C=0인 경우, R3 = R 및/또는 R2 = R.
만일 단위 -[SiR4(Z-R)]-O- 가 존재하면, 즉, C는 적어도 1, 그리고 가능하면 R2 및 R3는 R과 서로 상이하다.
A가 적어도 1인 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 융화성 적응 (compatibility adaptation)을 필요로 하는 계 (systems)에서는 유리하게 사용된다.
상기 나타낸 구조식에 상응하는 공중합체는 임의의 공중합체, 교대 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 게다가, 실리콘 주쇄에 따른 측쇄의 요소에 따라 기울기가 형성될 수 있다. 바꿔 말하면, 공식 -[SiR4(Z-R)]-O- 인 A 단위, -Si(R4)2-O- 인 B 단위 및 -[SiR4(Z-R)]-O- 인 C 단위는 폴리실록산 사슬 내에서 어떤 식으로든 배열될 수 있다.
식 (Ⅰ)의 구조 및 A, B 및 C에 대응하는 정의로부터 결정될 수 있는 것에 따라, 본 발명의 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산은 4 내지 342의 실록산 단위로 구성된다. 좋기로는, 본 발명의 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산은 10 내지 100의 실록산 단위로 구성되고, 더 좋기로는 20 내지 80의 실록산 단위, 특히 좋기로는 30 내지 70의 실록산 단위로 구성된다.
Si-H 작용성 폴리실록산에 폴리하이드록시 작용성 분지형 폴리에테르 알킬 라디칼 -Z-R을 혼합하기 위해, 좋기로는 옥세탄기와 1종 이상의 하이드록실기 또는 하이드록시알킬기를 가지는 1종 이상의 하이드록실-산생 알릴 출발 화합물에 의한 하이드록시옥세탄의 개환 중합에 의하여 제조될 수 있는 폴리하이드록시 작용성 수지상 알릴 폴리에테르를 사용한다. 이러한 분지형 폴리하이드록시 작용성 알릴-폴리에테르는 첨가 반응에 의하여 폴리실록산 내로 도입될 수 있다.
대안으로, 폴리하이드록시 작용성 분지형 폴리에테르알킬 라디칼 -Z-R는 수지상 폴리하이드록시 작용성 폴리하이드록시알킬 폴리에테르의 축합 반응에 의하여 폴리실록산으로 도입될 수 있다. 하이드록시알킬 폴리에테르는 하이드록시옥세탄과 1종 이상의 하이드록실-산생 알릴 출발 화합물에 의한 하이드록시옥세탄의 개환 중합 및 후속되는 물의 첨가 반응에 의하여 제조될 수 있다.
이러한 알릴기 출발 화합물은, 알릴 알코올과 같이, 예를 들면, 하이드록실기에 대하여 단기능 수 있다. 좋기로는, 이중 (di-), 삼중 (tri-) 또는 다작용기 출발 화합물을 사용하여, 다중분산도 및 특정 물리적 성질에 관한 이점을 나타낸다. 이중 또는 다작용성 알릴 출발 화합물의 하이드록실기는 좋기로는, 디올, 트리올 또는 폴리올, 디하이드록시-, 트리하이드록시- 또는 폴리하이드록시-에스테르 또는 -폴리에스테르 또는 디하이드록시-, 트리하이드록시- 또는 폴리하이드록시-에테르 또는 폴리에테르, 예컨대, 5,5-디하이드록시알킬-1,3-디옥산, 5,5-디(하이드록시-알콕시)-1,3-디옥산, 5,5-디(하이드록시알콕시알킬)-1,3-디옥산, 2-알킬-1,3-프로판디올, 2,2-디알킬-1,3-프로판디올, 2-하이드록시-1,3-프로판디올, 2,2-디하이드록시-1,3-프로판디올, 2-하이드록시-2-알킬-1,3-프로판디올, 2-하이드록시알킬-2-알킬-1,3-프로판디올, 2,2-디(하이드록시알콕시)-1,3-프로판디올, 2-하이드록시알콕시-2-알킬-1,3-프로판디올, 2,2-디(하이드록시-알콕시)-1,3-프로판디올, 2-(하이드록시알콕시알킬-2-알킬-1,3-프로판디올, 2-2-디(하이드록시알콕시알킬)-1,3-프로판디올로 에테르화된다.
제시된 이중 또는 다작용기의 알릴 출발 화합물의 좋은 구체화는, 다이머, 트라이머 또는 5,5-디하이드록시알킬-1,3-디옥산, 5,5-디(하이드록시-알콕시)-1,3-디옥산, 5,5-디(하이드록시알콕시알킬)-1,3-디옥산, 5,5-디(하이드록시알콕시알킬)-1,3-디옥산, 2-알킬-1,3-프로판디올, 2,2-디알킬-1,3-프로판디올, 2-하이드록시-1,3-프로판디올, 2,2-디-하이드록시-1,3-프로판디올, 2-하이드록시-2-알킬-1,3-프로판디올, 2-하이드록시알킬-2-알킬-1,3-프로판디올, 2,2-디(하이드록시알킬-1,3-프로판디올, 2-하이드록시알콕시-2-알킬-1,3-프로판디올, 2-하이드록시-알콕시-2-알킬-1,3-프로판디올, 2,2-디(하이드록시알킬-2-알킬-1,3-프로판디올) 및 2,2-디(하이드록시알콕시알킬)-1,3-프로판디올과 같은 폴리머로 에테르화되는 것이다.
제시된 알킬 라디칼은 좋기로는 선형 또는 분지형 C1-C24, 예컨대, C1-C12 또는C1-C8, 예를 들면 알킬 또는 알케닐이다. 특히 좋기로는 알킬 라디칼은 메틸과 에틸 라디칼이다. "알콕시"라는 표현은 좋기로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페닐에톡시를 의미하고, 20 알콕시 단위 또는 두 개 이상의 알콕시 단위로 구성된다.
2개 이상의 하이드록실기를 가지는 알릴 출발 화합물의 더 바람직한 구체화는, 모노알릴 에테르 또는 글리세롤, 트리메틸올레탄 및 트리메틸올프로판의 모노메탈릴 에테르, 모노알릴, 디알릴, 모노(메탈릴) 또는 디(트리메틸올)에탄, 디(트리메틸올)프로판의 디(메탈릴)에테르, 펜타에리쓰리톨, 그리고 1,Ω-디올, 예컨대, 모노-, 디-, 트리- 및 폴리에틸렌 글리콜, 모노-, 디-, 트리- 및 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,6-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 상응하는 알킬-, 알킬알콕시- 및 알콕시알킬-대체 아날로그와 그들의 유도체이다. "알킬"과 "알콕시"의 지정은 상기 기술한 정의에 상응한다.
특히 좋기로는 2 이상의 하이드록실기를 가지는 알릴 출발 화합물은, 5,5-디하이드록시메틸-1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-프로판-디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디메틸올프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디글리세롤, 디(트리메틸올에탄), 디(트리메틸올-프로판), 펜타에리스리톨, 디(펜타에리스리톨), 안히드로엔네아헵티톨, 소르비톨 및 만니톨로 구성된 군으로부터 유도된다.
수지상 알릴기 폴리에테르의 중합을 위해, 특히 좋기로는 예건대 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 또는 글리세롤 모노알릴 에테르와 같은, 2 개의 하이드록실기를 가지는 알릴 출발 화합물을 사용한다.
이런 종류의 알릴기 출발 화합물은 하이드록시옥세탄과 개환 양이온 중합이 일어난다. 이러한 하이드로옥세탄은 알킬- 또는 하이드록시알킬-대체물질일 수 있다. 따라서 본 발명에 사용되는 하이드록시옥세탄으로서, 1종 이상의 3-알킬-3-(하이드록시알킬)옥세탄, 3,3-디(하이드록시알킬)옥세탄, 하나의 3-알킬-3-(하이드록시-알콕시)옥세탄, 하나의 3-알킬-3-(하이드록실-알콕시알킬)옥세탄 또는 그 이량체, 삼량체 또는 3-알킬-3-(하이드록시알킬)옥세탄, 3,3-디(하이드록시-알킬)옥세탄, 3-알킬-3-(하이드록시알콕시)옥세탄의 중합체 또는 3-알킬-3-(하이드록시알콕시알킬)옥세탄을 포함하는 것이 좋다. 여기서 "알킬"은 좋기로는 선형 또는 분지형 C1-C24, 예컨대, C1-C12 또는 C1-C8, 예를 들면 알킬 또는 알케닐을 의미한다. 특히 좋기로는 "알킬"이라는 표현은 메틸과 에틸을 의미한다. "알콕시"라는 표현은 좋기로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페닐에톡시 및 20 알콕시 단위 또는 둘 이상의 알콕시 단위의 조합을 포함하는 것을 의미한다.
특히, 3-메틸-3-(하이드록시메틸)-옥세탄, 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄 및 3,3-디(하이드록시메틸)옥세탄(트리메틸올프로판옥세탄)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 하이드록시옥세탄을 사용하는 것이 좋다.
반응, 반응물 및 과정의 더욱 세부적인 사항은 특히 WO 02/40572에서 기재하고 있다.
폴리하이드록시 작용성 수지상 알릴 화합물은 분지가 생성되는 부분이 1개 이상, 좋기로는 2개 이상이다. "생성"이라는 표현은, WO 02/40572에서 처럼, 본 발명의 경우에도 역시 모조의-생성 (pseudo-generation)을 의미하는 것으로 사용된다. 수지상 알릴 화합물의 다분산도는 좋기로는 <2.8, 더 좋기로는 <1.7이다.
하기의 식 (Ⅱ)는, 두 번째 생성물 내의 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르와 트리메틸올프로판 옥세탄으로부터 수득할 수 있는, 좋기로는 수득한, 수지형 생성물을 나타낸다. 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 두 번째 모조의-생성물의 수형이 형성된다.
폴리하이드록시 작용성 폴리실록산은, 1종 이상의 알릴기 출발 화합물과 1종 이상의 옥세탄과의 반응, 그 후 Si-H 작용성 알킬폴리실록산의 첨가 반응에 의하여 제조될 수 있다. 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 합성은 대안적으로, 1종 이상의 알릴 출발 화합물에 Si-H 작용성 알킬폴리실록산을 첨가하는 반응시키고, 이어서 1종 이상의 옥세탄과 반응시키는 것으로 일어날 수도 있다. 1종 이상의 알릴기 출발 화합물을 1종 이상의 옥세탄과 반응시키고, 이어서 Si-H 작용성 알킬폴리실록산을 첨가하는 반응이 좋다.
폴리하이드록시 작용성 폴리실록산은 또한, 알릴 라디칼 대신에 대응하는 하이드록시알킬 라디칼을 산생하는 출발 화합물을 1종 이상의 옥세탄과 반응시키고, 이어서 Si-H 작용성 알킬폴리실록산과의 축합 반응시키는 것에 의하여 제조할 수 있다. 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 합성은 대안적으로, 하이드록시알킬 작용성 출발 화합물과 Si-H 작용성 알킬폴리실록산을 축합 반응시키고, 이어서 1종 이상의 옥세탄과 반응시키는 것에 의하여 합성될 수 있다. 또한, 1종 이상의 옥세탄을 가지는 알릴 출발 화합물의 반응이, 가능하게는 물을 알릴기 이중 결합에 첨가하고, Si-H 작용성 알킬폴리실록산과의 축합 반응에 의하여 수반된다.
폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 합성은 좋기로는, 알릴 출발 화합물과 1종 이상의 옥세탄, Si-H 작용성 알킬폴리실록산과의 반응에 의하여 얻어진 알릴 폴리에테르의 첨가 반응을 통하여 수행된다.
이러한 폴리하이드록시 작용성 알릴기 폴리에테르로부터 제조된 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 융화성 (compatibility)을 향상시키기 위해, Si-H 작용성 알킬폴리실록산으로 수소규소화 반응 또는 축합 반응을 하기 전이나 후에, 알릴 폴리에테르 또는 하이드록시알킬 폴리에테르의 유리 하이드록실기를 알콕시레이트 할 수 있다. 좋기로는, 상기 작용기들은 스티렌 옥사이드로 에톡시레이트 및/또는 프로폭시레이트 및/또는 부톡시레이트 및/또는 알콕시레이트된다. 여기서 순수한 알콕시레이트 또는 혼합된 알콕시레이트를 제조하는 것이 가능하다. 특히 좋기로는 알릴 폴리에테르 또는 하이드록시알킬 폴리에테르의 유리 하이드록실기가 에톡시레이트된다.
부가적으로, 알콕실화 이외에, 유리 하이드록실기는 또한 화학적으로 다른 방법으로 수식 (modified)될 수도 있다. 실시예는 메틸화, 아크릴화, 아세틸화, 에스테르화 및 이소시아네이트와 반응하여 우레탄으로 전환하는 것을 포함한다. 앞서 언급한 화학적 전환은 완전하지 않아도 된다. 예를 들어, 단지 몇 개의 유리 하이드록실기, 즉, 특히 1종 이상의 하이드록실기가 화학적으로 수식되는 것 또한 가능하다.
수식(modification)은 좋기로는 수소규소화 반응 전에 수행된다. 유리 하이드록실기가 수식되는 경우, 그 후 수소규소화 반응에 유리한 효과를 가질 수 있다.
폴리하이드록시 작용성 알릴 폴리에테르 내의 유리 하이드록실기의 단편을 경유하여, 바인더 내의 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 수용능력 (incorporability) 및/또는 가교 밀도를 조절하는 것도 가능하다. 만일 많은 또는 모든 원형의 하이드록실기 작용기가 유지되고, 높은 가교 밀도를 획득할 수 있다면, 도장계 (coating system)의 일부에 있어서 향상된 견고함을 이르게 할 수 있다. 대조적으로, 복합 도장계 (multi-coat coating system)의 경우에 있어서, 만약 대체로 모든 하이드록실기가 봉쇄(blocked)되고, 분자가 특정 유동성을 보유한다면, 도장을 통해 이동하는 것이 가능하여, 코팅간 접착에 역으로 영향을 미치지 않는다.
폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 융화성을 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 및 열가소성 플라스틱에 적용시키기 위해, 분별력 있게 알릴 폴리에스테르뿐만 아니라 본 발명에 따라 폴리하이드록시 작용성 알릴 화합물도 혼합하여 사용될 수 있는데, 이는 1종 이상의 하이드록실기를 가지는 알릴 알코올 또는 모노알릴 에테르와 알킬렌 옥사이드와 알콕시화에 의하여 제조되고, 더 구체적으로 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 및/또는 스틸렌 옥사이드의 알콕시화에 의하여 제조된다. 이는 이미 매우 안정된 알릴 폴리에스테르로 하기에 언급된 것으로, "비분지형 알릴 폴리에테르"로서 향상된 투명도 및 폴리실록산 내의 Z-RK "비분지형 알릴 폴리에테르 라디칼"에 이른다. 이 명세서 내에서 순수한 알콕시레이트 뿐 아니라, 혼합된 알콕시레이트를 제조하는 것이 가능하다. 혼합된 알콕시레이트에서 알콕실화는 절제(blockwise), 교차 또는 임의일 수 있다. 또한, 혼합된 알콕시레이트는 알콕실화에 대한 분배 기울기를 함유할 수도 있다.
분지형 알릴 폴리에테르의 말단기들 또는 말단기는 상기 언급한 하이드록시-작용기 또는 그 밖의 것일 수 있고, 예를 들면 메틸화 또는 아세틸화에 의하여 전환된 것일 수 있다.
분지형 폴리에테르 라디칼 RK는 좋기로는 에틸렌 옥사이드, ([EO]), 프로필렌 옥사이드([PO]) 또는 다음 식(Ⅲ)의 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체이다.
(Ⅲ)
RK = -O- [EO]v - [PO]w - R6
v = 0~70; v=0 인 경우, w≥1;
w = 0~50; w=0 인 경우, v≥1;
R6는 H, 알킬, 에스테르, 알릴, (메트)아크릴로일 ((meth)acryloyl), 우레탄 등의 헤테로원자를 함유할 수 있는, 지방족 화합물, 방향족 또는 아랄리파틱 (araliphatic) 화합물이다.
([EO])와 ([PO])의 분율을 달리함으로써, 본 발명의 폴리실록산의 특성에 영향을 주는 것이 가능하다. 따라서, 특별히 [EO] 단위에 비해 더 큰 소수성을 가지는 [PO] 단위 때문에, [EO]:[PO] 비율을 적절히 선택함으로써 본 발명의 폴리실록산의 소수성을 조절하는 것이 가능하다.
상기 나타낸 구조식에 대응하는 공중합체는 랜덤의 공중합체, 교대형 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 또한, 알킬렌 옥사이드 단위의 요소에 의하여 기울기를 형성하는 것도 가능할 수 있다.
하나의 비분지형 알릴 폴리에테르를 사용하지 않는 것이 가능하다. 향상된 융화성 조절을 위해, 서로 다른 비분지형 알릴 폴리에테르를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
반응은, 비분지형 알릴 폴리에테르와 분지형 알릴 폴리에테르를 Si-H 작용성 알킬폴리실록산에 첨가하는 방법으로 수행될 수 있다. 대안적으로, 알릴 폴리에테르는 첨가 반응 전에 혼합할 수 있고, 그리고 나서 알릴 폴리에테르 혼합물에 Si-H 작용성 알킬폴리실록산을 첨가하는 반응을 수행할 수 있다.
비분지형 폴리에테르는 또한, 트리올과 글리세롤 또는 지방산 알코올, 예를 들면 스타터 알코올 등의 폴리올에서 유래된 상응하는 모노하이드록시-작용기 폴리에테르를 포함하는 것으로 이해된다. 이러한 모노하이드록시-작용기 폴리에테르는 빈번하게 모노알코올, 예를 들면 부탄올, 에탄올, 메탄올, 알릴 알코올, 또는 다른 스타터 알코올, 예를 들면 지방산 알코올의 스티렌 옥사이드로 에톡실화 및/또는 프로폭실화 및/또는 부톡실화 및/또는 알콕실화에 의하여 제조된다. 그들은 실란 수소 원자를 포함하는 상응하는 화합물 HO-Z-RK 축합 반응에 의하여 폴리실록산 내에 도입될 수 있다. 서로 다른 모노하이드록시-작용기 폴리에테르의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 제조 공정은, 하나의 단계로 발명과 선택적으로 모노하이드록시-작용기 폴리에테르의 축합반응 및/또는 발명과 선택적으로 비분지형 알릴 폴리에테르의 첨가 반응(즉, 혼합물 내의 비분지형 하이드록시알킬 폴리에테르와 분지형 하이드록시알킬 폴리에테르의 혼합물)을 통해, 또는 두 단계를 경유하여 수행할 수 있다. 좋기로는, 두 단계로 수행된다. 특히 좋기로는, 제1 단계에서는, 모노하이드록시-작용기 비분지형 폴리에테르 또는 폴리에테르는 Si-H 작용성 알킬폴리실록산과 축합 반응을 수행한다. 그리고 나서, 제2 단계에서는, 폴리하이드록시 작용성 알릴 폴리에테르 또는 폴리에테르는 Si-H 작용성 알킬폴리실록산과 첨가 반응을 수행한다.
본 발명에 따라 사용된 폴리하이드록시 작용성 알릴 화합물의 조합 내에서, 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 융화성을 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 및 열가소성 플라스틱에 적용시키기 위해, 분별력 있게 알릴 폴리에스테르도 혼합하여 사용될 수 있는데, 이는 알릴기 이중 결합을 가지는 알코올(1-헥산올 등의 1-알켄올 또는 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 등의 하이드록시-작용기 알릴 폴리에테르, 하이드록시카복실산 및/또는 고리 에스테르)의 에스테르화에 의하여 수득할 수 있다. 에스테르화는 좋기로는, 프로피오락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 또는 도데카락톤 및 이들의 유도체로 개환-중합하는 방법에 의하여 일어날 수 있다. 특히 좋기로는, 카프로락톤으로 개환-중합하는 방법에 의하여 일어날 수 있다. 이 명세서 내에서 순수한 폴리에스테르뿐만 아니라, 혼합된 폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하다. 혼합된 폴리에스테르의 경우, 에스테르화는 블록형 (blockwise), 교대형 또는 랜덤형으로 일어날 수 있다. 혼합된 폴리에스테르는 또한, 에스테르화에 대한 분배 기울기를 함유할 수도 있다.
알릴 폴리에스테르의 말단기들은 하이드록실기-작용기 또는 그 밖에, 예를 들면 메틸화 또는 아세틸화에 의하여 전환된 것일 수 있다.
알릴 폴리에스테르의 평균 분자량은 200 내지 4000 g/몰, 좋기로는 300 내지 2000 g/몰, 특히 좋기로는 400 내지 1000 g/몰일 수 있다.
반응은, 알릴 폴리에스테르와 분지형 알릴 폴리에스테르를 Si-H 작용성 알킬폴리실록산과의 연속적 첨가 반응에 의하여 수행될 수 있다. 대안적으로, 분지형 알릴 폴리에스테르와 알릴 폴리에스테르는 첨가 반응 전에 혼합할 수 있고, 그리고 나서 알릴 폴리에스테르 혼합물에 Si-H 작용성 알킬폴리실록산을 첨가하는 반응을 수행할 수 있다.
폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 및 열가소성 플라스틱에 사용할 수 있도록 하기 위해서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리하이드록시 작용성 알릴 화합물과 조합적으로, 전술한 비분지형 알릴 폴리에테르와 알릴 폴리에스테르와의 혼합물 역시 사용하는 것이 좋을 수 있다.
일반적으로 말해서, 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 융화성은 매우 넓고 다양한 주형(matrices) 중 어느 하나에 적용될 수 있다. 폴리카보네이트 내에서 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 사용하기 위해, 예를 들면 폴리카보네이트 변형은 상기 언급된 방식으로, 예를 들면, US 6,072,011 내에 기술된 방식으로, 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산으로 제조될 수 있다.
피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 및 열가소성 플라스틱에 융화성의 문제없이 사용하기 위해 특히 좋기로는, 폴리실록산은 일반식(Ⅳ)을 갖는다.
상기 식 중에서,
Z = C1~C14 알킬렌,
그리고 R을 의미하는 R2와 R3로 구성되는 그룹에서 1종 이상이, C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬, -O(C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬), -OCO(C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬), -O-CO-O(C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬), -OSO2(C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬), -H, -Cl, -F, -OH, -R, -RK로 치환되고,
RK = 1~6 탄소 원자를 갖는 알킬렌 산화물 단위 또는 분자량이 200 내지 4000 g/몰인 지방족 화합물 및/또는 고리지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 라디칼로 구성된 비분지형 폴리에테르 라디칼,
R = 폴리하이드록시 작용성 분지형 폴리에테르 라디칼,
R4 = C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬,
B = 2~300, 좋기로는 10~200, 더 좋기로는 15~100
이러한 화합물은 A=0 이고 C=0인 일반식(Ⅰ)에서 나타낸 화합물과 상응하며, 그 경우 두 개의 치환기 R2 또는 R3 중 1개 이상이 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리에테르 라디칼 R이다.
특히 바람직한 화합물은, R2 = R3 = R인 일반식(Ⅳ)의 화합물이다. 말단 폴리하이드록시 작용성 분지형 폴리에테르 라디칼을 기초로 하여, 그들은 많은 경우에 있어서 향상된 활성을 나타낸다. 그들은 라디칼 RK에 의한 어떠한 융화성 적응을 필요로 하지 않는 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 및 열가소성 플라스틱에 유리하게 사용될 수 있다.
사용되는 Si-H 작용성 알킬폴리실록산은 엄밀하게는 또한 단작용기일 수 있다; 다른 말로, 그들은 단지 하나의 실란 수소 원자를 가질 수 있다. 이러한 화합물은 좋기로는 R2 와 R3 기 중 어느 하나는 라디칼 R인 것을 생산할 수 있다. Si-H 작용성 알킬폴리실록산은 예를 들면, 다음 일반식(Ⅴ)로 나타낼 수 있다:
R4 와 B의 정의는 상기 언급한 것이다. 이 화합물은 일반식 (Ⅵ)의 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 산출한다.
이 선형 단작용기 폴리실록산은 예를 들면, 고리형 폴리실록산의 음이온 중합을 통해 합성될 수 있다. 이러한 공정은 특히, T.suzaki, Polymer, 30(1989) 333에 기술되어 있다. 그 반응을 하기 반응 도식에 대표적으로 도시하였다:
말단기의 SiH(R4)2 기능화는 종래 기술에서 당업자에게 알려진 방법에 따라, 하기 반응 도식과 유사하게, 작용기 염화실란, 디알킬-염화실란과 반응이 일어날 수 있다.
선형의 단작용기 폴리실록산의 제조를 위한 더한 가능성은, Noll (Chemie und Technologie der Silicone, VCH, Weinheim, 1984)에 기술된 바와 같이, 말단에 Si-H-양작용기 폴리디알킬실록산을 가지는 고리형과 열린 사슬 폴리디알킬실록산의 균형이다. 반응 산물의 통계적 이유는 고리형, 양작용기, 단작용기 및 비-작용기 실록산의 혼합물로 구성된다. 반응 혼합물 내의 선형 실록산의 단편은 하급 고리형 종의 증류 제거에 의하여 증가될 수 있다. 균형 반응 산물 내에 있어서, 선형 폴리실록산 내의 SiH(R4)2-단작용기 폴리실록산의 단편은 매우 높아야 한다. 만약 선형 폴리실록산의 혼합물이 사용되면, 발명의 나중 산물(later product)의 활성은 발명 증가의 단작용기 최종 산물의 단편으로서 이 활성이 증가하는 규정을 따른다. 혼합물을 사용할 때, 발명의 단작용기 말단 산물의 단편은 좋기로는 혼합물 내의 최대 단편이 되고, 더 좋기로는 40 중량% 이상의 양이 된다. 고리형 혼합물의 고갈된 전형적인 균형 산물은 좋기로는 양작용기의 40 중량% 미만이고, 비-작용기 선형 폴리실록산의 15 중량% 미만이고, 맨 나중에는 5 중량% 미만이 잔존하고, 이상적으로는 전혀 잔존하지 않는다.
말단 작용기를 가지는 본 발명의 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 한 실시예는, 말단 Si-H 기를 가지는 폴리실록산을 포함하는 것으로, 다음 식 (Ⅶ)으로 나타낼 수 있다:
수지형 폴리에테르 라디칼을 가지는 단작용기 실리콘의 반응 실시예는 하기 식 (Ⅷ)으로 나타낼 수 있다:
일반적으로 수소규소화반응 (hydrosilylation)은 하기 조건에서 일어난다: Si-H 작용성 알킬 폴리실록산은 실온에서 도입된다. 그 후, 어떤 이차 반응을 억제하기 위해, 예를 들어, 25 내지 100 ppm의 아세트산 칼륨 용액이 첨가된다. 반응에 의한 방출되는 예상된 열에 따라, 알릴 화합물의 일부 또는 전체가 첨가된다. 질소 대기 하에서, 반응기 내용물이 75 내지 80℃로 가열된다. 이 시점에서 전이금속, 니켈, 예를 들면 니켈염, 이리듐염, 좋기로는 헥사클로로백금 또는 시스디아민백금(Ⅱ) 이염화물 등의 Ⅷ족 귀금속이 촉매로 첨가된다. 발열 반응이 일어나서 온도가 올라간다. 보통은 90 내지 120℃ 범위 내로 온도를 유지시킨다. 만약 여전히 알릴 화합물의 일부가 계량되면, 그러한 방법으로 온도가 90 내지 120℃를 초과하지 않는 방식으로 첨가시키나, 다만 온도는 70℃ 이하로 떨어뜨리지 않도록 한다. 첨가 완료 후, 온도는 90 내지 120℃에서 특정 시간동안 유지된다. 반응의 진행이 규소 수소화물 흡광 밴드(Si-H: 2150 cm-1)의 소거 여부를 적외선 분광기에 의하여 모니터링 할 수 있다.
본 발명의 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산은 또한 그 후에, 화학적으로 차례로 수식될 수 있는데, 예를 들면 바인더와 특정 융화성 (compatibility)을 초래할 수 있다. 수식은 아세틸화, 메틸화, 모노이소시아네이트와의 반응 또는 디이소시아네이트와의 부분적 반응일 수 있다. 게다가, 프탈산 무수물 또는 숙신산 무수물과 같은 카르복시산 무수물과의 반응, 예를 들면 열가소성 플라스틱의 고형분에 기초하여 주입되는 산의 양을 0.1 내지 5 중량%, 좋기로는 0.2 내지 2.0 중량%, 더욱 좋기로는 0.5 내지 1 중량%인 것이 가능하다. 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산은 좋기로는 본 발명의 열가소성 플라스틱에 고형분으로 첨가된다.
본 발명의 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 사용하여 생산되는 피복 재료 조성물은 예컨대 목재, 종이, 유리, 세라믹, 플라스터, 콘크리트 및, 메탈 등의 수 많은 기질에 적용될 수 있다. 도료의 복합 도장 공정은 프라이머, 프라이머 서페이서 또는 베이스 코트에도 적용될 수 있다. 가교의 특정 종류에 따른 피복 재료 조성물의 경화 (curing)는 넓은 온도 범위, 예를 들어 -10 내지 250℃ 범위 이내에서 일어날 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 사용하여 생산된 피복 재료 조성물은 심지어 실온에서 경화될 때에도 매우 좋은 비점착성, 방진 작용을 나타낸다. 또한, 본 발명의 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 사용하여 생산된 피복 재료 조성물은 좋은 대전 방지 특성을 나타낸다.
본 발명의 피복 재료 조성물의 훌륭한 비점착성 효과 덕택에, 미네랄 오일, 식물성 유지 또는 예를 들어 유성 조제품 등의 유성 물질은 오일을 함유하는 용기에 대응하여 완전히 배출하는 것을 억제한다. 따라서, 피복 재료 조성물은 또한 캔 내부의 도료와 드럼 내부의 도료에 적합할 수 있다. 가해진 피복 재료 조성물의 대전방지 특성에 근거하여, 따라서 정전기에 의하여 야기된 불리한 효과를 피할 때마다 사용이 적합하다.
본 발명의 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 사용하여 생산된 중합 성형 복합 재료는 좋기로는, 수성 레진 (lacquer resins), 알키드 레진, 폴리에스테르 레진, 에폭시 레진, 폴리우레탄 레진, 불포화 폴리에스테르 레진, 비닐 에스테르 레진, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PVC, 폴리스틸렌, 폴리아크릴오니트릴, 폴리부타디엔, 폴리염화비닐 또는 이러한 폴리머의 혼합물이다.
본 발명의 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 사용하여 생산된 열가소성 플라스틱은, 폴리(메쓰)아크릴레이트, 폴리아크릴오키트릴, 폴리스틸렌, 스틸렌 플라스틱(예를 들어, ABS, SEBS, SBS), 폴리에스테르, 폴리비닐 에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 열가소성 플라스틱 폴리우레탄 (TPU), 폴리염화비닐, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 열가소성 플라스틱은 채워지거나 및/또는 착색될 수 있다. 본 발명의 견지에서, "열가소성 플라스틱"이라는 용어는 또한 서로 다른 종류의 열가소성 플라스틱의 혼합물을 포함한다. 열가소성 플라스틱은 또한, 예를 들어 종래 기술에서 당업자에게 알려진 전형적인 방법으로 알려진 방사성 열가소성 플라스틱 섬유, 예컨대 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유 등일 수도 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 기술한다.
실시예
1
평균식이 MHD66MH인 메틸하이드로실록산과 알릴 폴리에테르 1의 반응.
실온에서, 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 250 ml의 3목 플라스크에 평균식이 MHD66MH인 91.0 g의 메틸하이드로실록산과 39.13 g의 알릴 폴리에테르 1을 투입하고, 초기의 투입물을 질소 대기에서 80℃로 가열한다. 상기 온도에 도달하면, 시스플라틴 3 mg을 첨가한다. 반응 과정에서 방출된 열의 부피는 온도 105℃가 될 때까지 증가한다. 105℃에서 60분 후, 2시간 동안 온도를 120℃까지 증가한다. 잔류하는 Si-H기를 기체-용적법으로 측정한 결과, 전환이 완전이 이루어진 것으로 나타났다. 무색의 약간 탁한, 페이스트형 생성물이 얻어진다.
실시예
2
평균식이 MHD28MH인 메틸하이드로실록산과 알릴 폴리에테르 2의 반응.
실온에서, 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 250 ml의 3목 플라스크에 평균식이 MHD28MH인 77 g의 메틸하이드로실록산과 36.95 g의 알릴 폴리에테르 2을 투입하고, 초기의 투입물을 질소 대기에서 80℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달하면, 시스플라틴 3 mg을 첨가한다. 반응 과정에서 유리된 열의 부피는 온도 105℃가 될 때까지 증가한다. 30분이 경과하면서, 온도가 115℃까지 올라가면, 2시간 동안 유지한다. 잔류하는 Si-H기를 기체-용적법으로 측정한 결과, 전환이 완전이 이루어진 것으로 나타났다. 무색의 약간 탁한, 페이스트형 생성물이 얻어진다.
실시예
3
평균식이 MHD66 DH 2MH인 메틸하이드로실록산과 알릴 폴리에테르 1 및 알릴 폴리에테르 K1의 반응.
실온에서, 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 250 ml의 3목 플라스크에 평균식이 MHD66 DH 2MH인 메틸하이드로실록산 49.36 g과 알릴 폴리에테르 K1 10.92 g, 알릴 폴리에테르 1을 19.72 g을 투입하고, 초기의 투입물을 질소 대기에서 80℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달하면, 시스플라틴 약 1 mg을 첨가한다. 온도가 120℃까지 올라가면, 배치 (batch)를 150 분 동안 이러한 조건 하에서 유지한다. 잔류하는 Si-H기를 기체-용적법으로 측정한 결과, 99% 초과의 전환이 이루어진 것으로 나타났다. 담갈색이고 실질적으로 투명한, 점성이 높은 생성물이 얻어진다.
실시예
4
평균식이 MHD66MH 인 메틸하이드로실록산과 알릴 폴리에테르 3의 반응.
실온에서, 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 250 ml의 3목 플라스크 에 평균식이 MHD66MH인 메틸하이드로실록산 60.00 g과 알릴 폴리에테르 3 50.20 g 및 크실렌을 47.19 g을 투입하고, 초기의 투입물을 질소 대기에서 80℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달하면, 시스플라틴 약 4 mg을 첨가한다. 온도는 열방출의 결과로 114℃까지 올라간다. 배치 (btch)를 110℃에서 120 분 동안 유지한다. 이 시간 경과 후, 잔류하는 Si-H기를 기체-용적법으로 측정한 결과, 전환이 완전이 이루어진 것으로 나타났다. 증류 후, 130℃에서 약 20 mbar의 감압 하에서, 모든 휘발성 성분이 1 시간 내에 증류 제거된다. 담갈색이고 실질적으로 투명한, 점성이 높은 생성물이 얻어진다.
실시예
5
평균식 MHD48DH 2MH 을 갖는 메틸하이드로실록산과 알릴 폴리에테르 1 및 알릴 폴리에테르 K2의 반응.
실온에서, 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 250 ml의 3목 플라스크에 평균식이 MHD48DH 2MH 인 메틸하이드로실록산 39.53 g과 알릴 폴리에테르 K1 19.9 g, 알릴 폴리에테르 1을 20.57 g 및 크실렌을 31.12 g 투입하고, 초기의 투입물을 질소 대기에서 80℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달하면, 시스플라틴 약 5 mg을 첨가한다. 온도가 120℃까지 올라가면, 배치를 240 분 동안 이러한 조건 하에서 유지한다. 잔류하는 Si-H기를 기체-용적법으로 측정한 결과, 전환이 100% 이루어진 것으로 나타났다. 증류 후, 130℃에서 약 20 mbar의 감압 하에서, 모든 휘발성 성분이 1시간 내에 증류 제거된다. 담갈색이고 실질적으로 투명한, 점성이 높은 생성물이 얻어진다.
실시예
6
평균식 MD14MH 을 갖는 말단이 모노-Si-H 작용성 실리콘 마크로머와 알릴 폴리에테르 2 의 반응.
실온에서, 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 250 ml의 3목 플라스크에 평균식이 MD14MH 인 메틸하이드로실록산 100.00 g과 2 49.25 g의 알릴 폴리에테르를 투입하고, 초기의 투입물을 질소 대기에서 80℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달하면, 시스플라틴 약 5mg을 첨가한다. 온도가 110℃까지 올라가면, 배치를 120 분 동안 이러한 조건 하에서 유지한다. 잔류하는 Si-H기를 기체-용적법으로 측정한 결과, 전환이 100% 이루어진 것으로 나타났다. 증류 후, 130℃에서 약 20 mbar의 감압 하에서, 모든 휘발성 성분이 1시간 내에 증류 제거된다. 담갈색이고 탁한, 점성이 높은 생성물이 얻어진다.
실시예
7
평균식 MD18MH 을 갖는 메틸하이드로실록산과 알릴 폴리에테르 1의 반응.
실온에서, 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 250 ml의 3목 플라스크에 평균식이 MD18MH 인 메틸하이드로실록산 71.8 g과 54.74 g의 알릴 폴리에테르 1 및 크실렌을 23.46 g을 투입하고, 초기의 투입물을 질소 대기에서 80℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달하면, 시스플라틴 약 5mg을 첨가한다. 온도가 110℃까지 올라가면, 배치를 120 분 동안 이러한 조건 하에서 유지한다. 잔류하는 Si-H기를 기체-용적법으로 측정한 결과, 전환이 100% 이루어진 것으로 나타났다. 담갈색이고 탁한, 점성이 높은 생성물이 얻어진다.
실시예
8
평균식 MHD48DH 2MH 을 갖는 메틸하이드로실록산과 알릴 폴리에테르 1 및 알릴 폴리에스테르 1의 반응.
실온에서, 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 250 ml의 3목 플라스크에 평균식이 MHD48DH 2MH 인 메틸하이드로실록산 70.40 g과 36.64 g의 알릴 폴리에테르 1, 28.26 g의 알릴 폴리에스테르 1 및 크실렌을 15.19 g을 투입하고, 초기의 투입물을 질소 대기에서 80℃까지 가열한다. 상기 온도에 도달하면, 시스플라틴 약 5mg을 첨가한다. 온도가 110℃까지 올라가면, 배치를 150 분 동안 이러한 조건 하에서 유지한다. 잔류하는 Si-H기를 기체-용적법으로 측정한 결과, 전환이 100% 이루어진 것으로 나타났다. 증류 후, 130℃에서 약 20 mbar로 감압 하에서, 모든 휘발성 성 분이 1시간 내에 증류 제거된다. 담갈색이고, 약간 탁한, 점성이 높은 생성물이 얻어진다.
비결
상기 나타낸 메틸하이드로실록산에 대하여, 다음의 약어가 사용되었다:
M = -O0 .5Si(CH3)3
MH = -O0 .5SiH(CH3)2
D = -O0 .5Si(CH3)2 O0 .5-
DH = -O0 .5SiH(CH3) O0 .5-
추가적으로 사용되는 약어:
알릴 폴리에테르 1 =
트리메틸올프로판 모노알릴 에테르와 트리메틸올프로판 옥세탄이 1:6의 비율인 반응으로부터 이론적으로 8 하이드록실기를 가지는 알릴 폴리에테르
OH 수 = 517 mg KOH/g
요오드 (Iodine) 수 = 29.9 g I2/100 g
분자량 Mw= 2094 g/몰 (THF로 측정)
다분산도 1.3
알릴 폴리에테르 2 =
트리메틸올프로판 모노알릴 에테르와 트리메틸올프로판 옥세탄이 1:2의 비율인 반응으로부터 이론적으로 4 하이드록실기를 가지는 알릴 폴리에테르
요오드 (Iodine) 수 = 63.3 g I2/100 g
알릴 폴리에테르 3 =
트리메틸올프로판 모노알릴 에테르와 트리메틸올프로판 옥세탄이 1:6의 비율인 반응과 연속적으로 약 18몰의 산화에틸렌과의 에톡시레이션으로부터 얻은 이론적으로 8 하이드록실기를 가지는 알릴 폴리에테르
OH 수 = 264 mg KOH/g
요오드 (Iodine) 수 = 15.2 g I2/100 g
알릴 폴레에테르 K1=
비분지형 알릴 폴리에테르, 알릴 알코올로부터 제조된 산화에틸렌 폴리에테르
분자량은 약 450 g/몰
요오드 (Iodine) 수 = 54.3 g I/100 g
알릴 폴레에테르 K2=
비분지형 알릴 폴리에테르, 알릴 알코올로부터 제조된 산화에틸렌-산화프로필렌 폴리에테르
분자량은 약 750 g/몰
요오드 (Iodine) 수 = 30.5 g I/100 g
알릴 폴리에스테르 1=
평균 5 몰의 카프로락톤과 헥세놀로부터 제조된 카프로락톤 폴리에스테르
(IN = 37.3 g I2/100 g)
시스플라틴 = 시스디암미네플라티눔(Ⅱ) 2염화물
본 발명의
폴리하이드록시
작용성
폴리실록산의
수행 시험
본 발명의 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 다수의 바니쉬 시스템 (varnish system) 내에서 수행-시험을 하였다.
바이하이드롤
(
Bayhydrol
)
VP
LS
2235/
바이하이듀어
(
Bayhydru
) 3100을 기초로 하는 수성 2-성분 시스템
성분 1 (베이스 바니쉬):
바이하이드롤 VPLS 22351) 70.90
BYK-0112) 1.40
물 1.10
혼합물을 교반하여 균질화한다.
성분 2 (경화제):
바이하이듀어 31003) 22.00
Dowanol PMA 4.60
혼합물을 교반하여 균질화한다.
1) 폴리아크릴레이트 분산, Bayer Material Science AG, D-Leverkusen
2) 소포제 (deformer), BYK-Chemie GmbH, D-Wesel
3) 이소시아네이트-기초 경화제, Bayer Material Science AG, D-Leverkusen
베이스 바니쉬와 경화 용액은 각각 독립적으로 제조된다. 본 발명의 첨가제와 비교산물은 총 바니쉬에 대하여 활성 물질의 중량이 1% 농도인 베이스 바니쉬에서 교반한다.
혼합 전에 간단히, 베이스 바니쉬와 경화 용액을 100:36.2의 비율로 혼합한다. 점성은 DIN 4mm 컵 내에서 30 초 동안 흐르는 물을 첨가함으로써 조절된다.
혼합 후, 첨가된 바니쉬는 칠해진 알루미늄 패널에 권선기 (wire-wound) 코팅 봉 (coating rod)을 사용하여 젖은 필름 100 ㎛ 내에 적용한다. 그 후, 패널을 실온에서 60 시간 동안 건조한다. 건조된 패널은 그 다음, 하기 명기된 시험을 수행한다.
Neocryl
XK101
과
Cymel
303을 기초로 하는
수연화성
아크릴레이트
/멜라민 소성 시스템 (
baking
system
)
Neocryl XK 1014) 78.90
물 6.20
Cymel 3033) 8.30
NMP 6.20
DMEA 0.40
4) 아크릴레이트 에멀젼, DSM neoresins, NL-Wallwijk
5) 가교제, Cytec Industries Inc., USA-West Paterson, NJ
모든 성분을 혼합하고, 혼합물을 10 분 동안 디졸버(dissolver)로 5 m/s의 주변 속도로 균질화한다. 시험을 위한 첨가제는 10 분 동안, 활성 물질 1% 농도로 바니쉬에, Skandex shaker를 사용하여 혼합한다.
혼합 후, 첨가된 바니쉬는 칠해진 알루미늄 패널에 권선기 (wire-wound) 코팅 봉 (coating rod)을 사용하여 젖은 필름 100 ㎛ 내에 적용한다. 실온에서 30 분 동안 플래쉬-오프 (flash-off)한 후, 패널을 130℃에서 30 분 동안 건조한다.
수득한 코팅 필름에 대하여, 다음의 기준에 따라 오염, 물 및 오일 발수성에 대한 시험을 수행한다:
Edding
test
:
필름 표면에 Edding 400 잘 지워지지 않는 마커 (permanent marker)로 기입하여, 표면에 쓰여졌는지 시각 평가를 했다. 측정은 표면 또는 contract의 잉크 번짐으로 수행하였다. 잉크가 마른 뒤, 마른 걸레로 문질러서 제거하고자 하는 시도를 하였다.
측정: 1~5
1 = 잉크 contracts, 마른 걸레를 사용하지 않고도 잔사 없이 제거될 수 있음.
5 = 잉크 번짐이 표면에 상당하여, 사실상 제거가 불가능함.
역청
테스트 (
bitumen
test
):
역청 (Bitumen)을 필름 표면에 적용될 수 있도록 충분히 액화될 때까지 가열한다. 역청 덩어리를 냉각한 뒤, 잔사를 남기지 않고 표면에서 얼마나 효율적으로 수동으로 다시 분리될 수 있는지 시각 평가를 수행한다.
측정: 1~5:
1 = 역청이 잔사를 남기지 않고 쉽게 제거될 수 있음.
5 = 역청이 표면에 단단히 접착하여 사실상 제거가 불가능함.
Bayferrox
powder
로 얼룩짐:
Bayer AG의 산화철 안료 Bayferrox 130M을 3 숟가락 가득 필름 표면에 흩뿌리고, 세척병을 사용하여 5 squirts 내의 증류수를 사용하여 씻어낸다. 표면에, 가능한 멀리 유리된 잔사를 시각 평가하였다.
측정: 1~5:
1 = Bayferrox powder가 잔사를 남기지 않고 쉽게 씻길 수 있음.
5 = 물로 씻어내는 것으로는 세척 효과가 없음; 큰 붉은 점이 잔존함.
물을 흘려보내는 시험 (
Water
run
-
off
test
):
표면에 물 한 방울을 둔다. 물이 떨어질 때까지 코팅된 필름 표면을 경사지게 한다. 물이 떨어지는 각도와 잔사 없이 떨어지는지에 대한 시각 평가를 하였다.
측정: 1~5:
1 = 방울을 형성하거나 남겨진 작은 물방울을 남기지 않고, 물이 완전히 떨어지는데 작은 각도로 충분함.
5 = 될 수 있는 한 필름 표면에 물의 잔여가 남으면서, 물이 완전히 떨어질 때까지 코팅된 패널이 급격한 경사를 형성해야 함.
광유를
흘려보내는 시험 (
Mineral
oil
run
-
off
test
):
상업적인 통상의 광유 한 방울을 필름 표면에 놓아둔다. 방울이 약 10 cm까지 흐르도록 코팅된 필름 표면을 경사지게 한다. 5분 뒤, 광유의 흔적 또는 drop reformation을 시각 측정 하였다.
측정: 1~5:
1 = 방울이 떨어질 때, 광유 흔적이 즉시 교정됨.
5 = 광유 흔적이 교정되지 않으나, 대신 될 수 있는 한 더 퍼짐.
바이하이드롤
(
Bayhydrol
)
VP
LS
2235/
바이하이듀어
(
Bayhydru
) 3100을 기초로 하는 수성 2-성분 시스템
| 오일 | Bitumen | Edding | Edding 닦아냄 | |
| 대조 샘플 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 실시예 1 | 1 | 1 | 3 | 2 |
| 실시예 2 | 1 | 1 | 3 | 3 |
| 실시예 3 | 2 | 1 | 3 | 2 |
| 실시예 4 | 2 | 1 | 1 | 1 |
| 실시예 5 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Tego Protect 5100 | 1 | 1 | 4 | 2 |
| Worlee Add 720 | 3 | 3 | 5 | 5 |
Worlee Add 720: 수성 및 용제형(solvent-borne) 안티 크래피티 코팅 (anti- graffiti coating)을 생산하기 위해 수식된 페놀디메틸실록산
Neocryl
XK101
과
Cymel
303을 기초로 하는
수연화성
(
Water
-
thinnable
)
아크
릴레이트/멜라닌
아크릴레이트
/멜라민 소성 시스템 (
baking
system
)
| Bayferrox | 오일 | Bitumen | Edding | Edding 닦아냄 | |
| 대조 샘플 | 3 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 실시예 3 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 |
| 실시예 4 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 실시예 6 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 실시예 7 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Worlee Add 720 | 5 | 2 | 1 | 1 | 2 |
Worlee Add 720: 용액 혼합물 내의 50% 용해력이 있는 수성 및 용제형(solvent-borne) 안티 크래피티 코팅 (anti-graffiti coating)을 생산하기 위해 수식된 페놀디메틸실록산 (Worlee-Chemie, D-Hamburg)
중합 성형 복합 재료 내의 본 발명의
폴리하이드록시
작용성
폴리실록산의
수행 시험
1-메톡시-2-프로필 아세테이트 내에서 50% 용해력이 있는 실시예 3의 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 제조하였다. 이 폴리실록산 용액을 중합 성형 복합 재료 A와 B에 하기 표에 따라 전환하였다 (겔 막 혼합물 A와 겔 막 혼합물 B).
겔 막 조성:
Palatal 400-01 84.75%, 폴리에스테르 수지, DSM 수지
Aerosil 200 1.25%, 흄드 실리카 (fumed silica), Degussa
Tronox R-KB-2 10.00%, 산화티탄(titanium dioxide), Tronox
Beschleuniger NL-49 P 1.00%, cobalt octoate accelerant, 1% 강도, Akzo Nobel
스티렌 8.00%
Palatal 400-01, Tronox R-KB-2 및 Aerosil 200을 디졸버(dissolver)를 사용하여 대략 2800 rpm에서 5 분 동안 예비 혼합한다. 그 후, Beschleuniger NL-49 P을 사용하기 전에 스티렌을 900 rpm에서 혼합한다. 겔 막 조성 혼합물 A의 경우, 실시예 3의 폴리실록산 용액이 또한 첨가된다.
시험된 겔 막 혼합물의 조성 (중량비%):
| 겔 막 혼합물 A | 겔 막 혼합물 B | |
| 겔 막 | 98.5 | 98 |
| Beschleuniger NL-49 P | 1 | 2 |
| 실시예 3의 폴리실록산 용액 | 0.5 |
이들 겔 막 혼합물의 항부착 특성은 이들 겔 막을 유리판에 부착함으로써 측정하였다. 이러한 목적을 위하여, 먼저, 에틸 아세테이트로 치수 40 × 10 × 0.05 cm인 유리판을 세척하여 유지를 완전히 제거한다.
그 후, 겔 막 혼합물 A와 B를, 프레임형 코팅 바 (frame-type coating bar)를 사용하여 유리판에 부착한다. 모든 겔 막을 실온에서 밤새도록 경화시킨다. 경화 후, 겔 막을 carpet 칼을 이용하여 판으로부터 제거한다.
결과
겔 막 혼합물 B는 유리판에서 제거되지 않았다. 내부 이형제를 갖춘, 겔 막 혼합물 A는 왁스 코팅이 안된 금속 판으로부터 쉽게 제거된다. 내부 이형제를 갖춘 왁스 코팅이 안된 금속판의 겔 막 혼합물 A의 표면은 완전히 매끄럽고 높은 광택을 나타낸다.
열가소성 플라스틱 내의 본 발명의
폴리하이드록시
작용성
폴리실록산의
수행 시험
실시예 6과 실시예 7로부터 얻은 각 산물 0.05 g을 n-에틸 아세테이트 내에서 10% 용해력이 있는 폴리메틸 메타아크릴레이트 100 g에 각각 용해하였다. 200 ㎛ 두께의 필름을 치수 100 × 250 mm인 유리판에서 생산하였다. 용매 제거하여 대략 20 ㎛의 필름 두께를 가지도록 코팅하였다. 비교를 위한 샘플에 있어서, 첨가제 없이 유리 위에 코팅하였다. 미끄럼 저항 (sliding resistance)을 측정하기 위하여, 대상 지속률 (constant rate of advance)을 가지는 전기 필름 어플리케이터 장치를 사용하였다. 컴퓨터를 통해 장력 변환기로, 필름 어플리케이터 장치에 대하여 고정된 슬라이딩 바디 (sliding body)를 저지하는 어떠한 저항을 기록한다. 표면 위의 drawing 지점 내에서 움직이는 슬라이딩 바디를 측정한다. 사용되는 슬라이딩 바디는 felt 바닥층을 가지는 500 g 중량이다.
코팅의 투명도/흐림은 순전히 시각 수단에 의하여 평가하였다.
| 샘플 | 미끄럼 저항(in newtons) | 투명도 |
| 첨가제 없는 대조 샘플 | 5.3 | 투명함 |
| 실시예 6 | 1.5 | 투명함 |
| 실시예 7 | 1.7 | 투명함 |
| Worlee Add 720 | 2.3 | 투명함 |
Claims (34)
1종 이상의 분지형(分枝型) 폴리하이드록시 작용성 알릴 폴리에테르에 Si-H 작용성 알킬폴리실록산을 첨가하는 반응에 의하여 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제1항에 있어서, 1종 이상의 분지형 폴리하이드록시 작용성 알릴 폴리에테르는 수지상(樹枝狀) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬폴리실록산은 메틸하이드로폴리실록산인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, Si-H 작용성 폴리실록산은 사슬형 폴리머, 고리형 폴리머, 분지형 폴리머 또는 가교형 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 다음 일반식으로 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
상기 식 중에서,
Z = C1~C14 알킬렌,
RK = 1~6 탄소 원자를 갖는 알킬렌 산화물 단위 및/또는 분자량이 200 내지 4000g/몰인 지방족 화합물 및/또는 고리지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 라디칼로 구성된 비분지형 폴리에테르 라디칼,
R = 폴리하이드록시 작용성 분지형 폴리에테르 라디칼,
R2와 R3는 각각 독립적으로 C1~C14 알킬아릴 또는 아랄킬, -O(C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬), -OCO(C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬), -O-CO-O(C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬), -OSO2(C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬), -H, -Cl, -F, -OH, -R, -RK,
R4 = C1~C14 알킬, 아릴 또는 아랄킬,
A = 0~20, 좋기로는 0~15, 더 좋기로는 0~8,
B = 2~300, 좋기로는 10~200, 더 좋기로는 15~100 및
C = 0~20, 좋기로는 0~15, 더 좋기로는 0~8;
만일 C=0 인 경우, R3 = R 및/또는 R2 = R.
제5항에 있어서, 10 내지 100의 실록산 단위, 좋기로는 20 내지 80의 실록산 단위, 더 좋기로는 30 내지 70의 실록산 단위로 구성되는 것을 특징으로 하는 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리하이드록시 작용성의 분지형 폴리에테르알킬 라디칼 -Z-R는 수지상 폴리하이드록시 작용성 알릴 폴리에테르의 첨가 반응에 의하여 폴리실록산에 도입되고, 알릴 폴리에테르는 1종 이상의 하이드록실-산생 알릴 출발 화합물에 의한 하이드록시옥세탄의 개환 중합에 의하여 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리하이드록시 작용성의 분지형 폴리에테르알킬 라디칼 -Z-R는 수지상 폴리하이드록시 작용성 하이드록시알킬 폴리에테르의 축합 반응에 의하여 폴리실록산에 도입되고, 하이드록시알킬 폴리에테르는 1종 이상의 하이드록실-산생 알릴 출발 화합물에 의한 하이드록시옥세탄의 개환 중합 및 후속되는 물의 첨가 반응에 의하여 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제7항에 있어서, 폴리하이드록시 작용성의 수지상 알릴 폴리에테르는, 5,5-디하이드록시메틸-1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디메틸올프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디글리세롤, 디(트리메틸올에탄), 디(트리메틸올-프로판), 펜타에리스리톨, 디(펜타에리스리톨), 안히드로엔네아헵티톨, 소르비톨 및 만니톨로 구성된 군으로부터의 화합물로부터 유도되는 알릴 출발 화합물에 의한 하이드록시옥세탄의 개환 중합에 의하여 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제9항에 있어서, 상기 출발 화합물은 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 또는 글리세롤 모노알릴 에테르인 것을 특징으로 하는 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제7항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하이드록시옥세탄으로서, 1종 이상의 3-알킬-3-(하이드록시알킬)옥세탄, 3,3-디(하이드록시알킬)옥세탄, 3-알킬-3-(하이드록시알콕시)옥세탄, 3-알킬-3-(하이드록시알콕시알킬)옥세탄 또는 3-알킬-3-(하이드록시알킬)옥세탄, 3,3-디(하이드록시알킬)옥세탄, 3-알킬-3-(하이드록시알콕시)옥세탄 또는 3-알킬-3-(하이드록시알콕시알킬)옥세탄의 이량체, 삼량체 또는 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실 록산.
제11항에 있어서, 하이드록시옥세탄으로서, 3-메틸-3-(하이드록시메틸)-옥세탄, 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄 및 3,3-디(하이드록시메틸)옥세탄(트리메틸올프로판옥세탄)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 하이드록시옥세탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제7항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리하이드록시 작용성의 수지상 알릴 화합물은 분지가 생성되는 부분이 2개 이상인 것을 특징으로 하는 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제13항에 있어서, 상기 수지상 알릴 화합물의 다분산도는 좋기로는 <2.8, 더 좋기로는 <1.7인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시 작용성 사슬형 폴리실록산.
제5항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알릴 폴리에테르의 1종 이상의 유리 하이드록실기는 화학적으로 수식된 것을 특징으로 하는 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제7항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 치환체 Z-RK는 비분지형 알릴 폴리에테르의 첨가 반응에 의하여 폴리실록산에 도입되고, 알릴 폴리에테르는 하이드록실기가 1개 이상인 알릴 알코올 또는 모노알릴 에테르를 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 및/또는 스티렌 옥사이드와 알콕시화 반응시켜 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제16항에 있어서, 비분지형 폴리에테르 라디칼 RK는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 다음 식의 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체인 것을 특징으로 하는 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
RK = -O- [EO]v -[PO]w - R6
v = 0~70; v=0 인 경우, w≥1;
w = 0~50; w=0 인 경우, v≥1;
R6는 헤테로원자를 함유할 수 있는, 지방족 화합물, 방향족 또는 아랄리파틱 (araliphatic) 화합물이다.
제5항에 있어서, 치환체 Z-RK는 대응하는 화합물 HO-Z-RK의 축합 반응에 의하여 도입될 수 있는 것을 특징으로 하는 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제5항에 있어서, A와 C는 0이고, R2 또는 R3기 중 1개 이상은 라디칼 R인 것인 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제19항에 있어서, R2 또는 R3기 중 어느 하나는 라디칼 R인 것인 사슬형 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산.
제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 제조 방법에 있어서, 1종 이상의 알릴 출발 화합물을 1종 이상의 옥세탄과 반응시키고, 이어서 알릴 폴리에테르를 Si-H 작용성 알킬 폴리실록산과 첨가 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산 제조 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 제조하는 방법에 있어서, 1종 이상의 알릴 출발 화합물은 Si-H 작용성의 알킬 폴리실록산과 첨가 반응시키고, 이어서 결합된 출발 화합물을 1종 이상의 옥세탄과 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 제조 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리하이드록시 작용 성 폴리실록산의 제조 방법에 있어서, 하이드록시알킬 라디칼을 산생하는 1종 이상의 출발 화합물을 1종 이상의 옥세탄과 반응시키고, 이어서 하이드록시알킬 폴리에테르 또는 폴리에테르를 Si-H 작용성의 알킬 폴리실록산과 축합 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 제조 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 제조 방법에 있어서, 하이드록시알킬 라디칼을 함유하는 1종 이상의 출발 화합물을 Si-H 작용성의 알킬 폴리실록산과 축합 반응시키고, 이어서 결합된 출발 화합물을 1종 이상의 옥세탄과 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 제조 방법.
제21항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 제조 방법에 있어서, 알릴 폴리에테르의 유리 하이드록실기 또는 하이드록시알킬 폴리에테르의 유리 하이드록실기는 Si-H 작용성의 폴리실록산과의 수소규소화 반응 또는 축합 반응의 전 또는 후에, 화학적으로 수식되는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 제조 방법.
제21항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 제조 방법에 있어서, 후속하여 비분지형 알릴 폴리에테르 및/또는 알릴 폴리에스테르를 폴리실록산과 첨가 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리하 이드록시 작용성 폴리실록산의 제조 방법.
제21항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 제조 방법에 있어서, 분지형 알릴 폴리에테르와의 혼합물 상태의 비분지형 알릴 폴리에테르 및/또는 알릴 폴리에스테르를 폴리실록산과 첨가 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 제조 방법.
제21항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 제조 방법에 있어서, 후속적으로 비분지형 하이드록시알킬 폴리에테르를 폴리실록산과 축합 반응 시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 제조 방법.
제21항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 제조 방법에 있어서, 분지형 하이드록시알킬 폴리에테르와 혼합물 상태의 비분지형 하이드록시알킬 폴리에테르를 폴리실록산과 축합 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 제조 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산의 피복(被覆) 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 또는 열가소성 플라스틱 내에 첨가제로서 이용하는 용도.
제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을 포함하는 피복 재료 조성물, 중합 성형 복합 재료 또는 열가소성 플라스틱.
제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리하이드록시 작용성 폴리실록산을, 0.1 내지 10 중량%, 좋기로는 0.5 내지 7.5 중량%, 더 좋기로는 1 내지 5 중량% 포함하는 피복 재료 조성물.
제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리하이드록시 작용성의 폴리실록산을, 0.1 내지 10 중량%, 좋기로는 0.5 내지 7.5 중량%, 더 좋기로는 1 내지 5 중량%로 포함하는 중합 성형 복합 재료.
제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 기재되어 있는 폴리하이드록시 작용성의 폴리실록산을, 0.1 내지 10 중량%, 좋기로는 0.5 내지 7.5 중량%, 더 좋기로는 1 내지 5 중량%로 포함하는 열가소성 플라스틱.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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