KR20090018986A - 구리 박막 형성을 위한 구리(ｉ) 아미디네이트 및 구아니디네이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명에는 예를 들어 화학적 증착, 원자층 침착, 및 급속 증착 공정을 이용하여, 마이크로전자 장치 물품의 제조에서 구리 박막을 형성하기 위한 구리(I) 아미디네이트 및 구리(I) 구아니디네이트 전구체, 및 그러한 공정에 적당한 혼합 리간드 구리 착체가 기술되어 있다. 또한 본 발명에는 그러한 구리 아미디네이트 및 구리 구아니디네이트의 액체 전달, 및 기타 유기구리 전구체 화합물 및 착체, 예를 들어, 구리 이소우레에이트 착체에 매우 유리한 구리 금속 막의 CVD/ALD용 구리 전구체를 위한 용매/첨가제 조성물도 기술되어 있다.
화학적 증착, 원자층 침착, 급속 증착 공정
Description
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2006년 6월 2일에 출원된 미국 가특허출원 제60/810,578호의 우선권에 대한 이익을 주장한다.
기술 분야
본 발명은 신규 구리(I) 아미디네이트 및 구아니디네이트, 및 이들의 합성에 관한 것이며, 그러한 신규 구리 전구체를 이용하여 마이크로전자 장치 구조에서 구리 회로를 생성시키는 방법에 관한 것이며, 그리고 화학적 증착, 원자층 침착 및 급속 증착 용도들에서 상기와 같은 구리(I) 아미디네이트 및 구아니디네이트, 및 기타 구리 전구체에 유용한 용매/첨가제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기와 같은 침착 용도들에 적당한 혼합 리간드 구리 착체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 구리 침착 방법, 마이크로전자 장치 제작 방법, 및 유기구리 화합물 및 착체의 안정화 방법에 관한 것이다.
구리는 낮은 저항율, 낮은 접촉 저항 및 RC 시간 지연의 감소를 통한 장치 성능의 증진 능력을 가지기 때문에, 그 결과 초대규모 집적(VLSI) 장치의 금속 화(metallization)를 위한 바람직한 금속으로 부상하였다. 구리 금속화는 마이크로전자 칩, 박막 기록 헤드 및 팩키징 성분의 생산을 위해 많은 마이크로전자 장치 제조자들에 의해 채택되었다.
구리의 화학 증착(CVD)은 금속화의 균일한 피복을 제공하다. 변형된 CVD 방법인 원자층 침착(ALD)은 또한 구리 씨드 층에 중요한 균일한 단차 피복(step coverage)을 제공한다. ALD에서, 과량의 전구체가 침착 체임버에 전달되어 거기에서 반응함으로써, 웨이퍼 포면 상에 반응된 전구체의 단층을 형성한다. 침착 체임버를 캐리어 기체로 퍼징하여 미반응 전구체를 제거한 후, 반응물을 침착 체임버에 전달하여 반응 전구체의 단층과 반응시킴으로써 바람직한 물질을 형성시킨다. 물질의 원하는 두께가 달성될 때까지 이 사이클을 반복한다. 유리하게, ALD는 균일한 단차 피복 및 높은 수준의 막 두께 조절을 제공하며, 이에 따라 그것은 높은 종횡비 트렌치 및 비아(via)를 갖는 웨이퍼 표면 상에서의 확산 배리어 층 및 구리 씨드 층의 확산과 같은 매우 얇은 막의 침착을 위해 광범위하게 사용된다.
한 예시적 ALD 공정에서, 층별로 순차적 전구체 펄스를 사용하여 막을 형성한다. 제1 전구체를 도입하여 기판 상에 기체 단층을 형성한 후, 제2 전구체를 도입하여 기체 단층과 반응시켜, 제1 막 층을 형성할 수 있다. 그러므로, 제1 전구체 펄스 및 제2 전구체 펄스를 포함하는 각 사이클은 하나의 단층을 형성한다. 이어서, 원하는 두께의 막이 수득될 때까지, 상기 공정을 반복하여 연속 층을 형성한다.
급속 증착은 원자층 침착과 성질 상 유사하여, 반응 기체를 교대로 기판에 도입하는 것을 수반하나, ALD보다 빠른 막 형성을 제공한다.
적당한 용매에 용해된 액체 전구체 및/또는 고체 전구체는 전구체의 CVD, ALD 또는 RVD 기화기 유닛으로의 직접적 주입 및/또는 액체 전달을 가능하게 한다. VLSI 장치의 CVD, ALD 또는 RVD 금속화 동안 재현성을 달성하기 위해 체적 계측을 통하여, 정확하고 정밀한 전달 속도가 수득될 수 있다. 특수 설계된 장치, 예컨대 ATMI의 ProE Vap(ATMI, 미국 코넥티컷주 댄버리 소재)을 통한 고체 전구체 전달은 고체 전구체가 CVD 또는 ALD 반응기에 매우 효율적으로 수송될 수 있도록 한다.
불소-함유의 구리 CVD 전구체, 예를 들어 (hfac)CuL(여기에서, hfac=1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세토네이토 및 L=중성 루이스 염기 리간드)가 심의 연구되었고, 이에 따라 (hfac)Cu(MHY), (hfac)Cu(3-헥신), (hfac)Cu(DMCOD) 및 (hfac)Cu(VTMS)(여기에서, MHY=2-메틸-1-헥센-3-인, DMCOD=디메틸시클로옥타디엔 및 VTMS=비닐트리메틸실란)와 같은 상당수의 불소-함유 구리 CVD 전구체가 상업적으로 입수가능하게 되었다.
집적 회로 제조에 있어 구리 금속화는 집적 회로의 다른 부분과 구리 층의 상호작용에 의해 유발될 수 있는 유해 영향을 방지하기 위해, 전형적으로 구조층과 기저 구조 사이에 배리어 층을 이용한다. 금속, 금속 질화물, 금속 규화물, 및 금속 질화규소를 포함한 물질을 비롯한 광범위한 배리어 물질들이 통상 이용된다. 예시적 배리어 물질에는 질화티탄, 규화티탄, 질화탄탈, 규화탄탈, 질화탄탈규소, 질화니오븀, 질화니오븀규소, 질화텅스텐, 및 규화텅스텐이 포함된다. (hfac)CuL 형 전구체가 구리 금속화를 위해 사용되는 경우, 배리어 층과 구리 층 사이에 계면 층 이 형성되고, 이는 금속화가 빈곤한 접착 및 높은 접촉 저항율을 가지도록 한다.
(hfac)CuL 구리 전구체를 사용할 때 불소-함유 계면 층이 형성함에 대해 부수적인 좋지 않은 접착 및 과도하게 높은 접촉 저항율이라는 결점은 불소-함유 hfac 리간드에 기인한 것이었다. 그러한 결점을 극복하기 위해, 침착 시에 뛰어난 접착 및 낮은 접촉 저항율을 나타내는 신규 불소-비함유 구리 전구체를 제공하는 것이 당업계에 있어 유의적 진전일 것이다.
최근, 아미디네이트 및 구아니디네이트 음이온이, 특히 탄소 및 질소 원자에서의 치환 용이성, 및 다양성과 유연성의 연합 제공으로 인해, 배위 및 유기금속 화합물에서의 리간드로서의 사용에 대해 약간의 주목을 받았다. 아미디네이트 및 구아니디네이트 리간드를 포함한 착체의 성질은 그러한 리간드의 입체 요건을 변화시킴으로써 용이하게 조정된다.
그러므로, CVD 및 ALD에 대한 유용성을 갖는 신규 구리(I) 아미디네이트 및 구아니디네이트 전구체 및 제제, 및 그러한 전구체 및 제제를 이용하여 집적 회로 및 기타 마이크로전자 장치 구조의 제조에서 구리를 침착시키는 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다.
또한, 상기 전구체를 매우 효율적인 방식으로 CVD 및 ALD와 같은 액체 전달 구리 침착 공정에서 사용될 수 있도록 하는 적당한 용매 조성물을 제공하는 것이 유리할 것이다.
발명의 개요
본 발명은 일반적으로 기판 상에 구리를 형성하기 위한 공급원 시약으로서 유용한 구리(I) 아미디네이트 및 구리(I) 구아니디네이트 화합물에 관한 것이며, 그리고 그러한 구리(I) 아미디네이트 및/또는 구리(I) 구아니디네이트 화합물 뿐만 아니라 액체 전달 조성물을 이용하여 구리 박막을 침착시키는 방법, 및 기판 상에 구리를 침착시키는 방법, 마이크로전자 장치를 제조하는 방법, 유기구리 화합물 및 착체를 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 한 측면에서 하기 화학식의 것들로부터 선택되는 구리 전구체 화합물에 관한 것이다:
(식 중에서,
R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, C1-C6 실릴 및 C6-C10 아릴옥시 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C1-C6 알콕시 또는 C6-C10 아릴옥시 기임); 및
(식 중에서,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5' 및 R6, R6'은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐 및 C1-C6 실릴 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 각각의 R1 내지 R6은 동시에 H일 수 없음).
또 다른 측면에서, 본 발명은
(a) 하기의 화학식들로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식의 구리 전구체 화합물:
(i)
(식 중에서,
R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, C1-C6 실릴 및 C6-C10 아릴옥시 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C1-C6 알콕시 또는 C6-C10 아릴옥시 기임); 및
(ii)
(식 중에서,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5' 및 R6, R6'은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐 및 C1-C6 실릴 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 각각의 R1 내지 R6는 동시에 H일 수 없음); 및
(b) 전구체 화합물을 위한 하나 이상의 유기 용매
를 포함하는 구리 전구체 제제에 관한 것이다.
다른 한 측면에서, 본 발명의 화합물은
(a) 하기의 화학식들로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식의 구리 전구체를 휘발시키는 단계;
(i)
(식 중에서,
R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, C1-C6 실릴 및 C6-C10 아릴옥시 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C1-C6 알콕시 또는 C6-C10 아릴옥시 기임); 및
(ii)
(식 중에서,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5' 및 R6, R6'은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐 및 C1-C6 실릴 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 각각의 R1 내지 R6은 동시에 H일 수 없음);
(b) 승온 증기 분해 조건 하에 전구체 증기를 마이크로전자 장치와 접촉시켜, 마이크로전자 장치 상에 침착시키는 단계
를 포함하는, 마이크로전자 장치 상에 구리를 침착시키는 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은
(a)
(i) 하기 화학식들로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식의 구리 전구체 화합물:
(A)
(식 중에서,
R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, C1-C6 실릴 및 C6-C10 아릴옥시 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C1-C6 알콕시 또는 C6-C10 아릴옥시 기임); 및
(B)
(식 중에서,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5' 및 R6, R6'은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐 및 C1-C6 실릴 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 각각의 R1 내지 R6은 동시에 H일 수 없음); 및
(ii) 전구체 화합물을 위한 하나 이상의 유기 용매
를 포함하는 구리 전구체 제제를 휘발시켜, 전구체 증기를 형성시키는 단계;
(b) 승온 증기 분해 조건 하에 전구체 증기를 마이크로전자 장치와 접촉시켜, 마이크로전자 장치 상에 침착시키는 단계
를 포함하는, 마이크로전자 장치 상에 구리를 침착시키는 방법을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 한 측면은 본원에 기재된 방법에 따른 구리 전구체 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 본원에 기재된 방법 및/또는 조성물을 사용하여 마이크로전자 장치 상에 구리를 침착시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 마이크로전자 장치 및 그것이 혼입된 제품에 관한 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 본 발명의 구리 전구체 화합물의 증기를 포함하는 전구체 증기에 관한 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 본 발명의 구리 전구체를 함유하는, 전구체 저장 및 분배(dispensing) 팩키지에 관한 것이다.
본원에 사용되는 바와 같은 탄소 번호를 기준으로 한 유기 치환기의 표시는 종점 탄소 수에 의해 확인되는 범위 및 그 범위 내의 부분 범위를 포함하거나, 상기와 같은 부분 범위는 예를 들어 상기와 같은 부분 범위 내의 상기와 같은 종점 탄소 번호 중 하나를 포함하는 것으로 특정될 수 있거나 범위의 하한 종점 탄소 번호보다 큰 종점 탄소 번호 및 상한 종점 탄소 번호보다 낮은 탄소 번호도 포함하는 것으로 특정될 수 있도록 함으로써, 본 발명의 각종 특정 실시양태에서의 각종 부분 범위를 구성할 수 있다. 알킬 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
본 발명의 다른 한 측면은 (i) 유기구리 화합물 또는 착체, 및 (ii) 하기 화학식 (A)의 이소우레아 및 하기 화학식 (B)의 구아니딘 중 하나를 포함하는 구리 전구체 조성물에 관한 것이다:
[화학식 A]
(식 중에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, 아미노, 아릴, C1-C6 알킬아미노, 실릴, 모노-, 비- 및 트리-알킬실릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 알킬은 C1-C8 알킬 및 시아노(-CN)임); 및
[화학식 B]
(식 중에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, 아미노, 아릴, C1-C6 알킬아미노, 실릴, 모노-, 비- 및 트리-알킬실릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 알킬은 C1-C8 알킬 및 시아노(-CN)임).
다른 한 측면에서, 본 발명은 N,N-디메틸-N',N"-디이소프로필구아니딘(즉, HDMAPA) 및 CuDMAPA를 포함하는 구리 전구체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 o-메틸-N,N'-디이소프로필이소우레아(즉, HMOPA) 및 CuMOPA를 포함하는 구리 전구체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은,
(a) HMOPA 중의 CuMOPA의 용액; 및
(b) HDMAPA 중의 CuDMAPA의 용액
으로 구성된 군으로부터 선택되는 구리 전구체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 기판을 상기 구리 전구체 조성물의 증기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 구리를 침착시키는 방법에 관한 것이다.
다른 한 측면에서, 본 발명은 상기 구리 전구체 조성물을 사용하는 단계를 포함하는, 마이크로전자 장치의 제작 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 구리 아미디네이트, 구리 구아니디네이트 및 구리 이소우레에이트로 구성된 군으로부터 선택되는 구리 착체를 승온에서의 분해로부터 안정화시키는 방법으로서, 상기 구리 착체를 상응하는 아미딘, 구아니딘 또는 이소우레아 화합물과 함께 제제화하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 구리 아미디네이트, 구리 구아니디네이트 및 구리 이소우레에이트로 구성된 군으로부터 선택되는 구리 착체를 승온에서의 분해로부터 안정화시키는 방법으로서, 상기 구리 착체를 HMOPA 또는 HDMAPA와 함께 제제화하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 다른 한 측면에서 CVD, ALD 및 RVD 용도에 사용하기에 적당한 혼합 리간드 구리 착체에 관한 것이다. 그러한 혼합 리간드 구리 착체는 하기 화학식을 가진다:
식 중에서, X 및 Y는 각기 1가 음이온성이고, 하기 모(parent) 리간드 (A) 내지 (H)로부터 선택되며, 단 X 및 Y는 상호 상이하다:
(A) 하기 화학식의 트리아자시클로노난-아미드(tacn) 리간드:
(식 중에서, Z는 (CH2)2 또는 SiMe2이고; R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이하고, 각각은 C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);
(B) 하기 화학식의 아미노트로폰이민 리간드:
(식 중에서, R1 및 R2는 상호 동일하거나 상이하고, 각각은 H, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);
(C) 하기 화학식의 비스(옥사졸) 리간드:
(식 중에서, R1 및 R2는 상호 동일하거나 상이하고, 각각은 H, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);
(D) 하기 화학식의 구아니딘 리간드:
(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 상호 동일하거나 상이하고, H, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);
(E) 하기 화학식의 아미딘 리간드:
(식 중에서, R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이하고, H, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);
(F) 하기 화학식의 시클로펜타디엔 리간드:
(식 중에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상호 동일하거나 상이하고, H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬실릴, 또는 예를 들어 -CH2-CH2-N(CH3)2와 같은 금속 중심에 대한 추가 배위를 제공할 수 있는 추가 작용기(들)를 갖는 펜던트 리간드 중에서 독립적으로 선택됨);
(G) 하기 화학식의 베타디케티민 리간드:
(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 상호 동일하거나 상이하고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, 실릴 및 C1-C8 알킬아민 중에서 독립적으로 선택됨); 및
(H) 하기 화학식의 아민 리간드:
(식 중에서, R1 및 R2는 상호 동일하거나 상이하고, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨).
본 발명의 다른 측면, 특성 및 실시양태는 이후 개시내용 및 첨부된 청구범위로부터 더욱 충분히 명백해질 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 구리(I) 2-메톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트(즉, CuMOPA)에 대한 1H-NMR 플롯이다.
도 2는 구리(I) 2-메톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트(즉, CuMOPA)에 대한 동시 열 분석(STA) 플롯이다.
도 3은 CuMOPA에 대한 30% 확률 열 타원체를 나타내는 ORTEP 구조이다.
도 4는 구리(I) 2-에톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트에 대한 동시 열 분석(STA) 플롯이다.
도 5는 구리(I) 2-t-부톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트에 대한 열화상(thermographic) 분석(TGA) 플롯이다.
도 6은 구리(I) 2-메톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트(CuMOPA), 구리(I) 2-디메틸아미노-1,3-디이소프로필아미디네이트(CuDMAPA) 및 구리(II) 디메틸아미노에톡시드(CuDMAEO)를 이용한 120℃에서의 등온 실험을 도시한다.
발명의 상세한 설명 및 발명의 바람직한 실시양태
본 발명은 마이크로전자 장치 기판 상에 구리 박막을 침착시키기 위한 공정에 사용하기에 적당한, 구리(I) 아미디네이트 및 구리(I) 구아니디네이트 전구체 및 이들의 조성물에 관한 것이다.
한 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (1)의 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
식 중에서,
R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, C1-C6 실릴, C6-C10 아릴옥시 및 붕화물 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C1-C6 알콕시 또는 C6-C10 아릴옥시 기이다.
화학식 (1)의 바람직한 화합물에는,
구리(I) 2-메톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트(CuMOPA):
구리(I) 2-에톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트:
및 구리(I) 2-t-부톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트:
가 포함된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (2)의 구리(I) 구아니디네이트 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
식 중에서,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5' 및 R6, R6'은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐 및 C1-C6 실릴 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 각각의 R1 내지 R6은 동시에 H일 수 없다.
이하 기재되는 바와 같은, 사용 방법, 및 화합물 및 용매를 포함하는 제제와 관련하여, 각각의 R1 내지 R6은 수소일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. R1 내지 R6이 알킬 및/또는 알콕시 작용기를 포함하는 경우, 알킬 및 알콕시 치환기는, 예를 들어 C1-C4의 탄소수 또는 C5 및 C6와 같은 보다 큰 탄소수를 갖는, 임의의 적당한 유형의 것일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 (1)의 화합물은 하기 반응식 (3) 및 (4)에 따라 용이하게 합성될 수 있다:
[반응식 3]
[반응식 4]
식 중에서, R1, R2 및 R3은 상기 정의되어 있고, X는 할로겐이다. 특히, 나트륨 또는 칼륨과 같은 기타 알칼리 금속을 리튬 대신에 사용할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 (2)의 화합물은 하기 반응식 (5) 및 (6)에 따라 용이하게 합성될 수 있다:
[반응식 5]
[반응식 6]
식 중에서, R1, R2 및 R3은 상기 정의되어 있고, X은 할로겐이다. 특히, 나트륨 또는 칼륨과 같은 기타 알칼리 금속을 리튬 대신에 사용할 수 있다.
화학식 (1) 및 (2)의 화합물은, 주어진 용도에 대해 당업계 기술 내에서 용이하게 결정될 수 있는, 관련 온도, 압력, 농도, 유속, 및 CVD 또는 ALD 기법을 비롯한 공정 조건을 이용하여, CVD 또는 ALD 공정에 의해 구리 박막을 형성하기 위해 유용하게 사용된다.
CVD 또는 ALD 용도에서, 본 발명의 구리(I) 전구체는 휘발되어, 전구체 증기가 형성되고, 이는 승온 증기 분해 조건 하에 마이크로전자 장치 기판과 접촉되어, 구리를 기판 상에 침착시킨다.
바람직하게, 본 발명에 따라 침착되는 구리(I) 전구체에는 구리(I) 2-메톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트, 구리(I) 2-에톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트, 구리(I) 2-t-부톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트 및 구리(I) 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이트(Cu2(hpp)2)가 포함된다.
ALD는, 전형적으로 대기압 이하(subatmospheric)의 압력 하에 유지되는, 침착 체임버 내에서 기판 위에 연속 단층들을 침착시키는 것을 수반한다. 한 예시적 방법은 단일 기화 전구체를 침착 체임버에 공급하여, 그 안에 위치한 기판 위에 제1 단층을 형성하는 단계를 포함한다. 기판을 전구체의 축합을 방지하기에 충분하게 높으나 상기 전구체의 열 분해를 방지하기에 충분하게 낮은 온도로 가열한다. 그 후, 제1 침착 전구체의 유동을 중단하고, 불활성 퍼지 기체, 예를 들어, 질소 또는 아르곤을 체임버에 통과 유동시켜, 임의의 미반응 제1 전구체를 체임버로부터 소거한다. 후속하여, 제1 기화 전구체와 동일하거나 상이한 제2 기화 전구체를 체임버 내로 유동시켜, 제1 단층 상에 제2 단층을 형성한다. 제2 단층은 제1 단층과 반응할 수 있다. 부가적 전구체는 연속적 단층을 형성할 수 있거나, 원하는 두께 및 조성물 층이 기판 위에 형성될 때까지 상기 공정을 반복할 수 있다.
CVD는, (예를 들어, 인터커넥트 형성을 위한) 금속 막의 성장이 필요한 기판의 영역과 기상 내의 휘발성 금속-유기 화합물을 접촉시키는 단계를 수반한다. 표면 촉매화 화학 반응, 예를 들어 열 분해가 일어나고, 원하는 금속의 침착을 발생시킨다. 금속 막이 원하는 표면 상에 꾸준히 성장하기 때문에, 그것은 균일한 두께 및 고 등각(conformal) 내지 심지어 심한(예를 들어, 높은 종횡) 기하학을 가진다. CVD는 마이크론 이하의 고종횡비 피처를 제작하는 데 사용되기에 매우 적당하다.
구리(I) 2-메톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트, 구리(I) 2-에톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트, 구리(I) 2-t-부톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트 및 Cu2(hpp)2는 모두 휘발성이고, 열 안정적이며, CVD 또는 ALD 반응기에서 감압 침착 조건 하에 고체 구리 CVD 또는 ALD 전구체로서 유용하게 이용된다. 대안적으로, 고체 전구체를 유기 용매에 용해시킬 수 있고, 액체 전달 공정을 사용하여 용액을 기화기에 계량 주입하여, 증기를 반응기로 수송할 수 있다.
본 발명의 구리(I) 아미디네이트 및 구리(I) 구아니디네이트 전구체 조성물을 사용하여, 마이크로전자 장치 집적 회로 소자, 박막 회로 소자, 박막 팩키징 성분 및 박막 기록 헤드 코일 내에 구리 인터커넥트 라인을 형성할 수 있다. 그러한 집적 회로 소자 또는 박막 회로 소자를 제작하기 위해, 기판 상 및/또는 기판 내에 형성된 많은 유전체 및 전도성층(다층)을 갖는 마이크로전자 장치 기판을 이용할 수 있다. 마이크로전자 장치 기판은 노출된(bare) 기판, 또는 노출된 기판 상에 형성된 임의의 수의 구성층을 포함할 수 있다. 본원에 정의된 바와 같이, "마이크로전자 장치"는 반도체 기판, 평판 디스플레이 및 마이크로전자기계 시스템(MEMS)에 상응한다.
본 발명의 폭넓은 수행에 있어, 구리-함유 층은, 제1, 제2, 제3 또는 더 큰 차수의 금속화 층에 사용하기 위해, 구리(I) 아미디네이트 또는 구리(I) 구아니디네이트 전구체를 사용하여, 마이크로전자 장치 기판 상에 형성될 수 있다. 그러한 구리 층은 전형적으로 낮은 저항율, 높은 성능 및/또는 고속 회로 경로를 필요로 하는 회로 위치에 사용된다. 본원의 배경기술 부문에서 논의된 바와 같이, 구리 층을 마이크로전자 장치 기판에 형성하기 전에, 구리 배리어 층을 상기 기판 상에 침착시키거나 다른 방식으로 형성시킬 수 있다.
본원에 기재된 구리 전구체 조성물을 사용하여, 구리를 이어서 마이크로전자 장치 제작 기술계에 공지되어 있는 CVD 또는 ALD 시스템을 이용하여 웨이퍼 상에 침착시킬 수 있다. 또한, 물, 물-발생 화합물, 또는 전구체 제제에 기타 보조제를 CVD 또는 ALD 툴(tool)의 업스트림에서, 그 툴에서, 또는 그 툴 내에서 구리 전구체와 혼합할 수 있다. 환원제를 유사한 방식으로 이용할 수 있다.
다른 한 변형양태로서, 구리 합금 조성물을 기판 상에 침착시키고자 하는 경우, 구리 전구체 제제는 다른 금속 공급원 시약 물질을 함유하거나 그 물질과 혼합될 수 있거나, 그러한 다른 시약 물질은 별로도 기화되어, 침착 체임버에 도입될 수 있다.
본 발명은 조성물을 다양한 방식으로 CVD 또는 ALD 반응기에 전달할 수 있다. 예를 들어, 액체 전달 시스템을 이용할 수 있다. 대안적으로, LDS300 액체 전달 및 기화기 유닛(ATMI, Inc.(미국 커넥티컷주 댄버리 소재)로부터 상업적으로 입수가능함)과 같은 조합된 액체 전달 및 플래쉬 기화 공정 유닛을 이용하여, 저휘발도 물질이 체적측정 방식으로 전달되도록 하여, 전구체의 열 분해 없이 수송 및 침착이 재현가능하도록 할 수 있다. 열 분해가 없는 재현가능한 수송 및 침착의 양 고려사항 모두는 상업적으로 허용가능한 구리 CVD 또는 ALD 공정을 제공하기 위해 필수적이다.
액체 전달 제제에서, 액체인 구리 전구체가 순수 액체 형태로 사용될 수 있거나, 액체 또는 고체 구리 전구체가 이를 함유하는 용매 제제에 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 구리 전구체 제제는 기판 상에 구리를 형성하기 위해 주어진 최종 사용 용도에서 바람직하고 유리할 수 있는 적당한 특성의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
적당한 용매에는 예를 들어 알칸 용매(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 아릴 용매(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔), 아민(예를 들어, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민 및 카르보디이미드(예를 들어, N,N'-디이소프로필카르보디이미드), 알코올, 에테르, 케톤, 알데히드, 아마딘, 구아나딘, 이소우레아 등이 포함될 수 있다. 특별한 구리 전체를 위한 특정 용매 조성물의 유용성은, 이용되는 특정 구리 전구체의 액체 전달 기화 및 수송을 위한 적절한 단일 성분 또는 다중 성분 용매 매질을 선택하기 위해 용이하게 실험에 의해 결정될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 상기 구리 아미디네이트 및 구리 구아니디네이트, 및 기타 유기구리 전구체 화합물 및 착체, 예를 들어 구리 이소우레에이트 착체의 액체 전달을 위해 매우 유리한, 구리 금속 막의 CVD/ALD용 구리 전구체를 위한 용매/첨가제 조성물을 제공한다.
그러한 목적을 위해 유용한 용매/첨가제 조성물에는 이소우레아 및 구아니딘 용매/첨가제 조성물이 포함된다.
본 발명의 이소우레아 용매/첨가제 조성물은 하기 화학식의 이소우레아 화합물을 포함한다:
식 중에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 수소, C1-C8 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸), C2-C8 알케닐, 아미노, 아릴, C1-C6 알킬아미노, 실릴, 모노-, 비- 및 트리-알킬실릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 알킬은 C1-C8 알킬 및 시아노(-CN)이다.
본 발명의 구아니딘 용매/첨가제 조성물은 하기 화학식의 구아니딘 화합물을 포함한다:
식 중에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 수소, C1-C8 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸), C2-C8 알케닐, 아미노, 아릴, C1-C6 알킬아미노, 실릴, 모노-, 비- 및 트리-알킬실릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 알킬은 C1-C8 알킬 및 시아노(-CN)이다.
본 발명의 이소우레아 및 구아니딘 용매/첨가제 조성물은 하기 화학식들의 아미디네이트, 구아니디네이트 및 이소우레에이트와 같은 전구체를 위한 용매/첨가제 조성물로서 유용하게 이용된다:
아미디네이트;
구아니디네이트; 및
이소우레에이트
식 중에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 수소, C1-C8 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸), C2-C8 알케닐, 아미노, C1-C6 알킬아미노, 아릴, 실릴, 모노-, 비- 및 트리-알킬실릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 알킬은 C1-C8 알킬 및 시아노(-CN)이다.
한 바람직한 이소우레아 용매/첨가제는 상응하는 이소우레에이트 구리 착체CuMOPA를 위한 출발 물질인 o-메틸-N,N'-디이소프로필이소우레아(HMOPA)이다.
한 바람직한 구아니딘 용매/첨가제는 상응하는 구아니디네이트 구리 착체 CuDMAPA의 출발 물질인 N,N-디메틸-N'N"-디이소프로필구아니딘 (HDMAPA)이다.
본 발명자들은 HMOPA가 110℃에서 톨루엔 용액 내 CuMOPA의 불균등화 반응을 방지하는 것과, HDMAPA가 110℃에서 톨루엔 용액 내 CuDMAPA의 불균등화 반응을 방지하는 것을 밝혀내었다.
그러므로, 본 발명의 이소우레아 및 구아니딘 용매/첨가제 조성물은 구리 아미디네이트, 구리 구아니디네이트 및 구리 이소우레에이트 착체를 위한 유용한 용매/첨가제 매질을 제공함에 있어 유의적 진전을 달성하고, 이는 다른 경우에서라면 그러한 구리 전구체 착체의 사용을 제한하게 될 안정성/용해성 문제를 극복하게 한다. 그 결과, 본 발명의 이소우레아 및 구아니딘 용매/첨가제 조성물은 구리 아미디네이트, 구리 구아니디네이트 및 구리 이소우레에이트 착체의 액체 전달을 촉진하고, CVD 및 ALD 구리 침착 공정에서 사용하는 동안 그것들의 안정성을 증진시킨다.
따라서, 매칭 리간드를 갖는 아미딘, 구아니딘 또는 이소우레아 화합물은 상응하는 구리 전구체 착체를 갖는 제제 내 용매/안정화제 종으로 작용하여, 심지어 고온에 장기 노출된 후에도, 분해 및 석출에 대한 상응하는 구리 전구체 착체의 현저한 안정화 수준을 달성하게 된다.
상기와 같은 구리 전구체 착체 제제 내의 임의의 적당한 양의 아미딘, 구아니딘 또는 이소우레아 용매/안정화제는 상기와 같은 목적을 위해 이용되어, 구리 전구체 착체의 연장된 저장 수명을 제공할 수 있어야 한다. 각종 실시양태들에서, 그러한 용매/안정화제의 양은 구리 전구체 착체의 중량에 대해 0.01 중량% 내지 100 중량% 범위일 수 있다. 본 발명의 상기와 같은 제제화 기술의 특정 수행은 아미딘, 구아니딘 또는 이소우레아 용매/안정화제를 구리 전구체 착체의 중량에 대해 1 중량%의 농도로 사용하여, 구리 전구체 착체의 분해에 대한 증진된 내성을 제공할 수 있다.
본 발명은 다른 한 측면에서 CVD, ALD 및 RVD 용도에 사용하기에 적당한 혼합 리간드 구리 착체에 관한 것이다. 그러한 혼합 리간드 구리 착체는 하기 화학식을 가진다:
식 중에서, X 및 Y는 각기 1가 음이온성이고, 하기 모(parent) 리간드 (A) 내지 (H)로부터 선택되며, 단 X 및 Y는 상호 상이하다:
(A) 하기 화학식의 트리아자시클로노난-아미드(tacn) 리간드:
(식 중에서, Z는 (CH2)2 또는 SiMe2이고; R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이하고, 각각은 C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);
(B) 하기 화학식의 아미노트로폰이민 리간드:
(식 중에서, R1 및 R2는 상호 동일하거나 상이하고, 각각은 H, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);
(C) 하기 화학식의 비스(옥사졸) 리간드:
(식 중에서, R1 및 R2는 상호 동일하거나 상이하고, 각각은 H, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);
(D) 하기 화학식의 구아니딘 리간드:
(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 상호 동일하거나 상이하고, H, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);
(E) 하기 화학식의 아미딘 리간드:
(식 중에서, R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이하고, H, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);
(F) 하기 화학식의 시클로펜타디엔 리간드:
(식 중에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상호 동일하거나 상이하고, H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬실릴, 또는 예를 들어 -CH2-CH2-N(CH3)2와 같은 금속 중심에 대한 추가 배위를 제공할 수 있는 추가 작용기(들)를 갖는 펜던트 리간드 중에서 독립적으로 선택됨);
(G) 하기 화학식의 베타디케티민 리간드:
(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 상호 동일하거나 상이하고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, 실릴 및 C1-C8 알킬아민으로부터 독립적으로 선택됨); 및
(H) 하기 화학식의 아민 리간드:
(식 중에서, R1 및 R2는 상호 동일하거나 상이하고, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨).
상기 혼합 리간드 구리 착체는 CVD/ALD/RVD 기법을 이용한 등각 구리 또는 구리-함유 막의 침착에, 이러한 공정에 특이적인 온도에서 수송가능한(휘발성인) 단량체성 구리 전구체로서 유용하게 이용될 수 있다. 본 발명의 이 측면은 CVD/ALD/RVD에 적당한 혼합-리간드 단량체성 구리 착체를 발생시키기 위해 입체적으로 요구되는 리간드를 이용하는데, 여기에서 리간드는 tacn(A), 아미노트로폰이민(B), 비스-옥사졸린(C), 구아니딘(D), 아미딘(E), 시클로펜타디엔(F), 베타-디케티민(G) 및 아민(H)으로부터 선택된다. 그러한 리간드는 일단 금속과 결합된 그것의 1가 음이온성 형태로 존재할 것이다. 입체적으로 요구되는 리간드는 낮은 온도에서 화합물 수송을 가능하게 단량체성 구조를 반드시 가지도록 선택된다.
본 발명의 혼합 리간드 착체는 모 리간드 및 금속으로부터 용이하게 합성될 수 있고, 여기에서 각각의 2개의 배위 리간드는 착체 내에서 상호 상이하다. 그러한 혼합 리간드 착체는 비교적 낮은 온도에서 수행되는 CVD, ALD 또는 RVD 공정에서 구리 침착을 위한 시약으로 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 구리 전구체를 공급하기 위해, 예를 들어 ProE-Vap 고체 전달 및 기화기 유닛(ATMI, Inc.(미국 커넥티컷주 댄버리 소재)로부터 상업적으로 입수가능함)과 같은 고체 전달 시스템을 이용할 수 있다.
본 발명의 구리 전구체는 임의의 적당한 유형의 전구체 저장 및 분배 팩키지 내에 팩키징될 수 있다. 전구체의 형태, 예를 들어 고체 또는 액체 형태에 따라, 바람직한 전구체 저장 및 분배 팩키지는 미국 가특허출원 제60/662,515호(출원인: Paul J. Marganski, et al., 발명의 명칭: "SYSTEM FOR DELIVERY OF REAGENTS FROM SOLID SOURCES THEREOF")에 기재된 것들, 및 미국 특허 제5,518,528호; 미국 특허 제5,704,965호; 미국 특허 제5,704,967호; 미국 특허 제5,707,424호; 미국 특허 제6,101,816호; 미국 특허 제6,089,027호; 미국 특허출원 공보 제20040206241호; 미국 특허 제6,921,062호; 미국 특허 출원 제10/858,509호; 및 미국 특허 출원 제10/022,298호에 다양하게 기재된 저장 및 분배 장치를 포함하며, 상기 공보의 개시 내용 모두는 각기 전부 본원에 참조 인용된다.
본 발명의 전구체 조성물의 사용에 매우 다양한 CVD, ALD 또는 RVD 공정 조건을 이용할 수 있다. 일반화 공정 조건은 150 내지 400℃ 범위의 기판 온도; 0.05 내지 5 Torr 범위의 압력; 및 기화기와 대략 동일한 온도, 예를 들어 50 내지 120℃ 범위의 온도에서 25 내지 750 sccm 범위의 헬륨, 수소, 질소 또는 아르곤의 캐리어 기체 유동을 포함할 수 있다.
유용한 전기적 성질(낮은 저항율) 및 (예를 들어, TiN 또는 TaN로 형성된) 배리어 층에의 양호한 접착을 갖는 구리 박막의 침착도 또한 본 발명의 방법 및 전구체에 의해 달성된다. 침착된 막의 등각성은, 바람직하게 "풀-필(full-fill)" 구리 금속화의 달성에 경로를 제공하는, CVD, ALD 또는 RVD 기법을 통해 실제로 달성가능하다. "플래쉬" 기화 및 본원에 개시된 바와 같은 구리 전구체 화학의 사용을 비롯한, 본 발명의 액체 전달 접근법은 예를 들어 65 나노미터 선폭의 등각 수직 인터커넥트와 같은 차세대 장치 기하학 및 치수가 달성될 수 있도록 한다. 이 임계 치수의 인터커넥트의 등각 침착은 현재 이용가능한 물리적 침착 방법에 의해 실현될 수 없다. 따라서, 본 발명의 접근법은 향후 세대의 장치에 실행가능한 경로를 제공하고, 당업계에 실질적 진전을 구현한다.
본 발명이 특성 및 이점은 하기 예시적이고 비제한적인 실시예에 의해 더욱 충분히 나타난다.
실시예 1 구리(I) 2-메톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트의 합성
22.42 g NaOMe(0.42 mol)를 0℃에서 ~300 ml Et2O 중의 52.40 g iPrN=C=NPri(0.42 mol)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 4시간의 기간 동안 실온으로 가온하였다. 이어서, 41.03 g CuCl(0.41 mol)을 0℃에서 상기 용액에 첨가하였고, 반응 혼합물을 점차적으로 황색으로 변화시켰다. 생성된 용액을 교반하였고, 하룻밤 동안 실온으로 가온하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 제거하였고, 고체 잔류물을 ~500 ml 헥산 중에 추출하였다. 생성된 황색 여과액을 진공 농축하였고, 53.00 g 구리(I) 2-메톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트(CuMOPA, 0.12 mol, 57% 수율)를 정제 후에 수집하였다. CuMOPA에 대한 데이터: 1H NMR(벤젠-d 6 , 21℃) δ 3.73 (sep., 1H, -CH(CH3)2), 3.33 (s, 3H, CH3O-), 1.24 (d, 6H, -CH(CH3)2). 13C NMR(벤젠-d 6 , 21℃) δ 167.8 (-COCH3), 59.3 (-COCH3), 46.9 (-CH(CH3)2), 27.6 (-CH(CH3)2). C16H34N4O2Cu2에 대한 분석 계산치: C, 43.52%; H, 7.76%; N, 12.69%. 실측치: C, 43.23%; H, 7.97%; N, 12.53%.
도 1은 하기 피크를 가지는 CuMOPA에 대한 1H NMR(벤젠-d 6 , 21℃)을 도시한 것이다: δ 3.73 (sep., 1H, -CH(CH3)2), 3.33 (s, 3H, CH3O-), 1.24 (d, 6H, -CH(CH3)2).
도 2는 대기압에서 200℃ 미만의 온도에서 수송가능한 물질 CuMOPA의 7.50 mg 샘플에 대한 TGA/DSC 플롯에 상응한다. 용융 피크는 약 95.9℃이고, 잔류물은 약 17%이다.
도 3은 화합물의 이량체 구조 및 30% 확률 열 타원체를 나타내는 구리(I) 2-메톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트에 대한 ORTEP 구조이다. CuMOPA가 고체 상태에서 본래 이핵성임을 알 수 있다.
실시예 2 구리(I) 2-에톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트의 합성
9.97 g NaOEt(0.15 mol)을 0℃에서 ~100 ml Et2O 중의 18.48 g iPrN=C=NPri(0.15 mol)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 4시간의 기간 동안 실온으로 가온하였다. 이어서, 14.50 g CuCl(0.14 mol)을 0℃에서 상기 용액에 첨가하였고, 반응 혼합물을 점차적으로 황색으로 변화시켰다. 생성된 용액을 교반하였고, 하룻밤 동안 실온으로 가온하였다. 휘발성 물질을 진공 제거하고, 고체 잔류물을 ~200 ml 헥산 중에 추출하였다. 생성된 황색 여과액을 진공 농축하였고, 18.00 g 구리(I) 2-에톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트(CuEOPA, 0.038 mol, 54% 수율)를 정제 후에 수집하였다. CuMOPA에 대한 데이터:
도 4는 113℃에서 흡열 용융 피크를 나타내는 구리(I) 2-에톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트의 9.24 mg 샘플에 대한 TGA/DSC 플롯에 상응하고, 그 물질은 대기압에서 210℃ 미만의 온도에서 수송가능하다. 용융 피크가 약 113.2℃이고, 잔류물은 약 24%이다.
실시예 3 구리(I) 2-t-
부톡시
-1,3-
디이소프로필아미디네이트의
합성
12.76 g NaOBu(0.13 mol)을 0℃에서 ~100 ml Et2O 중의 16.75 18.48 g 수치 이상, 원문대로 함) iPrN=C=NPri(0.13 mol)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 4시간의 기간 동안 실온으로 가온하였다. 이어서, 13.14 g CuCl(0.13 mol)을 0℃에서 상기 용액에 첨가하였고, 반응 혼합물은 점차적으로 황색으로 변화하였다. 생성된 용액을 교반하였고, 하룻밤 동안 실온으로 가온하였다. 휘발성 물질을 진공 제거하였고, 고체 잔류물을 ~200 ml 헥산 중에 추출하였다. 생성된 황색 여과액을 진공 농축하였고, 6.32 g 구리(I) 2-에톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트(CuBOPA, 0.012 mol, 18% 수율)를 정제 후에 수집하였다.
도 5는 구리(I) 2-t-부톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트(CuBOPA)의 7.84 mg 샘플에 대한 TGA 플롯에 상응한다. 용융 피크는 약 131.3℃이고, 잔류물은 약 29%이다. CuBOPA가 230℃ 미만의 수송 온도에서 휘발성이고, 5% 미만의 잔류 질량을 가짐을 알 수 있다.
실시예 4 CuMOPA, CuDMAPA 및 구리(II) 디메틸아미노에톡시드(CuDMAEO)의 등온 실험
승화된 CuMOPA(샘플 크기 8.99 mg) 및 구리(I) 2-디메틸아미노-1,3-디이소프로필아미디네이트(CuDMAPA)(8.64 mg)를 NETZSCH STA 449c 셀에서 1000분 동안 120 ℃에서 가열하였고, STA 데이터를 기록하였다. 도 6에서, CuMOPA가 보다 양호한 선형 중량 손실을 나타냈음을 알 수 있다. 이론에 의해 국한되기를 바라지 않으나, 모든 중량 손실이 전구체의 분해 대신에 수송으로부터 온다고 가정하면, CuMOPA가 기화기로 전달되게 되는 보다 양호한 CVD/ALD 전구체일 수 있을 것이다.
실시예 5 HMOPA에 의한 CuMOPA의 안정화, 및 HDMAPA에 의한 CuDMAPA의 안정화
본 발명의 이소우레아 및 구아니딘 용매/첨가제 조성물의 이점은 안정화 연구에서 입증되었고, 이 연구에서는 특정 이소우레아 및 구아니딘을 각기 CuMOPA 및 CuDMAPA의 안정성에 대한 그것들의 영향에 대해 평가하였고, 예기치 못하게도 상당한 시간 동안 상기와 같은 구리 착체를 안정화하는 것으로 나타났다. 이는 하기 표 1에서의 데이터에 의해 나타낸다.
[표 1]
| 온도(℃) | 시간(hr) | NMR | 관찰 | |
| (CuMOPA)2 | 110 | 356 | <5% 분해 | Cu 미러 |
| (CuMOPA)2+HMOPA | 110 | 356 | <5% 분해 | 투명 용액 비석출 |
| (CuDMAPA)2 | 110 | 356 | <5% 분해 | 석출 |
| (CuDMAPA)2+HDMAPA | 110 | 144 | <5% 분해 | 투명 용액 비석출 |
| (CuDMAPA)2+TMG(테트라메틸 구아니딘) | 25 | <1 | 100% 반응 | 석출 |
상기 데이터는, 이량체화 형태의 구리 전구체 착체가 상승된 온도에의 연장 노출 후에 석출을 겪었고, CuMOPA 다이머는 구리 미러 침착물을 형성하며, CuDMAPA 다이머도 마찬가지로 석출을 겪었음을 보여준다. 그러나, 이와 반대로 또한 예기치 못하게도 HMOPA 중의 CuMOPA 다이머의 용액, 및 HDMAPA 중의 CuDMAPA 다이머의 용액은 어떠한 석출을 겪지 않았다.
이와 관련하여, 상온에서 1시간 미만이 경과된 후의 테트라메틸 구아니딘 중의 CuDMAPA 다이머가 석출하였고, 완전 불균등화 반응을 겪었음이 관찰됨이 주목된다. 그러한 거동은 매칭 리간드를 갖는 용매 종이 고온에 장기 노출된 후에도 분해 및 석출에 대한 상응하는 구리 전구체 착체의 현저한 안정화 수준을 제공한다는 사실을 강조한다.
본 발명이 각종 특정 실시양태들과 관련하여 기재되었으나, 본 발명이 이와 같이 제한되지 않고, 당업자에 의해 인식되는 바와 같이 각종 다른 변형양태 및 실시양태로 연장되고 그 양태를 포괄함이 인식될 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 특허청구범위에 따라 광위적으로 간주되고 해석되도록 한다.
Claims (44)
- 하기 화학식의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 구리 전구체:(식 중에서,R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, C1-C6 실릴 및 C6-C10 아릴옥시 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C1-C6 알콕시 또는 C6-C10 아릴옥시 기임); 및(식 중에서,R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5' 및 R6, R6'은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐 및 C1-C6 실릴 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 각각의 R1 내지 R6은 동시에 H일 수 없음).
- 하기 화학식의 구리 전구체 화합물:식 중에서,R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, C1-C6 실릴 및 C6-C10 아릴옥시 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C1-C6 알콕시 또는 C6-C10 아릴옥시 기이다.
- 제2항에 있어서, 화학식 구리(I) 2-메톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트, 구리(I) 2-에톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트, 또는 구리(I) 2-t-부톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트의 구리 전구체 화합물.
- 제2항에 있어서, R1 및 R2가 이소프로필 기인 구리 전구체 화합물.
- 제2항에 있어서, R3이 C1-C6 알콕시 기인 구리 전구체 화합물.
- 하기 화학식의 구리 전구체 화합물:식 중에서,R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5' 및 R6, R6'은 상호 동일하거나 상이 할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐 및 C1-C6 실릴 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 각각의 R1 내지 R6은 동시에 H일 수 없다.
- (a) 하기 화학식들로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식의 구리 전구체 화합물:(i)(식 중에서,R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, C1-C6 실릴 및 C6-C10 아릴옥시 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C1-C6 알콕시 또는 C6-C10 아릴옥시 기임); 및(ii)(식 중에서,R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5' 및 R6, R6'은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐 및 C1-C6 실릴 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 각각의 R1 내지 R6는 동시에 H일 수 없음); 및(b) 전구체 화합물을 위한 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 구리 전구체 제제.
- 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 용매는 알칸, 알켄, 알킨, 이민, 카르보디이민, 아릴, 아민, 알코올, 에테르, 케톤, 알데히드 및 아미드 용매로 구성된 군으로부터 선택되는 종을 포함하는 것인 구리 전구체 제제.
- 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 벤 젠, 톨루엔, 트리에틸아민, tert-부틸아민, 이민, 카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 디메틸포름아미드, 알코올, 에테르, 케톤, 알데히드, 아마딘, 구아나딘, 이소우레아 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 종을 포함하는 것인 구리 전구체 제제.
- 하기 반응 (1) 및 (2)을 수행하는 단계를 포함하는, 구리 전구체 화합물의 제조 방법:[반응식 1][반응식 2]식 중에서,M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고;R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, C1-C6 실 릴 및 C6-C10 아릴옥시 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C1-C6 알콕시 또는 C6-C10 아릴옥시 기이고, X는 할로겐이다.
- 하기 반응 (1) 및 (2), 또는 리튬이 나트륨 또는 칼륨으로 치환된 상응하는 반응 (1) 및 (2)을 수행하는 단계를 포함하는, 구리 전구체 화합물의 제조 방법:[식 1][식 2]식 중에서,R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5' 및 R6, R6'은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐 및 C1-C6 실릴 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 각각의 R1 내지 R6은 동시에 H일 수 없고;X는 할로겐이다.
- 제1항에 따른 구리 전구체 화합물의 증기를 포함하는 전구체 증기.
- (i) 하기 화학식의 구리 전구체:(식 중에서,R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐, C6-C10 아릴, C1-C6 실릴 및 C6-C10 아릴옥시 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 C1-C6 알콕시 또는 C6-C10 아릴옥시 기임); 및(ii) 하기 화학식의 구리 전구체:(식 중에서,R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5' 및 R6, R6'은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, C2-C6 알케닐 및 C1-C6 실릴 기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 각각의 R1 내지 R6은 동시에 H일 수 없음)중에서 선택되는 전구체를 함유하는, 전구체 저장 및 분배 팩키지.
- 제13항에 있어서, 전구체가 고체 형태인 전구체 저장 및 분배 용기.
- 제13항에 있어서, 전구체가 액체 형태인 전구체 저장 및 분배 용기.
- 제13항에 있어서, 전구체는 구리(I) 2-메톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트; 구리(I) 2-에톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트; 구리(I) 2-t-부톡시-1,3-디 이소프로필아미디네이트; 및 구리(I) 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이트(Cu2(hpp)2)로 구성된 군으로부터 선택되는 구리 전구체를 포함하는 것인 전구체 저장 및 분배 용기.
- 제1항에 있어서, 구리(I) 2-메톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트를 포함하는 구리 전구체.
- 제1항에 있어서, 구리(I) 2-에톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트를 포함하는 구리 전구체.
- 제1항에 있어서, 구리(I) 2-t-부톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트를 포함하는 구리 전구체.
- 제1항에 있어서, 구리(I) 2-디메틸아미노-1,3-디이소프로필아미디네이트를 포함하는 구리 전구체.
- 제1항에 있어서,구리(I) 2-메톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트:구리(I) 2-에톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트:및 구리(I) 2-t-부톡시-1,3-디이소프로필아미디네이트:중에서 선택되는 구리 전구체.
- (i) 유기구리 화합물 또는 착체, 및 (ii) 하기 화학식 (A)의 이소우레아 및 하기 화학식 (B)의 구아니딘 중 하나를 포함하는 구리 전구체 조성물:[화학식 A](식 중에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, 아미노, 아릴, C1-C6 알킬아미노, 실릴, 모노-, 비- 및 트리-알킬실릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 알킬은 C1-C8 알킬 및 시아노(-CN)임); 및[화학식 B](식 중에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, 아미노, 아릴, C1-C6 알킬아미노, 실릴, 모노-, 비- 및 트리-알킬실릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 알킬은 C1-C8 알킬 및 시아노(-CN)임).
- 제22항에 있어서, 상기 유기구리 화합물 또는 착체는 구리 아미디네이트, 구리 구아니디네이트 및 구리 이소우레에이트로 구성된 군으로부터 선택되는 구리 착체를 포함하는 것인 구리 전구체 조성물.
- 제23항에 있어서, 상기 구리 착체는 하기 화학식들의 아미디네이트, 구아니디네이트 및 이소우레에이트 착체로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 구리 전구체 조성물:아미디네이트;구아니디네이트; 및이소우레에이트(식 중에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, 아미 노, C1-C6 알킬아미노, 아릴, 실릴, 모노-, 비- 및 트리-알킬실릴로부터 독립적으로 선택되고, 알킬은 C1-C8 알킬 및 시아노(-CN)임).
- 제22항에 있어서, 하기 화학식 (A)의 이소우레아를 포함하는 구리 전구체 조성물.
- 제22항에 있어서, 하기 화학식 (B)의 구아니딘을 포함하는 구리 전구체 조성물.
- 제22항에 있어서, o-메틸-N,N'-디이소프로필이소우레아를 포함하는 구리 전구체 조성물.
- 제22항에 있어서, N,N-디메틸-N',N"-디이소프로필구아니딘을 포함하는 구리 전구체 조성물.
- 제22항에 있어서, CuMOPA를 포함하는 구리 전구체 조성물.
- 제22항에 있어서, CuDMAPA를 포함하는 구리 전구체 조성물.
- o-메틸-N,N'-디이소프로필이소우레아 및 CuMOPA를 포함하는 구리 전구체 조성물.
- N,N-디메틸-N',N"-디이소프로필구아니딘 및 CuDMAPA를 포함하는 구리 전구체 조성물.
- (a) HMOPA 중의 CuMOPA의 용액; 및(b) HDMAPA 중의 CuDMAPA의 용액으로 구성된 군으로부터 선택되는 구리 전구체 조성물.
- 기판 상에 구리를 침착시키는 방법으로서, 상기 기판을 제22항의 구리 전구체 조성물의 증기와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 접촉 단계는 화학적 증착을 포함하는 것인 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 접촉 단계는 원자층 침착을 포함하는 것인 방법.
- 마이크로전자 장치의 제작 방법으로서, 제22항에 따른 구리 전구체 조성물을 사용하는 단계를 포함하는 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 사용 단계는 인터커넥트 구조를 형성하기 위한 구리의 화학적 증착을 포함하는 것인 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 사용 단계는 인터커넥트 구조를 형성하기 위한 구리의 원자층 침착을 포함하는 것인 방법.
- 구리 아미디네이트, 구리 구아니디네이트 및 구리 이소우레에이트로 구성된 군으로부터 선택되는 구리 착체를 승온에서의 분해로부터 안정화시키는 방법으로서, 상기 구리 착체를 상응하는 아미디네이트, 구아니디네이트 또는 이소우레에이트 화합물과 함께 제제화하는 단계를 포함하는 방법.
- 제40항에 있어서, 상기 구리 착체는 CuMOPA를 포함하는 것인 방법.
- 제40항에 있어서, 상기 구리 착체는 CuDMAPA를 포함하는 것인 방법.
- 구리 아미디네이트, 구리 구아니디네이트 및 구리 이소우레에이트로 구성된 군으로부터 선택되는 구리 착체를 승온에서의 분해로부터 안정화시키는 방법으로서, 상기 구리 착체를 HMOPA 또는 HDMAPA와 함께 제제화하는 단계를 포함하는 방법.
- 하기 화학식을 갖는, CVD, ALD 및 RVD에 사용하기에 적당한 혼합 리간드 구리 착체:식 중에서, X 및 Y는 각기 1가 음이온성이고, 하기 모(parent) 리간드 (A) 내지 (H)로부터 선택되며, 단 X 및 Y는 상호 상이하다:(A) 하기 화학식의 트리아자시클로노난-아미드(tacn) 리간드:(식 중에서, Z는 (CH2)2 또는 SiMe2이고; R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이하고, 각각은 C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);(B) 하기 화학식의 아미노트로폰이민 리간드:(식 중에서, R1 및 R2는 상호 동일하거나 상이하고, 각각은 H, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);(C) 하기 화학식의 비스(옥사졸) 리간드:(식 중에서, R1 및 R2는 상호 동일하거나 상이하고, 각각은 H, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);(D) 하기 화학식의 구아니딘 리간드:(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 상호 동일하거나 상이하고, H, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);(E) 하기 화학식의 아미딘 리간드:(식 중에서, R1, R2 및 R3은 상호 동일하거나 상이하고, H, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨);(F) 하기 화학식의 시클로펜타디엔 리간드:(식 중에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상호 동일하거나 상이하고, H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬실릴, 또는 예를 들어 -CH2-CH2-N(CH3)2와 같은 금속 중심에 대한 추가 배위를 제공할 수 있는 추가 작용기(들)를 갖는 펜던트 리간드 중에서 독립적으로 선택됨);(G) 하기 화학식의 베타디케티민 리간드:(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 상호 동일하거나 상이하고, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, 실릴 및 C1-C8 알킬아민 중에서 독립적으로 선택됨); 및(H) 하기 화학식의 아민 리간드:(식 중에서, R1 및 R2는 상호 동일하거나 상이하고, C1-C5 알킬, C6-C10 아릴 및 C3-C6 시클로알킬 중에서 독립적으로 선택됨).
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