KR20080069697A - 고순도 디페닐카르보네이트를 공업적 규모로 제조하는 방법 - Google Patents
고순도 디페닐카르보네이트를 공업적 규모로 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 환상 카르보네이트와 페놀로부터 고품질ㆍ고성능의 방향족 폴리카르보네이트 제조를 위해 필요한 고순도 디페닐카르보네이트를 공업적으로 대량(예를 들면, 1 시간당 1톤 이상)으로 장기간(예를 들면, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다. 환상 카르보네이트와 페놀로부터 고품질ㆍ고성능의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위해 필요한 고순도 디페닐카르보네이트를 제조할 때, 특정한 구조를 갖는 반응 증류탑을 사용하여 디알킬카르보네이트와 디올류를 제조하는 공정 (I), 특정한 구조를 갖는 2기의 반응 증류탑을 사용하여 디페닐카르보네이트를 제조하는 공정 (II), 이것을 고비점 물질 분리탑 A와 디페닐카르보네이트 정제탑 B를 사용하여 고순도 디페닐카르보네이트를 얻는 공정 (III)을 포함하는 본 발명의 방법을 실시함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있다
고순도 디페닐카르보네이트, 환상 카르보네이트, 페놀
Description
본 발명은 고순도 디페닐카르보네이트의 공업적 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 환상 카르보네이트와 페놀로부터 고품질ㆍ고성능의 방향족 폴리카르보네이트 제조를 위해 필요한 고순도 디페닐카르보네이트를 공업적 규모로 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
에스테르 교환 반응에 의한 방향족 폴리카르보네이트를 공업적 규모로 제조하기 위해서는 고순도 디페닐카르보네이트를 공업적 규모로 대량으로 입수할 필요가 있다. 방향족 디히드록시 화합물, 예를 들면 고순도 비스페놀 A는 공업적으로 대량으로 제조되고 있으며 이것을 입수하는 것은 용이하지만 고순도 디페닐카르보네이트를 공업적 규모로 대량으로 입수하는 것은 불가능하다. 따라서, 이것을 제조할 필요가 있다.
디페닐카르보네이트의 제조 방법으로서는 페놀과 포스겐의 반응에 의한 방법이 종래부터 알려져 있으며 최근에도 다양하게 검토되고 있다. 그러나, 이 방법은 포스겐 사용의 문제뿐만 아니라, 이 방법에 의해 제조된 디페닐카르보네이트에는 분리가 곤란한 염소계 불순물이 존재하고 있기 때문에, 그대로는 방향족 폴리카르 보네이트의 원료로서 사용할 수 없다. 그 이유는, 이 염소계 불순물은 극미량의 염기성 촉매의 존재하에 행하는 에스테르 교환법 방향족 폴리카르보네이트의 중합 반응을 현저히 저해하고, 예를 들면 1 ppm이라도 이러한 염소계 불순물이 존재하면 대부분 중합을 진행시킬 수 없다. 그 때문에, 에스테르 교환법 방향족 폴리카르보네이트의 원료로 하기 위해서는, 묽은 알칼리 수용액과 온수에 의한 충분한 세정과 유수 분리, 증류 등의 다단층의 번거로운 분리ㆍ정제 공정이 필요하고, 이러한 분리ㆍ정제 공정에서의 가수분해 손실이나 증류 손실 때문에 수율이 저하된다는 등, 이 방법을 경제적으로 적합한 공업적 규모로 실시하기 위해서는 많은 과제가 있다.
한편, 디알킬카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카르보네이트의 제조 방법도 알려져 있다. 그러나, 이들 에스테르 교환 반응은 모두 평형 반응이며, 그 평형이 원계에 극단적으로 편재할 뿐만 아니라 반응 속도가 느리기 때문에, 이 방법에 의해 방향족 카르보네이트류를 공업적으로 대량으로 제조하는 것에는 많은 곤란이 따른다.
이것을 개량하기 위해 몇 개의 제안이 이루어져 있지만, 그 대부분은 반응 속도를 높이기 위한 촉매 개발에 관한 것이다. 이 형태의 에스테르 교환 반응용 촉매로서 수많은 금속 화합물이 제안되어 있다. 그러나, 촉매 개발만으로는 불리한 평형의 문제점을 해결할 수 없기 때문에, 대량 생산을 목적으로 하는 공업적 제조법으로 하기 위해서는, 반응 방식의 검토를 포함하여 매우 많은 검토 과제가 있다.
한편, 반응 방식을 연구함으로써 평형을 가능한 한 생성계측으로 옮겨, 방향 족 카르보네이트류의 수율을 향상시키는 시도도 이루어지고 있다. 예를 들면, 디메틸카르보네이트와 페놀의 반응에서, 부생하는 메탄올을 공비 형성제와 함께 공비에 의해 증류 제거하는 방법(하기 특허 문헌 1), 부생하는 메탄올을 몰레큘러 시브로 흡착시켜 제거하는 방법(하기 특허 문헌 2)이 제안되어 있다. 또한, 반응기의 상부에 증류탑을 설치한 장치에 의해, 반응에서 부생하는 알코올류를 반응 혼합물로부터 분리시키면서 동시에 증발하는 미반응 원료와의 증류 분리를 행하는 방법도 제안되어 있다(하기 특허 문헌 3).
그러나, 이들 반응 방식은 기본적으로 배치 방식이나 전환 방식이다. 촉매 개발에 의한 반응 속도의 개량도 이들 에스테르 교환 반응에 대해서는 한도가 있으며 반응 속도가 느리기 때문에 연속 방식보다 배치 방식이 바람직하다고 생각된다. 이들 중에는, 연속 방식으로서 증류탑을 반응기의 상부에 구비한 연속 교반조형 반응기(CSTR) 방식도 제안되어 있지만, 반응 속도가 느리거나 반응기의 기액 계면이 액체 용량에 대하여 작기 때문에, 반응률을 높일 수 없다는 등의 문제점이 있다. 따라서, 이들 방법으로 방향족 카르보네이트를 연속적으로 대량으로 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조하는 목적을 달성하는 것은 곤란하며, 경제적으로 적합한 공업적 실시를 행하기 위해서는 더욱 많은 해결해야 할 과제가 있다.
본 발명자들은 디알킬카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재시킨 상기 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생하는 알코올을 포함하는 저비점 성분을 증류에 의해 연속적으로 추출함과 동시에, 생성된 알킬아릴카르보네이트를 포함하는 성분을 탑 하부로부터 추출하는 반응 증류법(하기 특허 문헌 4), 알킬아릴카르보네이트를 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재시킨 상기 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생하는 디알킬카르보네이트를 포함하는 저비 성분을 증류에 의해 연속적으로 추출함과 동시에, 생성된 디아릴카르보네이트를 포함하는 성분을 탑 하부로부터 추출하는 반응 증류법(하기 특허 문헌 5), 이들 반응을 2기의 연속 다단 증류탑을 사용하여 행하고, 부생하는 디알킬카르보네이트를 효율적으로 리사이클시키면서 디아릴카르보네이트를 연속적으로 제조하는 반응 증류법(하기 특허 문헌 6), 디알킬카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물 등을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 탑 내를 유하하는 액체를 증류탑의 도중단 및/또는 최하단에 설치된 사이드 추출구로부터 추출하여, 증류탑의 외부에 설치된 반응기에 도입하여 반응시킨 후, 상기 추출구가 있는 단보다 상부의 단에 설치된 순환용 도입구에 도입함으로써, 상기 반응기 내와 상기 증류탑 내의 양방에서 반응을 행하는 반응 증류법(하기 특허 문헌 7) 등, 이들 에스테르 교환 반응을 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류 분리를 동시에 행하는 반응 증류법을 개발하여, 이들 에스테르 교환 반응에 대하여 반응 증류 방식이 유용하다는 것을 세계 최초로 개시하였다.
본 발명자들이 제안한 이들 반응 증류법은 방향족 카르보네이트류를 효율적이면서도 연속적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 최초의 것이며, 그 후 이들 개시에 기초하여, 2기의 연속 다단 증류탑을 사용하여 디알킬카르보네이트로부터 디아릴카르보네이트를 제조하는 방법이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 8 내지 14).
또한, 본 출원인은 반응 증류 방식에서, 다량의 촉매를 필요로 하지 않고 고 순도 방향족 카르보네이트를 장시간에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있는 방법으로서, 촉매 성분을 포함하는 고비점 물질을 작용 물질과 반응시킨 후 분리하여, 촉매 성분을 리사이클하는 방법(하기 특허 문헌 15)이나, 반응계 내의 다가 방향족 히드록시 화합물을 촉매 금속에 대하여 중량비 2.0 이하로 유지하면서 행하는 방법(하기 특허 문헌 16)을 제안하였다. 또한, 본 발명자들은 중합 공정에서 부생하는 페놀의 70 내지 99 중량％를 원료로서 사용하고, 반응 증류법으로 디페닐카르보네이트를 제조하여 이것을 방향족 폴리카르보네이트의 중합 원료로 하는 방법도 제안하였다(하기 특허 문헌 17).
그러나, 이들 반응 증류법에 의한 방향족 카르보네이트류의 제조를 제안하는 모든 선행 문헌에는, 공업적 규모의 대량 생산(예를 들면, 1 시간당 1톤)을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치의 개시는 전혀 없으며, 이들을 시사하는 기술도 없다. 예를 들면, 디메틸카르보네이트와 페놀로부터 주로 디페닐카르보네이트(DPC)를 제조하기 위해 개시된 2기의 반응 증류탑의 높이(H1 및 H2: ㎝), 직경(D1 및 D2: ㎝), 단수(n1 및 n2)와 반응 원료액 도입량(Q1 및 Q2: ㎏/시간)에 대한 기술은 하기 표 1과 같다.
즉, 이 반응을 반응 증류 방식으로 실시할 때 사용된 2기의 연속 다단 증류탑의 최대의 것은, 본 출원인이 특허 문헌 15, 16에 개시한 것이다. 이와 같이 이 반응용으로 개시되어 있는 연속 다단 증류탑에서의 각 조건의 최대값은, H1=1200 ㎝, H2=600 ㎝, D1=20 ㎝, D2=25 ㎝, n1=n2=50(이 조건만 특허 문헌 10), Q1=86 ㎏/시간, Q2=31 ㎏/시간이고, 디페닐카르보네이트의 생산량은 약 6.7 ㎏/시간에 지나지 않으며, 공업적 규모의 생산량이 아니었다.
본 발명의 공정 (II)에서 사용되는 디알킬카르보네이트는, 공업적 규모로 제조될 필요가 있으며, 할로겐을 함유하지 않을 필요가 있다. 방향족 폴리카르보네이트 원료로서, 디알킬카르보네이트를 공업적으로 대량으로 제조하는 유일한 방법은, 메탄올을 일산화탄소와 산소와 반응시켜, 디메틸카르보네이트와 물을 제조하는 산화적 카르보닐화법에 의한 것이다. 그러나, 이 산화적 카르보닐화법(특허 문헌 18)은, 대량의 CuCl-HCl을 촉매로서 사용하는 슬러리 상태로 반응시킬 필요가 있으며, 반응계 및 분리ㆍ정제계가 매우 부식성이 높다는 것이 문제점이다. 또한, 이 방법에서는 일산화탄소가 이산화탄소에 산화되기 쉽기 때문에, 일산화탄소 기준의 선택률이 80 ％ 정도로 낮다는 것도 문제점이다.
한편, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 반응으로부터, 디알킬카르보네이트와 디올류를 제조하는 방법이 몇 개 제안되어 있다. 이 반응에서는 할로겐을 사용하지 않고 디알킬카르보네이트를 제조할 수 있기 때문에 바람직한 방법이다. 그 반응 방식으로서, 4개의 방식이 제안되어 있다. 이들 4개의 반응 방식은 가장 대표적인 반응예인 에틸렌카르보네이트와 메탄올로부터의 디메틸카르보네이트와 에틸렌글리콜의 제조 방법에서 이용되고 있으며, 이들은 (1) 완전한 배치 반응 방식, (2) 증류탑을 상부에 설치한 반응 용기를 사용하는 배치 반응 방식, (3) 관식 반응기를 사용하는 액상 유통 반응 방식, (4) 본 발명자들이 최초로 개시한 반응 증류 방식(하기 특허 문헌 19 내지 27)이다. 그러나, 이들 방식에서는, 각각 이하에 설명하는 바와 같은 문제점이 있었다.
즉, (1), (3)의 경우에는 환상 카르보네이트의 반응률의 상한이 주입 조성과 온도로부터 결정되기 때문에, 반응을 완전히 종결시킬 수 없고 반응률이 낮다. 또한, (2)의 경우 환상 카르보네이트의 반응률을 높이기 위해서는, 생성되는 디알킬카르보네이트를 매우 대량의 지방족 1가 알코올을 사용하여 증류 제거해야만 하며, 긴 반응 시간을 필요로 한다. (4)의 경우에는 (1), (2), (3)에 비해 높은 반응률로 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 그러나, 현재까지 제안되어 있는 (4)의 방법은, 소량의 디알킬카르보네이트와 디올류를 제조하는 방법이나 단기간의 제조 방법에 관한 것이며, 공업적 규모에서의 장기간에 걸친 안정적인 제조에 관한 것은 아니다. 즉, 디알킬카르보네이트를 연속적으로 대량(예를 들면, 1 시간당 2톤 이상)으로 장기간(예를 들면, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 제조하는 목적을 달성할 수 없는 것이었다.
예를 들면, 에틸렌카르보네이트와 메탄올로부터 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸렌글리콜(EG)을 제조하기 위해 개시되어 있는 실시예에서의 반응 증류탑의 높이(H: ㎝), 직경(D: ㎝), 단수(n), 디메틸카르보네이트의 생산량 P(㎏/시간), 연속 제조 시간 T(시간)에 대한 최대값을 나타내는 기술은 하기 표 2와 같다.
(주1) 올더쇼 증류탑.
(주2) 증류탑을 규정하는 기술이 전혀 없음.
(주3) 증류탑을 규정하는 기술은 단수만.
(주4) 생산량의 기술이 전혀 없음.
(주5) 장기간의 안정적인 제조에 대한 기술이 전혀 없음.
또한, 특허 문헌 26(제0060 단락)에는, "본 실시예는 상기한 도 1에 도시한 바람직한 양태와 동일한 공정 흐름을 이용하여, 에틸렌카르보네이트와 메탄올의 접촉 전화 반응에 의해 에스테르 교환시켜 디메틸카르보네이트 및 에틸렌글리콜을 제조하는 상업적 규모 장치의 조업을 목적으로 이루어진 것이다. 또한, 본 실시예에서 하기하는 수치는 실 장치의 조작에도 충분히 적용 가능하다."고 기재되어 있으며, 그 실시예로서 3750 ㎏/시간의 디메틸카르보네이트를 구체적으로 제조했다는 기재가 이루어져 있다. 실시예에 기재된 이 규모는 연간 생산량 3만톤 이상에 상당하기 때문에, 특허 문헌 26의 출원 당시(2002년 4월 9일)에는, 이 방법에 의한 세계 제일의 대규모 상업 설비의 조업이 실시되었어야 한다. 그러나, 본원 출원시조차, 이러한 사실은 전혀 없었다. 또한, 특허 문헌 26의 실시예에서는, 디메틸카르보네이트의 생산량은 이론 계산값과 동일한 값이 기재되어 있지만, 에틸렌글리콜의 수율은 약 85.6 ％, 선택률은 약 88.4 ％로 고수율ㆍ고선택률을 달성하였다고 하기는 어렵다. 특히 선택률이 낮은 것은, 이 방법이 공업적 제조법으로서 치명적인 결점을 갖고 있다는 것을 나타내고 있다, 또한, 특허 문헌 26은 2005년 7월 26일 미심사 청구에 의한 간주 취하 처분이 이루어져 있다.
반응 증류법은 증류탑 내에서의 반응에 의한 조성 변화와 증류에 의한 조성 변화와, 탑 내의 온도 변화와 압력 변화 등의 변동 요인이 매우 많고, 장기간의 안정적인 운전을 계속하기에는 곤란이 따르는 경우가 많으며, 특히 대량 취급하는 경우에는 그 곤란성이 더욱 증대된다. 반응 증류법에 의한 디알킬카르보네이트와 디올류를 고수율ㆍ고선택률을 유지하면서, 이들의 대량 생산을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 계속시키기 위해서는, 반응 증류 장치를 연구할 필요가 있다. 그러나, 현재까지 제안되어 있는 반응 증류법에서의 장기간의 연속적인 안정 제조에 대한 기술은 특허 문헌 19의 400 시간뿐이다.
한편, 디알킬카르보네이트와 페놀을 원료로 하는 에스테르 교환 반응 등으로 제조된 디페닐카르보네이트를 포함하는 반응 혼합물로부터 디페닐카르보네이트를 분리ㆍ정제하는 방법으로서, 정석법, 증류법 등이 제안되어 있다. 증류법으로서도 3개의 방식이 제안되어 있다.
하나의 방식으로서, 증류탑의 탑정 성분으로서 디페닐카르보네이트를 얻는 방법이 있으며, 예를 들면,
(1) 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 그대로 배치 방식의 증류탑으로 증류하여, 탑정 성분으로서 디페닐카르보네이트를 얻는 방법(특허 문헌 1의 실시예, 특허 문헌 28의 실시예 2),
(2) 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 증발관 등으로 플래시 증류하여, 저비점 물질과 대부분의 촉매를 포함하는 고비점 물질로 분리한 후, 상기 저비점 물질을 원료 회수용의 증류탑으로 증류하고, 탑저 물질로서 촉매를 포함하는 디페닐카르보네이트를 얻어, 이것을 정제탑으로 증류함으로써, 디페닐카르보네이트를 탑정 성분으로서 얻는 방법(하기 특허 문헌 32, 33),
(3) 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 증류탑(및 증발관)으로 증류하여, 저비점 물질과 대부분의 촉매를 포함하는 고비점 물질로 분리한 후, 상기 저비점 물질을 경비(輕沸) 분리탑, 메틸페닐카르보네이트 분리탑, 디페닐카르보네이트 분리탑의 3 탑을 포함하는 증류 장치에 의해 차례로 연속 증류를 행하여, 디페닐카르보네이트를 탑정 성분으로서 얻는 방법(하기 특허 문헌 29) 등이 있다.
별도의 방식으로서, 증류탑의 탑저 성분으로서 디페닐카르보네이트를 얻는 방법이 있으며, 예를 들면
(4) 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 증류탑으로 증류하여, 저비점 물질과 대부분의 촉매를 포함하는 고비점 물질로 분리한 후, 상기 저비점 물질을 별도의 증류탑으로 증류하여, 상기 증류탑의 탑저 성분으로서 디페닐카르보네이트를 얻는 방법(특허 문헌 14, 30) 등이 있다.
또 다른 방식으로서, 증류탑의 사이드 컷트 성분으로서 디페닐카르보네이트를 얻는 방법이 있으며, 예를 들면
(5) 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 그대로 3번째의 반응 증류탑에 도입하고, 추가로 반응과 증류를 행하여 상기 반응 증류탑의 사이드 컷트 성분으로서 디페닐카르보네이트를 얻는 방법(특허 문헌 8, 9),
(6) 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 증발관 등으로 플래시 증류하여, 저비점 물질과 대부분의 촉매를 포함하는 고비점 물질로 분리한 후, 상기 저비점 물질을 증류탑에 도입하고 증류를 행하여, 상기 증류탑의 사이드 컷트 성분으로서 디페닐카르보네이트를 얻는 방법(특허 문헌 16, 17, 34),
(7) 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 제1 정제탑으로 증류하여, 저비점 물질과 촉매를 포함하는 고비점 물질로 분리한 후, 상기 저비점 물질을 제2 정제탑에 도입하고 증류를 행하여, 상기 제2 정제탑의 사이드 컷트 성분으로서 디페닐카르보네이트를 얻는 방법(하기 특허 문헌 35),
(8) 살리실산페닐을 포함하는 디페닐카르보네이트를 이론 단수 5 내지 15의 증류탑에 도입하고, 탑저 온도 150 ℃ 이상에서 증류하여, 상기 증류탑의 사이드 컷트 성분으로서 디페닐카르보네이트를 얻는 방법(하기 특허 문헌 31) 등이 있다.
그러나, 이들 증류법에 의한 디페닐카르보네이트의 분리ㆍ정제법에도 다양한 과제가 있다는 것이 판명되었다. 즉,
(1)의 특허 문헌 1의 방법으로 얻어지는 디페닐카르보네이트는 순도가 낮고, 배치 방식이기 때문에 공업적으로 대량 생산하기에는 바람직하지 않다.
(2)의 특허 문헌 32의 방법은 배치 방식이고, 특허 문헌 33의 방법으로 얻어지는 디페닐카르보네이트 중에는 1 ppm 이하이기는 하나 티탄 촉매가 존재하고 있기 때문에, 착색이 없는 고순도의 폴리카르보네이트를 제조하는 원료로서는 바람직하지 않다.
(3)의 특허 문헌 29의 방법에서는, 디페닐카르보네이트가 경비 분리탑, 메틸페닐카르보네이트 분리탑의 2기의 증류탑의 탑저부에서 고온으로 가열된 후, 디페닐카르보네이트 분리탑에서 고온에 노출되기 때문에, 디페닐카르보네이트의 변성이 발생하여 순도의 저하와 수율의 저하를 초래한다.
(4)의 특허 문헌 14, 30의 탑저부로부터 디페닐카르보네이트를 얻는 방법에서는, 순도가 낮고 목적으로 하는 폴리카르보네이트를 제조할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
(5)의 특허 문헌 8, 9의 방법에서는, 제2 반응 증류탑의 바닥부로부터 촉매나 미반응 원료나 불순물 등을 모두 포함하는 반응 혼합물이 제3 반응 증류탑의 상부로부터 도입되어 있고, 이 탑의 사이드로부터 디페닐카르보네이트가 추출되기 때문에, 촉매나 불순물이나 원료 등의 증기나 미스트가 비말 동반되어, 얻어지는 디페닐카르보네이트의 순도는 낮다.
(6)의 방법은 디페닐카르보네이트의 생산량이 6.7 ㎏/시간(특허 문헌 16, 실시예 3), 3.9 ㎏/시간(특허 문헌 17, 실시예 1)이고, 공업적 규모가 아니다. (7)의 방법은 바람직한 방법이지만, 디페닐카르보네이트의 생산량이 2 ㎏/시간(특허 문헌 35의 실시예 8)으로 소량이기 때문에, 공업적 규모가 아니다. 또한, 제1 정제탑의 탑정 압력은 200 Pa로 고진공에서 실시되며, 공업적으로 실시하려면 고진공을 유지할 수 있는 매우 큰 증류탑이 필요해지기 때문에 곤란하다.
(8)의 방법에서는 3000 ppm의 살리실산페닐의 함유량을 50 ppm(특허 문헌 31의 실시예 2)까지 저하시킨다는 기재는 있지만, 그 이외의 불순물에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 예를 들면, 이 실시예는 포스겐법에 의해 제조되며, 반드시 염소계 불순물을 포함하는 디페닐카르보네이트의 정제법임에도 불구하고, 염소계 불순물(수십 ppb의 극미량으로 폴리카르보네이트의 중합 및 물성에 악영향을 끼침)에 대한 기재는 전혀 없다. 또한, 이 방법에서는 이들 염소계 불순물을 분리하는 것은 불충분하기 때문에, 폴리카르보네이트용 원료로서 사용할 수 없다. 이것은, 특허 문헌 31보다 1년 이상이나 후에 출원된 특허 문헌 35의 정제 방법(알칼리 열수 2회 세정 후, 열수 세정하고, 이어서 증류에서 탈수한 디페닐카르보네이트를 고체 알칼리 충전 칼럼을 통과시킨 후, 다단 증류탑에서 감압 증류)의 비교예 1(알칼리 칼럼 사용하지 않음)에 기재된 바와 같다.
또한, 특허 문헌 31에서는, 증류에서 얻어진 디페닐카르보네이트의 순도 평가법으로서, 비스페놀 A와 반응시켜 페놀이 유출되기 시작하는 온도와 시간이 개시되어 있지만, 이 테스트 방법으로는 중합에 적합한 디페닐카르보네이트의 평가는 행할 수 없다. 그 이유는, 필요한 중합도의 폴리카르보네이트를 제조할 수 없는 순도가 낮은 디페닐카르보네이트라 하여도, 초기의 페놀이 이탈되는 반응은 충분히 발생하기 때문이다. 또한, 이 평가 방법에서는, 비스페놀 A에 대하여 2.3 ppm이나 대량의 NaOH를 촉매에 사용하고 있기 때문에, 예를 들면 1 ppm의 염소계 불순물을 포함하는 디페닐카르보네이트여도 고순도이며 폴리카르보네이트의 원료로서 바람직하다는 잘못된 평가를 하게 된다. 상술한 바와 같이, 1 ppm의 염소계 불순물을 포함하는 디페닐카르보네이트는 폴리카르보네이트의 원료로서는 전혀 사용할 수 없다. 통상적인 중합에서는, 이와 같이 대량의 알칼리 촉매는 사용하지 않기 때문에, 이 평가 방법은 폴리카르보네이트용의 디페닐카르보네이트의 순도 평가로서 바람직하지 않다. 또한, 특허 문헌 31에는, 에스테르 교환법으로 얻어진 디페닐카르보네이트의 정제에 대한 구체적인 기술은 전혀 없다. 포스겐법으로 얻어진 디페닐카르보네이트와 에스테르 교환법으로 얻어진 디페닐카르보네이트는, 불순물의 종류나 함유량이 상이하기 때문에, 동일한 정제법으로 동일한 순도의 디페닐카르보네이트가 얻어질 수 없다. 즉, 특허 문헌 31의 방법에 의한 정제법으로는, 폴리카르보네이트의 원료로서의 필요한 순도를 갖는 디페닐카르보네이트를 얻을 수 없다. 또한, 특허 문헌 31에 개시되어 있는 디페닐카르보네이트의 정제량은 0.57 ㎏/시간이며 공업적 규모가 아니다.
균일계 촉매의 존재하에, 디알킬카르보네이트와 페놀을 원료로 하는 에스테르 교환 반응으로 얻어지는 반응 혼합물 중에는, 통상적으로 다양한 반응 부생물이 포함되어 있지만, 특히 목적으로 하는 디페닐카르보네이트보다 비점이 높은 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 등의 고비점 부생물을 충분한 수준 이하까지 감소시키지 않은 디페닐카르보네이트를 에스테르 교환법 폴리카르보네이트의 원료로서 사용하면, 착색이나 물성 저하의 원인이 된다. 따라서, 이들 불순물은 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 고비점 부생물은 그 분리가 곤란한 경우도 있으며, 현재까지 제안된 방법으로는 이들 고비점 부생물을 충분한 수준 이하까지 감소시킬 수 없다. 특히 생산량이 1 톤/시간 이상인 공업적 규모로 고품질ㆍ고성능 폴리카르보네이트의 원료로서 필요한 고순도 디페닐카르보네이트를 제조하는 방법은 전혀 제안되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)54-48732호 공보(서독 특허 공개 공보 제736063호 명세서, 미국 특허 제4252737호 명세서)
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특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)56-123948호 공보(미국 특허 제4182726호 명세서)
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)3-291257호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)4-9358호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)4-211038호 공보(WO91/09832호 공보, 유럽 특허 제0461274호 명세서, 미국 특허 제5210268호 명세서)
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)4-235951호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)6-157424호 공보(유럽 특허 제0582931호 명세서, 미국 특허 제5334742호 명세서)
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)6-184058호 공보(유럽 특허 제0582930호 명세서, 미국 특허 제5344954호 명세서)
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (평)9-40616호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (평)9-59225호 공보
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 (평)9-176094호 공보
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특허 문헌 18: WO03/016257호 공보
특허 문헌 19: 일본 특허 공개 (평)4-198141호 공보
특허 문헌 20: 일본 특허 공개 (평)9-194435호 공보
특허 문헌 21: WO99/64382호 공보(유럽 특허 제1086940호 명세서, 미국 특허 제6346638호 명세서)
특허 문헌 22: WO00/51954호 공보(유럽 특허 제1174406호 명세서, 미국 특허 제6479689호 명세서)
특허 문헌 23: 일본 특허 공개 (평)5-213830호 공보(유럽 특허 제0530615호 명세서, 미국 특허 제5231212호 명세서)
특허 문헌 24: 일본 특허 공개 (평)6-9507호 공보(유럽 특허 제0569812호 명세서, 미국 특허 제5359118호 명세서)
특허 문헌 25: 일본 특허 공개 제2003-119168호 공보(WO03/006418호 공보)
특허 문헌 26: 일본 특허 공개 제2003-300936호 공보
특허 문헌 27: 일본 특허 공개 제2003-342209호 공보
특허 문헌 28: 일본 특허 공개 (평)6-9506호 공보(유럽 특허 제0560159호 명세서, 미국 특허 제5282965호 명세서)
특허 문헌 29: 일본 특허 공개 (평)9-110805호 공보
특허 문헌 30: 일본 특허 공개 제2001-64234호 공보
특허 문헌 31: 일본 특허 공개 (평)9-194437호 공보(유럽 특허 제0784048호 명세서)
특허 문헌 32: 일본 특허 공개 (평)4-100824호 공보, 실시예 1
특허 문헌 33: 일본 특허 공개 (평)9-169704호 공보
특허 문헌 34: WO92/18458호 공보(미국 특허 제5426207호 명세서)
특허 문헌 35: 일본 특허 공개 (평)11-49727호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 환상 카르보네이트와 페놀로부터 고품질ㆍ고성능의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위해 필요한 고순도 디페닐카르보네이트를 공업적으로 대량(예를 들면, 1 시간당 1톤 이상)으로 장기간(예를 들면, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 보다 바람직하게는 5000 시간 이상)에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 과제를 달성할 수 있는 구체적인 방법을 발견하기 위해 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은
즉, 본 발명의 제1 양태에서는,
[1] 환상 카르보네이트와 페놀로부터 고순도 디페닐카르보네이트를 연속적으로 제조하는 방법이며,
(I) 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 T0 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 디알킬카르보네이트를 포함하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출하는 반응 증류 방식에 의해, 디알킬카르보네이트와 디올류를 연속적으로 제조하는 공정 (I)과,
(II) 상기 디알킬카르보네이트와 페놀을 원료로 하고, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 제1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 상기 제1탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 알코올류를 포함하는 제1탑 저비점 반응 혼합물을 상기 제1탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 생성되는 알킬페닐카르보네이트류를 포함하는 제1탑 고비점 반응 혼합물을 상기 제1탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출하고, 상기 제1탑 고비점 반응 혼합물을 촉매가 존재하는 제2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 상기 제2탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 디알킬카르보네이트류를 포함하는 제2탑 저비점 반응 혼합물을 상기 제2탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 생성되는 디페닐카르보네이트류를 포함하는 제2탑 고비점 반응 혼합물을 상기 제2탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출하고, 한편 디알킬카르보네이트류를 포함하는 제2탑 저비점 반응 혼합물을 제1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급함으로써, 디페닐카르보네이트를 연속적으로 제조하는 공정 (II)와,
(III) 상기 디페닐카르보네이트를 포함하는 제2탑 고비점 반응 혼합물을 고비점 물질 분리탑 A에 연속적으로 도입하여, 디페닐카르보네이트를 포함하는 탑정 성분 (AT)와 촉매를 포함하는 탑저 성분 (AB)로 연속적으로 증류 분리하고, 이어서 상기 탑정 성분 (AT)를 사이드 컷트 추출구를 갖는 디페닐카르보네이트 정제탑 B에 연속적으로 도입하여, 탑정 성분 (BT), 사이드 컷트 성분 (BS), 탑저 성분 (BB)의 3개의 성분으로 연속적으로 증류 분리함으로써, 사이드 컷트 성분으로서 고순도 디페닐카르보네이트를 얻는 정제 공정 (III)을 포함하고,
(a) 상기 연속 다단 증류탑 T0이 길이 L0(㎝), 내경 D0(㎝)의 원통형의 본체부를 갖고, 내부에 단수 n0을 갖는 인터널을 갖는 구조를 취하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d01(㎝)의 가스 추출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d02(㎝)의 액체 추출구, 상기 가스 추출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제1 도입구, 상기 액체 추출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제2 도입구를 갖고, L0, D0, L0/D0, n0, D0/d01, D0/d02가 각각 하기 수학식 1 내지 6을 만족하고,
(b) 상기 제1 연속 다단 증류탑이 길이 L1(㎝), 내경 D1(㎝)의 원통형의 본체부를 갖고, 내부에 단수 n1을 갖는 인터널을 갖는 구조를 취하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d11(㎝)의 가스 추출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d12(㎝)의 액체 추출구, 상기 가스 추출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제3 도입구, 상기 액체 추출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제4 도입구를 갖고, L1, D1, L1/D1, n1, D1/d11, D1/d12가 각각 하기 수학식 7 내지 12를 만족하고,
(c) 상기 제2 연속 다단 증류탑이 길이 L2(㎝), 내경 D2(㎝)의 원통형의 본체부를 갖고, 내부에 단수 n2를 갖는 인터널을 갖는 구조를 취하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d21(㎝)의 가스 추출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d22(㎝)의 액체 추출구, 상기 가스 추출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제5 도입구, 상기 액체 추출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제6 도입구를 갖고, L2, D2, L2/D2, n2, D2/d21, D2/d22가 각각 하기 수학식 13 내지 18을 만족하고,
(d) 상기 고비점 물질 분리탑 A가 하기 수학식 19 내지 21을 만족하는 길이 LA(㎝), 내경 DA(㎝)이고, 내부에 단수 nA의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑이며,
(e) 상기 디페닐카르보네이트 정제탑 B가 하기 수학식 22 내지 27을 만족하는 길이 LB(㎝), 내경 DB(㎝)이고, 내부에 인터널을 갖고, 탑의 중간부에 도입구 B1, 상기 도입구 B1과 탑저 사이에 사이드 컷트 추출구 B2를 갖고, 도입구 B1로부터 상부의 인터널의 단수가 nB1, 도입구 B1과 사이드 컷트 추출구 B2 사이의 인터널의 단수가 nB2, 사이드 컷트 추출구 B2로부터 하부의 인터널의 단수가 nB3이고, 단수의 합계 (nB1+nB2+nB3)가 nB인 연속 다단 증류탑인
것을 특징으로 하는 고순도 디페닐카르보네이트를 공업적 규모로 제조하는 방법,
[2] 상기 [1]에 있어서, 제조되는 고순도 디페닐카르보네이트가 1 시간당 1톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법,
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 공정 (I)에서 사용되는 상기 연속 다단 증류탑 T0의 상기 d01과 상기 d02가 하기 수학식 28을 만족하는 것을 특징으로 하는 방법,
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0의 L0, D0, L0/D0, n0, D0/d01, D0/d02가 각각 2300≤L0≤6000, 200≤D0≤1000, 5≤L0/D0≤30, 30≤n0≤100, 4≤D0/d01≤15, 7≤D0/d02≤25인 것을 특징으로 하는 방법,
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0의 L0, D0, L0/D0, n0, D0/d01, D0/d02가 각각 2500≤L0≤5000, 210≤D0≤800, 7≤L0/D0≤20, 40≤n0≤90, 5≤D0/d01≤13, 9≤D0/d02≤20인 것을 특징으로 하는 방법,
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0이 상기 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법,
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0이 상기 인터널로서 트레이를 갖는 붕단식 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법,
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0의 상기 트레이가 다공판부와 다운코머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법,
[9] 상기 [8]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0의 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 방법,
[10] 상기 [8] 또는 [9]에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0의 상기 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법,
[11] 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0의 상기 다공판 트레이의 개구비가 1.5 내지 15 ％의 범위인 것을 특징으로 하는 방법,
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 공정 (II)에서 사용되는 상기 제1 연속 다단 증류탑의 상기 d11과 상기 d12가 하기 수학식 29를 만족하고, 상기 제2 연속 다단 증류탑의 상기 d21과 상기 d22가 하기 수학식 30을 만족하는 것을 특징으로 하는 방법,
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 공정 (II)에서 사용되는 상기 제1 연속 다단 증류탑의 L1, D1, L1/D1, n1, D1/d11, D1/d12가 각각 2000≤L1≤6000, 150≤D1≤1000, 3≤L1/D1≤30, 30≤n1≤100, 8≤D1/d11≤25, 5≤D1/d12≤18이고,
상기 제2 연속 다단 증류탑의 L2, D2, L2/D2, n2, D2/d21, D2/d22가 각각 2000≤L2≤6000, 150≤D2≤1000, 3≤L2/D2≤30, 15≤n2≤60, 2.5≤D2/d21≤12, 7≤D2/d22≤25인 것을 특징으로 하는 방법,
[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 연속 다단 증류탑의 L1, D1, L1/D1, n1, D1/d11, D/d12가 각각 2500≤L1≤5000, 200≤D1≤800, 5≤L1/D1≤15, 40≤n1≤90, 10≤D1/d11≤25, 7≤D1/d12≤15이고,
상기 제2 연속 다단 증류탑의 L2, D2, L2/D2, n2, D2/d21, D2/d22가 각각 2500≤L2≤5000, 200≤D2≤800, 5≤L2/D2≤15, 20≤n2≤50, 3≤D2/d21≤10, 9≤D2/d22≤20인 것을 특징으로 하는 방법,
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 연속 다단 증류 탑 및 상기 제2 연속 다단 증류탑이 각각 상기 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법,
[16] 상기 [15]에 있어서, 상기 제1 연속 다단 증류탑이 상기 인터널로서 트레이를 갖는 붕단식 증류탑이고, 상기 제2 연속 다단 증류탑이 상기 인터널로서 충전물 및 트레이를 둘 다 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법,
[17] 상기 [15] 또는 [16]에 있어서, 상기 제1 연속 다단 증류탑 및 상기 제2 연속 다단 증류탑의 상기 트레이의 각각이 다공판부와 다운코머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법,
[18] 상기 [17]에 있어서, 상기 제1 연속 다단 증류탑 및 상기 제2 연속 다단 증류탑의 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 방법,
[19] 상기 [17] 또는 [18]에 있어서, 상기 제1 연속 다단 증류탑 및 상기 제2 연속 다단 증류탑의 상기 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법,
[20] 상기 [15] 또는 [16]에 있어서, 상기 제2 연속 다단 증류탑이 상기 인터널로서 충전물을 상부에, 트레이를 하부에 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법,
[21] 상기 [15] 내지 [20] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 연속 다단 증류탑의 상기 인터널의 상기 충전물이 1기 또는 2기 이상의 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 방법,
[22] 상기 [21]에 있어서, 상기 제2 연속 다단 증류탑의 상기 규칙 충전물이 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 패킹, 굿롤 패킹, 글릿치그리드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법,
[23] 상기 [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 있어서, 상기 고비점 물질 분리탑 A 및 상기 디페닐카르보네이트 정제탑 B가 각각 상기 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법,
[24] 상기 [23]에 있어서, 상기 고비점 물질 분리탑 A 및 상기 디페닐카르보네이트 정제탑 B의 인터널이 각각 충전물인 것을 특징으로 하는 방법,
[25] 상기 [24]에 있어서, 상기 충전물이 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 패킹, 굿롤 패킹, 글릿치그리드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 방법
을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 제조법의 제2 양태에서는,
[26] 상기 [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 1 시간당 1톤 이상 제조된 고순도 디페닐카르보네이트,
[27] 상기 [26]에 있어서, 할로겐 함유량이 0.1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 디페닐카르보네이트,
[28] 상기 [26]에 있어서, 할로겐 함유량이 1 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 디페닐카르보네이트,
[29] 상기 [26] 내지 [28] 중 어느 하나에 있어서, 디페닐카르보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 디페닐카르보네이트,
[30] 상기 [29]에 있어서, 할로겐 함유량이 10 ppb 이하이고, 디페닐카르보네이트보다 고비점의 부생물인 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌의 함유량이 각각 30 ppm 이하인 고순도 디페닐카르보네이트,
[31] 상기 [30]에 있어서, 디페닐카르보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 50 ppm 이하인 고순도 디페닐카르보네이트,
[32] 상기 [31]에 있어서, 할로겐 함유량이 1 ppb 이하이고, 디페닐카르보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 10 ppm 이하인 고순도 디페닐카르보네이트
를 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명의 방법을 실시함으로써, 환상 카르보네이트와 페놀로부터 고품질ㆍ고성능의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위해 필요한 고순도 디페닐카르보네이트를 1 시간당 1톤 이상, 바람직하게는 2톤 이상, 더욱 바람직하게는 3톤 이상의 공업적 규모로 제조할 수 있다는 것이 발견되었다. 또한, 할로겐 함유량이 0.1 ppm 이하이고, 바람직하게는 10 ppb 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ppb 이하이고, 디페닐카르보네이트보다 고비점인 불순물이 100 ppm 이하이고, 바람직하게는 50 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하인 고순도 디페닐카르보네이트를 장기간, 예를 들면 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게 는 5000 시간 이상에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있다는 것도 발견되었다. 따라서, 본 발명은 고순도 디페닐카르보네이트의 공업적 제조 방법으로서 매우 우수한 효과가 있는 방법이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는, 우선 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류로부터 디알킬카르보네이트와 디올류를 공업적 규모로 연속적으로 제조하는 공정 (I)이 행해진다. 공정 (I)의 반응은 하기 화학식으로 표시되는 가역적인 에스테르 교환 반응이다.
(상기 식 중, R1은 2가의 기 -(CH2)m-(m은 2 내지 6의 정수)을 나타내고, 그의 1개 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 아릴기에 의해 치환될 수도 있고, R2는 탄소수 1 내지 12의 1가의 지방족기를 나타내고, 그의 1개 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 아릴기로 치환될 수도 있음)
이러한 환상 카르보네이트로서는, 예를 들면 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트류나, 1,3-디옥사시클로헥사-2-온, 1,3-디옥사시클로헵타-2-온 등이 바람직하게 사용되고, 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카 르보네이트가 입수의 용이함 등의 면에서 더욱 바람직하게 사용되고, 에틸렌카르보네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 지방족 1가 알코올류로서는, 생성되는 디올류보다 비점이 낮은 것이 사용된다. 따라서, 사용하는 환상 카르보네이트의 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 알릴알코올, 부탄올(각 이성체), 3-부텐-1-올, 아밀알코올(각 이성체), 헥실알코올(각 이성체), 헵틸알코올(각 이성체), 옥틸알코올(각 이성체), 노닐알코올(각 이성체), 데실알코올(각 이성체), 운데실알코올(각 이성체), 도데실알코올(각 이성체), 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올(각 이성체), 에틸시클로펜탄올(각 이성체), 메틸시클로헥산올(각 이성체), 에틸시클로헥산올(각 이성체), 디메틸시클로헥산올(각 이성체), 디에틸시클로헥산올(각 이성체), 페닐시클로헥산올(각 이성체), 벤질알코올, 페네틸알코올(각 이성체), 페닐프로판올(각 이성체) 등을 들 수 있고, 이들 지방족 1가 알코올류에서, 할로겐, 저급 알콕시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 니트로기 등의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 지방족 1가 알코올류 중에서, 바람직하게 사용되는 것은 탄소수 1 내지 6의 알코올류이고, 보다 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체)의 탄소수 1 내지 4의 알코올류이다. 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트나 프로필렌카르보네이트를 사용하는 경우 바람직한 것은 메탄올, 에탄올이고, 특히 바람직한 것은 메탄올이다.
공정 (I)의 반응 증류를 행할 때, 반응 증류탑 내에 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 방법이어도 상관없지만, 예를 들면 반응 조건하에서 반응액에 용해되는 균일계 촉매의 경우, 반응 증류탑 내에 연속적으로 촉매를 공급함으로써, 반응 증류탑 내의 액상에 촉매를 존재시킬 수도 있고, 또는 반응 조건하에서 반응액에 용해되지 않는 불균일계 촉매의 경우, 반응 증류탑 내에 고체 촉매를 배치함으로써, 반응계에 촉매를 존재시킬 수도 있고, 이들을 병용한 방법일 수도 있다.
균일계 촉매를 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하는 경우에는, 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올과 동시에 공급할 수도 있고, 원료와는 상이한 위치에 공급할 수도 있다. 상기 증류탑 내에서 실제로 반응이 진행되는 것은 촉매 공급 위치로부터 하측의 영역이기 때문에, 탑정으로부터 원료 공급 위치의 다소 하부까지의 사이의 영역에 상기 촉매를 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매가 존재하는 단은 5단 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 7단 이상, 더욱 바람직하게는 10단 이상이다.
또한, 불균일계의 고체 촉매를 사용하는 경우, 상기 촉매가 존재하는 단의 단수가 5단 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 7단 이상, 더욱 바람직하게는 10단 이상이다. 증류탑의 충전물로서의 효과도 겸비하는 고체 촉매를 사용할 수도 있다.
공정 (I)에서 사용되는 촉매로서는, 예를 들면
리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속류;
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수소화물, 수산화물, 알콕시드화물류, 아릴옥시드화물류, 아미드화물류 등의 염기성 화합물류;
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 탄산염류, 중탄산염류, 유기산염류 등의 염기성 화합물류;
트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 벤질디에틸아민 등의 3급 아민류;
N-알킬피롤, N-알킬인돌, 옥사졸, N-알킬이미다졸, N-알킬피라졸, 옥사디아졸, 피리딘, 알킬피리딘, 퀴놀린, 알킬퀴놀린, 이소퀴놀린, 알킬이소퀴놀린, 아크리딘, 알킬아크리딘, 페난트롤린, 알킬페난트롤린, 피리미딘, 알킬피리미딘, 피라진, 알킬피라진, 트리아진, 알킬트리아진 등의 질소 함유 복소 방향족 화합물류;
디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로노넨(DBN) 등의 환상 아미딘류;
산화탈륨, 할로겐화탈륨, 수산화탈륨, 탄산탈륨, 질산탈륨, 황산탈륨, 탈륨의 유기산염류 등의 탈륨 화합물류;
트리부틸메톡시주석, 트리부틸에톡시주석, 디부틸디메톡시주석, 디에틸디에톡시주석, 디부틸디에톡시주석, 디부틸페녹시주석, 디페닐메톡시주석, 아세트산디부틸주석, 염화트리부틸주석, 2-에틸헥산산주석 등의 주석 화합물류;
디메톡시아연, 디에톡시아연, 에틸렌디옥시아연, 디부톡시아연 등의 아연 화합물류;
알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리부톡시드 등의 알루미늄 화합물류;
테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 디클로로디메톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 아세트산티탄, 티탄아세틸아세토네이트 등의 티탄 화합물류;
트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸메틸포스포늄할라이드, 트리옥틸부틸포스포늄할라이드, 트리페닐메틸포스포늄할라이드 등의 인 화합물류;
할로겐화지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄알콕시드, 아세트산지르코늄 등의 지르코늄 화합물류;
납 및 납을 포함하는 화합물류, 예를 들면 PbO, PbO2, Pb3O4 등의 산화납류;
PbS, Pb2S3, PbS2 등의 황화납류;
Pb(OH)2, Pb3O2(OH)2, Pb2[PbO2(OH)2], Pb2O(OH)2 등의 수산화납류;
Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2, KHPbO2 등의 아납산염류;
Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4, CaPbO3 등의 납산염류;
PbCO3, 2PbCO3ㆍPb(OH)2 등의 납의 탄산염 및 그의 염기성 염류;
Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh), Pb(OPh)2 등의 알콕시납류, 아릴옥시납류;
Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4, Pb(OCOCH3)2ㆍPbOㆍ3H2O 등의 유기산의 납염 및 그의 탄산염이나 염기성 염류;
Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb(또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH, Ph2PbO 등의 유기 납 화합물류(Bu는 부틸기, Ph는 페닐기를 나타냄);
Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류;
방연광, 섬아연광 등의 납 광물류 및 이들 납 화합물의 수화물류
를 들 수 있다.
이들 화합물은 반응 원료나 반응 혼합물, 반응 부생물 등에 용해되는 경우에는 균일계 촉매로서 사용할 수 있고, 용해되지 않는 경우에는 고체 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물을 반응 원료나, 반응 혼합물, 반응 부생물 등으로 사전에 용해시키거나, 또는 반응시킴으로써 용해시킨 혼합물을 균일계 촉매로서 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
또한, 3급 아미노기를 갖는 음이온 교환 수지, 아미드기를 갖는 이온 교환 수지, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 중 1개 이상의 교환기를 갖는 이온 교환 수지, 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체 등의 이온 교환체류; 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미노실리케이트, 갈륨실리케이트, 각종 제올라이트류, 각종 금속 교환 제올라이트류, 암모늄 교환 제올라이트류 등의 고체의 무기 화합물류 등이 촉매로서 사용된다.
고체 촉매로서 특히 바람직하게 사용되는 것은 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체이고, 이러한 것으로서는, 예를 들면 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 강염기성 음이온 교환 수지, 4급 암모늄기를 교환기로서 갖 는 셀룰로오스 강염기성 음이온 교환체, 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 무기질 담체 담지형 강염기성 음이온 교환체 등을 들 수 있다. 4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 강염기성 음이온 교환 수지로서는, 예를 들면 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지 등이 바람직하게 사용된다. 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지는, 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체를 모체로서, 교환기에 4급 암모늄(I형 또는 II형)을 갖는 강염기성 음이온 교환 수지이고, 예를 들면 다음의 화학식으로 모식적으로 표시된다.
식 중, X는 음이온을 나타내고, 통상적으로 X로서는 F-, Cl-, Br-, I-, HCO3 -, CO3 2-, CH3CO2 -, HCO2 -, IO3 -, BrO3 -, ClO3 - 중으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이 사용되며, 바람직하게는 Cl-, Br-, HCO3 -, CO3 2- 중으로부터 선택된 1종 이상의 음이온 이 사용된다. 또한, 수지 모체의 구조로서는, 겔형, 거대 망상형(MR형) 모두 사용할 수 있지만, 내유기 용매성이 높다는 점에서 MR형이 특히 바람직하다.
4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 셀룰로오스 강염기성 음이온 교환체로서는, 예를 들면 셀룰로오스의 -OH기의 일부 또는 전부를 트리알킬아미노에틸화하여 얻어지는 -OCH2CH2NR3X가 되는 교환기를 갖는 셀룰로오스를 들 수 있다. 단, R은 알킬기를 나타내고, 통상적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이 사용되며, 바람직하게는 메틸, 에틸이 사용된다. 또한, X는 상술한 바와 같은 음이온을 나타낸다.
4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 무기질 담체 담지형 강염기성 음이온 교환체란, 무기질 담체의 표면 수산기 -OH의 일부 또는 전부를 수식함으로써, 4급 암모늄기 -O(CH2)nNR3X를 도입한 것을 의미한다. 단, R, X는 상술한 바와 같다. n은 통상적으로 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 n=2이다. 무기질 담체로서는, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아, 제올라이트 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나가 사용되며, 특히 바람직하게는 실리카가 사용된다. 무기질 담체의 표면 수산기의 수식 방법으로서는, 임의의 방법을 이용할 수 있다.
4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체는, 시판된 것을 사용할 수 있다. 이 경우 전처리로서 미리 원하는 음이온종으로 이온 교환을 행한 후, 에스테르 교환 촉매로서 사용할 수도 있다.
또한, 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 복소환기가 결합되어 있는 거대 망 상 및 겔형의 유기 중합체, 또는 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 복소환기가 결합되어 있는 무기질 담체를 포함하는 고체 촉매도 에스테르 교환 촉매로서 바람직하게 사용된다. 또한, 나아가서는 이들 질소 함유 복소환기의 일부 또는 전부가 4급 염화된 고체 촉매도 마찬가지로 사용된다. 또한, 이온 교환체 등의 고체 촉매는 충전물로서의 기능도 행할 수 있다.
공정 (I)에서 사용되는 촉매의 양은 사용하는 촉매의 종류에 따라서도 상이하지만, 반응 조건하에서 반응액에 용해되는 균일계 촉매를 연속적으로 공급하는 경우에는, 공급 원료인 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올의 합계 질량에 대한 비율로 나타내어, 통상적으로 0.0001 내지 50 질량％, 바람직하게는 0.005 내지 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％로 사용된다. 또한, 고체 촉매를 상기 증류탑 내에 설치하여 사용하는 경우에는, 상기 증류탑의 공탑(空塔) 부피에 대하여 0.01 내지 75 부피％, 바람직하게는 0.05 내지 60 부피％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 60 부피％의 촉매량이 바람직하게 사용된다.
공정 (I)에서 반응 증류탑인 연속 다단 증류탑 T0에 원료인 환상 카르보네이트 및 지방족 1가 알코올을 연속적으로 공급하는 방법에 대해서는, 특별한 한정은 없으며, 이들을 상기 증류탑의 적어도 5단 이상, 바람직하게는 7단 이상, 보다 바람직하게는 10단 이상의 영역에서 촉매와 접촉시킬 수 있는 공급 방법이면 어떠한 방법이어도 상관없다. 즉, 상기 환상 카르보네이트와 상기 지방족 1가 알코올은, 연속 다단 증류탑의 상기한 조건을 만족하는 단에 필요한 수의 도입구로부터 연속 적으로 공급할 수 있다. 또한, 상기 환상 카르보네이트와 상기 지방족 1가 알코올은 상기 증류탑의 동일한 단에 도입될 수도 있고, 각각 별도의 단에 도입될 수도 있다.
원료인 환상 카르보네이트 및 지방족 1가 알코올은 액상, 가스상 또는 액체와 가스의 혼합물로서 상기 연속 다단 증류탑 T0에 연속적으로 공급된다. 이와 같이 하여 원료를 상기 증류탑에 공급하는 것 이외에, 부가적으로 가스상의 원료를 상기 증류탑의 하부로부터 단속적 또는 연속적으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다. 또한, 환상 카르보네이트를 촉매가 존재하는 단보다 상부의 단에 액상 또는 기액 혼합 상태로 상기 증류탑에 연속적으로 공급하고, 상기 증류탑의 하부에 상기지방족 1가 알코올을 가스상 및/또는 액상으로 연속적으로 공급하는 방법도 바람직한 방법이다. 이 경우, 환상 카르보네이트 중에 지방족 1가 알코올이 포함되어 있어도 물론 상관없다.
공정 (I)에서, 공급 원료 중에는 생성물인 디알킬카르보네이트 및/또는 디올류가 포함될 수도 있다. 그 함유량은, 디알킬카르보네이트가 지방족 1가 알코올/디알킬카르보네이트 혼합물 중의 디알킬카르보네이트의 질량％로 나타내어, 통상적으로 0 내지 40 질량％, 바람직하게는 0 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 질량％이고, 디올류가 환상 카르보네이트/디올 혼합물 중의 질량％로 나타내어, 통상적으로 0 내지 10 질량％, 바람직하게는 0 내지 7 질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 질량％이다.
공정 (I)의 반응을 공업적으로 실시하는 경우, 신규로 반응계에 도입되는 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올뿐만 아니라, 이 공정 및/또는 다른 공정에서 회수된 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 물질을 이들 원료로서 사용할 수 있는 것은 바람직한 것이다. 본 발명은 이것을 가능하게 하는 것이며, 이것은 본 발명의 우수한 특징이다. 다른 공정이란, 예를 들면 디알킬카르보네이트와 페놀로부터 디페닐카르보네이트를 제조하는 공정 (II)가 있고, 이 공정 (II)에서는 지방족 1가 알코올이 부생하여 회수된다. 이 회수 부생 지방족 1가 알코올에는, 통상적으로 디알킬카르보네이트, 페놀, 알킬아릴에테르 등이 포함되는 경우가 많고, 나아가서는 소량의 알킬아릴카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등이 포함되는 경우가 있다. 부생 지방족 1가 알코올은 그대로 공정 (I)의 원료로 할 수도 있고, 증류 등에 의해 상기 지방족 1가 알코올보다 비점이 높은 함유 물질량을 감소시킨 후 공정 (I)의 원료로 할 수도 있다.
또한, 공정 (I)에서 사용되는 바람직한 환상 카르보네이트는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 스티렌옥시드 등의 알킬렌옥시드와 이산화탄소의 반응에 의해 제조된 것이기 때문에, 이들 화합물 등을 소량 포함하는 환상 카르보네이트를 공정 (I)의 원료로서 사용할 수 있다.
공정 (I)에서, 반응 증류탑에 공급하는 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 양비는, 에스테르 교환 촉매의 종류나 양 및 반응 조건에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 공급되는 환상 카르보네이트에 대하여, 지방족 1가 알코올류는 몰비로 0.01 내지 1000배의 범위로 공급할 수 있다. 환상 카르보네이트의 반응률 을 높이기 위해서는 지방족 1가 알코올류를 2배몰 이상의 과잉량 공급하는 것이 바람직하지만, 지나치게 사용하면 장치를 크게 해야 할 필요가 있다. 이러한 의미에서, 환상 카르보네이트에 대한 지방족 1가 알코올류의 몰비는 2 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다. 또한, 미반응 환상 카르보네이트가 많이 잔존하면, 생성물인 디올류와 반응하여 2량체, 3량체 등의 다량체를 부생하기 때문에, 공업적으로 실시하는 경우, 미반응 환상 카르보네이트의 잔존량을 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 이 몰비가 10 이하여도 환상 카르보네이트의 반응률을 97 ％ 이상, 바람직하게는 98 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99 ％ 이상으로 하는 것이 가능하다. 이것도 본 발명의 특징 중 하나이다.
공정 (I)에서는, 바람직하게는 1 시간당 약 0.4톤 이상의 디알킬카르보네이트를 연속적으로 제조하지만, 그 때문에 연속적으로 공급되는 환상 카르보네이트의 최저량은 제조해야 하는 디알킬카르보네이트의 양(P톤/시간)에 대하여 통상적으로 0.44 P톤/시간, 바람직하게는 0.42 P톤/시간, 보다 바람직하게는 0.4 P톤/시간이다. 더욱 바람직한 경우에는, 0.39 P톤/시간보다 적게 할 수 있다.
공정 (I)에서 사용되는 연속 다단 증류탑 T0이란, 길이 L0(㎝), 내경 D0(㎝)의 원통형의 본체부를 갖고, 내부에 단수 n0을 갖는 인터널을 갖는 구조를 취하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d01(㎝)의 가스 추출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d02(㎝)의 액체 추출구, 상기 가스 추출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제1 도입구, 상기 액체 추출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제2 도입구를 갖고, L0, D0, L0/D0, n0, D0/d01, D0/d02가 각각 하기 수학식 1 내지 6을 만족할 필요가 있다.
<수학식 1>
2100≤L0≤8000
<수학식 2>
180≤D0≤2000
<수학식 3>
4≤L0/D0≤40
<수학식 4>
10≤n0≤120
<수학식 5>
3≤D0/d01≤20
<수학식 6>
5≤D0/d02≤30
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 "탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부"란, 탑정부로부터 하측으로 약 0.25L0까지의 부분을 의미하고, 용어 "탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부"란, 탑저부로부터 상측으로 약 0.25L0까지의 부분을 의미한다(제1 및 제2 연속 다단 증류탑에서는, 각각 0.25L1 및 0.25L2이고, 고비점 물질 분리탑 A 및 디페닐카르보네이트 정제탑 B에서는, 각각 0.25LA 및 O.25LB임)
수학식 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 동시에 만족하는 연속 다단 증류탑 T0을 사용함으로써, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류로부터 디알킬카르보네이트를 1 시간당 바람직하게는 0.4톤 이상, 및/또는 디올류를 1 시간당 바람직하게는 0.26톤 이상의 공업적 규모로 고반응률ㆍ고선택률ㆍ고생산성으로, 예를 들면 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있다는 것이 발견된 것이다. 공정 (I)을 실시함으로써, 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 디알킬카르보네이트와 디올류의 제조가 가능해진 이유는 분명하지 않지만, 수학식 1 내지 6의 조건이 조합되었을 때 초래되는 복합 효과 때문이라고 추측된다. 또한, 각각의 요인의 바람직한 범위를 하기에 나타낸다.
L0(㎝)이 2100보다 작으면, 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L0을 8000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 L0(㎝)의 범위는 2300≤L0≤6000이고, 더욱 바람직하게는 2500≤L0≤5000이다.
D0(㎝)이 180보다 작으면 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없으며, 목적으 로 하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D0을 2000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 D0(㎝)의 범위는 200≤D0≤1000이고, 더욱 바람직하게는 210≤D0≤800이다.
L0/D0이 4보다 작을 때나 40보다 클 때에는 안정적인 운전이 곤란해지고, 특히 40보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에, 부반응이 발생하기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 L0/D0의 범위는 5≤L0/D0≤30이고, 더욱 바람직하게는 7≤L0/D0≤20이다.
n0이 10보다 작으면 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n0을 120 이하로 할 필요가 있다. 또한, n0이 120보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에, 부반응이 발생하기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 n0의 범위는 30≤n0≤100이고, 더욱 바람직하게는 40≤n0≤90이다.
D0/d01이 3보다 작으면 설비비가 고가가 될 뿐만 아니라 대량의 가스 성분이 계외로 배출되기 쉬워지기 때문에, 안정적인 운전이 곤란해지고, 20보다 크면 가스 성분의 추출량이 상대적으로 작아져 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 반응률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 D0/d01의 범위는 4≤D0/d01≤15이고, 더욱 바람직하게는 5≤D0/d01≤13이다.
D0/d02가 5보다 작으면 설비비가 고가가 될 뿐만 아니라 액체 추출량이 상대적으로 많아져, 안정적인 운전이 곤란해지고, 30보다 크면 액체 추출구나 배관에서의 유속이 급격히 빨라져 침식을 일으키기 쉬워지기 때문에, 장치의 부식을 초래한다. 보다 바람직한 D0/d02의 범위는 7≤D0/d02≤25이고, 더욱 바람직하게는 9≤D0/d02≤20이다.
또한, 공정 (I)에서 사용되는 연속 다단 증류탑 T0의 상기 d01과 상기 d02가 하기 수학식 28을 만족하는 경우 보다 바람직하다는 것을 알 수 있다.
<수학식 28>
1≤d01/d02≤5
공정 (I)에서 말하는 장기간 안정적인 운전이란, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상, 플러딩, 배관의 클로깅이나 침식이 없고, 운전 조건에 기초한 정상 상태로 운전을 계속할 수 있으며, 고반응률ㆍ고선택률ㆍ고생산성을 유지하면서 소정량의 디알킬카르보네이트와 디올류가 제조되는 것을 의미한다.
공정 (I)에서 말하는 디알킬카르보네이트 및 디올류의 선택률이란, 반응한 환상 카르보네이트에 대한 것이며, 본 발명에서는 통상적으로 95 ％ 이상의 고선택률이고, 바람직하게는 97 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 ％ 이상의 고선택률을 달성할 수 있다. 또한, 공정 (I)에서 말하는 반응률이란, 통상적으로 환상 카르보네이트의 반응률을 나타내고, 본 발명에서는 환상 카르보네이트의 반응률을 95 ％ 이상, 바람직하게는 97 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 ％ 이상, 특히 바람직하게는 99.9 ％ 이상으로 하는 것이 가능하다. 이와 같이 고선택률을 유지하면서, 고반응률을 달성할 수 있다는 것도 공정 (I)의 우수한 특징 중 하나이다.
공정 (I)에서 사용되는 연속 다단 증류탑 T0은, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에서 실제로 기액의 접촉을 행하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로서는, 예를 들면 포종(泡鍾) 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류(向流) 트레이, 수퍼프락 트레이, 맥스프락 트레이 등이 바람직하고, 충전물로서는 라시히링, 레싱링, 폴링, 벌 새들, 인탈록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 패킹, 굿롤 패킹, 글릿치그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 용어 "인터널의 단수"란, 트레이의 경우 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우 이론 단수를 의미한다. 따라서, 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑의 경우, 단수는 트레이의 수와 이론 단수의 합계이다.
환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류를 반응시키는 공정 (I)에서, 인터널이 소정의 단수를 갖는 트레이 및/또는 충전물을 포함하는 붕단식 연속 다단 증류탑 및/또는 충전탑식 연속 다단 증류탑 중 어느 하나를 사용하여도 고반응률ㆍ고선택률ㆍ고생산성을 달성할 수 있지만, 인터널이 트레이인 붕단식 증류탑이 보다 바람직하다는 것이 발견되었다. 또한, 상기 트레이가 다공판부와 다운코머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수하다는 것이 발견되었다. 또한, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍수는 상기 면적 1 ㎡당 120 내지 900개이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 800개이다. 또한, 상기 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것이 바람직한 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍 1개당 단면적은 0.7 내지 4 ㎠이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 3 ㎠이다. 또한, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 경우 특히 바람직한 것이 발견되었다.
또한, 상기 다공판 트레이의 개구율이 1.5 내지 15 ％의 범위인 것이 바람직하다는 것이 발견되었다. 보다 바람직한 상기 개구율은 1.7 내지 13 ％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 11 ％이다. 여기서, 다공판 트레이의 개구율이란, 상기 다공판부의 면적(전체 구멍 단면적을 포함함)에 대한 상기 다공판에 존재하는 구멍 전부의 단면적(전체 구멍 단면적)의 비율을 나타낸다. 각 다공판 트레 이에서, 다공판부의 면적 및/또는 전체 구멍 단면적이 상이한 경우가 있지만, 이 경우에도 각 다공판 트레이의 개구율이 상기한 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 다공판부의 구멍수는 모든 다공판에서 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 연속 다단 증류탑 T0에 상기한 조건을 부가함으로써, 공정 (I)에서의 과제가 보다 용이하게 달성된다는 것이 판명된 것이다.
공정 (I)을 실시하는 경우, 원료인 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 디알킬카르보네이트를 포함하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출함으로써 디알킬카르보네이트와 디올류가 연속적으로 제조된다.
또한, 공정 (I)에서, 원료인 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류를 연속 다단 증류탑 T0 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 증류탑의 상부의 가스 추출구보다 하부이지만 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1개소 또는 수개소의 도입구로부터 원료 혼합물로서, 또는 각각 액상 및/또는 가스상으로 공급할 수도 있고, 환상 카르보네이트 또는 그것을 많이 포함하는 원료를 증류탑의 상부 또는 중간부의 도입구로부터 액상으로 공급하고, 지방족 1가 알코올류 또는 그것을 많이 포함하는 원료를 증류탑의 하부의 액체 추출구보다 상부이며 탑의 중간부 또는 하부에 설치된 도입구로부터 가스상으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다.
공정 (I)에서 행해지는 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 연속 다단 증류탑 T0 내에서의 반응액의 평균 체류 시간에 상당한다고 생각되며, 이것은 증류탑의 인터널의 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 0.1 내지 20 시간, 바람직하게는 0.5 내지 15 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
공정 (I)의 반응 온도는, 사용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 상이하지만, 통상적으로 30 내지 300 ℃이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높이는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 발생하기 쉬워진다. 바람직한 반응 온도는 40 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 150 ℃의 범위이다. 본 발명에서는, 탑저 온도로서 150 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하로 하여 반응 증류를 실시하는 것이 가능하다. 이러한 낮은 탑저 온도에서도 고반응률ㆍ고선택률ㆍ고생산성을 달성할 수 있는 것은, 공정 (I)의 우수한 특징 중 하나이다. 또한, 반응 압력은 사용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 하나일 수 있고, 통상적으로 1 Pa 내지 2×107 Pa, 바람직하게는, 103 Pa 내지 107 Pa, 보다 바람직하게는 104 Pa 내지 5×106 Pa의 범위에서 행해진다.
또한, 공정 (I)의 연속 다단 증류탑 T0의 환류비는, 통상적으로 0 내지 10이 사용되고, 바람직하게는 0.01 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3이 사용된다.
공정 (I)에서 사용되는 연속 다단 증류탑 T0을 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인리스 스틸 등의 금속 재료이지만, 제조하는 디알킬카르보네이트와 디올류의 품질의 면에서는 스테인리스 스틸이 바람직하다.
본 발명에서는, 계속해서 공정 (I)에서 제조된 디알킬카르보네이트와 페놀로부터 디페닐카르보네이트를 공업적 규모로 연속적으로 제조하는 공정 (II)가 행해진다. 공정 (II)에서 사용되는 디알킬카르보네이트란, 하기 화학식으로 표시되는 것이다.
R2OCOOR2
여기서, R2는 상기한 바와 같다.
이러한 R2를 갖는 디알킬카르보네이트로서는, 예를 들면 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트(각 이성체), 디알릴카르보네이트, 디부테닐카르보네이트(각 이성체), 디부틸카르보네이트(각 이성체), 디펜틸카르보네이트(각 이성체), 디헥실카르보네이트(각 이성체), 디헵틸카르보네이트(각 이성체), 디옥틸카르보네이트(각 이성체), 디노닐카르보네이트(각 이성체), 디데실카르보네이트(각 이성체), 디시클로펜틸카르보네이트, 디시클로헥실카르보네이트, 디시클로헵틸카르보네이트, 디벤질카르보네이트, 디페네틸카르보네이트(각 이성체), 디(페닐프로필)카르보네이트(각 이성체), 디(페닐부틸)카르보네이트(각 이성체), 디(클로로벤질)카르보네이트(각 이성체), 디(메톡시벤질)카르보네이트(각 이성체), 디(메톡시메틸)카르보네이트, 디(메톡시에틸)카르보네이트(각 이성체), 디(클로로에틸)카르보네이트(각 이성체), 디(시아노에틸)카르보네이트(각 이성체) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 것은 R2가 할로겐을 포함하지 않는 탄소수 4 이하의 알킬기를 포함하는 디알킬카르보네이트이고, 특히 바람직한 것은 디메틸카르보네이트이다. 또한, 바람직한 디알킬카르보네이트 중에서 보다 바람직한 것은, 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 상태로 제조된 디알킬카르보네이트이며, 예를 들면 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 알킬렌카르보네이트와 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 알코올로부터 제조된 것이다.
공정 (II)에서 사용되는 페놀이란 하기 화학식으로 표시되는 것이며, 페닐기(Ph)에 직접 히드록실기가 결합되어 있는 화합물이지만, 경우에 따라 페닐기가 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기로 치환된 치환 페놀을 사용할 수도 있다.
PhOH
본 발명에서 바람직하게 사용되는 것은, 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 페놀이다. 따라서, 본 발명에서 말하는 디페닐카르보네이트란, 하기 화학식으로 표시되는 것이다.
PhOCOOPh
공정 (II)에서 원료로서 사용되는 디알킬카르보네이트의 페놀에 대한 몰비 는, 0.1 내지 10인 것이 바람직하다. 이 범위 외이면 목적으로 하는 디페닐카르보네이트의 소정 생산량에 대하여, 잔존하는 미반응된 원료가 많아져 효율적이지 않고, 이들을 회수하기 위해 많은 에너지가 필요해진다. 이러한 의미에서, 이 몰비는 0.5 내지 5가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3이고, 특히 바람직하게는 1 내지 2이다.
본 발명에서는, 1 시간당 1톤 이상의 고순도 디페닐카르보네이트를 연속적으로 제조할 필요가 있다.
따라서, 공정 (II)에서 연속적으로 공급되는 페놀의 최저량은, 제조해야 하는 고순도 디페닐카르보네이트의 양(Q톤/시간)에 대하여 통상적으로 15 Q톤/시간이고, 바람직하게는 13 Q톤/시간, 보다 바람직하게는 10 Q톤/시간이다. 더욱 바람직한 경우에는, 8 Q톤/시간보다 적게 할 수 있다.
또한, 공정 (II)에서 원료로서 사용되는 디알킬카르보네이트와 페놀은 각각 순도가 높은 것일 수도 있지만, 다른 화합물을 포함하는 것일 수도 있고, 예를 들면 제1 연속 다단 증류탑 및/또는 제2 연속 다단 증류탑에서 생성되는 화합물이나 반응 부생물을 포함하는 것일 수도 있다. 공업적으로 실시하는 경우, 이들 원료로서 신규로 반응계에 도입되는 디알킬카르보네이트와 페놀뿐만 아니라, 제1 연속 다단 증류탑 및/또는 제2 연속 다단 증류탑으로부터 회수된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 제2 연속 다단 증류탑에서의 저비점 반응 혼합물인 탑정 성분이 제1 연속 다단 증류탑에 공급된다. 이 경우, 제2탑 저비점 반응 혼합물은 그대로 제1 연속 다단 증류탑에 공급할 수도 있고, 성분의 일부를 분리한 후 공급할 수도 있다.
따라서, 공업적으로 실시하는 본 발명에서는, 제1 연속 다단 증류탑에 공급되는 원료 중에 알코올류, 알킬페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 알킬페닐에테르 등이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 생성물인 페닐카르보네이트나 디페닐카르보네이트의 프리스 전이(Fries rearrangement) 생성물이나 그의 유도체 등의 고비점 부생물을 소량 포함하는 것이어도 바람직하게 사용된다. 본 발명에서, 예를 들면 디알킬카르보네이트로서 디메틸카르보네이트를, 페놀로서 비치환 페놀을 원료로 하여 메틸페닐카르보네이트 및 디페닐카르보네이트를 제조하는 경우, 그 원료 중에 반응 생성물인 메틸알코올이나, 메틸페닐카르보네이트 및 디페닐카르보네이트를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 반응 부생물인 아니솔이나 살리실산페닐, 살리실산메틸이나 이들로부터 유도되는 고비점 부생물을 소량 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고순도 디페닐카르보네이트는 방향족 디히드록시 화합물과의 중합 반응에 의해 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 데 바람직하게 사용되지만, 이 중합 공정에서는 페놀이 대량 부생하여 회수된다. 이 부생 페놀을 본 발명의 공정 (II)의 원료로서 사용하는 것은 바람직한 방법이다.
공정 (II)에서 제조되는 디페닐카르보네이트는, 디알킬카르보네이트와 페놀의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지지만, 이 에스테르 교환 반응에는, 디알킬카르보네이트의 1개 또는 2개의 알콕시기가 페놀의 페녹시기와 교환되어 알코올류를 이탈하는 반응과, 생성된 알킬페닐카르보네이트 2분자간의 에스테르 교환 반응인 불균화 반응에 의해 디페닐카르보네이트와 디알킬카르보네이트로 변환되는 반응이 포함되어 있다. 공정 (II)의 제1 연속 다단 증류탑에서는 주로 알킬페닐카르보네이트가 얻어지고, 제2 연속 다단 증류탑에서는 주로 이 알킬페닐카르보네이트의 불균화 반응에 따라, 디페닐카르보네이트와 디알킬카르보네이트가 얻어진다. 공정 (II)에서 얻어진 디페닐카르보네이트는 할로겐을 전혀 포함하지 않기 때문에, 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트를 공업적으로 제조할 때의 원료로서 중요하다. 그 이유는, 중합 원료 중에 할로겐이 예를 들면 1 ppm보다 적은 양으로라도 존재하고 있으면, 중합 반응을 저해하고, 방향족 폴리카르보네이트의 안정적인 제조를 저해할 뿐만 아니라, 생성된 방향족 폴리카르보네이트의 물성 저하나, 착색의 원인이 되기 때문이다.
공정 (II)의 제1 연속 다단 증류탑 및/또는 제2 연속 다단 증류탑에서 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 하기의 화합물로부터 선택된다.
<납 화합물>
PbO, PbO2, Pb3O4 등의 산화납류;
PbS, Pb2S 등의 황화납류;
Pb(OH)2, Pb2O2(OH)2 등의 수산화납류;
Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2, KHPbO2 등의 아납산염류;
Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4, CaPbO3 등의 납산염 류;
PbCO3, 2PbCO3ㆍPb(OH)2 등의 납의 탄산염 및 그의 염기성 염류;
Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4, Pb(OCOCH3)2ㆍPbOㆍ3H2O 등의 유기산의 납염 및 그의 탄산염이나 염기성 염류;
Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb(또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH, Ph3PbO 등의 유기 납 화합물류(Bu는 부틸기, Ph는 페닐기를 나타냄);
Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh), Pb(OPh)2 등의 알콕시납류, 아릴옥시납류;
Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류;
방연광, 섬아연광 등의 납 광물류 및 이들 납 화합물의 수화물;
<구리족 금속의 화합물>
CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레산 구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 피크르산은, AgC6H6ClO4, [AuC≡C-C(CH3)3]n, [Cu(C7H8)Cl]4 등의 구리족 금속의 염 및 착체(acac는 아세틸아세톤킬레이트 배위자를 나타냄);
<알칼리 금속의 착체>
Li(acac), LiN(C4H9)2 등의 알칼리 금속의 착체;
<아연의 착체>
Zn(acac)2 등의 아연의 착체;
<카드뮴의 착체>
Cd(acac)2 등의 카드뮴의 착체;
<철족 금속의 화합물>
Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph)2, CoC5F5(CO)7, Ni-π-C5H5NO, 페로센 등의 철족 금속의 착체;
<지르코늄 착체>
Zr(acac)4, 지르코노센 등의 지르코늄의 착체;
<루이스산류 화합물>
AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, SnX4(여기서 X는 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기임) 등의 루이스산 및 루이스산을 발생하는 전이 금속 화합물;
<유기 주석 화합물>
(CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)3SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(OCH3)2, (C2H5)3SnOH, Ph3SnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2, BuSnO(OH) 등의 유기 주석 화합물
등의 금속 함유 화합물이 촉매로서 사용된다.
본 발명에서 사용되는 촉매는, Pb, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Ti, V, Sn 등의 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 반응계에 용해되는 균일계 촉매이다. 따라서, 이들 금속 성분이 유기기와 결합한 촉매종이 바람직하게 사용된다. 물론, 이들 촉매 성분이 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예를 들면 지방족 알코올류, 페놀류, 알킬페닐카르보네이트류, 디페닐카르보네이트류, 디알킬카르보네이트류 등과 반응한 것일 수도 있고, 반응에 앞서서 원료나 생성물로 가열 처리된 것일 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 촉매는, 반응 조건에서 반응액으로의 용해도가 높은 것이 바람직하다. 이러한 의미에서 바람직한 촉매로서는, 예를 들면 PbO, Pb(OH)2, Pb(OPh)2; TiCl4, Ti(OMe)4, (MeO)Ti(OPh)3, (MeO)2Ti(OPh)2, (MeO)3Ti(OPh), Ti(OPh)4; SnCl4, Sn(OPh)4, Bu2SnO, Bu2Sn(OPh)2; FeCl3, Fe(OH)3, Fe(OPh)3 등, 또는 이들을 페놀 또는 반응액 등으로 처리한 것 등을 들 수 있다. 제1 연속 다단 증류탑에서 사용되는 촉매와 제2 연속 다단 증류탑에서 사용되는 촉매는 동일한 종류일 수도 있고, 상이한 종류일 수도 있다.
본 발명에서는 할로겐을 포함하지 않는 원료와 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이 경우 제조되는 디페닐카르보네이트는 할로겐을 전혀 포함하지 않기 때문에, 에스테르 교환법으로 폴리카르보네이트를 공업적으로 제조할 때의 원료로서 중요하다. 그 이유는, 중합 원료 중에 할로겐이, 예를 들면 1 ppm보다 적은 양으로라도 존재하고 있으면, 중합 반응을 저해하거나, 생성된 폴리카르보네이트의 물성을 저하시키거나 착색의 원인이 되기 때문이다.
공정 (II)에서 사용되는 상기 제1 연속 다단 증류탑이란, 길이 L1(㎝), 내경 D1(㎝)의 원통형의 본체부를 갖고, 내부에 단수 n1을 갖는 인터널을 갖는 구조를 취하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d11(㎝)의 가스 추출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d12(㎝)의 액체 추출구, 상기 가스 추출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제3 도입구, 상기 액체 추출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제4 도입구를 갖고, L1, D1, L1/D1, n1, D1/d11, D1/d12가 각각 하기 수학식 7 내지 12를 만족할 필요가 있다.
<수학식 7>
1500≤L1≤8000
<수학식 8>
100≤D1≤2000
<수학식 9>
2≤L1/D1≤40
<수학식 10>
20≤n1≤120
<수학식 11>
5≤D1/d11≤30
<수학식 12>
3≤D1/d12≤20
또한, 공정 (II)에서 사용되는 제2 연속 다단 증류탑이란, 길이 L2(㎝), 내경 D2(㎝)의 원통형의 본체부를 갖고, 내부에 단수 n2를 갖는 인터널을 갖는 구조를 취하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d21(㎝)의 가스 추출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d22(㎝)의 액체 추출구, 상기 가스 추출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제5 도입구, 상기 액체 추출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제6 도입구를 갖고, L2, D2, L2/D2, n2, D2/d21, D2/d22가 각각 하기 수학식 13 내지 18을 만족할 필요가 있다.
<수학식 13>
1500≤L2≤8000
<수학식 14>
100≤D2≤2000
<수학식 15>
2≤L2/D2≤40
<수학식 16>
10≤n2≤80
<수학식 17>
2≤D2/d21≤15
<수학식 18>
5≤D2/d22≤30
수학식 7 내지 18 모두를 동시에 만족하는 제1 연속 다단 증류탑 및 제2 연속 다단 증류탑을 사용함으로써, 디알킬카르보네이트와 페놀로부터 디페닐카르보네이트를 1 시간당 약 0.85톤 이상, 바람직하게는 1톤 이상의 공업적 규모로 고선택률ㆍ고생산성으로, 예를 들면 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있다는 것이 발견된 것이다. 본 발명의 방법을 실시함으로써, 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 방향족 카르보네이트의 제조가 가능해진 이유는 분명하지 않지만, 수학식 7 내지 18의 조건이 조합되었을 때 초래되는 복합 효과 때문이라고 추측된다. 또한, 공정 (II)에서 사용하는 연속 다단 증류탑을 구성하는 각각의 요인의 바람직한 범위를 하기에 나타낸다.
L1(㎝) 및 L2(㎝)가 각각 1500보다 작으면, 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 있는 반 응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L1 및 L2를 각각 8000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 L1(㎝) 및 L2(㎝)의 범위는 각각 2000≤L1≤6000 및 2000≤L2≤6000이고, 더욱 바람직하게는 2500≤L1≤5000 및 2500≤L2≤5000이다.
D1(㎝) 및 D2(㎝)가 각각 100보다 작으면 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D1 및 D2를 각각 2000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 D1(㎝) 및 D2(㎝)의 범위는 각각 150≤D1≤1000 및 150≤D2≤1000이고, 더욱 바람직하게는 각각 200≤D1≤800 및 200≤D2≤800이다.
또한, 제1 연속 다단 증류탑 및 제2 연속 다단 증류탑에서 D1 및 D2가 상기한 범위에 있는 한, 탑의 상부로부터 하부까지 각각 동일한 내경일 수도 있고, 부분적으로 내경이 상이할 수도 있다. 예를 들면, 이들 연속 다단 증류탑에서, 탑 상부의 내경이 탑 하부의 내경보다 작을 수도 있고, 클 수도 있다.
L1/D1 및 L2/D2가 각각 2보다 작을 때나 40보다 클 때에는 안정적인 운전이 곤란해지고, 특히 40보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에, 부반응이 발생하기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 L1/D1 및 L2/D2의 범위는 각각 3≤L1/D1≤30 및 3≤L2/D2≤30이고, 더욱 바람직하게는 5≤L1/D1≤15 및 5≤L2/D2≤15이다.
n1이 20보다 작으면 반응률이 저하되기 때문에 제1 연속 다단 증류탑에서의 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n1을 120 이하로 할 필요가 있다. 또한, n1이 120보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 제1 연속 다단 증류탑의 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에, 부반응이 발생하기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 n1의 범위는 30≤n1≤100이고, 더욱 바람직하게는 40≤n1≤90이다.
또한, n2가 10보다 작으면 반응률이 저하되기 때문에 제2 연속 다단 증류탑에서의 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n2를 80 이하로 할 필요가 있다. 또한, n2가 80보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 제2 연속 다단 증류탑의 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에, 부반응이 발생하기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 n2의 범위는 15≤n2≤60이고, 더욱 바람직하게는 20≤n2≤50이다.
D1/d11이 5보다 작으면 제1 연속 다단 증류탑의 설비비가 고가가 될 뿐만 아니라 대량의 가스 성분이 계외로 배출되기 쉬워지기 때문에, 제1 연속 다단 증류탑의 안정적인 운전이 곤란해지고, 30보다 크면 가스 성분의 추출량이 상대적으로 작아져 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 반응률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 D1/d11의 범위는 8≤D1/d11≤25이고, 더욱 바람직하게는 10≤D1/d11≤20이다. 또한, D2/d21이 2보다 작으면 제2 연속 다단 증류탑의 설비비가 고가가 될 뿐만 아니라 대량의 가스 성분이 계외로 배출되기 쉬워지기 때문에, 제2 연속 다단 증류탑의 안정적인 운전이 곤란해지고, 15보다 크면 가스 성분의 추출량이 상대적으로 작아져 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 반응률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 D2/d21의 범위는 5≤D2/d21≤12이고, 더욱 바람직하게는 3≤D2/d21≤10이다.
D1/d12가 3보다 작으면 제1 연속 다단 증류탑의 설비비가 고가가 될 뿐만 아니라 액체 추출량이 상대적으로 많아져, 제1 연속 다단 증류탑의 안정적인 운전이 곤란해지고, 20보다 크면 액체 추출구나 배관에서의 유속이 급격히 빨라져 침식을 일으키기 쉽기 때문에, 장치의 부식을 초래한다. 보다 바람직한 D1/d12의 범위는 5≤D1/d12≤18이고, 더욱 바람직하게는 7≤D1/d12≤15이다. 또한, D2/d22가 5보다 작으면 제2 연속 다단 증류탑의 설비비가 고가가 될 뿐만 아니라 액체 추출량이 상대적으로 많아져, 제2 연속 다단 증류탑의 안정적인 운전이 곤란해지고, 30보다 크면 액체 추출구나 배관에서의 유속이 급격히 빨라져 침식을 일으키기 쉽기 때문에, 장 치의 부식을 초래한다. 보다 바람직한 D2/d22의 범위는 7≤D2/d22≤25이고, 더욱 바람직하게는 9≤D2/d22≤20이다.
또한, 공정 (II)에서는, 상기 d11과 상기 d12가 하기 수학식 29를 만족하고, 상기 d21과 상기 d22가 하기 수학식 30을 만족하는 경우 보다 바람직하다는 것을 알 수 있다.
<수학식 29>
1≤d12/d11≤5
<수학식 30>
1≤d21/d22≤6
공정 (II)에서 말하는 장기간 안정적인 운전이란, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상, 플러딩이나 위핑, 배관의 클로깅이나 침식 등이 없고, 운전 조건에 기초한 정상 상태로 운전을 계속할 수 있으며, 고선택률을 유지하면서 소정량의 디페닐카르보네이트가 제조되는 것을 의미한다.
공정 (II)에서는, 1 시간당 바람직하게는 1톤 이상의 고생산성으로 디페닐카르보네이트를 고선택률로 장기간에 걸쳐서 안정적으로 생산하는 것을 특징으로 하고 있지만, 보다 바람직하게는 1 시간당 2톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3톤 이상의 디페닐카르보네이트를 생산하는 것에 있다. 또한, 공정 (II)에서는, 제 1 연속 다단 증류탑의 L1, D1, L1/D1, n1, D1/d11, D1/d12가 각각 2000≤L1≤6000, 150≤D1≤1000, 3≤L1/D1≤30, 30≤n1≤100, 8≤D1/d11≤25, 5≤D1/d12≤18이고, 제2 연속 다단 증류탑의 L2, D2, L2/D2, n2, D2/d21, D2/d22가 각각 2000≤L2≤6000, 150≤D2≤1000, 3≤L2/D2≤30, 15≤n2≤60, 2.5≤D2/d21≤12, 7≤D2/d22≤25인 경우에는, 1 시간당 2톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 2.5톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3톤 이상의 디페닐카르보네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 공정 (II)에서는, 제1 연속 다단 증류탑의 L1, D1, L1/D1, n1, D1/d11, D1/d12가 각각 2500≤L1≤5000, 200≤D1≤800, 5≤L1/D1≤15, 40≤n1≤90, 10≤D1/d11≤25, 7≤D1/d12≤15이고, 제2 연속 다단 증류탑의 L2, D2, L2/D2, n2, D2/d21, D2/d22가 각각 2500≤L2≤5000, 200≤D2≤800, 5≤L2/D2≤10, 20≤n2≤50, 3≤D2/d21≤10, 9≤D2/d22≤20인 경우에는, 1 시간당 3톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 3.5톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 4톤 이상의 디페닐카르보네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.
공정 (II)에서 말하는 디페닐카르보네이트의 선택률이란, 반응한 페놀에 대한 것이며, 공정 (II)에서는 통상적으로 95 ％ 이상의 고선택률이고, 바람직하게는 97 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 ％ 이상의 고선택률을 달성할 수 있다.
공정 (II)에서 사용되는 제1 연속 다단 증류탑 및 제2 연속 다단 증류탑은, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에서 실제로 기액의 접촉을 행하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로서는, 공정 (I)의 항에 기재된 것이 바람직하다. 또한, "인터널의 단수"란, 상기한 바와 같다.
공정 (II)의 제1 연속 다단 증류탑에서는, 주로 디알킬카르보네이트와 페놀로부터 알킬페닐카르보네이트를 생성시키는 반응이 행해지지만, 이 반응은 평형 상수가 매우 작을 뿐만 아니라 반응 속도가 느리기 때문에, 반응 증류에 사용하는 제1 연속 다단 증류탑으로서는, 인터널이 트레이인 붕단식 증류탑이 보다 바람직하다는 것이 발견되었다. 또한, 제2 연속 다단 증류탑에서는, 주로 상기 알킬페닐카르보네이트를 불균화시키는 반응이 행해지지만, 이 반응도 평형 상수가 작을 뿐만 아니라 반응 속도가 느리다. 그러나, 반응 증류에 사용하는 제2 연속 다단 증류탑으로서는, 인터널이 충전물 및 트레이를 모두 갖는 증류탑이 보다 바람직하다는 것이 발견되었다. 또한, 제2 연속 다단 증류탑으로서는, 상부에 충전물, 하부에 트레이를 설치한 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 제2 연속 다단 증류탑의 상기 충전물은 규칙 충전물이 바람직하고, 규칙 충전물 중에서도 멜라팩이 특히 바람직하다는 것도 발견되었다.
또한, 제1 연속 다단 증류탑 및 제2 연속 다단 증류탑에 각각 설치되는 상기 트레이가 다공판부와 다운코머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수하다는 것이 발견되었다. 또한, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직하다는 것도 발견 되었다. 보다 바람직한 구멍수는 상기 면적 1 ㎡당 120 내지 900개이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 800개이다.
또한, 상기 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍 1개당 단면적은 0.7 내지 4 ㎠이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 3 ㎠이다. 또한, 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있고, 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 경우, 특히 바람직하다는 것이 발견되었다. 연속 다단 증류탑에 상기한 조건을 부가함으로써, 본 발명의 과제가 보다 용이하게 달성된다는 것이 판명된 것이다.
공정 (II)를 실시하는 경우, 원료인 디알킬카르보네이트와 페놀을 촉매가 존재하는 제1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 상기 제1탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 알코올류를 포함하는 제1탑 저비점 반응 혼합물을 상기 제1탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 생성되는 알킬페닐카르보네이트류를 포함하는 제1탑 고비점 반응 혼합물을 상기 제1탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출하고, 상기 제1탑 고비점 반응 혼합물을 촉매가 존재하는 제2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 상기 제2탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 디알킬카르보네이트류를 포함하는 제2탑 저비점 반응 혼합물을 상기 제2탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 생성되는 디페닐카르보네이트류를 포함하는 제2탑 고비점 반응 혼합물을 상기 제2탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출하고, 한편 디알킬카르보네이트류를 포함하는 제2탑 저비 점 반응 혼합물을 제1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급함으로써, 디페닐카르보네이트가 연속적으로 제조된다.
이 원료 중에 반응 생성물인 알코올류, 알킬페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트나 알킬페닐에테르나 고비점 화합물 등의 반응 부생물이 포함될 수도 있다는 것은 상술한 바와 같다. 다른 공정에서의 분리ㆍ정제에 따른 설비, 비용을 고려하면, 실제로 공업적으로 실시하는 본 발명의 경우에는, 이들 화합물을 소량 포함하고 있는 것이 바람직하다.
공정 (II)의 제1 연속 다단 증류탑의 탑정 성분에는, 반응에서 생성되는 알코올류뿐만 아니라, 통상적으로 디알킬카르보네이트, 페놀, 알킬아릴에테르 등이 포함되는 경우가 많고, 나아가서는 소량의 알킬아릴카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등이 포함되는 경우가 있다. 이 제1 연속 다단 증류탑의 탑정 성분은, 그대로 공정 (I)의 지방족 1가 알코올로서 사용할 수도 있지만, 증류 등에 의해 생성된 알코올보다 비점이 높은 함유 물질량을 감소시킨 후, 공정 (I)의 원료로 하는 것이 바람직하다. 상기 알코올과 디알킬카르보네이트의 혼합물이 공정 (I)의 지방족 1가 알코올로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
공정 (II)에서, 원료인 디알킬카르보네이트와 페놀을 제1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 상기 제1 증류탑의 상부의 가스 추출구보다 하부이지만 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1개소 또는 수개소의 도입구로부터 액상 및/또는 가스상으로 공급할 수도 있고, 페놀을 많이 포함하는 원료를 상기 제1 증류탑의 상부의 도입구로부터 액상으로 공급하고, 디알킬카르보네이트를 많이 포 함하는 원료를 상기 제1 증류탑의 하부의 액체 추출구보다 상부이며 탑의 하부에 설치된 도입구로부터 가스상으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다.
또한, 공정 (II)에서는, 제1 연속 다단 증류탑 하부로부터 연속적으로 추출되는 알킬페닐카르보네이트류를 포함하는 제1탑 고비점 반응 혼합물이 제2 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급되며, 그 공급 위치는 제2 증류탑의 상부의 가스 추출구보다 하부이지만 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1개소 또는 수개소의 도입구로부터 액상 및/또는 가스상으로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시양태인 상부에 충전물부, 하부에 트레이부를 갖는 증류탑을 제2 증류탑으로서 사용하는 경우, 도입구의 1개소 이상은 충전물부와 트레이부 사이에 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 충전물이 2기 이상의 복수의 규칙 충전물을 포함하고 있는 경우에는, 이들 복수의 규칙 충전물을 구성하는 간격에 도입구를 설치하는 것도 바람직한 방법이다.
또한, 공정 (II)에서 제1 연속 다단 증류탑 및 제2 연속 다단 증류탑의 탑정 가스 추출 성분을 각각 응축한 후, 그 일부를 각각의 증류탑 상부에 되돌리는 환류 조작을 실시하는 것도 바람직한 방법이다. 이 경우, 제1 연속 다단 증류탑의 환류비는 0 내지 10이고, 제2 연속 다단 증류탑의 환류비는 0.01 내지 10의 범위, 바람직하게는 0.08 내지 5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2의 범위이다. 제1 연속 다단 증류탑에서는 환류 조작을 행하지 않는 환류비 0도 바람직한 실시양태이다.
공정 (II)에서, 제1 연속 다단 증류탑 내에 균일계 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 것이어도 상관없지만, 상기 제1 증류탑의 중간부보다 상부의 위치로부터 증류탑 내에 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 증류탑의 적어도 7단 이상, 바람직하게는 10단 이상, 보다 바람직하게는 15단 이상의 영역에서 반응액이 촉매와 접촉하도록 촉매를 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 또는 반응액에 용해시킨 촉매액을 원료와 함께 도입할 수도 있고, 원료와는 별도의 도입구로부터 이 촉매액을 도입할 수도 있다. 본 발명의 제1 연속 다단 증류탑에서 사용하는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 원료의 종류나 그의 양비, 반응 온도 및 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 상이하지만, 원료의 합계 질량에 대한 비율로 나타내어 통상적으로 0.0001 내지 30 질량％, 바람직하게는 0.0005 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 질량％로 사용된다.
또한, 공정 (II)에서, 제2 연속 다단 증류탑 내에 균일계 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 것이어도 상관없지만, 상기 제2 증류탑의 중간부보다 상부의 위치로부터 증류탑 내에 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 또는 반응액에 용해시킨 촉매액을 원료와 함께 도입할 수도 있고, 원료와는 별도의 도입구로부터 이 촉매액을 도입할 수도 있다. 본 발명의 제2 연속 다단 증류탑에서 사용하는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 원료의 종류나 그의 양비, 반응 온도 및 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 상이하지만, 원료의 합계 질량에 대한 비율로 나타내어 통상적으로 0.0001 내지 30 질량％, 바람직하게는 0.0005 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 질량％로 사용된다.
공정 (II)에서, 제1 연속 다단 증류탑에서 사용하는 촉매와 제2 연속 다단 증류탑에서 사용하는 촉매는 동일한 종류의 것일 수도 있고, 상이한 종류의 것일 수도 있지만, 바람직하게는 동일한 종류의 촉매를 사용하는 것이다. 더욱 바람직한 것은 동일한 종류이며, 양방의 반응액에 용해될 수 있는 촉매이다. 이 경우, 촉매는 통상적으로 제1 연속 다단 증류탑의 고비점 반응 혼합물 중에 용해된 상태로 알킬페닐카르보네이트 등과 함께 상기 제1 증류탑의 하부로부터 추출되어, 그대로 제2 연속 다단 증류탑에 공급되기 때문에, 바람직한 실시양태이다. 또한, 필요에 따라 제2 연속 다단 증류탑에 새롭게 촉매를 추가하는 것도 가능하다.
공정 (II)에서 행해지는 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 제1 연속 다단 증류탑 내 및 제2 연속 다단 증류탑 내에서의 각각의 반응액의 평균 체류 시간에 상당한다고 생각되며, 이것은 각각의 상기 증류탑의 인터널의 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 따라 상이하지만, 제1 연속 다단 증류탑 내 및 제2 연속 다단 증류탑 내의 각각에서 통상적으로 0.01 내지 10 시간, 바람직하게는 0.05 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 시간이다.
제1 연속 다단 증류탑의 반응 온도는, 사용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 상이하지만, 통상적으로 100 내지 350 ℃의 범위이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높이는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 발생하기 쉬워지고, 예를 들면 알킬페닐에테르 등의 부생이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 의미에서, 제1 연속 다단 증류탑에서의 바람직한 반응 온도는 130 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 260 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 250 ℃의 범위이다.
제2 연속 다단 증류탑의 반응 온도는, 사용하는 원료 화합물의 종류나 촉매 의 종류나 양에 따라 상이하지만, 통상적으로 100 내지 350 ℃의 범위이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높이는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 발생하기 쉬워지고, 예를 들면 알킬페닐에테르나, 원료나 생성물인 알킬페닐카르보네이트나 디페닐카르보네이트의 프리스 전이 반응 생성물이나 그의 유도체 등의 부생이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 의미에서, 제2 연속 다단 증류탑에서의 바람직한 반응 온도는 130 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 260 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 250 ℃의 범위이다.
또한, 제1 연속 다단 증류탑의 반응 압력은, 사용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 제1 연속 다단 증류탑에서는 감압, 상압, 가압 중 어느 하나일 수도 있고, 통상적으로 탑정 압력 0.1 Pa 내지 2×107 Pa, 바람직하게는 105 Pa 내지 107 Pa, 보다 바람직하게는 2×105 Pa 내지 5×106 Pa의 범위에서 행해진다.
제2 연속 다단 증류탑의 반응 압력은, 사용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 하나일 수도 있고, 통상적으로 탑정 압력 0.1 Pa 내지 2×107 Pa, 바람직하게는 103 Pa 내지 106 Pa, 보다 바람직하게는 5×103 Pa 내지 105 Pa의 범위에서 행해진다.
또한, 공정 (II)에서의 제1 연속 다단 증류탑으로서, 2기 이상의 증류탑을 사용할 수도 있다. 이 경우, 2기 이상의 증류탑을 직렬로 연결하는 것도, 병렬로 연결하는 것도, 직렬과 병렬을 조합하여 연결하는 것도 가능하다. 또한, 공정 (II)에서의 제2 연속 다단 증류탑으로서, 2기 이상의 증류탑을 사용할 수도 있다. 이 경우, 2기 이상의 증류탑을 직렬로 연결하는 것도, 병렬로 연결하는 것도, 직렬과 병렬을 조합하여 연결하는 것도 가능하다.
공정 (II)에서 사용되는 제1 연속 다단 증류탑 및 제2 연속 다단 증류탑을 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인리스 스틸 등의 금속 재료이지만, 제조하는 방향족 카르보네이트의 품질의 면에서는 스테인리스 스틸이 바람직하다.
공정 (II)의 제2 연속 다단 증류탑의 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출된 제2탑 고비점 반응 혼합물은 디페닐카르보네이트가 주성분이지만, 통상적으로 미반응 알킬페닐카르보네이트, 소량의 미반응 원료, 소량의 고비점 부생물 및 촉매 성분도 포함되어 있다. 따라서, 제2탑 고비점 반응 혼합물로부터 고순도 디페닐카르보네이트를 얻기 위한 정제 공정 (III)을 실시할 필요가 있다. 공정 (III)에서는, 2기의 증류탑(고비점 물질 분리탑 A, 사이드 컷트 추출구를 갖는 디페닐카르보네이트 정제탑 B)을 사용하여, 상기 고비점 물질 분리탑 A에서 미반응 알킬페닐카르보네이트, 소량의 미반응 원료, 디페닐카르보네이트를 주성분으로 하는 탑정 성분 (AT)와, 소량의 고비점 부생물 등 및/또는 촉매 성분을 주성분으로 하는 탑저 성분 (AB)로 연속적으로 분리함과 동시에, 상기 고비점 물질 분리탑의 탑정 성분 (AT)를 디페닐카르보네이트 정제탑 B에 연속적으로 공급하고, 상기 디페닐카르보네이트 정제탑 B에서 탑정 성분 (BT), 사이드 컷트 성분 (BS) 및 탑저 성분 (BB)의 3개의 성분으로 연속적으로 분리하여, 사이드 컷트 성분 (BS)로서 고순도 디페닐카르보네이트를 얻는다.
공정 (III)에서 상기 고비점 물질 분리탑 A는, 하기 수학식 (19) 내지 (21)을 만족하는 길이 LA(㎝), 내경 DA(㎝)이고, 내부에 단수 nA의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑일 필요가 있다.
<수학식 19>
800≤LA≤3000
<수학식 20>
100≤DA≤1000
<수학식 21>
20≤nA≤100
상기 디페닐카르보네이트 정제탑 B는, 하기 수학식 22 내지 27을 만족하는 길이 LB(㎝), 내경 DB(㎝)이고, 내부에 인터널을 갖는 것이며, 탑의 중간부에 도입구 B1, 상기 도입구 B1과 탑저 사이에 사이드 컷트 추출구 B2를 갖고, 도입구 B1로부터 상부의 인터널의 단수가 nB1, 도입구 B1과 사이드 컷트 추출구 B2 사이의 인터널의 단수가 nB2, 사이드 컷트 추출구 B2로부터 하부의 인터널의 단수가 nB3이고, 단수의 합계(nB1+nB2+nB3)가 nB인 연속 다단 증류탑일 필요가 있다.
<수학식 22>
1000≤LB≤5000
<수학식 23>
100≤DB≤1000
<수학식 24>
5≤nB1≤20
<수학식 25>
12≤nB2≤40
<수학식 26>
3≤nB3≤15
<수학식 27>
20≤nB≤70
이들 조건을 모두 동시에 만족함으로써, 공정 (II)에서 얻어진 디페닐카르보네이트를 포함하는 제2탑 고비점 반응 혼합물로부터 고순도 디페닐카르보네이트를 1 시간당 1톤 이상의 공업적 규모로, 예를 들면 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있다는 것이 발견된 것이다. 본 발명의 방법을 실시함으로써, 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 고순도 디페닐카르보네이트의 제조가 가능 해진 이유는 분명하지 않지만, 수학식 19 내지 27의 조건을 만족하는 고비점 물질 분리탑 A와 상기 디페닐카르보네이트 정제탑 B가 조합되었을 때 초래되는 효과 때문이라고 추측된다. 또한, 각각의 요인의 바람직한 범위를 하기에 나타낸다.
LA(㎝)가 800보다 작으면, 고비점 물질 분리탑 A의 내부에 설치할 수 있는 인터널의 높이에 제한이 있어 분리 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 목적으로 하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, LA를 3000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 LA(㎝)의 범위는 1000≤LA≤2500이고, 더욱 바람직하게는 1200≤LA≤2000이다.
DA(㎝)가 100보다 작으면, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, DA를 1000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 DA(㎝)의 범위는 200≤DA≤600이고, 더욱 바람직하게는 250≤DA≤450이다.
nA가 20보다 작으면 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 고순도를 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, nA를 100 이하로 할 필요가 있다. 또한, nA가 100보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 고비점 물질 분리탑 A의 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에, 부반응 이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 보다 바람직한 nA의 범위는 30≤nA≤70이고, 더욱 바람직하게는 35≤nA≤60이다.
LB(㎝)가 1000보다 작으면, 디페닐카르보네이트 정제탑 B의 내부에 설치할 수 있는 인터널의 높이에 제한이 있기 때문에 분리 효율이 저하되어 바람직하지 않으며, 목적으로 하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, LB를 5000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 LB(㎝)의 범위는 1500≤LB≤3000이고, 더욱 바람직하게는 1700≤LB≤2500이다.
DB(㎝)가 100보다 작으면 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, DB를 1000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 DB(㎝)의 범위는 150≤DB≤500이고, 더욱 바람직하게는 200≤DB≤400이다.
nB가 20보다 작으면 탑 전체로서의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 고순도를 달성할 수 없으며, 목적으로 하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, nB를 70 이하로 할 필요가 있다. 또한, nB가 70보다 크면 탑의 상하에서의 압력차가 커져, 디페닐카르보네이트 정제탑 B의 장기간 안정적인 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야만 하기 때문에, 부반응 이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 보다 바람직한 nB의 범위는 25≤nB≤55이고, 더욱 바람직하게는 30≤nB≤50이다. 또한, 목적으로 하는 고순도의 디페닐카르보네이트를 장시간 안정적으로 얻기 위해서는, nB1, nB2, nB3이 각각 5≤nB1≤20, 12≤nB2≤40, 3≤nB3≤15의 범위일 필요가 있다는 것이 판명되었다. 보다 바람직한 범위는 7≤nB1≤15, 12≤nB2≤30, 3≤nB3≤10이다.
또한, 본 발명을 실시할 때, 상기 고비점 물질 분리탑 A가 탑저 온도(TA) 185 내지 280 ℃, 탑정 압력 (PA) 1000 내지 20000 Pa로 조작되고, 상기 디페닐카르보네이트 정제탑 B가 탑저 온도 (TB) 185 내지 280 ℃, 탑정 압력 (PB) 1000 내지 20000 Pa로 조작되는 것이 바람직하다.
TA가 185 ℃보다 낮으면 탑정 압력을 보다 낮추어야 하기 때문에 고진공을 유지하는 설비로 해야만 하며, 설비가 커지기 때문에 바람직하지 않고, 280 ℃보다 높으면 증류시에 고비점 부생물이 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 TA는 190 내지 240 ℃이고, 더욱 바람직하게는 195 내지 230 ℃의 범위이다.
PA가 1000 Pa보다 낮으면 고진공을 유지할 수 있는 큰 설비가 되어 바람직하지 않고, 20000 Pa보다 높으면 증류 온도가 높아져 부생물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 PA는 2000 내지 15000 Pa이고, 더욱 바람직하게는 3000 내지 13000 Pa의 범위이다.
TB가 185 ℃보다 낮으면 탑정 압력을 보다 낮추어야 하기 때문에 고진공을 유지하는 설비로 해야만 하며, 설비가 커지기 때문에 바람직하지 않고, 280 ℃보다 높으면 증류시에 고비점 부생물이 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 TB는 190 내지 240 ℃이고, 더욱 바람직하게는 195 내지 230 ℃의 범위이다.
PB가 1000 Pa보다 낮으면 고진공을 유지할 수 있는 큰 설비가 되어 바람직하지 않고, 20000 Pa보다 높으면 증류 온도가 높아져 부생물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 PB는 2000 내지 15000 Pa이고, 더욱 바람직하게는 3000 내지 13000 Pa의 범위이다.
또한, 고비점 물질 분리탑 A와 디페닐카르보네이트 정제탑 B에서, DA 및 DB가 상기한 범위에 있는 한, 탑의 상부로부터 하부까지 각각 동일한 내경일 수도 있고, 부분적으로 내경이 상이할 수도 있다. 예를 들면, 이들 연속 다단 증류탑에서 탑 상부의 내경이 탑 하부의 내경보다 작을 수도 있고, 클 수도 있다.
공정 (III)에서 사용하는 고비점 물질 분리탑 A와 디페닐카르보네이트 정제탑 B는, 각각 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑이다. 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에서 실제로 기액의 접촉을 행하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로서는, 공정 (I)의 항에 기재된 것이 바람직하다. 또한, "인터널의 단수"란, 상기한 바와 같다.
공정 (III)의 고비점 물질 분리탑 A는, 인터널로서 충전물을 갖는 것이 바람직하고, 충전물로서 규칙 충전물이 바람직하다는 것도 판명되었다. 또한, 디페닐카르보네이트 정제탑 B는 인터널로서 충전물인 것이 바람직하고, 1기 또는 2기 이상의 규칙 충전물이 바람직하다는 것이 발견되었다.
공정 (II)의 제2 반응 증류탑의 탑저로부터 연속적으로 추출되는 고비점 반응 혼합물에는, 통상적으로 디알킬카르보네이트가 0.05 내지 2 질량％, 페놀이 1 내지 20 질량％, 알킬페닐에테르가 0.05 내지 2 질량％, 알킬페닐카르보네이트가 10 내지 45 질량％, 디페닐카르보네이트가 50 내지 80 질량％, 고비점 부생물이 0.1 내지 5 질량％, 촉매가 0.001 내지 5 질량％ 포함되어 있기 때문에, 이 연속적으로 추출된 탑저 액체를 그대로 공정 (III)의 고비점 물질 분리탑 A에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 반응 혼합물의 조성은, 디알킬카르보네이트와 페놀의 에스테르 교환 반응의 조건, 촉매의 종류와 양 등에 따라 변화되지만, 일정한 조건하에서 에스테르 교환 반응이 행해지는 한, 거의 일정한 조성의 반응 혼합물을 제조할 수 있기 때문에, 고비점 물질 분리탑 A에 공급되는 반응 혼합물의 조성은 거의 일정하다. 그러나, 공정 (III)에서는 반응 혼합물의 조성이 상기한 범위 내이면, 그것이 변동되어도 거의 동일한 분리 효율로 분리할 수 있다. 이것은 본 발명의 공정 (III)의 특징 중 하나이다.
공정 (III)에서, 공정 (II)의 제2 반응 증류탑의 탑저 액체를 고비점 물질 분리탑 A 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 상기 분리탑 A의 중간부보다 하부에 설치된 1개소 또는 수개소의 도입구로부터 액상으로 공급할 수도 있고, 상기 분리탑 A의 리보일러의 하부에 설치한 배관으로부터 리보일러를 거쳐서 탑 내에 공급하는 것도 바람직한 방법이다. 고비점 물질 분리탑 A에 공급되는 제2 반응 증류탑의 탑저 액체의 양은, 제조해야 하는 고순도 디페닐카르보네이트의 생산량, 상기 반응 혼합물 중의 디페닐카르보네이트의 농도, 상기 분리탑 A의 분리 조건 등에 따라 변화되지만, 통상적으로 약 2 톤/시간 이상, 바람직하게는 약 6 톤/시간 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 톤/시간 이상이다.
고비점 물질 분리탑 A에 연속적으로 공급된 제2 반응 증류탑의 고비점 반응 혼합물은, 디페닐카르보네이트의 대부분과 미반응 원료, 알킬페닐에테르, 알킬페닐카르보네이트 등의 디페닐카르보네이트보다 비점이 낮은 화합물의 대부분을 포함하는 탑정 성분 (AT)와, 소량의 디페닐카르보네이트와 촉매와 고비점 부생물을 포함하는 탑저 성분 (AB)로 분리된다. 탑저 성분 (AB) 중에는 소량의 알킬페닐카르보네이트가 포함될 수도 있다. 탑저 성분 중의 이들 유기물은 촉매 성분을 용해시켜 액상으로 유지하는 데 도움이 된다. 이 탑저 성분 (AB)의 전량 또는 일부는 에스테르 교환 반응의 촉매 성분으로서, 통상적으로 그대로 공정 (II)의 제1 반응 증류탑 및/또는 제2 반응 증류탑에 순환 재사용되지만, 경우에 따라서는 촉매 회수 공정에서 유기물과 분리한 후, 촉매로서 재생되어 순환 재사용된다.
공정 (III)에서 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 등의 디페닐카르보네이트보다 고비점인 부생물과 촉매 성분은, 이 고비점 물질 분리탑 A에서 거의 완전히 탑저 성분 (AB)로서 분리되어, 탑정 성분 (AT) 중의 함유량을 통상적으로 200 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하로 하는 것을 용이하게 할 수 있다는 것이 공정 (III)의 특징 중 하나이다. 탑정 성분 (AT) 중에 이들 고비점 부생물을 거의 포함시키지 않을 뿐만 아니라, 도입된 반응 혼합물 중의 디페닐카르보네이트의 대부분을 탑정으로부터 추출할 수 있다는 것도 공정 (III)의 특징 중 하나이다. 공정 (III)에서는, 고비점 물질 분리탑 A에 연속적으로 공급된 반응 혼합물 중의 디페닐카르보네이트의 95 ％ 이상, 바람직하게는 96 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 ％ 이상을 탑정으로부터 추출할 수 있다. 또한, 공정 (III)에서는, 상기 분리탑 A에 공급되는 제2 반응 증류탑의 고비점 반응 혼합물의 조성에 의존하지만, 연속적으로 공급된 액체의 통상적으로 90 내지 97 질량％가 탑정 성분 (AT)로서 탑정으로부터 연속적으로 추출되고, 10 내지 3 질량％가 탑저 성분 (AB)로서 탑저로부터 연속적으로 추출된다. 탑정 성분 (AT)의 조성은, 통상적으로 디알킬카르보네이트가 0.05 내지 1 질량％, 페놀이 1 내지 10 질량％, 알킬페닐에테르가 0.05 내지 0.5 질량％, 알킬페닐카르보네이트가 20 내지 40 질량％, 디페닐카르보네이트가 50 내지 80 질량％이고, 고비점 부생물의 함유량은 통상적으로 200 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm이다.
공정 (III)에서, 고비점 물질 분리탑 A의 환류비는 0.01 내지 10의 범위이 고, 바람직하게는 0.08 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3의 범위이다.
고비점 물질 분리탑 A의 탑정으로부터 연속적으로 추출되는 탑정 성분 (AT)의 양은, 상기한 바와 같이 상기 분리탑 A에 공급된 제2 반응 증류탑의 고비점 반응 혼합물의 통상적으로 약 90 내지 97 ％이지만, 이것이 그대로 디페닐카르보네이트 정제탑 B의 중간부에 설치된 도입구 B1로부터 상기 정제탑 B에 연속적으로 공급되어, 탑정 성분 (BT), 사이드 컷트 성분 (BS), 탑저 성분 (BB)의 3 성분으로 연속적으로 분리된다. 상기 정제탑 B에 공급된 상기 분리탑 A의 탑정 성분 (AT)에 포함되어 있던 디페닐카르보네이트보다 저비점인 성분은 모두 탑정 성분 (BT)로서 탑정으로부터 연속적으로 추출되고, 탑저로부터는 소량의 액체가 연속적으로 추출된다. 탑정 성분 (BT) 중에는 소량의 디페닐카르보네이트가 포함되며, 그 양은 공급된 디페닐카르보네이트에 대하여 통상적으로 1 내지 9 ％, 바람직하게는 3 내지 8 ％이다. 이 탑정 성분 (BT) 중의 디페닐카르보네이트는, 탑정 성분 (BT)를 분리하는 별도의 증류탑에서 분리되어 회수되지만, 이 별도의 증류탑의 탑저 성분으로서 분리하고, 그것을 고비점 물질 분리탑 A 및/또는 디페닐카르보네이트 정제탑 B로 되돌림으로써 회수하는 것도 바람직한 방법이다.
탑저 성분 (BB)는 디페닐카르보네이트와 수 ％ 정도로 농축된 소량의 고비점 부생물을 포함하고 있다. 탑저로부터 추출되는 탑저 성분 (BB) 중의 디페닐카르보네이트의 양이 매우 적어도 상관없다는 것도 본 발명의 특징 중 하나이며, 그 양은 공급된 디페닐카르보네이트에 대하여 통상적으로 0.05 내지 0.5 ％이다.
사이드 컷트 추출구 B2로부터는, 고순도 디페닐카르보네이트가 통상적으로 1 톤/시간 이상, 바람직하게는 3 톤/시간 이상, 더욱 바람직하게는 5 톤/시간 이상의 유량으로 연속적으로 추출되고, 이 양은 상기 정제탑 B에 공급된 디페닐카르보네이트의 통상적으로 약 90 내지 96 ％에 상당한다.
공정 (III)에서 사이드 컷트 성분 (BS)로서 얻어지는 디페닐카르보네이트의 순도는 통상적으로 99.9 ％ 이상이고, 바람직하게는 99.99 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99.999 ％ 이상이다. 디메틸카르보네이트와 페놀을 원료로서 공정 (II) 및 공정 (III)을 실시했을 때 얻어지는 고순도 디페닐카르보네이트 중의 고비점 불순물의 함유량은, 살리실산페닐이 30 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하이고, 크산톤이 30 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하이고, 메톡시벤조산페닐이 30 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하이고, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌이 30 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 또한, 이들 고비점 부생물의 합계 함유량은 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
또한, 본 발명에서는 통상적으로 할로겐을 포함하지 않는 원료와 촉매를 사용하기 때문에, 얻어지는 디페닐카르보네이트의 할로겐 함유량은 0.1 ppm 이하이고, 바람직하게는 10 ppb 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ppb 이하(이온 크로마토 그래프법에서의 검출 한계 외)이다.
공정 (III)에서 디페닐카르보네이트 정제탑 B의 환류비는 0.01 내지 10의 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 8, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 고비점 물질 분리탑 A와 디페닐카르보네이트 정제탑 B 및 접액부를 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인리스 스틸 등의 금속 재료이지만, 제조하는 디페닐카르보네이트의 품질의 면에서 스테인리스 스틸이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
할로겐은 이온 크로마토법으로 각각 측정되었다.
실시예 1
(1) 디메틸카르보네이트와 에틸렌글리콜을 연속적으로 제조하는 공정 (I)
<연속 다단 증류탑 T0>
도 1에 도시된 바와 같은 L0=3300 ㎝, D0=300 ㎝, L0/D0=11, n0=60, D0/d01=7.5, D0/d02=12인 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 또한, 이 실시예에서는 인터널로서 다공판부의 구멍 1개당 단면적=약 1.3 ㎠, 구멍수=약 180 내지 320 개/㎡를 갖는 다공판 트레이를 사용하였다.
<반응 증류>
액상의 에틸렌카르보네이트 3.27 톤/시간이 하측으로부터 55단째에 설치된 도입구 (3-a)로부터 증류탑 T0에 연속적으로 도입되었다. 가스상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 8.96 질량％ 포함함) 3.238 톤/시간과 액상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 6.66 질량％ 포함함) 7.489 톤/시간이 하측으로부터 31단째에 설치된 도입구 (3-b 및 3-c)로부터 증류탑 T0에 연속적으로 도입되었다. 증류탑 T0에 도입된 원료의 몰비는 메탄올/에틸렌카르보네이트=8.36이었다.
촉매는 KOH(48 질량％의 수용액) 2.5톤에 에틸렌글리콜 4.8톤을 첨가하고, 약 130 ℃로 가열하여 서서히 감압하고, 약 1300 Pa로 약 3 시간 동안 가열 처리하여, 균일한 용액으로 한 것을 사용하였다. 이 촉매 용액을 하측으로부터 54단째에 설치된 도입구 (3-e)로부터, 증류탑 T0에 연속적으로 도입하였다(K 농도: 공급 에틸렌카르보네이트에 대하여 0.1 질량％). 탑저부의 온도 98 ℃에서 탑정부의 압력 약 1.118×105 Pa, 환류비 0.42의 조건하에 연속적으로 반응 증류가 행해졌다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑정부 (1)로부터 가스상으로 추출된 저비점 반응 혼합물은 열 교환기로 냉각되어 액체가 되었다. 증류탑으로부터 10.678 톤/시간으로 연속적으로 추출된 액상의 저비점 반응 혼합물 중의 디메틸카르보네이트는 4.129 톤/시간이고, 메탄올은 6.549 톤/시간이었다. 탑저부 (2)로부터 3.382 톤/시간으로 연속적으로 추출된 액체 중의 에틸렌글리콜은 2.356 톤/시간이고, 메탄올은 1.014 톤/시간, 미반응 에틸렌카르보네이트는 4 ㎏/시간이었다. 원료에 포함되는 디메틸카르보네이트를 제외한 디메틸카르보네이트의 1 시간당 실질 생산량은 3.340톤, 촉매 용액에 포함되는 에틸렌글리콜을 제외한 에 틸렌글리콜의 1 시간당 실질 생산량은 2.301톤이었다. 에틸렌카르보네이트의 반응률은 99.88 ％이고, 디메틸카르보네이트의 선택률은 99.99 ％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99 ％ 이상이었다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 1 시간당 실질 생산량은, 디메틸카르보네이트가 3.340톤, 3.340톤, 3.340톤, 3.340톤, 3.340톤, 에틸렌글리콜이 2.301톤, 2.301톤, 2.301톤, 2.301톤, 2.301톤이고, 에틸렌카르보네이트의 반응률은 99.90 ％, 99.89 ％, 99.89 ％, 99.88 ％, 99.88 ％이고, 디메틸카르보네이트의 선택률은 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상이었다.
(2) 디페닐카르보네이트를 연속적으로 제조하는 공정 (II)
<제1 연속 다단 증류탑 (101)>
도 2에 도시된 바와 같은 L1=3300 ㎝, D1=500 ㎝, L1/D1=6.6, n1=80, D1/d11=17, D1/d12=9인 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 또한, 이 실시예에서는 인터널로서 구멍 1개당 단면적=약 1.5 ㎠, 구멍수=약 250 개/㎡를 갖는 다공판 트레이를 사용하였다.
<제2 연속 다단 증류탑 (201)>
도 3에 도시된 바와 같은 L2=3100 ㎝, D2=500 ㎝, L2/D2=6.2, n2=30, D2/d21=3.85, D2/d22=11.1인 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 또한, 이 실시예에서는 인터널로서 상부에 멜라팩 2기(합계 이론 단수 11단)를 설치하고, 하부에 구멍 1개당 단면적=약 1.3 ㎠, 구멍수=약 250 개/㎡를 갖는 다공판 트레이를 사용하였다.
<반응 증류>
도 4에 도시된 바와 같은 제1 연속 다단 증류탑 (101)과 제2 연속 다단 증류탑 (201)이 접속된 장치를 사용하여 반응 증류를 행하여, 디페닐카르보네이트를 제조하였다.
페놀/디메틸카르보네이트=1.9(중량비)를 포함하는 원료 (1)을 제1 연속 다단 증류탑 (101)의 상부 도입구 (11)로부터 액상으로 50 톤/시간의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 한편, 디메틸카르보네이트/페놀=3.6(중량비)을 포함하는 원료 (2)를 제1 연속 다단 증류탑 (101)의 하부 도입구 (12)로부터 가스상으로 50 톤/시간의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 제1 연속 다단 증류탑 (101)에 도입된 원료의 몰비는 디메틸카르보네이트/페놀=1.35였다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 포함되어 있지 않았다(이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 외에서 1 ppb 이하). 촉매는 Pb(OPh)2로서, 반응액 중에 약 100 ppm이 되도록 제1 연속 다단 증류탑 (101)의 상부 도입구 (11)로부터 도입되었다. 제1 연속 다단 증류탑 (101)에서는, 탑저부의 온도 225 ℃에서 탑정부의 압력 7×105 Pa, 환류비 0의 조건하에 연속적으로 반응 증류가 행해졌다. 메틸알코올, 디메틸카르보네이트, 페놀 등을 포함하는 제1탑 저비점 반응 혼합물을 제1탑의 탑정부 (13)으로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 열 교환기 (14)를 거쳐서 추출구 (16)으로부터 34 톤/시간의 유량으로 추출하였다. 한편, 메틸페닐카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 페놀, 디페닐카르보네이트, 촉매 등을 포함하는 제1탑 고비점 반응 혼합물을 제1탑저부 (17)을 거쳐서 (21)로부터 액상으로 연속적으로 추출하였다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 상태에 도달하였기 때문에, 제1탑 고비점 반응 혼합물을 그대로 제2 연속 다단 증류탑 (201)의 멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구 (21)로부터, 66 톤/시간의 유량으로 연속적으로 공급하였다. 제2 연속 다단 증류탑 (201)에 공급된 액체에는, 메틸페닐카르보네이트가 18.2 질량％, 디페닐카르보네이트가 0.8 질량％ 포함되어 있었다. 제2 연속 다단 증류탑 (201)에서는, 탑저부의 온도 210 ℃에서 탑정부의 압력 3×104 Pa, 환류비 0.3의 조건하에 연속적으로 반응 증류가 행해졌다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 제2탑 탑정부 (23)으로부터 디메틸카르보네이트 35 중량％, 페놀 56 중량％를 포함하는 제2탑 저비점 반응 혼합물이 연속적으로 추출되었으며, 추출구 (26)에서의 유량은 55.6 톤/시간이고, 제2탑 탑저부 (27)로부터는 메틸페닐카르보네이트 38.4 질량％, 디페닐카르보네이트 55.6 질량％를 포함하는 제2탑 고비점 반응 혼합물이 연속적으로 추출되었다. 제2탑 저비점 반응 혼합물은, 도입구 (11)로부터 제1 연속 다단 증류탑 (101)에 연속적으로 공급되었다. 이때, 신규로 공급되는 디메틸카르보네이트와 페놀의 양은, 제2탑 저비점 반응 혼합물의 조성, 양을 감안한 후, 상기 원료 (1) 및 원료 (2)의 조성, 양을 유지하도록 조정하였다. 디페닐카르보네이트의 생산량은 1 시간당 5.74톤이라는 것을 알 수 있었다. 반응한 페놀에 대하여, 디페닐카르보네이트의 선택률은 98 ％였다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 디페닐카르보네이트의 생산량(원료 중에 포함되는 디페닐카르보네이트를 제외함)은, 1 시간당 5.74톤, 5.75톤, 5.74톤, 5.74톤, 5.75톤이고, 선택률은 98 ％, 98 ％, 98 ％, 98 ％, 98 ％로 매우 안정적이었다. 또한, 제조된 방향족 카르보네이트에는, 할로겐은 실질적으로 포함되어 있지 않았다(1 ppb 이하).
(3) 고순도 디페닐카르보네이트를 얻는 공정 (III)
<고비점 물질 분리탑 A>
도 5에 도시된 바와 같은 LA=1700 ㎝, DA=340 ㎝, 인터널로서 nA=30의 멜라팩을 설치한 연속 다단 증류탑을 상기 분리탑 A로서 사용하였다.
<디페닐카르보네이트 정제탑 B>
도 5에 도시된 바와 같은 LB=2200 ㎝, DB=280 ㎝, 인터널로서 nB1=12, nB2=18, nB3=5인 3기의 멜라팩을 설치한 연속 다단 증류탑을 상기 정제탑 B로서 사용하였다.
도 5에 도시된 고비점 물질 분리탑 A와 디페닐카르보네이트 정제탑 B를 포함하는 장치를 사용하여, 상기 공정 (II)에서 얻어진 제2 반응 증류탑의 고비점 반응 혼합물을 도입구 A1로부터 상기 분리탑 A에 13.1 톤/시간으로 연속적으로 도입하였다. 상기 분리탑 A에서 탑저부의 온도 (TA)를 206 ℃, 탑정부의 압력 (PA)를 3800 Pa로 하여, 환류비 0.6으로 연속적으로 증류를 행하고, 도관 (16)을 통해 탑정 성분 (AT)를 12.5 톤/시간으로 연속적으로 추출하고, 도관 (11)을 통해 탑저 성분 (AB)를 0.6 톤/시간으로 연속적으로 추출하였다. 상기 탑정 성분 (AT)는, 그대로 도입구 B1로부터 상기 정제탑 B에 연속적으로 도입되었다. 상기 정제탑 B에서 탑저부의 온도 (TB)를 213 ℃, 탑정부의 압력 (PB)를 5000 Pa로 하여, 환류비 1.5로 연속적으로 증류를 행하고, 도관 (26)을 통해 탑정 성분 (BT)를 5.3 톤/시간으로 연속적으로 추출하고, 도관 (31)을 통해 탑저 성분 (BB)를 0.03 톤/시간으로 연속적으로 추출하고, 도관 (33)을 통해 사이드 컷트 성분 (BS)를 7.17 톤/시간으로 연속적으로 추출하였다.
계가 완전히 안정화된 24 시간 후의 각 성분의 조성은 다음과 같다.
AT: 메틸페닐카르보네이트보다 저비점 물질 6.8 질량％(디메틸카르보네이트: 0.1 질량％, 아니솔: 0.1 질량％, 페놀: 6.6 질량％), 메틸페닐카르보네이트 33.8 질량％, 디페닐카르보네이트 59.4 질량％.
AB: 디페닐카르보네이트 41.0 질량％, 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 등의 디페닐카르보네이트보다 고비점인 부생물 및 촉매 성분을 포함하는 고비점 물질 59.0 질량％.
BT: 디메틸카르보네이트 0.25 질량％, 아니솔 0.25 질량％, 페놀 15.6 질량 ％, 메틸페닐카르보네이트 79.6 질량％, 디페닐카르보네이트 4.3 질량％.
BB: 디페닐카르보네이트 95.0 질량％, 고비점 물질 5.0 질량％.
사이드 컷트 성분 중의 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐의 함유량은 모두 1 ppm 이하이고, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌은 4 ppm이었다. 또한, 할로겐의 함유량은 1 ppb 이하였다. 이로부터, 사이드 컷트로부터 얻어진 디페닐카르보네이트의 순도는 99.999 ％ 이상이라는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 고순도 디페닐카르보네이트의 생산량은 1 시간당 7.17톤이었다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 디페닐카르보네이트의 생산량 및 순도는 실질적으로 전혀 변화가 없었다.
실시예 2
(1) 디메틸카르보네이트와 에틸렌글리콜을 연속적으로 제조하는 공정 (I)
실시예 1과 동일한 연속 다단 증류탑을 사용하여, 하기의 조건으로 반응 증류를 행하였다. 액상의 에틸렌카르보네이트 2.61 톤/시간이 하측으로부터 55단째에 설치된 도입구 (3-a)로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 가스상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 2.41 질량％ 포함함) 4.233 톤/시간과 액상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 1.46 질량％ 포함함) 4.227 톤/시간이 하측으로부터 31단째에 설치된 도입구 (3-b 및 3-c)로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 증류탑에 도입된 원료의 몰비는 메탄올/에틸렌카르보네이트=8.73이었다. 촉매는 실시예 1과 동일하게 하여, 증류탑에 연속적으로 공급되었다. 탑저부의 온도 93 ℃에서 탑정부의 압력 약 1.046×105 Pa, 환류비 0.48의 조건하에 연속적으로 반응 증류가 행해졌다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑정부 (1)로부터 가스상으로 추출된 저비점 반응 혼합물은 열 교환기로 냉각되어 액체가 되었다. 증류탑으로부터 8.17 톤/시간으로 연속적으로 추출된 액상의 저비점 반응 혼합물 중의 디메틸카르보네이트는 2.84 톤/시간이고, 메탄올은 5.33 톤/시간이었다. 탑저부 (2)로부터 2.937 톤/시간으로 연속적으로 추출된 액체 중의 에틸렌글리콜은 1.865 톤/시간이고, 메탄올은 1.062 톤/시간, 미반응 에틸렌카르보네이트는 0.2 ㎏/시간이었다. 원료에 포함되는 디메틸카르보네이트를 제외한 디메틸카르보네이트의 1 시간당 실질 생산량은 2.669톤, 촉매 용액에 포함되는 에틸렌글리콜을 제외한 에틸렌글리콜의 1 시간당 실질 생산량은 1.839톤이었다. 에틸렌카르보네이트의 반응률은 99.99 ％이고, 디메틸카르보네이트의 선택률은 99.99 ％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99 ％ 이상이었다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 1000 시간 후, 2000 시간 후, 3000 시간 후, 5000 시간 후의 1 시간당 실질 생산량은, 디메틸카르보네이트가 2.669톤, 2.669톤, 2.669톤, 2.669톤이고, 에틸렌글리콜이 1.839톤, 1.839톤, 1.839톤, 1.839톤이고, 에틸렌카르보네이트의 반응률은 99.99 ％, 99.99 ％, 99.99 ％, 99.99 ％이고, 디메틸카르보네이트의 선택률은 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상이었다.
(2) 디페닐카르보네이트를 연속적으로 제조하는 공정 (II)
실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 하기의 조건으로 반응 증류를 행하였다.
페놀/디메틸카르보네이트=1.1(중량비)을 포함하는 원료 (1)을 제1 연속 다단 증류탑 (101)의 상부 도입구 (11)로부터 액상으로 40 톤/시간의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 한편, 디메틸카르보네이트/페놀=3.9(질량비)를 포함하는 원료 (2)를 제1 연속 다단 증류탑 (101)의 하부 도입구 (12)로부터 가스상으로 43 톤/시간의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 제1 연속 다단 증류탑 (101)에 도입된 원료의 몰비는 디메틸카르보네이트/페놀=1.87이었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 포함되어 있지 않았다(이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 외에서 1 ppb 이하). 촉매는 Pb(OPh)2로서, 반응액 중에 약 250 ppm이 되도록 제1 연속 다단 증류탑 (101)의 상부 도입구 (11)로부터 도입되었다. 제1 연속 다단 증류탑 (101)에서는, 탑저부의 온도 235 ℃에서 탑정부의 압력 9×105 Pa, 환류비 0의 조건하에 연속적으로 반응 증류가 행해졌다. 메틸알코올, 디메틸카르보네이트, 페놀 등을 포함하는 제1탑 저비점 반응 혼합물을 제1탑의 탑정부 (13)으로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 열 교환기 (14)를 거쳐서, 추출구 (16)으로부터 43 톤/시간의 유량으로 추출하였다. 한편, 메틸페닐카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 페놀, 디페 닐카르보네이트, 촉매 등을 포함하는 제1탑 고비점 반응 혼합물을 제1탑저부 (17)을 거쳐서 (21)로부터 액상으로 연속적으로 추출하였다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 상태에 도달하였기 때문에, 제1탑 고비점 반응 혼합물을 그대로 제2 연속 다단 증류탑 (201)의 멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구 (21)로부터 40 톤/시간의 유량으로 연속적으로 공급하였다. 제2 연속 다단 증류탑 (201)에 공급된 액체에는, 메틸페닐카르보네이트가 20.7 질량％, 디페닐카르보네이트가 1.0 질량％ 포함되어 있었다. 제2 연속 다단 증류탑 (201)에서는, 탑저부의 온도 205 ℃에서 탑정부의 압력 2×104 Pa, 환류비 0.5의 조건하에 연속적으로 반응 증류가 행해졌다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 제2탑 탑정부 (23)으로부터 제2탑 저비점 반응 혼합물이 연속적으로 추출되고, 제2탑 탑저부 (27)로부터는 메틸페닐카르보네이트 36.2 질량％, 디페닐카르보네이트 60.8 질량％를 포함하는 제2탑 고비점 반응 혼합물이 연속적으로 추출되었다. 제2탑 저비점 반응 혼합물은, 도입구 (11)로부터 제1 연속 다단 증류탑 (101)에 연속적으로 공급되었다. 이때, 신규로 공급되는 디메틸카르보네이트와 페놀의 양은, 제2탑 저비점 반응 혼합물의 조성, 양을 감안한 후, 상기 원료 (1) 및 원료 (2)의 조성, 양을 유지하도록 조정하였다. 디페닐카르보네이트의 생산량은 1 시간당 4.03톤이라는 것을 알 수 있었다. 반응한 페놀에 대하여, 디페닐카르보네이트의 선택률은 97 ％였다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 500 시간 후, 1000 시간 후, 2000 시간 후의 디페닐카르보네이트의 1 시간당 생산량은 4.03톤, 4.03톤, 4.04톤이고, 반응한 페놀에 대하여 선택률은 97 ％, 97 ％, 97 ％로 매우 안정적이었다. 또한, 제조된 디페닐카르보네이트에는, 할로겐은 실질적으로 포함되어 있지 않았다(1 ppb 이하).
(3) 고순도 디페닐카르보네이트를 얻는 공정 (III)
실시예 1과 동일한 방법으로 행해졌다.
실시예 3
(1) 디메틸카르보네이트와 에틸렌글리콜을 연속적으로 제조하는 공정 (I)
도 1에 도시된 바와 같은 L0=3300 ㎝, D0=300 ㎝, L0/D0=11, n0=60, D0/d01=7.5, D0/d02=12인 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 또한, 이 실시예에서는 인터널로서 다공판부의 구멍 1개당 단면적=약 1.3 ㎠, 구멍수=약 220 내지 340 개/㎡를 갖는 다공판 트레이를 사용하였다.
액상의 에틸렌카르보네이트 3.773 톤/시간이 하측으로부터 55단째에 설치된 도입구 (3-a)로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 가스상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 8.97 질량％ 포함함) 3.736 톤/시간과 액상의 메탄올(디메틸카르보네이트를 6.65 질량％ 포함함) 8.641 톤/시간이 하측으로부터 31단째에 설치된 도입구 (3-b 및 3-c)로부터 증류탑에 연속적으로 도입되었다. 증류탑에 도입된 원료의 몰비는 메탄올/에틸렌카르보네이트=8.73이었다. 촉매는 실시예 1과 동일하게 하여, 증류탑에 연속적으로 공급되었다. 탑저부의 온도 98 ℃에서 탑정부의 압력 약 1.118×105 Pa, 환류비 0.42의 조건하에 연속적으로 반응 증류가 행해졌다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑정부로부터 가스상으로 추출된 저비점 반응 혼합물은 열 교환기로 냉각되어 액체가 되었다. 증류탑으로부터 12.32 톤/시간으로 연속적으로 추출된 액상의 저비점 반응 혼합물 중의 디메틸카르보네이트는 4.764 톤/시간이고, 메탄올은 7.556 톤/시간이었다. 탑저부로부터 3.902 톤/시간으로 연속적으로 추출된 액체 중의 에틸렌글리콜은 2.718 톤/시간이고, 메탄올은 1.17 톤/시간, 미반응 에틸렌카르보네이트는 4.6 ㎏/시간이었다. 원료에 포함되는 디메틸카르보네이트를 제외한 디메틸카르보네이트의 1 시간당 실질 생산량은 3.854톤, 촉매 용액에 포함되는 에틸렌글리콜을 제외한 에틸렌글리콜의 1 시간당 실질 생산량은 2.655톤이었다. 에틸렌카르보네이트의 반응률은 99.88 ％이고, 디메틸카르보네이트의 선택률은 99.99 ％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99 ％ 이상이었다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 1000 시간 후, 2000 시간 후, 3000 시간 후, 5000 시간 후의 1 시간당 실질 생산량은, 디메틸카르보네이트가 3.854톤, 3.854톤, 3.854톤, 3.854톤이고, 에틸렌글리콜이 2.655톤, 2.655톤, 2.655톤, 2.655톤이고, 에틸렌카르보네이트의 반응률은 99.99 ％, 99.99 ％, 99.99 ％, 99.99 ％이고, 디메틸카르보네이트의 선택률은 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상이고, 에틸렌글리콜의 선택률은 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상, 99.99 ％ 이상이었다.
(2) 디페닐카르보네이트를 연속적으로 제조하는 공정 (II)
제2 연속 다단 증류탑 (201)에서의 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적을 약 1.8 ㎠로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 하기의 조건으로 반응 증류를 행하였다.
페놀/디메틸카르보네이트=1.7(질량비)을 포함하는 원료 (1)을 제1 연속 다단 증류탑 (101)의 상부 도입구 (11)로부터 액상으로 86 톤/시간의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 한편, 디메틸카르보네이트/페놀=3.5(질량비)를 포함하는 원료 (2)를 제1 연속 다단 증류탑 (101)의 하부 도입구 (12)로부터 가스상으로 90 톤/시간의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 제1 연속 다단 증류탑 (101)에 도입된 원료의 몰비는 디메틸카르보네이트/페놀=1.44였다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 포함되어 있지 않았다(이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 외에서 1 ppb 이하). 촉매는 Pb(OPh)2로서, 반응액 중에 약 150 ppm이 되도록 제1 연속 다단 증류탑 (101)의 상부 도입구 (11)로부터 도입되었다. 제1 연속 다단 증류탑 (101)에서는, 탑저부의 온도 220 ℃에서 탑정부의 압력 8×105 Pa, 환류비 0의 조건하에 연속적으로 반응 증류가 행해졌다. 메틸알코올, 디메틸카르보네이트, 페놀 등을 포함하는 제1탑 저비점 반응 혼합물을 제1탑의 탑정부 (13)으로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 열 교환기 (14)를 거쳐서 추출구 (16)으로부터 82 톤/시간의 유량으로 추출하였다. 한편, 메틸페닐카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 페놀, 디페닐카르보네이트, 촉매 등을 포함하는 제1탑 고비점 반응 혼합물을 제1탑저부 (17)을 거쳐 서 (21)로부터 액상으로 연속적으로 추출하였다.
24 시간 후에는 안정적인 정상 상태에 도달하였기 때문에, 제1탑 고비점 반응 혼합물을 그대로 제2 연속 다단 증류탑 (201)의 멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구 (21)로부터 94 톤/시간의 유량으로 연속적으로 공급하였다. 제2 연속 다단 증류탑 (201)에 공급된 액체에는, 메틸페닐카르보네이트가 16.0 질량％, 디페닐카르보네이트가 0.5 질량％ 포함되어 있었다. 제2 연속 다단 증류탑 (201)에서는, 탑저부의 온도 215 ℃에서 탑정부의 압력 2.5×104 Pa, 환류비 0.4의 조건하에 연속적으로 반응 증류가 행해졌다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 제2탑 탑정부 (23)으로부터 제2탑 저비점 반응 혼합물이 연속적으로 추출되고, 제2탑 탑저부 (27)로부터는 메틸페닐카르보네이트 35.5 질량％, 디페닐카르보네이트 59.5 질량％를 포함하는 제2탑 고비점 반응 혼합물이 연속적으로 추출되었다. 제2탑 저비점 반응 혼합물은, 도입구 (11)로부터 제1 연속 다단 증류탑 (101)에 연속적으로 공급되었다. 이때, 신규로 공급되는 디메틸카르보네이트와 페놀의 양은, 제2탑 저비점 반응 혼합물의 조성, 양을 감안한 후, 상기 원료 (1) 및 원료 (2)의 조성, 양을 유지하도록 조정하였다. 디페닐카르보네이트의 생산량은 1 시간당 7.28톤이라는 것을 알 수 있었다. 반응한 페놀에 대하여, 디페닐카르보네이트의 선택률은 98 ％였다.
이 조건으로 장기간의 연속 운전을 행하였다. 500 시간 후, 1000 시간 후, 2000 시간 후의 디페닐카르보네이트의 1 시간당 생산량은 7.28톤, 7.29톤, 7.29톤 이고, 반응한 페놀에 대하여 선택률은 98 ％, 98 ％, 98 ％로 매우 안정적이었다. 또한, 제조된 방향족 카르보네이트에는 할로겐은 실질적으로 포함되어 있지 않았다(1 ppb 이하).
(3) 고순도 디페닐카르보네이트를 얻는 공정 (III)
실시예 1과 동일한 방법으로 행해졌다.
본 발명의 방법을 실시함으로써, 환상 카르보네이트와 페놀로부터 고품질ㆍ고성능의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위해 필요한 고순도 디페닐카르보네이트를 1 시간당 1톤 이상, 바람직하게는 2톤 이상, 더욱 바람직하게는 3톤 이상의 공업적 규모로 제조할 수 있다는 것이 발견되었다. 또한, 할로겐 함유량이 0.1 ppm 이하이고, 바람직하게는 10 ppb 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ppb 이하이고, 디페닐카르보네이트보다 고비점인 불순물이 100 ppm 이하이고, 바람직하게는 50 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하인 고순도 디페닐카르보네이트를 장기간, 예를 들면 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있다는 것도 발견되었다. 따라서, 본 발명은 고순도 디페닐카르보네이트의 공업적 제조 방법으로서 매우 우수한 효과가 있는 방법이다.
도 1은 본 발명을 실시하는 데 바람직한 연속 반응 증류탑 T0의 일례를 나타 낸 개략도이다. 본체부 내부에는 다공판 트레이를 포함하는 인터널이 설치되어 있다.
도 2는 본 발명을 실시하는 데 바람직한 제1 연속 반응 증류탑의 일례를 나타낸 개략도이다. 본체부 내부에는 인터널이 설치되어 있다.
도 3은 본 발명을 실시하는 데 바람직한 제2 연속 반응 증류탑의 일례를 나타낸 개략도이다. 본체부 내부에는 상부에 규칙 충전물, 하부에 다공판 트레이를 포함하는 인터널이 설치되어 있다.
도 4는 본 발명을 실시하는 데 바람직한 제1 연속 반응 증류탑과 제2 연속 반응 증류탑을 연결한 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명을 실시하는 데 바람직한 고비점 물질 분리탑 A와 디페닐카르보네이트 정제탑 B를 연결한 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
또한, 각 도면에서 사용한 부호의 설명은 이하와 같다.
(도 1)
1: 가스 추출구, 2: 액체 추출구, 3-a 내지 3-e: 도입구, 4-a 내지 4-b: 도입구, 5: 경판부, 6: 인터널, 7: 본체 부분, 10: 연속 다단 증류탑, L0: 본체부 길이(㎝), D0: 본체부 내경(㎝), d01: 가스 추출구의 내경(㎝), d02: 액체 추출구의 내경(㎝)
(도 2, 도 3 및 도 4)
1: 가스 추출구, 2: 액체 추출구, 3: 도입구, 4: 도입구, 5: 경판부, L1 및 L2: 본체부 길이(㎝), D1 및 D2: 본체부 내경(㎝), d11 및 d21: 가스 추출구 내경(㎝), d12 및 d22: 액체 추출구 내경(㎝), 101: 제1 연속 다단 증류탑, 201: 제2 연속 다단 증류탑, 11, 12, 21: 도입구, 13, 23: 탑정 가스 추출구, 14, 24, 18, 28: 열 교환기, 17, 27: 탑저 액체 추출구, 16, 26: 탑정 성분 추출구, 31: 제2 연속 다단 증류탑 탑저 성분 추출구
(도 5)
A1, B1: 도입구, B2: 추출구, 11: 고비점 물질 분리탑 A의 탑저 성분 추출구, 13, 23: 탑정 가스 추출구, 14, 24, 18, 28, 38: 열 교환기, 15, 25: 환류액 도입구, 16: 고비점 물질 분리탑 A의 탑정 성분 추출구, 17, 27: 탑저 액체 추출구, 26: 디페닐카르보네이트 정제탑 B의 탑정 성분 추출구, 31: 디페닐카르보네이트 정제탑 B의 탑저 성분 추출구, 33: 디페닐카르보네이트 정제탑 B의 사이드 컷트 성분 추출구
Claims (32)
- 환상 카르보네이트와 페놀로부터 고순도 디페닐카르보네이트를 연속적으로 제조하는 방법이며,(I) 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올을 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 T0 내에 연속적으로 공급하여, 상기 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 디알킬카르보네이트를 포함하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출하는 반응 증류 방식에 의해, 디알킬카르보네이트와 디올류를 연속적으로 제조하는 공정 (I)과,(II) 상기 디알킬카르보네이트와 페놀을 원료로 하고, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 제1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 상기 제1탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 알코올류를 포함하는 제1탑 저비점 반응 혼합물을 상기 제1탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 생성되는 알킬페닐카르보네이트류를 포함하는 제1탑 고비점 반응 혼합물을 상기 제1탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출하고, 상기 제1탑 고비점 반응 혼합물을 촉매가 존재하는 제2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 상기 제2탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성되는 디알킬카르보네이트류를 포함하는 제2탑 저비점 반응 혼합물을 상기 제2탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출하고, 생성되 는 디페닐카르보네이트류를 포함하는 제2탑 고비점 반응 혼합물을 상기 제2탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 추출하고, 한편 디알킬카르보네이트류를 포함하는 제2탑 저비점 반응 혼합물을 제1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급함으로써, 디페닐카르보네이트를 연속적으로 제조하는 공정 (II)와,(III) 상기 디페닐카르보네이트를 포함하는 제2탑 고비점 반응 혼합물을 고비점 물질 분리탑 A에 연속적으로 도입하여, 디페닐카르보네이트를 포함하는 탑정 성분 (AT)와 촉매를 포함하는 탑저 성분 (AB)로 연속적으로 증류 분리하고, 이어서 상기 탑정 성분 (AT)를 사이드 컷트 추출구를 갖는 디페닐카르보네이트 정제탑 B에 연속적으로 도입하여, 탑정 성분 (BT), 사이드 컷트 성분 (BS), 탑저 성분 (BB)의 3개의 성분으로 연속적으로 증류 분리함으로써, 사이드 컷트 성분으로서 고순도 디페닐카르보네이트를 얻는 정제 공정 (III)을 포함하고,(a) 상기 연속 다단 증류탑 T0이 길이 L0(㎝), 내경 D0(㎝)의 원통형의 본체부를 갖고, 내부에 단수 n0을 갖는 인터널을 갖는 구조를 취하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d01(㎝)의 가스 추출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d02(㎝)의 액체 추출구, 상기 가스 추출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제1 도입구, 상기 액체 추출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제2 도입구를 갖고, L0, D0, L0/D0, n0, D0/d01, D0/d02가 각각 하기 수학식 1 내지 6을 만족하고,(b) 상기 제1 연속 다단 증류탑이 길이 L1(㎝), 내경 D1(㎝)의 원통형의 본체부를 갖고, 내부에 단수 n1을 갖는 인터널을 갖는 구조를 취하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d11(㎝)의 가스 추출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d12(㎝)의 액체 추출구, 상기 가스 추출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제3 도입구, 상기 액체 추출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제4 도입구를 갖고, L1, D1, L1/D1, n1, D1/d11, D1/d12가 각각 하기 수학식 7 내지 12를 만족하고,(c) 상기 제2 연속 다단 증류탑이 길이 L2(㎝), 내경 D2(㎝)의 원통형의 본체부를 갖고, 내부에 단수 n2를 갖는 인터널을 갖는 구조를 취하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d21(㎝)의 가스 추출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d22(㎝)의 액체 추출구, 상기 가스 추출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제5 도입구, 상기 액체 추출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제6 도입구를 갖고, L2, D2, L2/D2, n2, D2/d21, D2/d22가 각각 하기 수학식 13 내지 18을 만족하고,(d) 상기 고비점 물질 분리탑 A가 하기 수학식 19 내지 21을 만족하는 길이 LA(㎝), 내경 DA(㎝)이고, 내부에 단수 nA의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑이며,(e) 상기 디페닐카르보네이트 정제탑 B가 하기 수학식 22 내지 27을 만족하는 길이 LB(㎝), 내경 DB(㎝)이고, 내부에 인터널을 갖고, 탑의 중간부에 도입구 B1, 상기 도입구 B1과 탑저 사이에 사이드 컷트 추출구 B2를 갖고, 도입구 B1로부터 상부의 인터널의 단수가 nB1, 도입구 B1과 사이드 컷트 추출구 B2 사이의 인터널의 단수가 nB2, 사이드 컷트 추출구 B2로부터 하부의 인터널의 단수가 nB3이고, 단수의 합계 (nB1+nB2+nB3)가 nB인 연속 다단 증류탑인것을 특징으로 하는 고순도 디페닐카르보네이트를 공업적 규모로 제조하는 방법.<수학식 1>2100≤L0≤8000<수학식 2>180≤D0≤2000<수학식 3>4≤L0/D0≤40<수학식 4>10≤n0≤120<수학식 5>3≤D0/d01≤20<수학식 6>5≤D0/d02≤30<수학식 7>1500≤L1≤8000<수학식 8>100≤D1≤2000<수학식 9>2≤L1/D1≤40<수학식 10>20≤n1≤120<수학식 11>5≤D1/d11≤30<수학식 12>3≤D1/d12≤20<수학식 13>1500≤L2≤8000<수학식 14>100≤D2≤2000<수학식 15>2≤L2/D2≤40<수학식 16>10≤n2≤80<수학식 17>2≤D2/d21≤15<수학식 18>5≤D2/d22≤30<수학식 19>800≤LA≤3000<수학식 20>100≤DA≤1000<수학식 21>20≤nA≤100<수학식 22>1000≤LB≤5000<수학식 23>100≤DB≤1000<수학식 24>5≤nB1≤20<수학식 25>12≤nB2≤40<수학식 26>3≤nB3≤15<수학식 27>20≤nB≤70
- 제1항에 있어서, 제조되는 고순도 디페닐카르보네이트가 1 시간당 1톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (I)에서 사용되는 상기 연속 다단 증류탑 T0의 상기 d01과 상기 d02가 하기 수학식 28을 만족하는 것을 특징으로 하는 방법.<수학식 28>1≤d01/d02≤5
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0의 L0, D0, L0/D0, n0, D0/d01, D0/d02가 각각 2300≤L0≤6000, 200≤D0≤1000, 5≤L0/D0≤30, 30≤n0≤100, 4≤D0/d01≤15, 7≤D0/d02≤25인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0의 L0, D0, L0/D0, n0, D0/d01, D0/d02가 각각 2500≤L0≤5000, 210≤D0≤800, 7≤L0/D0≤20, 40≤n0≤90, 5≤D0/d01≤13, 9≤D0/d02≤20인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0이 상기 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0이 상기 인터널로서 트레이를 갖는 붕단식 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0의 상기 트레이가 다공판부와 다운코머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0의 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0의 상기 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 다단 증류탑 T0의 상기 다공판 트레이의 개구비가 1.5 내지 15 ％의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (II)에서 사용되는 상기 제1 연속 다단 증류탑의 상기 d11과 상기 d12가 하기 수학식 29를 만족하고, 상기 제2 연속 다단 증류탑의 상기 d21과 상기 d22가 하기 수학식 30을 만족하는 것을 특징으로 하는 방법.<수학식 29>1≤d12/d11≤5<수학식 30>1≤d21/d22≤6
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (II)에서 사용되는 상기 제1 연속 다단 증류탑의 L1, D1, L1/D1, n1, D1/d11, D1/d12가 각각 2000≤L1≤6000, 150≤D1≤1000, 3≤L1/D1≤30, 30≤n1≤100, 8≤D1/d11≤25, 5≤D1/d12≤18이고,상기 제2 연속 다단 증류탑의 L2, D2, L2/D2, n2, D2/d21, D2/d22가 각각 2000≤L2≤6000, 150≤D2≤1000, 3≤L2/D2≤30, 15≤n2≤60, 2.5≤D2/d21≤12, 7≤D2/d22≤25인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 연속 다단 증류탑의 L1, D1, L1/D1, n1, D1/d11, D/d12가 각각 2500≤L1≤5000, 200≤D1≤800, 5≤L1/D1≤15, 40≤n1≤90, 10≤D1/d11≤25, 7≤D1/d12≤15이고,상기 제2 연속 다단 증류탑의 L2, D2, L2/D2, n2, D2/d21, D2/d22가 각각 2500≤L2≤5000, 200≤D2≤800, 5≤L2/D2≤15, 20≤n2≤50, 3≤D2/d21≤10, 9≤D2/d22≤20인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 연속 다단 증류탑 및 상기 제2 연속 다단 증류탑이 각각 상기 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 제1 연속 다단 증류탑이 상기 인터널로서 트레이를 갖는 붕단식 증류탑이고, 상기 제2 연속 다단 증류탑이 상기 인터널로서 충전물 및 트레이를 둘 다 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 제1 연속 다단 증류탑 및 상기 제2 연속 다단 증류탑의 상기 트레이의 각각이 다공판부와 다운코머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 제1 연속 다단 증류탑 및 상기 제2 연속 다단 증류탑의 상기 다공판 트레이가 상기 다공판부의 면적 1 ㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 제1 연속 다단 증류탑 및 상기 제2 연속 다단 증류탑의 상기 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5 ㎠인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 제2 연속 다단 증류탑이 상기 인터널로서 충전물을 상부에, 트레이를 하부에 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 연속 다단 증류탑의 상기 인터널의 상기 충전물이 1기 또는 2기 이상의 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 제2 연속 다단 증류탑의 상기 규칙 충전물이 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 패킹, 굿롤 패킹, 글릿치그리드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고비점 물질 분리탑 A 및 상기 디페닐카르보네이트 정제탑 B가 각각 상기 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 고비점 물질 분리탑 A 및 상기 디페닐카르보네이트 정제탑 B의 인터널이 각각 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 충전물이 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 패킹, 굿롤 패킹, 글릿치그리드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 1 시간당 1톤 이상 제조된 고순도 디페닐카르보네이트.
- 제26항에 있어서, 할로겐 함유량이 0.1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 디페닐카르보네이트.
- 제26항에 있어서, 할로겐 함유량이 1 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 디페닐카르보네이트.
- 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 디페닐카르보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 디페닐카르보네이트.
- 제29항에 있어서, 할로겐 함유량이 10 ppb 이하이고, 디페닐카르보네이트보다 고비점의 부생물인 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌의 함유량이 각각 30 ppm 이하인 고순도 디페닐카르보네이트.
- 제30항에 있어서, 디페닐카르보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 50 ppm 이하인 고순도 디페닐카르보네이트.
- 제31항에 있어서, 할로겐 함유량이 1 ppb 이하이고, 디페닐카르보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 10 ppm 이하인 고순도 디페닐카르보네이트.
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