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KR20080092407A - 제초 작용을 갖는 피페라진 화합물 - Google Patents

제초 작용을 갖는 피페라진 화합물 Download PDF

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KR20080092407A
KR20080092407A KR1020087019121A KR20087019121A KR20080092407A KR 20080092407 A KR20080092407 A KR 20080092407A KR 1020087019121 A KR1020087019121 A KR 1020087019121A KR 20087019121 A KR20087019121 A KR 20087019121A KR 20080092407 A KR20080092407 A KR 20080092407A
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KR
South Korea
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alkyl
compounds
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phenyl
compound
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Application number
KR1020087019121A
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에이케 후페
시릴 차가르
마티아스 비첼
토랄프 퀸
윌리암 칼 모버그
릴리아나 파르라 라파도
프랑크 스텔처
안드레아 베스코비
로베르트 라인하르트
베른트 지베르니히
클라우스 그로스만
토마스 에르하르트
Original Assignee
바스프 에스이
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Publication date
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Abstract

본 발명은 제초제로서의 하기 화학식 I의 피페라진 화합물 또는 그의 농업적으로 유용한 염의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112008055936246-PCT00170
식 중, 변수는 청구의 범위 및 명세서에서 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명은 작물 보호제의 제제화에 통상적인 보조제 외에 화학식 I의 피페라진 화합물 또는 그의 농업적으로 유용한 염을 포함하는 조성물, 및 이들 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 화학식 I의 특정 피페라진 화합물, 화학식 I의 피페라진 화합물의 제조 방법 및 1종 이상의 화학식 I의 피페라진 화합물로 식물, 그의 종자 및/또는 그의 서식지를 처리하는 것을 포함하는, 원치않는 식물 성장의 조절 방법에 관한 것이다.
제초제, 피페라진, 농업, 작물 보호제, 식물, 종자, 서식지, 식물 성장

Description

제초 작용을 갖는 피페라진 화합물 {PIPERAZINE COMPOUNDS WITH A HERBICIDAL ACTION}
본 발명은 제초제로서의 하기 화학식 I의 피페라진 화합물 또는 그의 농업적으로 유용한 염의 용도에 관한 것이다.
Figure 112008055936246-PCT00001
식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로
시아노, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬 또는 페닐헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 또는
COR21 (여기서, R21은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3- C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, [디-(C1-C6)-알킬]아미노, C3-C6-알케닐아미노, C3-C6-알키닐아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노, 페닐, 페닐아미노, 페녹시, 나프틸 또는 헤테로시클릴임); 또는
NR22R23 (여기서, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐 또는 C1-C6-알킬카르보닐임); 또는
OR24 (여기서, R24는 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬임); 또는
SO2R25 (여기서, R25는 C1-C6-알킬 또는 페닐임)이며;
여기서, R1 및 R2의 치환기의 상기 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4- 할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, [디-(C1-C4)-알킬]아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4)-알킬]아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시 중 1 내지 3개의 기를 가질 수 있고;
R1은 추가로 수소일 수 있고;
R3은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬 또는 페닐헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 또는 라디칼 COR26, NR27R28, OR29, SO2R30 또는 N(OR31)R32이며, 여기서
R26은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, [디-(C1-C6)-알킬]아미노, C3-C6-알케닐아미노, C3-C6-알키닐아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알 킬)아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노, 페닐, 페닐아미노, 페녹시, 나프틸 또는 헤테로시클릴이고;
R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고;
R29는 C1-C6-알킬이고;
R30은 C1-C6-알킬 또는 페닐이고;
R31은 수소, C1-C6-알킬, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이고;
R32는 C1-C6-알킬, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이며;
여기서, R3 또는 R26, R27, R28, R29, R30, R31 및 R32의 치환기의 상기 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, [디-(C1-C4)-알킬]아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4)-알킬]아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시 중 1 내지 3개의 기를 가질 수 있고;
R4, R5, R6은 서로 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시이 며,
여기서, R4, R5 또는 R6의 치환기의 상기 지방족 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, [디-(C1-C4)-알킬]아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4)-알킬]아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시 중 1 내지 3개의 기를 가질 수 있고;
A1은 아릴 또는 헤테로아릴;
A2는 인돌릴을 제외하고는 아릴 또는 헤테로아릴이고;
Ra는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C4-C10-알카디에닐, C2-C6-알키닐, [트리-(C1-C6)-알킬실릴]-(C2-C6)-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬술피닐, 아릴, 페닐-(C1-C6)-알킬, 페닐-(C2-C6)-알케닐, 페닐술포닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬 또는 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬,
Z1P(O)(OR9)2, Z2B(OR10)2 (여기서, R9 및 R10은 각각 수소 또는 C1-C6-알킬이 고, Z2B(OR10)2 중의 라디칼 R10은 함께 C2-C4-알킬렌 쇄를 형성할 수 있음); 또는
Z3COR11 (여기서, R11은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, [디-(C1-C6)-알킬]아미노, C1-C6-알콕시아미노, [디-(C1-C6)-알콕시]아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, C1-C6-알킬아미노술포닐아미노, [디-(C1-C6)-알킬아미노]술포닐아미노, C3-C6-알케닐아미노, C3-C6-알키닐아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노, 페닐, 페녹시, 페닐아미노, 나프틸 또는 헤테로시클릴임); 또는
Z4NR12R13 (여기서, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬카르보닐, [디-(C1-C6)-알킬아미노]카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬아미노술포닐, [디-(C1-C6)-알킬아미노]술포닐, 페닐카르보닐, 페닐아미노카르보 닐, 페닐술포닐, 페닐술포닐아미노카르보닐 또는 헤테로시클릴카르보닐임); 또는
Z5CH=N-O-R14 (여기서, R14는 수소 또는 C1-C6-알킬임); 또는
Z6OR15 (여기서, R15는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, [디-(C1-C6)-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬임); 또는
Z7SO2R16 (여기서, R16은 C1-C6-알킬 또는 페닐임)이며; 여기서
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7은 서로 독립적으로 결합, -CH2-, CH2-CH2-, -O-CH(R17)-, -S-CH(R18)-, -S(O)-CH(R19)- 또는 -SO2CH(R20)-이고, R17, R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
치환기 Ra의 상기 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, [디-(C1-C4)-알킬]아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보 닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4)-알킬]아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시 중 1 내지 3개의 기를 가질 수 있고;
Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 서로 독립적으로 수소이거나 또는 Ra에 주어진 의미 중 하나를 가지며;
여기서 A1의 인접 고리 원자에 부착된 2개의 라디칼 Ra, Rb 또는 Rc, 또는 A2의 인접 고리 원자에 부착된 2개의 라디칼 Rd, Re 또는 Rf는 또한 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, [디-(C1-C4)-알킬]아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4)-알킬]아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시 중 1 내지 3개의 기를 가질 수 있는 직쇄 C3-C6-알킬렌일 수 있으며, 여기서 C3-C6-알킬렌 중의 1개 CH2기는 카르보닐기, 티오카르보닐기 또는 술포닐기에 의해 치환될 수 있고, C3-C6-알킬렌 중의 1 또는 2개 비-인접 CH2기는 각각의 경우에 산소, 황 또는 NR34기에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R34는 R12에 주어진 의미 중 하나를 가진다.
식물 병원체 에스. 스카비에스(S. scabies)에 의해 생산되는 탁시토민 A 및 B [King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (1992) 40, 834-837]는 3-위치에 4- 니트로인돌-3-일메틸 라디칼 및 임의로 2-위치에 OH-치환 벤질 라디칼을 갖는 중심 피페라진-2,5-디온 고리를 갖는 천연 산물이다. 그의 식물-손상 작용 때문에, 이 화합물 부류는 또한 제초제로서 가능한 용도에 대해 조사되었다 [King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (2001) 49, 2298-2301].
탁시토민 A 및 B의 제조에 대한 합성 연구와 관련하여, 문헌 [J. Gelin et al., J. Org. Chem. 58, 1993, pp. 3473-3475] 및 [J. Moyroud et al. Tetrahedron 52, 1996, pp. 8525-8543]에는 데히드로탁시토민 유도체가 기재되어 있다. 특히 하기 화학식의 화합물이 기재되어 있다.
Figure 112008055936246-PCT00002
식 중, R은 수소 또는 NO2이다.
문헌 [N. Saito et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans 1997, pp. 53-69]에는 에크테이나스시딘을 제조하기 위한 전구체로서 특히 하기 화학식의 화합물이 기재되어 있다.
Figure 112008055936246-PCT00003
,
식 중, Ry는 수소 또는 벤질이고, Rx는 수소, 아세틸 또는 이소프로필옥시카르보닐이다.
프탈라스시딘의 제조에 대한 합성 연구와 관련하여 문헌 [Z.Z. Liu et al., Chinese Chem. Lett. 13(8) 2002, pp. 701-704]에는 하기 화학식의 중간체가 기재되어 있다.
Figure 112008055936246-PCT00004
식 중, Bn은 벤질이다
문헌 [J. Bryans et al., Journal of Antibiotics 49(10), 1996, pp. 1014-1021]에는 하기 화학식의 화합물이 기재되어 있다:
Figure 112008055936246-PCT00005
WO 99/48889, WO 01/53290 및 WO 2005/011699에는 3- 또는 6-위치에서 메틸렌 또는 메틴기 및 다른 3- 또는 6-위치에서 벤질 또는 벤질리덴 라디칼을 통해 부착된 4-이미다졸릴 라디칼을 갖는 2,5-디케토피페라진 화합물이 기재되어 있다. 이들 화합물은 항종양 화합물이다.
본 발명의 목적은 제초 작용을 갖는 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 특히 낮은 사용 비율에서 조차 높은 제초 활성을 가지며, 작물 식물과의 그의 상용성이 시판 용도에 충분한 화합물을 제공하려는 것이다.
이 목적 및 추가 목적은 서두에서 정의된 화학식 I의 화합물 및 그의 농업적 으로 유용한 염에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 제초제로서, 즉 유해 식물을 조절하기 위한 화학식 I의 피페라진 화합물 또는 그의 농업적으로 유용한 염의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 제초 유효량의 1종 이상의 화학식 I의 피페라진 화합물 또는 그의 농업적으로 유용한 염, 및 작물 보호제의 제제화에 통상적인 보조제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제초 유효량의 1종 이상의 화학식 I의 피페라진 화합물 또는 그의 농업적으로 유용한 염이 식물, 그의 종자 및/또는 그의 서식지에 작용하는 것을 포함하는 바람직하지 않은 식물의 조절 방법에 관한 것이다.
- A1이 페닐이고 A2가 4-이미다졸릴이거나, 또는 A1이 4-이미다졸릴이고 A2가 페닐인 화학식 I의 화합물을 제외하고,
- R1이 수소이고, R2가 메틸이고, R3, R4, R5 및 R6이 수소이고, A1(RaRbRc)기가 4-메톡시페닐이고, A2(RdReRf)기가 페닐인 화학식 I의 화합물을 추가로 제외하고,
- A1이 페닐이고, R1 및 R2가 메틸이고, R3, R4, R5 및 R6이 수소이고, Ra가 3-위치에 부착된 벤질옥시이고, Rb 및 Rc가 수소이고, A2(RdReRf)기가 페닐 또는 3-니트로페닐인 화학식 I의 화합물을 추가로 제외하고,
- R1이 수소, 아세틸 또는 이소프로필옥시카르보닐이고, R2가 수소 또는 벤질이고, R3, R4, R5 및 R6이 수소이고, A1(RaRbRc)기가 하기 화학식의 라디칼이고, A2(RdReRf)기가 3-메틸-4-메톡시페닐인 화학식 I의 화합물을 추가로 제외하고,
Figure 112008055936246-PCT00006
(여기서, #은 R3을 갖는 메틴 탄소에 대한 부착을 나타냄),
- R1이 이소프로필옥시카르보닐이고, R2가 벤질이고, R3, R4, R5 및 R6이 수소이고, A1(RaRbRc) 및 A2(RdReRf)기가 각각 3,4,5-트리메톡시페닐인 화학식 I의 화합물을 추가로 제외한
화학식 I의 피페라진 화합물은 신규하고, 또한 본 발명의 청구 사항의 일부를 형성한다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 제조 방법 및 그를 위한 중간체에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태는 청구의 범위, 명세서 및 실시예로부터 명백해진다. 상기 특징 및 본 발명의 청구 사항으로 하기에 여전히 설명될 특징은 각 특정 경우에 나타나는 조합 뿐만 아니라 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 다른 조합에 적용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
치환 패턴에 따라, 화학식 I의 화합물은 1개 이상의 키랄 중심을 포함할 수 있고, 이 경우 이들은 거울상이성질체 또는 부분 입체 이성질체 혼합물로서 존재한다. 본 발명은 순수한 거울상이성질체 또는 부분 입체 이성질체 및 이들의 혼합물을 모두 제공한다.
엑소시클릭 이중 결합에 관해서는, 화학식 I의 화합물이 E 이성질체 또는 Z 이성질체로서 존재할 수 있다. 본 발명은 순수한 E 이성질체 및 Z 이성질체 및 그의 혼합물 모두 제공한다.
화학식 I의 화합물은 또한 그의 농업적으로 유용한 염의 형태로 존재할 수도 있고, 염의 특성상 일반적으로 비물질적이다. 적합한 염은 일반적으로 그 양이온의 염, 또는 그의 양이온 및 음이온이 각각 화합물 I의 제초 작용에 악영항을 주지 않는 산의 산 부가 염이다.
적합한 양이온은 특히 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 이온, 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘의 이온, 전이 금속, 바람직하게는 망간, 구리, 아연 또는 철의 이온이다. 암모늄도 마찬가지로 양이온으로서 사용될 수 있으며, 필요하다면 1개 내지 4개의 수소 원자가 C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 페닐 또는 벤질로 치환될 수 있는 암모늄, 바람직하게는 암모늄, 디메틸암모늄, 디이소프로필암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 2-(2-히드록시에트-1-옥시)에트-1-일암모늄, 디(2-히드록시에트-1-일)암모늄, 트리메틸벤질암모늄에 의해 치환될 수 있다. 추가로 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술포늄, 및 술폭소늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술폭소늄이 언급될 수 있다.
유용한 산 부가 염의 음이온은 주로 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 하이드로겐술페이트, 술페이트, 디하이드로겐포스페이트, 하이드로겐포스페이트, 니트레이트, 비카르보네이트, 카르보네이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 벤조에이트, 및 C1-C4-알칸산의 음이온, 바람직하게는 포름에이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트이다.
본 발명에 따른 화합물의 치환기로 언급된 유기 잔기는 특정한 기 구성원의 개별 목록에 대한 집합적 용어이다. 모든 탄화수소 쇄, 예컨대
알킬, 할로알킬 및 알킬 잔기, 예컨대 시아노알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, N-알킬아미노술포닐, N,N-디알킬아미노술포닐, 디알킬아미노, N-알킬술포닐아미노, N-할로알킬술포닐아미노, N-알킬-N-알킬술포닐아미노, N-알킬-N-할로알킬술포닐아미노, 알킬카르보닐, 할로알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 할로알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노티오카르보닐, 알콕시알킬, 디알콕시알킬, 알킬티오알킬, 디알킬아미노알킬, 디알킬히드라지노알킬, 알킬이미노옥시알킬, 알킬카르보닐알킬, 알콕시이미노알킬, N-(알킬아미노)이미노알킬, N-(디알킬아미노)이미노알킬, 알콕시카르보닐알킬, 디알킬아미노카르보닐알킬, 페닐알케닐카르보닐, 헤테로시클릴알케닐카르보닐, N-알콕시-N-알킬 아미노카르보닐, N-알킬-N-페닐아미노카르보닐, N-알킬-N-헤테로시클릴아미노카르보닐, 페닐알킬, 헤테로시클릴알킬, 페닐카르보닐알킬, 헤테로시클릴카르보닐알킬, 디알킬아미노알콕시카르보닐, 알콕시알콕시카르보닐, 알케닐카르보닐, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, N-알케닐-N-알킬아미노카르보닐, N-알케닐-N-알콕시아미노카르보닐, 알키닐카르보닐, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐, N-알키닐-N-알킬아미노카르보닐, N-알키닐-N-알콕시아미노카르보닐, 알케닐, 알키닐, 할로알케닐, 할로알키닐 및 알콕시알콕시 잔기
는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 접두사 Cn-Cm-은 탄화수소 잔기의 각각의 탄소수를 나타낸다. 달리 지적하지 않는 한, 할로겐화 치환기는 바람직하게는 1개 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자, 특히 불소 원자 또는 염소 원자를 갖는다.
용어 "할로겐"은 각 경우 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
다른 의미의 예는:
알킬 및 알킬 잔기, 예를 들어 알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 및 알킬술포닐, 알킬카르보닐, 알킬아미노, 알킬실릴, 페닐알킬, 페닐술포닐알킬, 헤테로시클릴알킬: 1개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 1개 내지 2개, 1개 내지 4개, 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들어 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필. 본 발명에 따른 한 실시양태에서, 알킬은 작은 알킬 기, 예컨대 C1-C4-알킬을 나타낸다. 본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 알킬은 비교적 큰 알킬 기, 예컨대 C5-C6-알킬을 나타낸다.
할로알킬: 그의 수소 원자가 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및/또는 요오로 부분적으로 또는 완전히 치환된 싱기 언급한 알킬 라디칼, 예를 들어 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-요오도에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-디클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸 및 노나플루오로부틸.
시클로알킬 및 시클로알킬 잔기, 예를 들어 시클로알콕시 또는 시클로알킬카르보닐: 3개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 3개 내지 6개의 탄소 고리원을 갖는 모노시클릭 포화 탄화수소 기, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실.
알케닐 및 알케닐 잔기, 예를 들어 페닐-(C2-C6)-알케닐 또는 알케닐아미노 중 : 2개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 2개 내지 4개, 2개 내지 6개, 또는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 임의 위치에 이중 결합을 갖는 모노 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들어 C2-C6-메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐.
본 발명에 따른 한 실시양태에서, 알케닐 기, 예컨대 C2-C6-알케닐을 사용한다. 본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 알케닐 기, 예컨대 C3-C6-알케닐을 사용한다.
시클로알케닐 및 시클로알케닐 잔기: 3개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 3개 내지 6개, 바람직하게는 5개 내지 6개의 탄소 고리원을 갖는 모노시클릭, 모노 불포화 탄화수소 기, 예컨대 시클로펜텐-1-일, 시클로펜텐-3-일, 시클로헥센-1-일, 시클로헥센-3-일, 시클로헥센-4-일.
알키닐 및 알키닐 잔기, 예를 들어 트리-(C1-C6)-알킬실릴-(C2-C6)-알키닐 또는 알키닐아미노: 2개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 2개 내지 4개, 2개 내지 6개, 또는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 임의 위치에 그러나 서로 인접하지는 않는 위치에 1개 또는 2개의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기, 예를 들어 C2-C6-알키닐, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐.
시클로알키닐 및 시클로알키닐 잔기: 3개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 3개 내지 6개, 바람직하게는 5개 내지 6개의 탄소 고리원 및 1개의 삼중 결합을 갖는 모노시클릭 탄화수소 기, 예컨대 시클로헥신-1-일, 시클로헥신-3-일, 시클로헥신-4-일.
C4-C10-알카디에닐: 4개 이상의 탄소 원자를 갖고 임의의 (그러나 인접하지는 않는) 위치에 2개의 이중 결합을 갖는, 예를 들어 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 임의의 위치에 그러나 서로 인접하지는 않는 위치에 2개의 이중 결합을 갖는 이중 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들어 1,3-부타디에닐, 1메틸-1,3-부타디에닐, 2-메틸-1,3-부타디에닐, 펜타-1,3-디엔-1-일, 헥사-1,4-디엔-1-일, 헥사-1,4-디엔-3-일, 헥사-1,4-디엔-6-일, 헥사-1,5-디엔-1-일, 헥사-1,5-디엔-3-일, 헥사-1,5-디엔-4-일, 헵타-1,4-디엔-1-일, 헵타-1,4-디엔-3-일, 헵타-1,4-디엔-6-일, 헵타-1,4-디엔-7-일, 헵타-1,5-디엔-1-일, 헵타-1,5-디엔-3-일, 헵타-1,5-디엔-4-일, 헵타-1,5-디엔-7-일, 헵타-1,6-디엔-1-일, 헵타-1,6-디엔-3-일, 헵타-1,6-디엔-4-일, 헵타-1,6-디엔-5-일, 헵타-1,6-디엔-2-일, 옥타-1,4-디엔-1-일, 옥타-1,4-디엔-2-일, 옥타-1,4-디엔-3-일, 옥타-1,4-디엔-6-일, 옥타-1,4-디엔-7-일, 옥타-1,5-디엔-1-일, 옥타-1,5-디엔-3-일, 옥타-1,5-디엔-4-일, 옥타-1,5-디엔-7-일, 옥타-1,6-디엔-1-일, 옥타-1,6-디엔-3-일, 옥타-1,6-디엔-4-일, 옥타-1,6-디엔-5-일, 옥타-1,6-디엔-2-일, 데카-1,4-디에닐, 데카-1,5-디에닐, 데카-1,6-디에닐, 데카-1,7-디에닐, 데카-1,8-디에닐, 데카-2,5-디에닐, 데카-2,6-디에닐, 데카-2,7-디에닐, 데카-2,8-디에닐.
알콕시 또는 알콕시 잔기, 예를 들어 페닐알콕시, 알콕시아미노, 알콕시카르보닐: 산소 원자를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알킬: 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 또는 1,1-디메틸에톡시, 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥속시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 또는 1-에틸-2-메틸프로폭시.
본 발명에 따른 한 실시양태에서, 작은 알콕시 기, 예컨대 C1-C4-알콕시를 사용한다. 본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 비교적 큰 알콕시 기, 예컨대 C5-C6-알콕시를 사용한다.
알케닐옥시: 산소 원자를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알케닐, 예를 들어 C3-C6-알케닐옥시, 예컨대 1-프로페닐옥시, 2-프로페닐옥시, 1-메틸에테닐옥시, 1-부테닐옥시, 2-부테닐옥시, 3-부테닐옥시, 1-메틸-1-프로페닐옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 1-메틸-2-프로페닐옥시, 2-메틸-2-프로페닐옥시, 1-펜테닐옥시, 2펜테닐옥시, 3-펜테닐옥시, 4-펜테닐옥시, 1-메틸-1-부테닐옥시, 2-메틸-1-부테닐옥시, 3-메틸-1-부테닐옥시, 1-메틸-2-부테닐옥시, 2-메틸-2-부테닐옥시, 3-메틸-2-부테닐옥시, 1-메틸-3-부테닐옥시, 2-메틸-3-부테닐옥시, 3-메틸-3-부테닐옥시, 1,1-디메틸-2-프로페닐옥시, 1,2-디메틸-1-프로페닐옥시, 1,2-디메틸-2-프로페닐옥시, 1-에틸-1-프로페닐옥시, 1-에틸-2-프로페닐옥시, 1-헥세닐옥시, 2-헥세닐옥시, 3-헥세닐옥시, 4-헥세닐옥시, 5-헥세닐옥시, 1-메틸-1-펜테닐옥시, 2-메틸-1-펜테닐옥시, 3-메틸-1-펜테닐옥시, 4-메틸-1-펜테닐옥시, 1-메틸-2-펜테닐옥시, 2-메틸-2-펜테닐옥시, 3-메틸-2-펜테닐옥시, 4-메틸-2-펜테닐옥시, 1-메틸-3-펜테닐옥시, 2-메틸-3-펜테닐옥시, 3-메틸-3-펜테닐옥시, 4-메틸-3-펜테닐옥시, 1-메틸-4-펜테닐옥시, 2-메틸-4-펜테닐옥시, 3-메틸-4-펜테닐옥시, 4-메틸-4-펜테닐옥시, 1,1-디메틸-2-부테닐옥시, 1,1-디메틸-3-부테닐옥시, 1,2-디메틸-1-부테닐옥시, 1,2-디메틸-2-부테닐옥시, 1,2-디메틸-3-부테닐옥시, 1,3-디메틸-1-부테닐옥시, 1,3-디메틸-2-부테닐옥시, 1,3-디메틸-3-부테닐옥시, 2,2-디메틸-3-부테닐옥시, 2,3-디메틸-1-부테닐옥시, 2,3-디메틸-2-부테닐옥시, 2,3-디메틸-3-부테닐옥시, 3,3-디메틸-1-부테닐옥시, 3,3-디메틸-2-부테닐옥시, 1-에틸-1-부테닐옥시, 1-에틸-2-부테닐옥시, 1-에틸-3-부테닐옥시, 2-에틸-1-부테닐옥시, 2-에틸-2-부테닐옥시, 2-에틸-3-부테닐옥시, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐옥시, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐옥시, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐옥시. 본 발명에 따른 한 실시양태에서, 작은 알케닐옥시 기, 예컨대 C3-C4-알케닐옥시를 사용한다. 본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 비교적 큰 알케닐옥시 기, 예컨대 C5-C6-알케닐옥시를 사용한다.
알키닐옥시: 산소 원자를 통해 부착된 상기 언급한 알키닐, 예를 들어 C3-C6-알키닐옥시, 예컨대 2-프로피닐옥시, 2-부티닐옥시, 3-부티닐옥시, 1-메틸-2-프로피닐옥시, 2-펜티닐옥시, 3-펜티닐옥시, 4-펜티닐옥시, 1-메틸-2-부티닐옥시, 1-메틸-3-부티닐옥시, 2-메틸-3-부티닐옥시, 1-에틸-2-프로피닐옥시, 2헥시닐옥시, 3-헥시닐옥시, 4-헥시닐옥시, 5-헥시닐옥시, 1-메틸-2-펜티닐옥시, 1메틸-3-펜티닐 옥시. 본 발명에 따른 한 실시양태에서, 작은 알키닐옥시 기, 예컨대 C3-C4-알키닐옥시를 사용한다. 본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 비교적 큰 알키닐옥시 기, 예컨대 C5-C6-알키닐옥시를 사용한다.
알킬티오: 황 원자를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알킬.
알킬술피닐: SO 기를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알킬.
알킬술포닐: S(O)2 기를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알킬.
알킬카르보닐: (C=O) 기를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알킬, 예를 들어 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐, 1-메틸에틸카르보닐, 부틸카르보닐, 1-메틸프로필카르보닐, 2-메틸프로필카르보닐 또는 1,1-디메틸에틸카르보닐, 펜틸카르보닐, 1-메틸부틸카르보닐, 2-메틸부틸카르보닐, 3-메틸부틸카르보닐, 2,2-디메틸프로필카르보닐, 1-에틸프로필카르보닐, 헥실카르보닐, 1,1-디메틸프로필카르보닐, 1,2-디메틸프로필카르보닐, 1-메틸펜틸카르보닐, 2-메틸펜틸카르보닐, 3-메틸펜틸카르보닐, 4-메틸펜틸카르보닐, 1,1-디메틸부틸카르보닐, 1,2-디메틸부틸카르보닐, 1,3-디메틸부틸카르보닐, 2,2,-디메틸부틸카르보닐, 2,3-디메틸부틸카르보닐, 3,3-디메틸부틸카르보닐, 1-에틸부틸카르보닐, 2-에틸부틸카르보닐, 1,1,2-트리메틸프로필카르보닐, 1,2,2-트리메틸프로필카르보닐, 1-에틸-1-메틸프로필카르보닐 또는 1-에틸-2-메틸프로필카르보닐.
알케닐카르보닐: (C=O) 기를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알케닐, 예를 들어 1-에테닐카르보닐.
알키닐카르보닐: (C=O) 기를 통해 부착된, 상기 정의된 바와 같은 알키닐, 예를 들어 1-프로피닐카르보닐.
헤테로시클릴: 3개 이상, 예를 들어 3개 내지 10개의 고리 원자를 갖는 모노- 또는 비시클릭 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로시클릭 고리, 예를 들어 산소, 황 및 질소로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1개 내지 4개의 동일하거나 상이한 헤테로 원자를 함유하며, 탄소 또는 질소를 통해 부착될 수 있는 모노시클릭 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로시클릭 고리, 예를 들어
탄소를 통해 부착된 3- 또는 4-원 포화 또는 불포화 고리, 예컨대:
2-옥시라닐, 2-옥세타닐, 3-옥세타닐, 2-아지리디닐, 3-티에타닐, 1-아제티디닐, 2-아제티디닐.
탄소를 통해 부착된 5-원 포화 고리, 예컨대:
테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 테트라히드로티엔-2-일, 테트라히드로티엔-3-일, 테트라히드로피롤-2-일, 테트라히드로피롤-3-일, 테트라히드로피라졸-3-일, 테트라히드로피라졸-4-일, 테트라히드로이속사졸-3-일, 테트라히드로이속사졸-4-일, 테트라히드로이속사졸-5-일, 1,2-옥사티올란-3-일, 1,2-옥사티올란-4-일, 1,2-옥사티올란-5-일, 테트라히드로이소티아졸-3-일, 테트라히드로이소티아졸-4-일, 테트라히드로이소티아졸-5-일, 1,2-디티올란-3-일, 1,2-디티올란-4-일, 테트라히드로이미다졸-2-일, 테트라히드로이미다졸-4-일, 테트라히드로옥사졸-2-일, 테트라히드로옥사졸-4-일, 테트라히드로옥사졸-5-일, 테트라히드로티아졸-2-일, 테트라히드로티아졸-4-일, 테트라히드로티아졸-5-일, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3- 디옥솔란-4-일, 1,3-옥사티올란-2-일, 1,3-옥사티올란-4-일, 1,3-옥사티올란-5-일, 1,3-디티올란-2-일, 1,3-디티올란-4-일, 1,3,2-디옥사티올란-4-일.
탄소를 통해 부착된 6-원 포화 고리, 예컨대:
테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일, 피페리딘-2-일, 피페리딘-3-일, 피페리딘-4-일, 테트라히드로티오피란-2-일, 테트라히드로티오피란-3-일, 테트라히드로티오피란-4-일, 1,3-디옥산-2-일, 1,3-디옥산-4-일, 1,3-디옥산-5-일, 1,4-디옥산-2-일, 1,3-디티안-2-일, 1,3-디티안-4-일, 1,3-디티안-5-일, 1,4-디티안-2-일, 1,3-옥사티안-2-일, 1,3-옥사티안-4-일, 1,3-옥사티안-5-일, 1,3-옥사티안-6-일, 1,4-옥사티안-2-일, 1,4-옥사티안-3-일, 1,2-디티안-3-일, 1,2-디티안-4-일, 헥사히드로피리미딘-2-일, 헥사히드로피리미딘-4-일, 헥사히드로피리미딘-5-일, 헥사히드로피라진-2-일, 헥사히드로피리다진-3-일, 헥사히드로피리다진-4-일, 테트라히드로-1,3-옥사진-2-일, 테트라히드로-1,3-옥사진-4-일, 테트라히드로-1,3-옥사진-5-일, 테트라히드로-1,3-옥사진-6-일, 테트라히드로-1,3-티아진-2-일, 테트라히드로-1,3-티아진-4-일, 테트라히드로-1,3-티아진-5-일, 테트라히드로-1,3-티아진-6-일, 테트라히드로-1,4-티아진-2-일, 테트라히드로-1,4-티아진-3-일, 테트라히드로-1,4-옥사진-2-일, 테트라히드로-1,4-옥사진-3-일, 테트라히드로-1,2-옥사진-3-일, 테트라히드로-1,2-옥사진-4-일, 테트라히드로-1,2-옥사진-5-일, 테트라히드로-1,2-옥사진-6-일.
질소를 통해 부착된 5-원 포화 고리, 예컨대:
테트라히드로피롤-1-일, 테트라히드로피라졸-1-일, 테트라히드로이속사졸-2- 일, 테트라히드로이소티아졸-2-일, 테트라히드로이미다졸-1-일, 테트라히드로옥사졸-3-일, 테트라히드로티아졸-3-일.
질소를 통해 부착된 6-원 포화 고리, 예컨대:
피페리딘-1-일, 헥사히드로피리미딘-1-일, 헥사히드로피라진-1-일, 헥사히드로피리다진-1-일, 테트라히드로-1,3-옥사진-3-일, 테트라히드로-1,3-티아진-3-일, 테트라히드로-1,4-티아진-4-일, 테트라히드로-1,4-옥사진-4-일, 테트라히드로-1,2-옥사진-2-일.
탄소를 통해 부착된 5-원 부분 불포화 고리, 예컨대:
2,3-디히드로푸란-2-일, 2,3-디히드로푸란-3-일, 2,5-디히드로푸란-2-일, 2,5-디-히드로푸란-3-일, 4,5-디히드로푸란-2-일, 4,5-디히드로푸란-3-일, 2,3-디히드로티엔-2-일, 2,3-디히드로티엔-3-일, 2,5-디히드로티엔-2-일, 2,5-디히드로티엔-3-일, 4,5-디히드로티엔-2-일, 4,5-디히드로티엔-3-일, 2,3-디히드로-1H-피롤-2-일, 2,3-디히드로-1H-피롤-3-일, 2,5-디히드로-1H-피롤-2-일, 2,5-디히드로-1H-피롤-3-일, 4,5-디히드로-1H-피롤-2-일, 4,5-디히드로-1H-피롤-3-일, 3,4-디히드로-2H-피롤-2-일, 3,4-디히드로-2H-피롤-3-일, 3,4-디히드로-5H-피롤-2-일, 3,4-디히드로-5H-피롤-3-일, 4,5-디히드로-1H-피라졸-3-일, 4,5-디히드로-1H-피라졸-4-일, 4,5-디히드로-1H-피라졸-5-일, 2,5-디히드로-1H-피라졸-3-일, 2,5-디히드로-1H-피라졸-4-일, 2,5-디히드로-1H-피라졸-5-일, 4,5-디히드로이속사졸-3-일, 4,5-디히드로이속사졸-4-일, 4,5-디히드로이속사졸-5-일, 2,5-디히드로이속사졸-3-일, 2,5-디히드로이속사졸-4-일, 2,5-디히드로이속사졸-5-일, 2,3-디히드로이속사졸-3-일, 2,3-디히드로이속사졸-4-일, 2,3-디히드로이속사졸-5-일, 4,5-디히드로이소티아졸-3-일, 4,5-디히드로이소티아졸-4-일, 4,5-디히드로이소티아졸-5-일, 2,5-디히드로이소티아졸-3-일, 2,5-디히드로이소티아졸-4-일, 2,5-디히드로이소티아졸-5-일, 2,3-디히드로이소티아졸-3-일, 2,3-디히드로이소티아졸-4-일, 2,3-디히드로이소티아졸-5-일, Δ3-1,2-디티올-3-일, Δ3-1,2-디티올-4-일, Δ3-1,2-디티올-5-일, 4,5-디히드로-1H-이미다졸-2-일, 4,5-디히드로-1H-이미다졸-4-일, 4,5-디히드로-1H-이미다졸-5-일, 2,5-디히드로-1H-이미다졸-2-일, 2,5-디히드로-1H-이미다졸-4-일, 2,5-디히드로-1H-이미다졸-5-일, 2,3-디히드로-1H-이미다졸-2-일, 2,3-디히드로-1H-이미다졸-4-일, 4,5-디히드로옥사졸-2-일, 4,5-디히드로옥사졸-4-일, 4,5-디히드로옥사졸-5-일, 2,5-디히드로옥사졸-2-일, 2,5-디히드로옥사졸-4-일, 2,5-디히드로옥사졸-5-일, 2,3-디히드로옥사졸-2-일, 2,3-디히드로옥사졸-4-일, 2,3-디히드로옥사졸-5-일, 4,5-디히드로티아졸-2-일, 4,5-디히드로티아졸-4-일, 4,5-디히드로티아졸-5-일, 2,5-디히드로티아졸-2-일, 2,5-디히드로티아졸-4-일, 2,5-디히드로티아졸-5-일, 2,3-디히드로티아졸-2-일, 2,3-디히드로티아졸-4-일, 2,3-디히드로티아졸-5-일, 1,3-디옥솔-2-일, 1,3-디옥솔-4-일, 1,3-디티올-2-일, 1,3-디티올-4-일, 1,3-옥사티올-2-일, 1,3-옥사티올-4-일, 1,3-옥사티올-5-일, 1,2,3-Δ2-옥사디아졸린-4-일, 1,2,3-Δ2-옥사디아졸린-5-일, 1,2,4-Δ4-옥사디아졸린-3-일, 1,2,4-Δ4-옥사디아졸린-5-일, 1,2,4-Δ2-옥사디아졸린-3-일, 1,2,4-Δ2-옥사디아졸린-5-일, 1,2,4-Δ3-옥사디아졸린-3-일, 1,2,4-Δ3-옥사디아졸린-5-일, 1,3,4-Δ2-옥사디아졸린-2-일, 1,3,4-Δ2-옥사디아졸린-5-일, 1,3,4-Δ3-옥사디아졸린-2-일, 1,3,4-옥사디아졸린-2-일, 1,2,4-Δ4-티아디아졸린-3-일, 1,2,4-Δ4-티아디아졸린-5-일, 1,2,4-Δ3-티아디아졸린-3-일, 1,2,4-Δ3-티아디아졸린-5-일, 1,2,4-Δ2-티아디아졸린-3-일, 1,2,4-Δ2-티아디아졸린-5-일, 1,3,4-Δ2-티아디아졸린-2-일, 1,3,4-Δ2-티아디아졸린-5-일, 1,3,4-Δ3-티아디아졸린-2-일, 1,3,4-티아디아졸린-2-일, 1,2,3-Δ2-트리아졸린-4-일, 1,2,3-Δ2-트리아졸린-5-일, 1,2,4-Δ2-트리아졸린-3-일, 1,2,4-Δ2-트리아졸린-5-일, 1,2,4-Δ3-트리아졸린-3-일, 1,2,4-Δ3-트리아졸린-5-일, 1,2,4-Δ1-트리아졸린-2-일, 1,2,4-트리아졸린-3-일, 3H-1,2,4-디티아졸-5-일, 2H-1,3,4-디티아졸-5-일, 2H-1,3,4-옥사티아졸-5-일.
탄소를 통해 부착된 6-원 부분 불포화 고리, 예컨대:
2H-3,4-디히드로피란-6-일, 2H-3,4-디히드로피란-5-일, 2H-3,4-디히드로피란-4-일, 2H-3,4-디히드로피란-3-일, 2H-3,4-디히드로피란-2-일, 2H-3,4-디히드로티오피란-6-일, 2H-3,4-디히드로티오피란-5-일, 2H-3,4-디히드로티오피란-4-일, 2H-3,4-디히드로티오피란-3-일, 2H-3,4-디히드로티온-5-일, 4H-1,2-티아진-6-일, 6H-1,2-옥사진-3-일, 6H-1,2-옥사진-4-일, 6H-1,2-옥사진-5-일, 6H-1,2-옥사진-6-일, 6H-1,2-티아진-3-일, 6H-1,2-티아진-4-일, 6H-1,2-티아진-5-일, 6H-1,2-티아진-6-일, 2H-1,3-옥사진-2-일, 2H-1,3-옥사진-4-일, 2H-1,3-옥사진-5-일, 2H-1,3-옥사진-6-일, 2H-1,3-티아진-2-일, 2H-1,3-티아진-4-일, 2H-1,3-티아진-5-일, 2H-1,3-티아진-6-일, 4H-1,3-옥사진-2-일, 4H-1,3-옥사진-4-일, 4H-1,3-옥사진-5-일, 4H-1,3-옥사진-6-일, 4H-1,3-티아진-2-일, 4H-1,3-티아진-4-일, 4H-1,3-티아진-5-일, 4H-1,3-티아진-6-일, 6H-1,3-옥사진-2-일, 6H-1,3-옥사진-4-일, 6H-1,3-옥사진-5-일, 6H-1,3-옥사진-6-일, 6H-1,3-티아진-2-일, 6H-1,3-옥사진-4-일, 6H-1,3-옥사진-5-일, 6H-1,3-티아진-6-일, 2H-1,4-옥사진-2-일, 2H-1,4-옥사진-3-일, 2H-1,4-옥사진-5-일, 2H-1,4-옥사진-6-일, 2H-1,4-티아진-2-일, 2H-1,4-티아진-3-일, 2H-1,4-티아진-5-일, 2H-1,4-티아진-6-일, 4H-1,4-옥사진-2-일, 4H-1,4-옥사진-3-일, 4H-1,4-티아진-2-일, 4H-1,4-티아진-3-일, 1,4-디히드로피리다진-3-일, 1,4-디히드로피리다진-4-일, 1,4-디히드로피리다진-5-일, 1,4-디히드로피리다진-6-일, 1,4-디히드로피라진-2-일, 1,2-디히드로피라진-2-일, 1,2-디히드로피라진-3-일, 1,2-디히드로피라진-5-일, 1,2-디히드로피라진-6-일, 1,4-디히드로피리미딘-2-일, 1,4-디히드로피리미딘-4-일, 1,4-디히드로피리미딘-5-일, 1,4-디히드로피리미딘-6-일, 3,4-디히드로피리미딘-2-일, 3,4-디히드로피리미딘-4-일, 3,4-디히드로피리미딘-5-일 또는 3,4-디히드로피리미딘-6-일.
질소를 통해 부착된 5-원 부분 불포화 고리, 예컨대:
2,3-디히드로-1H-피롤-1-일, 2,5-디히드로-1H-피롤-1-일, 4,5-디히드로-1H-피라졸-1-일, 2,5-디히드로-1H-피라졸-1-일, 2,3-디히드로-1H-피라졸-1-일, 2,5-디 히드로이속사졸-2-일, 2,3-디히드로이속사졸-2-일, 2,5-디히드로이소티아졸-2-일, 2,3-디히드로이속사졸-2-일, 4,5-디히드로-1H-이미다졸-1-일, 2,5-디히드로-1H-이미다졸-1-일, 2,3-디히드로-1H-이미다졸-1-일, 2,3-디히드로옥사졸-3-일, 2,3-디히드로티아졸-3-일, 1,2,4-Δ4-옥사디아졸린-2-일, 1,2,4-Δ2-옥사디아졸린-4-일, 1,2,4-Δ3-옥사디아졸린-2-일, 1,3,4-Δ2-옥사디아졸린-4-일, 1,2,4-Δ5-티아디아졸린-2-일, 1,2,4-Δ3-티아디아졸린-2-일, 1,2,4-Δ2-티아디아졸린-4-일, 1,3,4-Δ2-티아디아졸린-4-일, 1,2,3-Δ2-트리아졸린-1-일, 1,2,4-Δ2-트리아졸린-1-일, 1,2,4-Δ2-트리아졸린-4-일, 1,2,4-Δ3-트리아졸린-1-일, 1,2,4-Δ1-트리아졸린-4-일.
질소를 통해 부착된 6-원 부분 불포화 고리, 예컨대:
1,2,3,4-테트라히드로피리딘-1-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-일, 1,4-디히드로피리딘-1-일, 1,2-디히드로피리딘-1-일, 2H-5,6-디히드로-1,2-옥사진-2-일, 2H-5,6-디히드로-1,2-티아진-2-일, 2H-3,6-디히드로-1,2-옥사진-2-일, 2H-3,6-디히드로-1,2-티아진-2-일, 2H-3,4-디히드로-1,2-옥사진-2-일, 2H-3,4-디히드로-1,2-티아진-2-일, 2,3,4,5-테트라히드로피리다진-2-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리다진-1-일, 1,2,5,6-테트라히드로피리다진-2-일, 1,2,3,6-테트라히드로피리다진-1-일, 3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-3-일, 1,2,3,4-테트라히드로피라진-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-1-일, 1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일, 2,3-디 히드로-1,4-티아진-4-일, 2H-1,2-옥사진-2-일, 2H-1,2-티아진-2-일, 4H-1,4-옥사진-4-일, 4H-1,4-티아진-4-일, 1,4-디히드로피리다진-1-일, 1,4-디히드로피라진-1-일, 1,2-디히드로피라진-1-일, 1,4-디히드로피리미딘-1-일 또는 3,4-디히드로피리미딘-3-일.
일반적으로 1개, 2개, 3개 또는 4개의 질소 원자, 또는 산소 및 황으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1개의 헤테로 원자, 및 적절하다면 1개, 2개 또는 3개의 질소 원자를 고리원으로서 갖는, 탄소를 통해 부착된 5-원 헤테로방향족 고리, 예컨대:
2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 피라졸-3-일, 피라졸-4-일, 이속사졸-3-일, 이속사졸-4-일, 이속사졸-5-일, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 티아졸-5-일, 1,2,3-옥사디아졸-4-일, 1,2,3-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4,-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,3-티아디아졸-4-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-티아디아졸릴2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 테트라졸-5-일.
일반적으로 1개, 2개, 3개 또는 4개의 질소 원자를 고리원으로서 갖는, 탄소를 통해 부착된 6-원 헤테로방향족 고리, 예컨대:
피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 피리다진-3-일, 피리다진-4-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피리미딘-5-일, 피라진-2-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 1,2,4,5-테트라진-3-일.
일반적으로 1개, 2개, 3개 또는 4개의 질소 원자를 고리원으로서 갖는, 질소를 통해 부착된 5-원 헤테로방향족 고리, 예컨대:
피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 테트라졸-1-일.
또는, 상기 언급한 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리 및 추가의 융합 포화, 불포화 또는 방향족 카르보사이클, 예를 들어 벤젠, 시클로헥산, 시클로헥센 또는 시클로헥사디엔 고리, 또는 추가의 융합 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리 (후자는 마찬가지로 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있음) 중 하나를 포함하는 비시클릭 헤테로사이클.
언급된 헤테로사이클 중 황 원자는 S=O 또는 S(=O)2로 산화될 수 있다.
따라서, 헤타릴 및/또는 헤테로아릴은 산소, 황 및 질소로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1개, 2개, 3개 또는 4개의 동일하거나 상이한 헤테로 원자를 고리원으로서 갖는 5- 또는 6-원 헤테로방향족 라디칼이며, 이는 탄소 또는 질소를 통해 부착될 수 있고, 추가의 융합 벤젠 고리와 함께 5- 내지 6-원 헤테로방향족은 비시클릭 고리계를 형성할 수 있다. 헤타릴의 예는 탄소를 통해 부착된 상기 언급한 5- 및 6-원 헤테로방향족 고리, 질소를 통해 부착된 상기 언급한 5-원 헤테로방향족 고리 및 비시클릭 헤테로방향족 라디칼, 예컨대 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나 졸리닐, 퀴녹살리닐, 인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조트리아졸, 인돌리지닐, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미디닐, 1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리디닐, 피라졸로[3,4-b]피리디닐, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리디닐, 이미다조[1,2-a]피리딜, 이미다조[3,4-a]피리미디닐 등.
아릴: 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 카르보사이클, 예를 들어 6개 내지 14개의 고리원을 갖는 모노- 또는 비시클릭 또는 모노- 내지 트리시클릭 방향족 카르보사이클, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐.
아릴알킬: 알킬렌 기, 특히 메틸렌, 1,1-에틸렌 또는 1,2-에틸렌 기를 통해 부착된 아릴 라디칼, 예를 들어 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸.
헤테로시클릴알킬 및 헤타릴알킬: 알킬렌 기, 특히 메틸렌, 1,1-에틸렌 또는 1,2-에틸렌 기를 통해 부착된 헤테로시클릴- 또는 헤타릴 라디칼.
특정 실시양태에서, 화학식 I의 화합물의 변수는 하기 의미를 가지며, 이들 의미-그 자체 및 서로와의 조합 모두-는 화학식 I의 화합물의 특정한 실시양태이다.
R1은 수소, 아미노, 시아노, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬 또는 COR21 (여기서, R21은 상기 정의된 바와 같고, 특히 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 페닐, 페닐아미노 또는 헤테로시클릴임)이 며; 여기서 치환기의 상기 언급한 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있다. R1이 수소 또는 C1-C6-알킬, 특히 메틸의 의미를 갖는 것이 특히 바람직하다.
R2는 아미노, 시아노, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬 또는 COR21 (여기서, R21은 상기 정의된 바와 같고, 특히 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 페닐, 페닐아미노 또는 헤테로시클릴임)이며; 여기서 치환기의 상기 언급한 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있다. R2가 C1-C6-알킬, 특히 메틸의 의미를 갖는 것이 특히 바람직하다.
R3은 수소, 할로겐, C1-C6-알킬 또는 할로-C1-C6-알킬이다.
R4, R5 및/또는 R6은 수소이다.
A1은 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐 또는 테트라지닐로 이루어지는 군 중에서 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴이다.
특히, A1은 페닐, 푸릴, 티에닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴 또는 피리디닐로 이루어지는 군 중에서 선택된다.
A1이 페닐 또는 피리디닐, 특히 페닐의 의미를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, A1은 비시클릭 방향족 라디칼, 특히 나프틸 또는 상기 언급한 비시클릭 향족 라디칼 중 하나, 예컨대 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸릴, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조트리아졸, 인돌리지닐, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미디닐, 1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리디닐, 피라졸로[3,4-b]피리디닐, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리디닐, 이미다조[1,2-a]피리딜, 이미다조[3,4-a]피리미디닐, 특히 인돌릴, 매우 특히 3-인돌릴이다.
A2는 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐 또는 테트라지닐로 이루어진 군으로부터 선택되는, 특히 페닐, 푸릴, 티에닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴 또는 피리디닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴이다. 특히 바람직하게는, A2는 페닐 또는 티에닐, 특히 페닐의 의미를 가진다.
본 발명에 따라, A1은 상기 언급한 바와 같이 수소와 상이한 라디칼 Ra를 가 진다. 바람직하게는, 이 라디칼은 질소에 대한 A1의 부착 지점에 대해 또는 특히 A1의 탄소 원자에 대해 오르토-위치로 부착되는데; 이 오르토-위치는 독립적으로 A1 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리이든지 간에 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, A1이 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리인 경우에 라디칼 Ra는 바람직하게는 즉 A1이 피페라진 고리 (= "연결 사이클")를 유도하는 엑소시클릭 이중 결합에 부착되어 있는 것을 통해 A1의 부착 지점을 포함하는 폴리시클릭 고리의 사이클에 부착되지 않는다. 3개 이상의 사이클을 갖는 고리계에서, Ra는 "연결 사이클"에 바로 인접한 사이클에 부착된다. 특히 바람직하게는, Ra는 A1의 부착 지점에 가능한 가깝게 부착된다. 여기서, Ra는 엑소시클릭 이중 결합에 대한 A1의 부착 지점에 가장 가까운 브릿지헤드(bridgehead) 원자에 대해 특히 α-위치에 있다.
Ra가 질소 원자에 부착되어 있는 경우에 Ra는 바람직하게는 할로겐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬술피닐, Z1P(O)(OR9)2 (여기서, Z1은 결합임)와 상이하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, Ra는 탄소 원자에 부착된다.
Ra는 바람직하게는 하기 의미 중 하나를 갖는다:
- 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, [트리-(C1-C6)-알킬실릴]-(C2-C6)-알키닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬술피닐, 아릴, 헤테로시클릴, 특히 5- 또는 6-원 헤테로시클릴 (여기서 아릴 및 헤테로시클릴은 치환되지 않거나, 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, CN 및 할로겐으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1개 또는 2개의 라디칼을 가질 수 있음);
- Z1P(O)(OR9)2 (여기서 Z1은 결합 또는 -CH2-이고, R9는 각각 수소 또는 C1-C6-알킬임);
- Z3COR11 (여기서 Z3은 결합이고, R11은 상기한 의미를 가지며, 특히 수소, C1-C6-알킬, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, [디-(C1-C6)-알킬]아미노, C1-C6-알콕시아미노, N-C1-C6-알콕시-N-C1-C6-알킬아미노, [디-(C1-C6)-알콕시]아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, C1-C6-알킬아미노술포닐아미노, [디-(C1-C6)-알킬아미노]술포닐아미노, 페닐, 페녹시, 페닐아미노, 나프틸 또는 헤테로시클릴, 특별히 탄소를 통해 부착된 5- 또는 6-원 헤테로아릴임);
- Z4NR12R13 (여기서 Z4는 결합 또는 -CH2-이고, R12 및 R13은 상기한 의미를 가 지며, 특히 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, [디-(C1-C6)-알킬아미노]카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬아미노술포닐, [디-(C1-C6)-알킬아미노]술포닐, C3-C6-시클로알킬카르보닐, 페닐카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐술포닐, 페닐술포닐아미노카르보닐, 또는 헤테로시클릴카르보닐, 특별히 탄소를 통해 부착된 5- 또는 6-원 헤테로아릴카르보닐임);
- Z5CH=N-O-R14 (여기서 Z5는 결합이고, R14는 수소 또는 C1-C6-알킬임); 또는
- Z6OR15 (여기서 Z6은 결합 또는 -CH2-이고, R15는 상기한 의미를 가지며, 특히 C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, 디-(C1-C6-알콕시카르보닐)-C1-C6-알킬, 페닐카르보닐 또는 페닐이고, R15는 또한 수소, C1-C6-알킬 또는 페닐-(C1-C6)-알킬일 수 있음); 또는
- Z7SO2R16 (여기서 Z7은 결합 또는 CH2이고, R16은 C1-C6-알킬 또는 페닐임);
여기서 치환기 Ra의 상기 언급한 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있다.
Ra가 질소 원자를 통해 부착되는 경우, Ra는 바람직하게는 할로겐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬술피닐, Z1P(O)(OR9)2 (여기서 Z1은 결합임)와는 다른 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, Ra는 탄소 원자를 통해 부착된다.
Ra는 특히 하기 의미 중 하나를 갖는다.
- 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬술피닐, 아릴, 헤테로시클릴 (여기서 마지막에 언급된 2개의 라디칼은 치환되지 않거나, 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, CN 및 할로겐으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1개 또는 2개의 라디칼을 가질 수 있음);
- C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐,
- Z1P(O)(OR9)2 (여기서 Z1은 결합 또는 -CH2-이고, R9는 각각의 경우에 수소 또는 C1-C6-알킬임); 또는
- Z3COR11 (여기서 Z3은 결합이고, R11은 수소, C1-C6-알킬, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, [디-(C1-C6)-알킬]아미노, C1-C6-알콕시아미노, N-C1-C6-알콕시-N-C1-C6-알킬아미노, C1-C6-알 킬술포닐아미노, C1-C6-알킬아미노술포닐아미노, [디-(C1-C6)-알킬아미노]술포닐아미노, 페닐, 페녹시, 페닐아미노, 나프틸 또는 헤테로시클릴, 특별히 탄소를 통해 부착된 5- 또는 6-원 헤테로아릴임); 또는
- Z4NR12R13 (여기서 Z4는 결합 또는 -CH2-이고, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, [디-(C1-C6)-알킬아미노]카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬술포닐, 페닐카르보닐, 페닐술포닐 또는 헤테로시클릴카르보닐, 특별히 탄소를 통해 부착된 5- 또는 6-원 헤테로아릴카르보닐임); 또는
- Z5CH=N-O-R14 (여기서 Z5는 결합이고, R14는 수소 또는 C1-C6-알킬임); 또는
- Z6OR15 (여기서 Z6은 결합 또는 -CH2-이고, R15는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬임); 또는
- Z7SO2R16 (여기서 Z7은 결합 또는 CH2이고, R16은 C1-C6-알킬 또는 페닐임);
여기서, 치환기 Ra의 상기 언급한 지방족, 시클릭 또는 방향족 부분은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있다.
특히 매우 바람직하게는, Ra는 할로겐, 시아노, 니트로, C2-C4-알케닐 및 C2-C4-알키닐, NH-C(O)-C1-C6-알킬, NH-S(O)2-C1-C6-알킬 및 5-원 헤테로아릴, 예를 들어 옥사졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴로 이루어지는 군 중에서 선택되는 라디칼이며, 여기서 상기 언급된 헤테로아릴 라디칼은 C1-C2-알킬, C1-C2-할로알킬 및 할로겐으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1개 또는 2개의 라디칼을 가질 수 있고, 이는 특히 A1의 오르토 위치 중 하나에 부착된다.
Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 바람직하게는 수소이거나, 또는 서로 독립적으로 Ra에 대해 바람직하거나 또는 특히 바람직하게 언급된 의미 중 하나를 가진다.
특히, 라디칼 Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어지는 군 중에서 선택되며, 여기서 A1 또는 A2의 인접 탄소 원자에 부착된 Rb, Rc, Rd, Re 또는 Rf 중 2개의 기는 또한 기 O-CH2-O일 수 있다.
특히, Rb는 수소 이외의 라디칼이다. Rb는 바람직하게는 A1의 오르토 위치에 부착된 라디칼인데, 즉 Ra가 마찬가지로 오르토 위치에 부착되는 경우 Rb가 제2의 오르토 위치에 있다는 것이다.
Rb, Rc 중 하나 또는 두 라디칼 모두가 수소 이외의 치환기인 경우, 특히 이들은 바람직하다고 언급된 치환기 중에서 선택되며, 특별히 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어지는 군 중에서 선택되거나, 또는 Rb 및 Rc가 함께 기 O-CH2-O이다.
A2는 특히 치환되지 않거나, 또는 1개 또는 2개의 치환기 Rd, Re 및 Rf가 수소 이외의 치환기이다. 1개 또는 2개의 치환기 Rd, Re 및 Rf가 수소 이외의 것인 경우, 이들은 특히 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬 및 C1-C4-할로알콕시로 이루어지는 군 중에서 선택된다.
본원에서 치환기가 취할 수 있는 의미는 본원에서 다른 치환기가 취할 수 있는 의미와 완전히 독립적이다. 그러나, 다수 또는 특히 모든 변수가 바람직하거나 또는 특히 바람직한 것으로 주어진 의미를 갖는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
추가로, Z-형태를 갖는, 즉 A1(RaRbRc)기 및 고리 질소 (R2기를 가짐)가 이 이중 결합에 대해 시스 배열인 피페라진 고리에서의 엑소시클릭 이중 결합이 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 변수 A1, A2, R1 내지 R6 및 Ra 내지 Rf가 상기 정의된 바와 같은 하기 화학식 (Z)-I의 피페라진 화합물, 및 또한 화학식 (Z)-I의 Z-이성질체와 하기 화학식 (E)-I의 E-이성질체의 혼합물 (여기서, E/Z 비율은 < 1:1, 특히 < 1:2, 특히 바람직하게는 < 1:4, 특히 < 1:10임)에 관한 것이다. 화학식 (E)-I에서, 변수 A1, A2, R1 내지 R6 및 Ra 내지 Rf는 또한 상기 정의된 바와 같다.
[화학식 (Z)-I]
Figure 112008055936246-PCT00007
[화학식 (E)-I]
Figure 112008055936246-PCT00008
추가로, S-배위를 갖는 R4를 갖는 탄소 원자가 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 변수 A1, A2, R1 내지 R6 및 Ra 내지 Rf가 상기 정의된 바와 같은 하기 화학식 I-S의 피페라진 화합물, 및 또한 화학식 (S)-I의 S-거울상이성질체와 하기 화학식 (R)-I의 R-거울상이성질체의 혼합물 (여기서, R/S 비율은 < 1:1, 특히 < 1:2, 특히 바람직하게는 < 1:4, 특히 < 1:10임)에 관한 것이다. 화학식 (R)-I에서, 변수 A1, A2, R1 내지 R6 및 Ra 내지 Rf는 또한 상기 정의된 바와 같다.
[화학식 I-S]
Figure 112008055936246-PCT00009
[화학식 I-R]
Figure 112008055936246-PCT00010
모두 엑소시클릭 이중 결합이 Z-형태를 갖고, R4를 갖는 탄소 원자가 S-배위를 갖는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다. 이하에서, 이들 화합물은 또한 화합물 (Z,S)-I로서 나타낸다.
R1, R3, R4, R5 및 R6이 수소이고 R2가 CH3인 화학식 I.1의 화합물, 특히 화합물 (Z,S)-I.1 (이는 나타낸 위치 (1) 및 (2)에서 Z- 또는 S-배위를 가짐)이 바람직하다. 바람직한 화합물 I.1 및 (Z,S)-I.1의 예에는 A1, Ra, Rb 및 Rc가 하기 표 1에 정의된 바와 같은 것이 있다:
[화학식 I.1]
Figure 112008055936246-PCT00011
하기 열거하는 화합물 I.1.1 내지 I.3434는 본 발명의 바람직한 실시양태 그 자체이다.
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A2RdReRf가 2-클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.2의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.2.1 내지 I.2.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.2.1 내지 I.2.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.3의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.3.1 내지 I.3.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.3.1 내지 I.3.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.4의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.4.1 내지 I.4.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.4.1 내지 I.4.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-트리플루오로메틸페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.5의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.5.1 내지 I.5.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.5.1 내지 I.5.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-트리플루오로메틸페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.6의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.6.1 내지 I.6.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.6.1 내지 I.6.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-트리플루오로메틸페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.7의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.7.1 내지 I.7.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.7.1 내지 I.7.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-메톡시페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.8의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.8.1 내지 I.8.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.8.1 내지 I.8.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-메톡시페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.9의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.9.1 내지 I.9.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.9.1 내지 I.9.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-메톡시페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.10의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.10.1 내지 I.10.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.10.1 내지 I.10.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.11의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.11.1 내지 I.11.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.11.1 내지 I.11.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-플루오로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.12의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.12.1 내지 I.12.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.12.1 내지 I.12.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.13의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.13.1 내지 I.13.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.13.1 내지 I.13.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-메틸페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.14의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.14.1 내지 I.14.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.14.1 내지 I.14.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-메틸페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.15의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.15.1 내지 I.15.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.15.1 내지 I.15.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-메틸페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.16의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.16.1 내지 I.16.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.16.1 내지 I.16.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-3-메틸페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.17의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.17.1 내지 I.17.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.17.1 내지 I.17.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-4-메틸페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.18의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.18.1 내지 I.18.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.18.1 내지 I.18.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-5-메틸페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.19의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.19.1 내지 I.19.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.19.1 내지 I.19.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-6-메틸페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.20의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.20.1 내지 I.20.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.20.1 내지 I.20.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,3-디클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.21의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.21.1 내지 I.21.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.21.1 내지 I.21.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,4-디클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.22의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.22.1 내지 I.22.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.22.1 내지 I.22.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,5-디클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.23의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.23.1 내지 I.23.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.23.1 내지 I.23.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,6-디클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.24의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.24.1 내지 I.24.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.24.1 내지 I.24.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-3-플루오로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.25의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.25.1 내지 I.25.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.25.1 내지 I.25.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-4-플루오로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.26의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.26.1 내지 I.26.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.26.1 내지 I.26.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-5-플루오로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.27의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.27.1 내지 I.27.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.27.1 내지 I.27.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-6-플루오로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.28의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.28.1 내지 I.28.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.28.1 내지 I.28.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,3-디플루오로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.29의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.29.1 내지 I.29.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.29.1 내지 I.29.3434 역시 바람직하다.
A2가 2,4-디플루오로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.30의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.30.1 내지 I.30.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.30.1 내지 I.30.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,5-디플루오로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.31의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.31.1 내지 I.31.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.31.1 내지 I.31.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,6-디플루오로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.32의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.32.1 내지 I.32.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.32.1 내지 I.32.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로-3-클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.33의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.33.1 내지 I.33.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.33.1 내지 I.33.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로-4-클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.34의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.34.1 내지 I.34.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.34.1 내지 I.34.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로-5-클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.35의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.35.1 내지 I.35.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.35.1 내지 I.35.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3,4-디플루오로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.36의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.36.1 내지 I.36.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.36.1 내지 I.36.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3,5-디플루오로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.37의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.37.1 내지 I.37.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.37.1 내지 I.37.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3,4-디클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.38의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.38.1 내지 I.38.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.38.1 내지 I.38.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3,5-디클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.39의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.39.1 내지 I.39.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.39.1 내지 I.39.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-플루오로,4-클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.40의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.40.1 내지 I.40.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.40.1 내지 I.40.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로,3-클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.41의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.41.1 내지 I.41.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.41.1 내지 I.41.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-플루오로,5-클로로페닐인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.42의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.42.1 내지 I.42.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.42.1 내지 I.42.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.43의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.43.1 내지 I.43.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.43.1 내지 I.43.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-클로로피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.44의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.44.1 내지 I.44.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.44.1 내지 I.44.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-클로로피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.45의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.45.1 내지 I.45.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.45.1 내지 I.45.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-클로로피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.46의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.46.1 내지 I.46.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.46.1 내지 I.46.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-클로로피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.47의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.47.1 내지 I.47.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.47.1 내지 I.47.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-트리플루오로메틸피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.48의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.48.1 내지 I.48.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.48.1 내지 I.48.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-트리플루오로메틸피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.49의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.49.1 내지 I.49.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.49.1 내지 I.49.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-트리플루오로메틸피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.50의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.50.1 내지 I.50.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.50.1 내지 I.50.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-트리플루오로메틸피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.51의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.51.1 내지 I.51.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.51.1 내지 I.51.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-메톡시피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.52의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.52.1 내지 I.52.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.52.1 내지 I.52.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-메톡시피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.53의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.53.1 내지 I.53.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.53.1 내지 I.53.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-메톡시피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.54의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.54.1 내지 I.54.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.54.1 내지 I.54.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-메톡시피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.55의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.55.1 내지 I.55.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.55.1 내지 I.55.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-플루오로피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.56의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.56.1 내지 I.56.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.56.1 내지 I.56.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.57의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.57.1 내지 I.57.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.57.1 내지 I.57.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-플루오로피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.58의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.58.1 내지 I.58.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.58.1 내지 I.58.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-플루오로피리딘-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.59의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.59.1 내지 I.59.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.59.1 내지 I.59.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.60의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.60.1 내지 I.60.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.60.1 내지 I.60.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.61의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.61.1 내지 I.61.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.61.1 내지 I.61.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-클로로피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.62의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.62.1 내지 I.62.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.62.1 내지 I.62.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-클로로피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.63의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.63.1 내지 I.63.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.63.1 내지 I.63.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-클로로피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.64의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.64.1 내지 I.64.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.64.1 내지 I.64.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-트리플루오로메틸피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.65의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.65.1 내지 I.65.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.65.1 내지 I.65.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-트리플루오로메틸피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.66의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.66.1 내지 I.66.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.66.1 내지 I.66.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-트리플루오로메틸피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.67의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.67.1 내지 I.67.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.67.1 내지 I.67.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-트리플루오로메틸피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.68의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.68.1 내지 I.68.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.68.1 내지 I.68.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-메톡시피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.69의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.69.1 내지 I.69.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.69.1 내지 I.69.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-메톡시피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.70의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.70.1 내지 I.70.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.70.1 내지 I.70.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-메톡시피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.71의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.71.1 내지 I.71.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.71.1 내지 I.71.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-메톡시피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.72의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.72.1 내지 I.72.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.72.1 내지 I.72.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.73의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.73.1 내지 I.73.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.73.1 내지 I.73.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.74의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.74.1 내지 I.74.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.74.1 내지 I.74.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-플루오로피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.75의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.75.1 내지 I.75.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.75.1 내지 I.75.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-플루오로피리딘-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.76의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.76.1 내지 I.76.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.76.1 내지 I.76.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 피리딘-4-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.77의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.77.1 내지 I.77.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.77.1 내지 I.77.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로피리딘-4-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.78의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.78.1 내지 I.78.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.78.1 내지 I.78.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-플루오로피리딘-4-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.79의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.79.1 내지 I.79.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.79.1 내지 I.79.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-메톡시피리딘-4-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.80의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.80.1 내지 I.80.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.80.1 내지 I.80.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-메톡시피리딘-4-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.81의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.81.1 내지 I.81.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.81.1 내지 I.81.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-트리플루오로메틸피리딘-4-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.82의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.82.1 내지 I.82.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.82.1 내지 I.82.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-트리플루오로메틸피리딘-4-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.83의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.83.1 내지 I.83.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.83.1 내지 I.83.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로피리딘-4-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.84의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.84.1 내지 I.84.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.84.1 내지 I.84.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-클로로피리딘-4-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.85의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.85.1 내지 I.85.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.85.1 내지 I.85.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 티오펜-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.86의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.86.1 내지 I.86.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.86.1 내지 I.86.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-클로로티오펜-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.87의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.87.1 내지 I.87.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.87.1 내지 I.87.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-클로로티오펜-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.88의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.88.1 내지 I.88.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.88.1 내지 I.88.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-클로로티오펜-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.89의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.89.1 내지 I.89.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.89.1 내지 I.89.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-트리플루오로메틸티오펜-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.90의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.90.1 내지 I.90.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.90.1 내지 I.90.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-트리플루오로메틸티오펜-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.91의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.91.1 내지 I.91.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.91.1 내지 I.91.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-트리플루오로메틸티오펜-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.92의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.92.1 내지 I.92.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.92.1 내지 I.92.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-메톡시티오펜-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.93의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.93.1 내지 I.93.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.93.1 내지 I.93.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-메톡시티오펜-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.94의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.94.1 내지 I.94.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.94.1 내지 I.94.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-메톡시티오펜-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.95의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.95.1 내지 I.95.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.95.1 내지 I.95.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-플루오로티오펜-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.96의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.96.1 내지 I.96.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.96.1 내지 I.96.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로티오펜-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.97의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.97.1 내지 I.97.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.97.1 내지 I.97.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-플루오로티오펜-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.98의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.98.1 내지 I.98.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.98.1 내지 I.98.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 티오펜-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.99의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.99.1 내지 I.99.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.99.1 내지 I.99.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로티오펜-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.100의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.100.1 내지 I.100.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.100.1 내지 I.100.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-클로로티오펜-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.101의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.101.1 내지 I.101.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.101.1 내지 I.101.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-클로로티오펜-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.102의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.102.1 내지 I.102.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.102.1 내지 I.102.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로티오펜-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.103의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.103.1 내지 I.103.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.103.1 내지 I.103.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로티오펜-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.104의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.104.1 내지 I.104.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.104.1 내지 I.104.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-플루오로티오펜-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.105의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.105.1 내지 I.105.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.105.1 내지 I.105.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-메톡시티오펜-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.106의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.106.1 내지 I.106.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.106.1 내지 I.106.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-메톡시티오펜-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.107의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.107.1 내지 I.107.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.107.1 내지 I.107.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-메톡시티오펜-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.108의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.108.1 내지 I.108.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.108.1 내지 I.108.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-트리플루오로메틸티오펜-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.109의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.109.1 내지 I.109.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.109.1 내지 I.109.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-트리플루오로메틸티오펜-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.110의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.110.1 내지 I.110.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.110.1 내지 I.110.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-트리플루오로메틸티오펜-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.111의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.111.1 내지 I.111.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.111.1 내지 I.111.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 푸란-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.112의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.112.1 내지 I.112.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.112.1 내지 I.112.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-클로로푸란-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.113의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.113.1 내지 I.113.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.113.1 내지 I.113.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-클로로푸란-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.114의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.114.1 내지 I.114.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.114.1 내지 I.114.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-클로로푸란-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.115의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.115.1 내지 I.115.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.115.1 내지 I.115.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-플루오로푸란-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.116의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.116.1 내지 I.116.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.116.1 내지 I.116.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로푸란-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.117의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.117.1 내지 I.117.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.117.1 내지 I.117.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-플루오로푸란-2-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.118의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.118.1 내지 I.118.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.118.1 내지 I.118.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 푸란-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.119의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.119.1 내지 I.119.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.119.1 내지 I.119.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로푸란-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.120의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.120.1 내지 I.120.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.120.1 내지 I.120.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-클로로푸란-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.121의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.121.1 내지 I.121.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.121.1 내지 I.121.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-클로로푸란-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.122의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.122.1 내지 I.122.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.122.1 내지 I.122.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로푸란-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.123의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.123.1 내지 I.123.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.123.1 내지 I.123.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로푸란-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.124의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.124.1 내지 I.124.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.124.1 내지 I.124.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-플루오로푸란-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.125의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.125.1 내지 I.125.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.125.1 내지 I.125.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-플루오로푸란-3-일인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.126의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.126.1 내지 I.126.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.126.1 내지 I.126.3434 역시 바람직하다.
R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.127의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.127.1 내지 I.127.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.127.1 내지 I.127.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로페닐이고, R1이 CH3인 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.128의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.128.1 내지 I.128.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.128.1 내지 I.128.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-클로로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.129의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.129.1 내지 I.129.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.129.1 내지 I.129.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-클로로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.130의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.130.1 내지 I.130.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.130.1 내지 I.130.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-트리플루오로메틸페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.131의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.131.1 내지 I.131.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.131.1 내지 I.131.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-트리플루오로메틸페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.132의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.132.1 내지 I.132.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.132.1 내지 I.132.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-트리플루오로메틸페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.133의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.133.1 내지 I.133.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.133.1 내지 I.133.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-메톡시페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.134의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.134.1 내지 I.134.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.134.1 내지 I.134.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-메톡시페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.135의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.135.1 내지 I.135.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.135.1 내지 I.135.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-메톡시페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.136의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.136.1 내지 I.136.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.136.1 내지 I.136.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.137의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.137.1 내지 I.137.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.137.1 내지 I.137.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-플루오로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.138의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.138.1 내지 I.138.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.138.1 내지 I.138.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.139의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.139.1 내지 I.139.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.139.1 내지 I.139.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-메틸페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.140의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.140.1 내지 I.140.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.140.1 내지 I.140.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-메틸페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.141의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.141.1 내지 I.141.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.141.1 내지 I.141.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-메틸페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.142의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.142.1 내지 I.142.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.142.1 내지 I.142.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-3-메틸페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.143의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.143.1 내지 I.143.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.143.1 내지 I.143.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-4-메틸페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.144의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.144.1 내지 I.144.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.144.1 내지 I.144.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-5-메틸페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.145의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.145.1 내지 I.145.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.145.1 내지 I.145.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-6-메틸페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.146의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.146.1 내지 I.146.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.146.1 내지 I.146.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,3-디클로로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.147의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.147.1 내지 I.147.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.147.1 내지 I.147.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,4-디클로로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.148의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.148.1 내지 I.148.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.148.1 내지 I.148.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,5-디클로로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.149의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.149.1 내지 I.149.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.149.1 내지 I.149.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,6-디클로로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.150의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.150.1 내지 I.150.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.150.1 내지 I.150.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-3-플루오로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.151의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.151.1 내지 I.151.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.151.1 내지 I.151.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-4-플루오로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.152의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.152.1 내지 I.152.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.152.1 내지 I.152.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-5-플루오로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.153의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.153.1 내지 I.153.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.153.1 내지 I.153.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로-6-플루오로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.154의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.154.1 내지 I.154.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.154.1 내지 I.154.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,3-디플루오로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.155의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.155.1 내지 I.155.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.155.1 내지 I.155.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,4-디플루오로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.156의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.156.1 내지 I.156.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.156.1 내지 I.156.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,5-디플루오로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.157의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.157.1 내지 I.157.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.157.1 내지 I.157.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2,6-디플루오로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.158의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.158.1 내지 I.158.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.158.1 내지 I.158.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로-3-클로로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.159의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.159.1 내지 I.159.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.159.1 내지 I.159.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로-4-클로로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.160의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.160.1 내지 I.160.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.160.1 내지 I.160.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로-5-클로로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.161의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.161.1 내지 I.161.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.161.1 내지 I.161.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3,4-디플루오로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.162의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.162.1 내지 I.162.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.162.1 내지 I.162.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3,5-디플루오로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.163의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.163.1 내지 I.163.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.163.1 내지 I.163.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3,4-디클로로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.164의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.164.1 내지 I.164.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.164.1 내지 I.164.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3,5-디클로로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.165의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.165.1 내지 I.165.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.165.1 내지 I.165.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-플루오로-4-클로로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.166의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.166.1 내지 I.166.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.166.1 내지 I.166.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로-3-클로로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.167의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.167.1 내지 I.167.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.167.1 내지 I.167.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-플루오로-5-클로로페닐이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.168의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.168.1 내지 I.168.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.168.1 내지 I.168.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.169의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.169.1 내지 I.169.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.169.1 내지 I.169.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-클로로피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.170의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.170.1 내지 I.170.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.170.1 내지 I.170.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-클로로피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.171의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.171.1 내지 I.171.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.171.1 내지 I.171.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-클로로피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.172의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.172.1 내지 I.172.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.172.1 내지 I.172.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-클로로피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.173의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.173.1 내지 I.173.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.173.1 내지 I.173.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-트리플루오로메틸피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.174의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.174.1 내지 I.174.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.174.1 내지 I.174.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-트리플루오로메틸피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.175의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.175.1 내지 I.175.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.175.1 내지 I.175.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-트리플루오로메틸피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.176의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.176.1 내지 I.176.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.176.1 내지 I.176.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-트리플루오로메틸피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.177의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.177.1 내지 I.177.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.177.1 내지 I.177.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-메톡시피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.178의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.178.1 내지 I.178.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.178.1 내지 I.178.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-메톡시피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.179의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.179.1 내지 I.179.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.179.1 내지 I.179.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-메톡시피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.180의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.180.1 내지 I.180.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.180.1 내지 I.180.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-메톡시피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.181의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.181.1 내지 I.181.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.181.1 내지 I.181.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-플루오로피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.182의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.182.1 내지 I.182.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.182.1 내지 I.182.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.183의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.183.1 내지 I.183.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.183.1 내지 I.183.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-플루오로피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.184의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.184.1 내지 I.184.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.184.1 내지 I.184.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-플루오로피리딘-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.185의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.185.1 내지 I.185.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.185.1 내지 I.185.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.186의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.186.1 내지 I.186.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.186.1 내지 I.186.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.187의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.187.1 내지 I.187.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.187.1 내지 I.187.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-클로로피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.188의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.188.1 내지 I.188.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.188.1 내지 I.188.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-클로로피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.189의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.189.1 내지 I.189.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.189.1 내지 I.189.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-클로로피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.190의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.190.1 내지 I.190.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.190.1 내지 I.190.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-트리플루오로메틸피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.191의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.191.1 내지 I.191.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.191.1 내지 I.191.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-트리플루오로메틸피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.192의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.192.1 내지 I.192.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.192.1 내지 I.192.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-트리플루오로메틸피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.193의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.193.1 내지 I.193.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.193.1 내지 I.193.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-트리플루오로메틸피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.194의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.194.1 내지 I.194.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.194.1 내지 I.194.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-메톡시피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.195의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.195.1 내지 I.195.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.195.1 내지 I.195.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-메톡시피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.196의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.196.1 내지 I.196.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.196.1 내지 I.196.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-메톡시피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.197의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.197.1 내지 I.197.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.197.1 내지 I.197.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-메톡시피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.198의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.198.1 내지 I.198.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.198.1 내지 I.198.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.199의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.199.1 내지 I.199.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.199.1 내지 I.199.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.200의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.200.1 내지 I.200.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.200.1 내지 I.200.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-플루오로피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.201의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.201.1 내지 I.201.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.201.1 내지 I.201.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 6-플루오로피리딘-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.202의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.202.1 내지 I.202.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.202.1 내지 I.202.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 피리딘-4-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.203의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.203.1 내지 I.203.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.203.1 내지 I.203.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로피리딘-4-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.204의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.204.1 내지 I.204.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.204.1 내지 I.204.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-플루오로피리딘-4-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.205의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.205.1 내지 I.205.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.205.1 내지 I.205.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-메톡시피리딘-4-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.206의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.206.1 내지 I.206.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.206.1 내지 I.206.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-메톡시피리딘-4-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.207의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.207.1 내지 I.207.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.207.1 내지 I.207.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-트리플루오로메틸피리딘-4-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.208의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.208.1 내지 I.208.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.208.1 내지 I.208.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-트리플루오로메틸피리딘-4-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.209의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.209.1 내지 I.209.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.209.1 내지 I.209.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로피리딘-4-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.210의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.210.1 내지 I.210.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.210.1 내지 I.210.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-클로로피리딘-4-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.211의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.211.1 내지 I.211.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.211.1 내지 I.211.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 티오펜-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.212의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.212.1 내지 I.212.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.212.1 내지 I.212.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-클로로티오펜-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.213의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.213.1 내지 I.213.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.213.1 내지 I.213.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-클로로티오펜-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.214의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.214.1 내지 I.214.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.214.1 내지 I.214.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-클로로티오펜-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.215의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.215.1 내지 I.215.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.215.1 내지 I.215.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-트리플루오로메틸티오펜-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.216의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.216.1 내지 I.216.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.216.1 내지 I.216.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-트리플루오로메틸티오펜-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.217의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.217.1 내지 I.217.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.217.1 내지 I.217.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-트리플루오로메틸티오펜-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.218의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.218.1 내지 I.218.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.218.1 내지 I.218.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-메톡시티오펜-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.219의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.219.1 내지 I.219.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.219.1 내지 I.219.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-메톡시티오펜-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.220의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.220.1 내지 I.220.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.220.1 내지 I.220.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-메톡시티오펜-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.221의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.221.1 내지 I.221.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.221.1 내지 I.221.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-플루오로티오펜-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.222의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.222.1 내지 I.222.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.222.1 내지 I.222.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로티오펜-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.223의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.223.1 내지 I.223.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.223.1 내지 I.223.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-플루오로티오펜-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.224의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.224.1 내지 I.224.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.224.1 내지 I.224.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 티오펜-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.225의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.225.1 내지 I.225.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.225.1 내지 I.225.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로티오펜-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.226의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.226.1 내지 I.226.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.226.1 내지 I.226.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-클로로티오펜-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.227의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.227.1 내지 I.227.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.227.1 내지 I.227.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-클로로티오펜-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.228의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.228.1 내지 I.228.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.228.1 내지 I.228.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로티오펜-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.229의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.229.1 내지 I.229.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.229.1 내지 I.229.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로티오펜-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.230의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.230.1 내지 I.230.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.230.1 내지 I.230.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-플루오로티오펜-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.231의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.231.1 내지 I.231.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.231.1 내지 I.231.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-메톡시티오펜-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.232의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.232.1 내지 I.232.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.232.1 내지 I.232.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-메톡시티오펜-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.233의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.233.1 내지 I.233.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.233.1 내지 I.233.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-메톡시티오펜-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.234의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.234.1 내지 I.234.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.234.1 내지 I.234.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-트리플루오로메틸티오펜-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.235의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.235.1 내지 I.235.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.235.1 내지 I.235.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-트리플루오로메틸티오펜-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.236의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.236.1 내지 I.236.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.236.1 내지 I.236.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-트리플루오로메틸티오펜-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.237의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.237.1 내지 I.237.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.237.1 내지 I.237.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 푸란-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.238의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.238.1 내지 I.238.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.238.1 내지 I.238.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-클로로푸란-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.239의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.239.1 내지 I.239.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.239.1 내지 I.239.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-클로로푸란-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.240의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.240.1 내지 I.240.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.240.1 내지 I.240.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-클로로푸란-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.241의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.241.1 내지 I.241.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.241.1 내지 I.241.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 3-플루오로푸란-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.242의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.242.1 내지 I.242.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.242.1 내지 I.242.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로푸란-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.243의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.243.1 내지 I.243.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.243.1 내지 I.243.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-플루오로푸란-2-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.244의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.244.1 내지 I.244.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.244.1 내지 I.244.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 푸란-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.245의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.245.1 내지 I.245.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.245.1 내지 I.245.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-클로로푸란-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.246의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.246.1 내지 I.246.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.246.1 내지 I.246.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-클로로푸란-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.247의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.247.1 내지 I.247.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.247.1 내지 I.247.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-클로로푸란-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.248의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.248.1 내지 I.248.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.248.1 내지 I.248.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 2-플루오로푸란-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.249의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.249.1 내지 I.249.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.249.1 내지 I.249.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 4-플루오로푸란-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.250의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.250.1 내지 I.250.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.250.1 내지 I.250.3434 역시 바람직하다.
A2RdReRf가 5-플루오로푸란-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.251의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.251.1 내지 I.251.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.251.1 내지 I.251.3434 역시 바람직하다.
A2가 5-플루오로푸란-3-일이고, R1이 CH3인 상응하는 화합물 I.1.1 내지 I.1.3434 또는 (Z,S)-I.1.1 내지 I.1.3434와는 상이한 화학식 I.252의 화합물, 특히 바람직하게는 화합물 I.252.1 내지 I.252.3434, 특히 화합물 (Z,S)-I.252.1 내지 I.252.3434 역시 바람직하다.
화학식 I의 피페라진 화합물은 각종 경로에 의해 유기 화합물을 합성하는 표준 방법, 예를 들어 아래에 더 자세히 예시하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
공정 A
화학식 I의 화합물은 화학식 II의 상응하는 알콜 전구체를 탈수화시킴으로써 예를 들어 문헌으로부터 알려진 공정과 유사하게 제조할 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112008055936246-PCT00105
따라서, 본 발명은 추가로
하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜
(A.1) 하기 화학식 III의 화합물을 수득하고,
화합물 H-LG를 화합물 III로부터 통상적으로 제거하여 상응하는 화합물 I를 수득하거나; 또는
(A.2) LG가 OH인 경우에 상응하는 화합물 I를 탈수화시키며, 여기서 탈수화가 적절하다면 탈수제의 존재하에 수행되는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 화학식 I의 피페라진 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 II>
Figure 112008055936246-PCT00106
<화학식 III>
Figure 112008055936246-PCT00107
식 중,
변수 A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 화학식 I의 화합물에 대한 상기 정의와 같고,
LG는 이탈기이다.
변수 A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf의 바람직한 의미에 대하여는 상기 언급된 것을 참고한다. 본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시양태를 하기에 기재한다.
변법 A.1
제1 변법 (변법 A.1)에서, 화합물 II의 알콜 관능기는 초기에 적합한 이탈기로 전환될 수 있고, 이는 이어서 화합물 H-LG로서 통상적으로 제거될 수 있다. 제거 반응은 바람직하게는 적합한 염기의 존재하에 수행된다. 이 반응을 하기 반응식에 나타낸다.
Figure 112008055936246-PCT00108
화학식 II에서, 변수 A1, A2, R1 내지 R6, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 화학식 I에 대한 정의와 같다. LG는 이탈기이다.
이탈기 LG는 히드록실기로부터 용이하게 생성될 수 있는 통상적인 이탈기이다. 이들의 예에는 4-톨루엔술포닐옥시 (LG = -O-SO2C6H4CH3), 트리플루오로메탄술포닐옥시 (LG = -O-SO2CF3) 및 메탄술포닐옥시 (LG = -O-SO2CH3)가 있으며, 후자가 특히 적합하다. 이러한 이탈기는 통상적인 공정에 따라, 예를 들어 알콜 II를 염기와 반응시키고, 이어서 적절한 술포닐 클로라이드, 예를 들어 메탄술포닐 클로라이드 또는 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드와 반응시킴으로써 도입된다. 적합한 염기는 제거를 위해 하기 열거하는 염기이다. 그러나, 유기 용매에 가용성인 염기, 예를 들어 아민 또는 질소 헤테로사이클 (하기 언급함)를 사용하는 것이 바람직하다. 피리딘 또는 치환된 피리딘, 예컨대 디메틸아미노피리딘, 루티딘 또는 콜리딘, 또는 그의 혼합물을 특히 사용한다. 또한 용매로서 작용할 수도 있도록 유기 염기를 선택하는 것이 적절하다.
제거에 적합한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘, 암모니아 수용액, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 리튬 아미드, 예를 들어 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산세슘 및 탄산칼슘 및 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 유기 금속 화합물, 특히 알칼리 금속 알킬, 예컨대 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬, 알킬마그네슘 할라이드, 예컨대 메틸마그네슘 클로라이드, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-펜톡시드 및 디메톡시마그네슘, 또한 유기 염기, 예를 들어 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 2-히드록시피리딘 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘, 및 비시클릭 아민이다. 상이한 염기의 혼합물을 사용할 수도 있음은 물론이다.
그러나, 실질적으로 친핵성이 아니지만 충분히 염기성인 염기, 예를 들어 입체적 힌더드 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들어 알칼리 금속 tert-부톡시드, 예컨대 칼륨 tert-부톡시드, 및 특히 시클릭 아미딘, 예컨대 DBU (1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔) 및 DBN (1,5-디아자비시클로[3.4.0]논-5-엔)이 특히 적합하다. 마지막으로 언급한 아미딘을 사용하는 것이 바람직하다.
제거는 일반적으로 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매에서 수행된다. 적합한 불활성 유기 용매에는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메칸, 디클로로에탄, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 물 및 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 및 모르폴린 및 N-메틸모르폴린이 포함된다. 언급된 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 테트라히드로푸란을 사용하는 것이 바람직하다.
알콜 관능기를 양호한 이탈기로 전환시키는 것에 의한 알콜 II의 탈수화 및 차후 제거는 선행 기술의 공지된 방법, 예를 들어 문헌 [Helv. Chim. Acta 1947, 30, 1454; Liebigs Ann. Chem 1992, (7), 687-692, Carbanions. 24. Rearrangements of (E)- and (Z)-2,2-diphenyl-3-pentenylalkali metal compounds; Sch. Chem., Georgia Inst. Technol., Atlanta, GA, USA; J. Org. Chem. 1989, 54(7), 1671-1679; Chemical & Pharmaceutical Bulletin 1986, 34(7), 2786-2798]에 기재된 방법과 유사하게 수행될 수 있으며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 명백히 인용된다.
변법 A.2
제2 변법 (변법 A.2)에서, 화합물 I는 하기 반응식에 나타내는 바와 같이 화합물 II를 적합한 탈수제의 존재하에 탈수시킴으로써 제조한다.
Figure 112008055936246-PCT00109
적합한 탈수제는 예를 들어 시스템 트리페닐포스핀/DEAD (DEAD = 디에틸 아조디카르복실레이트) 및 버지스(Burgess) 제제이다. 트리페닐포스핀 및 DEAD의 조합이 키랄의 히드록실-치환 중심에서 표적 역위에 일반적으로 사용되나 (미쯔노부(Mitsunobu) 반응); 친핵체의 부재하에서는 약한 탈수제로서 작용한다. 화합물 II를 기준으로 하는 경우에는 시스템은 바람직하게는 과량으로 사용되며, 여기서 2개 성분인 트리페닐포스핀 및 DEAD는 대략 등몰 비율로 적합하게 존재한다.
버지스 제제는 약한 탈수제인 쯔비터 이온 메틸 N-(트리에틸암모늄술포닐카르바메이트 ((C2H5)3N+-SO2-N--COOCH3)이다. 이는 알콜 II를 기준으로 등몰량 또는 몰 과량으로 사용될 수 있다. 버지스 제제와의 반응은 일반적으로 불활성 유기 용매에서 수행된다. 적합한 불활성 유기 용매에는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메칸, 디클로로에탄, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤이 포함된다. 방향족 탄화수소 또는 그의 혼합물 및 특히 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
탈수제를 사용하는 알콜 II의 탈수화는 선행 기술의 공지된 방법, 예를 들어 문헌 [Synthesis 2003, 201] 및 [J. Indian Sci. 2001, 81, 461]에 기재된 방법과 유사하게 수행될 수 있으며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 명백히 인용된다.
공정 B
공정 A의 2개 변법 (A.1 및 A.2)에 사용되는 화학식 II의 알콜은 예를 들어 문헌 [T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029], [Igor L. Rodionov et al., Tetrahedron 58(42) (2002), 8515-8523] 또는 [A. L. Johnson et al., Tetrahedron 60 (2004), 961-965]에 기재된 방법과 유사하게 화학식 IV의 상응하는 디펩티드 전구체를 고리화시킴으로써 예를 들어 문헌으로부터 알려진 공정과 유사하게 제조될 수 있다. 이하, 알콜 II로의 화학식 IV의 디펩티드의 고리화는 하기 공정 B를 참조하며, 하기 반응식으로 예시된다.
Figure 112008055936246-PCT00110
화학식 IV에서, 변수 A1, A2, R1 내지 R6, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 화학식 I에서 정의된 바와 같다. 기 ORx는 산소를 통해 부착된 적합한 이탈기이다. 여기서, Rx는 예를 들어 C1-C6-알킬, 특히 메틸 또는 에틸, 또는 페닐-C1-C6-알킬, 예를 들어 벤질이다.
고리화는 예를 들어 산 또는 염기의 존재하에 화학식 IV의 디펩티드를 반응시키거나 (산성 또는 염기성 고리화), 또는 반응 혼합물을 가열함으로써 (열적 고리화) 행해질 수 있다.
염기 또는 산은 디펩티드 IV에 등몰량 또는 과량으로 첨가된다. 본 발명에 따른 방법의 특정 실시양태에서, 염기 또는 산은 디펩티드를 기준으로 과량으로 사용된다.
염기 존재하의 디펩티드 IV의 반응은 일반적으로 0℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 35℃의 온도에서 행해진다. 일반적으로, 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매에서 행해진다.
적합한 불활성 유기 용매에는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 C5-C8-알칸의 혼합물, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메칸, 디클로로에탄, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 물 및 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 및 모르폴린 및 N-메틸모르폴린이 포함된다. 언급된 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응은 예를 들어 혼합 비율 1:10 내지 10:1 (부피부)의 테트라히드로푸란 - 물 혼합물 중에서 행해질 수 있다.
적합한 염기에는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘, 암모니아의 수용액, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 리튬 아미드, 예를 들어 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산세슘 및 탄산칼슘 및 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 유기 금속 화합물, 특히 알칼리 금속 알킬, 예컨대 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬, 알킬마그네슘 할라이드, 예컨대 메틸마그네슘 클로라이드, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-펜톡시드 및 디메톡시마그네슘, 또한 유기 염기, 예를 들어 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 2-히드록시피리딘 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘, 및 비시클릭 아민이 있다. 상이한 염기의 혼합물을 사용할 수도 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 반응의 한 실시양태에서, IV의 반응은 염기, 바람직하게는 염기 칼륨 tert-부톡시드, 2-히드록시피리딘 또는 암모니아 수용액 또는 이들 염기의 혼합물의 존재하에 행해진다. 이들 염기 중 하나만을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 반응은 예를 들어 10 내지 50% 농도 (w/v)일 수 있는 암모니아 수용액에서 행해진다.
산 존재하의 IV의 반응은 보통 환류하에 10℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 50℃ 내지 비점, 특히 바람직하게는 비점에서 행해진다. 일반적으로, 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매에서 행해진다.
원칙상, 적합한 용매는 또한 염기성 고리화, 특히 알콜에 사용할 수 있는 모든 용매이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 n-부탄올에서 행해진다.
원칙상, IV의 고리화에 적합한 산은 브뢴스테드 및 루이스 산 둘 다이다. 특히, 무기 산, 예를 들어 할로겐화수소산, 예컨대 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산, 무기 옥소산, 예컨대 황산 및 과염소산, 또한 무기 루이스 산, 예컨대 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 염화철(III), 염화주석(IV), 염화티탄(IV) 및 염화아연(II), 및 유기 산, 예를 들어 카르복실산 및 히드록시카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산 및 트리플루오로아세트산, 및 유기 술폰산, 예컨대 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 캄포르술폰산 등을 사용할 수 있다. 상이한 산의 혼합물을 사용할 수도 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 반응의 한 실시양태에서, 반응은 유기 산, 예를 들어 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산 또는 이들 산의 혼합물의 존재하에 행해진다. 바람직하게는, 이들 산 중 하나만 사용한다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 아세트산에서 행해진다.
산성 고리화의 특히 바람직한 실시양태는 환류 조건하에 n-부탄올, N-메틸모르폴린 및 아세트산의 존재하에 행해진다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 반응은 단지 반응 혼합물을 가열함으로써 (열적 고리화) 행해진다. 여기서, 반응은 보통 환류하 10℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 50℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 특히 바람직하게는 반응 혼합물의 비점에서 행해진다. 일반적으로, 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매에서 행해진다.
원칙상, 적합한 용매는 염기성 고리화에 사용할 수 있는 용매이다. 극성 비양자성 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드 또는 디메틸포름아미드 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 디메틸 술폭시드에서 행해진다.
공정 B로 수득한 반응 혼합물 및 또한 공정 A1 및 A2로 수득한 반응 혼합물, 및 하기 기재되는 공정의 반응 혼합물은 통상적 방식으로 후처리될 수 있다. 이는 예를 들어 물과 혼합하고, 상을 분리하고, 적절한 경우 조 생성물을 크로마토그래피적 정제시킴으로써 행해질 수 있다. 중간체 및 최종 생성물의 일부는 일반적으로 정제될 수 있거나, 감압 및 알맞은 승온에서 휘발성 성분이 없는 각종 오일 형태로 얻어진다. 중간체 및 최종 생성물이 고상물로서 얻어지는 경우, 정제는 또한 재결정화 또는 소화에 의해 행해질 수 있다.
화학식 II의 화합물을 제조하는 데 요구되는 전구체 및 중간체의 일부는 시판 입수되고, 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지된 공정에 따라 제조될 수 있다.
화학식 IV의 디펩티드 화합물은 예를 들어 문헌에 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(11), (1978), 2285-6] 또는 [A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638]에 따라 화학식 V의 N-보호 디펩티드로부터 제조될 수 있다.
Figure 112008055936246-PCT00111
화학식 IV 및 V에서, 변수 A1, A2, R1 내지 R6, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 화학식 I에서 정의된 바와 같고, SG는 질소 보호기, 예컨대 Boc (= tert-부톡시카르보닐)이고, ORx는 산소 원자를 통해 부착된 이탈기이다. 물론, 각 경우에 화학식 II의 화합물의 바람직한 의미가 화학식 IV 또는 V의 화합물에 상응하게 적용된다. 이탈기 ORx와 관련하여, 화학식 IV의 디펩티드에 대해 상기 언급된 것이 적용된다.
따라서, 예를 들어, SG가 Boc이고 ORx가 적합한 이탈기 (여기서 Rx는 예를 들어 C1-C6-알킬, 특히 메틸, 에틸 또는 벤질임)인 화학식 V의 디펩티드는 산 존재하에 화학식 IV의 화합물로 전환될 수 있다.
반응은 보통 -30℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 35℃의 온도에서 행해진다.
반응은 용매, 특히 불활성 유기 용매에서 일어날 수 있다. 적합한 용매는 원칙상 염기성 고리화에서 언급된 화합물, 특히 테트라히드로푸란 또는 디클로로메탄 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 디클로로메탄에서 행해진다.
사용된 산은 피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화에서 언급된 산이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 반응은 유기 산, 예를 들어 유기 강산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산 또는 이들의 혼합물의 존재하에 행해진다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 트리플루오로아세트산의 존재하에 행해진다.
후처리는 피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화에 기재된 절차와 유사하게 행해질 수 있다.
화학식 V의 보호된 디펩티드는 문헌에 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [Wilford L. Mendelson et al., Int. J.Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57]에 따라 제조할 수 있다. 통상적 경로는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 Boc-보호된 아미노산 VI를 화학식 VII의 아미노산 에스테르로 아미드화하는 것이다.
Figure 112008055936246-PCT00112
이 반응식에서, 변수는 상기 정의된 바와 같다. Boc 대신, 다른 아미노 보호기를 사용할 수도 있다.
일반적으로, VII의 VI과의 반응은 -30℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 35℃의 온도에서 행해진다. 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매에서 행해질 수 있다. 적합한 용매는 화합물 II로의 화합물 IV의 염기성 고리화와 관련하여 언급된 용매이다.
일반적으로, 반응은 활성화제의 존재를 필요로한다. 적합한 활성화제는 축합제, 예를 들어 폴리스티렌- 또는 비-폴리스티렌-지지 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (EDAC), 카르보닐디이미다졸, 클로로탄산 에스테르, 예컨대 메틸 클로로포름에이트, 에틸 클로로포름에이트, 이소프로필 클로로포름에이트, 이소부틸 클로로포름에이트, sec-부틸 클로로포름에이트 또는 알릴 클로로포름에이트, 피발로일 클로라이드, 폴리인산, 프로판포스폰산 무수물, 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-포스포릴 클로라이드 (BOPCl) 또는 술포닐 클로라이드, 예컨대 메탄술포닐 클로라이드, 톨루엔술포닐 클로라이드 또는 벤젠술포닐 클로라이드이다. 한 실시양태에 따르면, 바람직한 활성화제는 EDAC 또는 DCC이다.
화합물 VII의 화합물 VI과의 반응은 바람직하게는 염기의 존재하에 행해진다. 적합한 염기는 피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화에서 언급된 화합물이다. 한 실시양태에서, 사용된 염기는 트리에틸아민 또는 N-에틸디이소프로필아민 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 N-에틸디이소프로필아민이다.
후처리는 피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화에 기재된 절차와 유사하게 행해질 수 있다.
이들 부분에 있어서, 화학식 VII의 화합물은 문헌에 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(11), (1978), 2285-6] 또는 [A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638]에 따라 상응하는 보호된 아미노산 화합물 VIII를 탈보호함으로써 제조할 수 있다. Boc-보호된 아미노산 화합물 VIII로부터의 화합물 VII의 제조는 하기 반응식에 나타낸다.
Figure 112008055936246-PCT00113
이 반응식에서, 변수는 상기 정의된 바와 같다. Boc 대신에, 다른 아미노 보호기를 사용할 수도 있다.
화학식 VIII의 화합물의 화합물 VII로의 전환은 통상 산 존재하에 -30℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 35℃의 온도에서 행해진다. 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매에서 행해질 수 있다.
적합한 용매는 원칙상 염기성 고리화에서 언급된 화합물, 특히 테트라히드로푸란 또는 디클로로메탄 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 디클로로메탄에서 행해진다.
사용된 산 및 산성 촉매는 피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화에서 언급된 화합물이다.
본 발명에 따른 반응의 한 실시양태에서, 반응은 유기 산, 예를 들어 유기 강산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산 또는 이들의 혼합물의 존재하에 행해진다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 트리플루오로아세트산의 존재하에 행해진다.
후처리는 피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화에 기재된 절차와 유사하게 행해질 수 있다.
화학식 VIII의 화합물은 하기 반응식으로 나타낸 반응에 따라 제조될 수 있다. 화합물 XI의 보호된 아미노산 화합물 X와의 반응은 문헌에 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [I. Ojima et al., J. Am. Chem. Soc., 109(21), (1987), 6537-6538] 또는 [J. M. McIntosh et al., Tetrahedron 48(30), (1992), 6219-6224]에 따라 행해질 수 있다.
Figure 112008055936246-PCT00114
이 반응식에서, 변수는 상기 정의된 바와 같다. L은 이탈기이다. Boc 대신, 다른 아미노 보호기를 사용할 수도 있다.
화합물 XI의 화합물 X과의 반응은 일반적으로 염기의 존재하에 행해진다. 적합한 염기는 피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화에서 언급된 화합물이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 사용된 염기는 리튬 디이소프로필아미드, 특히 바람직하게는 실질적으로 등몰량, 특히 등몰량이다.
보통, 반응은 -78℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 -78℃ 내지 비점, 특히 바람직하게는 -78℃ 내지 30℃의 온도에서 행해진다.
반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매에서 행해질 수 있다. 적합한 용매는 원칙상 염기성 고리화에서 언급된 용매, 특히 디클로로메탄 또는 테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 테트라히드로푸란에서 행해진다.
후처리는 피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화에 기재된 절차와 유사하게 행해질 수 있다.
화학식 XI의 화합물의 일부는 시판 입수되거나, 또는 문헌에 기재된 바와 같이 상응하는 시판 전구체의 변환에 의해 제조될 수 있다.
공정 C
R3이 H인 화학식 II.1의 화합물은 알돌 반응으로 하기 반응식에 나타내는 바와 같이 알데히드 XII를 피페라진 XIII와 커플링시킴으로써 또한 제조될 수 있다.
Figure 112008055936246-PCT00115
화학식 II.1, XII 및 XIII에서, 변수 A1, A2, R1 내지 R6, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 화학식 I에 정의된 바와 같다.
반응은 일반적으로 적합한 염기의 존재하에 수행된다. 적합한 염기는 알돌 반응에 보통 사용되는 염기이다. 이들의 예에는 화합물 II로의 화합물 IV의 고리화에 언급된 화합물이 있다. 알칼리 금속 아미드, 예컨대 리튬 디이소프로필아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 반응 조건은 선행기술에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405]에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 명백히 인용된다.
알돌 반응은 또한 직접적으로 상응하는 알돌 축합 생성물, 즉 R3이 H인 화학식 I.1의 화합물을 수득할 수 있다. 이는 특히 반응이 승온 및 상대적으로 긴 반응 시간으로 진행되는 경우이다.
<화학식 I.1>
Figure 112008055936246-PCT00116
알데히드 XII는 시판 입수되거나 또는 알데히드의 공지된 제조 방법에 따라 합성될 수 있다. 이러한 알돌 축합은 예를 들어 문헌 [J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405]에 따라 수행될 수 있으며, 이는 본원에 그 전문이 명백히 인용된다.
원칙상, 알돌 반응 또는 축합은 R3이 반드시 수소가 아니지만 또한 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬 또는 페닐헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬 및 특히 C1-C6-알킬일 수 있는 화합물 I의 제조에 사용될 수도 있다. 이 경우에, 알데히드 XII 대신에, 케톤 IX가 사용된다.
<화학식 IX>
Figure 112008055936246-PCT00117
식 중, R3은 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬 또는 페닐헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬 및 특히 C1-C6-알킬이다.
그러나, 여기서 특히 R3이 부착 지점에 대해 α-위치로 부착되는 탄소 원자가 수소 원자를 갖는 기인 경우에 복합 반응 혼합물이 형성되는 것이 가능하다. 또한, 대부분의 경우에 격렬한 반응 조건이 요구되어 알돌화가 바람직하게는 화합물 I.1의 제조에만 사용된다.
화학식 XIII의 화합물은 문헌에 공지된 추가 방법과 유사하게, 예를 들어 문헌 [T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029], [Igor L. Rodionov et al., Tetrahedron 58(42) (2002), 8515-8523] 또는 [A. L. Johnson et al., Tetrahedron 60 (2004), 961-965]에 따라 화학식 XIV의 화합물의 분자내 고리화에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112008055936246-PCT00118
화학식 XIV에서, 변수 Rx, A2, R1, R2, R4, R5, R6, Rd, Re 및 Rf는 화학식 IV에 정의된 바와 같다. 기 ORx는 산소를 통해 부착된 적합한 이탈기이다. 여기서, Rx는 예를 들어 C1-C6-알킬, 특히 메틸 또는 에틸, 또는 페닐-C1-C6-알킬, 예를 들어 벤질이다.
화학식 XIV의 화합물의 고리화는 염기의 존재하에 행해질 수 있다. 이 경우, 반응은 일반적으로 0℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 35℃에서 행해진다. 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매에서 행해질 수 있다.
적합한 용매는 원칙상 열적 고리화에서 언급된 화합물, 특히 혼합 비율 1:10 내지 10:1의 테트라히드로푸란-물 혼합물이다.
적합한 염기는 화합물 II로의 화합물 IV의 염기성 고리화 (공정 B)에서 언급된 염기, 특히 칼륨 tert-부톡시드, 2-히드록시피리딘 또는 암모니아 수용액 또는 이들 염기의 혼합물이다. 바람직하게는, 이들 염기 중 하나만을 사용한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 반응은 예를 들어 10 내지 50% 농도 (w/v)일 수 있는 암모니아 수용액의 존재하에 행해진다.
이들 부분에 있어서, 화학식 XIV의 화합물은 문헌에 공지된 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [Wilford L. Mendelson et al., Int. J. Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57], [Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(11), (1978), 2285-6] 또는 [A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638]에 따라, 하기 반응식에 예시된 합성에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112008055936246-PCT00119
반응식에서, 변수 Rx, A2, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Rd, Re 및 Rf는 화학식 IV 또는 XIV에서 정의된 바와 같다. 제1 단계에서, 합성은 활성화제의 존재하에 아미노산 화합물 XV와 Boc-보호된 아미노 산 VI의 커플링을 포함한다. Boc 대신에, 또다른 아미노 보호기를 사용할 수도 있다.
화학식 XV의 화합물의 화학식 VI의 화합물과의 반응은 보통 -30℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 35℃의 온도에서 행해진다. 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매에서 행해질 수 있다. 더 자세한 것은 화합물 VII을 사용한 아미노산 화합물 VI의 아미드화에 의한 화합물 V의 제조를 참조한다.
일반적으로, 반응은 활성화제의 존재를 필요로 한다. 적합한 활성화제는 축합제, 예를 들어, 폴리스티렌- 또는 비-폴리스티렌-지지 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (EDAC), 카르보닐디이미다졸, 클로로탄산 에스테르, 예컨대 메틸 클로로포름에이트, 에틸 클로로포름에이트, 이소프로필 클로로포름에이트, 이소부틸 클로로포름에이트, sec-부틸 클로로포름에이트 또는 알릴 클로로포름에이트, 피발로일 클로라이드, 폴리인산, 프로판포스폰산 무수물, 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-포스포릴 클로라이드 (BOPCl) 또는 술포닐 클로라이드, 예컨대 메탄술포닐 클로라이드, 톨루엔술포닐 클로라이드 또는 벤젠술포닐 클로라이드이다. 한 실시양태에 따르면, 바람직한 활성화제는 EDAC 또는 DCC이다.
화합물 XV의 화합물 VI와의 반응은 바람직하게는 염기의 존재하에 행해진다. 적합한 염기는 공정 B (피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화) 하에서 언급된 화합물이다. 한 실시양태에서, 사용된 염기는 트리에틸아민 또는 N-에틸디이소프로필아민 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 N-에틸디이소프로필아민이다.
후처리는 공정 B (피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화)에 기재된 절차와 유사하게 행해질 수 있다.
화합물 XVI를 탈보호시켜 화합물 XIV를 제공하는 것은 통상 산 처리에 의해 행해진다. 반응은 보통 -30℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 35℃의 온도에서 행해진다. 반응은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매에서 행해질 수 있다.
적합한 용매는 원칙상 염기성 고리화와 관련하여 공정 B에서 언급된 용매, 특히 테트라히드로푸란 또는 디클로로메탄 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 디클로로메탄에서 행해진다.
사용된 산은 공정 B (피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화)에서 언급된 산이다. 더 자세한 것은 또한 화합물 IV로의 화합물 V의 탈보호를 참조한다. 그에 언급된 반응 조건은 또한 화합물 XVI의 탈보호에도 적합하다. 본 발명에 따른 공정의 한 실시양태에서, 반응은 유기 산, 특히 유기 강산, 예를 들어 포름산, 아세트산 또는 트리플루오로아세트산 또는 이들의 혼합물의 존재하에 행해진다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 트리플루오로아세트산의 존재하에 행해진다.
Boc 대신에 상이한 보호기를 사용하는 경우에, 사용되는 탈보호 방법은 물론 해당 보호기에 적합하다.
후처리는 공정 B (피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화)에 기재된 절차와 유사하게 행해질 수 있다.
공정 D
본 발명은 염기 존재하에 하기 화학식 IX의 화합물을 하기 화학식 XVII의 포스폰산 에스테르와 반응시키는 것을 포함하는 화학식 I의 피페라진 화합물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
<화학식 IX>
Figure 112008055936246-PCT00120
식 중,
변수 A1, Ra, Rb 및 Rc 는 상기 정의된 바와 같고,
R3은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬 또는 페닐헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬이다.
<화학식 XVII>
Figure 112008055936246-PCT00121
식 중,
변수 A2, R1, R2, R4, R5, R6, Rd, Re 및 Rf는 상기 정의된 바와 같고,
Ry는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸, 아릴, 예를 들어 페닐, 또는 아릴-C1-C4-알킬, 예를 들어 벤질이다.
상기 언급한 반응은 또한 위티그-호르너-에몬스(Wittig-Horner-Emmons) 반응을 참조한다.
Ry는 바람직하게는 C1-C4-알킬 및 특히 메틸 또는 에틸이다.
이 방법은 바람직하게는 R3이 H인 화학식 I.1의 화합물을 제조하기 위해 사용된다. 이 때문에, 상기 기재한 절차가 채택되며, 사용되는 화합물 IX는 알데히드 XII (R3이 H인 화합물 IX에 상응함)이고, 이를 포스폰산 에스테르 XVII와 반응시킨다. 이를 하기 반응식에 나타낸다:
Figure 112008055936246-PCT00122
상기 반응식에서, 변수 A1, A2, R1, R2, R4, R5, R6, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 상기 정의된 바와 같다. Ry는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 또는 이소부틸, 아릴, 예를 들어 페닐, 또는 아릴-C1-C4-알킬, 예를 들어 벤질이다. Ry는 바람직하게는 C1-C4-알킬 및 특히 메틸 또는 에틸이다.
적합한 반응 조건은 선행 기술로부터 알 수 있고, 예를 들어 문헌 [J. Org. Chem. 2001, 66(11), 3984-3997] 및 [Tetrahedron Lett. 1987, 28, 4275]에 기재되어 있으며, 이는 본원에 그 전문이 명백히 인용된다.
따라서, 적합한 염기에는 위티그-호르너-에몬스 반응에 통상적인 모든 염기, 예를 들어 알칼리 금속 수소화물, 예컨대 수소화나트륨, 및 알칼리 금속 아미드, 예컨대 리튬 디이소프로필아미드가 있다. 그러나, 상대적으로 약 염기, 예컨대 상기 언급된 염기 비-친핵성, 예를 들어 아미딘 DBU 및 DBN 또는 입체적으로 힌더드 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 칼륨 tert-부톡시드가 바람직하다. 적합한 용매 물론 비양성자성이고, 예를 들어 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠, 및 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 톨루엔로부터 선택된다.
원칙상, 위티그-호르너-에몬스 반응은 R3이 반드시 수소가 아니지만 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬 또는 페닐헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬 및 특히 C1-C6-알킬일 수도 있는 화합물 I를 제조하기 위해 사용될 수도 있다. 이 경우에, 알데히드 XII 대신에 케톤 IX.1 (R3이 수소가 아닌 화합물 IX에 상응함)를 사용한다.
[화학식 IX.1]
Figure 112008055936246-PCT00123
식 중,
R3은 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬 또는 페닐헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬 및 특히 C1-C6-알킬이다.
여기서, 화학식 I.1의 피페라진 화합물의 제조와 관련된 상기 언급한 것이 상응하게 적용된다. 그러나, 위티그, 호르너 및 에몬스에 따른 상기 반응이 화합물 I.1의 제조에 바람직하게 사용되도록 여기서 더 격렬한 반응 조건, 예를 들어 더 강한 염기, 더 높은 온도, 더 긴 반응 시간 등이 대부분의 경우에 요구된다.
포스폰산 에스테르 XVII는 예를 들어 포스포네이트 XVIII의 고리화에 의해 수득될 수 있다:
Figure 112008055936246-PCT00124
반응식에서, 변수 Ry, A2, R1, R2, R4, R5, R6, Rd, Re 및 Rf는 상기 정의된 바와 같다. ORx는 산소를 통해 부착된 이탈기이며, 여기서 Rx는 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸 또는 헥실, 또는 페닐-C1-C6-알킬, 예컨대 벤질이다.
고리화는 상기 기재한 화합물 II로의 화합물 IV의 고리화와 유사하게 수행될 수 있다.
포스포네이트 XVIII는 이전 N-탈보호 포스포네이트 XIX를 N-보호 아미노산 XX와 커플링시키고, 이어서 보호기를 제거함으로써 제조할 수 있다:
Figure 112008055936246-PCT00125
반응식에서, 변수 Rx, Ry, A2, R1, R2, R4, R5, R6, Rd, Re 및 Rf는 상기 정의된 바와 같다. Cbz는 벤질옥시카르보닐 보호기이다. Cbz 및 Boc 대신에 다른 아미노 보호기를 사용할 수도 있다.
Cbz 보호기는 일반적으로 탄소상 팔라듐의 존재하에 수소를 사용하여 환원적으로 제거된다. Cbz기를 제거하는 다른 통상적인 방법도 사용될 수도 있다. 다른 보호기를 사용하는 경우에 제거는 일반적으로 해당 기에 적합한 방법에 따라 수행된다.
상기 반응은 문헌 [Tetrahedron 2004, 60, 961-965]에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다. 따라서, 아미노산 XX를 사용하는 단계 2에서의 커플링은 화합물 VI 및 VII로부터의 화합물 V의 제조와 유사하게 수행될 수 있다. 화합물 XVIII로의 화합물 XXI의 탈보호는 화합물 IV로의 화합물 V의 탈보호와 유사하게 수행될 수 있다.
포스포네이트 XIX는 시판 입수가능하거나 문헌 [Synthesis 1986, 53-60]에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
공정 E
본 발명은 추가로 염기 존재하에 하기 화학식 IX의 화합물을 하기 화학식 XXI의 포스폰산 에스테르와 반응시켜 하기 화학식 XXII의 화합물을 수득하고, 아미노 보호기를 제거하여 하기 화학식 XXIII의 화합물을 수득하고, 화학식 XXIII의 화합물을 화학식 I의 화합물로 고리화시키는 것을 포함하는 화학식 I의 피페라진 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112008055936246-PCT00126
식 중,
변수 A1, Ra, Rb 및 Rc는 상기 정의된 바와 같고,
R3은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬 또는 페닐헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬이다.
Figure 112008055936246-PCT00127
식 중,
변수 A2, R1, R2, R4, R5, R6, Rd, Re 및 Rf는 상기 정의된 바와 같고,
ORx는 산소를 통해 부착된 이탈기이며, 여기서 Rx는 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸 또는 헥실, 또는 페닐-C1-C6-알킬, 예컨대 벤질이고,
Ry는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 또는 이소부틸, 아릴, 예를 들어 페닐, 또는 아릴-C1-C4-알킬, 예를 들어 벤질이고,
SG는 아미노 보호기, 예를 들어 Boc이다.
Figure 112008055936246-PCT00128
Figure 112008055936246-PCT00129
본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 또한 위티그-호르너-에몬스 반응으로서 참조된다.
Ry는 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 R3이 H인 화학식 I.1의 화합물의 제조에 사용된다. 이 때문에, 상기 기재한 절차가 채택되며, 여기서 알데히드 XII (R3이 H인 화합물 IX에 상응함)가 위티그-호르너-에몬스 반응에 사용된다. 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 개방-쇄 포스폰산 에스테르 XXI.1을 사용하여 후자는 화학식 XXII.1의 올레핀으로 전환되어, 보호기를 제거한 후에 이는 피페라진 I.1로 고 리화된다:
Figure 112008055936246-PCT00130
화학식 I.1, XII, XXI, XXII.1 및 XXIII.1에서, 변수 A1, A2, R1 내지 R6, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 화학식 I에 정의된 바와 같다. ORx는 산소를 통해 부착된 이탈기이며, 여기서 Rx는 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸 또는 헥실, 또는 페닐-C1-C6-알킬, 예컨대 벤질이다. Ry는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 또는 이소부틸, 아릴, 예를 들어 페닐, 또는 아릴-C1-C4-알킬, 예를 들어 벤질이다. Ry는 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다. SG는 적합한 아미노 보호기, 특히 Boc이다.
포스포네이트 XXI의 알데히드 XII와의 반응은 상기 기재한 포스포네이트 XVII의 알데히드 XII와의 반응과 유사하게 수행될 수 있다. 반응은 문헌 [Synthesis 1992, 487-490], [Synthesis 1992, 482-486] 및 [Synthesis 1984, 53-60]에 기재된 방법과 유사하게 수행될 수도 있으며, 이는 본원에 그 전문이 명백히 인용된다.
보호기의 제거는 일반적으로 문헌에 공지된 방법에 의해 수행된다. 예를 들어 SG가 Boc인 경우에 보호기는 화합물 V에 대해 기재된 바와 같이, 예를 들어 화합물 XXII.1을 산과 반응시킴으로써 제거될 수 있다. 탈보호 반응은 문헌 [Tetrahedron 2004, 60, 961-965]에 기재된 방법과 유사하게 수행될 수도 있으며, 상기 문헌은 본원에 그 전문이 명백히 인용된다.
피페라진 I.1로의 디펩티드 XXIII.1의 고리화는 화합물 II로의 화합물 IV의 전환과 유사하게 수행될 수 있다. 그러나, 이 경우에, 산 존재하의 고리화만 이중 결합의 존재 때문에 적합하다. 여기서, 적합하고 바람직한 산 및 용매에 대해 화합물 IV의 고리화에 언급된 것은 상응하게 적용된다. 산성 고리화는 문헌 [Tetrahedron 2004, 60, 961-965]에 기재된 방법에 따라 수행될 수도 있으며, 상기 문헌 본원에 그 전문이 명백히 인용된다.
N-보호, 예를 들어 Boc-보호 대신에, 화합물 XXI.1은 화합물 XXIII.1이 직접적으로 형성되도록 위티그-호르너-에몬스 반응에 상응하는 탈보호 화합물을 사용할 수도 있다. 보호기는 문헌에 공지된 방법에 의해 일반적으로 제거된다. 예를 들어 SG가 Boc인 경우에, Boc 보호기는 화합물 V에 대해 기재된 바와 같이, 예를 들 어 화합물 XXI를 산과 반응시킴으로써 화합물 XXI로부터 제거될 수 있다. 탈보호 반응은 문헌 [Tetrahedron 2004, 60, 961-965]에 기재된 방법과 유사하게 수행될 수도 있으며, 상기 문헌은 본원에 그 전문이 명백히 인용된다.
원칙상, 본 발명에 따른 방법은 R3이 반드시 수소가 아니지만 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬 또는 페닐헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬 및 특히 C1-C6-알킬일 수 있는 화합물 I을 제조하기 위해 사용될 수도 있다. 이 경우에, 알데히드 XII 대신에 케톤 IX.1이 사용된다.
<화학식 IX.1>
Figure 112008055936246-PCT00131
식 중, R3은 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬 또는 페닐헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬 및 특히 C1-C6-알킬이다.
여기서, 화학식 I.1의 피페라진 화합물의 제조와 관련된 상기 언급한 것이 상응하게 적용된다. 그러나, 포스포네이트 XXI를 통한 화합물 I의 상기 제법은 바람직하게는 화합물 I.1의 제조에 사용되도록 여기서 더 격렬한 반응 조건, 예를 들어 더 강한 염기, 더 높은 온도, 더 긴 반응 시간 등이 대부분의 경우에 요구된다.
공정 F
R1이 수소가 아닌 화학식 I의 화합물은 또한 R1이 수소인 화학식 I의 피페라진 화합물을, 수소와 상이한 라디칼 R1을 함유하는 알킬화제 또는 아실화제와 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 이러한 반응은 문헌에 알려진 공정과 유사하게, 예를 들어 문헌 [I.O. Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 11 (19) (2001), 2647-2649], [B.B. Snider et al., Tetrahedron 57 (16) (2001), 3301-3307], [I. Yasuhiro et al., J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019], 또는 [M. Falorni et al., Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669-1675]에 기재된 방법에 따라 행해질 수 있다.
Figure 112008055936246-PCT00132
이로 인해, R1이 수소인 화학식 I의 피페라진 화합물은 적합한 알킬화제 (이하 화합물 X1-R1) 또는 아실화제 (이하 화합물 X2-R1)와 반응하여 R1이 수소가 아닌 화학식 I의 피페라진 화합물을 제공한다.
알킬화제 X1-R1에서, X1은 할로겐, 또는 O-SO2-Rm (여기서, Rm은 임의로 할로겐, C1-C4-알킬 또는 할로-C1-C4-알킬로 치환된 C1-C4-알킬 또는 아릴을 의미함)일 수 있다. 아실화제 X2-R1에서, X2는 할로겐, 특히 Cl일 수 있다. 여기서, R1은 수소가 아니고, 상기 정의되 바와 같으며, 특히 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬 또는 페닐헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 또는 COR21 또는 SO2R25이고, 여기서 R1의 상기 언급한 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/있거나 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, [디-(C1-C4)-알킬]-아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4)-알킬]아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시 기 중 1개 내지 3개의 기를 가질 수 있다.
반응은 보통 -78℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 -50℃ 내지 65℃, 특히 바람직하게는 -30℃ 내지 65℃의 온도에서 행해진다. 일반적으로, 반응 은 용매, 바람직하게는 불활성 유기 용매에서 행해진다.
적합한 용매는 공정 B (피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화)에서 언급된 화합물, 특히 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 또는 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응은 테트라히드로푸란에서 행해진다.
바람직한 실시양태에서, R1 = H인 화합물 I은 염기의 존재하에 알킬화제 또는 아실화제와 반응한다. 적합한 염기는 공정 B (피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화)에서 언급된 화합물이다. 일반적으로, 염기는 등몰량으로 사용된다. 이들은 또한 과량 또는 심지어 용매로서 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 염기는 등몰량 또는 실질적으로 등몰량으로 첨가된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 사용된 염기는 수소화나트륨이다.
후처리는 일반적으로 공정 B (피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화)에 기재된 절차와 유사하게 행해진다.
달리, R1이 H인 NR1기의 알킬화 또는 아실화는 전구체로 수행될 수도 있다. 따라서, 예를 들어 R1이 H인 화합물 II, IV, V, XIII, XIV, XVI, XXII 또는 XXIII은 상기 기재한 바와 같이 N-알킬화 또는 N-아실화될 수 있다.
공정 G
상기 방식과 유사하게, R2가 수소인 화합물 I 또는 그의 전구체를 알킬화제 R2-X1 또는 아실화제 R2-X2와 반응시켜 R2가 수소가 아닌 화학식 I의 화합물 또는 그의 전구체를 제공할 수 있다. 반응 조건은 상기 기재한 조건에 상응한다.
공정 H
또한, 화학식 I의 화합물은 A1기 상에서 개질될 수 있다. 따라서, 이들은 예를 들어 하기 반응식에 예시된 공정에 따라, 예를 들어 문헌 [J. Tsuji, Top. Organomet. Chem. (14) (2005), 332 pp.] 또는 [J. Tsuji, Organic Synthesis with Palladium Compounds. (1980), 207 pp]에 기재된 방법과 유사하게, 치환기 Ra를 전환시켜 제조할 수 있다.
Figure 112008055936246-PCT00133
이를 위해, 치환기 Ra 대신 적합한 이탈기 L을 갖는 화학식 Ia의 피페라진 화합물을, Ra기를 함유하는 커플링제 (화합물 Ra-X3)와 반응시킴으로써 화학식 I의 또다른 피페라진 유도체로 전환시킨다.
반응은 보통 촉매, 바람직하게는 전이 금속 촉매의 존재하에 행해진다. 일반적으로, 반응은 염기의 존재하에 행해진다.
이 반응 순서는 치환기 Ra를 예로 들어 하기 예시하며, 물론 치환기 Rb 및 Rc 를 전환하기 위해 유사한 방식으로 행해질 수 있다.
적합한 이탈기 L은, 예를 들어 할로겐 또는 S(O)nRk (여기서, n = 0, 1, 2이고, Rk는 C1-C6-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬 또는 임의로 할로겐화되거나 C1-C4-알킬-치환된 아릴임)이다.
적합한 커플링제 X3-Ra는 특히 Ra가 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우 X3이 하기 기 중 하나를 나타내는 화합물이다:
- Zn-Rl (여기서 Rl은 할로겐, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, 아릴 또는 헤테로아릴임);
- B(ORm)2 (여기서 Rm은 H 또는 C1-C6-알킬이고, 2개의 알킬 치환체는 함께 C2-C4-알킬렌 쇄를 형성할 수 있음); 또는
- SnRn 3 (여기서 Rn은 C1-C6-알킬 또는 아릴임).
Ra가 C2-C6-알키닐인 경우, X3은 수소일 수도 있다.
Ra가 CN인 화합물 I을 제조하기 위해, L이 브롬 또는 요오드인 화합물 Ia를 공지된 방식과 유사하게 구리 시아니드와 반응시킬 수도 있다 (예를 들어, 문헌 [Organikum, 21st edition, 2001, Wiley, p. 404] 및 그에 언급된 문헌 참조).
본원에서, 바람직한 실시양태에 따르면, 화학식 I의 화합물 중 L 또는 Ra는 A1의 탄소 원자에 대한 A1의 부착지점에 대해 오르토-위치에 부착된다.
이 반응은 보통 -78℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 -30℃ 내지 65℃, 특히 바람직하게는 30℃ 내지 65℃의 온도에서 행해진다. 일반적으로, 반응은 염기의 존재하에 불활성 유기 용매에서 행해진다.
적합한 용매는 공정 B (피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화)에서 언급된 화합물이다. 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 촉매량의 물을 갖는 테트라히드로푸란을 사용하고, 다른 실시양태에서는 테트라히드로푸란만을 사용한다.
적합한 염기는 공정 B (피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화)에서 언급된 화합물이다.
염기는 일반적으로 등몰량으로 사용된다. 이들은 과량으로 또는 심지어 용매로서 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 염기는 등몰량으로 첨가된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 사용된 염기는 트리에틸아민 또는 탄산세슘, 특히 바람직하게는 탄산세슘이다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 촉매는 원칙상 전이 금속 Ni, Fe, Pd 또는 Cu의 화합물이다. 유기 또는 무기 화합물을 사용할 수 있다. Pd(PPh3)2Cl2, Pd(OAc)2, PdCl2 또는 Na2PdCl4를 예로써 언급할 수 있다. 여기서, Ph는 페닐이다.
상이한 촉매를 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, Pd(PPh3)2Cl2를 사용한다.
후처리는 공정 B (피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화)에 기재된 절차와 유사하게 행해질 수 있다.
달리, A1기의 전환은 화합물 Ia의 전구체로 수행될 수도 있다. 따라서, 예를 들어 라디칼 Ra 대신에 A1에 부착된 L기가 있는 화합물 II, IV, V, VII, VIII, IX, XI 및 XII은 상기 기재한 반응으로 처리할 수 있다.
공정 I
Ra, Rb 또는 Rc기 중 하나가 COOH인 화학식 I의 피페라진 화합물은 또한 에스테르 기를 가수분해시킴으로써, Ra, Rb 또는 Rc가 COORz (여기서 Rz는 알킬, 예를 들어 CH3임)인 화학식 I의 피페라진 화합물로부터 제조할 수 있다. 가수분해는 예를 들어 문헌 [K. C. Nicolaou et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (44) (2005), 1378]에 따라 (H3C)3SnOH와의 반응에 의해 수행될 수 있다. 이어서, 이 방식으로 얻어진 카르복실산을, 적절하다면 산 클로라이드로 전환시킨 후에, 아민 HNRuRv 또는 알콜 HORw와 반응시켜 상응하는 에스테르 또는 아미드로 만드는 유기 합성의 표 준 방법으로 전환시킬 수 있다 (문헌 [Organikum, Autorenkollektiv, Leipzig 1993, 19. edition, pp. 424, 429] 참조). 이 반응 순서는 치환기 Ra를 예로 하여 하기 예시되지만, 물론 이 순서는 치환기 Rb 및 Rc를 전환하기 위해 유사한 방식으로 사용될 수도 있다.
Figure 112008055936246-PCT00134
이 반응식에서, 변수 A1, A2, R1 내지 R6, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 상기 정의된 의미를 갖는다. Ru 및 Rv는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬아미노술포닐, [디-(C1-C6)-알킬아미노]술포닐 또는 임의로 치환된 페닐이다. Rw는 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐이다. Rz는 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 벤질, 특히 C1-C4-알킬이다.
제1 단계에서, 피페라진 화합물 I {Ra = COORz} 중 에스테르 기가 가수분해된다. 가수분해는 예를 들어 (H3C)3SnOH와의 반응에 의해 수행되어 I의 유리 산 {Ra = COOH}을 제공할 수 있다. 유리 산으로의 전환은 보통 과량의 (H3C)3SnOH를 사용하여 행한다. 일반적으로, 반응은 불활성 유기 용매에서 행해진다. 적합한 용매로는 특히 디클로로에탄을 들 수 있다. 일반적으로, 반응은 승온에서, 예를 들어 약 80℃에서 행해진다.
제2 단계에서, 산 I {Ra = COOH}이 그의 산 클로라이드 (Ra = COCl)로 전환된다. 산 클로라이드로의 전환은 보통 10℃ 내지 50℃, 바람직하게는 실온에서, 예를 들어 25℃에서 행해진다. 일반적으로, 반응은 불활성 유기 용매에서 행해진다. 적합한 용매로는 특히 디클로로메탄을 들 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 디클로로메탄 및 촉매량의 디메틸포름아미드에서 행해진다. 다수의 시약, 예를 들어 옥살릴 클로라이드 또는 티오닐 클로라이드가 염소화에 적합하다. 실질적으로 등몰량의 염소화제, 특히 옥살릴 클로라이드가 바람직하다.
후속 반응에서 아민 NHRuRv와의 반응은 보통 당해 아민을 과량으로 첨가함으로써 행해진다. 반응은 0℃ 내지 40℃, 바람직하게는 실온에서, 예를 들어 25℃에서 행할 수 있다.
후속 반응에서 알콜 HORw와의 반응은 보통 당해 알콜 및 트리에틸아민을 과량으로 첨가함으로써 행해진다.
반응은 0℃ 내지 40℃, 바람직하게는 실온에서, 예를 들어 25℃에서 행할 수 있다.
후처리는 공정 B (피페라진 II로의 디펩티드 IV의 고리화)에 기재된 절차와 유사하게 행해질 수 있다.
화합물 I 및 그의 농업적으로 유용한 염은 이성질체 혼합물의 형태나 순수한 이성질체의 형태나 모두 제초제로서 적합하다. 이들은 그대로 또는 적절히 제제화된 조성물로서 적합하다. 화합물 I 또는 Ia를 포함하는 제초 조성물은 비경작 면적에서의 식물 성장을 매우 효율적으로, 특히 높은 적용률로 조절한다. 이들은 밀, 벼, 옥수수, 대두 및 목화와 같은 작물에서 작물에는 별로 피해를 주지 않으면서 잎이 넓은 잡초 및 잡초에 작용한다. 이 효과는 주로 낮은 적용률에서 관찰된다.
당해 적용 방법에 따라, 화합물 I 또는 Ia, 또는 이들을 포함하는 제초 조성 물은 원치않는 식물을 제거하기 위해 추가 수종의 작물에 추가로 사용할 수 있다. 적합한 작물은 다음과 같다:
양파, 파인애플, 땅콩, 아스파라거스, 귀리, 베타 불가리스 스펙. 알티스시마 (Beta vulgaris spec. altissima), 베타 불가리스 스펙. 라파 (Beta vulgaris spec. rapa), 브라시카 나푸스 바르. 나푸스 (Brassica napus var. napus), 브라시카 나푸스 바르. 나포브라시카 (Brassica napus var. napobrassica), 브라시카 라파 바르. 실베스트리스 (Brassica rapa var. silvestris), 브라시카 올레라체아 (Brassica oleracea), 흑겨자, 차나무, 잇꽃, 피칸, 레몬, 당귤나무, 코페아 아라비카 (Coffea arabica) (코페아 카네포라 (Coffea canephora), 코페아 리베리카 (Coffea liberica)), 오이, 우산잔디, 당근, 엘레이스 구이네엔시스 (Elaeis guineensis), 야생 딸기, 대두, 목화, (아시아면, 황면, 고스십피움 비티폴리움 (Gossypium vitifolium)), 해바라기, 파라 고무나무, 보리, 홉, 고구마, 호두나무, 렌즈콩, 아마, 토마토, 말루스 스펙. (Malus spec.), 카사바, 알팔파, 무사 스펙. (Musa spec.), 담배 (루스티카담배 (N.rustica)), 올리브, 벼, 리마콩, 덩굴강낭콩, 독일 가문비, 피누스 스펙. (Pinus spec.), 피스타치오, 완두, 양벚나무, 복숭아, 서양배, 살구, 신양벚나무, 아몬드 및 서양 자두, 리베스 실베스트레 (Ribes sylvestre), 피마자, 사탕수수, 호밀, 백겨자, 감자, 소르굼 비콜로르 (Sorghum bicolor) (에스. 불가레 (s. vulgare)), 카카오, 붉은 토끼풀, 라이밀, 밀, 듀럼 밀, 누에콩, 포도 및 옥수수.
또한, 화학식 I의 화합물은 유전공학적 방법을 비롯한 살포로 인해 제초제의 작용에 내성이 있는 작물에 사용할 수 있다.
또한, 화합물 I은 유전공학적 방법을 비롯한 살포의 결과로 인해 곤충 또는 진균 공격에 내성이 있는 작물에 사용할 수 있다.
또한, 화학식 I의 화합물은 식물 부분의 고엽 및/또는 건조에 적합하고, 목화, 감자, 평지, 해바라기, 대두 또는 강낭콩, 특히 목화와 같은 작물의 경우 적합하다. 이와 관련하여, 식물의 건조 및/또는 고엽을 위한 조성물, 이들 조성물의 제조 방법, 및 화학식 I의 화합물을 사용하는 식물의 건조 및/또는 고엽 방법이 발견되었다.
건조제로서, 화학식 I의 화합물은 감자, 평지, 해바라기 및 대두와 같은 작물 및 곡물의 땅 위부분을 건조하는 데 특히 적합하다. 이는 상기 중요 작물의 완전 기계식 수확을 가능케한다.
또한, 감귤류, 올리브 및 기타 종의 나무 및 각종 유해 과실, 핵과 및 견과에 있어서 특정한 열개 기간, 또는 특정한 착생 감소 기간에 집중함으로써 가능케되는 수확 촉진이라는 경제적 흥미도 있다. 동일한 메커니즘, 즉 식물의 과실 부분 또는 잎 부분과 발아 부분 사이의 절단 조직의 발현을 촉진하는 것 또한 유용한 식물, 특히 목화의 고엽 조절에 본질적이다.
또한, 개별 목화가 성숙해지는 시간 간격을 단축하면 수확후 섬유 품질이 개선된다.
화합물 I, 또는 이들을 포함하는 제초 조성물은, 예를 들어 분무, 어토마이징 (atomizing), 분진, 펴 바르기 또는 살수 또는 종자 처리 또는 종자와의 혼합에 의해 즉시 분무가능한 수용액, 분말, 현탁액, 또한 고농축 수성, 유성 또는 기타 현탁액 또는 분산액, 유화액, 오일 분산액, 페이스트, 분진, 살포용 물질, 또는 과립의 형태로 사용할 수 있다. 사용 형태는 의도하는 목적에 좌우되며, 어떤 경우에도 이들은 본 발명에 따른 활성 화합물의 최선의 분포를 확립해야 한다.
제초 조성물은 제초 유효량의 1종 이상의 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I의 농업적으로 유용한 염, 및 작물 보호제의 제제화에 통상적인 보조제를 포함한다.
작물 보호제의 제제화에 통상적인 보조제의 예는 불활성 보조제, 고상 담체, 계면활성제 (예컨대 분산제, 보호 콜로이드, 유화제, 습윤제 및 점착제), 유기 및 무기 증점제, 살균제, 부동제, 소포제, 임의로 착색제 및 종자용 제제, 접착제이다.
증점제 (즉, 제제에 개질된 유동 특성, 즉 휴지 상태에서는 고점도이고 동작 중에는 저점도인 특성을 부여하는 화합물)의 예는 다당류, 예컨대 크산탄 검 (켈코사 (Kelco)의 켈잔 (Kelzan; 등록상표)), 로도폴 (Rhodopol; 등록상표) 23 (론 풀렌크사 (Rhone Poulenc)) 또는 비굼 (Veegum; 등록상표) (알.티. 반데빌트사 (R.T. Vanderbilt)), 및 유기 및 무기 시트 물질, 예컨대 아타클레이 (Attaclay; 등록상표) (엥겔하르트사 (Engelhardt))이다.
소포제의 예는 실리콘 유화액 (예를 들어, 로디아사 (Rhodia)의 실리콘 (Silikon; 등록상표) SRE, 와커 (Wacker) 또는 로도실 (Rhodorsil; 등록상표)), 장쇄 알콜, 지방산, 지방산의 염, 유기 불소 화합물 및 이들의 혼합물이다.
살균제를 첨가하여 수성 살균 제제를 안정화시킬 수 있다. 살균제의 예는 디클로로펜 및 벤질 알콜 헤미포르말 (hemiformal) 기재의 살균제 (ICI사의 프록셀 (Proxel; 등록상표) 또는 토르 케미에사 (Thor Chemie)의 액티사이드 (Acticide; 등록상표) RS 및 롬 앤드 하스사 (Rohm & Haas)의 카톤 (Kathon; 등록상표) MK), 및 이소티아졸리논 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논 (토르 케미에사의 액티사이드 MBS)이다.
부동제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 또는 글리세롤이다.
착색제의 예는 낮은 수용성의 안료 및 낮은 수용성의 염료 둘 다이다. 언급할 수 있는 예는 로다민 B, C.I. 피그먼트 레드 112 및 C.I. 솔벤트 레드 1, 및 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 80, 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 레드 112, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 48:1, 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 53:1, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 브라운 25, 베이직 바이올렛 10, 베이직 바이올렛 49, 애시드 레드 51, 애시드 레드 52, 애시드 레드 14, 애시드 블루 9, 애시드 옐로우 23, 베이직 레드 10, 베이직 레드 108이라는 명칭으로 알려진 염료이다.
접착제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜 및 틸로세이다.
적합한 불활성 첨가제는 예를 들어 하기와 같다:
중간 비점에서 고비점의 광물유 분획, 예컨대 케로센 또는 디젤 오일, 또한 콜타르 오일 및 식물 또는 동물 기원의 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 그의 유도체, 알킬화 벤젠 또는 그의 유도체, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 강한 극성의 용매, 예를 들어 아민, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 또는 물.
고상 담체는 토양 광물, 예컨대 실리카, 실리카겔, 실리케이트, 활석, 고령토, 석회석, 석회, 백악, 교회 점토, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘 및 산화마그네슘, 분쇄 합성 물질, 비료, 예컨대 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 또는 우레아, 및 식물 기원의 생성물, 예컨대 곡물 가루, 나무 껍질 가루, 목재 가루 및 견과류 껍질 가루, 셀룰로오스 분말, 또는 기타 고상 담체이다.
적합한 계면활성제 (보조제, 습윤제, 점착제, 분산제 및 유화제)는 방향족 술폰산, 예를 들어 리그노술폰산 (예를 들어 보레스퍼스 (Borrespers)-유형, 보레고르사 (Borregaard)), 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 (모르웨트 (Morwet) 유형, 아크조 노벨사 (Akzo Nobel)) 및 디부틸나프탈렌술폰산 (네칼 (Nekal) 유형, 바스프 아게 (BASF AG))의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염, 및 지방산, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방 알콜 술페이트의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염, 및 술페이트화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올의 염, 및 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 또는 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/산화에틸렌 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 및 단백질, 변성 단백질, 다당류 (예를 들어 메틸셀룰로오스), 소수성으로 개질된 전분, 폴리비닐 알콜 (모위올 (Mowiol) 유형, 클라리언트사 (Clariant)), 폴리카르복실레이트 (바스프 아게, 조카란 (Sokalan) 유형), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민 (바스프 아게, 루파미네 (Lupamine) 유형), 폴리에틸렌이민 (바스프 아게, 루파솔 (Lupasol) 유형), 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체이다.
분말, 살포용 물질 및 분진은 활성 성분과 함께 고상 담체를 혼합하거나 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
과립, 예를 들어 코팅된 과립, 함침된 과립 및 균질 과립은 활성 성분을 고상 담체에 결합시켜 제조될 수 있다.
수성 사용 형태는 유화 농축액, 현탁액, 페이스트, 습윤가능한 분말 또는 수분산성 과립으로부터 물을 첨가하여 제조할 수 있다. 유화액, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위해, 그대로, 또는 오일 또는 용매에 용해시킨 화학식 I 또는 Ia의 화합물을 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 물에 균질화시킬 수 있다. 별법으로, 물로 희석하기에 적합한, 활성 물질, 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제, 및 필요하다면 용매 또는 오일을 포함하는 농축물을 제조할 수도 있다.
즉시 사용가능한 제제 중 화학식 I의 화합물의 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 제제는 1종 이상의 활성 성분 0.001 내지 98 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 95 중량％를 포함한다. 활성 성분은 순도 90％ 내지 100％, 바람직하게는 95％ 내지 100％ (NMR 스펙트럼에 따름)의 것을 사용한다.
본 발명의 화합물 I은 예를 들어 하기와 같이 제제화될 수 있다:
1. 물로 희석하기 위한 생성물
A 수용성 농축물
활성 화합물 10 중량부를 물 또는 수용성 용매 90 중량부에 용해시킨다. 대체제로서, 습윤제 또는 다른 보조제를 첨가한다. 활성 화합물을 물로 희석하면서 용해시킨다. 이는 활성 화합물 함량이 10 중량％인 제제를 만든다.
B 분산가능한 농축물
활성 화합물 20 중량부를 분산제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 10 중량부를 첨가하면서 시클로헥사논 70 중량부에 용해시킨다. 물로 희석하여 분산액을 만든다. 활성 화합물 함량은 20 중량％이다.
C 유화가능한 농축물
활성 화합물 15 중량부를 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각각 5 중량부)를 첨가하면서 유기 용매 (예를 들어, 알킬 방향족 물질) 75 중량부에 용해시킨다. 물로 희석하여 유화액을 만든다. 제제의 활성 화합물 함량 은 15 중량％이다.
D 유화액
활성 화합물 25 중량부를 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각각 5 중량부)를 첨가하면서 유기 용매 (예를 들어, 알킬 방향족 물질) 35 중량부에 용해시킨다. 이 혼합물을 유화기 (예를 들어, 울트라투르랙스 (Ultraturrax))를 사용하여 물 30 중량부에 도입하고, 균질 유화물로 만든다. 물로 희석하여 유화액을 만든다. 제제의 활성 화합물 함량은 25 중량％이다.
E 현탁액
교반 볼 밀에서, 활성 화합물 20 중량부를 분산제 및 습윤제 10 중량부 및 물 또는 유기 용매 70 중량부를 첨가하면서 분쇄하여 미세한 활성 화합물 현탁물로 만든다. 물로 희석하여 활성 화합물의 안정한 현탁액을 만든다. 제제 중 활성 화합물의 함량은 20 중량％이다.
F 수분산성 과립 및 수용성 과립
활성 화합물 50 중량부를 분산제 및 습윤제 50 중량부를 첨가하면서 미분쇄하고, 기술적 장치 (예를 들어 압출, 분무탑, 유동층)를 사용하여 수분산성 또는 수용성 과립으로 만든다. 물로 희석하여 활성 화합물의 안정한 분산액 또는 용액을 만든다. 제제의 활성 화합물 함량은 50 중량％이다.
G 수분산성 분말 및 수용성 분말
활성 화합물 75 중량부를 회전자-고정자 밀에서 분산제, 습윤제 및 실리카겔 25 중량부를 첨가하면서 분쇄한다. 물로 희석하여 활성 화합물의 안정한 분산액 또는 용액을 만든다. 제제의 활성 화합물 함량은 75 중량％이다.
H 겔 제제
볼 밀에서, 활성 화합물 20 중량부, 분산제 10 중량부, 겔화제 1 중량부 및 물 또는 유기 용매 70 중량부를 혼합하여 미세한 현탁물을 만든다. 물로 희석하여 활성 화합물 함량 20 중량％의 안정한 현탁액을 만든다.
2. 희석되지 않고 적용되는 생성물
I 분진
활성 화합물 5 중량부를 미분쇄하고, 미분쇄된 고령토 95 중량부와 친밀히 혼합한다. 이는 활성 화합물 함량이 5 중량％인 트랙킹 (tracking) 분말을 만든다.
J 과립 (GR, FG, GG, MG)
활성 화합물 0.5 중량부를 미분쇄하고, 담체 99.5 중량부와 결합한다. 현재의 방법은 압출, 분무 건조 또는 유동층이다. 이는 활성 화합물 함량이 0.5 중량％인 희석되지 않고 적용되는 과립을 만든다.
K ULV 용액 (UL)
활성 화합물 10 중량부를 유기 용매, 예를 들어 크실렌 90 중량부에 용해시킨다. 이는 활성 화합물 함량이 10 중량％인 희석되지 않고 적용되는 생성물을 만든다.
구체적인 제제를 하기한다:
I. 화학식 I의 화합물 20 중량부를 알킬화 벤젠 80 중량부, 올레산 N-모노에 탄올아미드 1 mol에 대한 산화에틸렌 8 내지 10 mol의 부가물 10 중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘 염 5 중량부 및 피마자유1 mol에 대한 산화에틸렌 40 mol의 부가물 5 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시킨다. 용액을 물 100000 중량부에 붓고, 이를 미세 분포시켜 활성 화합물 0.02 중량％를 포함하는 수분산액을 만든다.
II. 화학식 I의 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 이소옥틸페놀 1 mol에 대한 산화에틸렌 7 mol의 부가물 20 중량부 및 피마자유 1 mol에 대한 산화에틸렌 40 mol의 부가물 10 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시킨다. 용액을 물 100000 중량부에 붓고, 이를 미세 분포시켜 활성 화합물 0.02 중량％를 포함하는 수분산액을 만든다.
III. 화학식 I의 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 25 중량부, 비점 210 내지 280℃의 광물유 분획 65 중량부 및 피마자유 1 mol에 대한 산화에틸렌 40 mol의 부가물 10 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시킨다. 용액을 물 100000 중량부에 붓고, 이를 미세 분포시켜 활성 화합물 0.02 중량％를 포함하는 수분산액을 만든다.
IV. 화학식 I의 화합물 20 중량부를 디이소부틸나프탈렌술폰산의 나트륨 염 3 중량부, 술파이트 폐액으로부터의 리그노술폰산의 나트륨염 17 중량부 및 분말 실리카겔 60 중량부와 충분히 혼합하고, 혼합물을 해머 밀로 분쇄한다. 혼합물을 물 20000 중량부에 미세 분포시켜 활성 화합물 0.1 중량％를 포함하는 분무 혼합물을 만든다.
V. 화학식 I의 화합물 3 중량부를 미분된 고령토 97 중량부와 혼합한다. 이 는 활성 화합물 3 중량％를 포함하는 분진을 만든다.
VI. 화학식 I의 화합물 20 중량부를 칼슘 도데실벤젠술포네이트 2 중량부, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀/우레아/포름알데히드 축합물의 나트륨염 2 중량부 및 파라핀 광물유 68 중량부와 친밀히 혼합한다. 이는 안정한 유성 분산액을 만든다.
VII. 화학식 I의 화합물 1 중량부를 시클로헥사논 70 중량부, 에톡실화 이소옥틸페놀 20 중량부 및 에톡실화 피마자유 10 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시킨다. 이는 안정한 유화 농축액을 만든다.
VIII. 화학식 I의 화합물 1 중량부를 시클로헥사논 80 중량부 및 웨톨 (Wettol; 등록상표) EM 31 (=에톡실화 피마자유 기재 비이온성 유화제) 20 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시킨다. 이는 안정한 유화 농축액을 만든다.
화합물 I, 또는 이를 포함하는 제초 조성물은 출현전 또는 출현후, 또는 작물 종자와 함께 적용될 수 있다. 제초 조성물 또는 활성 화합물로 예비처리한, 작물의 종자에 적용함으로써 제초 조성물 또는 활성 화합물을 적용할 수도 있다. 활성 성분이 특정 작물에 내성이 훨씬 약한 경우, 활성 성분이 밑에서 자라는 원치않는 식물의 잎, 또는 빈 토양 표면에 도달하는 동안 (후방 방향, 마지막 작업) 이들이 민감한 작물의 잎에는 가능한한 접촉하지 않도록 분무 장치의 도움을 받아 제초 조성물을 분무하는 적용 기술을 사용할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 화학식 I의 화합물 또는 제초 조성물은 종자를 처리함 으로써 적용될 수 있다.
종자의 처리는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 또는 그로부터 제조된 조성물에 기재한 당업자에게 친숙한 모든 절차 (종자 드레싱, 종자 코팅, 종자 분진 살포, 종자 담금, 종자 막 코팅, 종자 다층 코팅, 종자 껍질 형성 (encrusting), 종자 적하 및 종자 펠렛화)를 본질적으로 포함한다. 여기서, 제초 조성물은 희석하거나 희석하지 않고 적용할 수 있다.
용어 "종자"는 모든 유형의 종자, 예를 들어 낟알, 종자, 과실, 덩이줄기, 묘목 및 유사한 형태를 포함한다. 본원에서, 바람직하게는 용어 "종자"는 낟알 및 종자를 의미한다.
사용된 종자는 상기 언급한 유용한 식물의 종자, 및 유전자도입 식물 또는 통상적인 번식 방법에 의해 얻어진 식물의 종자일 수 있다.
활성 화합물의 적용률은 조절 표적, 절기, 표적 식물 및 성장 단계에 따라 활성 물질 (a.s.) ha 당 0.001 내지 3.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 kg이다. 종자를 처리하기 위해, 화합물 I은 일반적으로 종자 100 kg당 0.001 내지 10 kg의 양으로 사용된다.
작용 범위를 넓히고 상승작용적 효과를 달성하기 위해, 화학식 I의 화합물은 기타 제초제 또는 성장-조절 활성 성분 군의 다수의 대표 물질과 혼합하고나서, 동시에 적용할 수 있다. 혼합물 파트너로 적합한 성분은, 예를 들어 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 그의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐리드, (헤트)아릴옥시알칸산 및 그의 유도체, 벤조산 및 그의 유도체, 벤조티아디 아지논, 2-아로일-1,3-시클로헥산디온, 2-헤타로일-1,3-시클로헥산디온, 헤타릴 아릴 케톤, 벤질이속사졸리디논, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 그의 유도체, 클로로아세트아닐리드, 시클로헥세논 옥심 에테르 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 그의 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 그의 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 및 헤타릴옥시페녹시프로피온산 에스테르, 페닐아세트산 및 그의 유도체, 페닐프로피온산 및 그의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘카르복실산 및 그의 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드, 술포닐우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복스아미드, 및 우라실, 페닐 피라졸린, 이속사졸린 및 그의 유도체이다.
또한, 화합물 I을 단독으로, 또는 다른 제초제와 조합하여, 또는 다른 작물 보호제, 예를 들어 페스트 또는 식물병원성 진균 또는 박테리아를 조절하기 위한 제제와 함께 혼합물의 형태로 적용되는 것이 유리할 수 있다. 영양 및 미량 원소 결핍을 처리하는 데 사용되는 광물염 용액과의 혼화성도 관심 대상이다. 추가 첨가제, 예컨대 무-식물독성 오일 및 오일 농축물 역시 첨가될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공한다.
A 제조 실시예
생성물은 HPLC/MS (질량 분광법이 조합된 고성능 액체 크로마토그래피)로 그 의 체류 시간 RT (분), NMR 또는 그의 융점 (m.p.)에 의해 특징지워진다.
HPLC 칼럼: RP-18 칼럼 (머크 케이지에이에이 (Merck KgaA; 독일 소재)의 크로모리쓰 스피드 (Chromolith Speed) ROD)
용리액: 아세토니트릴 + 0.1％ 트리플루오로아세트산 (TFA)/물 + 0.1％ TFA, 40℃에서 5분간 5:95 내지 95:5의 구배.
MS: 사중극자 전기분무 이온화법, 80 V (포지티브 모드)
실시예 1: 3-벤질-1,4-디메틸-6-(2-니트로벤질리덴)피페라진-2,5-디온
Figure 112008055936246-PCT00135
1.1 에틸 2-(tert-부톡시카르보닐메틸아미노)-3-(2-니트로페닐)-3-트리메틸실라닐옥시-프로피오네이트
Figure 112008055936246-PCT00136
-78℃에서, 리튬 디이소프로필아미드 용액 (테트라히드로푸란/n-헵탄 중에서 2 M, 46 ml, 92 mmol)을 THF (무수, 50 ml) 중의 에틸 (tert-부톡시카르보닐메틸아미노)아세테이트 (20 g, 92 mmol)에 서서히 적가하였다. 혼합물을 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. THF (테트라히드로푸란, 무수, 30 ml) 중의 2-니트로벤즈 알데히드 (13.6 g, 90 mmol)를 이어서 서서히 적가하였다. 혼합물을 -78℃에서 1.5시간 동안 교반하고, 트리메틸실릴 클로라이드 (10 g, 92 mmol)를 이어서 적가하였다. 반응 용액을 서서히 (12시간) 실온으로 가온하고, 이어서 로터리 증발기 상에서 농축하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해하고, 세척하고, 건조시키고, 농축하였다. 이 방식으로 수득한 잔류물을 이어서 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정제하였다. 이는 비-극성 이성질체 7.1 g (18 %)을 수득하였으며, 이는 다음 단계에서 추가로 반응시켰다.
M+Na (m/z): 463.
1.2 에틸 3-히드록시-2-메틸아미노-3-(2-니트로페닐)프로피오네이트
Figure 112008055936246-PCT00137
트리플루오로아세트산 (20 ml)을 CH2Cl2 (100 ml) 중의 에틸 2-(tert-부톡시카르보닐메틸아미노)-3-(2-니트로페닐)-3-트리메틸실라닐옥시프로피오네이트 (8.6 g, 19.5 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 혼합물을 이어서 NaHCO3 용액 (포화)으로 중화시키고, 상을 분리하고, 농축하였다. 이 방식으로 수득한 잔류물을 이어서 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정제하였다. 이는 표적 화합물 1.7 g (32 %)을 연황색 고체로서 수득하였다.
M+1 (m/z): 269.
1.3 에틸 2-{[2-(tert-부톡시카르보닐메틸아미노)-3-페닐프로피오닐]메틸아미노}-3-히드록시-3-(2-니트로페닐)프로피오네이트
Figure 112008055936246-PCT00138
에틸 3-히드록시-2-메틸아미노-3-(2-니트로페닐)프로피오네이트 (1.7 g, 6.3 mmol), 2-(tert-부톡시카르보닐메틸아미노)-3-페닐프로피온산 (2 g, 7 mmol), N-에틸디이소프로필아민 (4.5 g, 35 mmol) 및 EDAC (3 g, 15.6 mmol)를 THF (무수, 50 ml)에 3일 동안 교반하였다. 반응 용액을 로터리 증발기 상에서 농축하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해하고, 생성된 용액을 세척하고, 건조시키고, 농축하였다. 이는 표적 화합물 2.1 g (63 %)을 연황색 오일로서 수득하였다.
M+1 (m/z): 530.
1.4 에틸 3-히드록시-2-[메틸-(2-메틸아미노-3-페닐프로피오닐)아미노]-3-(2-니트로페닐)프로피오네이트
Figure 112008055936246-PCT00139
트리플루오로아세트산 (10 ml)을 CH2Cl2 (20 ml) 중의 에틸 2-{[2-(tert-부톡시카르보닐메틸아미노)-3-페닐프로피오닐]메틸아미노}-3-히드록시-3-(2-니트로페닐)프로피오네이트 (2.1 g, 3.9 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 로터리 증발기 상에서 농축하였다. 이 방식으로 수득한 잔류물을 다음 단계에서 조 생성물로서 반응시켰다.
1.5 3-벤질-6-[히드록시-(2-니트로페닐)메틸]-1,4-디메틸피페라진-2,5-디온
Figure 112008055936246-PCT00140
상기 1.4로 수득한 잔류물을 THF (50 ml)에 용해하고, NH4OH (H2O 중에서 25%, 10 ml)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. H2O (100 ml) 첨가 후에, 혼합물을 메틸 tert-부틸 에테르로 추출하고, 유기상을 건조시키고, 농축하였다. 이 방식으로 수득한 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정제하였다. 이는 극성 이성질체 0.57 g (38 %)을 수득하였으며, 이는 다음 단계에서 추가로 반응시켰다.
M+1 (m/z): 384.
1.6 (5-벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-2-일)-(2-니트로페닐)메틸 메탄술포네이트
Figure 112008055936246-PCT00141
DMAP (1.8 g, 14.7 mmol) 및 메탄술포닐 클로라이드 (30 ml)를 피리딘 (100 ml) 중의 3-벤질-6-[히드록시-(2-니트로페닐)메틸]-1,4-디메틸피페라진-2,5-디온 (5.5 g, 14.3 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하고, 이어서 로터리 증발기 상에서 농축시켰다. H2O 및 CH2Cl2 첨가 후에, 불용성 흑색 수지를 너체(nutsch) 필터로 여과 제거하고, 상을 분리하고, 유기상을 농축하였다. 이 방식으로 수득한 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정제하였다. 이는 표적 화합물 5.1 g (77 %)을 연황색 포말체로서 수득하였다.
M+1 (m/z): 462.
1.7 3-벤질-1,4-디메틸-6-(2-니트로벤질리덴)피페라진-2,5-디온
0℃에서 DBU (1.4 g, 9 mmol)를 서서히 THF (100 ml) 중의 (5-벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-2-일)-(2-니트로페닐)메틸 메탄술포네이트 (4.25 g, 9 mmol)에 적가하고, 혼합물을 0℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이 온도에서, pH를 이어서 시트르산 (10 %)으로 7로 조정하고, 혼합물을 이어서 서서히 실온으로 가온하였다. H2O 및 에틸 아세테이트 첨가 후에, 이어서 상을 분리하고, 유기상을 농축하였다. 이 방식으로 수득한 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 메틸 tert-부틸 에테르/에틸 아세테이트)에 의해 정제하였다. 이는 표적 화합물 2.5 g (76 %)을 황색 포말체로서 수득하였다.
이 방식으로 수득한 Z:E 이성질체 혼합물을 분취 MPLC (실리카 겔: 머크 리 흐로프렙(Merck Lichroprep) RP-18 (40-63 ㎛), MeOH:H2O = 60:40)로 분리하였다. 분리된 이성질체의 1H-NMR (CDCl3):
Figure 112008055936246-PCT00142
실시예 105/106: 3-벤질-1,4-디메틸-6-(2-티아졸-2-일벤질리덴)피페라진-2,5-디온
반응 용기에서, 3-벤질-1,4-디메틸-6-(2-요오도벤질리덴)피페라진-2,5-디온 (실시예 4, 실시예 1과 유사하게 제조함) 600 mg, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 250 mg 및 트리페닐아르산 500 mg을 초기에 아르곤 대기하에 디옥산 30 ml에 충전하였다. 2-(트리부틸스타닐)티아졸 1 g을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하에 농축하고, 잔류물을 헥산/메틸 tert-부틸 에테르 (2:1 v/v)로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다.
이 방식에서, 총 404 mg의 표제 화합물을 왁스-유사 고체로서 수득하였다.
실시예 115: 3-벤질-1,4-디메틸-6-(2-시아노-5,6-디플루오로벤질리덴)피페라진-2,5-디온
반응 용기에서, 3-벤질-1,4-디메틸-6-(2-브로모-5,6-디플루오로벤질리덴)피페라진-2,5-디온 (실시예 119, 실시예 1과 유사하게 제조함) 2.0 g을 아르곤 대기하에 155℃에서 18시간 동안 N-메틸피롤리돈 50 ml 중의 시안화구리(I) 1.7 g과 반 응시켰다. 반응 혼합물을 감압하에 농축하고, 잔류물을 에틸 아세테이트에서 용해하고, 생성된 용액을 3회 물로 세척하고, 건조시키고, 감압하에 다시 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 헥산/에틸 아세테이트 (1:1 v/v)로 크로마토그래피하였다. 이는 융점 175℃의 연황색 고체로서의 Z 이성질체 331 mg 및 융점 205℃의 베이지색 고체로서의 E 이성질체 310 mg을 수득하였다.
하기 표 2, 3 및 4에 열거한 화합물 및 하기 표 5에 열거한 화합물을 유사한 방식으로 제조하였다 (실시예 2 내지 214).
<화학식 I>
Figure 112008055936246-PCT00143
Figure 112008055936246-PCT00144
Figure 112008055936246-PCT00145
Figure 112008055936246-PCT00146
Figure 112008055936246-PCT00147
Figure 112008055936246-PCT00148
Figure 112008055936246-PCT00149
Figure 112008055936246-PCT00150
Figure 112008055936246-PCT00151
Figure 112008055936246-PCT00152
Figure 112008055936246-PCT00153
Figure 112008055936246-PCT00154
Figure 112008055936246-PCT00155
Figure 112008055936246-PCT00156
Figure 112008055936246-PCT00157
Figure 112008055936246-PCT00158
Figure 112008055936246-PCT00159
Example No. 실시예 번호
m.p. 융점
Ph 페닐
i-Pr 이소프로필
<화학식 I>
Figure 112008055936246-PCT00160
Figure 112008055936246-PCT00161
Figure 112008055936246-PCT00162
Example No. 실시예 번호
m.p. 융점
<화학식 I>
Figure 112008055936246-PCT00163
Figure 112008055936246-PCT00164
Figure 112008055936246-PCT00165
Figure 112008055936246-PCT00166
Example No. 실시예 번호
m.p. 융점
실시예 번호 명칭 RT HPLC/MS 또는 m.p. 이성질체
184 3-벤질-1,4-디메틸-6-(4-니트로-1H-인돌-3-일메틸렌)피페라진-2,5-디온 2.743 min, m/z= 405.2 [M+H]+ 159℃ 이성질체 1
185 3-벤질-1,4-디메틸-6-(4-니트로-1H-인돌-3-일메틸렌)피페라진-2,5-디온 2.608 min, m/z= 405.1 [M+H]+ 238℃ 이성질체 2
186 tert-부틸 3-(5-벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-2-일리덴메틸)-4-니트로-인돌-1-카르복실레이트 3.776 min, m/z= 505.0 [M+H]+ 이성질체 1
187 tert-부틸 3-(5-벤질-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-2-일리덴메틸)-4-니트로-인돌-1-카르복실레이트 4.243 min, m/z= 505.5 [M+H]+ 이성질체 2
188 1-메틸-6-(2-니트로벤질리덴)-3-티오펜-2-일메틸피페라진-2,5-디온 2.579 min, m/z= 357.9 [M+H]+ 이성질체 1
실시예 번호 명칭 RT HPLC/MS 또는 m.p. 이성질체
188 1-메틸-6-(2-니트로벤질리덴)-3-티오펜-2-일메틸피페라진-2,5-디온 2.579 min, m/z= 357.9 [M+H]+ 이성질체 1
189 1-메틸-6-(2-니트로벤질리덴)-3-티오펜-2-일메틸피페라진-2,5-디온 2.622 min, m/z= 358.0 [M+H]+ 이성질체 2
190 3-벤질-6-(5-클로로-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-일메틸렌)-1,4-디메틸피페라진-2,5-디온 3.108 min, m/z= 427.1 [M+H]+
191 3-벤질-1,4-디메틸-6-(2-니트로-티오펜-3-일메틸렌)피페라진-2,5-디온 2.730 min, m/z= 372.1 [M+H]+ 이성질체 1
192 3-벤질-1,4-디메틸-6-(2-니트로-티오펜-3-일메틸렌)피페라진-2,5-디온 2.784 min, m/z= 372.1 [M+H]+ 이성질체 2
193 3-벤질-1,4-디메틸-6-(3-니트로-티오펜-2-일메틸렌)피페라진-2,5-디온 2.756 min, m/z= 372.0 [M+H]+ 이성질체 1
194 3-벤질-1,4-디메틸-6-(3-니트로-티오펜-2-일메틸렌)피페라진-2,5-디온 2.899 min, m/z= 372.1 [M+H]+ 이성질체 2
195 1,4-디메틸-3-(2-니트로벤질리덴)-6-티오펜-2-일메틸피페라진-2,5-디온 2.884 min, m/z= 372.1 [M+H]+
196 3-벤질-1,4-디메틸-6-(3-니트로피리딘-4-일메틸렌)피페라진-2,5-디온 2.425 min, m/z= 367.1 [M+H]+ 180℃ 이성질체 1
197 3-벤질-1,4-디메틸-6-(3-니트로피리딘-4-일메틸렌)피페라진-2,5-디온 2.418 min, m/z= 367.1 [M+H]+ 175℃ 이성질체 2
198 3-벤질-1,4-디메틸-6-(3-니트로피리딘-2-일메틸렌)피페라진-2,5-디온 2.606 min, m/z= 367.1 [M+H]+ 165℃
실시예 번호 명칭 RT HPLC/MS 또는 m.p. 이성질체
199 3-벤질-1,4-디메틸-6-(4-브로모-1H-인돌-3-일메틸렌)피페라진-2,5-디온 2.845 min, m/z= 440.0 [M+H]+ 236℃
200 3-벤질-1,4-디메틸-6-(4-시아노-1H-인돌-3-일메틸렌)피페라진-2,5-디온 2.553 min, m/z= 385.2 [M+H]+ 이성질체 1
201 3-벤질-1,4-디메틸-6-(4-시아노-1H-인돌-3-일메틸렌)피페라진-2,5-디온 2.553 min, m/z= 385.2 [M+H]+ 이성질체 2
202 3-벤질-1,4-디메틸-6-(4-트리메틸실라닐에티닐-1H-인돌-3-일메틸렌)피페라진-2,5-디온 3.887 min, m/z= 456.1 [M+H]+
203 2-(1,4-디메틸-3,6-디옥소-5-티오펜-2-일메틸피페라진-2-일리덴메틸)벤조니트릴 2.743 min, m/z= 352.1 [M+H]+
204 3-벤질-6-(2-브로모피리딘-3-일메틸렌)-1,4-디메틸피페라진-2,5-디온 2.615 min, m/z= 400.0 [M]+
205 3-벤질-6-(2-시아노피리딘-3-일메틸렌)-1,4-디메틸피페라진-2,5-디온 2.485 min, m/z= 347.4 [M]+ 218℃
206 3-벤질-6-(4-요오도피리딘-3-일메틸렌)-1,4-디메틸피페라진-2,5-디온 3.029 min, m/z= 445.9 [M+H]+
207 2-[5-(4-플루오로벤질)-1,4-디메틸-3,6-디옥소피페라진-2-일리덴메틸]벤조니트릴 2.843 min, m/z= 364.0 [M+H]+
208 3-벤질-6-(5-브로모-3H-이미다졸-4-일메틸렌)-1,4-디메틸피페라진-2,5-디온 200℃ 이성질체 1
209 3-벤질-6-(5-브로모-3H-이미다졸-4-일메틸렌)-1,4-디메틸피페라진-2,5-디온 m/z= 389.1 [M]+ 이성질체 2
210 3-벤질-6-(5-시아노-3H-이미다졸-4-일메틸렌)-1,4-디메틸피페라진-2,5-디온 170℃
실시예 번호 명칭 RT HPLC/MS 또는 m.p. 이성질체
211 3-벤질-6-(5-시아노-3H-이미다졸-4-일메틸렌)-1,4-디메틸피페라진-2,5-디온 m/z= 336.2 [M+H]+ 이성질체 2
212 3-벤질-6-(5-브롬-3H-[1,2,3]트리아졸-4-일메틸렌)-1,4-디메틸피페라진-2,5-디온 m/z= 390.0 [M]+ 이성질체 1
213 3-벤질-6-(5-브롬-3H-[1,2,3]트리아졸-4-일메틸렌)-1,4-디메틸피페라진-2,5-디온 m/z= 392.0 [M]+ 이성질체 2
214 3-(2-요오도벤질리덴)-1,4-디메틸-6-(티오펜-2-일메틸)피페라진-2,5-디온 3.303 min m/z 453.0 [M+H]+
Ex. No. 실시예 번호
m.p. 융점
B 부분: 사용례
화학식 I의 화합물의 제초 활성을 온실 실험으로 입증하였다.
사용된 재배 용기는 대략 3.0％의 부식토가 있는 롬질의 모래를 기질로서 함유하는 플라스틱 화분이었다. 시험 식물의 종자는 각 종마다 따로 심었다.
출현전 처리의 경우, 물에 현탁시키거나 유화시킨 활성 성분을 씨를 뿌린 후 바로 미세 분포 노즐을 사용하여 적용하였다. 용기에 부드럽게 물을 대어 발아와 성장을 촉진하고, 이어서 식물이 뿌리를 내릴 때까지 투명한 플라스틱 후드로 덮었다. 이 커버는 활성 성분에 의해 손상되지 않는 한 시험 식물을 균일하게 발아시켰다.
출현후 처리의 경우, 시험 식물을 먼저 식물 습성에 따라 높이 3 내지 15 cm로 성장시킨 후, 비로소 물에 현탁시키거나 유화시킨 활성 성분으로 처리하였다. 이를 위해, 시험 식물을 직접 씨를 뿌리고 동일한 용기에서 성장시키거나, 또는 먼저 묘목으로서 별도로 성장시키고 처리 며칠 전에 시험 용기로 옮겨 심었다.
종에 따라, 식물은 10 내지 25℃ 또는 20 내지 35℃로 유지되었다. 시험 기간은 2 내지 4주로 연장되었다. 이 기간 동안, 식물은 재배되고, 개별 처리에 대한 식물의 응답이 평가되었다.
평가는 0 내지 100 등급으로 사용하여 행해졌다. 100은 식물이 출현하지 않았거나, 적어도 기생 부분의 완전한 파괴를 의미하고, 0은 피해가 없거나 또는 정상적인 성장 진행을 의미한다. 양호한 제초 활성은 70 이상의 값이고, 매우 양호한 제초 활성은 85 이상의 값이다.
온실 실험에 사용된 식물은 다음의 종에 속한다:
과학적 명칭 통상 명칭
룰리움 페렌네 (Lulium perenne) (LOLMU) 누알(nual) 지네보리
아마란투스 레트로플렉서스 (Amaranthus retroflexus) (AMARE) 털비름
아부틸론 테오프라스티 (Abutilon theophrasti) (ABUTH) 레베트(lvet) 잎
아페라 스피카-벤티 (Apera spica-venti) (APESV) 윈드그래스 (windgrass)
아베나 파투아 (Avena fatua) (AVEFA) 메귀리
에키노클로아 크루스 갈리 (Echinochloa crus galli) (ECHCG) 돌피
세타리아 파베리 (Setaria faberi) (SETFA) 뚝새풀
세타리아 비리디스 (Setaria viridis) (SETVI) 강아지풀
실시예 1, 13, 16, 44, 47, 48, 49, 51, 52, 129, 132, 160 및 170의 화합물은 출현후 방법으로 적용되는 경우 매우 양호한 제초 활성을 나타낸다.
3 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 44 및 160의 화합물은 ABUTH에 대해 양호한 제초 활성을 나타냈다.
1 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 1, 16 및 129의 화합물은 AMARE에 대해 매우 양호한 제초 활성을 나타냈다. 0.5 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 13의 화합물은 AMARE에 대해 매우 양호한 제초 활성을 나타냈다.
3 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 132의 화합물은 AVEFA에 대해 매우 양호한 제초 활성을 나타냈다.
1 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 1의 화합물은 LOLMU에 대해 매우 양호한 제초 활성을 나타냈다.
SETFA에 대해 3 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 44, 47/48 (혼합물), 49, 51 및 160의 화합물은 매우 양호한 제초 활성 및 실시예 52 및 132의 화합물은 양호한 제초 활성을 나타냈다. 1 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 170의 화합물은 SETFA에 대해 양호한 제초 활성을 나타냈다.
실시예 38, 40, 45, 54, 62, 73, 100, 101, 109, 110, 119, 124, 137, 140, 147, 148, 191, 198, 204, 206, 214의 화합물은 출현후 방법으로 적용되는 경우 매우 양호한 제초 활성을 나타낸다.
3 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 73의 화합물은 ABUTH에 대해 양호한 제초 활성을 나타냈다.
1 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 137의 화합물은 AMARE에 대해 양호한 제초 활성을 나타냈다.
1 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 206의 화합물은 AVEFA에 대해 양호한 제초 활성을 나타냈다.
1 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 38, 45, 54, 124, 140, 147 및 198의 화합물은 APSEV에 대해 매우 양호한 제초 활성을 나타냈다. 0.5 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 119 및 191의 화합물은 APSEV에 대해 양호한 제초 활성을 나타냈다.
ECHCG에 대해 1 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 38, 45, 100/101 (혼합물) 및 109/110 (혼합물)의 화합물은 매우 양호한 제초 활성 및 실시예 147의 화합물은 양호한 제초 활성을 나타냈다. ECHCG에 대해 3 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 40 및 204의 화합물은 매우 양호한 제초 활성 및 실시예 214의 화합물은 양호한 제초 활성을 나타냈다.
1 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 109/110 (혼합물) 및 140의 화합물은 SETFA에 대해 매우 양호한 제초 활성을 나타냈다. SETFA에 대해 3 kg/ha의 적용률에서의 실시예 62의 화합물 및 2 kg/ha의 적용률에서의 실시예 206의 화합물은 양호한 제초 활성을 나타냈다.
1 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 100/101 (혼합물)의 화합물은 SETIT에 대해 매우 양호한 제초 활성을 나타냈다. 3 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 40 및 204의 화합물은 SETIT에 대해 매우 양호한 제초 활성을 나타냈다. 3 kg/ha의 적용률에서 출현후 방법으로 적용되는 실시예 214의 화합물은 SETIT에 대해 양호한 제초 활성을 나타냈다.

Claims (20)

  1. 제초제로서의 하기 화학식 I의 피페라진 화합물 또는 그의 농업적으로 유용한 염의 용도.
    <화학식 I>
    Figure 112008055936246-PCT00167
    식 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로
    시아노, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬 또는 페닐헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 또는
    COR21 (여기서, R21은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, [디-(C1-C6)-알킬]아미노, C3-C6-알케닐아미노, C3-C6-알키닐아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노, 페닐, 페닐아미노, 페녹시, 나프틸 또는 헤테로시클릴임); 또는
    NR22R23 (여기서, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐 또는 C1-C6-알킬카르보닐임); 또는
    OR24 (여기서, R24는 C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬임); 또는
    SO2R25 (여기서, R25는 C1-C6-알킬 또는 페닐임)이며;
    여기서, R1 및 R2의 치환기의 상기 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, [디-(C1-C4)-알킬]아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4)-알킬]아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시 중 1 내지 3개의 기를 가질 수 있고;
    R1은 추가로 수소일 수 있고;
    R3은 수소, 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬 또는 페닐헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬; 또는 라디칼 COR26, NR27R28, OR29, SO2R30 또는 N(OR31)R32이며, 여기서
    R26은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, [디-(C1-C6)-알킬]아미노, C3-C6-알케닐아미노, C3-C6-알키닐아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노, 페닐, 페닐아미노, 페녹시, 나프틸 또는 헤테로시클릴이고;
    R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    R29는 C1-C6-알킬이고;
    R30은 C1-C6-알킬 또는 페닐이고;
    R31은 수소, C1-C6-알킬, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이고;
    R32는 C1-C6-알킬, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이며;
    여기서, R3 또는 R26, R27, R28, R29, R30, R31 및 R32의 치환기의 상기 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, [디-(C1-C4)-알킬]아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4)-알킬]아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시 중 1 내지 3개의 기를 가질 수 있고;
    R4, R5, R6은 서로 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시이며,
    여기서, R4, R5 또는 R6의 치환기의 상기 지방족 잔기는 부분적으로 또는 완 전히 할로겐화될 수 있고/거나 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, [디-(C1-C4)-알킬]아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4)-알킬]아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시 중 1 내지 3개의 기를 가질 수 있고;
    A1은 아릴 또는 헤테로아릴;
    A2는 인돌릴을 제외하고는 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    Ra는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C4-C10-알카디에닐, C2-C6-알키닐, [트리-(C1-C6)-알킬실릴]-(C2-C6)-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬술피닐, 아릴, 페닐-(C1-C6)-알킬, 페닐-(C2-C6)-알케닐, 페닐술포닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬 또는 페닐-[C1-C6-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬,
    Z1P(O)(OR9)2, Z2B(OR10)2 (여기서, R9 및 R10은 각각 수소 또는 C1-C6-알킬이고, Z2B(OR10)2 중의 라디칼 R10은 함께 C2-C4-알킬렌 쇄를 형성할 수 있음); 또는
    Z3COR11 (여기서, R11은 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, [디-(C1-C6)-알킬]아미노, C1-C6-알콕시아미노, [디-(C1-C6)-알콕시]아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, C1-C6-알킬아미노술포닐아미노, [디-(C1-C6)-알킬아미노]술포닐아미노, C3-C6-알케닐아미노, C3-C6-알키닐아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C1-C6-알콕시)-N-(C1-C6-알킬)아미노, N-(C2-C6-알케닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노, N-(C2-C6-알키닐)-N-(C1-C6-알콕시)아미노, 페닐, 페녹시, 페닐아미노, 나프틸 또는 헤테로시클릴임); 또는
    Z4NR12R13 (여기서, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬카르보닐, [디-(C1-C6)-알킬아미노]카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알킬아미노술포닐, [디-(C1-C6)-알킬아미노]술포닐, 페닐카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐술포닐, 페닐술포닐아미노카르보닐 또는 헤테로시클릴카르보닐임); 또는
    Z5CH=N-O-R14 (여기서, R14는 수소 또는 C1-C6-알킬임); 또는
    Z6OR15 (여기서, R15는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-알키닐, C3-C6-시클로알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, [디-(C1-C6)-알콕시카르보닐]-(C1-C6)-알킬, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬임); 또는
    Z7SO2R16 (여기서, R16은 C1-C6-알킬 또는 페닐임)이며; 여기서
    Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7은 서로 독립적으로 결합, -CH2-, CH2-CH2-, -O-CH(R17)-, -S-CH(R18)-, -S(O)-CH(R19)- 또는 -SO2CH(R20)-이고, R17, R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
    치환기 Ra의 상기 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고/거나 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, [디-(C1-C4)-알킬]아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4)-알킬]아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카 르보닐옥시 중 1 내지 3개의 기를 가질 수 있고;
    Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 서로 독립적으로 수소이거나 또는 Ra에 주어진 의미 중 하나를 가지며;
    여기서 A1의 인접 고리 원자에 부착된 2개의 라디칼 Ra, Rb 또는 Rc, 또는 A2의 인접 고리 원자에 부착된 2개의 라디칼 Rd, Re 또는 Rf는 또한 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있고 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, [디-(C1-C4)-알킬]아미노, C1-C4-알킬카르보닐, 히드록시카르보닐, C1-C4-알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C4-알킬아미노카르보닐, [디-(C1-C4)-알킬]아미노카르보닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시 중 1 내지 3개의 기를 가질 수 있는 직쇄 C3-C6-알킬렌일 수 있으며, 여기서 C3-C6-알킬렌 중의 1개 CH2기는 카르보닐기, 티오카르보닐기 또는 술포닐기에 의해 치환될 수 있고, C3-C6-알킬렌 중의 1 또는 2개 비-인접 CH2기는 각각의 경우에 산소, 황 또는 NR34기에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R34는 R12에 주어진 의미 중 하나를 가진다.
  2. 제1항에 있어서, Ra가 A1의 부착 지점에 대한 오르토-위치에 부착되어 있는 것인 화학식 I의 피페라진 화합물의 용도.
  3. 제1항에 있어서, A1이 비시클릭 아릴 또는 헤타릴인 화학식 I의 피페라진 화합물의 용도.
  4. 제1항에 있어서, A1 및 A2가 서로 독립적으로 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐 및 테트라지닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 화학식 I의 피페라진 화합물의 용도.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, A1 및 A2가 서로 독립적으로 페닐, 푸릴, 티에닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴 및 피리디닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 화학식 I의 피페라진 화합물의 용도.
  6. 제1항, 제2항 제4항 또는 제5항에 있어서, A1이 페닐 또는 피리디닐인, 화학식 I의 피페라진 화합물의 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A2가 페닐 또는 티에닐인, 화학식 I의 피페라진 화합물의 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ra가 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬, [트리-(C1-C6)-알킬실릴]-C2-C6-알키닐, Z1P(O)(OR9)2, Z3COR11, Z4NR12R13, Z5CH=N-O-R14, Z6OR15, Z7SO2R16, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬술피닐, 아릴 및 헤테로시클릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서
    Z1가 결합 또는 CH2이고, R9 및 R10이 각각 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
    Z3이 결합이고, R11이 수소, C1-C6-알킬, 히드록실, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 아미노, C1-C6-알킬아미노, [디-(C1-C6)-알킬]아미노, C1-C6-알콕시아미노, (C1-C6)-알콕시-(C1-C6)-알킬아미노, C1-C6-알킬술포닐아미노, C1-C6-알킬아미노술포닐아미노, [디-(C1-C6)-알킬아미노]술포닐아미노, 페닐, 페녹시, 페닐아미노, 나프틸 또는 헤테로시클릴이거나; 또는
    Z4가 결합 또는 CH2이고, R12 및 R13이 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, [디-(C1- C6)-알킬아미노]카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬술포닐, 페닐카르보닐, 페닐술포닐, 또는 헤테로시클릴카르보닐이거나; 또는
    Z5가 결합이고, R14가 수소 또는 C1-C6-알킬이거나; 또는
    Z6이 결합 또는 CH2이고, R15가 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐-(C1-C6)-알킬, 페닐 또는 페닐-(C1-C6)-알킬이거나; 또는
    Z7이 결합이고, R16이 C1-C6-알킬 또는 페닐이고;
    Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf가 서로 독립적으로 수소이거나 또는 Ra에 대해 언급된 의미 중 하나를 가지며,
    여기서, 치환기 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf의 상기 지방족, 시클릭 또는 방향족 잔기가 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 것인, 화학식 I의 피페라진 화합물의 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
    R2가 C1-C6-알킬이며;
    여기서, R1 및 R2 중 C1-C6-알킬이 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 것인, 화학식 I의 피페라진 화합물의 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 수소, 할로겐, C1-C6-알킬 또는 할로-C1-C6-알킬인, 화학식 I의 피페라진 화합물의 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R4, R5 및 R6이 수소인, 화학식 I의 피페라진 화합물의 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 피페라진 고리의 키랄 중심이 (S)-배위를 갖는 것인 화학식 I의 피페라진 화합물의 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 피페라진 고리에서의 엑소(exo) 이중 결합이 (Z)-형태를 갖는 것인 화학식 I의 피페라진 화합물의 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 1종 이상의 화학식 I의 피페라진 화합물 또는 화학식 I의 농업적으로 유용한 염의 제초 유효량, 및 작물 보호제의 제제화에 통상적인 보조제를 포함하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 1종 이상의 화학식 I의 피페라진 화합물 또는 화학식 I의 농업적으로 유용한 염의 제초 유효량, 및 작물 보호제의 제제화에 통상적인 보조제를 혼합하는 단계를 포함하는, 제14항에 기재된 조성물의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 1종 이상의 화학식 I의 피페라진 화합물 또는 화학식 I의 농업적으로 유용한 염의 제초 유효량이 식물, 그의 종자 및/또는 그의 서식지 상에서 작용하도록 하는 단계를 포함하는, 원치않는 식물 성장의 조절 방법.
  17. A1이 페닐이고 A2가 4-이미다졸릴이거나, 또는 A1이 4-이미다졸릴이고 A2가 페닐인 화학식 I의 화합물을 제외하고,
    R1이 수소이고 R2가 메틸이고 R3, R4, R5 및 R6이 수소이고 A1(RaRbRc)기가 4-메톡시페닐이고 A2(RdReRf)기가 페닐인 화학식 I의 화합물을 또한 제외하고,
    A1이 페닐이고 R1 및 R2가 메틸이고 R3, R4, R5 및 R6이 수소이고 Ra가 3-위치 로 부착된 벤질옥시이고 Rb 및 Rc가 수소이고 A2(RdReRf)기가 페닐 또는 3-니트로페닐인 화학식 I의 화합물을 또한 제외하고,
    A1이 페닐이고 R1이 수소, 아세틸 또는 이소프로필옥시카르보닐이고 R2가 수소 또는 벤질이고 R3, R4, R5 및 R6이 수소이고 Ra가 2-위치로 부착된 벤질옥시이고 Rb 및 Rc가 함께 페닐의 4- 및 5-위치로 탄소 원자에 부착된 OCH2-O기이고 A2(RdReRf)기가 3-메틸-4-메톡시페닐인 화학식 I의 화합물을 또한 제외하고,
    R1이 이소프로필옥시카르보닐이고 R2가 벤질이고 R3, R4, R5 및 R6이 수소이고 A1(RaRbRc) 및 A2(RdReRf)기가 각각 3,4,5-트리메톡시페닐인 화학식 I의 화합물을 또한 제외하는, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 I의 피페라진 화합물.
  18. 하기 화학식 II의 화합물을 반응시켜
    하기 화학식 III의 화합물을 수득하고,
    화합물 H-LG를 화합물 III로부터 통상적으로 제거하여 상응하는 화합물 I를 수득하거나; 또는
    LG가 OH인 경우에 화합물 III를 적절하다면 탈수제의 존재하에 탈수시켜 상응하는 화합물 I를 수득하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 I의 피페라진 화합물의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112008055936246-PCT00168
    <화학식 III>
    Figure 112008055936246-PCT00169
    식 중,
    A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고,
    LG는 이탈기이다.
  19. 제18항에 있어서, LG가 4-톨루엔술포닐옥시, 트리플루오로메탄술포닐옥시 및 메탄술포닐옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 탈수제가 시스템 트리페닐포스핀/디에틸 아조디카르복실레이트 및 버지스(Burgess) 제제로부터 선택되는 것인 방법.
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