KR20080038230A

KR20080038230A - 프로필렌 기재 멜트블로운 부직층 및 복합 구조물

Info

Publication number: KR20080038230A
Application number: KR1020087006521A
Authority: KR
Inventors: 토마스 티. 알규어; 앤디 씨. 창; 게르트 제이. 클라센; 안토니오스 케이. 도우파스; 에드워드 엔. 닉커복커; 홍 펭; 랜디 이. 페퍼; 요제프 제이. 반 둔
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2006-08-03
Publication date: 2008-05-02
Also published as: MX2008002376A; US20080199673A1; JP2009504933A; WO2007024447A1; TW200714467A; CN101243221A; BRPI0617146A2; RU2415206C2; EP1920099A1; RU2008110486A

Abstract

본 발명은 멜트블로운 공정으로 제조된 프로필렌 기재 부직층 및 상기 층을 포함하는 라미네이트에 관한 것이다. 본 발명의 멜트블로운층은 50％ 미만의 결정도를 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌 공중합체를 포함한다. 본 발명의 멜트블로운층은 연신도와 인장 강도의 개선된 조합을 나타낸다. 본 발명의 라미네이트 구조물은 저 굴곡 모듈러스와 고 박리 강도의 조합을 특징으로 한다.

멜트블로운, 프로필렌, 부직층, 라미네이트

Description

프로필렌 기재 멜트블로운 부직층 및 복합 구조물 {PROPYLENE BASED MELTBLOWN NONWOVEN LAYERS AND COMPOSITE STRUCTURES}

본 발명은 멜트블로운 공정으로 제조된 프로필렌 기재 부직층 및 상기 층을 포함하는 라미네이트에 관한 것이다. 본 발명의 멜트블로운층은 50％ 미만의 결정도를 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌 공중합체를 포함한다. 본 발명의 멜트블로운층은 연신도와 인장 강도의 개선된 조합을 나타내며, 또한 스펀본드층, 특히 폴리에틸렌 기재 재료가 표면의 일부분 이상을 차지하는 섬유로 제조된 스펀본드층에 결합될 경우 현저히 우수한 결합 강도를 나타낸다.

부직웹 또는 부직포는 각종 제품, 예컨대 붕대 재료, 가먼트, 일회용 기저귀 및 예비-습윤화된 와이프를 비롯한 다른 개인용 위생 제품에서 사용하기에 바람직하다. 높은 수준의 강도, 연성 및 내마모성을 갖는 부직웹은 일회용 흡수성 가먼트, 예컨대 기저귀, 실금자용 브리프, 배변연습용 팬츠 및 여성용 위생 가먼트 등에 바람직하다. 예를 들어, 일회용 기저귀에 연성의 강한 부직 성분, 예컨대 상면시트 또는 배면시트 (외부 커버로서도 알려짐)가 있는 것이 매우 바람직하다.

본원에서 사용된 용어 "부직웹"은 임의의 규칙적 반복적 방식이 아니라 서로 얽혀진 개별 섬유 또는 실의 구조를 갖는 웹을 지칭한다. 과거에 부직웹은 각종 공정, 예를 들어 에어 레잉(air laying) 공정, 멜트블로잉(meltblowing) 공정, 스펀본딩(spunbonding) 공정 및 카딩(carding) 공정 (결합된 카디드 웹 공정 포함)에 의해 형성되었다. 이들 각종 공정 각각은 고유의 강점 및 약점을 갖는다. 예를 들어, 스펀본드 웹은 멜트블로운 웹보다 높은 인장 강도를 갖는 경향이 있는 반면, 멜트블로운 공정은 스펀본드 부직물에 비해 액체 차단성이 증가된 웹을 생성하는 경향이 있다.

프로필렌 기재 중합체, 특히 단독-폴리프로필렌 (hPP)이 당업계에 주지되어 있으며, 섬유 제조에 오랫동안 사용되었다. hPP로 제조된 패브릭, 특히 부직포는 높은 모듈러스를 나타내지만, 불량한 탄성 및 연성을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 이러한 패브릭은 통상적으로 다성분 물품, 예를 들어 기저귀, 상처 드레싱 및 여성용 위생 제품 등에 포함된다.

비교시, 폴리에틸렌 기재 엘라스토머, 및 상기 중합체로 제조된 섬유 및 패브릭은 낮은 모듈러스 및 우수한 탄성을 나타내는 경향이 있지만, 또한 낮은 인성, 접착성을 갖고 일반적으로 다수의 응용에 허용될 수 없는 것으로 여겨지는 손 감촉을 나타는 경향이 있다.

다성분 물품의 제조는 통상적으로 다단계 (예를 들어, 롤링/언롤링, 절단, 접착 등)를 포함하며 인장 강도가 결핍된 웹은 이러한 단계 중 한 단계 이상에서 존속할 수 없기 때문에, 부직물의 인장 강도 및 섬유의 인성은 중요하다. 인장 강도 (인성이라고도 알려짐)가 높은 섬유는 또한 인장 강도가 낮은 섬유에 비해 유리한데, 이는 전자가 더 적은 라인 중단을 경험할 것이고 따라서 제조 라인에서 더 큰 생산성이 획득될 것이기 때문이다. 또한, 다수 제품의 최종 용도는 통상적으로 성분의 기능에 특이적인 인장 강도 수준을 요구한다. 인장 강도는 더 높은 인장 강도 또는 더 높은 인성을 달성하기 위해 사용된 공정의 비용과 균형을 이루어야 한다. 최적의 패브릭은 최소한의 재료를 소모하여 (기초 중량) 섬유, 성분 (예를 들어, 부직포) 및 물품의 제조 및 최종 용도에 최소한으로 요구되는 인장 강도를 달성할 것이다.

손 감촉은 다수의 부직 구조물, 특히 위생 및 의학 분야에 사용하고자 의도된 부직 구조물에 대한 다른 중요한 양태이다. 저 모듈러스는 손 감촉의 한 양태이다. 저 모듈러스를 갖는 섬유로 제조된 패브릭은 고 모듈러스를 갖는 섬유로 제조된 패브릭보다 "더 유연함" (그 밖에 모든 것은 동일함)이 느껴질 것이다. 저 모듈러스 섬유로 구성된 패브릭은 또한 더 우수한 드레이프성 및 더 우수한 정합성으로 나타나는 더 낮은 굴곡 강성을 나타낼 것이다. 이에 반해, 고 모듈러스 섬유, 예를 들어 hPP로 제조된 패브릭은 더 거칠게 느껴질 것이고, 덜 드레이핑되어 불량한 정합성을 야기할 것이다. 폴리에틸렌 기재 엘라스토머로 제조된 패브릭은 또한 적당한 손 감촉이 결핍되는 경향이 있어, 통상적으로 점착성, 접착성, 냉습성, 고무질 또는 습윤성을 특징으로 하는 바람직하지 않은 피부 감촉을 갖는 경향이 있다.

섬유 연신도/탄성도는 부직 구조물, 특히 위생 및 의학 응용에서 사용되는 부직 구조물에 대한 다른 중요한 기준인데, 이는 상기 특성이 더 우수한 안락함 및 정합성으로 나타나 섬유로 제조된 물품이 모든 상황에서 신체에 더 잘 부합할 수 있기 때문이다. 탄성 성분을 갖는 기저귀는 신체 크기 및 형태 및 동작이 변할 때 일반적으로 덜 늘어질 것이다. 개선된 정합성에 의해, 안락함 개선, 누출 감소 및 면 속옷에 대한 물품의 더 근사한 유사성을 통해 사용자의 일반적인 행복감이 향상된다.

따라서, 높은 인장 강도, 양호한 신장도 및 적당한 손 감촉의 조합을 나타내는 멜트블로운 부직층이 바람직하며, 이는 본 발명의 한 양태이다. 이러한 연신성/탄성 멜트블로운 패브릭은 hPP와 같은 상당량의 고 인성 재료를 블렌딩할 필요없이 프로필렌 기재 플라스토머 및 엘라스토머로 알려진 특정 유형의 폴리프로필렌으로 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 프로필렌 기재 플라스토머 및 엘라스토머는 1개 이상의 하기 특성: 50％ 미만의 결정도; 50 kpsi 미만의 굴곡 모듈러스; 약 140℃ 미만 (및 심지어 약 130℃ 미만)의 융점; 및/또는 80 J/g 미만의 용융열을 특징으로 할 수 있다. 프로필렌 기재 중합체는 바람직하게는 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체를 포함하며, 알파-올레핀은 바람직하게는 에틸렌이다. 바람직한 실시양태에서 에틸렌은 바람직하게는 프로필렌 기재 중합체의 3 내지 20 중량％의 양으로 존재한다. 프로필렌 기재 중합체의 9 내지 20 중량％의 양으로 에틸렌을 갖는 프로필렌 기재 중합체가 더 엘라스토머성이다. 이러한 중합체는 프로필렌 기재 엘라스토머 (PBE)로 지칭될 수 있다. 바람직한 프로필렌 기재 중합체의 MWD는 2 내지 4이다. 프로필렌 기재 중합체는 통상적으로 용융 유속 (임의의 유동 개질제(rheology modifier) 처리 전)이 1 내지 100 g/10분일 수 있다. 따라서, 상당량 (예컨대 약 10 중량％ 초과)의 hPP 없이 프로필렌 기재 플라스토머 및 엘라스토머 로 제조된 멜트블로운 부직층이 본 발명의 다른 양태이다. 본원에 명시된 모든 ％는 달리 명시하지 않는 한 중량％이다.

예를 들어, 상기 부직물은 단독으로 여과 응용에 유리하게 사용될 수 있거나, 또는 다른 부직 재료를 비롯한 다른 재료와 조합될 수 있다. 구조물은 25 gsm의 기초 중량의 경우 100, 바람직하게는 200 내지 800 mm H₂O의 히드로헤드(hydrohead) 성능을 가질 수 있다. 기초 중량이 높을수록 더 높은 히드로헤드 성능을 달성할 수 있다.

다른 재료, 예컨대 또다른 부직물, 필름, 천공 필름, 섬유, 직포 또는 기타와 조합으로 사용할 경우, 상승작용 특성이 달성될 수 있다. 성능 요건은 응용에 따라 변할 것이라고 생각된다. 그 결과, 본 발명 및 이의 다양한 실시양태의 용도는 본원에 제공된 기재에 제한되지 않고 다수의 형태를 취할 수 있다.

부직포를 제조하는데 사용된 상이한 공정 및 재료와 관련된 상대적 강점 및 약점 때문에, 1종 이상의 층을 갖는 복합 구조물이 종종 사용되어 특성의 보다 우수한 균형을 달성한다. 이러한 구조물은 종종 각종 층을 지칭하는 문자, 예컨대 스펀본드층과 멜트블로운층으로 이루어진 2층 구조물의 경우 SM, 3층 구조물의 경우 SMS, 또는 더 총칭적으로 SM_xS 구조물로 분류된다. 이러한 복합 구조물의 구조적 완전성을 유지하기 위해, 층은 함께 결합되어야 한다. 통상적인 결합 방법은 포인트 결합, 접착 라미네이션, 및 당업자에게 공지된 다른 방법을 포함한다. 업계 내에서 계속되는 목표는, 통기성 및 굴곡 모듈러스와 같은 다른 바람직한 특성 이 일정한 정도로 보존되는 한 더 내구성 있는 구조물을 제공하기 위해 층간 결합 강도를 증가시키는 것이다.

그러나, 폴리에틸렌 재료 (폴리에틸렌이 이성분 섬유 표면의 일부분 이상을 형성하는 이성분 섬유를 포함함)가 한 층을 제조하는데 사용되고, 프로필렌 재료, 예컨대 단독중합체 폴리프로필렌 ("hPP") 또는 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 ("RCP")이 인접층에 사용될 경우, 층간 불량한 결합 강도가 특히 문제되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 부직 복합 구조물에서 폴리에틸렌 기재층과 폴리프로필렌 기재층 사이의 결합 강도를 개선시키는 것이 특히 바람직할 것이다.

또한, 이러한 특정 유형의 폴리프로필렌 기재 재료로 제조된 멜트블로운 패브릭은 폴리에틸렌 기재 재료로 구성된 표면을 갖는 섬유로 제조된 스펀본드층보다 우수한 결합 강도를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 멜트블로운층과 스펀본드층 사이에 우수한 결합 강도를 제공하는 것 이외에, 멜트블로운 부직웹에서 이들 중합체의 사용은 멜트블로운층이 상당량의 hPP 또는 RCP를 포함하는 복합물에 비해 전체 연성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 다른 양태는 멜트블로운 부직층 및 스펀본드 부직층을 포함하는 부직 라미네이트이며, 상기 멜트블로운층은 1개 이상의 하기 특성: 50％ 미만의 결정도; 50 kpsi 미만의 굴곡 모듈러스; 약 140℃ 미만의 융점; 및/또는 80 J/g 미만의 용융열을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 멜트블로운 섬유를 포함한다. 프로필렌 기재 중합체는 바람직하게는 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체를 포함하며, 알파-올레핀은 바람직하게는 에틸렌이다. 바람직한 실 시양태에서 에틸렌은 바람직하게는 프로필렌 기재 중합체의 3 내지 20 중량％의 양으로 존재한다. 바람직한 프로필렌 기재 중합체의 MWD는 2 내지 4이다. 바람직한 프로필렌 기재 중합체는 용융 유속 (임의의 유동 개질제 처리 전)이 1 내지 100 g/10분이다.

본 발명의 부직 라미네이트의 다른 양태에서, 스펀본드층은 폴리에틸렌 기재 재료가 섬유 표면의 일부분 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 섬유를 포함한다. 본 발명의 부직 라미네이트에서 스펀본드층은 이성분 섬유를 포함할 수 있으며, 포함한다면 이성분 섬유는 바람직하게는 쉬쓰-코어(sheath-core) 배열로 존재한다. 별법으로 스펀본드층이 모노필라멘트 섬유를 포함할 수 있다 (즉, 섬유가 균일한 횡단면을 가질 것이다).

본 발명의 또다른 양태는 2개 이상의 부직층을 갖는 부직 라미네이트 구조물이며, 상기 부직 라미네이트 구조물은 전체 굴곡 모듈러스가 0.005 Nmm 미만이고 부직층간 박리 강도가 2 N/5 cm 폭 초과인 것을 특징으로 한다.

도 1은 나타낸 실시예 및 비교예에 대한 굴곡 모듈러스 대 신장률의 플롯이고;

도 2는 나타낸 실시예 및 비교예에 대한 피크힘 대 신장률의 플롯이고;

도 3은 나타낸 실시예 및 비교예에 대한 변형률(set strain) 대 신장률의 플롯이고;

도 4는 나타낸 실시예 및 비교예에 대한 보유 하중 대 신장률의 플롯이고;

도 5는 나타낸 라미네이트 구조물에 대한 굴곡 모듈러스를 도시한 막대 그래프이고;

도 6은 나타낸 라미네이트 구조물에 대한 박리 강도를 도시한 막대 그래프이다.

본원에서 사용된 용어 "부직웹" 또는 "부직포" 또는 "부직물"은 임의의 규칙적 반복적 방식이 아니라 서로 얽혀진 개별 섬유 또는 실의 구조를 갖는 웹을 지칭한다. 과거에 부직웹은 각종 공정, 예를 들어 에어 레잉 공정, 멜트블로우잉 공정, 스펀본딩 공정 및 카딩 공정 (결합된 카디드 웹 공정 포함)에 의해 형성되었다.

본원에서 사용된 용어 "멜트블로운"은, 용융된 열가소성 재료를 다수의 미세한, 통상적으로 원형인 다이 모세관을 통해 용융된 실 또는 필라멘트로서, 용융된 열가소성 재료의 필라멘트를 마이크로섬유 직경일 수 있는 직경으로 감소시키는 고속 기체 (예를 들어 공기) 스트림 내로 압출시키는 공정을 지칭한다. 이후, 멜트블로운 섬유는 고속 기체 스트림에 의해 운반되고 수집면 상에 침착되어 랜덤하게 분산된 멜트블로운 섬유의 웹을 형성한다.

본원에서 사용된 용어 "스펀본드"는 용융된 열가소성 재료를 방사구의 다수의 미세한, 통상적으로 원형인 모세관으로부터 필라멘트로서 압출시킨 후, 섬유를 연신시켜 기판 상에 수집함으로써 압출된 필라멘트의 직경을 급격하게 감소시키는 공정을 지칭한다.

본원에서 사용된 용어 "마이크로섬유"는 평균 직경이 약 100 마이크로미터 이하인 작은 직경의 섬유를 지칭한다. 본 발명에 사용된 섬유, 특히 스펀본드 및 멜트블로운 섬유는 마이크로섬유일 수 있다. 더 구체적으로, 스펀본드 섬유는 유리하게는 15 내지 30 마이크로미터의 평균 직경 및 1.5 내지 3.0의 데니어를 갖는 섬유일 수 있는 반면, 멜트블로운 섬유는 유리하게는 평균 직경이 약 30 마이크로미터 미만인 섬유, 더 유리하게는 평균 직경이 약 15 마이크로미터 미만인 섬유, 더욱 더 유리하게는 평균 직경이 약 12 마이크로미터 미만인 섬유일 수 있다. 멜트블로운 섬유는 더 작은 평균 직경, 예컨대 10, 8 또는 심지어 5 마이크로미터 미만을 가질 수 있다고 생각된다.

본원에서 사용된 용어 "중합체"는 일반적으로 단독중합체, 공중합체, 예를 들어 블록, 그래프트, 랜덤 및 교호 공중합체, 삼원 공중합체 등, 및 이들의 블렌드 및 변형물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 또한, 달리 구체적으로 제한하지 않는 한, 용어 "중합체"는 재료의 모든 가능한 기하학적 배열을 포함할 것이다. 이들 배열은 이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

본원에서 사용된 용어 "폴리프로필렌 기재 플라스토머 (PBP) 또는 엘라스토머 (PBE)" (집합적으로, 이들은 "PBPE"로 지칭될 수 있음)는 용융열이 약 100 줄/gm 미만이고 MWD가 3.5 미만인 반응기 등급의 프로필렌 공중합체를 포함한다. PBP는 일반적으로 용융열이 약 100 줄/gm 미만인 반면, PBE는 일반적으로 용융열이 약 40 줄/gm 미만이다. PBP는 통상적으로 에틸렌 중량 백분율 3 내지 10 중량％의 에틸렌을 가지며, 엘라스토머 PBE는 에틸렌 함량 10 내지 15 중량％의 에틸렌을 갖는다.

본원에서 사용된 용어 "연신성"은 편향력(biasing force) 적용시 최악의 실패를 경험하지 않고 약 50％ 이상의 변형률, 더 바람직하게는 약 70％ 이상의 변형률로 신장될 수 있는 임의의 부직 재료를 지칭한다.

본 발명의 부직 재료는 바람직하게는 기초 중량 (단위 면적 당 중량)이 10 g/㎡ (gsm) 내지 100 gsm일 것이다. 기초 중량은 또한 15 gsm 내지 60 gsm일 수 있으며, 한 실시양태에서는 20 gsm일 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "인장 강도"는 파단되도록 부직웹의 기계 방향 (MD) 또는 가로 방향 (CD)으로 잡아당길 경우 소정의 기초 중량에 대한 피크힘을 나타낸다. 피크힘은 파단 힘 또는 파단 변형률에 상응할 수 있거나 상응하지 않을 수 있다. "신장도"는 달리 명시하지 않는 한 인장 강도에 상응하는 변형률을 지칭한다.

본 발명의 제1 양태는, 폭 1인치 당 파운드로 측정되고, 20 gsm 기초 중량에 대해 표준화되며, 신장률이 20 내지 675％일 경우 [-0.00143×신장률(％)+0.823]을 초과하는 것으로 기재되는 MD 피크 인장력 (F_MD)을 갖는 멜트블로운 패브릭이다. 신장률이 약 675％ 초과일 경우, F_MD는 약 0.1 파운드 (lb) 초과이다. 멜트블로운 패브릭은 프로필렌으로부터 유래된 단위 약 50 중량％ 이상 및 프로필렌 이외의 공단량체로부터 유래된 단위 약 5 중량％ 이상을 갖는 1종 이상의 공중합체를 포함한다.

공중합체는 MWD가 3.5 미만이고, 용융열이 약 90 줄/gm 미만, 바람직하게는 약 70 줄/gm 미만, 더 바람직하게는 약 50 줄/gm 미만인 PBPE이다. 에틸렌이 공단량체로서 사용될 경우, PBPE는 프로필렌 기재 엘라스토머 또는 플라스토머의 3 내지 15 중량％, 또는 5 내지 14 중량％, 또는 9 내지 12 중량％의 에틸렌을 갖는다. 적합한 프로필렌 기재 엘라스토머 및/또는 플라스토머는 본원에 그 전문이 참고로 포함된 WO 03/040442에 교시되어 있다.

본 발명에 사용하기에 특히 흥미로운 것은 MWD가 3.5 미만인 반응기 등급 PBPE이다. 용어 "반응기 등급"은 미국 특허 제6,010,588호에 정의된 바와 같으며, 일반적으로 중합 후 분자량 분포 (MWD) 또는 다분산도가 실질적으로 변경되지 않는 폴리올레핀 수지를 지칭한다.

프로필렌 공중합체의 나머지 단위는 1종 이상의 공단량체, 예컨대 에틸렌, C_4-20 α-올레핀, C₄ _-20 디엔 및 스티렌계 화합물 등으로부터 유래되지만, 바람직하게 공단량체는 에틸렌 및 C₄ _-20 α-올레핀, 예컨대 1-헥센 또는 1-옥텐 중 하나 이상이다. 바람직하게는, 공중합체의 나머지 단위는 단지 에틸렌으로부터 유래된다.

프로필렌 기재 엘라스토머 또는 플라스토머에서 에틸렌 이외의 공단량체의 양은 적어도 부분적으로 공단량체와 공중합체의 목적하는 용융열의 함수이다. 공단량체가 에틸렌일 경우, 통상적으로 공단량체 유래된 단위는 공중합체의 약 15 중량％를 초과하지 않는다. 에틸렌 유래 단위의 최소량은 통상적으로 공중합체의 중량을 기준으로 약 3 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 더 바람직하게는 약 9 중량％ 이상이다. 중합체가 에틸렌 이외의 1종 이상의 다른 공단량체를 포함할 경우, 바람직한 조성물은 대략 3 내지 20 중량％의 에틸렌을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체의 범위의 용융열을 가질 것이다. 이론에 얽매이기를 의도하지는 않지만, 부직물에서 상기 중합체의 유사한 기능을 달성하기 위해 대략 유사한 결정도 및 결정 형태를 달성하는 것이 필요하다고 생각한다.

본 발명의 프로필렌 기재 엘라스토머 또는 플라스토머는 임의의 공정으로 제조될 수 있으며, 지글러-나타, CGC (구속 기하 촉매), 메탈로센 및 비메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매로 제조된 공중합체를 포함한다. 이들 공중합체는 랜덤, 블록 및 그래프트 공중합체를 포함하지만, 랜덤 배열의 공중합체가 바람직하다. 예시적인 프로필렌 공중합체는 엑손-모빌 비스타맥스(Exxon-Mobil VISTAMAXX) 중합체, 및 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)의 프로필렌/에틸렌 엘라스토머 및 플라스토머를 포함한다.

본 발명의 프로필렌 기재 엘라스토머 또는 플라스토머의 밀도는 통상적으로 ASTM D-792로 측정시 약 0.850 g/㎤ 이상이며, 약 0.860 g/㎤ 이상일 수 있고, 또한 약 0.865 g/㎤ 이상일 수 있다.

본 발명의 프로필렌 기재 엘라스토머 또는 플라스토머의 중량 평균 분자량 (M_w)은 폭넓게 변할 수 있지만, 통상적으로는 10,000 내지 1,000,000이다 (최소 또는 최대 M_w에 대한 유일한 제한은 실질적인 고려에 의해 설정된 것이라고 이해됨). 멜트블로운 패브릭의 제조에 사용된 단독중합체 및 공중합체의 경우, 바람직하게는 최소 Mw가 약 20,000, 더 바람직하게는 약 25,000이다.

본 발명의 프로필렌 기재 엘라스토머 또는 플라스토머의 다분산도는 통상적으로 2 내지 3.5이다. "좁은 다분산도", "좁은 분자량 분포", "좁은 MWD" 및 유사 용어는 중량 평균 분자량 (M_w) 대 수 평균 분자량 (M_n)의 비 (M_w/M_n)가 약 3.5 미만인 것을 의미하며, 약 3.0 미만일 수 있고, 약 2.8 미만일 수도 있고, 약 2.5 미만일 수도 있고, 약 2.3 미만일 수도 있다. 섬유 응용에 사용하기 위한 중합체는 통상적으로 좁은 다분산도를 갖는다. 2종 이상의 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드 또는 1종 이상의 본 발명의 공중합체와 1종 이상의 다른 중합체를 포함하는 블렌드는 4 초과의 다분산도를 가질 수 있지만, 방사를 고려할 경우 이러한 블렌드의 다분산도는 더 바람직하게는 2 내지 4이다.

본 발명에 사용하기 위한 PBPE는 이상적으로는 MFR이 20 내지 5000 g/10분, 또는 별법으로 2000 g/10분이다. 프로필렌과 에틸렌 및/또는 1종 이상의 C₄-C₂₀ α-올레핀의 공중합체에 대한 MFR은 ASTM D-1238, 조건 L (2.16 kg, 230℃)에 따라 측정된다.

약 250 초과의 MFR이 하기 관계식에 따라 평가되었다.

M_w (g/mol)은 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정되었다.

PBPE는 유리하게는 화학적으로 유도된 쇄 절단제로 처리될 수 있다. 이러한 재료는 중합체의 MFR을 증가시키고 분자량 분포 (MWD)를 감소시켜 멜트블로운 공정에서의 성능을 개선시킨다고 알려져 있다. 일반적으로, 반응기 등급 PBPE는 MFR이 1 내지 100 g/10분인 반면 쇄 절단 후 (존재한다면) PBPE는 바람직하게는 MFR이 50 내지 5000 g/10분이다. 적합한 쇄 절단제는 퍼옥시드 및 비-퍼옥시드 유형의 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 다수의 응용의 경우, 비-퍼옥시드 유형의 쇄 전달제, 예컨대 환형 및 개방형 쇄 히드록실 아민 에스테르가 바람직하다. 하나의 특히 바람직한 쇄 절단제는 히드록실 아민 에스테르로서 알려져 있는 화합물 군이다 (본원에 참고로 포함된 US 2003/0216494 A1). 퍼옥시드 공정은 변색, 악취 또는 연기와 같은 문제를 겪는다고 보고되었으며, 이는 비-퍼옥시드 쇄 절단제를 사용하여 감소될 수 있다. 또한, 히드록실 아민 에스테르의 사용은 장기간 열 안정성 및 광 안정성을 증가시키는 것으로 관찰되었다. 일부 응용에서, 1종 이상의 쇄 절단제 그 자체를 퍼옥시드 또는 자유 라디칼 작용제와 조합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 기재 엘라스토머 또는 플라스토머는 1개 이상의 하기 특성: (i) 약 14.6 및 약 15.7 ppm에서 위치-에러(regio-error)에 상응하는, 거의 동일한 세기의 ¹³C NMR 피크, (ii) 본질적으로 동일하게 유지되는 T_me 및 공중합체 중 공단량체, 즉 에틸렌으로부터 유래된 단위 및/또는 불포화 공단량체(들)의 양이 증가함에 따라 감소하는 T_max를 갖는 DSC 곡선, 및 (iii) 샘플을 천천히 냉각할 경우 지글러-나타(Z-N) 촉매로 제조된 비교 공중합체보다 더 많은 감마형 결정을 기록하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 추가 특징으로 한다. 통상적으로 이러한 실시양태의 공중합체는 상기 특성 2개 이상, 바람직하게는 3개 모두를 특징으로 한다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 이들 공중합체는 또한 1개 또는 둘 다의 하기 특성: (iv) Koenig 방법 (하기 기재됨)에 따라 측정할 경우, 공단량체 함량, 즉 프로필렌 이외의 공단량체로부터 유래된 단위 함량이 약 3 중량％ 이상일 때 약 1.03 초과의 B-값, 및 (v) 약 -1.20 초과의 스큐니스 지수(Skewness index) S_ix를 갖는 것을 추가 특징으로 한다. 각각의 이들 특성 및 이들의 각 측정법은 하기에 부연된 바와 같이 본원에 참고로 포함된 2002년 5월 5일자 USSN 10/139,786 (WO 2003/040442)에 상세하게 기재되어 있다.

B-값

"높은 B-값" 및 유사 용어는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 또는 프로필렌, 에틸렌 및 1종 이상의 불포화 공단량체의 공중합체의 에틸렌 단위가 중합체 쇄를 따라 비랜덤 방식으로 분포되어 있음을 의미한다. B-값의 범위는 0 내지 2이다. B-값이 높을수록, 공중합체 내 공단량체 분포는 더 번갈아 나타난다. B-값이 낮을수록, 공중합체 내 공단량체 분포는 더 블록화 또는 군집화된다. 미국 특허 공개공보 제2003/0204017 A1호에 기재된 바와 같이 비메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 높은 B-값은 Koenig 방법 (문헌 [Spectroscopy of Polymers American Chemical Society, Washington, DC, 1992] 참조)에 따라 측정시 통상적으로 약 1.03 이상, 바람직하게는 약 1.04 이상, 더 바람직하게는 약 1.05 이상이며, 일부 경우에서 약 1.06 이상이다. 이는 일반적으로 1.00 미만, 통상적으로 0.95 미만의 B-값을 나타내는, 메탈로센 촉매를 사용하여 통상적으로 제조된 프로필렌 기재 공중합체와 매우 상이하다. B-값을 계산하기 위한 여러 방법이 존재한다; 하기 기재된 방법은 B-값 1이 공단량체 단위의 완전 랜덤 분포를 나타내는 Koenig, J.L. 방법을 이용한다. Koenig에 의해 기재된 B-값은 하기와 같이 계산된다.

B는 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대해 하기와 같이 정의된다:

식 중, f(EP + PE)는 EP 및 PE 다이애드 분획의 합이고; Fe 및 Fp는 각각 공중합체 내 에틸렌 및 프로필렌의 몰 분획이다. 다이애드 분획은 f(EP + PE) = [EPE] + [EPP+PPE]/2 + [PEP] + [EEP+PEE]/2에 따라 트라이애드 데이타로부터 유도될 수 있다. B-값은 각각의 공중합체 다이애드의 할당에 의해 유사한 방식으로 다른 공중합체에 대해서 계산될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 공중합체에 대한 B-값의 계산은 하기 식을 사용한다:

메탈로센 촉매로 제조된 프로필렌 중합체의 경우, B-값은 통상적으로 0.8 내지 0.95이다. 반면에, (하기 기재된 바와 같은) 활성화된 비메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매로 제조된 프로필렌 중합체의 B-값은 약 1.03 초과, 통상적으로는 1.04 내지 1.08이다. 또한, 이는 이러한 비메탈로센 금속-중심, 헤테로아릴 촉매로 제조된 임의의 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우, 중합체의 에틸렌 함량이 매우 높지 않은 한, 소정의 백분율의 에틸렌에 대해 프로필렌 블록 길이가 비교적 짧을 뿐만 아니라, 3개 이상의 순차적 에틸렌 삽입의 긴 서열이 존재하더라도 매우 적게 공중합체 내에 존재한다는 것을 의미한다.

¹³ C NMR

본 발명에서 사용하기에 적합한 프로필렌 에틸렌 공중합체는 통상적으로 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열" 및 유사 용어는 ¹³C NMR에 의해 측정된 서열의 이소택틱 트라이애드 (㎜)가 약 0.85 초과, 바람직하게는 약 0.90 초과, 더 바람직하게는 약 0.92 초과, 가장 바람직하게는 약 0.93 초과인 것을 의미한다. 이소택틱 트라이애드는 당업계에 주지되어 있고, 예를 들어, ¹³C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 공중합체 분자 쇄 내 트라이애드 단위의 관점에서 이소택틱 서열을 언급한 USP 5,504,172 및 WO 00/01745에 기재되어 있다. NMR 스펙트럼은 하기와 같이 결정된다.

¹³C NMR 분광법은 중합체 내로의 공단량체 혼입을 측정하는, 당업계에 공지된 다수의 기술 중 하나이다. 이러한 기술의 예는 문헌 [Randall, Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2＆3), 201-317 (1989)]에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 공단량체 함량의 결정에 대해 기재되어 있다. 올레핀 혼성중합체의 공단량체 함량을 결정하는 기본 절차는 샘플 내 상이한 탄소에 상응하는 피크의 세기가 샘플 내 기여 핵의 총수에 정비례하는 조건 하에서 ¹³C NMR 스펙트럼을 수득하는 것을 포함한다. 이러한 정비례를 확보하는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 펄스 후 이완을 위한 충분한 시간의 허용, 게이트화-탈커플링 기술 및 이완제 등의 사용을 포함한다. 피크 또는 피크 군의 상대 세기는 실제로 컴퓨터 적분으로부터 수득된다. 스펙트럼을 수득하고 피크들을 적분한 후, 공단량체와 관련된 이러한 피크들이 할당된다. 이러한 할당은 공지된 스펙트럼 또는 문헌을 참고로, 또는 모델 화합물의 합성 및 분석에 의해, 또는 동위원소 표지된 공단량체를 사용하여 수행될 수 있다. 공단량체의 몰％는, 예를 들어 Randall의 문헌에 기재된 바와 같이, 공단량체의 몰수에 상응하는 적분 대 혼성중합체 내 모든 단량체의 몰수에 상응하는 적분의 비에 의해 결정될 수 있다.

데이타는 100.4 MHz의 ¹³C 공명 주파수에 상응하는 바리안 유니티 플러스(Varian UNITY Plus) 400MHz NMR 분광계를 사용하여 수집된다. 수득 파라미터는 이완제의 존재 하에서 정량적 ¹³C 데이타 수득을 확실하게 하도록 선택된다. 데이타는, 130℃로 가열된 프로브 헤드와 함께, 게이트화 ¹H 탈커플링, 데이타 파일 당 4000회의 과도응답(transient), 7초의 펄스 반복 지연, 24,200 Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이타 포인트의 파일 크기를 사용하여 수득된다. 샘플은 크롬 아세틸아세토네이트 (이완제) 중 0.025 M인 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3 mL를 10 ㎜ NMR 튜브 내 0.4 g 샘플에 첨가함으로써 제조된다. 튜브 상부공간 내 산소는 순수한 질소를 이용한 치환에 의해 퍼징된다. 샘플은 열풍기에 의해 개시되는 주기적인 환류와 함께 튜브 및 이의 내용물을 150℃로 가열함으로써 용해 및 균질화된다.

데이타 수집 후, 화학 쉬프트는 내부적으로 21.90 ppm에서의 mmmm 펜타드를 기준으로 한다. 트라이애드 수준 (mm)에서의 이소택틱도는 mm 트라이애드 (22.5 내지 21.28 ppm), mr 트라이애드 (21.28 내지 20.40 ppm), 및 rr 트라이애드 (20.67 내지 19.4 ppm)를 나타내는 메틸 적분으로부터 결정된다. mm 택틱도의 백분율은 mm 트라이애드의 세기를 mm, mr 및 rr 트라이애드의 합으로 나눔으로써 결정된다. (상기 기재된) 비메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매와 같은 촉매계로 제조된 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우, mr 영역은 PPQ 및 PPE로부터의 기여를 제외함으로써 에틸렌 및 위치-에러에 대해 수정된다. 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우, rr 영역은 PQE 및 EPE로부터의 기여를 제외함으로써 에틸렌 및 위치-에러에 대해 수정된다. mm, mr 및 rr의 영역에서 피크를 생성하는 다른 단량체를 갖는 공중합체의 경우, 이들 영역에 대한 적분은, 일단 피크가 확인되면 표준 NMR 기술을 사용하여 간섭 피크를 제외함으로써 유사하게 수정된다. 이는, 예를 들어, 문헌 할당에 의해, 동위원소 표지에 의해, 또는 당업계에 공지된 다른 수단에 의해 다양한 단량체 혼입 수준의 일련의 공중합체를 분석함으로써 수행될 수 있다.

미국 특허 공개공보 제2003/0204017호에 기재된 바와 같은 비메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된 공중합체의 경우, 약 14.6 및 약 15.7 ppm에서 위치-에러에 상응하는 ¹³C NMR 피크는 프로필렌 단위의 성장 중합체 쇄 내로의 입체선택적 2,1-삽입 에러의 결과인 것으로 생각된다. 일반적으로, 소정의 공단량체 함량에 대해, 위치-에러의 수준이 높을수록 중합체의 융점 및 모듈러스가 낮아지며, 수준이 낮을수록 중합체의 융점 및 모듈러스가 높아진다.

Koenig , J.L.에 따른 B-값 계산을 위한 행렬 방법

프로필렌/에틸렌 공중합체에 대해 하기 절차를 사용하여 공단량체 조성 및 서열 분포를 결정할 수 있다. 적분 면적은 ¹³C NMR 스펙트럼 및 각 트라이애드 서열의 몰 분획을 결정하기 위한 행렬 계산 내로의 입력으로부터 결정한다. 이어서 적분과 함께 행렬 할당을 사용하여 각 트라이애드의 몰 분획을 산출한다. 행렬 계산은 2,1 위치-에러에 대한 추가 피크 및 서열을 포함하도록 변형된 Randall (문헌 [Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2＆3), 201-317, 1989] 참조) 선형 최소 자승법 실행이다. 하기 표 A는 할당 행렬에서 사용된 적분 영역 및 트라이애드 명칭을 나타낸다. 각 탄소와 관련된 숫자는 스펙트럼의 어느 영역에서 공명할 것인지를 가리킨다.

수학적으로, 행렬 방법은 벡터 방정식 s = fM이며, 식 중 M은 할당 행렬이고, s는 스펙트럼 행 벡터이고, f는 몰 분획 조성 벡터이다. 행렬 방법의 성공적인 실행은 방정식이 결정되도록 또는 과다 결정되도록 (변수와 동일한 또는 더 많은 독립 방정식), 그리고 방정식에 대한 해가 원하는 구조 정보를 계산하는데 필요한 분자 정보를 함유하도록 M, f, 및 s가 정의되는 것을 필요로 한다. 행렬 방법에서의 첫번째 단계는 조성 벡터 f의 원소를 결정하는 것이다. 이러한 벡터의 원소는 연구되는 시스템에 관한 구조 정보를 제공하도록 선택된 분자 파라미터이어야 한다. 공중합체의 경우, 합리적인 파라미터 집합은 임의의 기수 n-애드 분포일 것이다. 통상 개별 트라이애드로부터의 피크들은 합리적으로 잘 분석되고, 할당하기가 용이하여, 트라이애드 분포가 이러한 조성 벡터 f에서 가장 빈번하게 사용된다. E/P 공중합체에 대한 트라이애드는 EEE, EEP, PEE, PEP, PPP, PPE, EPP, 및 EPE이다. 적당한 고분자량 (≥ 10,000 g/몰)의 중합체 쇄의 경우, ¹³C NMR 실험은 EEP와 PEE, 또는 PPE와 EPP를 구별할 수 없다. 모든 마코비안(Markovian) E/P 공중합체는 서로 동일한 PEE 및 EPP의 몰분획을 갖기 때문에, 균등성 제한이 또한 실행에 선택되었다. 동일한 처리를 PPE 및 EPP에 대해 수행하였다. 상기 두 균등성 제한은 8개의 트라이애드를 6개의 독립 변수로 감소시킨다. 명백성을 이유로, 조성 벡터 f는 여전히 모든 8개의 트라이애드에 의해 표현된다. 균등성 제한은 행렬을 풀 때 내부 제한으로서 실행된다. 행렬 방법에서의 두번째 단계는 스펙트럼 벡터 s를 정의하는 것이다. 통상 이러한 벡터의 원소는 스펙트럼 내의 잘 규정된 적분 영역일 것이다. 결정된 시스템을 보증하기 위해, 적분의 수가 독립 변수들의 수만큼 클 필요가 있다. 세번째 단계는 할당 행렬 M을 결정하는 것이다. 행렬은 각각의 적분 영역 (행)에 대한 각각의 트라이애드 (열)에서의 중심 단량체 단위의 탄소의 기여를 발견함으로써 구축된다. 어느 탄소가 중심 단위에 속하는지를 결정할 때 중합체 성장 방향에 관해 일관되어야 할 필요가 있다. 이러한 할당 행렬의 유용한 성질은 각 행의 합이 행의 기여인자인 트라이애드의 중심 단위 내 탄소의 수와 같아야 한다는 것이다. 이러한 균등성은 용이하게 점검될 수 있고, 따라서 일부 통상적인 데이타 도입 에러를 방지한다.

할당 행렬의 구축 후, 중복성 점검이 수행될 필요가 있다. 바꿔 말하면, 선형적으로 독립적인 열들의 수가 곱(product) 벡터 내의 독립 변수들의 수보다 크거나 이와 동일할 필요가 있다. 행렬의 중복성 테스트가 실패하면, 두번째 단계 및 적분 영역의 재분배로 돌아간 후, 중복성 점검이 통과될 때까지 할당 행렬을 재정의할 필요가 있다.

일반적으로, 열의 수 더하기 추가적인 제한 또는 구속의 수가 행렬 M 내의 행의 수보다 큰 경우, 시스템은 과다하게 결정된다. 이러한 차이가 클수록, 시스템이 더욱 과다하게 결정된다. 시스템이 더욱 과다하게 결정될수록, 행렬 방법이 낮은 신호 대 노이즈 (S/N) 비율 데이타의 적분, 또는 일부 공명의 부분적인 포화로부터 발생할 수 있는 모순된 데이타를 더욱 수정하거나 확인할 수 있다.

최종 단계는 행렬을 푸는 것이다. 이는 마이크로소프트 엑셀에서 솔버(Solver) 기능을 사용하여 용이하게 실행된다. 솔버는 먼저 해 벡터 (여러 트라이애드 사이의 몰 비율)를 추정한 후 반복적으로 추정하여 계산된 곱 벡터와 입력된 곱 벡터 s간 차이의 합을 최소화시킴으로써 작용한다. 또한 솔버는 제한 또는 구속을 명확하게 입력하도록 한다.

1,2 삽입된 프로필렌 조성은 모든 입체규칙적 프로필렌 중심 트라이애드 서열 몰 분획을 합함으로써 계산된다. 2,1 삽입된 프로필렌 조성 (Q)은 모든 Q 중심 트라이애드 서열 몰 분획을 합함으로써 계산된다. 몰％는 몰 분획에 100을 곱함으로써 계산된다. C2 조성은 100에서 P 및 Q 몰％를 뺌으로써 결정된다.

DSC 방법

시차 주사 열량측정법 (DSC)은 반-결정질 중합체의 용융 및 결정화를 알아내는데 사용될 수 있는 통상적인 기술이다. DSC 측정의 일반적인 원리 및 반-결정질 중합체 연구에 DSC의 적용은 표준 교재 (예를 들어, 문헌 [E.A. Turi, ed., Thermal Cheracterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981])에 기재되어 있다. 본 발명의 실행에 사용되는 공중합체들 중 일부는 본질적으로 동일하게 유지되는 T_me 및 공중합체 내 불포화 공단량체의 양이 증가함에 따라 감소되는 T_max를 갖는 DSC 곡선을 특징으로 한다. T_me는 용융이 종료되는 온도를 의미하고, T_max는 피크 용융 온도를 의미한다.

시차 주사 열량측정법 (DSC) 분석은 티에이 인스트루먼츠 인크.(TA Instruments, Inc.)의 모델 Q1000 DSC를 사용하여 결정된다. DSC의 보정은 하기와 같이 수행된다: 우선, 알루미늄 DSC 팬 내에 임의의 샘플 없이 -90℃에서 290℃까지 DSC를 실행함으로써 기준을 얻었다. 이어서 새로운 인듐 샘플 7 밀리그램을, 샘플을 180℃로 가열하고, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 140℃로 냉각시킨 후, 샘플을 1분 동안 140℃에서 등온 유지시킨 다음, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 140℃에서 180℃로 가열하여 분석하였다. 인듐 샘플의 용융열 및 용융 개시 온도를 측정하고, 용융 개시 온도의 경우 156.6℃로부터 0.5℃ 이내이고 용융열의 경우 28.71 J/g으로부터 0.5 J/g 이내인지 점검하였다. 이어서 탈이온수를, DSC 팬 내의 새로운 샘플 소적을 10℃/분의 냉각 속도로 25℃에서 -30℃로 냉각시켜 분석하였다. 샘플을 2분 동안 -30℃에서 등온 유지시키고, 10℃/분의 가열 속도로 30℃로 가열하였다. 용융 개시 온도를 측정하고, 0℃로부터 0.5℃ 이내인지 점검하였다.

폴리프로필렌 샘플을 190℃의 온도에서 박막으로 압착시켰다. 약 5 내지 8 mg의 샘플을 칭량하여 DSC 팬에 넣었다. 팬 상에 뚜껑을 조여 확실히 밀폐된 분위기가 되도록 하였다. 샘플 팬을 DSC 셀에 넣고, 약 100℃/분의 고속으로 용융 온도 약 60℃ 초과의 온도로 가열하였다. 샘플을 이 온도에서 약 3분 동안 유지시켰다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 속도로 -40℃로 냉각시키고, 그 온도에서 3분 동안 등온 유지시켰다. 이후 샘플을 완전히 용융될 때까지 10℃/분의 속도로 가열하였다. 얻어진 엔탈피 곡선을 피크 용융 온도, 개시 및 피크 결정화 온도, 용융열 및 결정화열, T_me 및 임의의 다른 관심있는 DSC 분석을 위해 분석하였다.

인스트론 코포레이션(Instron Corporation, 미국 마이애미주 노르우드 소재)으로부터 입수한 100 N 하중 셀이 장착된 인스트론 (모델 5564)을 사용하여 기계적 시험을 수행하였다. 이 기기를 하기 기재된 인장 시험 및 50％ 히스테리시스(hysteresis) 시험에 사용하였다.

스큐니스 지수

스큐니스 지수는 온도-상승 용출 분별 (TREF)로부터 얻어진 데이타로부터 계산된다. 데이타는 용출 온도의 함수로서 중량 분율의 표준화된 플롯으로서 표현된다. 분리 메카니즘은 결정화가능한 성분 (에틸렌)의 몰 함량이 용출 온도를 결정하는 주요 인자인 에틸렌 공중합체의 경우와 유사하다. 프로필렌의 공중합체의 경우, 용출 온도를 주로 결정하는 것은 이소택틱 프로필렌 단위의 몰 함량이다.

메탈로센 곡선의 형태는 공단량체의 고유한 랜덤 혼입으로부터 야기된다. 곡선 형태의 두드러진 특징은 더 높은 용출 온도에서의 곡선의 예리함 또는 가파름과 비교되는 더 낮은 용출 온도에서의 꼬리부(tailing)이다. 이러한 유형의 비대칭성을 반영하는 통계가 스큐니스이다. 하기 방정식은 이러한 비대칭성의 척도로서 스큐니스 지수 S_ix를 수학적으로 나타낸다.

값 T_max는 TREF 곡선에서 50 내지 90℃에서 용출되는 최대 중량 분율의 온도로서 정의된다. T_i 및 w_i는 각각 TREF 분포에서 임의적인 i^th 분획물의 용출 온도 및 중량 분율이다. 분포는 30℃ 초과에서 용출되는 곡선의 전체 면적에 관하여 표준화되었다 (w_i의 합은 100％와 같다). 따라서, 지수는 단지 결정화된 중합체의 형태만을 반영한다. 임의의 결정화되지 않은 중합체 (30℃ 이하에서 여전히 용액으로 있는 중합체)는 상기 방정식에 나타낸 계산으로부터 생략되었다.

겔 침투 크로마토그래피

중합체의 분자량 분포는 4개의 선형 혼합층 컬럼 (폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) (20 마이크로미터 입자 크기))이 장착된 폴리머 래보러토리즈 PL-GPC-220 고온 크로마토그래피 장치 상에서 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 결정된다. 오븐 온도는 160℃이며, 이때 오토샘플러 고온 대역은 160℃, 온난 대역은 145℃이다. 용매는 200 ppm 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 유속은 1.0 mL/분이고, 주입량은 100 μL이다. 샘플을 서서히 혼합하면서 160℃에서 2.5시간 동안 200 ppm 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 질소 퍼징된 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 용해시켜, 약 0.2 중량％ 샘플 용액을 주입용으로 제조한다.

분자량 분포는 10개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준 (폴리머 래보러토리즈, 580 내지 7,500,000 g/mol의 EasiCal PS1)을 이들의 용출액과 함께 사용하여 추정된다. 당량 폴리프로필렌 분자량은 마크-호윈크(Mark-Houwink) 방정식 {N} = KM^a (식 중, K_pp = 1.90E-04, a_pp = 0.725 및 K_ps = 1.26E-04, a_ps = 0.702임)에서 (문헌 [Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)]에 기재된 바와 같은) 폴리프로필렌 및 (문헌 [E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)]에 기재된 바와 같은) 폴리스티렌에 대해 적절한 마그-호윈크 계수를 사용하여 결정된다.

본 발명의 멜트블로운 패브릭은 100％ PBPE로 제조될 수 있거나 또는 다른 중합체와 블렌딩되어 패브릭 제조에 사용되는 섬유를 형성할 수 있다. 이러한 PBPE와 블렌딩되기에 적합한 중합체는 여러 공급처에서 시판되고 있으며, 다른 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 중합체 (예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), ULDPE, 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), LLDPE, HDPE, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 그래프트-개질된 에틸렌 중합체, 에틸렌-스티렌 혼성중합체 (ESI), 에틸렌 비닐 아세테이트 혼성중합체, 에틸렌 아크릴산 혼성중합체, 에틸렌 에틸 아세테이트 혼성중합체, 에틸렌 메타크릴산 혼성중합체 및 에틸렌 메타크릴산 이오노머 등), 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 통상적인 폴리프로필렌 (예를 들어, 단독중합체 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체 및 랜덤 블록 폴리프로필렌 혼성중합체 등), 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리락트산 혼성중합체, 열가소성 블록 중합체 (예를 들어, 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌 부타디엔 스티렌 트리블록 공중합체 및 스티렌 에틸렌-부틸렌 스티렌 트리블록 공중합체 등), 폴리에테르 블록 공중합체 (예를 들어, PEBAX), 코폴리에스테르 중합체, 폴리에스테르/폴리에테르 블록 중합체 (예를 들어, HYTEL), 에틸렌 일산화탄소 혼성중합체 (예를 들어, 에틸렌/일산화탄소 (ECO), 공중합체, 에틸렌/아크릴산/일산화탄소 (EAACO) 삼원중합체, 에틸렌/메타크릴산/일산화탄소 (EMAACO) 삼원중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 (EVACO) 삼원중합체 및 스티렌/일산화탄소 (SCO)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 염소화 폴리에틸렌 등, 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 멜트블로운 패브릭을 제조하는데 사용되는 PBPE (또는 PBPE의 블렌드)가 1종 이상의 다른 중합체와 블렌딩되는 경우, PBPE(들)은 바람직하게는 블렌드 총 중량의 약 90 중량％ 이상, 더 바람직하게는 약 92 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 94 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 96 중량％ 이상을 차지한다.

또한, 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이 다른 첨가제도 첨가될 수 있음을 용이하게 인식해야 한다. 이러한 첨가제의 예로는 항산화제, UV 광 안정화제, 열 안정화제, 슬립제, 안료 또는 착색제, 가공보조제 (예컨대 플루오로중합체), 가교 촉매, 난연제, 충전제, 발포제 등이 포함된다.

멜트블로운 패브릭 제조에 사용되는 PBPE가 약 9 중량％ 초과의 에틸렌을 함유할 경우, 상기 패브릭이 수집 드럼 또는 벨트에 접착되는 경향이 있어 제거하기 어렵다는 것을 관찰하였기 때문에, 슬립제 또는 대전방지제가 특히 유익할 수 있다. 통상적인 슬립제는 올레익아미드, 에룩아미드 또는 스테아릭아미드를 포함하고, 통상적인 대전방지제는 글리세롤 모노 스테아레이트 (GMS)이다.

멜트블로운 패브릭은 당업계에 공지된 임의의 방식으로 제조될 수 있다. 통상적인 공정은 엑손 단일-열 유형 라인, 다열 바이액스-파이버필름(Biax-Fiberfilm) 및 힐즈(Hills)형 라인을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 부직 공정의 설명은 각 회사의 각 분야 및 공개문헌, 예컨대 [The Nonwovens Handbook, Association of Nonwovens Fabrics Industry, Cary NC and Principles of Nonwovens, INDA, Cary NC]에 기재되어 있다. 미국 특허 제3,849,241호도 적합한 멜트블로운 공정을 기재하고 있다. 이들 참고문헌은 본원에 참고로 포함된다.

본 발명의 멜트블로운 패브릭은 신장 (신장률(％)로 나타냄)이 20 내지 675％인 경우 인장 강도 (F_MD)가 약 [-0.00143×신장률(％)+0.823] 초과일 것이고, 신장률이 폭 1인치 당 675％ 이상인 경우 (20 gsm으로 표준화됨) 약 0.1 lb 초과일 것이다.

인장 강도는 20 gsm으로 표준화된 기준에서의 피크힘이다. 이는 하기 방정식에 따라 계산된다:

식 중, F_피크, _MD는 3 인치 간격을 갖는 라인 접촉 그립에 의해 그립핑된 기계 방향에 평행한 폭 1인치 × 길이 6인치의 스트립 절단물에 대해 측정된 피크힘이다. 샘플을 분 당 10인치의 속도로 파단되도록 잡아당긴다. 얻어진 F_MD는 폭 1인치 당 파운드로 측정된다. 기초 중량은 평방미터 당 그램으로 측정된 부직물의 기초 중량이다. 기초 중량은 각 시편에 대해 분석 저울 상에서 폭 1인치 × 길이 6인치 샘플 스트립을 칭량하여 평방미터 당 그램으로 전환함으로써 측정된다. 엣지로부터의 샘플링 및 웹에 존재하는 결점을 방지하도록 주의해야 한다. 결점은 구멍, 비균일 구역 및 섬유 뭉침을 포함한다.

더 바람직하게 본 발명의 멜트블로운 패브릭은 20 내지 675％ 변형의 신장률에 대해 (20 gsm으로 표준화된) 폭 1인치 당 [-0.00143×신장률(％)+1] 초과, 더욱 더 바람직하게는 [-0.00143×신장률(％)+1.2] 초과의 인장 강도를 가질 것이다.

식 중, L₀은 3인치의 초기 길이이고, L_피크힘은 F_피크, _MD에서의 변형률에 상응하는 길이이다. 변형률은 샘플 길이의 변화율로 정의된다.

식 중, L은 샘플 길이이다.

본 발명의 멜트블로운 패브릭은 또한 50％ 히스테리시스 시험으로 측정시 바람직하게는 약 35％ 이하 또는 더 바람직하게는 약 12％ 이하의 순간 변형률(immediate set)을 갖는다. 50％ 히스테리시스 시험은 하기와 같이 수행된다: 폭 1인치 × 길이 6인치의 스트립을 3 인치 간격을 갖는 라인 접촉 그립에 의해 그립핑된 기계 방향에 평행하게 절단하였다. 샘플을 분 당 10인치의 속도로 50％ 변형의 변형률로 잡아당겼다. 이어서 크로스헤드를 즉시 동일한 속도로 0％ 변형률까지 회복시켰다. 이어서 크로스헤드를 즉시 동일한 속도로 양의 인장 강도가 측정될 때까지 다시 연신시켰다. 이 순간이 영구 변형률(permanent set)로서 정의된다. 양력의 개시에 상응하는 변형률이 순간 변형률로서 여겨진다.

또한, 본 발명의 멜트블로운 패브릭은 50％ 히스테리시스 시험으로 측정시 바람직하게는 약 0％ 이상 또는 더 바람직하게는 약 20％ 이상의 보유 하중을 갖는다. 보유 하중은 수축 동안 30％ 변형률에서의 힘을 제1 연신 동안 30％ 변형률에서의 힘으로 나누어 측정된다. 보유 하중은 여기에 100％를 곱한 비율로서 여겨진다.

히드로헤드

히드로헤드는 EDANA 시험 방법: WSP 80.6(05)/에 따라 측정된다. 시험 방법은 침투 유체에 대한 배리어로서 사용하도록 의도된 부직포에 적용한다. 정수압 시험은 변하는 정수 헤드 압력 하에서 물 침투에 대한 부직포의 내성을 측정한다.

부직포는 탑재되어 시험 헤드 저장부 상에 덮개를 형성한다. 시편은 부직포의 외면 상에 누수가 나타날 때까지 표준화된 수압 및 일정한 속도에 적용된다. 정수압 시험에 대한 시험 결과는 시편 상의 3개 별개 구역에 첫번째 액적이 나타나는 지점에서 측정된다. 결과는 cm/분 또는 mbar/분으로 기록된다.

바람직한 멜트블로운 부직포는 25 gsm 기초 중량의 경우 10, 바람직하게는 20 내지 80 cm H₂0/분의 히드로헤드 성능을 가질 것이다. 기초 중량이 높을수록 더 높은 히드로헤드 성능을 달성할 수 있다.

라미네이트 구조물

다수의 응용에서, 본 발명의 것과 같은 멜트블로운 패브릭은, 멜트블로운 패브릭을 함께 결합된 1종 이상의 추가의 패브릭층과 조합함으로써 개선될 수 있다. 이러한 구조물은 종종 각종 층을 지칭하는 문자, 예컨대 스펀본드층 및 멜트블로운층으로 이루어진 2개의 층 구조물의 경우 SM, 3층 구조물의 경우 SMS, 또는 더 총칭적으로 SM_xS 구조물 (x는 멜트블로운층의 개수임)로 분류된다. 라미네이트 구조물, 특히 상기 멜트블로운층을 포함하는 라미네이트 구조물이 본 발명의 또다른 양태이다.

본 발명의 부직 라미네이트는 2개 이상의 부직층을 포함한다. 1개 이상의 부직층은 멜트블로운 공정을 사용하여 제조되고 1개 이상의 부직층은 스펀본드 공정을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 본 발명의 부직 라미네이트는 전체 구조물의 연성과 층간 결합 강도의 조합을 특징으로 할 것이다.

굴곡 모듈러스는 ASTM D 5732-95에 의해 결정된다. 본 발명의 바람직한 부직 라미네이트는 20 gsm의 표준화된 기초 중량의 경우 0.06 mN·cm 미만, 더 바람직하게는 0.04 mN·cm 미만, 가장 바람직하게는 0.03 mN·cm 미만의 전체 표준화된 굴곡 모듈러스 (E_굴곡, _MD _,20 _gsm)를 가질 것이다. 이는 하기 식에 따라 계산된다:

식 중, E_굴곡, _MD는 측정된 굴곡 모듈러스로서의 굴곡 모듈러스이고, 기초 중량은 평방미터 당 그램으로 측정된 패브릭의 기초 중량이다.

바람직한 부직 라미네이트는 또한 약 2 N/5cm 초과, 더 바람직하게는 약 2.5 N/5cm 초과, 가장 바람직하게는 3 N/5cm 초과의 부직층간 박리 강도를 나타낼 것이다. 박리 강도는 폭 5 cm를 갖는 시편을 사용하여 2개 이상의 기재를 서로 박리시키는데 필요한 최대 힘 (N)에 의해 결정된다.

2개의 부직층은 전체 굴곡 모듈러스가 약 0.005 N·mm 이하이고 부직층간 박리 강도가 약 2 N/5cm 이상인 부직 라미네이트 구조물을 형성할 수 있는 임의의 중합체 또는 중합체 블렌드로 제조될 수 있다. 일반적으로 1개 이상의 부직층이 멜트블로운층인 것이 바람직하며, 상기 기재된 멜트블로운 부직포가 특히 바람직하다. 이러한 신규 라미네이트에 적합할 수 있는 다른 멜트블로운 패브릭은 US 2005/0106978 및 WO 2005/052052에 기재된 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

일반적으로 1개 이상의 층이 스펀본드층이고 이러한 스펀본드층은 폴리에틸렌 재료를 포함하는 섬유로 제조된 것이 바람직하다. 섬유는 모노필라멘트 또는 이성분 섬유일 수 있다. 이성분 섬유는 쉬쓰-코어, 사이드 바이 사이드(side by side), 및 아일랜드 인 더 시(islands in the sea) 배열을 비롯한 모든 공지된 배열을 포함한다. 쉬쓰-코어 섬유가 바람직한 이성분 섬유 배열이다.

스펀본드 섬유는 임의의 적합한 재료로 제조될 수 있다. 특정 실시양태는 프로필렌 기재 중합체, 프로필렌 기재 중합체 함유 블렌드, 에틸렌 기재 중합체, 에틸렌 기재 중합체 함유 블렌드, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 종종, 개선된 연성이 요구된다. 이러한 요구를 충족시키는 실시양태는 최근에 출원된 미국 특허출원 11/083891 및 11/068098 (둘 다 또는 둘 중 하나는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 스펀본드 패브릭, 및 특히 폴리에틸렌 재료가 섬유 표면의 일부분 이상을 차지하는 폴리에틸렌 재료를 포함하는 스펀본드 섬유를 포함한다. "폴리에틸렌 재료"는 50 몰％ 초과의 에틸렌을 포함하는 임의의 중합체를 포함하는 것을 의미한다. 다수의 경우에서, 중합체는 알파-올레핀 공중합체를 포함할 것이며, 통상적으로 공중합체는 C₃-C₂₀ 알파-올레핀일 것이다. 헥센 및 옥텐이 바람직한 공중합체이다. 폴리에틸렌 재료는 당업계에 공지된 임의의 유형의 반응기 또는 반응기 배열을 사용하여 기상, 용액상 또는 슬러리 중합 또는 이들의 임의의 조합을 통해 제조될 수 있다.

"폴리에틸렌 재료"는 당업계에 공지된 다수 유형의 재료, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 이러한 재료를 함유하는 블렌드를 포함한다. 본 발명의 스펀본드 재료에 사용하기에 특히 유용한 폴리에틸렌 재료는 LLDPE 재료이다. 이는 미국 특허 제5,272,236호, 동 제5,278,272호, 동 제5,582,923호 및 동 제5,733,155호에 추가로 정의된, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체; 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 것과 같은, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체 조성물; 미국 특허 제4,076,698호에 개시된 방법에 따라 제조된 것과 같은, 균일하게 분지화된 균일하게 분지화된 에틸렌 중합체; 및/또는 이들의 블렌드 (예컨대 미국 특허 제3,914,342호 또는 미국 특허 제5,854,045호)에 개시된 것과 같음)을 포함한다. 상기 참고문헌 각각은 본원에 참고로 포함된다.

바람직한 라미네이트 구조물은 25 gsm 기초 중량의 경우 100, 바람직하게는 200 내지 800 mm H₂O의 히드로헤드 성능을 가질 수 있다. 기초 중량이 높을수록 더 높은 히드로헤드 성능을 달성할 수 있다.

추가 측정 방법

달리 나타내지 않는 한, 본 출원에서 논의된 재료를 특징화하는데 하기 분석 기술이 사용된다.

밀도 방법

쿠폰 샘플 (1인치×1인치×0.125인치)을 ASTM D4703-00에 따라 190℃에서 압축 성형하고, 절차 B를 사용하여 냉각시켰다. 샘플이 40 내지 50℃로 냉각되었을 때 제거하였다. 샘플이 23℃에 도달하였을 때 오하우스 AP210 저울 (오하우스 코포레이션(Ohaus Corporation), 미국 뉴저지주 파인 브룩 소재)을 사용하여 건조 중량 및 이소프로판올 중의 중량을 측정하였다. ASTM D792 절차 B에 규정된 바와 같이 밀도를 계산하였다.

인장 시험

폭 1인치 × 길이 6인치의 스트립을 3 인치 간격을 갖는 라인 접촉 그립에 의해 그립핑된 기계 방향에 평행하게 절단하였다. 평평한 그립 면을 고무로 코팅하였다. 미끄러짐을 방지하도록 압력을 조정하였다 (통상 50-100 psi). 크로스헤드를 시편이 파괴될 때까지 분 당 10인치로 증가시켰다. 크로스헤드 변위를 3인치로 나누고 100을 곱하여 변형률을 계산하였다. 하중은 폭 1인치 당 파운드 힘과 동일하였다.

인장 강도는 하기 방정식에 따라 정의된다:

식 중, F_피크, _MD는 상기 방법에 따라 측정된 피크힘이고, 기초 중량은 평방미터 당 그램으로 측정된 부직물의 기초 중량이다.

신장률은 하기 방정식에 따라 정의된다:

식 중, L₀은 3인치의 초기 길이이고, L_피크힘은 F_피크, _MD에서의 변형률에 상응하는 길이이다.

주사 전자 현미경

주사 전자 현미경용 샘플을 알루미늄 샘플 스테이지 상에 카본 블랙 충전된 테이프 및 구리 테이프로 탑재시켰다. 이어서, 탑재된 샘플을 아르곤 기체 공급기 및 진공 펌프가 장치된 스트럭쳐 프로브 인코포레이티드(Structure Probe Incorporated) (미국 메사추세츠주 웨스트 체스터 소재)로부터의 SPI-모듈 스퍼터 코터(SPI-Module Sputter Coater)(모델 번호 11430)를 사용하여 금 100-200 Å으로 코팅하였다.

이어서, 금 코팅된 샘플을 전계 효과 총(field effect gun)이 장착되어 있고 히타찌 아메리카, 리미티드(Hitachi America, Ltd.) (미국 일리노이주 샤움버그 소재)가 공급하는 히타찌 4100 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 샘플을 2차 전자 영상화 모드를 사용하여 관찰하고, 3-5 kV의 가속 전압을 사용하여 측정하고, 디지탈 영상 캡쳐링 시스템을 사용하여 수집하였다.

섬유 직경을 3개 이상의 상이한 위치에서 패브릭의 영상을 획득하여 측정하였다. 15개 이상의 섬유 직경의 직경을 이미지프로 익스프레스(ImagePro Express) 영상 분석 소프트웨어 (미디어 사이버네틱스(Media Cybernetic), 미국 메릴랜드주 실버 스프링 소재)를 사용하여 영상으로부터 측정하였다. 동일한 섬유를 1회 넘게 측정하지 않고 "연결된" 또는 "로핑된" 필라멘트 (섬유 축을 따라 광범위하게 결합된 섬유)의 측정을 포함하지 않도록 주의를 기울였다. 이어서, 섬유 직경의 평균 및 표준편차를 계산하였다.

특정 실시양태

방사 조건의 효과를 25-38 MFR을 갖는 중합체에 대해 조사하였다. 처리량 및 테이크-오프 속도를 제어하여 달성된 신장 응력은 섬유에서 응력-유도된 결정의 양 및 그 결과 생성된 기계적 특성을 결정한다. 1000 초과의 연신으로 달성된 높은 신장 응력은 더 높은 결정도 및 그 결과 더 경질의 섬유를 생성한다. 더 높은 탄성도는 더 낮은 결정도 또는 1000 미만의 연신에서 보존되었다. 더 탄성인 섬유의 경우, 매우 낮은 결정도 또는 500 미만의 연신이 바람직하였다. 탄성도가 유지되었다는 것을 증명하기 위해, 인장 히스테리시스 거동을 측정하였다.

사용된 상이한 수지를 하기 표 1 및 2에 제공하였다. 프로필렌-에틸렌 수지 A, B, C 및 D를 합성하는데 사용된 공정 조건을 하기 표 1에 나타내었다.

수지의 특성을 하기 표 2에 나열하였다.

밀도를 ASTM D-792에 따라 측정하였다. 에틸렌 함량을 상기 기재된 NMR 방법을 사용하여 측정하였다. 분자량 분포 (MWD)를 상기 기재된 GPC 방법을 사용하여 측정하였다. 용융 유속 (MFR)을 ASTM D-1238, 조건 L (2.16 kg, 230℃)에 따라 측정하였다.

4.5 내지 12.0 중량％ 에틸렌을 포함하는 프로필렌-에틸렌 공중합체를 사용하였다. 비교를 위해, 에틸렌-옥텐 공중합체 및 폴리프로필렌 단독중합체를 또한 사용하였다. 프로필렌-에틸렌 중합체의 용융 유속 (MFR)은 25 내지 1145 g/10분이었다. 에틸렌 기재 수지 K 및 L의 용융 지수 (MI)는 각각 150 및 500 g/10분이었다.

본 발명의 실시예 및 비교예를 바이액스-파이버필름 멜트블로운 라인 (미국 위스콘신주 그린빌 소재)을 사용하여 각종 조건으로 제조하였다. 방사구는 128개의 홀 (64개의 방사구 2열)을 가졌고, 이들 각각의 직경은 0.014인치이었다. 1인치 압출기의 경우 길이 대 직경의 비 (L/D)는 20이었다. 압출기 선택 및 다이 선택 외에, 주된 변수는 용융 온도, 기압, 기온, 펌프 속도, 수집기 드럼 속도, 다이와 수집기 사이의 거리 (DCD)에 의해 제어되는 처리량 (그램/홀/분 또는 ghm)이었다. 선택된 본 발명의 실시예 및 비교예를 힐즈형 멜트블로운 라인 상에서 제조하였다.

본 발명의 실시예 및 비교예를 제조하는데 사용된 조건을 하기 표 3, 4 및 5에 나타내었다. 상기 기재된 변수를 조정하여, 섬유 직경, 기초 중량 및 자가-결합 정도를 제어하였다. 숫자 및 하이픈 표시만을 갖는 샘플 (즉, 1-1 내지 6-4 및 7-1 내지 9-1)은 본 발명의 실시예에고, 문자 "c"로 끝나는 표시를 갖는 샘플 (즉, 1-1c 내지 3-3c)은 비교예이다.

히드록실아민 마스터배치 수준의 효과를 알아내기 위해 사용되는 패브릭 샘플을 제조하였다. 이들을 하기 표 4에 기재하였다.

힐즈형 라인 상에서 제조된 패브릭의 추가 실시예를 하기 표 5에 기재하였다. 이러한 신규 패브릭의 히드로헤드 성능은 추가의 바람직한 결합 성능을 부여하면서 통상적인 hPP 기재 패브릭에 필적한다는 것을 주목하여야 한다.

상기 표에 기재된 패브릭의 신장률에 대한 굴곡 모듈러스를 플롯팅함으로써 (도 1), 본 발명의 섬유와 비교예의 구별이 뚜렷해졌다. 본 발명의 섬유는 비교예에 비해 더 높은 신장률 (약 75％ 초과) 및 더 낮은 표준화된 모듈러스 (20 gsm에서 0.6 mN·cm 미만)의 영역을 나타낸다. 기능적으로, 이러한 거동은 더 우수한 드레이프성 (더 낮은 굴곡 모듈러스)을 나타낼 수 있는 섬유 및 더 큰 연신도 (더 높은 파단신장률)를 가질 수 있는 섬유로 나타난다.

도 2는 파단신장률에 대해 플롯팅된 표준화된 피크힘을 나타낸다. 비교예에 비해, 본 발명의 샘플은 하기 식으로 기재되는 더 높은 피크힘 및 신장률의 영역을 차지한다:

a. 신장률이 20 내지 675％ 변형률인 경우 F_MD ≥ [-0.00143×신장률(％)+0.823]

b. 신장률이 675％ 변형률 이상인 경우 F_MD ≥ 0.1 lb.

도 1의 결과와 조합된 이러한 결과는 본 발명의 실시예가 신규하고 하기 특성의 바람직한 조합을 나타냄을 증명한다: 더 우수한 드레이프성 (더 낮은 굴곡 모듈러스), 더 높은 연신도 (피크힘에서 더 높은 신장률), 및 더 높은 강도 (더 높은 표준화된 피크힘).

엘라스토머성 거동의 다양한 양태가 존재한다. 도 3은 본 발명의 실시예의 신장률에 대해 플롯팅된 변형률을 나타낸다. 본 발명의 PBP 기재 패브릭은 약 50％ 변형률 미만의 변형률을 나타낸다. 더 탄성인 성능을 위해, PBE 기재 패브릭의 선택은 약 15％ 미만의 더 바람직한 변형률을 나타낸다. 이러한 방식으로 선택된 본 발명의 실시예는 엘라스토머성 거동의 한 양태인 더 낮은 변형률을 갖는 것으로 나타난다. 비교예인 hPP 실시예는 50％ 변형률 미만의 파단신장률을 나타냈기 때문에 이 시험에서 존속할 수 없었다.

엘라스토머성 거동의 다른 양태는 수축력이다. 보유 하중이 수축력의 척도이다. 더 높은 보유 하중은 소정의 연신력에 대한 더 높은 수축력에 상응하였다. 도 4는 신장률에 대해 플롯팅된 MD 보유 하중을 나타낸다. PBP 기재 패브릭은 0％ 이상의 보유 하중을 갖는 것으로 나타났다. PBE 기재 패브릭은 약 15％ 초과의 보유 하중을 갖는 것으로 나타났다. 이들 단독 또는 다른 성분과 조합된 응용에서, PBE 기재 패브릭은 더 큰 수축력을 갖는 것으로 나타났다. 이러한 거동은 개선된 정합성 및 안락함에 필요한 더 큰 "유지력(holding power)"으로 해석된다. 다수의 탄성 응용에서, 더 높은 유지력은 한 사물을 다른 것에 고정시키는 더 큰 기계적 능력에 바람직하다.

상기 논의된 인장 및 탄성 특성을 하기 표 6에 요약하였다.

기재된 발견을 기초로, 본 발명의 섬유에 대한 바람직한 범위를 하기 표 7에 기재하였다.

본 발명의 패브릭에 대한 바람직한 범위
	연신성	탄성
에틸렌 (중량％)	5 초과 내지 10	10 내지 17
30 gsm 미만에서의 굴곡 모듈러스 (mN·cm)	약 0.6 미만	약 0.3 미만
신장률 (％)	약 20％ 초과	약 350％ 초과
인장 강도 (20 gsm에서 lbs/폭 1인치)	신장률이 20 내지 675％인 경우 F_MD ≥ [-0.00143×신장률(％)+0.823] 신장률이 675％ 이상인 경우 F_MD ≥ 0.1 lb
변형률 (50％ 히스테리시스 시험)	약 50％ 미만	약 15％ 미만
30％에서의 보유 하중 (50％ 히스테리시스 시험)	0％ 이상	약 15％ 초과

SMxS 라미네이트 구조물 ('S'는 스펀본드층을 지칭하고, 'M'은 멜트블로운층을 지칭하며, 'x'는 멜트블로운층의 개수를 지칭함)을 제조하기 위해 상기 표 5에서 선택된 멜트블로운 패브릭을 선택하였다. 이들을 라이펜하우저(Reifenhauser)의 라이코필(Reicofil) 3 기술로 제조된 각종 20 gsm 스펀본드 패브릭 (하기 표 8)과 조합하고, 각종 재료 (hPP, PE 및 비코(bico))에 대한 추천 온도에서 캘린더 롤로 포인트 결합하여 (21％ 결합 면적), SMS 및 SS 라미네이트를 제조하였다 (하기 표 9 및 10).

스펀본드 부직포
명칭	조성물	유형	기초 중량 (gsm)
12-18	P	hPP	20
12-19	S	hPP	20
12-20	41/59 J/P	프로필렌-에틸렌 / hPP 블렌드	20
12-21	Q	폴리에틸렌	20
12-22	R	폴리에틸렌	20
12-23	70/30 P/Q (코어/쉬쓰)	hPP /폴리에틸렌 (코어/쉬쓰)	20

모든 경우에서, 실시예 11-19의 멜트블로운 패브릭으로 제조된 본 발명의 라미네이트는 최저 또는 최저와 동일한 굴곡 모듈러스를 가졌다. 이는 바람직한 조성 범위의 멜트블로운 패브릭의 저 모듈러스가 신규 라미네이트를 생성함을 증명한다. 저 모듈러는 최종 용도에서 연성 및 더 우수한 드레이프성으로 해석된다.

기계 방향 (MD)에 평행한 5 cm 폭 스트립을 절단하고 180° T-박리 기하구조로 인스트론(Instron)에서 100 mm/분으로 박리시킨 이들 라미네이트의 박리 강도의 측정은 멜트블로운 패브릭 11-19로 제조된 라미네이트가 일관되게 최고 박리 강도를 나타냄을 보여주었다 (도 6). 박리 강도를 폭 5 cm 당 뉴톤(Newton)으로 기록하였다.

상세하게 관찰할 경우, 이러한 결과는 특히 놀랍다. 첫째, 멜트블로운 패브릭 11-19로 제조된 SMS 구조물은 이들에 대한 스펀본드 패브릭의 박리 강도를 능가한다 (표 9 및 10에서의 "대조군"은 멜트블로운층을 갖지 않는 것으로 나타낸 2개의 스펀본드층임). 둘째, 멜트블로운 패브릭 11-19로 제조된 SMS 구조물은 hPP 멜트블로운층 (11-18c, 11-04c 또는 11-07c)에 대한 hPP 스펀본드 패브릭 (12-18 및 12-19)의 박리 강도를 능가한다. 통상적으로, 비유사 재료의 결합이 더 약하다. 그 결과, 멜트블로운 실시예 11-19로 제조된 라미네이트는 예상치 못하게 높은 결합 강도를 나타낸다. 마지막으로, 하나 이상의 스펀본드가 폴리에틸렌 기재 중합체를 포함할 경우 (12-21, 12-22 및 12-23), 박리 강도는 대조군 멜트블로운 뿐만 아니라 hPP 기재 멜트블로운 (11-18c, 11-04c 또는 11-07c)을 포함하는 라미네이트를 능가한다. 이는 바람직한 멜트블로운 조성물의 개선된 특징 및 또한 이들을 포함하는 신규 라미네이트를 나타낸다.

Claims

하기 식에 기재된, 20 gsm 기초 중량에 대해 표준화된 폭 1인치 당 MD 피크 인장력 (F_MD)을 갖고

a. 신장률이 20 내지 675％인 경우 F_MD ≥ [-0.00143×신장률(％)+0.823]

b. 신장률이 675％ 이상인 경우 F_MD ≥ 0.1 lb,

프로필렌으로부터 유래된 단위 약 50 중량％ 이상 및 프로필렌 이외의 공단량체로부터 유래된 단위 약 5 중량％ 이상을 갖는 1종 이상의 공중합체를 포함하는 멜트블로운 패브릭(meltblown fabric).
제1항에 있어서, 1종 이상의 공중합체가 약 14.6 및 약 15.7 ppm에서 위치-에러(regio-error)에 상응하는, 거의 동일한 세기의 ¹³C NMR 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 멜트블로운 패브릭.
제1항에 있어서, 공단량체가 3 내지 20 중량％의 에틸렌을 포함하는 것인 멜트블로운 패브릭.
제1항에 있어서, 공단량체가 9 내지 20 중량％의 에틸렌을 포함하는 것인 멜트블로운 패브릭.
제1항에 있어서, 공중합체의 MFR이 25 내지 5000인 멜트블로운 패브릭.
제1항에 있어서, 공중합체가 화학적으로 유도된 쇄 절단 처리되고, 50 내지 5000의 MFR을 갖는 것인 멜트블로운 패브릭.
제6항에 있어서, 쇄 절단이 압출 전에 조성물을 자유 라디칼 개시제와 조합하여 야기되는 것인 멜트블로운 패브릭.
제7항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 퍼옥시드 유형인 멜트블로운 패브릭.
제7항에 있어서, 유동 개질제(rheology modifier)가 비-퍼옥시드 유형인 멜트블로운 패브릭.
제9항에 있어서, 비-퍼옥시드 유형 유동 개질제가 히드록실 아민 에스테르인 멜트블로운 패브릭.
제6항에 있어서, 쇄 절단이 조성물을 1종 이상의 퍼옥시드 유형 및 1종의 비-퍼옥시드 유형의 자유 라디칼 개시제와 조합하여 야기되는 것인 멜트블로운 패브릭.
제1항에 있어서, 평균 섬유 직경이 10 마이크로미터 미만인 멜트블로운 패브릭.
제1항에 있어서, 순간 변형률(immediate set)이 50％ 1 사이클 시험으로 측정시 약 50％ 이하인 멜트블로운 패브릭.
제1항에 있어서, 보유 하중이 75％ 1 사이클 시험으로 측정시 약 0％ 이상인 멜트블로운 패브릭.
제1항에 있어서, 보유 하중이 75％ 1 사이클 시험으로 측정시 약 15％ 이상인 멜트블로운 패브릭.
제1항에 있어서, 약 10 중량％ 미만의 hPP 및/또는 RCP를 포함하는 멜트블로운 패브릭.
제1항에 있어서, 약 8 중량％ 미만의 hPP 및/또는 RCP를 포함하는 멜트블로운 패브릭.
제1항에 있어서, 약 6 중량％ 미만의 hPP 및/또는 RCP를 포함하는 멜트블로 운 패브릭.
제1항에 있어서, 약 4 중량％ 미만의 hPP 및/또는 RCP를 포함하는 멜트블로운 패브릭.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 멜트블로운 부직층 및 1개 이상의 스펀본드 부직층을 포함하는 부직 라미네이트(nonwoven laminate).
제20항에 있어서, 스펀본드층이, 폴리에틸렌 기재 재료가 섬유 표면의 일부분 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 섬유를 포함하는 것인 부직 라미네이트.
제20항에 있어서, 스펀본드층이 이성분 섬유를 포함하는 것인 부직 라미네이트.
제22항에 있어서, 이성분 섬유가 쉬쓰-코어(sheath-core) 배열로 존재하는 것인 부직 라미네이트.
제23항에 있어서, 스펀본드층이 모노필라멘트 섬유를 포함하는 것인 부직 라미네이트.
제24항에 있어서, 스펀본드층이 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀을 포함하는 것인 부직 라미네이트.
2개 이상의 부직층을 포함하고, ASTM D 5732-95에 따른 전체 굴곡 모듈러스가 0.005 Nmm 이하이고, 부직층간 박리 강도가 2 N/5 cm 초과이며, 상기 1개 이상의 부직층이 프로필렌으로부터 유래된 단위 약 50 중량％ 이상을 갖는 1종 이상의 중합체를 포함하는 섬유를 포함하는 것인 부직 라미네이트 구조물.
제26항에 있어서, 25 gsm의 기초 중량에 대해 표준화된 약 200 mm H₂O 초과의 히드로헤드(hydrohead) 거동을 갖는 것을 추가 특징으로 하는 부직 라미네이트 구조물.
제26항에 있어서, 2개 이상의 부직층이 1개 이상의 멜트블로운층 및 1개 이상의 스펀본드층을 포함하는 것인 부직 라미네이트 구조물.
제28항에 있어서, 1개 이상의 추가 멜트블로운 또는 스펀본드층을 더 포함하는 부직 라미네이트 구조물.
제26항에 있어서, 1개 이상의 부직층이 1개 이상의 하기 특성:

a. 50％ 미만의 결정도;

b. 50 kpsi 미만의 굴곡 모듈러스;

c. 약 140℃ 미만의 융점; 및/또는 80 J/g 미만의 용융열

을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌 기재 중합체를 포함하는 멜트블로운 섬유를 포함하는 멜트블로운 부직층인 부직 라미네이트 구조물.
제30항에 있어서, 멜트블로운 섬유가 프로필렌과 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 공중합체를 포함하는 것을 추가 특징으로 하는 부직 라미네이트 구조물.
제31항에 있어서, 알파-올레핀이 에틸렌인 멜트블로운 부직층.
제30항에 있어서, 프로필렌 기재 중합체가 약 14.6 및 약 15.7 ppm에서 위치-에러에 상응하는, 거의 동일한 세기의 ¹³C NMR 피크를 갖는 것을 추가 특징으로 하는 부직 라미네이트 구조물.
제30항에 있어서, 프로필렌 기재 중합체가 3 내지 20 중량％의 에틸렌을 포함하는 것인 부직 라미네이트 구조물.
제30항에 있어서, 프로필렌 기재 중합체가 9 내지 20 중량％의 에틸렌을 포 함하는 것인 부직 라미네이트 구조물.
제30항에 있어서, 프로필렌 기재 중합체의 MFR이 25 내지 5000인 부직 라미네이트 구조물.
제30항에 있어서, 프로필렌 기재 중합체가 화학적으로 유도된 쇄 절단 처리되고, 50 내지 5000의 MFR을 갖는 것인 부직 라미네이트 구조물.
제37항에 있어서, 쇄 절단이 압출 전에 조성물을 자유 라디칼 개시제와 조합하여 야기되는 것인 부직 라미네이트 구조물.
제38항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 퍼옥시드 유형인 부직 라미네이트 구조물.
제38항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 비-퍼옥시드 유형인 부직 라미네이트 구조물.
제37항에 있어서, 쇄 절단이 조성물을 1종 이상의 퍼옥시드 유형 및 1종의 비-퍼옥시드 유형의 자유 라디칼 개시제와 조합하여 야기되는 것인 부직 라미네이트 구조물.
제30항에 있어서, 멜트블로운 섬유의 평균 섬유 직경이 약 12 마이크로미터 미만인 부직 라미네이트 구조물.
제28항에 있어서, 스펀본드층이 섬유 표면의 일부분 이상을 차지하는 폴리에틸렌 기재 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 섬유를 포함하는 것인 부직 라미네이트 구조물.
이성분 구조의 섬유를 포함하는 제26항의 스펀본드층.
제44항에 있어서, 이성분 섬유가 쉬쓰-코어 배열을 갖는 스펀본드층.
1개 이상의 멜트블로운 부직층 및 1개 이상의 스펀본드층을 포함하며, 상기 1개 이상의 멜트블로운층은 프로필렌으로부터 유래된 단위 약 50 중량％ 이상을 갖는 중합체를 포함하는 섬유를 포함하고, 상기 1개 이상의 스펀본드층은 폴리에틸렌 기재 재료가 섬유 표면의 일부분 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 섬유를 포함하는 것인 부직 라미네이트.
제46항에 있어서, 1개 이상의 멜트블로운층이 프로필렌으로부터 유래된 단위 약 50 중량％ 이상 및 프로필렌 이외의 단량체로부터 유래된 단위 약 5 중량％ 이 상을 갖는 중합체를 포함하는 섬유를 포함하는 것인 부직 라미네이트.