KR20080069057A

KR20080069057A - Blue glass composition improving the absorption of solar heat ray and ultraviolet ray

Info

Publication number: KR20080069057A
Application number: KR1020070006662A
Authority: KR
Inventors: 이시무; 이재욱; 조남수
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2007-01-22
Filing date: 2007-01-22
Publication date: 2008-07-25
Also published as: KR100868306B1

Abstract

A blue glass composition is provided to prevent additional yellowish brown coloration, to show improved spectrum characteristics, and to be suitable for automotive window glass capable of being easily manufactured by a general float method. A blue glass composition having absorptions of solar heat rays and ultraviolet rays includes 0.4-0.7wt% of Fe2O3, 0.1-0.5wt% of ZnO, and 0.5-1.5wt% of CeO2, based on 100wt% of the total soda-lime-silica glass composition. The blue glass composition has a redox ratio ranging from 0.35 to 0.60. The soda-lime-silica glass composition contains 65-75wt% of SiO2, 0-5wt% of Al2O3, 5-15wt% of CaO, 0-5wt% of MgO, 10-18wt% of Na2O, and 0-5wt% of K2O. Further, a main wavelength of the blue glass composition is 485 to 495 nm and a purity of the blue glass composition is under 13%.

Description

Blue glass composition improving the absorption of solar heat ray and ultraviolet ray}

본 발명은 자동차의 전면 창유리 및 측면 창으로서 사용하기에 적합하도록 높은 가시광선 투과율을 가지고, 통상의 녹색 유리와 비교할 때 보다 높은 자외선 및 태양열선 흡수성, 즉 태양광 조절(solar control) 능력을 갖는 청색 소다-석회-실리카 유리에 관한 것이다. The present invention has a high visible light transmittance suitable for use as windshields and side windows of automobiles, and has a higher ultraviolet and solar absorption, i.e. solar control capability, as compared to conventional green glass. Relates to soda-lime-silica glass.

자동차의 창문은 매우 엄격한 요건을 필요로 한다. 그 중 광학 특성에 관한 요건을 살펴보면, 안전한 시야 확보를 위해서 높은 가시광선 투과율을 가짐과 동시에 사용자의 편안함을 위해서 낮은 태양열선 투과율을 가져야 한다. 상기와 같은 가시광선 투과 및 태양열선 투과에 관한 제한 요건 외에, 자동차의 전면에 위치한 창문은 또한 색 (특히, 주파장과 순도에 관한)에 관한 요건을 만족시켜야 한다. 또한, 공정의 편의를 위하여 상기 유리는 통상의 플로트(float) 방법을 이용하여 제조될 수 있어야 한다.The windows of automobiles have very strict requirements. Looking at the requirements of the optical properties, it has to have a high visible light transmittance to secure a safe field of view and a low solar heat transmittance for the user's comfort. In addition to the above restrictions on visible and solar transmission, the windows in front of the vehicle must also meet the requirements regarding color (particularly in terms of wavelength and purity). In addition, for the convenience of the process the glass should be able to be manufactured using conventional float methods.

산화철(iron oxide)은 이러한 요건을 충분히 만족시키는 착색제(coloring agent)이다. 산화철은 유리 중에 두 가지 형태, 즉 청색 착색을 주는 환원된 상태인 산화제1철(ferrous oxide, FeO) 및 황색 착색을 주는 산화된 상태인 산화제2철(ferric oxide, Fe₂O₃)로 존재한다. 환원된 상태는 적외선을 흡수하고, 산화된 상태는 자외선을 흡수하므로, 산화철이 존재하면 유리 생성물의 자외선 및 태양열선 투과율이 낮아진다.Iron oxide is a coloring agent that fully meets these requirements. Iron oxide exists in glass in two forms: ferrous oxide (FeO), a reduced state that gives blue coloration, and ferric oxide (Fe ₂ O ₃ ), an oxidized state that gives yellow coloration. . The reduced state absorbs infrared rays and the oxidized state absorbs ultraviolet rays, so that the presence of iron oxide lowers the ultraviolet and solar heat transmission of the glass product.

일반적으로, 고농도의 산화제1철을 갖는 청색 조성물은 우수한 태양광 조절 성능을 제공한다. 유리에서 산화제1철의 농도는 전체 철의 농도, 또는 이의 산화환원비 모두에 의존한다. 그러므로, 유리에서 더 높은 수준의 산화제1철 함량을 달성하기 위해서는 유리의 총 철 농도 또는 산화환원비, 또는 양자 모두를 증가시킬 필요가 있다. In general, blue compositions with high concentrations of ferrous oxide provide good solar control performance. The concentration of ferrous oxide in the glass depends on the total iron concentration or on its redox ratio. Therefore, in order to achieve higher levels of ferrous oxide content in the glass, it is necessary to increase the total iron concentration or redox ratio of the glass, or both.

그러나, 일반 용융로 조건하에서 유리에 산화철을 첨가하면 두 가지 철 형태의 농도가 상응하게 증가하므로 유리의 자외선 및 태양열선 흡수성이 모두 개선되나, 색상은 보다 어두운 색으로 이동되어 가시광선 투과율이 급격히 감소하게 된다. 즉, 산화철을 첨가하면, 유리의 색은 어두워지므로 가시광선 투과율은 상응되게 감소하여 유리의 유용성이 제한될 수 있다.However, the addition of iron oxide to glass under normal melting furnace conditions increases the concentration of the two iron forms correspondingly, thus improving both the ultraviolet and solar absorption of the glass, but the color shifts to a darker color, resulting in a sharp decrease in visible light transmittance. do. That is, when iron oxide is added, the color of the glass becomes dark, so that the visible light transmittance is correspondingly reduced, thereby limiting the usefulness of the glass.

상기한 고농도의 산화제1철로 착색된 청색 조성물에 관련된 종래기술로는 다음과 같은 것을 예로 들 수 있다.As a related art related to the blue composition colored with the above-mentioned high concentration of ferrous oxide, the following are exemplified.

미국특허 제3,652,303호는 80%를 넘는 철분이 환원된 산화제1철 형태로 존재하며, 상기 상태를 유지하기 위한 산화 주석을 포함하는 유리 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 조성은 황색의 산화된 철의 양이 감소하여 만족할만한 자외선 흡수성을 제공할 수 없다.U. S. Patent No. 3,652, 303 discloses a glass composition in which more than 80% of iron is present in reduced ferrous oxide form and comprises tin oxide to maintain this state. However, the composition cannot reduce the amount of yellow oxidized iron to provide satisfactory ultraviolet absorption.

미국특허 제4,792,536호는 독특한 용광로를 사용하여 산화 주석의 사용 없이 산화철을 환원시킨 청색 유리를 개시하고 있으나, 이 또한 자외선 흡수성을 저하시킨다. 또한, 제조 공정상의 관점에서 볼 때, 황갈색의 착색을 유발하는 황화 철(iron sulfide) 생성을 억제하기 위하여 일반적인 소다-석회-실리카 유리의 용융 및 청징 보조제인 황산나트륨의 사용을 극히 제한하기 때문에 상기 유리 조성물을 용융시키기 위해서는 다단계 융용 공정(multi-stage melting operation)의 특정한 가열 수단을 사용하는 것이 필요하다. 이는 결과적으로 생산된 유리의 비용 상승으로 반영된다.U.S. Patent No. 4,792,536 discloses blue glass in which iron oxide is reduced without the use of tin oxide using a unique furnace, but this also lowers ultraviolet absorbance. In addition, from the point of view of the manufacturing process, the glass is extremely limited because it restricts the use of sodium sulfate, a melting and clarification aid of a common soda-lime-silica glass, to suppress the production of iron sulfide, which causes tan coloring. In order to melt the composition it is necessary to use a specific heating means of a multi-stage melting operation. This is reflected in the increased cost of the resultant glass.

미국특허 제4,866,010호 및 제5,070,048호는 철분과 코발트를 필수적으로 포함하고, 추가적으로 니켈 및/또는 셀레늄을 추가로 포함하는 착색제를 개시하고 있으며, 상기 착색제를 포함하는 유리는 주파장이 482±1 nm이고, 색순도는 13±1 %를 갖는다. 그러나 상기 유리 조성물에 사용되는 코발트 산화물은 유리의 가시광선 투과를 감소시키는 치명적인 단점을 갖는다.U.S. Pat.Nos. 4,866,010 and 5,070,048 disclose colorants which essentially contain iron and cobalt and additionally comprise nickel and / or selenium, the glass comprising said colorants having a dominant wavelength of 482 ± 1 nm. And the color purity has 13 ± 1%. However, the cobalt oxide used in the glass composition has a fatal disadvantage of reducing the visible light transmission of the glass.

미국특허 제5,688,727호는 0.53 내지 1.1%의 전체 철, 5 내지 40ppm의 코발트 산화물, 선택적으로 크롬 산화물을 포함하고, 485 내지 491 nm의 주파장과 3 내지 18%의 색순도를 갖으며, 산화환원비가 0.25 내지 0.35인 청색 유리 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 유리 조성물의 낮은 산화환원비는 태양열선 흡수성을 저하시키는 원인으로 작용한다.US Pat. No. 5,688,727 contains 0.53 to 1.1% total iron, 5 to 40 ppm cobalt oxide, optionally chromium oxide, has a 485 to 491 nm dominant wavelength and 3 to 18% color purity, A blue glass composition of 0.25 to 0.35 is disclosed. However, the low redox ratio of the glass composition acts as a cause of lowering solar ray absorbency.

본 발명의 목적은 상술한 종래 기술의 단점을 극복한 자외선 및 태양열선 흡수성이 개선된 청색 착색 유리 조성물을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 부가적인 황갈색의 착색을 방지하고, 유리 두께 4.0 mm 기준으로 65% 이상의 가시광선 투과율(LTA)과 1.5 보다 큰 선택성(selectivity)을 가짐으로써 보다 향상된 스펙트럼 특성을 나타내며, 통상의 플로트 방식에 의해 용이하게 제조될 수 있는 자동차용 창유리에 적합한 청색 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a blue colored glass composition with improved ultraviolet and solar heat absorption which overcomes the disadvantages of the prior art described above. More specifically, the present invention exhibits improved spectral properties by preventing additional yellowish brown coloration and having greater than 65% visible light transmittance (LTA) and selectivity greater than 1.5 on a glass thickness of 4.0 mm, It is an object of the present invention to provide a blue glass suitable for a window pane for an automobile which can be easily manufactured by a conventional float method.

본 발명은 전체 소다-석회-실리카 유리 조성물 100 중량%를 기준으로 총 Fe₂O₃ 0.4 ~ 0.7 중량%, ZnO 0.1 ~ 0.5 중량%, 및 CeO₂ 0.5 ~ 1.5 중량%를 함유하는 착색제를 포함하는 자외선 및 태양열선 흡수성 청색 유리 조성물에 관한 것이다.The present invention comprises a colorant containing from 0.4 to 0.7% by weight of total Fe ₂ O ₃ , from 0.1 to 0.5% by weight of ZnO, and from 0.5 to 1.5% by weight of CeO ₂ , based on 100% by weight of the total soda-lime-silica glass composition. An ultraviolet and solar ray absorbing blue glass composition.

상기와 같은 본 발명의 착색제 조성은 하기에 의해 구체화된다.The colorant composition of the present invention as described above is specified by the following.

본 발명에 따른 청색 유리 제조시 필요한 총 Fe₂O₃은 0.4 내지 0.7 중량%의 양으로 존재한다. 상기 함량이 0.4 중량% 미만인 경우 전체 철분농도 감소에 의해 자외선 및 태양열선 흡수성이 감소하며, 0.7 중량%를 초과하는 경우 전체 철분농도 증가로 인하여 유리의 색상이 진해지므로 유리의 가시광선 투과율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 유리의 가시광선 투과율, 자외선 및 태양열선 투과율 조절 기 능을 수행할 수 있는 총 Fe₂O₃의 함량은 0.45 ~ 0.65 중량% 인 것이 좀 더 바람직하며, 가장 바람직하기로는 총 Fe₂O₃는 0.5 ~ 0.6 중량%을 포함한다.The total Fe ₂ O ₃ required in the preparation of the blue glass according to the invention is present in an amount of 0.4 to 0.7% by weight. When the content is less than 0.4% by weight, the absorption of ultraviolet rays and solar rays decreases due to the decrease of the total iron concentration, and when the content exceeds 0.7% by weight, the color of the glass becomes dark due to the increase of the total iron concentration. Problems may arise. The total content of Fe ₂ O ₃ capable of controlling the visible light transmittance, ultraviolet ray and solar ray transmittance of the glass is more preferably 0.45 to 0.65 wt%, and most preferably, the total Fe ₂ O ₃ is 0.5. ~ 0.6 wt%.

유리의 용융과정에서 투입된 산화철은 Fe³ ⁺와 Fe² ⁺로 존재할 수 있다. Fe³ ⁺ 이온은 410 ~ 440 nm 의 가시광 영역에서 약한 흡수를 갖고, 380 nm를 중심으로 하는 자외선 부근에서 강한 흡수단을 갖고 있으며, 이러한 특성으로 인해 Fe³ ⁺이 다수 존재하는 유리의 경우 옅은 황색을 나타나게 된다. 또한 Fe² ⁺ 이온은 1050 nm 를 중심으로 강한 흡수 밴드가 존재하기 때문에 적외선을 흡수 하는 것으로 알려져 있고, Fe² ⁺ 함량이 많을수록 유리의 색상은 파란색으로 변화한다. 이러한 Fe² ⁺/Fe³ ⁺의 존재 비율은 유리의 색상뿐만 아니라 유리 제조 공정에서도 중요한 영향을 미치게 된다.Iron oxide introduced during the melting of the glass may be present as Fe ³ ⁺ and Fe ² ⁺ . Fe ³ ⁺ ions in the case of glass which has a low absorption in the visible light range of 410 ~ 440 nm, and has a strong absorption edge in the vicinity of ultraviolet radiation around the 380 nm, due to these characteristics Fe ³ ⁺ the number of existing pale yellow Will appear. In addition, Fe ² ⁺ ions are known to absorb infrared rays because there is a strong absorption band around 1050 nm, the more the Fe ² ⁺ content, the color of the glass changes to blue. Such a ratio of Fe ² ⁺ / Fe ³ ⁺ has an important influence not only on the color of the glass but also on the glass manufacturing process.

상기에 논의한 바와 같이, 산화철은 유리 용융물에서 두 가지 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 태양열선 흡수성이 증가된 청색 유리 조성물의 바람직한 산화환원비는 0.35 내지 0.60이고, 보다 바람직하게는 0.40 내지 0.60 이며, 가장 바람직하기로는 0.43 내지 0.55 이다. 상기 산화환원비가 0.35 미만인 경우 유리의 태양열선 흡수성이 감소하고, 0.60을 초과하는 경우 의도되지 않은 황갈색의 착색으로 인한 가시광선 투과율이 감소하게 된다.As discussed above, iron oxide exists in two forms in the glass melt. The preferred redox ratio of the blue glass composition with increased solar ray absorption according to the present invention is 0.35 to 0.60, more preferably 0.40 to 0.60, most preferably 0.43 to 0.55. When the redox ratio is less than 0.35, the solar ray absorptivity of the glass decreases, and when the redox ratio exceeds 0.60, the visible light transmittance due to unintended yellowish brown coloration decreases.

본 발명에서 사용된 용어, '산화환원비'는 산화물 Fe₂O₃ 형태로 표시된 전체 철의 중량에 대한 FeO형태로 표시된 산화제1철(Fe² ⁺ 이온)의 중량비를 의미한다. 이는 일반적으로 청징 및 용융 보조제인 황산나트륨과 같은 산화제, 코크스와 같은 환원제를 사용해서 조절할 수도 있다.The term "redox ratio" as used herein means a weight ratio of oxidizing agent of ferrous (Fe ⁺ ² ion) represented by FeO forms on the weight of the total iron oxide represented by Fe ₂ O ₃ form. This can also be controlled using oxidizing agents such as sodium sulfate and reducing agents such as coke, which are generally clarification and melting aids.

또한, 본 발명에 따른 청색 유리 조성물은 0.21 내지 0.35 중량%의 FeO를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.21 중량% 미만인 경우 태양열선 투과율이 증가하는 문제가 있고, 0.35 중량%를 초과할 경우 유리의 색상이 황갈색으로 착색되어 가시광선 투과율이 저하되는 문제가 있다. 본 발명에 따른 FeO의 함량은 0.22 내지 0.33 중량%를 포함하는 것이 좀 더 바람직하며, 가장 바람직하기로는 0.23 내지 0.32 중량%를 포함한다.In addition, the blue glass composition according to the present invention preferably comprises 0.21 to 0.35% by weight of FeO. When the content is less than 0.21% by weight, there is a problem that the solar ray transmittance is increased, and when the content is more than 0.35% by weight, the color of the glass is colored yellowish-brown, thereby lowering the visible light transmittance. More preferably, the content of FeO according to the present invention comprises 0.22 to 0.33% by weight, most preferably 0.23 to 0.32% by weight.

산화 세륨(CeO₂)은 유리에 황색 착색을 제공하고 또한 효과적으로 자외선 투과를 감소시킨다. 이러한 산화 세륨은 유리 내 두 가지 형태로 존재한다. Ce⁴ ⁺ 경우 240 nm 주변의 자외선을 흡수하고, Ce³ ⁺ 경우 314 nm 주변의 자외선을 흡수한다.Cerium oxide (CeO ₂ ) gives the glass a yellow coloration and also effectively reduces ultraviolet transmission. Such cerium oxide exists in two forms in the glass. If Ce ⁴ ⁺ absorbs around 240 nm ultraviolet light, Ce ⁺ ³ if absorbs around 314 nm UV light.

상기와 같은 CeO₂은 본 발명의 조성물에서 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재한다. 상기 함량이 0.5 중량% 미만이면 유리의 자외선 흡수성이 감소하고, 1.5 중량%를 초과하면 유리의 황색 착색의 증가로 가시광선 투과율이 감소하게 된다. 또한, 산화세륨이 상기 함량 범위 내로 함유될 경우 Na₂SO₄, NaNO₃, Sb₂O₃, As₂O₃, 또는 NaCl 등의 청징 및 용융 보조제의 사용량을 줄이더라도 유리 제조시 용융을 원활하게 할 수 있다. 좀 더 바람직한 산화세륨의 함량은 0.7 내지 1.3 중량%를 포 함하며, 가장 바람직하기로는 0.8 내지 1.2 중량%의 산화세륨을 함유한다.Such CeO ₂ is present in the composition of the present invention in an amount of 0.5 to 1.5% by weight. When the content is less than 0.5% by weight, the ultraviolet absorbency of the glass is reduced, and when the content is more than 1.5% by weight, the visible light transmittance is decreased by increasing the yellow coloration of the glass. In addition, when cerium oxide is contained within the above content range, melting of the glass is smooth even when the amount of clarification and melting aids such as Na ₂ SO ₄ , NaNO ₃ , Sb ₂ O ₃ , As ₂ O ₃ , or NaCl is reduced. can do. More preferred content of cerium oxide includes 0.7 to 1.3% by weight, most preferably 0.8 to 1.2% by weight of cerium oxide.

본 발명에 따른 유리 조성물의 착색제는 또 다른 필수 성분으로 산화아연(ZnO)을 포함한다. 일반적으로 유리 조성물에 ZnO을 사용할 경우에는 주석조 내에서 휘발하는 경향 때문에 회피해야 한다고 문헌에 종종 제시되어 왔다. 그러나, 본 발명자들은 본 발명에 따른 유리 조성물에서 상기 ZnO가 주석조 내에서 휘발로 인한 오염을 주지 않을 뿐만 아니라, 유리의 가시광선 투과율을 치명적으로 저하시키는 황갈색을 유발하는 황화철(iron sulfide)의 생성을 억제할 수 있다는 점을 확인하였다. 즉, 높은 산화환원비에서는 황산나트륨이 코크스와 같은 환원제에 의해 환원 시 생성되는 황 이온(sulfide ion, S² ^-)이 산화제2철 이온(ferric ion, Fe³ ⁺)과의 반응에 의해 황갈색이 생성된다. 그러나 본 발명의 산화 아연은 산화제2철 이온보다 황 이온과의 친화력(affinity)이 크기 때문에 상기 황이온과 산화제2철 이온의 반응에 따른 황갈색의 착색으로 인한 가시광선 흡수를 억제할 수 있다. 상기와 같은 산화아연의 함량은 0.1 내지 0.5 중량%로서, 그 함량이 0.1 중량% 미만이면 황갈색의 착색 억제 능력이 감소하게 되고, 0.5 중량%를 초과하면 반응하지 않은 여분의 산화아연이 주석조 내에서 휘발하게 되어 오염을 초래하게 된다. 또한 본 발명에 따른 산화아연은 0.1 내지 0.4 중량%를 사용하는 것이 좀 더 바람직하며, 가장 바람직하기로는 0.1 내지 0.3 중량%를 함유한다.Colorants of the glass composition according to the present invention include zinc oxide (ZnO) as another essential ingredient. It has often been suggested in the literature that when ZnO is used in glass compositions it should be avoided due to the tendency to volatilize in the tin bath. However, the inventors have found that in the glass composition according to the present invention, not only does the ZnO not contaminate due to volatilization in the tin bath, but also causes the formation of iron sulfide, which causes tan, which fatally lowers the visible light transmittance of the glass. It was confirmed that can be suppressed. That is, in the high redox ratio of sulfur ion that sodium sulfate is generated during the reduction by a reducing agent such as coke (sulfide ion, S ² ^-) tan is created by the reaction between the oxidizing agent ferric ions (ferric ion, Fe ³ ⁺⁾ do. However, zinc oxide of the present invention has a greater affinity with sulfur ions than ferric oxide ions, thereby suppressing visible light absorption due to the coloring of yellowish brown due to the reaction of sulfur ions with ferric oxide ions. The content of zinc oxide as described above is 0.1 to 0.5% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, the ability of inhibiting coloration of tan is reduced. If the content is more than 0.5% by weight, excess zinc oxide is not reacted in the tin bath. Volatilisation in the soil causes contamination. In addition, the zinc oxide according to the present invention is more preferably used 0.1 to 0.4% by weight, most preferably contains 0.1 to 0.3% by weight.

한편, 상기 착색제는 모유리 100중량%에 대하여 상기의 함량 범위 내에서 사 용하는 것이 바람직하며, 모유리의 주요 구성 성분은 다음과 같은 표 1의 조성 범위를 갖는 것이 바람직하다.On the other hand, the colorant is preferably used within the above content range with respect to 100% by weight of the mother glass, it is preferable that the main constituents of the mother glass has a composition range of the following Table 1.

상기에서 SiO₂는 유리의 기본 구조를 형성하는 망목구조 형성재의 역할을 하는 것으로, 그 함량이 65 중량% 미만인 경우에는 유리의 내구성에 문제가 생기며, 75 중량%를 초과하는 경우 고온 점도 증가와 용융성이 저하되는 단점이 있다.SiO ₂ serves as a network forming material for forming the basic structure of the glass, when the content is less than 65% by weight, there is a problem in the durability of the glass, when the content exceeds 75% by weight high temperature viscosity increase and melting There is a disadvantage that deterioration.

Al₂O₃는 임의성분으로서 유리의 고온점도를 증가시키고, 소량 첨가하는 경우 유리의 내구성을 향상시키는 성분으로, 그 함량이 5 중량%를 초과하는 경우 고온 점도 증가와 함께 용융 부하가 증가하는 문제가 있다.Al ₂ O ₃ is an optional component that increases the high temperature viscosity of the glass and improves the durability of the glass when a small amount is added. When the content exceeds 5% by weight, Al ₂ O ₃ increases the melt load with the increase of the high temperature viscosity. There is.

CaO 및 MgO는 원료의 용융을 도우면서 유리 구조의 내후성을 보강해주는 성분이다. CaO 함량이 5 중량% 미만인 경우 내구성 저하가 발생할 수 있으며, 15 중량%를 초과하는 경우 결정화 경향이 증가함으로 인해 제품 품질에 악영향을 줄 수 있다. 또한 MgO의 경우 임의성분으로서5 중량%를 초과하는 경우 결정화 경향 증가로 결정 결함 증가가 유발된다.CaO and MgO help to melt the raw materials and reinforce the weather resistance of the glass structure. If the CaO content is less than 5% by weight, durability degradation may occur. If the CaO content is more than 15% by weight, the crystallinity tends to increase, which may adversely affect product quality. In addition, in the case of MgO, when the content exceeds 5% by weight as an optional component, an increase in crystallization tendency causes an increase in crystal defects.

Na₂O 및 K₂O는 유리 원료의 용융을 촉진하는 융제(flux) 성분이다. Na₂O의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 미용융물 발생 증가로 인한 용융품질 저하가 발생 할 수 있으며, 18 중량%를 초과하는 경우 내화학성 저하가 발생하는 문제점이 생긴다. 또한 K₂O의 경우 임의성분으로서 그 함량이 5 중량%를 초과하는 경우 고온 점도 증가로 인한 용해 과정, 발생기포의 탈포 과정 및 유리의 균질화에 문제가 있다.Na ₂ O and K ₂ O are flux components that promote the melting of glass raw materials. If the content of Na ₂ O is less than 10% by weight may result in a decrease in melt quality due to the increase in cosmetic melt generation, when the content of more than 18% by weight causes a problem of lowering the chemical resistance. In addition, in the case of K ₂ O as an optional component when the content exceeds 5% by weight there is a problem in the dissolution process, degassing process bubble and homogenization of the glass due to the high temperature viscosity increase.

실제 생산에서는 기포 제거 등의 용융 품질 향상을 위해 망초(Na₂SO₄)가 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 상술한 바와 같이 CeO₂가 추가의 산화력을 가지고 있기 때문에 용융과정에서 유리에 SO₃ 가스 형태로 잔존하는 함량을 낮은 수준으로 유지할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물 중에서 SO₃의 함량은 0.02 ~ 0.2 중량 %이다. 상기 함량이 0.02 중량 % 미만이면 용융시 발생되는 기포제거에 문제가 발생되며 0.2 중량%를 초과하면 재비등(reboiling)성 경향이 커져 새로운 기포가 발생되어 품질 저하를 초래하게 된다.In actual production, forget-me-not (Na ₂ SO ₄ ) can be used to improve melt quality such as bubble removal. As described above, the composition of the present invention may maintain a low level of SO ₃ remaining in the form of SO ₃ gas in the glass during melting because CeO ₂ has additional oxidizing power. The content of SO ₃ in the composition according to the invention is from 0.02 to 0.2% by weight. If the content is less than 0.02% by weight, a problem occurs in removing bubbles generated during melting, and when the content exceeds 0.2% by weight, reboiling tends to increase, resulting in new bubbles, resulting in deterioration of quality.

유리 용융로 중에서 생산 중인 특정 유리 조성물로부터 다른 조성물로 교환 생산 동안 또는 사용되는 원료에 종종 수반되는 불순물로부터 유리 배치 내에 의도하지 않았던 물질이 유입될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이러한 물질의 예는 CoO, Cr₂O₃, MnO₂, NiO, MoO, TiO₂, WO₃, V₂O₅, Se, Zr, 또는 La 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 불순물은 유리에 착색 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 가시광선 투과의 감소를 가져온다. 따라서, 이들 불순물은 최종 유리 생성물에 약 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만으로 혼입될 수 있다.It is known that unintentional materials can be introduced into the glass batch from the particular glass composition being produced in the glass melting furnace to another composition during the exchange production or from impurities often associated with the raw materials used. Examples of such materials include, but are not limited to, CoO, Cr ₂ O ₃ , MnO ₂ , NiO, MoO, TiO ₂ , WO ₃ , V ₂ O ₅ , Se, Zr, or La. Such impurities not only have a coloring effect on the glass, but also lead to a decrease in visible light transmission. Thus, these impurities may be incorporated in the final glass product at less than about 0.1 weight percent, preferably less than 0.05 weight percent.

본 발명에 따른 청색 유리 조성물은 바람직하게는 두께 4.0 mm 기준으로 하여 하기와 같은 분광 특성을 가진다. The blue glass composition according to the present invention preferably has the following spectral characteristics on the basis of 4.0 mm thickness.

즉, 광원 A를 사용한 가시광선 투과율(LTA)은 65 내지 75%이고, 자외선 투과율(TUV)은 25% 이하이며, 태양열선 투과율(TSET)은 50% 이하이고, 선택성은 1.5 이상이다. 상기에서 사용된 용어 선택성은 전체 태양열선 투과율(TSET)에 대한 발광체 A 아래에서의 가시광선 투과율(LTA)의 비로 정의된다. 따라서, 높은 선택성을 갖는 유리 조성물이라 함은 자동차 창유리로 적합하도록 높은 가시광선 투과율 및 낮은 태양열선 투과율의 분광특성을 가짐을 알 수 있다. 이는 유리의 산화환원비에 의해 구현될 수 있는 인자로서 높은 산화환원비를 갖는 본 발명의 유리 조성물은 1.5 이상의 선택성을 가지고, 바람직하게는 1.5 이상 2.5 이하의 선택성을 갖는다.That is, the visible light transmittance (LTA) using the light source A is 65 to 75%, the ultraviolet light transmittance (TUV) is 25% or less, the solar heat transmittance (TSET) is 50% or less, and the selectivity is 1.5 or more. The term selectivity, as used above, is defined as the ratio of visible light transmittance (LTA) below illuminant A to total solar radiation transmittance (TSET). Therefore, it can be seen that the glass composition having high selectivity has a spectral characteristic of high visible light transmittance and low solar light transmittance so as to be suitable for automobile window glass. This is a factor that can be realized by the redox ratio of the glass, and the glass composition of the present invention having a high redox ratio has a selectivity of 1.5 or more, preferably of 1.5 or more and 2.5 or less.

또한 본 발명의 청색 유리는 임의의 두께에서 주파장이 485 내지 495 nm이고, 여기 순도(자극순도, 색순도)가 13% 미만인 분광 특성을 가진다.In addition, the blue glass of the present invention has a spectral characteristic having a dominant wavelength of 485 to 495 nm at an arbitrary thickness, and an excitation purity (stimulation purity, color purity) of less than 13%.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples are provided only to assist in understanding the present invention, but the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1 ~ 8 및 1 to 8 and 비교예Comparative example 1 ~ 3 1 to 3

모든 실시예 및 비교예에 상술되어 있는 유리 용융물을 하기 절차에 따라 제조하였다. The glass melts detailed in all examples and comparative examples were prepared according to the following procedure.

유리 용융물을 제조함에 있어, 성분들은 계량하고 혼합기에서 혼합하였다.In preparing the glass melt, the components were weighed and mixed in a mixer.

사용 원료로는 규사, 장석, 석회석, 백운석, 소다회, 망초, 산화철, 산화세륨, 코크스, 산화아연 등을 사용하였다. 하기 유리 조성에 있어 착색제를 제외한 모유리 조성은 중량 기준 SiO₂ 71.2%, Al₂O₃ 0.95%, CaO 9.8%, MgO 3.8%, Na₂O 13.9%, K₂O 0.15%, SO₃ 0.2 % 로 구성되는 유리 조성을 사용하였다.The raw materials used were silica sand, feldspar, limestone, dolomite, soda ash, manganese, iron oxide, cerium oxide, coke and zinc oxide. In the following glass composition, the mother glass composition excluding the colorant was composed of SiO ₂ 71.2%, Al ₂ O ₃ 0.95%, CaO 9.8%, MgO 3.8%, Na ₂ O 13.9%, K ₂ O 0.15%, SO ₃ 0.2% A glass composition consisting of was used.

상기 혼합물을 90% 백금/ 10% 로듐 도가니에 넣고 가스/공기 가열로 내에서 1시간 30분 동안 1450℃로 가열하였다. 용융된 유리는 물 속에서 프릿시키고(fritted), 건조 후 1시간 동안 1450℃에서 재용융시켰다. 이러한 과정을 1회 반복 후 도가니로부터 용융된 유리를 흑연 주형에 부은 후 서서히 냉각 시켰다. 시료를 4.0 mm 두께로 분쇄하여 연마하고, 유리 조성의 화학적 성분 및 분광특성을 하기와 같이 측정하였다. The mixture was placed in a 90% platinum / 10% rhodium crucible and heated to 1450 ° C. for 1 hour 30 minutes in a gas / air furnace. The molten glass was fritted in water and remelted at 1450 ° C. for 1 hour after drying. After repeating this process once, the molten glass was poured from the crucible into the graphite mold and then slowly cooled. The sample was ground and ground to a thickness of 4.0 mm, and the chemical composition and spectral characteristics of the glass composition were measured as follows.

유리 조성의 화학적 분석은 리가쿠(RIGAKU) 3370 X-선 형광 측정기를 이용하여 측정하였다.Chemical analysis of the glass composition was measured using a RIGAKU 3370 X-ray fluorimeter.

가시광선 투과율은 HUNTER LAB을 이용하여 1931년 CIE Yxy/2도 시야(광원 A)에 의해 측정하였다.The visible light transmittance was measured by a 1931 CIE Yxy / 2 degree field of view (light source A) using a HUNTER LAB.

전체 태양열선 투과율 및 자외선 투과율은 VARIAN Cary-500을 이용하여 각각 KSL 2514 와 ISO 9050 규격에 의해 측정 하였다. Total solar transmittance and UV transmittance were measured using KAR 2514 and ISO 9050 standards using VARIAN Cary-500, respectively.

주파장 및 색순도는 HUNTER LAB을 이용하여 1931년 CIE Yxy/2도 시야(광원 C)에 의해 측정하였다.The dominant wavelength and color purity were measured by a 1931 CIE Yxy / 2 degree field of view (source C) using a HUNTER LAB.

각 유리 조성물의 착색제 함량 및 광학 특성값은 다음 표 2에 나타내었다.Colorant content and optical property values of each glass composition are shown in Table 2 below.

상기 표 2로부터, 본 발명에 따른 유리 조성물은 산화철의 산화환원비(Redox) 및 CeO₂ 양을 조정하여 태양열선 및 자외선 흡수성을 향상시키고 높은 선택성을 부여함으로써 자동차 창에 적합하도록 운전자의 시야 확보를 위한 높은 가시광선 투과율과 쾌적성 향상을 위한 낮은 태양열선 투과율을 달성할 수 있었다. 또한, 높은 산화환원비에서 안정적인 청색 착색을 구현하기 위해 ZnO를 첨가하므로써 황갈색의 착색으로 인한 가시광선 투과 감소 없이 양호한 가시광선 투과를 유지하였다. From the above Table 2, the glass composition according to the present invention improves the absorption of solar rays and ultraviolet rays by adjusting the redox ratio and CeO ₂ amount of iron oxide, and secures the driver's field of view to be suitable for a car window by giving high selectivity. It was possible to achieve high visible light transmittance for light and low solar heat transmittance for improving comfort. In addition, ZnO was added to achieve stable blue coloration at a high redox ratio, thereby maintaining good visible light transmission without reducing visible light transmission due to yellowish brown coloration.

구체적으로 실시예 1의 유리 조성물과 비교예 1의 시판용 청색 유리 제품의 분광 특성을 비교한 결과, 상기 두 조성물은 총 Fe₂O₃, FeO 및 산화환원비가 유사하나, 본 발명에 따른 유리 조성물은 ZnO 및 CeO₂를 첨가함으로써 가시광선, 태양열선 투과율 및 선택성은 비교예 1과 유사하긴 하나, 자외선 투과율이 현저히 향상됨을 알 수 있다. 또한 실시예 4의 유리 조성물은 산화환원비를 높이고, ZnO 및 CeO₂를 증량시킴으로써 태양열선 및 자외선 투과율이 더욱 향상됨을 확인하였다.Specifically, as a result of comparing the spectroscopic characteristics of the glass composition of Example 1 and the commercially available blue glass product of Comparative Example 1, the two compositions are similar in total Fe ₂ O ₃ , FeO and redox ratio, but the glass composition according to the present invention By adding ZnO and CeO ₂ , visible light, solar heat transmittance and selectivity are similar to Comparative Example 1, but it can be seen that ultraviolet light transmittance is remarkably improved. In addition, the glass composition of Example 4 was confirmed that by increasing the redox ratio, by increasing the ZnO and CeO ₂ solar cell and ultraviolet transmittance.

실시예 4 , 5 및 6은 비교예 2와 비교한 경우, 본 발명에 따른 유리 조성물은 총 Fe₂O₃ 함량이 비교예 2보다 낮음에도 불구하고, 높은 선택성을 갖고 유리 내 FeO의 농도를 증가시킴으로써 청색의 강도가 증가하면서도 상응하게 태양열선 흡수성이 상당히 개선되었다. 실시예 1 및 3은 비교예 3과 비교한 경우, 총 철분 함량은 유사하였으나, 본 발명에 따른 실시예가 양호한 자외선 및 태양열선 흡수성을 나타냄을 확인하였다. Examples 4, 5 and 6, when compared with Comparative Example 2, the glass composition according to the present invention has a high selectivity and increases the concentration of FeO in the glass, although the total Fe ₂ O ₃ content is lower than Comparative Example 2 This increases the intensity of blue while correspondingly significantly improving solar absorption. When Examples 1 and 3 were compared with Comparative Example 3, the total iron content was similar, but it was confirmed that the Example according to the present invention exhibits good ultraviolet and solar ray absorption.

따라서 본 발명의 유리 조성물은 유사한 색 및 가시광선 투과율을 가진 종래의 착색 유리와 비교하여 우수한 자외선 및 태양열선 흡수성을 보인다. 또한 본 발명의 유리 조성물은 높은 선택성을 나타내고, 이는 자동차용 창유리를 제조하기 위해 의도된 경우 특히 유리하다. 즉, 본 발명의 조성물에 따른 유리는 태양열 방사에 의한 가열 및 자외선의 투과를 효과적으로 방지할 수 있기 때문에, 온도와 관련된 자동차 탑승자의 편안함을 증가시키고, 냉방부하를 감소시키며, 자외선으로부터 탑승자 피부 및 자동차 내장재를 보호할 수 있다.The glass compositions of the present invention thus exhibit excellent ultraviolet and solar radiation absorption as compared to conventional colored glasses having similar color and visible light transmittance. The glass compositions of the invention also exhibit high selectivity, which is particularly advantageous when intended for producing automotive windshields. That is, because the glass according to the composition of the present invention can effectively prevent the heating and transmission of ultraviolet rays by solar radiation, it increases the comfort of the vehicle occupant associated with temperature, reduces the cooling load, and protects the occupant skin and the vehicle from ultraviolet rays. It can protect the interior materials.

Claims

Ultraviolet rays comprising a colorant containing 0.4-0.7% by weight of Fe ₂ O ₃ , 0.1-0.5% by weight of ZnO, and 0.5-1.5% by weight of CeO ₂ , based on 100% by weight of the total soda-lime-silica glass composition; Solar radiation absorbing blue glass composition.

The ultraviolet and sun absorbing blue glass composition of claim 1, wherein the redox ratio is 0.35-0.60.

The soda-lime silica glass composition according to claim 1, wherein the soda-lime silica glass composition comprises 65-75 wt% SiO ₂ , 0-5 wt% Al ₂ O ₃ , 5-15 wt% CaO, 0-5 wt% MgO, Na ₂ O 10 − 18 weight percent, and 0-5 weight percent K ₂ O. 10.

4. The glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass has a visible light transmittance (LTA) of 65-75%, a total solar heat transmittance (TSET) of 50% or less, and a UV transmittance ( TUV) 25% or less and selectivity of 1.5 or more, ultraviolet and sun absorbing blue glass composition.

The ultraviolet and solar absorbing blue glass composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the dominant wavelength is 485-495 nm and the excitation purity is less than 13%.