KR20090007720A

KR20090007720A - 접합체, 허니컴 세그먼트 접합체, 및 그것을 이용한 허니컴 구조체

Info

Publication number: KR20090007720A
Application number: KR1020087025792A
Authority: KR
Inventors: 수구루 코다마; 타카히로 토미타; 히로키 후지타
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2009-01-20
Also published as: JP5485546B2; JPWO2007116665A1; KR101081638B1; US20090041975A1; EP2008985A1; WO2007116665A1; EP2008985A4; EP2008985B1; US7964263B2

Abstract

허니컴 구조체에 발생하는 열응력을 완화하는 데 충분한 접합재층의 저열팽창화에 기여할 수 있고, 얻어진 허니컴 구조체에 크랙이 생기는 것을 대폭 억제할 수 있는 접합재 조성물로부터 제작되는 접합체를 제공한다. 2개 이상의 피접합물이 접합재층을 통해 일체화되는 접합체로서, 접합재층의 영률이 피접합물의 20% 이하, 평균 선열팽창계수가 피접합물의 70% 이하이고, 접합재층은 평균 선열팽창계수가 2.O×1O^-6·K^-1이하의 필러를 함유하는 필러와 매트릭스가 주성분인 접합재 조성물로 제작되는 접합체이다.

Description

접합체, 허니컴 세그먼트 접합체, 및 그것을 이용한 허니컴 구조체{JUNCTION ELEMENT, HONEYCOMB SEGMENT JUNCTION ELEMENT, AND HONEYCOMB STRUCTURE THEREFROM}

본 발명은, 세라믹스 부재의 복수를 접합하는 세라믹스 구조체, 특히 허니컴 세그먼트의 복수를 일체적으로 접합하는 허니컴 구조체에 바람직하게 이용되는 접합체, 및 허니컴 세그먼트 접합체에 관한 것이다.

허니컴 구조체가, 배출 가스용의 수집 필터로서, 예컨대 디젤 엔진 등으로부터의 배출 가스에 포함되어 있는 입자상 물질(퍼티큐레이트)를 포착하여 제거하기 위해, 디젤 퍼티큐레이트 필터(DPF)로서, 디젤 엔진의 배기계 등에 내장되어 이용되고 있다.

이러한 허니컴 구조체는, 예컨대 탄화규소(SiC) 등으로 이루어지는 다공질의 칸막이 벽에 의해 구획, 형성된 유체의 유로가 되는 복수의 셀이 중심축 방향으로 서로 병행하도록 배치된 구조를 갖고 있다. 또한, 인접한 셀의 단부는, 교대로(체크무늬형으로) 밀봉되어 있다. 즉, 하나의 셀은, 한쪽 단부가 개구되고, 다른쪽 단부가 밀봉되어 있으며, 이것과 인접하는 다른 셀은, 한쪽 단부가 밀봉되고, 다른쪽 단부가 개구되어 있다.

이러한 구조로 함으로써, 한쪽 단부로부터 소정의 셀(유입셀)에 유입시킨 배출 가스를, 다공질의 칸막이 벽을 통과시키는 것에 의해 유입셀에 인접한 셀(유출셀)을 경유하여 유출시키고, 칸막이 벽을 통과시킬 때에 배출 가스중의 입자상 물질(퍼티큐레이트)을 칸막이 벽에 포착시키는 것에 의해, 배출 가스를 정화할 수 있다.

이러한 허니컴 구조체(필터)를 장기간 계속하여 사용하기 위해서는, 필터를 재생시켜야 한다. 즉, 필터 내부에 시간의 경과에 따라 퇴적된 퍼티큐레이트에 의한 압력 손실의 증대를 제거하기 위해, 필터 내부에 퇴적한 퍼티큐레이트를 연소시켜 제거해야 한다. 이 필터 재생시에는 큰 열응력이 발생하고, 이 열응력이 허니컴 구조체에 크랙이나 파괴 등의 결함을 발생시킨다고 하는 문제가 있었다. 이러한 열응력에 대하는 내열 충격성의 향상의 요청에 대응하여, 복수의 허니컴 세그먼트를 접합재층에 의해 일체적으로 접합하는 것에 의해 열응력을 분산, 완화하는 기능을 갖게 한 분할 구조의 허니컴 구조체가 제안되고, 그 내열 충격성을 어느 정도 개선할 수 있게 되었다. 이러한 분할 구조의 허니컴 구조체는, 각각이 전체 구조의 일부를 구성하는 형상을 가지며, 중심축에 대하여 수직 방향으로 조립되는 것에 의해 전체 구조를 구성하게 되는 형상을 갖는 복수의 허니컴 세그먼트가, 접합재층에 의해 일체적으로 접합되고, 중심축에 대하여 수직인 평면으로 절단한 전체의 단면 형상이 원형 등의 소정의 형상이 되도록, 허니컴 세그먼트 접합체를 성형한 후, 그 외주면을 코팅재에 의해 피복된 구조로 하고 있다.

최근, 상기 필터는 대형화의 요청이 더 높아지고, 재생시에 발생하는 열응력 도 증대하게 되며, 전술의 결함을 방지하기 위해, 구조체로서의 내열 충격성의 향상이 강하게 요구되었다. 그 중에서도, 복수의 허니컴 세그먼트를 일체적으로 접합하기 위한 접합재층에는, 우수한 응력 완화 기능과 접합 강도를 실현하는 것에 의해 내열 충격성에 우수한 허니컴 구조체를 실현하는 것이 요구되고 있다.

이러한 문제를 해소하기 위해, 예컨대 허니컴 세그먼트 사이의 접합재층을 형성하는 접합재층 재질의 영률이 허니컴 세그먼트 재질의 영률의 20% 이하인 것, 또는 접합재층의 재료 강도가 허니컴 세그먼트의 재료 강도보다 작은 것 중, 적어도 어느 하나를 만족시키는 것, 즉 낮은 영률로 열응력을 완화하는 접합재(접합재층 재질)를 이용함으로써, 실사용시에서의 열응력의 발생이 작고, 크랙이 발생하지 않는 내구성을 갖는 허니컴 구조체가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

또한, 다수의 관통 구멍이 칸막이 벽을 이격하여 길이 방향으로 병설된 기둥형의 다공질 세라믹 부재가 접착제층을 통해 복수개 결속된 것으로서, 접착제층의 열팽창률 α_L와, 다공질 세라믹 부재의 열팽창률 α_F가, O.01<|α_L-α_F｜/α_F<1.0의 관계를 갖는 것에 의해, 다공질 세라믹 부재 사이에 국부적인 온도 변화가 생김으로써 발생한 열응력을 완화할 수 있고, 크랙이 발생하지 않으며, 강도 및 내구성에 우수한 배기가스 정화용 허니컴 필터가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).

그러나, 특허문헌 1에 개시된 접합재(접합재층 재질)의 낮은 영률화는, 실사용시에 발생하는 열응력을 완화하는 데 유효하지만, 낮은 영률화만으로는 허니컴 구조체에서 발생하는 열응력을 충분히 완화할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.

한편, 특허문헌 2에 개시된 접합재(접착제층을 구성하는 재료)는, 허니컴 세그먼트와 접합재의 열팽창률이 동등하지 않은 것에 의해, 발생하는 열응력을 완화한다는 것이지만, 접합재의 열팽창률과 허니컴 세그먼트의 열팽창률이 동등하지 않아도, 접합재의 열팽창률이 허니컴 세그먼트의 열팽창률보다 높은 경우, 허니컴 필터에서 발생하는 열응력이 커진다고 하는 문제점이 있었다. 또한, 필러에 탄화물이나 질화물을 이용한 경우, 허니컴 필터에서 발생하는 열응력을 완화하는 데 충분한 저열팽창화를 기대할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-190916호 공보

특허문헌 2: 국제 특허 출원 제2003-067042호 명세서

본 발명은, 전술한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 허니컴 구조체에 발생하는 열응력을 완화하는 데 충분한 접합재층의 저열팽창화에 기여할 수 있고, 얻어진 허니컴 구조체에 크랙이 생기는 것을 대폭 억제할 수 있는 접합재 조성물로부터 제작되는 접합체를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의해, 하기의 접합체, 허니컴 세그먼트 접합체, 및 그것을 이용한 허니컴 구조체가 제공된다.

[1] 2개 이상의 피접합물이 접합재층을 통해 일체화되는 접합체로서,

접합재층의 영률이 피접합물의 20% 이하이고, 평균 선열팽창계수가 피접합물의 70% 이하이며, 접합재층은, 평균 선열팽창계수가 2.0×10^-6·K^-1이하의 필러를 함유하는 필러와 매트릭스가 주성분인 접합재 조성물로 제작되는 접합체.

[2] 상기 접합재층의 평균 선열팽창계수가 2.5×10^-6·K^-1이하인 [1]에 기재한 접합체.

[3] 상기 접합재층의 기공률이 25%∼85%인 [1] 또는 [2]에 기재한 접합체.

[4] 상기 평균 선열팽창계수가 2.0×10^-6·K^-1이하의 필러가 코디어라이트, 비정질 실리카, 티타늄산알루미늄, 인산지르코늄의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[5] 상기 필러로서 무기섬유를 함유하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[6] 상기 무기섬유가, 알루미노 실리케이트 파이버, 알루미나 파이버, 마그네슘 실리케이트 파이버, 칼슘마그네슘 실리케이트 파이버의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 [5]에 기재한 접합체.

[7] 상기 필러로서 판형입자를 함유하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[8] 상기 판형입자가, 질화붕소, 탈크, 운모, 글래스프레이크의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 [7]에 기재한 접합체.

[9] 상기 접합재 조성물중에 차지하는 필러의 체적분률이 20%∼80%인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[10] 상기 매트릭스가, 무기접착제인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[11] 상기 무기접착제가 콜로이달실리카인 [10]에 기재한 접합체.

[12] 상기 접합재 조성물의 부성분으로서, 유기바인더, 발포수지, 스멕타이트계 점토, 분산제, 물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 포함되는 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[13] 상기 접합재 조성물의 부성분인 발포수지를 0.1 질량%∼5질량% 포함하는 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[14] 상기 접합재 조성물의 부성분인 스멕타이트계 점토를 O.1 질량%∼5 질량% 포함하는 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[15] 상기 접합재 조성물에 포함되는 수분이 16 질량%∼40질량%인 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재한 접합체.

[16] [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재한 접합재의 접합재층에 이용되는 조성물에 의해, 복수의 허니컴 세그먼트끼리를 접합하여 제작된 허니컴 세그먼트 접합체.

[17] [16]에 기재한 허니컴 세그먼트 접합체로부터 제작된 허니컴 구조체.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 접합재 조성물을 이용한 접합체는, 허니컴 구조체에 발생하는 열응력을 완화하는 데 충분한 접합재층의 저열팽창화에 기여할 수 있고, 얻어진 허니컴 구조체에 크랙이 생기는 것을 대폭 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 허니컴 구조체의 하나의 실시형태(중심축에 대하여 수직인 평면으로 절단한 전체의 단면 형상이 원형)를 모식적으로 도시하는 사시도이다.

도 2는 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 실시형태(중심축에 대하여 수직인 평면으로 절단한 전체의 단면 형상이 정사각형)의 일부를 단부면측에서 본 정면도이다.

도 3은 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 실시형태에 이용되는 허니컴 세그먼트를 모식적으로 도시하는 사시도이다.

도 4는 도 3에서의 선 A-A를 따라 취한 단면도이다.

부호의 설명

1: 허니컴 구조체

2: 허니컴 세그먼트

4: 코팅재

5: 셀

6: 칸막이 벽

7: 충전재

9: 접합재층

이하, 본 발명의 접합체를 구체적인 실시형태에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이에 한정되어 해석되는 것이 아니라, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한에서, 당업자의 지식에 기초하여, 여러 가지의 변경, 수정, 개량을 가할 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 접합체는, 2개 이상의 피접합물이 접합재층을 통해 일체화되는 접합체로서, 접합재층의 영률이 피접합물의 20% 이하, 평균 선열팽창계수가 피접합물의 70% 이하이고, 접합재층은 평균 선열팽창계수가 2.0×10^-6·K^-1이하의 필러를 함유하는 필러와 매트릭스가 주성분인 접합재 조성물로부터 제작되는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 접합체에서의 접합재층의 평균 선열팽창계수는 2.5×10^-6·K^-1(보다 바람직하게는 0∼2.0×10^-6·K^-1)인 것이 바람직하다. 이것은, 접합재층의 열팽창계수가 작을수록 허니컴 구조체에 발생하는 열응력을 작게 할 수 있기 때문이다.

여기서, 본 발명의 접합재층은, 영률이 피접합물의 20% 이하(보다 바람직하게는 2%∼18%)인 것이 바람직하다. 이것은, 영률이 피접합물의 20%를 초과하는 경우, 실사용시에서의 허니컴 세그먼트 사이의 접합재층에서 발생하는 열응력이 커지고, 허니컴 세그먼트의 집합체인 허니컴 구조체에 크랙이 발생되기 때문이다. 한편, 영률이 피접합물의 2% 미만인 경우, 허니컴 세그먼트 사이의 접합 상태가 좋지 않고, 이후의 허니컴 구조체를 제작하는 것이 어렵다.

또한, 본 발명의 접합재층은 평균 선열팽창계수가 피접합물의 70% 이하(보다 바람직하게는, 0%∼65%)인 것이 바람직하다. 이것은 평균 선열팽창계수가 피접합물의 70%를 초과하는 경우, 실사용시에서의 허니컴 구조체에 발생하는 열응력이 커지고, 허니컴 세그먼트의 집합체인 허니컴 구조체에 크랙이 발생되기 때문이다.

또한, 본 발명의 접합재층은 기공률이 25%∼85%, 보다 바람직하게는 30%∼ 80%이다. 이것은, 기공률이 25% 미만인 경우, 접합재층의 영률을 낮게 하는 것이 어렵고, 기공률이 85%를 초과하는 경우, 접합재층의 강도가 저하되며, 용이하게 파단하기 때문이다.

또한, 본 발명의 접합재층을 제작하기 위한 접합재 조성물은, 필러와 매트릭스가 주성분이고, 부성분으로서 유기바인더나 물 등의 첨가물을 함유하는 것이다. 접합재 조성물중에 차지하는 필러의 체적분률이 20%∼80%(보다 바람직하게는 25%∼75%)인 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명의 접합재 조성물에서, 전체 필러중에 차지하는 평균 선열팽창계수가 2.0×10^-6·K^-1 이하의 필러의 비율이 10%∼100%(보다 바람직하게는 20%∼100%)인 것이 바람직하다. 또한, 평균 선열팽창계수가 2.0×10^-6·K^-1이하의 필러가, 코디어라이트, 비정질 실리카, 티타늄산알루미늄, 인산지르코늄의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 이것은 접합재 조성물을 구성하는 재료(필러 및 매트릭스)의 특성이 접합재층의 특성에 반영되기 때문에, 접합재층의 평균 선열팽창계수를 발생하는 열응력을 완화하는 데 충분한 2.5×10^-6·K^-1이하로 하기 위해서는 필러의 평균 선열팽창계수가 그것 보다 낮은 값 2.0×10^-6·K^-1이하인 것이 필요하기 때문이다.

또한, 본 발명에서 이용하는 그 외의 필러는, 탄화규소, 알루미나, 석영, 질화알루미늄, B₄C, 멀라이트, SiAlON, 질화규소, 지르코니아, 알루미노 실리케이트 파이버, 알루미나 파이버, 마그네슘 실리케이트 파이버, 칼슘마그네슘 실리케이트 파이버, 질화붕소, 탈크, 운모, 글래스프레이크의 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 필러로서 상기 중, 알루미노 실리케이트 파이버, 알루미나 파이버, 마그네슘 실리케이트 파이버, 질화붕소, 탈크, 운모, 글래스프레이크의 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 무기섬유 또는 판형 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 필러로서 무기섬유 또는 판형입자를 이용함으로써, 접합재층의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 필러로서, 상기 중, 질화붕소, 탈크, 운모, 글래스프레이크의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 판형 입자를 함유하는 것이 더 바람직하다. 필러로서, 무기섬유 대신에 판형 입자 필러를 이용함으로써, 인장 영률이 낮아지고, 열응력을 완화할 수 있다. 또한, 무기섬유 대신에 애스펙트비가 높은 판형 입자 필러를 이용함으로써, 건조 또는 열처리시의 수축의 방향성을 없애고, 전체적으로 균등하게 수축이 발생하며, 크랙이나 보이드 등의 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 따라서, 필러로서 무기섬유를 사용했을 때의 특성을 유지하면서, 비용면, 건강면에서 문제없는 접합체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서 이용하는 매트릭스는, 필러 입자끼리 및 피접합물과 필러사이를 적절히 접착해야 하기 때문에, 무기접착제인 것이 바람직하고, 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나, 에틸실리케이트, 물유리, 실리카 폴리머, 인산알루미늄, 벤토나이트, 등을 예로서 들 수 있지만, 특히 콜로이달실리카인 것이 보다 바람직하다. 이것은 접착력, 필러와의 융화성, 화학적 안정성, 내열성 등에 우수하기 때문이다.

또한, 본 발명의 접합재 조성물은, 상기 필러를 혼합하고, 경우에 따라 부성분으로서, 유기바인더[예컨대 메틸셀룰로오스(MC), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등], 발포 수지, 스멕타이트계 점토 및 분산제를 가하고, 또한 매트릭스로서, 무기접착제(예컨대 콜로이달실리카 등), 경우에 따라서는 물을 혼합하며, 믹서로써, 소정 시간의 혼련을 행함으로써, 제작할 수 있다.

상기에서, 발포 수지의 첨가량으로서는, 0.1 질량%∼5 질량%가 바람직하고, 0.2 질량%∼3.5 질량%가 보다 바람직하며, 0.3 질량%∼2.0 질량%가 더 바람직하다. 0.1 질량% 미만에서는, 충분한 기공률을 얻을 수 없고, 영률이 높아지는 경우가 있으며, 5 질량%를 초과하면, 기공률이 너무 커져 충분한 접합 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다.

스멕타이트계 점토의 첨가량으로서는, 0.1 질량%∼5 질량%가 바람직하고, 0.2 질량%∼3.5 질량%가 보다 바람직하며, 0.3 질량%∼ 2.0 질량%가 더 바람직하다. 0.1 질량% 미만에서는, 충분한 크기의 기공을 형성할 수 없고, 영률이 높아지는 경우가 있으며, 5 질량%를 초과하면, 기공이 커져 충분한 접합 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다.

혼합하는 수분량으로서는, 16 질량%∼40 질량%가 바람직하고, 18 질량%∼38 질량%가 보다 바람직하며, 20 질량%∼36 질량%가 더 바람직하다. 16 질량% 미만에서는, 충분한 기공률을 얻을 수 없고, 영률이 높아지는 경우가 있으며, 40 질량%를 초과하면, 기공률이 너무 커져 충분한 접합 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 접합재 조성물을 이용하여 피접합물끼리를 접합시킬 때, 피 접합물과의 접합 온도가, 1000℃ 이하(바람직하게는, 50℃ 이상 900℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이상 800℃ 이하)인 것이, 충분한 강도나 접합 상태를 발현할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 1000℃를 초과한 경우라도 문제없이 접합시킬 수 있지만, 원하는 특성(영률이나 열팽창 계수 등)을 잘 얻을 수 없게 되기 때문에, 바람직하지 않다.

다음에, 본 발명의 접합재 조성물(접합재)을 적용한 허니컴 구조체의 구조의 일례를 구체적으로 설명한다.

본 발명의 허니컴 구조체(1)는, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 다공질의 칸막이 벽(6)에 의해 구획, 형성된 유체의 유로가 되는 복수의 셀(5)이 허니컴 구조체(1)의 중심축 방향으로 서로 병행되도록 배치된 구조를 가지며, 각각이 전체 구조의 일부를 구성하는 형상을 가지고, 허니컴 구조체(1)의 중심축에 대하여 수직인 방향으로 조립되는 것에 의해 전체 구조를 구성하게 되는 형상을 갖는 복수의 허니컴 세그먼트(2)가, 본 발명의 접합재 조성물(접합재)로 형성된 접합재층(9)에 의해 일체적으로 접합된 허니컴 세그먼트 접합체로서 구성되는 것이다.

여기서, 접합재층(9)에 의한 허니컴 세그먼트(2)의 접합 후, 허니컴 구조체(1)의 중심축에 대하여 수직인 평면으로 절단한 전체의 단면 형상이 원형, 타원형, 삼각형, 정사각형, 그 외의 형상이 되도록 연삭 가공되고, 외주면이 코팅재(4)에 의해 피복된다. 이 허니컴 구조체(1)를 DPF로서 이용하는 경우, 디젤 엔진의 배기계 등에 배치함으로써, 디젤 엔진으로부터 배출되는 그을음을 포함하는 입자상 물질(퍼티큐레이트)을 포착할 수 있다.

또한, 도 1에서는, 하나의 허니컴 세그먼트(2)에서만, 셀(5) 및 칸막이 벽(6)을 도시하고 있다. 각각의 허니컴 세그먼트(2)는, 도 3, 4에 도시하는 바와 같이, 허니컴 구조체(1)(허니컴 세그먼트 접합체)(도 1 참조)의 전체 구조의 일부를 구성하는 형상을 가지며, 허니컴 구조체(1)(도 1 참조)의 중심축에 대하여 수직인 방향으로 조립되는 것에 의해 전체 구조를 구성하게 되는 형상을 갖고 있다. 셀(5)은 허니컴 구조체(1)의 중심축 방향으로 서로 병행하도록 배치되어 있고, 인접하고 있는 셀(5)에서의 각각의 단부가 교대로 충전재(7)에 의해 밀봉되어 있다.

소정의 셀(5)(유입셀)에서는, 도 3, 4에서의 좌단부측이 개구되어 있는 한편, 우단부측이 충전재(7)에 의해 밀봉되어 있고, 이것과 인접하는 다른 셀(5)(유출셀)에서는, 좌단부측이 충전재(7)에 의해 밀봉되지만, 우단부측이 개구되어 있다. 이러한 밀봉에 의해, 도 2에 도시하는 바와 같이, 허니컴 세그먼트(2)의 단부면이 체크무늬형을 나타내게 된다. 이러한 복수의 허니컴 세그먼트(2)가 접합된 허니컴 구조체(1)를 배출 가스의 배기계 내에 배치한 경우, 배출 가스는 도 4에서의 좌측으로부터 각 허니컴 세그먼트(2)의 셀(5) 내에 유입하여 우측으로 이동한다.

도 4에서는, 허니컴 세그먼트(2)의 좌측이 배출 가스의 입구가 되는 경우를 도시하고, 배출 가스는 밀봉되지 않고 개구되어 있는 셀(5)(유입셀)로부터 허니컴 세그먼트(2) 내에 유입한다. 셀(5)(유입셀)에 유입한 배출 가스는, 다공질의 칸막이 벽(6)을 통과하여 다른 셀(5)(유출셀)로부터 유출한다. 그리고, 칸막이 벽(6)을 통과할 때에 배출 가스중의 그을음을 포함하는 입자상 물질(퍼티큐레이트)이 칸막이 벽(6)에 포착된다. 이와 같이 하여, 배출 가스를 정화할 수 있다. 이러한 포착 에 의해, 허니컴 세그먼트(2)의 내부에는 그을음을 포함하는 입자상 물질(퍼티큐레이트)이 시간의 경과에 따라 퇴적하여 압력 손실이 커지기 때문에, 그을음 등을 연소시키는 재생이 행해진다. 또한, 도 2∼4에는 전체의 단면 형상이 정사각형의 허니컴 세그먼트(2)를 도시하지만, 삼각형, 육각형 등의 형상이어도 좋다. 또한, 셀(5)의 단면 형상도 삼각형, 육각형, 원형, 타원형, 그 외의 형상이어도 좋다.

도 2에 도시하는 바와 같이, 접합재층(9)은 본 발명의 접합재 조성물로부터 형성되어 있고, 허니컴 세그먼트(2)의 외주면에 도포되어, 허니컴 세그먼트(2)를 접합하도록 기능한다. 접합재층(9)의 도포는, 인접하고 있는 각각의 허니컴 세그먼트(2)의 외주면에 행하여도 좋지만, 인접한 허니컴 세그먼트(2)의 상호간에서는, 대응한 외주면의 한쪽에 대해서만 행하여도 좋다. 이러한 대응면의 한쪽으로만의 도포는, 접합재층(9)의 사용량을 절약할 수 있는 점에서 바람직하다. 접합재층(9)의 두께는, 허니컴 세그먼트(2)의 상호간의 접합력을 감안하여 결정되고, 예컨대 0.5 ㎜∼3.0 ㎜의 범위에서 적절하게 선택된다.

본 실시형태에 이용되는 허니컴 세그먼트(2)의 재료로서는, 강도, 내열성의 관점에서, 탄화규소(SiC), 탄화규소(SiC)를 골재로 하면서 규소(Si)를 결합재로서 형성한 규소-탄화규소계 복합 재료, 질화규소, 코디어라이트, 멀라이트, 알루미나, 스피넬, 탄화규소-코디어라이트계 복합재, 규소-탄화규소 복합재, 리튬알루미늄 실리케이트, 티타늄산알루미늄, Fe-Cr-Al계 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종으로 구성된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화규소(SiC) 또는 규소-탄화규소계 복합 재료로 구성되는 것이 바람직하다.

허니컴 세그먼트(2)의 제작은, 예컨대 전술의 재료로부터 적절하게 선택한 것에, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로폭실셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 바인더, 계면활성제, 용매로서의 물 등을 첨가하여, 가소성의 배토로 하고, 이 배토를 전술의 형상이 되도록 압출 성형하며, 계속해서 마이크로파, 열풍 등에 의해 건조한 후, 소결함으로써 행할 수 있다.

셀(5)의 밀봉에 이용하는 충전재(7)로서는, 허니컴 세그먼트(2)와 유사한 재료를 이용할 수 있다. 충전재(7)에 의한 밀봉은, 밀봉을 하지 않는 셀(5)을 마스킹한 상태로, 허니컴 세그먼트(2)의 단부면을 슬러리상의 충전재(7)에 침지함으로써 개구되어 있는 셀(5)에 충전함으로써 행할 수 있다. 충전재(7)의 충전은, 허니컴 세그먼트(2)의 성형 후에서의 소성 전에 행하여도, 소성 후에 행하여도 좋지만, 소성 전에 행하는 편이, 소성 공정이 1회로 종료하기 때문에 바람직하다.

이상과 같은 허니컴 세그먼트(2)의 제작 후, 허니컴 세그먼트(2)의 외주면에 페이스트상의 접합재 조성물을 도포하고, 접합재층(9)을 형성하며, 소정의 입체형상[허니컴 구조체(1)의 전체 구조]이 되도록 복수의 허니컴 세그먼트(2)를 조립하고, 이 조립한 상태로 압착한 후, 가열 건조한다. 이와 같이 하여, 복수의 허니컴 세그먼트(2)가 일체적으로 접합된 접합체가 제작된다. 그 후, 이 접합체를 전술의 형상으로 연삭 가공하고, 외주면을 코팅재(4)에 의해 피복하며, 가열 건조한다. 이와 같이 하여, 도 1에 도시하는 허니컴 구조체(1)가 제작된다. 코팅재(4)의 재질로서는, 접합재층(9)과 유사한 것을 이용할 수 있다. 코팅재(4)의 두께는, 예컨대 0.1 ㎜∼1.5 ㎜의 범위에서 적절하게 선택된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 어떠한 제한을 받는 것이 아니다.

(실시예 1∼22, 비교예 1∼5)

(허니컴 세그먼트의 제작)

허니컴 세그먼트 원료로서, SiC 분말 및 금속 Si 분말을 80:20의 질량 비율로 혼합하고, 이것에 조공재, 유기바인더, 계면활성제 및 물을 첨가하여, 가소성의 배토를 제작하였다. 이 배토를 압출 성형하고, 건조하여 칸막이 벽의 두께가 310 ㎛, 셀 밀도가 약 46.5셀/cm²(300 셀/평방 인치), 단면이 한 변 35 ㎜의 정사각형, 길이가 152 ㎜인 허니컴 세그먼트 성형체를 얻었다. 이 허니컴 세그먼트 성형체를, 단부면이 체크무늬형을 나타내도록, 셀의 양단부면을 밀봉하였다. 즉 인접하는 셀이, 서로 반대측의 단부에서 막히도록 밀봉하였다. 밀봉재로서는, 허니컴 세그먼트 원료와 유사한 재료를 이용하였다. 셀의 양단부면을 밀봉하고, 건조시킨 후, 대기 분위기중 약 400℃로 탈지하며, 그 후, Ar 불활성 분위기로 약 1450℃로 소성하여, SiC 결정입자를 Si로 결합시킨, 다공질 구조를 갖는 허니컴 세그먼트를 얻었다.

(접합재 조성물의 조제)

표 1 및 표 2에 나타내는 필러 종(필러 A 및/또는 필러 B)을 혼합한 것에, 분산제, 발포수지, 스멕타이트계 점토 및 유기바인더(CMC와 MC)를 첨가하고, 매트 릭스로서 콜로이달실리카를 더 혼합하며, 믹서로써 30분간 혼련하고, 표 1 및 표 2에 나타내는 종류 및 조성비가 상이한 페이스트상의 접합재 조성물(접합재 No.1∼27)을 각각 얻었다. 또한, 이 때의 접합재 조성물중의 전체 필러의 비율은, 표 1 및 표 2의 「접합재 조성물중의 필러 체적분률」란의 필러 A와 필러 B의 합계이다. 예컨대 접합재 No.1의 경우는, 50%이고, 또한 접합재 조성물중의 매트릭스의 비율은, 표 1의 「접합재 조성물중의 필러 체적분률」란의 필러 A와 필러 B의 합계를 100으로부터 나눈 것이다. 예컨대 접합재 No.1의 경우는, 50%이다. 또한, 표 1 및 표 2의 「기타」의 란, 분산제, 발포 수지 및 유기바인더는, 전체 필러 및 매트릭스의 합계에 대하여, 추가로 첨가하였다.

[표 1]

[표 2]

(허니컴 구조체의 제작)

허니컴 세그먼트의 외벽면에, 두께 약 1 ㎜가 되도록 접합재를 코팅하여 접 합재층을 형성하고, 그 위에 다른 허니컴 세그먼트를 얹어 놓는 공정을 반복하여, 4×4로 조합한 16개의 허니컴 세그먼트로 이루어지는 허니컴 세그먼트 적층체를 제작하고, 적절하게, 외부로부터 압력을 가하는 등하여, 전체를 접합시킨 후, 140℃, 2시간 건조하여 허니컴 세그먼트 접합체를, 접합재(No.1∼27)마다 각각 얻었다. 얻어진 허니컴 세그먼트 접합체의 외주를 원통형으로 절단 후, 그 외주면을 코팅재로 도포하고, 700℃, 2시간, 건조 경화시켜, 허니컴 구조체를 각각 얻었다.

(접합재층의 평가)

각각 얻어진 허니컴 구조체 중의 접합재층의 영률, 평균 열팽창계수, 기공률은, 허니컴 구조체의 접합재층을 절단하여 소정 형상의 샘플을 잘라내고, JIS R1601에 준한 3점 굽힘 시험에서의 하중-변위 곡선으로부터 영률을, JIS R1618에 준한 평균 선열팽창계수를, 아르키메데스법에 의해 기공률을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

(허니컴 접합체의 평가)

얻어진 허니컴 구조체의 접합 상태, 급속 가열 시험(버너 스폴링 시험 B-sp), 급속 냉각 시험(전기로 스폴링 시험 E-sp) 및 엔진 시험(E/G 시험)을 각각 행하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

(1) 접합 상태

접합·경화 후의 접합부의 상태를 육안으로 관찰하고, 접합 강도를 손의 감촉으로 관측하였다. 또한, 표 3 및 표 4의 표시에서는, ◎의 경우, 강고한 접합 상태로 크랙이나 결함이 없는 상태이고, ○의 경우, ◎와 비교하여 크랙이나 결함이 약간 있는 접합 상태이며, ×의 경우, 간단히 박리되거나 또는 떨어지는 정도의 접합 상태, 또는 크랙이나 결함이 많은 상태를 의미한다.

(2) 「B-sp」 시험 [버너 스폴링 시험(급속 가열 시험)]

허니컴 구조체에 버너로 가열한 공기를 흘리는 것에 의해 중심 부분과 외측 부분의 온도 차를 만들고, 허니컴 구조체의 크랙이 발생하지 않는 온도에 의해 내열 충격성을 평가하는 시험(온도가 높을수록 내열 충격성이 높다)이다. 또한, 표 3 및 표 4의 숫자는 크랙이 발생하지 않는 온도의 상한을 의미한다.

(3) 「E-sp」 시험 [전기로 스폴링 시험(급속 냉각 시험)]

허니컴 구조체를 전기로로써 550℃×2h 가열하고, 균일한 온도(450℃)로 한 후, 실온에 취출하고, 허니컴 구조체의 크랙 발생의 유무에 의해 내열 충격성을 평가하는 시험이다. 또한, 표 3 및 표 4의 표시에서는 ○의 경우, 크랙 발생 없음, ×의 경우, 크랙 발생 있음을 의미한다.

(4) 「E/G」 시험 [엔진 시험 1000℃]

필터 재생을 위해 퇴적한 퍼티큐레이트를 연소시키고, 허니컴 중심부의 온도가 1000℃가 되는 조건으로써, 허니컴 구조체의 크랙의 유무에 의해 내열 충격성을 평가하는 시험이다. 또한, 표 3 및 표 4의 표시에서는 ○의 경우, 크랙 발생 없음, ×의 경우, 크랙 발생 있음을 의미한다.

[표 3]

[표 4]

(고찰: 실시예 1∼22, 비교예 1∼5)

표 3 및 표 4의 결과로부터, 실시예 1∼22는 접합재층의 영률이 피접합물의 20% 이하, 평균 선열팽창계수가, 피접합물의 70% 이하이기 때문에, 각종 시험 후, 각각의 허니컴 구조체에 크랙이나 결함 등의 불량이 보이지 않고, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

한편, 비교예 1에서는, 접합재층의 평균 선열팽창계수가 피접합물의 70%보다 크기 때문에, 각종 시험 후, 크랙이 발생하였다. 비교예 2에서는 접합재층의 영률이 피접합물의 20%보다 크기 때문에, 각종 시험 후, 크랙이 발생하였다. 비교예 3에서는, 접합재층의 평균 선열팽창계수가 피접합물의 70%보다 크고, 접합재층의 영률이 피접합물의 20%보다 크기 때문에, 각종 시험 후, 보다 느슨한 조건으로 크랙이 발생하였다. 비교예 4에서는 접합재층의 기공률이 25% 미만이기 때문에, 느슨한 조건으로 크랙이 발생하였다.

또한, 비교예 5(접합재층중의 필러의 체적분률이 20%보다 작다)에서는, 허니컴 세그먼트끼리의 접합 상태가 좋지 않고, 이후의 시험에 제공하는 허니컴 구조체(시료)를 제작할 수 없었다.

본 발명의 접합재 조성물을 이용한 접합체 및 그것으로 이루어지는 허니컴 구조체는, 배출 가스용의 수집 필터, 그 중에서도, 디젤 엔진의 배출 가스중의 입자상 물질(퍼티큐레이트) 등을 수집하는 디젤 퍼티큐레이트 필터(DPF)의 제작시에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

2개 이상의 피접합물이 접합재층을 통해 일체화되는 접합체로서,

접합재층의 영률이 피접합물의 20% 이하, 평균 선열팽창계수가 피접합물의 70% 이하이고,

접합재층은 평균 선열팽창계수가 2.0×10^-6·K^-1이하의 필러를 함유하는 필러와 매트릭스가 주성분인 접합재 조성물로 제작되어 이루어지는 것인 접합체.
제1항에 있어서, 상기 접합재층의 평균 선열팽창계수가, 2.5×10^-6·K^-1이하인 것인 접합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접합재층의 기공률이 25%∼85%인 것인 접합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평균 선열팽창계수가 2.0×10^-6·K^-1이하의 필러는, 코디어라이트, 비정질 실리카, 티타늄산알루미늄, 인산지르코늄의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것인 접합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필러로서 무기섬유를 함유 하는 것인 접합체.
제5항에 있어서, 상기 무기섬유는, 알루미노 실리케이트 파이버, 알루미나 파이버, 마그네슘 실리케이트 파이버, 칼슘마그네슘 실리케이트 파이버의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것인 접합체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필러로서 판형 입자를 함유하는 것인 접합체.
제7항에 있어서, 상기 판형 입자는, 질화붕소, 탈크, 운모, 글래스프레이크의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것인 접합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합재 조성물 중에 차지하는 필러의 체적분률이 20%∼80%인 것인 접합체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스가 무기접착제인 것인 접합체
제10항에 있어서, 상기 무기접착제가 콜로이달실리카인 것인 접합체.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합재 조성물의 부성분으로서, 유기바인더, 발포수지, 스멕타이트계 점토, 분산제, 물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 포함되는 것인 접합체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합재 조성물의 부성분인 발포 수지를 0.1 질량%∼5 질량% 포함하는 것인 접합체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합재 조성물의 부성분인 스멕타이트계 점토를 0.1 질량%∼5 질량% 포함하는 것인 접합체.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합재 조성물에 포함되는 수분이 16 질량%∼40 질량%인 것인 접합체.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재한 접합재의 접합재층에 이용되는 조성물에 의해, 복수의 허니컴 세그먼트들을 접합하여 제작된 것인 허니컴 세그먼트 접합체.
제16항에 기재한 허니컴 세그먼트 접합체로부터 제작된 것인 허니컴 구조체.