Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR20090008365A - 신규한 알루미늄 복합 수산화물염 및 이의 제조 방법 - Google Patents

신규한 알루미늄 복합 수산화물염 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090008365A
KR20090008365A KR1020087028161A KR20087028161A KR20090008365A KR 20090008365 A KR20090008365 A KR 20090008365A KR 1020087028161 A KR1020087028161 A KR 1020087028161A KR 20087028161 A KR20087028161 A KR 20087028161A KR 20090008365 A KR20090008365 A KR 20090008365A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
anion
aluminum composite
formula
composite hydroxide
general formula
Prior art date
Application number
KR1020087028161A
Other languages
English (en)
Inventor
마도카 미나가와
Original Assignee
미즈자와 가가꾸 고교오 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미즈자와 가가꾸 고교오 가부시기가이샤 filed Critical 미즈자와 가가꾸 고교오 가부시기가이샤
Publication of KR20090008365A publication Critical patent/KR20090008365A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염은, Al 수산화물 팔면체 층을 가지며, 또한 이 팔면체 층의 층간에 2가 음이온을 갖는 알루미늄 복합 수산화물에 있어서, 상기 2가 음이온으로서 적어도 하기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온을 포함하고 있다:
일반식 1
[NapAlqSirOz]2-
상기 식 중,
p, q, r 및 z는 5 ≤ z ≤ 20, z = (p/2) + (3q/2) + 2r + 1, 0 < p/q < 1, 0.01 ≤ q/r ≤ 1을 만족하는 정수이다.
이 알루미늄 복합 수산화물염은 수지용 배합제로서 적합하게 사용되며, 특히 농업용 필름 등에 보온제로서 배합되었을 때에, 우수한 보온성과 함께, 우수한 투명성을 나타낸다.

Description

신규한 알루미늄 복합 수산화물염 및 이의 제조 방법{NOVEL ALUMINUM COMPLEX HYDROXIDE SALT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 신규한 알루미늄 복합 수산화물염 및 이의 제법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 농업용 필름 등에 보온제로서 배합되는 수지 배합제로서 적합한 신규한 알루미늄 복합 수산화물염 및 이의 제법에 관한 것이다.
종래, 하기 식으로 나타내는 리튬 알루미늄 복합 수산화물염은 공지되어 있으며, 예컨대, 2가 음이온(A)이 탄산 음이온(CO3 2-)이나 규산 음이온(Si3O7 2-)인 것은, 보온제로서 농업용 필름 등에 배합되고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
[Al2Li(OH)6]2ㆍAㆍmH2O
상기 식 중,
A는 2가 음이온이다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제7-286052호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 제2852563호
발명의 개시
그러나, 종래 공지의 리튬 알루미늄 복합 수산화물염은, 수지 필름에 배합하였을 경우, 보온성은 농업용 필름으로서 만족할 수 있는 수준에 있지만, 투명성이 낮다는 점에서 아직 개선의 여지가 있다. 예컨대, 후술하는 비교예에서 나타내고 있는 바와 같이, 이러한 리튬 알루미늄 복합 수산화물염이 10 중량% 배합된 에틸렌-초산 비닐 공중합체 필름(두께 100 ㎛)의 헤이즈도(Haze)는, 탄산 음이온형의 것으로 17% 정도(비교예 1), 규산 음이온형의 것으로 13% 정도(비교예 4)이다.
따라서, 본 발명의 목적은 수지용 배합제로서 적합하게 사용되며, 특히 농업용 필름 등에 보온제로서 배합하였을 때, 우수한 보온성과 함께 우수한 투명성을 나타내는 신규한 알루미늄 복합 수산화물염 및 이의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, Al 수산화물 팔면체 층을 가지며, 또한 이 팔면체 층의 층간에 2가 음이온을 갖는 알루미늄 복합 수산화물염에 있어서, 상기 2가 음이온으로서 적어도 하기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 복합 수산화물염을 제공한다:
일반식 1
[NapAlqSirOz]2-
상기 식 중,
p, q, r 및 z는 5 ≤ z ≤ 20, z = (p/2) + (3q/2) + 2r + 1, 0 < p/q < 1, 0.01 ≤ q/r ≤ 1을 만족하는 정수이다.
본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염에 있어서, 상기 알루미노실리케이트형 음이온 중의 Al 원자는, 27Al-고체 NMR 측정에서, 화학 시프트 +80 ppm 내지 +50 ppm의 범위에 4 배위의 Al 피크로서 나타내며, Al 수산화물 팔면체 층 중의 Al 원자는 화학 시프트 +20 ppm 내지 -20 ppm의 범위에 6 배위의 Al 피크로서 나타낸다.
또한, 상기 알루미노실리케이트형 음이온은 층간 중의 2가 음이온당 25 몰% 이상의 비율로 존재하는 것이 적합하다.
또한, 층간 중의 상기 2가 음이온으로서 SO4 2- 및/또는 CO3 2-가 공존하고 있어도 좋다.
본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염에는, Al 수산화물 팔면체 층의 형태에 의해, 기브자이트(gibbsite) 구조형의 것과 하이드로탈사이트(hydrotalcite)형의 것이 있다.
기브자이트 구조형의 것은, 상기 Al 수산화물 팔면체 층이 기브자이트형 수산화알루미늄의 공위에 Li 원자 및/또는 Mg 원자로부터 선택된 적어도 1종이 도입된 구조를 갖는 것으로, 하기 일반식 2로 나타낸다:
일반식 2
[Al2Li(1-x)Mgx(OH)6]2 2(1+x)+ㆍA2- 1+xㆍmH2O
상기 식 중,
A2-는 상기 층간의 2가 음이온이고,
x는 O ≤ x < 1을 만족하는 수이며,
m은 0 또는 양의 정수이다.
이러한 기브자이트 구조형의 알루미늄 복합 수산화물염에 있어서, 기브자이트형 수산화알루미늄의 공위에 Li 원자가 도입되며, Mg 원자는 도입되어 있지 않은 형태의 Al 수산화물 팔면체 층을 갖는 것은, 하기 일반식 2a로 나타낸다:
일반식 2a
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍA2-ㆍmH2O
상기 식 중,
A2-는 상기 층간의 2가 음이온이고,
m은 0 또는 양의 정수이다.
또한, 하이드로탈사이트형 구조의 것은, 상기 Al 수산화물 팔면체 층이 브루사이트(brucite) 구조의 Mg의 일부를 Al로 동형 치환한 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것이며, 이러한 구조의 알루미늄 복합 수산화물염은, 하기 일반식 3으로 나타낸다:
일반식 3
[AlxMg3-x(OH)6]xㆍA2- x/2ㆍmH2O
상기 식 중,
A2-는 상기 층간의 2가 음이온이고,
x는 0.6 ≤ x ≤ 1.5를 만족하는 수이며,
m은 0 또는 양의 정수이다.
본 발명에서, 상기 기브자이트 구조를 갖는 알루미늄 복합 수산화물염 내, 기브자이트형 수산화알루미늄의 공위에 Li 원자만이 도입된 구조의 것, 즉 상기 일반식 (2a)로 나타내는 것은,
수산화알루미늄과 탄산리튬을 수성 매체의 존재하에 반응시켜, 하기 일반식 4a로 나타내는 리튬 알루미늄 복합 수산화물 탄산염을 생성시키고,
상기 리튬 알루미늄 복합 수산화물 탄산염을 무기 산으로 산 처리하여, 탄산 라디칼을 무기 산 음이온으로 치환하며,
얻어진 상기 치환체에 규산 소다와 알루민산 소다를 반응시켜, 상기 무기 산 음이온을 상기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온으로 추가로 치환하는 것
에 의해 제조한다:
일반식 4a
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(CO3)2-ㆍmH2O
상기 식 중,
m은 0 또는 양의 정수이다.
또한, 상기 기브자이트 구조를 갖는 알루미늄 복합 수산화물염 내, 기브자이트형 수산화알루미늄의 공위에 Li 원자와 Mg 원자가 도입된 구조의 것, 즉 상기 일반식 2 중의 x ≠ 0인 것은,
수산화알루미늄, 탄산리튬 및 염기성 탄산마그네슘을 수성 매체의 존재하에 반응시켜, 하기 일반식 4b로 나타내는 리튬 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물 탄산염을 생성시키고,
상기 리튬 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물 탄산염을 무기 산으로 산 처리하여, 탄산 라디칼을 무기 산 음이온으로 치환하며,
얻어진 상기 치환체에 규산 소다와 알루민산 소다를 반응시켜, 상기 무기 산 음이온을 하기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온으로 추가로 치환하는 것
에 의해 제조한다:
일반식 4b
[Al2Li(1-x)Mgx(OH)6]2 2(1+x)+ㆍ(CO3)2- 1+xㆍmH2O
상기 식 중,
x는 0 < x < 1을 만족하는 수이고,
m은 0 또는 양의 정수이다.
상기한 바와 같이 하여 기브자이트 구조를 갖는 알루미늄 복합 수산화물염을 제조하는 경우에 있어서, 상기 무기 산으로서는 황산을 사용하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명에서, 상기 Al 수산화물 팔면체 층이 하이드로탈사이트 구조를 갖고 있는 것, 즉 상기 일반식 3으로 나타내는 알루미늄 복합 수산화물염은,
하기 일반식 5로 나타내는 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물 황산염을 준비하고,
상기 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물 황산염에 규산 소다와 알루민산 소다를 반응시켜, 상기 일반식 5 중의 황산 음이온을 상기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온으로 치환하는 것
에 의해 제조한다:
일반식 5
[AlxMg3-x(OH)6]xㆍ(SO4)2- x/2ㆍmH2O
상기 식 중,
x는 0.6 ≤ x ≤ 1.5를 만족하는 수이고,
m은 0 또는 양의 정수이다.
본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염은, Al 수산화물 팔면체 층의 전하를 보충하기 위해 팔면체 층의 층간에 2가의 음이온이 편입된 구조를 갖는 것이며, 이러한 2가의 음이온으로서 적어도 하기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온을 포함하고 있는 것이 중요한 특징이다:
일반식 1
[NapAlqSirOz]2-
상기 식 중,
p, q, r 및 z는 5 ≤ z ≤ 20, z = (p/2) + (3q/2) + 2r + 1, 0 < p/q < 1, 0.01 ≤ q/r ≤ 1을 만족하는 정수이다.
즉, 종래 공지의 탄산형의 알루미늄 복합 수산화물염은, 상기 층간에 탄산 음이온(CO3 2-)이 들어가며, 종래 공지의 규산 음이온형의 알루미늄 복합 수산화물염에서는, 규산 음이온(Si3O7 2-)이 들어가 있는 것에 대해서, 본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염에서는, 상기 알루미노실리케이트형 음이온이 들어가 있다. 이러한 알루미노실리케이트형 음이온의 존재에 의해, 본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염은 수지에 배합하였을 때에 우수한 보온성을 나타내며 우수한 투명성을 확보할 수 있다. 예컨대, 후술하는 실시예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염이 배합된 에틸렌-초산 비닐 공중합체 필름의 헤이즈도(Haze)는, 6% 이하이며, 탄산형의 알루미늄 복합 수산화물염이나 규산 음이온형의 알루미늄 복합 수산화물염에 비해서, 매우 높은 투명성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염은, 특히 수지용 배합제, 특히 농업용 필름 등에 배합되는 보온제로서 매우 유용하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 탄산 음이온형 LAHS(비교예 1)와, 본 발명의 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS(실시예 3)의 X선 회절도이다.
도 2는 탄산 음이온형 LAHS와 수산화알루미늄(기브자이트)의 혼합물(비교예 3)과 탄산 음이온형 LAHS와 수산화알루미늄(기브자이트)의 X선 회절도이다.
도 3은 규산형의 복합 수산화물염(비교예 4)의 X선 회절도이다.
도 4는 본 발명의 알루미노실리케이트 음이온형 하이드로탈사이트(실시예 15)의 X선 회절도이다.
도 5는 탄산 음이온형 LAHS(비교예 1)의 27Al-고체 NMR 측정의 차트이다.
도 6은 본 발명의 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS(실시예 1)의 27Al-고체 NMR 측정의 차트이다.
도 7은 본 발명의 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS(실시예 12)의 27Al-고체 NMR 측정의 차트이다.
도 8은 본 발명의 알루미노실리케이트 음이온형 하이드로탈사이트(실시예 15)의 27Al-고체 NMR 측정의 차트이다.
도 9는 본 발명의 알루미노실리케이트 음이온형 Mg 동형 치환 LAHS(실시예 16)의 27Al-고체 NMR 측정의 차트이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 양태
이미 서술한 바와 같이, 본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염은, Al 수산화물 팔면체 층의 층간에 2가 음이온을 갖는 것이며, 이 Al 수산화물 팔면체 층이 기브자이트형 수산화알루미늄의 공위에 Li 원자 및/또는 Mg 원자로부터 선택된 적어도 1종이 도입된 구조를 갖는 기브자이트형의 것과, 이 Al 수산화물 팔면체 층이 브루사이트 구조의 Mg의 일부를 Al로 동형 치환한 하이드로탈사이트 구조를 갖는 하이드로탈사이트형의 것이 있다.
본 발명에서, 기브자이트형의 알루미늄 복합 수산화물염(이하, G-LAHS라고 한다)은 일반식 2로 나타내며, 특히 일반식 2 중, x=0인 것은 하기 일반식 2a로 나타낸다:
일반식 2
[Al2Li(1-x)Mgx(OH)6]2 2(1+x)+ㆍA2- 1+xㆍmH2O
일반식 2a
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍA2-ㆍmH2O
상기 식 중,
A2-는 층간의 2가 음이온이고,
x는 0 ≤ x < 1을 만족하는 수이며,
m은 0 또는 양의 정수이다.
한편, 본 발명에서, 하이드로탈사이트형의 알루미늄 복합 수산화물염(이하, HT-AHS라고 한다)은 일반식 3으로 나타낸다:
일반식 3
[AlxMg3-x(OH)6]xㆍA2- x/2ㆍmH2O
상기 식 중,
A2-는 상기 층간의 2가 음이온이고,
x는 0.6 ≤ x ≤ 1.5를 만족하는 수이며,
m은 0 또는 양의 정수이다.
즉, 본 발명에서는, 일반식 2 및 일반식 3 중 어느 하나의 형태의 알루미늄 복합 수산화물염에서도, 층간의 2가 음이온으로서 하기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온을 포함하며, 이러한 알루미노실리케이트형 음이온의 존재에 의해 수지에 배합하였을 때에 우수한 투명성을 나타낸다:
일반식 1
[NapAlqSirOz]2-
상기 식 중,
p, q, r 및 z는 5 ≤ z ≤20, z = (p/2) + (3q/2) + 2r + 1, 0 < p/q < 1, 0.01 ≤ q/r≤1을 만족하는 정수이다.
또한, 이러한 본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염은, 후술하는 IR 분석으로부터도 분명한 바와 같이, 많은 흡수 피크를 나타내기 때문에, 보온성도 우수하여, 특히 농업용 필름용의 보온제로서 매우 적합하게 사용된다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염에 있어서, 상기 일반식 1의 알루미노실리케이트형 음이온이 층간에 존재하고 있는 것은, 이하의 점으로부터 확인할 수 있다.
우선, 27Al 고체 MAS-NMR 측정 및 29Si 고체 MAS-NMR 측정에 의해, 6 배위의 Al, 4 배위의 Al 및 4 배위의 Si의 존재를 확인할 수 있다. 즉, 6 배위의 Al의 존재는 기브자이트 구조 또는 브루사이트 구조의 알루미늄수산화물 팔면체 기본 층의 존재를 나타내고 있으며, 4 배위의 Si의 존재는 실리카의 4면체층의 존재를 나타내고 있다. 또한, 4 배위의 Al의 존재로부터, Al이 4면체층 중의 Si로 동형 치환되어 있는 것을 알 수 있다. 예컨대, 후술하는 실시예로부터 분명한 알루미노실리케이트형 음이온 중의 Al 원자는, 27Al-고체 NMR 측정에서 화학 시프트 +80 ppm 내지 +50 ppm의 범위에 4 배위의 Al 피크로서 나타내며, Al 수산화물 팔면체 층 중의 Al 원자는 화학 시프트 +20 ppm 내지 -20 ppm의 범위에 6 배위의 Al 피크로서 나타내고 있다(도 6 참조). 또한, X선 회절 피크로부터, [001]면의 확대에 의해, 층간이 확대되고 있기 때문에, Si의 일부가 Al로 동형 치환된 4면체층은, 팔면체 기본 층의 층간에 도입되어 있는 것을 알 수 있다(도 1 참조).
그런데, 원소 분석에 의하면, 기브자이트 구조의 알루미늄 복합 수산화물염(G-LAHS)에서는, Al, Si, O와 함께, Li 및 Na가 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 이 중, Li는 수산화알루미늄 팔면체 기본 층의 공위에 존재하고 있지만, Na는 원자 크기가 커, 이 공위에는 들어가지 않는다. 이 때문에, 이 Na는 4면체층 중의 Si의 일부가 Al로 동형 치환되었을 때의 전하의 균형을 보충하는 형태로 도입되어 있는 것으로 생각된다.
따라서, 이 알루미노실리케이트형 음이온은 상기 일반식 1로 나타내며, 이러한 음이온이 층간에 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 알루미노실리케이트형 음이온을 나타내는 일반식 1에서, Al/Si 비를 나타내는 q/r의 값은, 이 음이온을 도입할 때에 사용하는 알루민산 소다와 규산 소다의 양 비에 의해 결정되며, 이 값이 0.01보다도 작으면, 얻어지는 알루미늄 복합 수산화물염은, 규산 음이온형의 LAHS에 가까운 특성을 나타내게 되고, 예컨대, 수지에 배합하였을 때에, 우수한 투명성을 확보할 수 없게 되어 버린다. 또한, q/r의 값이 1보다도 큰 것은, 알루민산 소다를 다량으로 사용해야 되게 되며, 알루민산 소다를 단독으로 이용한 경우와 마찬가지로, 음이온 교환을 할 수 없게 되어, 결국, 이러한 것은 합성할 수 없다(즉, 본 발명에서는, q/r의 값이 0.01 내지 1의 범위가 되는 양 비로 알루민산 소다와 규산 소다를 사용하는 것이 필요하게 된다).
본 발명에서, 일반식 1의 알루미노실리케이트형 음이온은 황산 음이온을 치환함으로써 도입된다. 또한, 황산 음이온은 탄산 음이온을 치환함으로써 도입되는 경우가 있으며, 또한, 층간의 2가 음이온으로서는 탄산 음이온이 가장 안정적이며, 공기 중의 탄산 가스를 흡수하여, 탄산 음이온이 도입되는 경우도 있다. 즉, 상기 일반식 2 또는 일반식 3 중의 2가 음이온(A2-)으로서 알루미노실리케이트형 음이온과 함께 황산 음이온이나 탄산 음이온이 공존하는 경우가 있기 때문에, 일반식 2 및 일반식 3 중의 2가 음이온(A2-)은, 하기 식으로 나타낼 수 있다:
[Q]aㆍ[SO4 2-]bㆍ[CO3 2-]c
상기 식 중,
Q는 상기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온이다.
본 발명에서, 상기 알루미노실리케이트형 음이온은, 음이온(A2-) 중에 25 몰% 이상, 특히 50 몰% 이상, 가장 적합하게는 60 몰% 이상의 양(즉, a/A, (A = a + b + c)가, 0.25 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 가장 적합하게는 O.6 이상)인 것이 좋다. 알루미노실리케이트음이온의 치환량이 적으면, 수지에 배합하였을 때의 투명성이 손상되며, 또한, 흡습성 등이 높아져, 수지용 배합제로서 부적당해질 우려가 있기 때문이다. 따라서, 이러한 치환량이 달성되도록, 아미노실리케이트형 음이온의 치환 처리가 행해진다.
또한, 일반식 2 및 일반식 3 중의 수분량을 나타내는 m의 값은, 통상, 5 이하의 값이지만, 이는, 후술하는 방법에 의해 얻어진 알루미늄 복합 수산화물염을 200℃ 정도로 가열 처리함으로써 0으로 할 수 있다.
상술한 본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염은, 기본적으로는, Al 수산화물 팔면체 층의 층간에 음이온(통상, 황산 음이온)을 갖는 전구체염을 조제하며, 이 전구체염 중의 음이온을 전술한 알루미노실리케이트형 음이온으로 치환함으로써 제조한다.
이하, 기브자이트형의 알루미늄 복합 수산화물염(G-LAHS)과 하이드로탈사이트형의 알루미늄 복합 수산화물염(HT-AHS)으로 나누어, 제조 방법을 설명한다.
<G-LAHS의 제조>
본 발명에서, 기브자이트형의 알루미늄 복합 수산화물염(G-LAHS)을 제조하기 위해서는, 우선, 수산화알루미늄과 탄산리튬을 반응시켜, 알루미늄 복합 수산화물 탄산염을 제조하며, 계속해서, 이 탄산염 중의 탄산 음이온을 무기 산 음이온으로 치환하고, 무기 산 음이온을 알루미노실리케이트형 음이온으로 추가로 치환함으로써 제조한다.
(1) 알루미늄 복합 수산화물 탄산염의 제조:
이 탄산염의 제조에서, 수산화알루미늄과 탄산리튬의 반응은 수성 매체 중에서 행해지며, 구체적으로는, 수산화알루미늄의 수성 슬러리 중에 탄산리튬을 첨가함으로써 행해지고, 이에 따라, 하기 일반식 4a로 나타내는 리튬 알루미늄 복합 수산화물 탄산염(탄산 음이온형 LAHS)을 얻을 수 있다:
일반식 4a
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(CO3)2-ㆍmH2O
상기 식 중,
m은 0 또는 양의 정수이다.
상기 반응에서, 이용하는 수산화알루미늄은 미립으로 입도 조정되어 있는 것이 바람직하며, 예컨대, 수산화알루미늄과 물을 혼합하여, 볼 밀 등에 의해 습식 분쇄하고, 그 체적 평균 입자 직경 D50(레이저 회절 산란법에 의해)을 O.3 ㎛ 내지 1 ㎛로 하며, 특히 20 ㎛ 이상의 조립분 함량을 2 중량% 이하로 하는 것이 좋다. 즉, 이러한 미립의 수산화알루미늄 입자의 사용에 의해, 특히 수지에 분산시켰을 때의 투명성이 양호한 본 발명의 G-LAHS를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 입도 조정된 수산화알루미늄 입자에 물을 더하며, 이 수성 슬러리에 탄산리튬을 첨가하여 반응을 행한다. 이 반응은 화학량론적이며, 수산화알루미늄 및 탄산리튬은, Al/Li의 원자비가 2가 되는 비율로 사용한다.
반응은, 통상, 80℃ 내지 130℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 정도, 교반하에 행해지며, 이에 따라, 기브자이트 구조의 수산화알루미늄 팔면체 층의 공위에 리튬이 들어가, 이 전하를 보충하도록, 팔면체 층의 층간에 탄산 이온이 편입된 구조를 갖는 상기 일반식 4a의 탄산염을 얻을 수 있다. 즉, 리튬 이온은 양이온 중에서 이온 반경이 가장 작으며, 더구나, 1가 이온으로서는 예외적으로 6 배위 이온이기 때문에, 상기 공위에 들어가, 상기와 같은 구조가 형성되는 것이다.
이러한 탄산 음이온형 LAHS의 X선 회절상(비교예 1)은, 도 1에 나타내는 대로이며, [001]면의 피크(2θ = 11° 내지 12°)로부터, Li가 들어간 수산화알루미늄 팔면체 기본 층이 C축 방향에 중첩된 적층 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
여기서, 흥미로운 것은, 상술한 바와 같이, 이용하는 수산화알루미늄이 미립으로 입도 조정되어 있을 때에는, 이 중간체인 탄산 음이온형 LAHS로부터 얻어지는 본 발명의 G-LAHS(즉, 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS)는, 수지에 분산하였을 때에 우수한 투명성을 나타내는 것이 되지만, 중간체인 탄산 음이온형 LAHS의 입도는, 투명성에 거의 기여하지 않는 것이다. 즉, 조립의 수산화알루미늄에 대해서 입도 조정을 행하지 않고 상기 반응을 행하며, 얻어진 탄산 음이온형 LAHS에 대해서 입도 조정을 행하고, 미립의 탄산 음이온형 LAHS를 이용하여 후술하는 반응을 행하여 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS를 제조한 경우, 수지에 배합하였을 때의 투명성의 정도는, 탄산 음이온형 LAHS보다 약간 높은 정도에 불과하다. 이 이유는 불명하지만, 아마, 입도 조정된 미립의 수산화알루미늄을 이용한 경우에는, 수산화알루미늄 팔면체 층의 공위에의 리튬의 침입이 유효하게 행해져, 반응이 화학량론적으로 진행되며, Li/Al 비가 2인 LAHS가 형성되기 때문이 아닌지 생각된다.
또한, 상기 반응에 있어서, 탄산리튬과 함께, 염기성 탄산마그네슘을 반응시킬 수도 있으며, 이 경우에는, 하기 일반식 4b로 나타내는 리튬 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물 탄산염을 얻을 수 있다:
일반식 4b
[Al2Li(1-x)Mgx(OH)6]2 2(1+x)+ㆍ(CO3)2- 1+xㆍmH2O
상기 식 중,
x는 0 < x < 1을 만족하는 수이고,
m은 0 또는 양의 정수이다.
즉, 전술한 일반식 4a의 탄산염은, 상기 일반식 2 중의 x = 0의 G-LAHS[상기 일반식 2a의 염]를 제조하는 경우의 중간 원료로서 사용하는 것이며, 상기 일반식 4b의 탄산염은, 상기 일반식 2 중의 x ≠ 0의 G-LAHS를 제조하는 경우의 중간 원료로서 사용하는 것이다.
식 4b의 탄산염의 제조에 있어서, 이용하는 수산화알루미늄은, 상기와 마찬가지로, 미립으로 입도 조정되어 있는 것이 바람직하며, 또한, 수산화알루미늄, 탄산리튬 및 염기성 탄산마그네슘의 반응은 수성 매체의 존재하에 오토클레이브 중에서 100℃ 내지 180℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 정도 행해진다. 탄산리튬 및 염기성 탄산마그네슘은, 화학량론량으로 사용되며, 이에 따라, 상기한 바와 마찬가지로, 기브자이트 구조의 수산화알루미늄 팔면체 층의 공위에 리튬 및 마그네슘이 들어가, 이 전하를 보충하도록, 팔면체 층의 층간에 탄산 이온이 편입된 구조를 갖는 일반식 4b의 탄산염을 얻을 수 있다.
(2) 무기 산 음이온으로의 치환:
본 발명에서는, 상기에서 얻어진 일반식 4a 또는 일반식 4b의 탄산염(탄산 음이온형 LAHS)을 무기 산으로 처리하며, 탄산 음이온을 무기 산 음이온으로 치환한다. 즉, 탄산 음이온형 LAHS는 매우 안정적이며, 이 탄산 음이온을 직접 알루미노실리케이트형 음이온으로 치환할 수 없고, 이 때문에 일단 탄산 음이온을 무기 산 음이온으로 치환하는 것이다.
무기 산으로서는, 황산, 질산, 염산 등을 사용할 수 있지만, 적합하게는, 반응성 등의 관점에서 황산이 사용된다. 무기 산의 양은 탄산 음이온의 전량을 무기 산 음이온으로 치환할 수 있을 정도의 것으로, 예컨대 탄산 음이온형 LAHS의 제조에 이용한 탄산리튬과 동일한 당량, 또는 그보다도 약간 과잉량으로 무기 산을 사용하면 좋다.
무기 산의 처리는, 산 농도가 2 중량% 내지 98 중량% 정도의 무기 산 수용액을 상기에서 얻어진 탄산 음이온형 LAHS의 수성 슬러리에 첨가하여, O.5 시간 내지 10 시간 정도 교반함으로써 행해지며, 반응 후 0.5 시간 내지 10 시간 정도 숙성하고, 이에 따라 탄산 음이온이 무기 산 음이온으로 치환된 무기 산 음이온형의 LAHS를 얻을 수 있다.
이와 같이하여 얻어진 무기 산 음이온형 LAHS는, 흡습성이 현저히 높으며 이 때문에 수지용 배합제로서는 부적당하다. 본 발명에서는, 이 무기 산 음이온형 LAHS 중의 무기 산 음이온을 알루미노실리케이트음이온으로 치환함으로써, 목적으로 하는 본 발명의 G-LAHS(알루미노실리케이트 음이온형 LAHS)를 얻는다.
(3) 알루미노실리케이트음이온으로의 치환
본 발명에서, 이러한 음이온 치환은 상기 무기 산 음이온형 LAHS 슬러리에 규산 소다와 알루민산 소다를 교반하에 동시에 부어 혼합하여, 5℃ 내지 95℃의 온도에서 0.5 시간 내지 10 시간 정도 반응시킴으로써 행해지며, 계속해서 0.5 시간 내지 10 시간 정도 숙성하고, 여과, 수세 및 건조함으로써, 무기 산 음이온형 LAHS의 무기 산 음이온의 일부가, 하기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온으로 치환되며, 상기 일반식 2로 나타내는 본 발명의 G-LAHS를 얻을 수 있다:
일반식 1
[NapAlqSirOz]2-
상기 식 중,
p, q, r 및 z는 5 ≤ z ≤ 20, z = (p/2) + (3q/2) + 2r + 1, 0 < p/q < 1, 0.01 ≤ q/r ≤ 1을 만족하는 정수이다.
상기 음이온 치환에서, 규산 소다를 단독으로 사용한 경우에는, 규산 음이온형 LAHS를 얻을 수 있으며, 이 형태의 LAHS는 이미 서술한 바와 같이 수지에 배합하였을 때의 투명성이 낮다. 또한, 알루민산 소다는 pH가 높은 것도 관련되어, 그것 단독의 사용에 의해서는 알루민산 이온을 층간의 무기 산 음이온으로 치환할 수 없다. 본 발명에서는, 이 규산 소다와 알루민산 소다를 동시에 무기 산 음이온형 LAHS의 슬러리에 혼합함으로써, 규산 음이온이 아니라 규산 알루미노실리케이트음이온의 형태로 무기 산 음이온을 치환할 수 있는 것이다.
본 발명에서는, 이미 서술한 바와 같이, 알루민산 소다와 규산 소다란, 일반식 1 중의 q/r의 값이 0.01 내지 1의 범위가 되는 양 비로 사용되며, 또한, 2가의 음이온(A2-)의 25 몰% 이상, 특히 50 몰% 이상, 가장 적합하게는 60 몰% 이상이 알루미노실리케이트형 음이온으로 치환되는 것과 같은 양으로 사용된다.
<HT-AHS의 제조>
본 발명에서, 하이드로탈사이트형의 알루미늄 복합 수산화물염(HT-AHS)을 제조하기 위해서는, 하기 일반식 5로 나타내는 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물 황산염(MgAl 황산염이라고 함)을 출발 원료로서 사용하며, 이 MgAl 황산염에 규산 소다와 알루민산 소다를 반응시켜 상기 일반식 5 중의 황산 음이온을 상기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온으로 치환함으로써 제조한다:
일반식 5
[AlxMg3-x(OH)6]xㆍ(SO4)2- x/2ㆍmH2O]
상기 식 중,
x는 0.6 ≤ x ≤ 1.5를 만족하는 수이고,
m은 0 또는 양의 정수이다.
출발 원료로서 사용하는 MgAl 황산염은 공지 화합물이며, 예컨대 일본 특허 공개 제2001-2408호 등에, 이의 제조 방법 등은 상세히 설명되어 있다. 예컨대, 염화 마그네슘과 황산 알루미늄을 교반하면서 NaOH를 첨가하여, 수성 매체의 존재하에 오토클레이브 내에서 반응시켜 직접 일반식 5의 MgAl 황산염을 얻을 수 있다.
또한, 알루미늄원으로서 황산 알루미늄 대신에 염화 알루미늄을, NaOH 대신에 탄산나트륨을 첨가하여, 수성 매체의 존재 하 오토클레이브 내에서 반응시켜 하기 식으로 나타내는 탄산염을 합성하며, 이 탄산염을 황산으로 처리하여 탄산 음이온을 황산 음이온으로 치환함으로써 상기 일반식 5의 MgAl염을 얻을 수 있다(또한, 상기와 같은 탄산염을 원료로 하지 않고, 황산염을 원료로 하는 것은, 앞에도 서술한 바와 같이, 탄산 음이온이 매우 안정적이며, 이를 직접 알루미노실리케이트형 음이온으로 치환할 수 없기 때문이다):
[AlxMg3-x(OH)6]xㆍ(CO3)2- x/2ㆍmH2O
상기 식 중,
x 및 m은 일반식 5와 동일하다.
본 발명에서는, 상기 MgAl 황산염에 규산 소다와 알루민산 소다를 반응시킴으로써, 상기 일반식 5 중의 황산 음이온이, 상기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온으로 치환됨으로써 일반식 3으로 나타내는 하이드로탈사이트형의 알루미늄 복합 수산화물염(HT-AHS)을 얻을 수 있다:
일반식 3
[AlxMg3-x(OH)6]xㆍA2- x/2ㆍmH2O
상기 식 중,
A2-는 층간의 2가 음이온이고,
x는 0.6 ≤ x ≤ 1.5를 만족하는 수이며,
m은 0 또는 양의 정수이다.
이러한 반응은, MgAl 황산염의 슬러리에 규산 소다와 알루민산 소다를 교반하에 동시에 부어 혼합하여, 5℃ 내지 95℃의 온도에서 0.5 시간 내지 10 시간 정도 반응시킴으로써 행해지며, 계속해서 0.5 시간 내지 10 시간 정도 숙성함으로써 행해지고, 반응 후 여과, 수세 및 건조함으로써 목적으로 하는 HT-AHS를 얻을 수 있다. 또한, 규산 소다와 알루민산 소다의 사용량은, 전술한 G-LAHS를 제조하는 경우와 마찬가지로, 일반식 1 중의 q/r의 값이 O.O1 내지 1의 범위가 되는 양 비로 사용되며, 또한, 2가의 음이온(A2-)의 25 몰% 이상, 특히 50 몰% 이상, 가장 적합하게는 60 몰% 이상이 알루미노실리케이트형 음이온으로 치환되는 것과 같은 양으로 사용된다.
<용도>
상기한 바와 같이하여 얻어진 본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염은, 예컨대, 미립 분쇄하며, 평균 입자 직경 D50을 O.3 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도로 입도 조정하여, 수지용 배합제로서 사용할 수 있다. 또한, 이 알루미늄 복합 수산화물염은, 통상 부피 밀도가 0.05 g/㎤ 내지 0.3 g/㎤, BET 비표면적이 20 ㎡/g 내지 50 ㎡/g, 굴절률이 1.49 내지 1.51의 범위에 있다.
이러한 알루미늄 복합 수산화물염은, 예컨대 전술한 일반식 2 또는 일반식 3으로 나타내지만, 이미 서술한 바와 같이, 수지에 배합하였을 때에 우수한 투명성을 나타내며, 또한 후술하는 IR 분석으로부터도 분명한 바와 같이, 많은 흡수 피크를 나타내기 때문에 보온성도 우수하여, 특히 농업용 필름용의 보온제로서 매우 적합하다.
이 알루미늄 복합 수산화물염은, 수지의 배합에서, 고급 지방산 또는 계면 활성제를 첨가하여 표면 처리하며, 이에 따라 수지에 대한 분산성을 높일 수 있다.
고급 지방산으로서는, 탄소수 10 내지 22, 특히 14 내지 18의 포화 내지 불포화 지방산, 예컨대 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라킨산 등의 포화 지방산, 린데르산, 츠주산(tsuzuic acid), 페트로셀린산, 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등이 사용된다. 스테아르산이 적합한 것이다. 지방산은 물론 우지 지방산, 야자유 지방산, 팜유 지방산 등의 혼합 지방산이어도 좋다.
음이온 계면 활성제로서는, 예컨대 제1급 고급 알코올 황산 에스테르염, 제2급 고급 알코올 황산 에스테르염, 제1급 고급 알킬술폰산염, 제2급 고급 알킬술폰산염, 고급 알킬디술폰산염, 술폰화 고급 지방산염, 고급 지방산 황산 에스테르염, 고급 지방산 에스테르술폰산염, 고급 알코올에테르의 황산 에스테르염, 고급 알코올에테르의 술폰산염, 고급 지방산 아미드의 알킬올화 황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬페놀술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬벤조이미다졸술폰산염 등 음이온 계면 활성제이면 어떤 것이어도 좋다. 이들 계면 활성제의 보다 구체적인 화합물명은, 예컨대, 호리구치 히로시(Hiroshi Horiguchi)의 저서 「합성 계면 활성제」(쇼와 41 스미토모슛판)에 개시되어 있다.
비이온 계면 활성제로서는, HLB가 낮은 비이온 계면 활성제, 특히 HLB가 12 이하, 가장 적합하게는 8 이하의 것이 사용되며, 일반적으로, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 에테르, 다가 알코올 지방산 에스테르. 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 에스테르, 지방산 수크로즈 에스테르, 알킬올아미드, 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 등의 내에서 HLB가 상기 범위 내에 있는 것을 사용한다. 예컨대, 이 비이온 계면 활성제에서는 일반적으로 폴리옥시에틸렌 단위의 함유량이 감소하면 HLB가 감소하기 때문에, 에틸렌옥사이드의 부가 몰 수를 조절함으로써, 원하는 HLB의 비이온 계면 활성제를 입수할 수 있다.
지방산 또는 계면 활성제의 첨가량은, 알루미늄 복합 수산화물염당 0.5 중량% 내지 15 중량%, 특히 1 중량% 내지 10 중량%인 것이 좋다.
처리 조건은 특히 제한되지 않지만, 일반적으로 60℃ 내지 100℃의 온도에서 0.5 시간 내지 5 시간 정도 교반하에 처리를 행하는 것이 좋다. 지방산의 경우, 이용한 지방산은 반응계 중에 존재하는 나트륨 이온과 반응하여 나트륨 비누의 형태로 수상 중에 이행하며, 생성한 알루미늄 복합 수산화물의 표면 처리가 진행된다. 음이온 계면 활성제에서도, 염이 아닌 유기 산을 사용하면 마찬가지의 반응이 생긴다. 처리 후의 반응 생성물을 모액으로부터 여과, 원심 분리 등의 그 자체 공지의 고체-액체 분리 조작에 대하여, 충분히 수세하며, 건조한 후 필요에 따라 분쇄하여 제품으로 한다. 얻어진 표면 처리 알루미늄 복합 수산화물은 그대로 수지용 배합제로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라, 그 자체 공지의 유기 및 무기 조제에 의해 후 처리하는 것도 가능하다.
이러한 본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염은, 수지 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.01 중량부 내지 25 중량부의 양으로 배합하는 것이 좋다. 특히 보온제로서는, 2 중량부 내지 10 중량부의 양으로 배합함으로써, 우수한 보온성 및 투명성을 확보할 수 있다.
배합하는 수지로서는, 특히 제한되지 않으며, 예컨대, 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 염소화 폴리 염화 비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 염소화 고무, 염화 비닐-초산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-프로필렌 공중합체, 염화 비닐-스티렌 공중합체, 염화 비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-스티렌-무수말레산 삼원 공중합체, 염화 비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화 비닐-부타디엔 공중합체, 염소화 비닐-염화 프로필렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-초산 비닐 삼원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화 비닐-메타크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 내부 가소화 폴리 염화 비닐 등의 중합체 및 이들의 염소 함유 중합체와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-3-메틸부텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-초산 비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴수지, 스티렌과 다른 단량체(예컨대 무수말레산, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)의 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴산 에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴산 에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체와의 블렌드품 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염은 적외선에 우수한 흡수 스펙트럼을 갖고 보온성이 우수하며 투명성이 우수하기 때문에, 농업용 폴리 염화 비닐 필름, 농업용 폴리 초산 비닐 필름, 농업용 폴리올레핀 필름 등의 하우스용 필름 등, 농업용 필름으로서 매우 적합하다.
본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염을 배합한 수지 조성물에는, 그 자체 공지의 각종 첨가제, 예컨대 안정제, 안정 조제, 윤활제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 광안정제, 조해제, 방담제(防曇劑), 유적제(流滴劑), 방무제(防霧劑), 착색제, 그 외의 보온제, 충전제 등을 배합 병용할 수 있다. 첨가량은 각각의 목적을 다할 수 있는 이들 수지 배합물과 본 발명의 알루미늄 복합 수산화물을 혼합 입자로서 성형(펠렛형, 과립형, 구형 등)함으로써 미분말 분진(dust)의 발생 방지나 정량 공급(feeding)의 향상을 행할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 히드록시벤조페논계 화합물, 히드록시벤조트리아졸계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는, 페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 등 모두 사용된다. 페놀계 산화방지제로서는, 비스페놀형 산화방지제, 입체 장해성 페놀계 산화방지제를 들 수 있다.
광안정제로서는, 장애 아민(hindered amine)계 광안정제(HALS) 등을 들 수 있으며, 예컨대, 2.2,6.6-테트라메틸-4-피페리딜 스테아레이트, 1,2,2.6,6-펜타메틸-4-피페리딜 스테아레이트, 2.2,6.6-테트라메틸-4-피페리딜 벤조에이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실 호박산이미드, 1-[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2.2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2.2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1.2.2,6.6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 테트라(2,2,6.6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라(1.2,2,6.6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6.6-테트라메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2.6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4.8.10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2.4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스{N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아미노}-1,3,5-트리아진-2-일]-1,5.8.12-테트라아자도데칸, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/호박산디메틸 축합물, 2-tert-옥틸아미노-4,6-디클로로-s-트리아진/N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민/디브로모 축합물 등을 들 수 있다.
필름의 성형은 이 수지 조성물을 헨쉘(Henschel) 믹서, 수퍼 믹서, 밴버리(Bumbury) 믹서, 리본 블렌더, 단축 또는 이축 압출기, 롤 등의 배합기나 혼련기를 이용하여 용융 혼련한 후, 다이를 통해서 압출, 인플레이션 제막법, T-다이법 등에 의해 행할 수 있다. 이 필름은 단층의 필름이어도 좋으며, 다층의 적층 필름이어도 좋고, 후자의 적층 필름은, 공압출에 의해 얻어진다.
적층 필름에, 본 발명의 알루미늄 복합 수산화물염을 보온제로서 배합하는 경우, 주로 중간층에 배합하지만, 투명성 등에 지장이 없는 범위에서, 피복층인 내층 또는 외층에 배합여도 좋다.
또한, 필름의 방담, 유적, 방무에 관한 처리 방법으로서는, 각 처리제를 수지에 배합하는 것 이외에, 내층의 내면에 유적성 피막을 형성하는 방법도 들 수 있다.
본 발명을 다음 예로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에서의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 체적 평균 입자 직경(D50)
코울터(Coulter Co)사 제조 LS230을 사용하여, 레이저 회절 산란법으로 측정하였다.
(2) 화학 조성
Ig-Loss는 시료를 1050℃에서 1 시간 소성 후 방냉하여, 감량으로부터 정량하였다. 시료를 알칼리 용융으로 분해하며, SiO2는 중량법으로, MgO는 킬레이트 적정법으로, Al2O3은 EDTA-아연 역적정법으로, SO4는 Pb(NO3)2-EDTA 적정 킬레이트 적정으로 정량하였다. 또한 시료를 플루오르화수소산 분해한 후 여과하며, 얻어진 여세액(濾洗液)을 원자 흡광으로 Li2O, Na2O를 측정하여, 각 금속 성분을 정량하였다. 또한 시료를 황산 분해하며, 발생한 CO2를 역중화 적정으로 정량하여 CO3을 구하였다.
또한, 시료는 110℃에서 2 시간 건조한 것을 기준으로 한다.
(3) X선 회절
PHILIPS사 제조의 PW1830을 이용하여, Cu-Kα로 측정하였다.
표적: Cu
필터: 만곡 결정 그래파이트 모노크로미터
검출기: SC
전압: 40 ㎸
전류: 30 ㎃
스텝 크기: 0.03°
계수 시간: 0.03 sec
슬릿: DS1° RS O.2 ㎜ SS1°
(4) 부피 밀도
JIS K 6721에 준거하여 측정하였다.
(5) BET 비표면적
Micromeritics사 제조 Tri Star 3000를 사용하여, 질소 흡착 등온선을 측정하였다. 비압 0.2 이하의 흡착 가지(branch)측 질소 흡착 등온선으로부터 BET법으로 구하였다.
(6) 굴절률
미리 아베 굴절계를 이용하여, 굴절률 기지의 용매(α-브롬나프탈렌, 케로신)를 조정한다. 계속해서 Larsen의 유침법에 따라, 시료 분말 수 ㎎을 슬라이더 유리 위에 취하여, 굴절률 기지의 용매를 1방울 더하고, 커버 유리를 얹어, 용매를 충분히 침지시킨 후, 광학 현미경으로 벡케선(Becke line)의 이동을 관찰하여 구한다.
(7) 필름의 헤이즈도(Haze)와 보온성(적외선 흡수성)
하기 배합의 농업용 필름을 작성하여, 필름의 헤이즈도(Haze)와 보온성(적외선 흡수성)에 대해서 평가하였다.
배합:
EVA(초산 비닐 함유량 15%) 88.8 중량%
보온제(표 1 참조) 10.0 중량%
자외선 흡수제(스미토모카가쿠 제조 스미소브(Sumisobe) 130) 0.1 중량%
산화방지제(부틸히드록시톨루엔) 0.3 중량%
광안정제(치바가이기 제조 치누빈(Chinubin) 622-LD) 0.5 중량%
윤활제(에루스산 아미드) 0.3 중량%
120℃에서 롤 반죽을 행하여, 상기 수지 조성물을 얻었다. 이것을 프레스하여 100 ㎛의 EVA 단층 필름을 작성하였다. 얻어진 필름의 적외선 흡수를 2500 ㎝-1∼400 ㎝-1(4 ㎛∼25 ㎛)의 범위까지 측정하여, 각 측정 파수에서의 흡수와 흑체 방사 밀도의 값으로부터 이하의 식에 의해 보온률을 구하였다.
보온률(%) = 100 × Σ{(1-투과율%T/100) × 흑체 방사 밀도} / Σ흑체 방사 밀도
또한, 이용한 흑체 방사 에너지는, 이하의 프랭크의 식으로부터 유도된 것이다.
Wλ,T = c1λ-5/{exp(c2/λT)-1}
상기 식 중,
Wλ,T는 파장(λ), 온도(T)에서의 분광 방사 밀도(W/㎠)이고,
c1은 3.7402 × 10-12(Wㆍ㎠, Planck의 방사 제1 정수)이며,
c2은 1.4388(㎝ㆍdeg, Planck의 방사 제2 정수)이다.
보온 효과는 보온률의 값이 클수록 높다.
또한, 얻어진 상기 조성물을 2장의 사란 랩(salan wrap) 사이에 끼워 프레스하여, 100 ㎛의 의사 삼층 적층 필름을 작성하였다. ASTM D 1003-95에 준거하여 Haze를 측정하였다. Haze의 값이 작을수록 투명성이 우수하다.
측정에 이용한 장치는 Gardner사 제조 haze-gard plus이다.
(비교예 1)
수산화알루미늄(니혼케이킨조쿠카부시키가이샤 제조 B52) 220 g을 물 3780 g에 분산하였다. 이 슬러리를 Φ=2 ㎜의 알루미나 볼 16.5 ㎏을 넣은 15 L의 포트밀(pot mill)에 옮겨, 평균 입자 직경 D50 = O.48 ㎛(10 ㎛ 이상의 조립은 0 중량%)가 될 때까지 습식 분쇄를 행하였다.
상기 분쇄 슬러리로부터 1818 g(수산화알루미늄으로서 100 g)을 분취하여, 물 282 g, 탄산리튬 23.75 g과 함께 3 L 비이커에 넣은 후, 95℃까지 승온시켜 교반하에 6 시간 결정화 반응을 행하였다(공정 1이라고 한다).
반응 슬러리에 스테아르산 8.0 g을 첨가하여 2 시간 표면 처리를 행한 후, 누체(nutsche)로 여과하였다. 케이크를 110℃에서 건조하며, 분쇄를 행하여 하기 탄산형 LAHS의 스테아르산 표면 처리물을 얻었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍCO3 2-ㆍ1.6H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에, X선 회절도를 도 1에, 27Al-고체 NMR 측정도를 도 5에 각각 나타낸다. 또한, 부피 밀도는 O.10 g/㎖, BET 비표면적은 34 ㎡/g, 굴절률은 1.53이었다.
(비교예 2)
비교예 1의 공정 1까지 동일하게 행한 반응 슬러리에 75% 황산 41.98 g을 1 시간에 걸쳐 적가하여, 1 시간 숙성을 행하였다(공정 2라고 한다).
또한, 이 반응 슬러리에 스테아르산 나트륨 8.0 g을 첨가하여 2 시간 표면 처리를 행한 후, 누체로 여과, 온수 세정하였다. 케이크를 110℃에서 건조하여, 분쇄를 한 것을 화학 조성 분석한 바, 하기 황산형 LAHS의 스테아르산 나트륨 표면 처리물이었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(SO4)2- 0.95ㆍ(CO3)2- 0.05ㆍ1.4H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
비교예 2의 공정 2까지 동일하게 행하여, 이 반응 슬러리에 알루민산 소다(Al2O3으로서 22.7%, Na2O로서 18.2%) 144.4 g과 물 215.6 g을 섞은 액을 1 시간에 걸쳐 적가하여, 1 시간 숙성을 행하였다.
또한, 이 반응 슬러리에 스테아르산 8.0 g을 첨가하여 2 시간 표면 처리를 행한 후, 누체로 여과, 온수 세정하였다. 케이크를 110℃에서 건조하여, 분쇄를 한 것을 X선 구조 회절에 의해 분석한 바, 탄산형 LAHS와 수산화알루미늄(기브자이트)의 혼합물이었다(X선 회절도를 도 2에 나타낸다). 이것으로부터, 음이온 종으로서 알루민산 이온을 단독으로 교환하는 것은 불가능하다는 것을 알 수 있다.
(비교예 4)
도다코교 제조의 복합 수산화물 축합 규산염 옵티마 SS를 사용하였다. 화학 조성 분석한 바, 하기 규산형의 복합 수산화물염이었다.
[Al2Li0.92Mg0.08(OH)6]2 2.16+ㆍ(Si3.7O8.4)2- 0.51ㆍ(SO4)2- 0.10ㆍ(CO3)2- 0.47ㆍ2.6H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에, X선 회절도를 도 3에 각각 나타낸다.
(실시예 1)
비교예 2에서 공정 2까지 동일하게 행하여, 이 반응 슬러리에 알루민산 소다(Al2O3으로서 22.7%, Na2O로서 18.2%) 144.4 g과 물 215.6 g을 섞은 (A)액과, 규산 소다(SiO2로서 23.7%, Na2O로서 7.53%) 171.1 g과, 물 188.9 g을 섞은 (B)액을 1 시간에 걸쳐 동시에 적가하여, 1 시간 숙성을 행하였다.
또한, 이 반응 슬러리에 스테아르산 8.0 g을 첨가하여 2 시간 표면 처리를 행한 후, 누체로 여과, 온수 세정하였다. 케이크를 110℃에서 건조하여, 분쇄를 한 것을 화학 조성 분석한 바, 하기 G-LAHS(알루미노실리케이트 음이온형 LAHS)의 스테아르산 표면 처리물이었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(Na0.7Al2.2Si2.8O10.3)2- 0.82ㆍ(SO4)2- 0.10ㆍ(CO3)2- 0.08ㆍ3.9H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에, 27Al-고체 NMR 측정도를 도 6에 각각 나타낸다. 또한, 부피 밀도는 0.11 g/㎖, 굴절률은 1.50이었다.
(실시예 2)
실시예 1에서, (B)액의 규산 소다를 244.5 g, 물을 115.5 g으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 행하여, 하기 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS의 스테아르산 표면 처리물을 얻었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(Na1.3Al2.8Si4.0O13.9)2- 0.81ㆍ(SO4)2- 0.11ㆍ(CO3)2- 0.08ㆍ3.6H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 부피 밀도는 O.11 g/㎖, 굴절률은 1.50이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서, (B)액의 규산 소다를 334.1 g, 물을 25.9 g으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 행하여, 하기 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS의 스테아르산 표면 처리물을 얻었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(Na1.9Al3.0Si5.2O16.9)2- 0.79ㆍ(SO4)2- 0.12ㆍ(CO3)2- 0.09ㆍ3.4H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에, X선 회절도를 도 1에 각각 나타낸다. 또한, 부피 밀도는 0.11 g/㎖, 굴절률은 1.50이었다.
(실시예 4)
실시예 1에서, (A)액의 알루민산 소다를 108.3 g, 물을 251.7 g으로, (B)액의 규산 소다를 122.2 g, 물을 237.8 g으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 행하여, 하기 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS의 스테아르산 표면 처리물을 얻었 다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(Na0.1Al1.8Si2.0O7.8)2- 0.83ㆍ(SO4)2- 0.09ㆍ(CO3)2- 0.08ㆍ3.1H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 부피 밀도는 0.12 g/㎖, 굴절률은 1.50이었다.
(실시예 5)
실시예 4에서, (B)액의 규산 소다를 183.4 g, 물을 176.6 g으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 행하여, 하기 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS의 스테아르산 표면 처리물을 얻었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(Na0.6Al1.8Si2.8O9.6)2- 0.84ㆍ(SO4)2- 0.09ㆍ(CO3)2- 0.07ㆍ2.6H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 부피 밀도는 0.09 g/㎖, 굴절률은 1.50이었다.
(실시예 6)
실시예 4에서, (B)액의 규산 소다를 244.5 g, 물을 115.5 g으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 행하여, 하기 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS의 스테아르산 표면 처리물을 얻었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(Na0.9Al2.1Si3.6O11.8)2- 0.83ㆍ(SO4)2- 0.10ㆍ(CO3)2- 0.07ㆍ2.9H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 부피 밀도는 0.12 g/㎖,굴절률은 1.50이었다.
(실시예 7)
실시예 4에서, (A)액의 알루민산 소다를 72.18 g, 물을 287.8 g으로, (B)액의 규산 소다를 163.0 g, 물을 197.0 g으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 행하여, 하기 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS의 스테아르산 표면 처리물을 얻었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(Na0.3Al1.4Si2.5O8.3)2- 0.84ㆍ(SO4)2- 0.10ㆍ(CO3)2- 0.06ㆍ2.6H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 부피 밀도는 0.13 g/㎖, 굴절률은 1.50이었다.
(실시예 8)
실시예 7에서, (B)액의 규산 소다를 244.5 g, 물을 115.5 g으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 행하여, 하기 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS의 스테아르산 표면 처리물을 얻었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(Na0.6Al1.9Si3.5O11.2)2- 0.80ㆍ(SO4)2- 0.13ㆍ(CO3)2- 0.07ㆍ2.4H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, BET 비표면적은 39 ㎡/g, 굴절률은 1.50이었다.
(실시예 9)
실시예 7에서, (A)액의 알루민산 소다를 43.31 g, 물을 316.7 g으로, (B)액의 규산 소다를 326.0 g, 물을 34.0 g으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 행 하여, 하기 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS의 스테아르산 표면 처리물을 얻었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(Na0.6Al1.1Si4.4O11.8)2- 0.75ㆍ(SO4)2- 0.18ㆍ(CO3)2- 0.07ㆍ2.6H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, BET 비표면적은 29 ㎡/g, 굴절률은 1.50이었다.
(실시예 10)
실시예 9에서, (B)액의 규산 소다를 244.5 g, 물을 115.5 g으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 행하여, 하기 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS의 스테아르산 표면 처리물을 얻었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(Na0.4Al1.6Si3.7O11.0)2- 0.76ㆍ(SO4)2- 0.17ㆍ(CO3)2- 0.07ㆍ2.0H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, BET 비표면적은 31 ㎡/g, 굴절률은 1.50이었다.
(실시예 11)
실시예 9에서, (B)액의 규산 소다를 163.0 g, 물을 197.0 g으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 행하여, 하기 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS의 스테아르산 표면 처리물을 얻었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(Na0.1Al1.5Si2.6O8.5)2- 0.80ㆍ(SO4)2- 0.14ㆍ(CO3)2- 0.06ㆍ1.6H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, BET 비표면적은 27 ㎡ /g, 굴절률은 1.50이었다
(실시예 12)
실시예 9에서, (A)액의 알루민산 소다를 21.66 g, 물을 338.3 g으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 행하여, 하기 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS의 스테아르산 표면 처리물을 얻었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(Na0.0.7Al0.04Si4.0O9.1)2- 0.74ㆍ(SO4)2- 0.20ㆍ(CO3)2- 0.06ㆍ1.8H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에, 27Al-고체 NMR 측정도를 도 7에 각각 나타낸다. 또한, BET 비표면적은 23 ㎡/g, 굴절률은 1.50이었다.
(실시예 13)
실시예 12에서, (B)액의 규산 소다를 244.5 g, 물을 115.5 g으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 행하여, 하기 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS의 스테아르산 표면 처리물을 얻었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(Na0.1Al0.6Si3.6O9.2)2- 0.73ㆍ(SO4)2- 0.21ㆍ(CO3)2- 0.06ㆍ1.4H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, BET 비표면적은 29 ㎡/g, 굴절률은 1.50이었다.
(실시예 14)
실시예 12에서, (B)액의 규산 소다를 163.0 g, 물을 197.0 g으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 행하여, 하기 알루미노실리케이트 음이온형 LAHS의 스테 아르산 표면 처리물을 얻었다.
[Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(Na0.03Al1.1Si3.0O8.7)2- 0.75ㆍ(SO4)2- 0.19ㆍ(CO3)2- 0.06ㆍ4.0H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, BET 비표면적은 28 ㎡/g, 굴절률은 1.50이었다.
(실시예 15)
물 146.3 g에 염화 마그네슘 6수화물 77.8 g, 황산 밴드(Al2O3으로서 17.0%, SO3으로서 18.4%) 111.4 g를 용해한 액을 교반하면서, 물 316.0 g에 수산화나트륨 45.2 g을 용해한 액을 천천히 부어 겔을 석출시켰다. 이 슬러리를 1 L 오토클레이브에 넣어 교반하에 170℃에서 4 시간 반응을 행한 후, 누체로 여과, 온수 세정하여 케이크를 얻었다. 케이크의 일부를 110℃에서 하룻밤 건조하여, 하기 황산형의 HT-AHS를 얻었다.
[Al2.1Mg0.9(OH)6]0.9+ㆍ(SO4)2- 0.43ㆍ(CO3)2- 0.02ㆍ1.4H2O
500 ㎖의 비이커에 건조 생성물 환산 10 g 상당의 케이크를 넣어 물 160 ㎖로 재분산하였다. 이 슬러리에 알루민산 소다(Al2O3으로서 23.3%, Na2O로서 19.2%) 3.72 g과 물 21.3 g을 섞은 (A)액과, 규산 소다(SiO2로서 22.8%, Na2O로서 7.27%) 13.44 g과 물 11.6 g을 섞은 (B)액을 1 시간에 걸쳐 동시에 적가하여, 1 시간 숙성을 행하였다.
또한, 이 반응 슬러리에 스테아르산 0.6 g을 첨가하여 2 시간 표면 처리를 행한 후, 누체로 여과, 온수 세정하였다. 케이크를 110℃에서 건조하여, 분쇄를 한 것을 화학 조성 분석한 바, 하기 HT-AHS(알루미노실리케이트 음이온형 하이드로탈사이트)의 스테아르산 표면 처리물이었다.
[Al2.1Mg0.9(OH)6]0.9+ㆍ(Na0.04Al1.3Si3.7O10.4)2- 0.28ㆍ(SO4)2- 0.09ㆍ(CO3)2- 0.08ㆍ2.0H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에, X선 회절도를 도 4에, 27Al-고체 NMR 측정도를 도 8에 각각 나타낸다.
(실시예 16)
1 L 오토클레이브에 수산화알루미늄(쇼와덴코 제조 하이디라이트(Hydilite) H-43M) 39.01 g, 탄산리튬 9.24 g, 염기성 탄산마그네슘(토쿠야마 제조 TT) 2.38 g, 탄산나트륨 5.30 g, 물 780 g을 넣어, 교반하에 140℃에서 4 시간 반응을 행한 후, 누체로 여과, 온수 세정하여 케이크를 얻었다. 케이크의 일부를 110℃에서 하룻밤 건조하여, 리튬의 일부를 마그네슘으로 동형 치환한 하기 리튬 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물염을 얻었다.
[Al2Li0.9Mg0.1(OH)6]2 2.2+ㆍ(CO3)2- 1.1ㆍ2.5H2O
500 ㎖의 비이커에 건조 생성물 환산 10 g 상당의 케이크를 넣어 물 160 ㎖로 재분산하였다. 이 슬러리에 알루민산 소다(Al2O3으로서 23.3%, Na2O로서 19.2%) 4.89 g과 물 20.1 g을 섞은 (A)액과, 규산 소다(SiO2로서 22.8%, Na2O로서 7.27%) 17.64 g과 물 7.4 g을 섞은 (B)액을 1 시간에 걸쳐 동시에 적가하여, 1 시간 숙성을 행하였다.
또한, 이 반응 슬러리에 스테아르산 0.6 g을 첨가하여 2 시간 표면 처리를 행한 후, 노체로 여과, 온수 세정하였다. 케이크를 110℃에서 건조하여, 분쇄를 한 것을 화학 조성 분석한 바, 하기 G-LAHS(알루미노실리케이트 음이온형 리튬 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물염)의 스테아르산 표면 처리물이었다.
[Al2Li0.9Mg0.1(OH)6]2 2.2+ㆍ(Na0.3Al0.8Si2.8O8.0)2- 0.90ㆍ(SO4)2- 0.13ㆍ(CO3)2- 0.07ㆍ2.0H2O
물성 측정을 행하여, 결과를 표 1에, 27Al-고체 NMR 측정도를 도 9에 각각 나타낸다.
이하의 예에서는, 실시예 13의 시료가 중간층에 사용되고 있는 3층 적층 필름을 작성하여, 보온성, 필름의 헤이즈도(Haze)를 평가한 것이다.
(실시예 17)
에틸렌-초산 비닐 공중합체(EVA) 및 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 이용하여, 이하에 나타낸 외층, 중간층 및 내층용 각각의 배합 원료를 가공온도 160℃에서 인플레이션 제막하여, 두께 150 ㎛의 LLDPE(30 ㎛)/EVA(90 ㎛)/LLDPE(30 ㎛) 3층 적층 필름을 얻었다. 또한, 외층, 중간층 및 내층이란, 예컨대 필름을 전장 사용한 경우에, 하우스, 터널 등의 외측이 되는 면을 외층, 내측이 되는 면을 내층, 이들의 중간에 있는 층을 중간층이라고 한다. 이는, 이하의 적층 필름에 대해서도 마찬가지이다.
[외층 수지 조성물의 처방]
LLDPE(MFR = 1.1) 98.8 중량%
자외선 흡수제(스미토모카가쿠 제조 스미소브 130) O.1 중량%
산화방지제(부틸히드록시톨루엔) 0.3 중량%
광안정제(치바가이기 제조 치누빈 622-LD) 0.5 중량%
윤활제(에루스산 아미드) 0.3 중량%
[중간층 수지 조성물의 처방]
LLDPE(메탈로센계, MFR = 4) 88.8 중량%
보온제(실시예 13) 10.0 중량%
자외선 흡수제(스미토모카가쿠 제조 스미소브 130) 0.1 중량%
산화방지제(부틸히드록시톨루엔) 0.3 중량%
광안정제(치바가이기 제조 치누빈 622-LD) 0.5 중량%
윤활제(에루스산 아미드) 0.3 중량%
[내층 수지 조성물의 처방]
LLDPE(MFR = 1.1) 95.8 중량%
방담제(소르비탄 모노스테아레이트) 3.0 중량%
자외선 흡수제(스미토모카가쿠 제조 스미소브 130) 0.1 중량%
산화방지제(부틸히드록시톨루엔) 0.3 중량%
광안정제(치바가이기 제조 치누빈 622-LD) 0.5 중량%
윤활제(에루스산 아미드) 0.3 중량%
얻어진 적층 필름의 헤이즈 값은 3.3%, 보온성은 80.5%였다.
(실시예 18)
LLDPE를 이용하여, 이하에 나타낸 외층, 중간층 및 내층용 각각의 배합 원료를 가공 온도 170℃에서 인플레이션 제막하여, 두께 150 ㎛의 LLDPE(30 ㎛)/LLDPE(90 ㎛)/LLDPE(30 ㎛) 3층 적층 필름을 얻은 후, 방담제로서 닛산카가쿠 제조 알루미나졸-100을 내층 표면에 아크릴수지계 결합제를 이용하여 도포하였다.
[외층용 수지 조성물의 처방]
LLDPE(MFR = 1.1) 98.8 중량%
자외선 흡수제(스미토모카가쿠 제조 스미소브 130) 0.1 중량%
산화방지제(부틸히드록시톨루엔) 0.3 중량%
광안정제(치바가이기 제조 치누빈 622-LD) 0.5 중량%
윤활제(에루스산 아미드) 0.3 중량%
[중간층용 수지 조성물의 처방]
EVA(초산 비닐 함유량 15%) 88.8 중량%
보온제(실시예 13) 10.0 중량%
자외선 흡수제(스미토모카가쿠 제조 스미소브 130) 0.1 중량%
산화방지제(부틸히드록시톨루엔) 0.3 중량%
광안정제(치바가이기 제조 치누빈 622-LD) 0.5 중량%
윤활제(에루스산 아미드) 0.3 중량%
[내층용 수지 조성물의 처방]
LLDPE(MFR = 1.1) 98.8 중량%
자외선 흡수제(스미토모카가쿠 제조 스미소브 130) 0.1 중량%
산화방지제(부틸히드록시톨루엔) 0.3 중량%
광안정제(치바가이기 제조 치누빈 622-LD) 0.5 중량%
윤활제(에루스산 아미드) 0.3 중량%
얻어진 적층 필름의 헤이즈 값은 3.2%, 보온성은 69.7%였다.
Figure 112008079524818-PCT00001

Claims (13)

  1. Al 수산화물 팔면체 층을 가지며, 또한 이 팔면체 층의 층간에 2가 음이온을 갖는 알루미늄 복합 수산화물염에 있어서, 상기 2가 음이온으로서 적어도 하기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 복합 수산화물염:
    일반식 1
    [NapAlqSirOz]2-
    상기 식 중,
    p, q, r 및 z는 5 ≤ z ≤ 20, z = (p/2) + (3q/2) + 2r + 1, 0 < p/q < 1, 0.01 ≤ q/r ≤ 1을 만족하는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 27Al-고체 NMR 측정에서, 상기 알루미노실리케이트형 음이온 중의 Al 원자는 화학 시프트 +80 ppm 내지 +50 ppm의 범위에 4 배위의 Al 피크로서 나타내며, Al 수산화물 팔면체 층 중의 Al 원자는 화학 시프트 +20 ppm 내지 -20 ppm의 범위에 6 배위의 Al 피크로서 나타내는 것인 알루미늄 복합 수산화물염.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트형 음이온은 층간 중의 2가 음이온당 25 몰% 이상의 비율로 존재하는 것인 알루미늄 복합 수산화물염.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2가 음이온으로서 SO4 2- 및/또는 CO3 2-가 공존하고 있는 것인 알루미늄 복합 수산화물염.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Al 수산화물 팔면체 층은 기브자이트(gibbsite)형 수산화알루미늄의 공위에 Li 원자 및/또는 Mg 원자로부터 선택된 적어도 1종이 도입된 구조를 가지며, 하기 일반식 2로 나타내는 것인 알루미늄 복합 수산화물염:
    일반식 2
    [Al2Li(1-x)Mgx(OH)6]2 2(1+x)+ㆍA2- 1+xㆍmH2O
    상기 식 중,
    A2-는 상기 층간의 2가 음이온이고,
    x는 O ≤ x < 1을 만족하는 수이며,
    m은 0 또는 양의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 하기 일반식 2a로 나타내는 알루미늄 복합 수산화물염:
    일반식 2a
    [Al2Li(OH)6]2 2+ㆍA2-ㆍmH2O
    상기 식 중,
    A2-는 상기 층간의 2가 음이온이고,
    m은 0 또는 양의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 Al 수산화물 팔면체 층은 브루사이트(brucite) 구조의 Mg의 일부를 Al로 동형 치환한 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 구조를 가지며, 상기 알루미늄 복합 수산화물염은 하기 일반식 3으로 나타내는 것인 알루미늄 복합 수산화물염:
    일반식 3
    [AlxMg3-x(OH)6]xㆍA2- x/2ㆍmH2O
    상기 식 중,
    A2-는 상기 층간의 2가 음이온이고,
    x는 0.6 ≤ x ≤ 1.5를 만족하는 수이며,
    m은 0 또는 양의 정수이다.
  8. 수산화알루미늄과 탄산리튬을 수성 매체의 존재하에 반응시켜, 하기 일반식 4a로 나타내는 리튬 알루미늄 복합 수산화물 탄산염을 생성시키고,
    상기 리튬 알루미늄 복합 수산화물 탄산염을 무기 산으로 산 처리하여, 탄산 라디칼을 무기 산 음이온으로 치환하며,
    얻어진 상기 치환체에 규산 소다와 알루민산 소다를 반응시켜, 상기 무기 산 음이온을 하기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온으로 추가로 치환하는 것
    을 특징으로 하는 알루미늄 복합 수산화물염의 제조 방법:
    일반식 4a
    [Al2Li(OH)6]2 2+ㆍ(CO3)2-ㆍmH2O
    일반식 1
    [NapAlqSirOz]2-
    상기 식 중,
    m은 0 또는 양의 정수이고,
    p, q, r 및 z는 5 ≤ z ≤ 20, z = (p/2) + (3q/2) + 2r + 1, 0 < p/q < 1, 0.01 ≤ q/r ≤ 1을 만족하는 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기 산으로서 황산을 사용하는 제조 방법.
  10. 수산화알루미늄, 탄산리튬 및 염기성 탄산마그네슘을 수성 매체의 존재하에 반응시켜, 하기 일반식 4b로 나타내는 리튬 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물 탄산 염을 생성시키고,
    상기 리튬 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물 탄산염을 무기 산으로 산 처리하여, 탄산 라디칼을 무기 산 음이온으로 치환하며,
    얻어진 상기 치환체에 규산 소다와 알루민산 소다를 반응시켜, 상기 무기 산 음이온을 하기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온으로 추가로 치환하는 것
    을 특징으로 하는 알루미늄 복합 수산화물염의 제조 방법:
    일반식 4b
    [Al2Li(1-x)Mgx(OH)6]2 2(1+x)+ㆍ(CO3)2- 1+xㆍmH2O
    일반식 1
    [NapAlqSirOz]2-
    상기 식 중,
    x는 0 < x < 1을 만족하는 수이고,
    m은 0 또는 양의 정수이며,
    p, q, r 및 z는 5 ≤ z ≤ 20, z = (p/2) + (3q/2) + 2r + 1, 0 < p/q < 1, 0.01 ≤ q/r ≤ 1을 만족하는 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 무기 산으로서 황산을 사용하는 제조 방법.
  12. 하기 일반식 5로 나타내는 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물 황산염을 준비하고,
    상기 마그네슘 알루미늄 복합 수산화물 황산염에 규산 소다와 알루민산 소다를 반응시켜, 상기 일반식 5 중의 황산 음이온을 하기 일반식 1로 나타내는 알루미노실리케이트형 음이온으로 치환하는 것
    을 특징으로 하는 알루미늄 복합 수산화물염의 제조 방법:
    일반식 5
    [AlxMg3-x(OH)6]xㆍ(SO4)2- x/2ㆍmH2O
    일반식 1
    [NapAlqSirOz]2-
    상기 식 중,
    x는 0.6 ≤ x ≤ 1.5를 만족하는 수이고,
    m은 0 또는 양의 정수이며,
    p, q, r 및 z는 5 ≤ z ≤ 20, z = (p/2) + (3q/2) + 2r + 1, 0 < p/q < 1, 0.01 ≤ q/r ≤ 1을 만족하는 정수이다.
  13. 제1항에 기재된 수지용 배합제.
KR1020087028161A 2006-04-20 2007-04-19 신규한 알루미늄 복합 수산화물염 및 이의 제조 방법 KR20090008365A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-117092 2006-04-20
JP2006117092 2006-04-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090008365A true KR20090008365A (ko) 2009-01-21

Family

ID=38625154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087028161A KR20090008365A (ko) 2006-04-20 2007-04-19 신규한 알루미늄 복합 수산화물염 및 이의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7655207B2 (ko)
EP (1) EP2017224A1 (ko)
KR (1) KR20090008365A (ko)
CN (1) CN101472843A (ko)
CA (1) CA2649530A1 (ko)
WO (1) WO2007123264A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140095526A (ko) * 2011-11-11 2014-08-01 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 하이드로탈사이트와 그 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7003187B2 (ja) * 2020-01-17 2022-02-21 イノネップ インク． 低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3729429A (en) * 1970-08-31 1973-04-24 Exxon Research Engineering Co Layered complex metal silicate compositions and their preparation
US3692700A (en) * 1970-08-31 1972-09-19 Exxon Research Engineering Co Process and compositions for cracking hydrocarbon feeds
JPS5510539B2 (ko) * 1972-05-22 1980-03-17
US3855147A (en) * 1972-05-26 1974-12-17 Nl Industries Inc Synthetic smectite compositions, their preparation, and their use as thickeners in aqueous systems
JPH0639323B2 (ja) * 1987-02-02 1994-05-25 水澤化学工業株式会社 合成スチブンサイト及びその製法
JPH07286052A (ja) 1994-02-28 1995-10-31 Sumitomo Chem Co Ltd 農業用被覆フィルム
JP2636178B2 (ja) * 1994-08-23 1997-07-30 工業技術院長 合成混合層ケイ酸塩及びその製造方法
JP3184073B2 (ja) * 1994-10-21 2001-07-09 富士化学工業株式会社 ハイドロタルサイト系化合物の製造方法及びアニオン界面活性剤で表面処理されたハイドロタルサイト系化合物並びに赤外線吸収剤及び農業用フィルム
EP0788459B1 (en) * 1994-10-25 1999-09-22 The Australian National University Aluminosilicate cation exchange compounds
JP2852563B2 (ja) 1995-06-23 1999-02-03 富士化学工業株式会社 新規な複合水酸化物縮合ケイ酸塩、その製造法、赤外線吸収剤及び農業用フィルム
EP0778241B1 (en) * 1995-06-23 1999-05-12 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Novel composite hydroxide/condensed silicates, process for the production thereof, infrared absorber, and agricultural film
JP3650231B2 (ja) * 1995-09-01 2005-05-18 水澤化学工業株式会社 リチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩、その製法及び用途
US7125532B2 (en) * 1996-10-05 2006-10-24 Sasol Germany Gmbh Process for the manufacture of dispersible alumino-silicates
EP0856600B1 (en) * 1997-01-30 2001-04-25 Nippon Telegraph And Telephone Corporation LiGa02 single crystal, single-crystal substrate, and method of manufacturing the same
CN1207194C (zh) * 1997-10-31 2005-06-22 花王株式会社 硅铝酸盐
JP4054144B2 (ja) 1998-12-01 2008-02-27 協和化学工業株式会社 層間のアニオンとしてその一部または全部が珪素系、燐系及び硼素系多量体酸素酸イオンの少なくとも一種のアニオンとそれ以外のアニオンとを保持したハイドロタルサイト系化合物、その製法、農業用フィルム用赤外線吸収剤及び該赤外線吸収剤を含有する農業用フィルム
US6090734A (en) * 1998-03-18 2000-07-18 Amcol International Corporation Process for purifying clay by the hydrothermal conversion of silica impurities to a dioctahedral or trioctahedral smectite clay
JP3762571B2 (ja) * 1998-07-27 2006-04-05 協和化学工業株式会社 新規な微粒状合成チャルコアルマイト化合物、その製造法、該微粒状合成チャルコアルマイト化合物を含有する保温剤及び農業用フィルム
WO2001004054A1 (fr) * 1999-07-08 2001-01-18 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. Sel polybasique composite modifie par zinc, procede de production de ce sel, et utilisation
WO2001004053A1 (fr) * 1999-07-08 2001-01-18 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. Sel polybasique composite, procede de production de ce sel, et utilisation
JP2001172608A (ja) * 1999-10-08 2001-06-26 Mizusawa Ind Chem Ltd 極遠赤外乃至遠赤外線吸収複合金属多塩基性塩
US6544631B1 (en) * 1999-11-16 2003-04-08 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Fixing agent for dye and ink-jet recording medium
US6585952B1 (en) * 2000-05-25 2003-07-01 Board Of Trustees Operating Michigan State University Ultrastable hexagonal, cubic and wormhole aluminosilicate mesostructures
DE10112441A1 (de) * 2001-03-15 2002-09-19 Degussa Kieselsäure durch Fällung mit konstanter Alkalizahl und deren Verwendung
JP2004099391A (ja) * 2002-09-11 2004-04-02 Mizusawa Ind Chem Ltd 層状複水酸化物の製造方法
GB0229630D0 (en) * 2002-12-20 2003-01-22 Rockwood Additives Ltd Process for the production of synthetic magnesium silicate compositions
JP4228077B2 (ja) * 2004-03-10 2009-02-25 独立行政法人物質・材料研究機構 ハイドロタルサイトの脱炭酸イオンによる、イオン交換性のある陰イオンを有する層状水酸化物の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140095526A (ko) * 2011-11-11 2014-08-01 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 하이드로탈사이트와 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA2649530A1 (en) 2007-11-01
US20090110625A1 (en) 2009-04-30
EP2017224A1 (en) 2009-01-21
WO2007123264A1 (ja) 2007-11-01
US7655207B2 (en) 2010-02-02
CN101472843A (zh) 2009-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1052223B1 (en) Hydrotalcite compound, process for producing the same, and agricultural film containing the same
KR100439636B1 (ko) 알칼리 알루미늄 복합 수산화물 탄산염, 그 제조방법 및 용도
AU2005297293A1 (en) Hydrotalcite and synthetic resin composition
KR101040942B1 (ko) 합성수지 안정제용 하이드로탈사이트 및 이를 포함하는 합성수지 조성물
Naseem et al. Different transition metal combinations of LDH systems and their organic modifications as UV protecting materials for polypropylene (PP)
KR100416863B1 (ko) 복합수산화물축합규산염,이의제조방법,적외선흡수제및농업용필름
EP2254834B1 (en) Hydrotalcite imparting improved thermoresistance to resins and preparation method thereof
US10233305B2 (en) Magnesium hydroxide-based solid solution, and resin composition and precursor for highly active magnesium oxide which include same
JPH06136179A (ja) 樹脂用配合剤
KR102070333B1 (ko) 하이드로탈사이트 입자 및 그의 제조방법
KR20090008365A (ko) 신규한 알루미늄 복합 수산화물염 및 이의 제조 방법
JP2001172608A (ja) 極遠赤外乃至遠赤外線吸収複合金属多塩基性塩
AU4018799A (en) Novel fine particulate synthetic chalcoalumite compounds, process for their production, and heat insulator and agricultural film containing, the fine particulate synthetic chalcoalumite compounds
JP5274788B2 (ja) 新規なアルミニウム複合水酸化物塩及びその製造方法
KR20160089334A (ko) 수지 조성물 및 농업용 필름
JP7099698B2 (ja) ハイドロタルサイト、その製造方法、農業用フィルム用保温剤および農業用フィルム
KR102638167B1 (ko) 하이드로탈사이트 입자와 그 제조방법, 및 그것으로 이루어진 수지안정제 및 수지 조성물
KR100486669B1 (ko) 층상복합금속수화물의 제조 방법
JPH1045411A (ja) アルカリ・アルミニウム複合水酸化物炭酸塩、その製法及び用途
KR100841969B1 (ko) 수지용 배합제
KR20230150365A (ko) 하이드로탈사이트류 화합물, 수지 조성물 및 수지 성형체
WO2024162242A1 (ja) ハイドロタルサイト類化合物、その製造方法、およびそれを含む樹脂フィルム
JP3650231B2 (ja) リチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩、その製法及び用途
JP2911404B2 (ja) 保温剤及び保温性樹脂組成物
AU2004201812A1 (en) Hydrotalcite compound, process for producing the same and agricultural film containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid