KR20090019361A - 다층 코팅, 이를 형성하기 위한 열경화형 도료조성물, 및이 다층 코팅을 포함하는 플라스틱 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다층 코팅, 이를 형성하기 위한 열경화형 도료조성물, 및 이 다층 코팅을 포함하는 플라스틱 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 1) 기재 표면 상에 형성되고, 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 2액형 열경화형 하도도료 조성물로부터 형성된 하도층; 2) 상기 하도층의 표면 상에 형성된 건식도금층; 및 3) 상기 건식도금층의 표면 상에 형성되고, 저분자량 아크릴폴리올 수지, 고분자량 아크릴폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 열경화형 상도도료 조성물로부터 형성된 상도층;을 포함함으로써, 다양한 소재 부착성, 내열성, 증착금속부착성, 내습성, 외관, 내마모성, 내습성, 내광성 등의 도막물성이 향상된 다층 코팅, 이를 형성하기 위한 열경화형 도료조성물, 및 이 다층 코팅을 포함하는 플라스틱 성형품에 관한 것이다.

코팅, 도료조성물, 플라스틱 성형품, 건식도금

Description

다층 코팅, 이를 형성하기 위한 열경화형 도료조성물, 및 이 다층 코팅을 포함하는 플라스틱 성형품{A MULTI-LAYERED COATING, A THERMOSETTING PAINT COMPOSITION TO FORM THE SAME, AND A PLASTIC MOLDED ARTICLE HAVING THE MULTI-LAYERED COATING}

본 발명은 다층 코팅, 이를 형성하기 위한 열경화형 도료조성물, 및 이 다층 코팅을 포함하는 플라스틱 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 1) 기재 표면 상에 형성되고, 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 2액형 열경화형 하도도료 조성물로부터 형성된 하도층; 2) 상기 하도층의 표면 상에 형성된 건식도금층; 및 3) 상기 건식도금층의 표면 상에 형성되고, 저분자량 아크릴폴리올 수지, 고분자량 아크릴폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 열경화형 상도도료 조성물로부터 형성된 상도층;을 포함함으로써, 다양한 소재 부착성, 내열성, 증착금속부착성, 내습성, 외관, 내마모성, 내습성, 내광성 등의 도막물성이 향상된 다층 코팅, 이를 형성하기 위한 열경화형 도료조성물, 및 이 다층 코팅을 포함하는 플라스틱 성형품에 관한 것이다.

일반적으로 플라스틱 성형품은 다양한 형상과 및 기계적 성질을 가질 수 있 기 때문에 이를 이용하여 금속대체 용도로서 그 적용범위가 확산되고 있다. 이러한 플라스틱 소재 중에는 그 기본적인 물성이 금속보다 우수한 경우도 있다.

플라스틱 성형품이 금속과 유사한 질감을 갖게 하고자, 성형후 도금공정을 행하여 금속과 같은 광택 및 외관을 부여하고 있다. 이러한 표면도금의 방법으로 플라스틱 표면의 활성화에 의한 무전해도금, 전해도금과 같은 습식도금법 또는 진공상태에서 증착을 통해 도금을 행하는 건식도금법 등이 주로 사용되고 있다.

습식도금법은 에칭공정과 활성화 공정을 거친 플라스틱 성형품에, 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)의 무전해도금을 행하고, 이어 크롬(Cr)을 이용한 전해도금을 행하는 공정으로 수행되며, 현재 플라스틱상에 금속을 피복시키는 제품 중 90% 이상이 이 방법에 의해 처리되고 있는 것으로 보고된 바도 있다(대한민국공개특허 제2000-0000794호). 이러한 습식도금법을 이용하면 플라스틱 성형품의 전체 표면에 형성된 니켈(Ni)층, 그 표면에 형성된 구리 또는 구리/니켈합금(Cu/Ni)층 및 그 표면에 형성된 금속재 질감 표현을 위한 크롬(Cr)도금층으로 구성된 다층 코팅이 얻어진다.

이러한 습식도금법을 통한 표면 코팅은 자동차, 가구, 생활가전 등의 장식용 재료에 널리 적용되고 있으며, 특히 화학약품에 의하여 플라스틱 성형품의 표면이 활성화되기 때문에 밀착성이 우수한 도금막을 얻을 수 있는 장점을 가진다.

하지만, 이러한 장점에도 불구하고 습식도금법은, 비록 도금가능 재질이 다소 확대되고 있기는 하지만, 여전히 ABS 수지 내지 ABS수지가 포함된 복합수지에만 적용가능할 뿐, 기타 대다수의 엔지니어링 플라스틱에는 도금막이 형성되지 않는 등 적용가능 소재가 제한된다는 단점이 있다. 또한 습식도금을 위해서 사용되는 각 종 화학약품의 대부분이 중금속 물질을 포함하고 있으며, 이러한 중금속 물질을 포함하는 공업폐수의 배출로 인해 환경오염의 직접적인 원인을 제공함과 아울러 폐수정화를 위한 간접자본의 과다지출을 초래하는 등의 문제점을 안고 있다.

상기한 습식도금의 폐해를 보완하기 위해 대한민국공개특허 2000-0000794호에서는 플라스틱 성형품에 건식도금법을 적용함에 있어서 플라스틱의 표면에 미세요철을 형성시킴으로써 금속 및 세라믹 박막과의 밀착력이 향상된 건식도금법을 제시하고 있고, 대한민국 공개특허 제2003-74590호에서는 고분자 소재에 플라즈마로 친수성 관능기를 형성한 후 무전해도금을 실시하는 방법을 제시하고 있다. 또한 대한민국특허출원 제1998-50396호에서는 전도성 폴리머를 코팅하여 표면을 활성화 처리하여 무전해 또는 전해도금을 진행하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 기술들은 단지 금속증착막의 플라스틱 소재 부착성을 증진시키기 위한 것으로, 자동차 부품용으로 적용시키기에 적합한 도막물성을 제공하지 못하는 문제가 있다.

한편, 미국특허 제3801368호 및 5340451호, 유럽특허 제268821호 등에서는 플라즈마 처리 후 촉매 금속을 스퍼터링하여 무전해도금하는 방법 등을 제시하고 있으나, 이 역시 자동차 내외장 부품으로 적용할 수 있는 도막물성을 제공하지는 못하고 있다.

상기와 같이 화학약품 사용으로 인한 각종 폐해를 가지는 습식도금법과 달리, 건식도금법은 진공증착에 의해 금속박막을 형성하는 것으로서 특히 휴대전화의 전자파 차폐코팅법 등에 주로 사용되었다.

하지만, 건식도금법의 경우에는, 플라스틱 성형품에서 발생하는 H₂O, CO, NH₃등 각종 가스로 인해 진공챔버 내의 초기 진공도 조절이 어렵고, 이들 가스로 인하여 도금막의 부착성, 외관 등의 물성이 저하되는 문제가 있어 자동차 부품용 플라스틱 성형품에는 적용이 불가능한 실정이다.

또한 기존의 자동차 헤드램프용 증착용 도료로 적용되는 조성물의 경우 건식도금에 의한 증착막과의 부착성, 내열성, 내수성, 도막외관 등의 물성은 양호하나, 성형품 종류(ABS, PC, PC/PBT 등)에 따라 적용 가능한 도료제품이 제한되며, 특히 금속도금 후 상도로 적용되는 도료 조성물의 물성이 자동차 부품, 가전제품 장식재 등의 물성규격을 만족시키기에는 부족함이 많은 실정이다.

본 발명은 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 성형품의 금형불량 및 가스용출차단, 이형제등의 발생으로 인한 증착공정의 불량을 감소시켜, 진공증착기의 진공챔버에서 물리적, 화학적 증착방법에 의한 금속도금이 가능하도록 하여 기존습식도금의 환경문제해결, 생산성의 향상, 소재불량에 따른 원가절감 등의 효과를 나타낼 수 있고, ABS, PC, ABS/PC, PC/PBT, 내열ABS 등 다양한 소재의 자동차 내장부품, 가전용 장식재 등에 적용할 수 있으며, 금속증착막과의 부착성, 내습성, 내열성, 내마모성, 내광성 등이 우수하여 자동차 부품, 가전용 장식재에 있어서 요구되는 도막물성 규격을 만족할 수 있는 다층 코팅, 이를 형성하 기 위한 열경화형 도료조성물, 및 이 다층 코팅을 포함하는 플라스틱 성형품을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.

상기 기술적 과제들을 해결하고자 본 발명은, 1) 기재 표면 상에 형성되고, 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 2액형 열경화형 하도도료 조성물로부터 형성된 하도층; 2) 상기 하도층의 표면 상에 형성된 건식도금층; 및 3) 상기 건식도금층의 표면 상에 형성되고, 저분자량 아크릴폴리올 수지, 고분자량 아크릴폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 열경화형 상도도료 조성물로부터 형성된 상도층;을 포함하는 다층 코팅을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 2액형 열경화형 하도도료 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 저분자량 아크릴폴리올 수지, 고분자량 아크릴폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 열경화형 상도도료 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 다층 코팅을 포함하는 플라스틱 성형품이 제공된다.

본 발명에 따르면, 기존의 습식도금 방법이 아닌 건식도금 공정을 통하여 플라스틱 성형품에 금속질감을 나타내는 것이 가능하며, 우수한 소재부착성, 내습성, 내마모성, 내열성, 내광성, 내약품성 등을 가지는 다층 코팅을 자동차부품, 가전용 장식재 등의 다양한 플라스틱 성형품 소재에 응용할 수 있다.

본 발명의 다층코팅을 기재 표면상에 형성시키기 위하여, 먼저 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 2액형 열경화형 하도도료 조성물을 기재의 표면 상에 적용하여 하도층을 형성한다.

건식도금용 하도도료 조성물은 다양한 소재의 기재, 특히 플라스틱 성형품에 적용하기 위하여 우수한 소재부착성을 가져야 하며, 하도코팅후 적용되는 건식도금층이 일정하게 증착될 수 있는 기능을 가져야 한다. 본 발명에서는 이러한 하도도료 조성물을 얻기 위하여, 다양한 소재에 대한 부착성을 나타내는 아크릴폴리올 수지, 우수한 외관 및 건식도금층과의 우수한 부착성을 가지는 폴리에스테르 폴리올 수지, 상기 아크릴폴리올 수지와 폴리에스테르 수지를 경화시키는 경화제 및 도료안정성과 상용성을 유지시킬 수 있는 용제를 2액형으로 구성한 하도도료 조성물을 사용한다.

또한, 본 발명에 따른 하도도료 조성물에는 상기한 성분들 이외에도 내습성 및 냉열 사이클성을 증진시키기 위한 부착증진제, 평활성 및 스프레이 작업성을 양호하게 해주는 레벨링제 및 소포제 등의 첨가제, 아크릴폴리올 및 폴리에스테르폴리올과 경화제와의 반응을 촉진시키기 위한 경화촉진제 등이 더 포함될 수 있다.

본 발명의 하도도료 조성물에 있어서 주수지로 포함되는 상기 아크릴폴리올 수지로는 중량평균분자량 10,000 ~ 40,000, 수산기가 고형분 기준으로 20 ~ 100 mg KOH, 유리전이온도(Tg)가 20 ~ 50℃인 아크릴폴리올 공중합수지가 사용되는 것이 바람직하며, 상온경화가 가능한 것이 또한 바람직하다.

상기 아크릴폴리올 수지는 도막의 평활성 및 광택, 내습성, 금속증착부착성, 소재부착성 등의 도막물성을 우수하게 하는 것으로서, 전체 하도도료 조성물 중 20 ~ 60중량% 함유되는 것이 바람직하다. 전체 하도도료 조성물 중 상기 아크릴폴리올 수지 함량이 20중량% 미만이면 소재부착성이 저하되기 쉽고, 건조성이 불량해질 수 있으며, 내습성이 저하되기 쉬워 금속증착막의 물성을 떨어뜨리게 되어 이후의 건식도금공정의 효율성 및 작업성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 상기 아크릴폴리올 수지 함량이 60중량%를 초과하면 금속증착막과 하도간 부착성을 불량할 우려가 있고, 스프레이 작업성을 나빠지게 하며, 도막의 평활성을 불량하게 하고, 도막의 경화밀도를 낮게 하여 내습성, 금속증착 부착성, 내충격성의 불량을 가져올 우려가 있다.

상기 아크릴폴리올 수지의 바람직한 예로서 CH₂=CR¹COOR²로 표시되는 아크릴계 화합물과 CH₂=CR³COO-R⁴OH로 표시되는 수산기 함유 아크릴계 화합물과 비닐모노머와의 3원 공중합체 수지를 들 수 있다. 상기에서 R¹ 및 R³는 수소원자 내지는 메틸기를 나타내고, R²는 수소원자 또는 1가의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내며, R⁴는 2가의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기에서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기의 예로는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 에틸헥실, 메톡시에틸기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 일반식 CH₂=CR¹COOR²의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트 등이 있고, 일반식 CH₂=CR³COO-R⁴OH의 예로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 비닐 모노머의 예로는 스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.

본 발명의 하도도료 조성물에 있어서 보조수지로 포함되는 상기 폴리에스테르폴리올 수지로는 중량평균분자량이 2,000 ~ 8,000, 수산기가 고형분 기준으로 80 ~ 300 mg KOH, 유리전이온도(Tg)가 -30 ~ 30℃, 그리고 산가는 1 ~ 10mgKOH인 것이 바람직하게 사용된다.

상기 폴리에스테르폴리올 수지는 도막의 외관, 경화밀도, 증착도금층 부착성, 내습성, 내충격성 등을 양호하게 하기 위하여 사용되는 것으로서, 전체 하도도료 조성물 중 10 ~ 50중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르폴리올 수지가 하도도료 조성물에 10중량% 미만으로 함유되면, 도막의 외관이 현저하게 저하되어 증착층의 금속질감이 불량해지기 쉽고, 증착부착성이 저하되며, 경화밀도를 낮게 하여 내습성, 내충격성을 저해시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르폴리올 수지 함량이 50중량%를 초과하면 경화밀도는 증가하나, 내충격성이 불량해지고, 소재부착성이 저하되며, 초기건조속도가 늦어져 백화현상, 레인보우(무지개빛발생) 현상, 내열성불량 등의 발생으로 인하여 후속공정인 건식도금후 증착외관이 불량해질 우려가 있다.

상기 폴리에스테르폴리올 수지의 바람직한 예로는, 글리콜 단량체와 산기를 가진 단량체와의 축합반응으로 생성되는 폴리머를 들 수 있으며, 상기 글리콜 단량체의 바람직한 예로는 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산 아미탄올, 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 상기 산기 함유 단량체의 바람직한 예로는 테레프탈산, 말레산무수물, 푸마르산, 프탈산무수물, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산무수물, 아디프산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 아크릴폴리올 수지와 폴리에스테르폴리올 수지를 경화시키는 경화제로 는 상기 수지들 중의 수산기와 반응하여 상온경화 혹은 강제경화(75℃± 5℃ × 40~50분)할 수 있는 폴리이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 경화속도, 부착성, 도막경도, 내열성 등이 우수하며 저가인 메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트의 단독중합체 또는 변성체 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는데, 이는 이러한 폴리이소시아네이트를 사용할 경우 통상적으로 부족한 내광성이 하도도료 조성물에서는 필요치 않고, 각종 플라스틱 성형품에 대한 부착성 및 내습성, 도막경도 등이 우수하며, 가격이 상대적으로 저렴하여 경제성 측면에서 장점이 있기 때문이다.

본 발명에 있어서 폴리이소시아네이트 경화제는, 아크릴폴리올 수지와 폴리에스테르폴리올 수지 내의 수산기와 폴리이소시아네이트 기의 당량비가 1:0.8~1:1.2가 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 경화제의 사용량이 상기 범위보다 부족하거나 초과하게 되면 경화가 충분치 않게 되거나 경화가 지나치게 일어나 결국 원하는 도막물성을 얻지 못하게 될 우려가 있다.

본 발명에 있어서 용제는 도막의 두께를 유지시켜주고 도장 작업성을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, n-헵탄, 톨루엔, 자일렌, 석유계 화합물 및 n-헥산 등의 비극성 용제; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 이염기성 에스테르, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸글리콜 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 디이소부틸 케톤, 이소포론 및 사이클로헥사논 등의 극성 용제;, 및 상기 비극성 용제와 극성 용제의 혼합물을 수지의 특성이나 휘발속도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 용제의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 용제가 지나치게 많이 사용되면 전체적인 물성에서 부착력 저하나 내구력 저하의 문제가 있고, 너무 소량 사용되면 용제 사용으로 인한 효과를 기대하기 어렵다. 바람직하게는 전체 하도도료 조성물 100중량%당 10 ~ 30중량%의 용제가 사용된다.

본 발명의 하도도료 조성물에는 상기한 성분들 이외에도, 하도 도막과 금속증착층과의 부착성을 증진시켜 각종 증착금속의 부착성, 내습성, 내약품성, 냉열사이클성을 우수하게 하기 위한 부착증진제, 평활성을 증가시켜 도막외관을 향상시키고 스프레이 작업성을 양호하게 해주는 레벨링제 및 소포제 등의 첨가제, 아크릴폴리올 및 폴리에스테르폴리올과 경화제와의 반응을 촉진시키기 위한 경화촉진제 등이 더 포함될 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 부착증진제의 바람직한 예로는 2-(3,4 에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란,3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실 란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제를 들 수 있다. 상기 부착증진제는 하도도료 조성물100중량%에 0.01 ~ 2.0중량%가 함유되는 것이 바람직하다. 부착증진제의 함량이 도료 조성물 100중량%당 0.01중량% 미만이면 부착증진효과가 없고, 2.0중량%를 초과하면, 도료저장안정성, 가사시간, 도막의 투명성 등을 불량하게 할 우려가 있다.

본 발명에서는 또한 도막의 평활성을 향상시켜 도막외관을 양호하게 하거나, 소재에 대한 습윤성 증진, 도료제조시 소포효과 등을 나타내기 위하여 레벨링제 및 소포제 등의 첨가제가 사용될 수 있으며, 그 사용량에는 특별한 제한이 없고, 도료 조성물 100중량%당 통상 0.1~5중량%가 사용된다.

또한, 본 발명에서는 아크릴폴리올 및 폴리에스테르폴리올과 경화제와의 반응을 촉진시켜 도막건조 및 경화시간을 단축하기 위한 경화촉진제(또는 경화촉매)를 사용할 수 있다. 경화촉진제로서 바람직하게는 테트라메틸부탄디아민, 비시크로옥탄, 디부틸틴디라우레이트, 트리에틸렌디아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 경화촉진제의 사용량에는 특별한 제한이 없고, 도료 조성물 100중량%당 통상 0.001 ~ 1.0 중량% 정도의 소량이 사용된다.

본 발명의 다층코팅을 기재 표면상에 형성시킴에 있어서는, 상기 설명한 바와 같은 성분들을 혼합하여 열경화형 하도도료 조성물을 제조하고, 그 점도를 적절 히 조정한 다음 기재의 표면 상에 적용하여 하도층을 형성한 후 건조시키고, 건조된 하도층의 표면상에 건식도금층을 형성한다. 건식도금층을 형성하는 방법에는 특별한 제한이 없는 바, 진공증착기를 이용하는 통상의 건식도금공정에 의하여 형성될 수 있으며, 건식도금층에 포함되는 금속의 종류에도 또한 특별한 제한이 없는 바, 도막에 부여하고자 하는 물성에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기한 바와 같이 건식도금층이 형성되면, 그 표면 상에 저분자량 아크릴폴리올 수지, 고분자량 아크릴폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 열경화형 상도도료 조성물을 적용하여 상도층을 형성한다.

건식도금 공정후 그 표면상에 적용되는 상도도료 조성물은 금속증착막의 보호를 위하여 증착막과의 부착성이 우수해야 하며, 도막외관, 내습성, 냉열사이클성, 내썬크림성, 내가소제이행성, 내마모성, 내광성, 내열성 등의 도막물성을 가져야 한다. 이러한 상도도료 조성물을 얻기 위하여 본 발명에서는, 도막의 경화속도, 증착막과의 부착성, 평활성 및 광택, 내습성, 도막경도, 내광성 등의 도막물성을 우수하게 하는 저분자량 아크릴폴리올 수지, 증착도금층과 상도도료 조성물간의 부착성, 내열성, 내마모성 등의 개선을 위한 고분자량 아크릴폴리올 수지, 상기 저분자량 및 고분자량 아크릴폴리올 수지를 경화시키는 경화제 및 도료안정성과 상용성을 유지시킬 수 있는 용제를 포함하는 상도도료 조성물을 사용한다.

또한, 본 발명에 따른 상도도료 조성물에는 상기한 성분들 이외에도 내습성 및 냉열 사이클성을 증진시키기 위한 부착증진제, 평활성 및 스프레이 작업성을 양호하게 해주는 레벨링제 및 소포제 등의 첨가제, 아크릴폴리올과 경화제와의 반응을 촉진시키기 위한 경화촉진제 등이 더 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 상도도료 조성물에 주수지로서 포함되는 상기 저분자량 아크릴폴리올 수지로는 중량평균분자량이 2,000~15,000, 수산기가 고형분 기준으로 80 ~ 150 mg KOH, 유리전이온도(Tg)가 0 ~ 30℃인 공중합된 아크릴폴리올 수지가 바람직하게 사용되며, 상온경화가 가능한 것이 또한 바람직하다. 저분자량 아크릴폴리올 수지의 중량평균분자량이 상기한 범위에 못 미치면 초기 건조성이 지연되어 작업시간이 길어질수 있고, 수지점도가 낮아져 도장작업시 도료가 모서리부위에서 흘러내려 외관이 불량해지며, 경화속도가 빨라져 가사시간이 짧아질 수 있으며, 경화밀도가 지나치게 높아져 도막이 쉽게 깨져 부착성이 불량해 질 수 있고, 상기 범위를 초과하면 상대적으로 점도가 높아져 도막 평활성불량, 광택저하등의 문제가 발생 할 수 있고, 분자량이 커지면서 경화밀도가 낮아져 내마모성이 불량해질 수 있으며, 내습성이 나빠질 수 있는 문제가 있다.

상기 저분자량 아크릴폴리올 수지는 상도도료 조성물 100중량%당 20~60중량% 함유되는 것이 바람직하다. 이 함량이 20중량% 미만이면 경화속도가 저하되고, 증착도금층과 부착성이 불량해지며, 내습성이 저하되어 증착도금층의 부식을 촉진시킬 수 있고, 경화밀도를 낮게 하여 내마모성을 불량하게 할 수 있다. 반면, 그 함량이 60중량%를 초과하면 도막이 깨지기 쉬워 증착도금층과 부착성이 불량해지며 경화제의 사용이 많아져 도료가격이 상승할 수 있다.

상기 저분자량 아크릴폴리올 수지의 바람직한 예로는, 중량평균분자량이 2,000~15,000,수산기가 고형분 기준으로 80 ~ 150 mg KOH, 유리전이온도(Tg)가 0 ~ 30℃인 공중합된 아크릴폴리올 수지로서 CH₂=CR¹COOR²로 표시되는 아크릴계 화합물과 CH₂=CR³COO-R⁴OH로 표시되는 수산기 함유 아크릴계 화합물과 비닐모노머와의 3원 공중합체 수지를 들 수 있다. 상기에서 R¹ 및 R³는 수소원자 내지는 메틸기를 나타내고, R²는 수소원자 또는 1가의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내며, R⁴는 2가의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기에서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기의 예로는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 에틸헥실, 메톡시에틸기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 일반식 CH₂=CR¹COOR²의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아 크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트 등이 있고, 일반식 CH₂=CR³COO-R⁴OH의 예로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 비닐 모노머의 예로는 스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 상도도료 조성물에 보조수지로서 포함되는 상기 고분자량 아크릴폴리올 수지로는 중량평균분자량이 15,000 ~ 30,000, 수산기가 고형분 기준으로 20 ~ 120 mg KOH, 유리전이온도(Tg)가 30 ~ 70℃인 아크릴폴리올 수지가 바람직하게 사용된다. 고분자량 아크릴폴리올 수지의 중량평균분자량이 상기한 범위에 못 미치면 도막의 경화밀도가 높아져 도막이 쉽게 깨져 부착성이 저하될 수 있으며, 경화제로 사용되는 이소시아네이트의 소요량이 늘게 되어 도료가격이 상승하고, 경화속도가 빨라져 가사시간이 짧아지는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 도막의 평활성불량, 광택저하가 발생되며, 경화밀도의 저하로 인한 내마모성 불량 등의 문제가 있다.

상기 고분자량 아크릴폴리올 수지는 상도도료 조성물 100중량%당 10~50중량% 함유되는 것이 바람직하다. 이 함량이 10중량% 미만이면 도막의 부착성이 현저하게 저하되며, 50중량%를 초과하면 스프레이 작업시 도막외관이 불량해지고, 도막광택이 낮아질 수 있다.

상기 고분자량 아크릴폴리올 수지의 바람직한 예로는, 중량평균분자량이 15,000 ~ 30,000, 수산기가 고형분 기준으로 20 ~ 120 mg KOH, 유리전이온도(Tg)가 30 ~ 70℃인 아크릴폴리올 수지로서 CH₂=CR¹COOR²로 표시되는 아크릴계 화합물과 CH₂=CR³COO-R⁴OH로 표시되는 수산기 함유 아크릴계 화합물과 비닐모노머와의 3원 공중합체 수지를 들 수 있다. 상기에서 R¹ 및 R³는 수소원자 내지는 메틸기를 나타내고, R²는 수소원자 또는 1가의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내며, R⁴는 2가의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기에서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기의 예로는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 에틸헥실, 메톡시에틸기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 일반식 CH₂=CR¹COOR²의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트 등이 있고, 일반식 CH₂=CR³COO-R⁴OH의 예로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 비닐 모노머의 예로는 스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.

상기 아크릴폴리올 수지를 경화시키는 경화제로는 상기 수지들 중의 수산기와 반응하여 상온경화 혹은 강제경화(75℃ ± 5℃ × 40~50분)할 수 있는 폴리이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 도막외관 및 내광성이 우수한 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트의 단독중합체 또는 변성체 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.

본 발명에 있어서 폴리이소시아네이트 경화제는, 아크릴폴리올 수지와 폴리에스테르폴리올 수지 내의 수산기와 폴리이소시아네이트 기의 당량비가 1:0.8~1:1.2가 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 경화제의 사용량이 상기 범위보다 부족하거나 초과하게 되면 경화가 충분치 않게 되거나 경화가 지나치게 일어나 결국 원하는 도막물성을 얻지 못하게 될 우려가 있다.

본 발명에 있어서 용제는 도막의 두께를 유지시켜주고 도장 작업성을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, n-헵탄, 톨루엔, 자일렌, 석유계 화합물 및 n-헥산 등의 비극성 용제; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 이염기성 에스테르, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸글리콜 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 디이소부틸 케톤, 이소포론 및 사이클로헥사논 등의 극성 용제; 및 상기 비극성 용제와 극성 용제의 혼합물을 수지의 특성이나 휘발속도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 용제의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 용제가 지나치게 많이 사용되면 작업성에 있어 정해진 도막두께를 맞추기 어려우며, 도료의 흐름으로 인한 외관불량이 발생할 수 있고, 너무 소량 사용되면 도료의 스프레이 작업성, 도막레벨링 등의 외관품질 향상을 기대하기 어렵다. 바람직하게는 전체 상도도료 조성물 100중량%당 10 ~ 30중량%의 용제가 사용된다.

본 발명의 상도도료 조성물에는 상기한 성분들 이외에도, 내마모성 증진을 위한 합성왁스, 평활성을 증가시켜 도막외관을 향상시키고 스프레이 작업성을 양호하게 해주는 레벨링제 및 소포제 등의 첨가제, 아크릴폴리올 수지와 경화제와의 반응을 촉진시키기 위한 경화촉진제 등이 더 포함될 수 있다.

본 발명의 상도도료 조성물에는, 앞서 하도도료 조성물에서 설명한 바와 같은 레벨링제 및 소포제 등의 첨가제, 경화촉진제 등이 사용가능하다.

본 발명의 상도도료 조성물에 사용가능한 합성왁스는 상도도막의 경화수축응 력을 감소시켜 금속증착층과의 부착성을 증진시키는 역할을 하고, 또한 도막표면에 미세한 입자상태로 존재하여 상도의 내마모성을 개선시킨다. 상기 합성왁스로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 합성왁스가 바람직하며, 파우더상 혹은 용제에 분산한 액상왁스가 사용될 수 있다. 그 성상으로는 평균입자크기가 5~15마이크론, 연화점이 60℃~150℃이며, 산가가 5mgKOH/g이하인 합성왁스가 바람직하다.

상기 합성왁스는 상도도료 조성물 100중량%당 0.1~7.0중량%가 포함되는 것이 바람직한데, 그 함량이 0.1중량% 미만이면 내마모성 개선 및 부착증진효과가 없으며, 7.0중량%를 초과하면 도막의 투명성을 불량하게 하고, 도막 평활성을 저해할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예에 의하여 본 발명의 보호범위가 제한되는 것은 결코 아니다.

실시예 및 비교예

1. 하도도료 조성물의 제조 및 하도층 형성, 및 건식도금층의 형성

하기 표 1의 하도도료 조성물 배합표에 기재된 성분 및 해당 사용량을 각각 사용하여 하도도료 조성물을 제조하였다. 주수지, 보조수지 일부, 용제 일부 및 각종 첨가제 일부를 혼합하여 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 계속 교반하면서, 여기에, 용제 일부 및 각종 첨가제 일부를 혼합하고 1시간 동안 교반하였다. 그 후, TDI Trimer(톨루엔디이소시아네이트 트라이머) 경화제(R6603,㈜KCC사제)를 혼합물에 첨가하여 하도도료 조성물을 제조하였다. 제조된 하도도료조성물의 점도를 13 ~ 15초(FORD CUP＃4)로 조정하여 플라스틱 성형품에 코팅한 후, 75℃에서 50분 동안 건조시키고 진공증착기를 이용하여 건식도금공정을 행하였다(Al(알루미늄)증착, 대한진공사제).

[표 1] 하도도료 조성물 배합표

2. 상도도료 조성물의 제조 및 상도층의 형성

하기 표 2에 기재된 성분 및 해당 사용량을 각각 사용하여 상도도료 조성물 을 제조하였다. 주수지, 보조수지 일부, 용제 일부 및 각종 첨가제 일부를 혼합하여 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 계속 교반하면서, 여기에, 용제 일부 및 각종 첨가제 일부를 혼합하여 1시간 동안 교반하면서, 합성왁스를 천천히 투입하고 입도계를 이용하여 입도가 15㎛이하의 결과가 나오면 필터후 마감 포장하였다.

제조된 상도도료조성물의 점도를 15 ~ 16초(FORD CUP＃4)로 조정하여 건식도금공정이 이루어진 플라스틱 성형품에 코팅한 후, 75℃에서 50분 동안 건조시키고 3일동안 실온 방치후 물성실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.

[도장조건 및 도장시스템]

-희석: 부틸아세테이트, 자일렌 및 메틸이소부틸케톤 혼합용제를 30 ~ 70중량% 사용하고 점도를 조정하였다(하도도료 조성물: 13 ~ 15sec, 상도도료 조성물: 15 ~ 16sec).

-도장 시스템: 도장 소재로는 ABS, 내열ABS, PC, PC/ABS, PC/PBT 소재를 사용하였으며, 이소프로필알콜로 표면 세정을 하고 에어블로잉으로 소재표면을 깨끗하게 한 후 에어스프레이 도장하였다.

1) 하도 도막두께: 20 ~ 30㎛

2) 하도공정후 건조를 실시하였으며, 건조후 건식도금공정을 행하였다.

3) 상도: 도막두께 25~35㎛로 도장하고 75℃ * 50분 경화시켰다.

[표 2] 상도도료 조성물 배합표

[표 3] 물성평가 결과-실시예

[표 4] 물성평가 결과-비교예

* O.K: 양호; N.G: 불량

물성측정방법

도 1은 플라스틱 성형품 상에 형성된 본 발명의 다층코팅의 층구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 플라스틱 성형품 상에 본 발명의 다층코팅을 형성하는 방법의 일 구체예를 공정흐름에 따라 개략적으로 나타낸 도면이다.

*도면에 나타난 부호의 설명

1: 플라스틱 성형품

2: 하도층

3: 건식도금층(금속증착)

4: 상도층

Claims (11)

1) 기재 표면 상에 형성되고, 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 2액형 열경화형 하도도료 조성물로부터 형성된 하도층; 2) 상기 하도층의 표면 상에 형성된 건식도금층; 및 3) 상기 건식도금층의 표면 상에 형성되고, 저분자량 아크릴폴리올 수지, 고분자량 아크릴폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 열경화형 상도도료 조성물로부터 형성된 상도층;을 포함하는 다층 코팅.

아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 2액형 열경화형 하도도료 조성물.

제2항에 있어서, 아크릴폴리올 수지가 중량평균분자량 10,000 ~ 40,000, 수산기가 고형분 기준으로 20 ~ 100 mg KOH, 유리전이온도(Tg)가 20 ~ 50℃인 아크릴폴리올 공중합수지인 것을 특징으로 하는 하도도료 조성물.

제2항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 수지가 중량평균분자량이 2,000 ~ 8,000, 수산기가 고형분 기준으로 80 ~ 300 mg KOH, 유리전이온도(Tg)가 -30 ~ 30℃, 그리고 산가는 1 ~ 10mgKOH인 것을 특징으로 하는 하도도료 조성물.

제2항에 있어서, 부착증진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하도도료 조성물.

제2항에 있어서, 경화제는 폴리이소시아네이트 경화제인 것을 특징으로 하는 하도도료 조성물.

저분자량 아크릴폴리올 수지, 고분자량 아크릴폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 열경화형 상도도료 조성물.

제7항에 있어서, 저분자량 아크릴폴리올 수지가 중량평균분자량이 2,000~15,000, 수산기가 고형분 기준으로 80 ~ 150 mg KOH, 유리전이온도(Tg)가 0 ~ 30℃인 공중합된 아크릴폴리올 수지인 것을 특징으로 하는 상도도료 조성물.

제7항에 있어서, 고분자량 아크릴폴리올 수지가 중량평균분자량이 15,000 ~ 30,000, 수산기가 고형분 기준으로 20 ~ 120 mg KOH, 유리전이온도(Tg)가 30 ~ 70℃인 것을 특징으로 하는 상도도료 조성물.

제7항에 있어서, 합성왁스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상도도료 조성물.

제1항의 다층 코팅을 포함하는 플라스틱 성형품.

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