KR20080093779A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 상기 방법은 리튬 원료물질, 바나듐 원료물질, 및 선택적으로 M 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물을 실링된 반응기 내에서 환원 하소하여 하기 화학식 1의 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함한다.

[화학식 1]

Li_{1 + x}V_{1 -X- y}M_yO_{2 +z}

(상기 화학식 1에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 바나듐 이외의 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 반금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)

리튬 바나듐 산화물, 음극 활물질, 실리콘 튜브, 실링, 진공, 리튬 휘발

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD OF PREPARING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL PREPARED THEREFROM}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용량 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_{1 -x}Co_xO₂(0 < x < 1)등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다.

음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물 음극이 최근 개발되고 있다. 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800 mAh/g의 고용량을 나타내나, 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있으며, 방전 전위가 0.5V 이상이고 비정질상 특유의 전체적으로 부드러운 전압 프로파일(smooth voltage profile)로 전지로 구현되기 어려운 문제가 있다. 또한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지에의 사용을 더욱 어렵게 하고 있는 실정이다.

이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 번호 제2002-216753호에 Li_aMg_bVO_c(0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤2c-a-2b≤5) 음극 활물질이 기술되어 있다. 또한, 일본 전지 토론회 2002년 요지집번호 3B05에서는 Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂의 리튬 이차 전지 음극 특성에 대해 발표된 바 있다.

그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할 만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행 중에 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 방법에 의해 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 원료물질, 바나듐 원료물질, 및 선택적으로 M 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 실링된 반응기 내에서 환원 하소하여 하기 화학식 1의 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 1]

Li_{1 + x}V_{1 -x- y}M_yO_{2 +z}

(상기 화학식 1에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 바나듐 이외의 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 반금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)

본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

리튬 바나듐계 산화물(이하 LVO라 함) 음극 활물질은 고상의 Li₂CO₃ 또는 LiOH과, V₂O₃ 또는 V₂O₄를 분쇄 및 혼합하고, 하소한 후 스크리닝(screening)하는 공정을 통하여 제조된다. 일반적으로 LVO 음극 활물질의 수명 특성, 용량 특성 등의 전기화학적 특성은 전극 밀도와 비례하기 때문에, 상기 LVO 음극 활물질의 전기 화학적 특성을 향상시키기 위해서는 리튬과 바나듐의 혼합도, 결정 구조, 결정화도, 리튬과 바나듐의 정량비, c/a 격자 상수 비(c/a lattice constant ratio), 바나듐의 산화수, 입자의 형상, 입도 등 전극 밀도와 관련 있는 변수의 제어가 요구된다.

그러나, 상기 방법으로는 결정 구조, 결정화도, c/a 격자 상수 비, 및 바나듐 산화수는 제어할 수 있으나, 높은 하소 온도에서 입자끼리 뭉치는 문제점이 있다. 또한, 이에 따라 리튬과 바나듐의 정량비, 입자의 형상, 입도 등을 제어하기 어려워, 전극 밀도 향상을 통한 전기화학적 특성 및 재현성의 확보가 어렵다.

특히, 기존 LVO 음극 활물질의 도전성을 개선한 LiVMO 음극 활물질은, 리튬 원료 물질인 고상의 Li₂CO₃ 또는 LiOH과, 바나듐 원료 물질인 V₂O₃ 또는 V₂O₄를 1차로 분쇄 및 혼합하고, 하소하여 고상의 혼합물을 제조하고, 이 고상의 혼합물을 MO₂와 2차로 분쇄 및 혼합하고 하소한 후, 스크리닝하는 복잡한 공정을 통해 제조된다. 따라서, 이러한 복잡한 공정 중, 전극 밀도와 관련 있는 상기 변수들을 제어하기가 매우 어려운 문제점이 있다.

이에 대해서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따르면, 바나듐과 리튬의 균질한 혼합으로 물질의 재현성이 높으며, 저온 소성이 가능하기 때문에 리튬의 휘발도, 바나듐의 산화도를 제어할 수 있어, 1차 입자의 형상과 크기 및 2차 입자의 입도가 작고, 결정성이 높은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 도 1은 상기 음극 활물질의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 하기 화학식 1로 표현되는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 리튬 원료물질, 바나듐 원료물질, 및 선택적으로 M 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S1), 및 상기 혼합물을 실링된 반응기 내에서 환원 하소하는 단계를 포함한다(S2).

[화학식 1]

Li_{1 + x}V_{1 -x- y}M_yO_{2 +z}

(상기 화학식 1에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 바나듐 이외의 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 반금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)

먼저, 리튬 원료물질, 바나듐 원료물질, 및 선택적으로 M 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조한다(S1).

상기 리튬 원료물질의 대표적인 예로는 LiX (X는 F, Cl, Br, 또는 I), LiC₂O₂H₃, Li₂C₂O₄, LiCOOH, Li₂CO₃, LiOH, LiNO₃, Li₂SO₄, 및 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바나듐 원료물질의 대표적인 예로는 VOCl₃, VOCl₂, VCl₃, VCl₄, V₂O₃, VOSO₄, V₂O₄, V₂O₅, NH₄VO₃, 및 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 VOCl₃, V₂O₃, VOSO₄, VCl₃, VCl₄, VOCl₂, 및 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 목적 생성물에 따라서 선택적으로 M 함유 화합물이 더욱 첨가될 수 있다. 상기 M 함유 화합물은 M을 함유하는 수산화물, 수화물, 산화물, 질화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 대표적인 예로는 M을 함유하는 황산화물, 질산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 M 함유 화합물의 M은 바나듐(Ⅲ, Ⅳ)과 비슷한 이온 반경(0.78Å)을 갖는 원소로서, 팔면체 복합체 구조일 수 있고, 또한 바나듐(Ⅲ, Ⅳ)과 비슷한 전자 구조를 갖는 원소일 수 있다. 상기 M의 대표적인 예로는, 바나듐 이외의 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 반금속(비금속과 금속의 중간 성질을 가지며, 대표적으로는 비스머스(Bi), 안티몬(Sb), 비소(As), 규소(Si), 게르마늄(Ge) 등이 있음), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 등을 들 수 있다. 상기 M은 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질에 균질한 분포로 치환되어 활물질의 구조적인 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 리튬 원료물질, 바나듐 원료물질, 및 M 함유 화합물은 상기 화학식 1의 각 원소들간의 몰비로 적절히 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다음의 몰비로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 리튬 원료물질 및 바나듐 원료물질은 1 : 0.99 내지 1 : 0.5의 몰비로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하고, 1 : 0.9 내지 1 : 0.7의 몰비로 혼합되어 사용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는, 균일한 조성의 음극 활물질을 얻을 수 있어 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우, 조성이 균일하지 않은 상 또는 부가상(other phase)이 형성될 수 있어 바람직하지 못하다.

또한, 상기 리튬 원료물질과 M 함유 화합물은 1 : 0 내지 1 : 0.5의 몰비로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하고, 1 : 0.05 내지 1 : 0.3의 몰비로 혼합되어 사용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 균일한 상(phase)이 형성되는 장점이 있어 바람직하다.

이어서, 상기 혼합물을 실링된 반응기 내에서 환원 하소하여 음극 활물질을 제조하는 단계를 실시한다(S2).

상기 환원 하소 단계는 반응기 내에 혼합물을 넣고, 반응기를 밀봉한 후, 이 반응기를 400 내지 1300℃에서 0.5 내지 12시간 동안 환원 하소하여 실시한다. 환원 하소 공정은 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 또는 1200℃에서 실시할 수도 있다. 상기 온도가 400℃ 미만인 경우에는 정확한 조성의 물질상이 만들어지지 못할 수 있어 바람직하지 못하고, 1300℃를 초과하는 경우 밀봉의 분위기를 유지하지 못할 수 있어 바람직하지 못하다. 또한, 상기 시간의 범위에서는 적절한 조성의 분말을 얻을 수 있는 장점이 있어 바람직하다.

또한, 본 발명의 환원 하소 공정은 400 내지 700℃에서 0.5 내지 12시간 동안 1차로 열처리하고, 700 내지 1300℃에서 0.5 내지 12시간 동안 2차로 열처리하여 실시할 수 있다. 상기 온도 및 시간의 범위에서는 입자 크기가 작고 결정화도가 높은 미립화된 음극 활물질을 얻을 수 있다. 이와 같이, 1차 및 2차로 환원하소 공정을 실시하면, 음극 활물질의 입자 크기를 조절할 수 있어 전극 밀도를 높일 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 음극의 수명 특성 및 용량 특성이 향상될 수 있다.

상기 반응기는 석영(Quartz), 실리콘, 알루미나, 뮬라이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것으로 만들어진 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 석영 또는 알루미나로 만들어진 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응기는 형태로 한정되지는 않으나, 대표적으로는 튜브 형태의 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 실링된 반응기 내부는 아르곤, 수소, 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있거나, 또는 진공 상태일 수 있다.

상기 환원하소 공정 후에는, 하기 화학식 1의 음극 활물질이 제조될 수 있다.

[화학식 1]

Li_{1 + x}V_{1 -x- y}M_yO_{2 +z}

(상기 화학식 1에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 바나듐 이외의 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 반금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)

일반적으로 리튬 바나듐계 음극 활물질이 음극 소재로 적용되기 위해서는 바나듐 대비 리튬의 양이 많아야 하나, 리튬 금속은 휘발성이 크므로, 하소 공정시 휘발되는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명의 음극 활물질의 제조 방법은 환원 하소 공정을 실링된 반응기 내에서 진행하기 때문에, 리튬의 휘발을 억제할 수 있으며, 바나듐의 산화수를 제어할 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따르면, 리튬의 휘발도를 억제할 수 있고, 바나듐의 산화수를 제어할 수 있으며, 재현성 있는 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질을 제조할 수 있다. 따라서, 전기 화학적 특성이 우수하고, 미세한 크기의 음극 활물질을 제조할 수 있어, 전극 밀도 향상을 통한 수 명 특성 및 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극의 제조에 용이하다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 및 전해질을 포함한다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전제를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 바인더로는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전제는 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 25중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

[화학식 2]

Li_aA_{1 - b}B_bD₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)

[화학식 3]

Li_aE_{1 - b}B_bO_{2 - c}F_c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 4]

LiE_{2 - b}B_bO_{4 - c}F_c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 5]

Li_aNi_{1 -b- c}Co_bBcD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 6]

Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}F_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 7]

Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}F₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 8]

Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 9]

Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 10]

Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 11]

Li_aNi_bE_cG_dO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)

[화학식 12]

Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)

[화학식 13]

Li_aNiG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 14]

Li_aCoG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 15]

Li_aMnG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 16]

Li_aMn₂G_bO₄

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 17]

QO₂

[화학식 18]

QS₂

[화학식 19]

LiQS₂

[화학식 20]

V₂O₅

[화학식 21]

LiV₂O₅

[화학식 22]

LiIO₂

[화학식 23]

LiNiVO₄

[화학식 24]

Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 3)

[화학식 25]

Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2)

상기 화학식 2 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

G는 Al, 또는 Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고;

Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;

I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;

J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.

상기 양극 전류 집전체로는 알루미늄 등을 사용할 수 있고, 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 양극 전류 집전체 및 용매가 이에 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 비수계 전해질 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알 코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 26의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 26]

(상기 화학식 26에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)

바람직한 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4- 디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등의 수명 향상 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다. 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_{2x +1}SO₂)(C_yF_{2y +1}SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해 염으로 포함한다.

리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 2에 나타내었다. 도 2는 음극(2), 양극(3), 이 음극(2) 및 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 상기 양극(3), 및 상기 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 리튬 이차 전지(1)를 나타낸 것이다.

물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형성으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 음극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형태도 가능함은 물론이다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

Li₂CO₃, V₂O₃, 및 Cr₂(SO4)₃·H₂O을 리튬, 바나듐, 및 크롬의 몰비가 1.1 : 0.9 : 0.1이 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 진공 상태의 실리콘 튜브에 넣고 밀봉하여, 700℃로 환원 하소하여 Li_{1 .1}(V,Cr)₁O₂ 음극 활물질을 제조하였다.

(실시예 2)

Li₂CO₃를 Li₂C₂O₄로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.

(실시예 3)

Li₂CO₃를 LiCOOH로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.

(실시예 4)

Li₂CO₃를 LiOH로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.

(실시예 5)

Li₂CO₃를 LiNO₃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.

(실시예 6)

Li₂CO₃를 Li₂SO₄로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.

(실시예 7)

Li₂CO₃를 Li₂SO₄ 수화물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.

(실시예 8)

상기 V₂O₃를 VOSO₄로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.

(실시예 9)

상기 V₂O₃를 VOSO₄ 수화물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.

(실시예 10)

상기 V₂O₃를 VOCl₃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.

(실시예 11)

상기 V₂O₃를 VOCl₃ 수화물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.

(실시예 12)

Li₂CO₃, V₂O₃, 및 Cr₂(SO4)₃·H₂O을 리튬, 바나듐, 및 크롬이 1.1 : 0.9 : 0.1의 몰비가 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 아르곤 가스가 채워진 실리콘 튜브에 넣고 밀봉하여, 700℃로 환원 하소하여 Li_{1 .1}(V,Cr)₁O₂ 음극 활물질을 제조하였다.

(비교예 1)

LiOH 및 V₂O₃를 1.1:0.45 비율로 혼합하여 분쇄하고, 900℃에서 열처리하는 하소 공정을 실시한 후, 스크리닝을 통해서 Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂ 음극 활물질을 제조하였다.

방전 용량 및 초기 가역 효율 측정

실시예 1 내지 12, 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 코인셀을 제조한 후, 각각의 코인셀을 0.1C으로 1회 충방전하여 화성 공정을 실시하고, 0.5C으로 충방전을 실시하였다.

상기 코인셀에 대하여, 1회 충방전시의 방전용량(전지 화성 이후, 충방전을 1회 실시한 것을 말함) 및 초기 가역 효율을 측정하였고, 이 중에서 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

	초기 방전 용량 (mAh/cc)	초기 가역 효율 (%)
실시예 1	590	86
비교예 1	570	83

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 음극 활물질을 이용한 코인셀은 비교예 1 의 음극 활물질을 이용한 코인셀에 비하여 초기 가역 효율이 우수하였으며, 특히 실시예 1의 초기 방전 용량은 비교예 1에 비하여 월등히 높게 나타났다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 수명 특성 및 용량 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2 내지 12의 코인셀에 대해서도 실시예 1과 동등 수준의 초기 가역 효율 및 초기 방전 용량을 확인할 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법에 따른, 음극 활물질은 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

1. 리튬 원료물질, 바나듐 원료물질, 및 선택적으로 M 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및

   상기 혼합물을 실링된 반응기 내에서 환원 하소하여 하기 화학식 1의 음극 활물질을 제조하는 단계

   를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.

   [화학식 1]

   Li_{1 + x}V_{1 -X- y}M_yO_{2 +z}

   (상기 화학식 1에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M은 바나듐 이외의 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 반금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
2. 제1항에 있어서,

   상기 리튬 원료물질은 LiX (X는 F, Cl, Br, 또는 I), LiC₂O₂H₃, Li₂C₂O₄, LiCOOH, Li₂CO₃, LiOH, LiNO₃, Li₂SO₄, 및 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 바나듐 원료물질은 V0Cl₃, V₂O_{3 ,} V0SO₄, VCl₃, VCl₄, VOCl₂, V₂O₄, V₂O₅, NH₄VO₃, 및 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 M 함유 화합물의 M은 바나듐 이외의 전이금속, 알칼리금속, 알칼리 토류금속, 반금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 M 함유 화합물은 수산화물, 수화물, 산화물, 질화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 리튬 원료물질 및 바나듐 원료물질은 1: 0.99 내지 1 : 0.5 의 몰비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 리튬 원료물질 및 M 함유 화합물은 1 : 0 내지 1 : 0.5의 몰비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 반응기는 석영(Quartz), 실리콘, 알루미나, 뮬라이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것으로 만들어진 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 반응기 내부는 불활성 가스로 채워지거나 또는 진공 상태인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 환원 하소 공정은 400 내지 1300℃에서 열처리하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
11. 제1항에 있어서,

    상기 환원 하소 공정은 400 내지 700℃에서 1차 열처리하고, 700 내지 1300℃에서 2차 열처리하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극;

    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및

    전해액

    을 포함하는 리튬 이차 전지.

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