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KR20080038203A - 제올라이트 ｍｔｔ 및 ｍｔｗ를 이용한 탈납 방법 - Google Patents

제올라이트 ｍｔｔ 및 ｍｔｗ를 이용한 탈납 방법 Download PDF

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KR20080038203A
KR20080038203A KR1020087005357A KR20087005357A KR20080038203A KR 20080038203 A KR20080038203 A KR 20080038203A KR 1020087005357 A KR1020087005357 A KR 1020087005357A KR 20087005357 A KR20087005357 A KR 20087005357A KR 20080038203 A KR20080038203 A KR 20080038203A
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KR
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mtt
mtw
zeolite
zeolites
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KR1020087005357A
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Inventor
테오도로스 루도비쿠스 마이클 메센
카말라 알. 크리스나
Original Assignee
셰브런 유.에스.에이.인크.
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Filing date
Publication date
Application filed by 셰브런 유.에스.에이.인크. filed Critical 셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은 탄화수소 공급원료를 탈납하는 방법에서 0.1 미크론(micron) 이하의 결정크기를 갖으며, 사면체 원자의 연결지수(connectivity)에 의해 정의되는 MTT 및 MTW 구조 위상을 갖는 제올라이트의 조합의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
MTT, MTW, 제올라이트, 탈납, 탄화수소, 촉매

Description

제올라이트 ＭＴＴ 및 ＭＴＷ를 이용한 탈납 방법{DEWAXING PROCESS USING ZEOLITES MTT AND MTW}
본 출원은 2005년 8월 4일에 출원된 미국 가출원 제60/706,124호에 대하여 우선권을 주장한다.
본 발명은 촉매로서 제올라이트 MTT 및 제올라이트 MTW의 조합(combination)을 이용한 탄화수소 공급원료를 탈납하는 방법에 관한 것이다.
결정성 분자체 및 제올라이트는 자체의 독특한 체질(sieving) 특성 및 촉매적 특성 때문에, 탄화수소 공급원료의 탈납을 포함하는, 탄화수소 전환과 같은 용도에 특히 유용하다. 또한, 제올라이트는 브라이트 스톡(bright stock)과 같은 공급원료의 헤이즈 포인트(haze point)을 감소시키는데 사용될 수 있다(예를 들어, 2000년 4월 18일에 등록된 해리스 등(Harris et al.,)의 미국특허 제6,051,129호에서는 ZSM-48 및/또는 SSZ-32의 조합인 제올라이트 EU-1을 브라이트 스톡의 헤이즈(haze)를 감소시키는데 사용하였다. 상기 특허는 전체가 본원의 참조문헌으로 인용된다.) 많은 다양한 결정성 분자체가 개시되어 있기는 하지만, 탄화수소 및 화학 적 전환에 바람직한 특성, 및 그외 용도를 갖는 신규한 제올라이트의 개발이 계속 필요한 상태이다.
본 발명의 요약
본 발명에 따라, 본 발명은 탈납 조건하에서 탄화수소 공급원료를 0.1 미크론(micron) 이하의 결정크기를 갖으며, 사면체 원자의 연결지수(connectivity)로 정의되는 MTT 및 MTW 구조 위상(framework topology)을 갖는 제올라이트(여기서는 간단히 MTT 및 MTW로 언급함)의 조합을 포함한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탈납 방법을 제공한다. 상기 MTT 및 MTW 제올라이트는 바람직하게는 주로 수소형이다.
또한, 본 발명은 이성질화 탈납 조건하에서, 왁스질 탄화수소 공급물을 0.1 미크론(micron) 이하의 결정크기를 갖으며, 제올라이트 MTT 및 MTW의 조합, 바람직하게는 주로 수소형인 MTT 및 MTW 조합을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 왁스질 탄화수소 공급물의 탈납 생성물의 점도지수를 향상시키는 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 이성질화 조건하에서, 적어도 하나의 VIII족 금속, 및 0.1 미크론(micron) 이하의 결정크기를 갖는 제올라이트 MTT와 MTW 조합을 포함하는 촉매상에서 올레핀 공급물을 이성질화하는 단계를 포함하는 C20 + 올레핀 공급물로부터 C20+ 윤활유를 제조하는 방법을 추가로 포함한다. 상기 제올라이트들은 바람직하게는 주로 수소형일 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 본 발명은 약 15-3000 psi의 수소분압에서 첨가된 수소 기체의 존재하에서 탄화수소 오일 공급원료를 적어도 하나 이상의 VIII 족 금속 및 0.1 미크론(micron) 이하의 결정크기를 갖는 제올라이트 MTT 및 MTW 조합, 바람직하게는 수소형인 촉매와 접촉하는 단계를 포함하는, 약 350℉ 이상에서 비등하고 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 포함하는 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 첨가된 수소의 존재하에서 라피네이트(raffinate)를 적어도 하나의 VIII족 금속과 0.1 미크론(micron) 이하의 결정크기를 갖는, 제올라이트 MTT 및 MTW의 조합을 포함하는 촉매와 접촉하는 단계를 포함하는 라피네이트를 이성질화 탈납하는 방법을 포함한다. 상기 라피네이트는 브라이트 스톡일 수 있으며, 상기 제올라이트는 주로 수소형일 수 있다.
또한 본 발명은 1000℉ 이상에서 비등하는 주요부(major portion)를 갖으며, 적어도 일부분이 전환된 탄화수소 오일 공급원료와, 0.1 미크론 이하의 결정 크기를 갖으며 MTT 위상(topology)을 갖는 제올라이트와 MTW 위상을 갖는 제올라이트의 조합을 포함하는 촉매 시스템을 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급물의 담점(cloud point)을 감소시키는 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
수소탈납(hydrodewaxing)에서, 하나의 목적은 공급물의 가장 긴 탄화수소(the longest hydrocarbon)를 수소전환하는 것이다. 만약, 이것들이 전환되지 않고 남는다면, 생성물에서 헤이즈(haze)를 유발할 수 있다. 상기 헤이즈(haze)는 담점(cloud point)으로 정량된다.
n-알칸의 흡착에 대한 깁스(Gibbs) 자유에너지는 n-알칸을 선택적으로 흡착 및 전환하는 특정 제올라이트 구조의 성능(ability)을 정량한다. 담점(Cloud point)을 감소시키기 위해서는, 짧은 n-알칸보다는 긴 n-알칸에게, 현저히 낮은 흡착 깁스 자유에너지를 부여하는 제올라이트를 사용하는 것이 유리하다.
흡착의 깁스 자유에너지(Gibbs free energies of adsorption)는 일관성과 정확성있게 측정될 수 있다. 이렇게 측정된 것의 예는 "Journal of Physical Chemistry B"(2004), 108(33),12301-12313에 기재되어 있다. 이와 같은 측정은 긴 n-알칸과 짧은 n-알칸의 흡수 및 전환 간의 차이가 MTT형 제올라이트에서 최소로 차이난다는 것을 나타낸다. 상기 MTW형 제올라이트는 긴 n-알칸과 짧은 n-알칸 사이의 흡착의 깁스 자유에너지에 있어서 최대 차이로 나타내고 있다. 놀라운 사실은 이러한 제올라이트의 흡착 깁스 자유에너지는 n-알칸 사슬 길이의 변화에 반응하여 현저히 차이를 나타낸다는 것을 입증하고 있다. MTT형 제올라이트 이외에 MTW 형 제올라이트를 사용함으로써 중질 왁스(긴 n-알칸)의 전환이 현저히 증가할 수 있고, 이로써 생성물의 담점(cloud poine)을 저하시킨다.
MTT 구조 위상(framework topology)을 가지는 제올라이트는 공지되어 있는데, 예를 들어, “SSZ-32”로 명명된 제올라이트 및 이를 제조하는 방법은 1991년 10월 1일에 등록된 존(Zones)의 미국특허 제5,053,373호에 개시되어 있다. 상기 특허에서는 때때로 주형제(templating agent)로 일컬어지는 유기 구조 결정제(structure directing agent; SDA)로써 N-저급-알킬-N'-이소프로필이미다졸리움(N-lower alkyl-N'-isopropylimidasolium) 양이온을 이용한 제올라이트 SSZ-32의 제조에 대하여 개시하고 있다. 1978년 2월 28일에 등록된 프랭크 등(Plank et al.,)의 미국특허 제4,076,842호에는 SDA로써 피로리딘(pyrrolidine)로부터 유도된 양이온을 이용하여, SSZ-32와 유사한 구조를 갖는“ZSM-23”로 명명된 제올라이트의 제조에 대하여 개시하고 있다. 제올라이트 SSZ-32 및 ZSM-23은 일반적으로 MTT 구조 위상을 갖는 것으로 나타난다. 앞서 상술한 두개의 특허는 전문이 참조문헌으로 본원에 인용된다. 추가로, R. Szostak의 분자체 편람(1992)에는 MTT 위상을 갖는 ISI-4 및 KZ-1로 명명된 제올라이트가 리스트화 되어 있다. 2001년 5차 개정판인 C. Baerlocher 등의 제올라이트 구조 아틀라스(국제 제올라이트 연합)에는 MTT 위상을 갖는 것으로 EU-13이 개시되어 있다.
MTT 제올라이트를 이용한 탈납 방법은 기존에 알려져 있다. 예를 들어, 1980년 9월 16일에 등록된 퍼린 등(Pelrine et al.,)의 미국특허 제4,222,855호에는 ZSM-23 또는 ZSM-35를 이용한 탈납 방법이 개시되어 있다. 또한, 1994년 12월 27일에 등록된 산틸 등(Santilli et al.,)의 미국특허 제5,376,270호에는 SSZ-32를 포함하는 촉매를 이용한 탈납 방법이 개시되어 있다. 2003년 12월 16일에 등록된 밀러 등(Miller et al.,)의 미국특허 제6,663,768호에는 촉매로써 ZSM-23 또는 SSZ-32를 사용하는 탈납 방법이 개시되어 있다. 1986년 7월 22일에 등록된 추(Chu)등의 미국특허 제4,601,993호에는 ZSM-23 및 제올라이트 베타의 조합을 이용한 탈납 방법이 개시되어 있다. ZSM-12(MTW)는 가능한 촉매로 기재되어 있으나, ZSM-23과 ZSM-12의 조합은 개시되어 있지 않다.
MTW 위상을 갖는 제올라이트 또한 기존에 알려져 있다. 예를 들어, 1974년 8월 27일에 등록된 로신스키 등(Rosinski et al.,)의 미국특허 제3,832,449호(전체가 본 명세서에 참조문헌으로 인용됨)에 개시된 ZSM-12로 명명된 제올라이트는 MTW 위상을 갖으며, 다양한 탄화수소 전환 반응에 촉매로써 유용하다고 언급되어 있다. 또한, CZH-5(UK 제2,079,735호에 개시됨) 및 TEA-실리케이트(미국특허 제4,104,294호에 개시됨) 및 Theta-3(EP 162,719호에 개시됨)는 MTW 구조 위상을 갖는다. 1982년 11월 23일에 등록된 밀러 등(Miller et al.,)의 미국특허 제4,360,419호에는 CZH-5를 이용한 탈납 방법을 개시하고 있다.
1986년 3월 11일에 등록된 미국특허 제4,575,416호에는 두개의 촉매 조합을 이용한 탈납 방법을 개시하고 있다. ZSM-23(MTT) 및 ZSM-12(MTW)는 이용될 수 있는 제올라이트 리스트에는 포함되어 있으나, ZSM-23 및 ZSM-12의 조합은 개시되어 있지 않다.
1986년 7월 8에 등록된 옌(Yen)의 미국특허 제4,599,162호에는 듀얼 촉매 캐스캐이드(cascade) 탈납 공정에 대하여 개시하고 있다. 실시예 2-8의 캐스캐이드 공정의 첫번째 단계에서는 촉매로써 혼합물 내에 ZSM-12와 ZSM-23의 조합을 사용한다. 그러나 제올라이트의 결정크기가 0.1 미크론 이하인 제올라이트 ZSM-1/ZSM-23의 조합은 개시되어 있지 않다.
본 발명에서 MTT 및 MTW 제올라이트는 조합(combination)으로 사용된다. 본 발명에서 사용된 용어 '조합' 은 제올라이트의 혼합물, 제올라이트의 층, 또는 공급물이 제올라이트 둘다와 접촉한 채로 도입되는 다른 형태를 포함한다. 예를 들어, 상기 조합은 공급물이 초기에는 실제적으로 모두가 하나의 제올라이트만으로 이루어진 혼합물의 일부분과 접촉하는 농후된 혼합물(graduated mixture)일 수 있다. 혼합물의 연속하는 부분(successive portion)에서 혼합물이 실제적으로 모두가 이차 제올라이트가 될 때까지 이차 제올라이트의 농도는 점진적으로 증가될 수 있고, 일차 제올라이트의 농도는 점진적으로 감소될 수 있다. 공급물, 반응조건 및 목적생성물에 따라 공급물이 일차로 MTT 제올라이트와 접촉하도록 조합될 수 있다.
또한, MTT 및 MTW 제올라이트 조합은 층(layers)으로 사용될 수 있다. 촉매층의 사용은 전문이 참조문헌으로 인용된, 1992년 9월 22에 등록된 밀러(Miller)의 미국특허 제5,149,421호에 개시되어 있다. 층의 순서는 첫번째 층이 MTT 이고, 그 다음층은 MTW 이거나, 그 반대일 수 있다.
공급물의 성질과 목적하는 생성물에 따라, MTT 및 MTW 제올라이트는 넓은 범위의 농도로 사용될 수 있다. 촉매 조합은 1-99 중량%의 MTT 제올라이트 및 99-1 중량%의 MTW 제올라이트를 포함할 수 있다.
MTT 및 MTW 제올라이트의 결정 크기는 0.1 미크론(micron) 이하의 결정크기를 갖는다. 즉, 결정의 가장 긴 치수(dimension)는 0.1 미크론(micron) 이하이다.
결정성 MTT 및 MTW는 합성되어 사용될 수 있으나, 바람직하게는 열처리(하소)되어 사용될 것이다. 일반적으로 이온교환을 통하여 알칼리 금속 양이온을 제거하고, 이를 수소, 암모늄, 또는 어떠한 바람직한 금속이온으로 치환시키는 것이 바람직하다. 제올라이트는 킬레이팅제 예를 들어 EDTA 또는 희석한 산용액에 용해되어, 알루미나에 대한 실리카의 몰 비율을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 제올라이트는 수증기로 처리될 수 있으며; 이와 같은 수증기 처리는 산(acid) 공격으로부터 결정 격자를 안정화시키는데 도움을 준다.
상기 제올라이트는 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 등과 같은 수소화 성분 또는 팔라듐 또는 백금과 같은 귀금속과 밀접하게 결합시켜 사용될 수 있다.
또한, 표준 이온교환 기술(예를 들면, 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등(Plank et al.)의 미국 특허 제3,140,249호; 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등의 미국 특허 제3,140,251호; 및 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등의 미국 특허 제3,140,253호 참조)을 사용하여 제올라이트 내의 일부 양이온을 금속 양이온으로 치환시킴으로써 금속이 제올라이트 내에 도입될 수 있다. 일반적인 치환 양이온은 예를 들면, 희토류, IA족, IIA족 및 VIII족 금속 및 이의 혼합물 등의 금속 양이온을 포함할 수 있다. 치환 금속 양이온 중, 희토류, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn 및 Fe는 특히 바람직하다.
수소, 암모늄 및 금속 성분들은 제올라이트에 이온교환될 수 있다. 또한, 상기 제올라이트는 금속으로 함침될 수 있거나, 당업계에 알려진 표준방법을 사용하여 물리적 및 친화적으로 금속과 제올라이트는 혼합될 수 있다.
일반적인 이온교환기술은 제올라이트를 바람직한 치환 양이온 또는 양이온들의 염을 포함하는 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 다양한 종류의 염이 사용될 수 있지만, 염화물 및 기타 할로겐화물, 아세트산염, 질산염, 및 황산염들이 특히 바람직하다. 상기 제올라이트는 이온교환 절차를 수행하기 이전에 일반적으로 하소되어 채널 내부 및 표면상에 존재하는 유기물질을 제거한다. 이로 인하여 보다 효율적인 이온 교환이 이루어진다. 대표적인 이온 교환 기술은 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등(Plank et al.)의 미국특허 제3,140,249호; 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등의 미국특허 제3,140,251호; 및 1964년 7월 7일자로 등록된 플랭크 등의 미국특허 제3,140,253호를 포함한 많은 다양한 특허명세서에 개시되어 있다.
바람직한 치환 양이온의 염용액과 접촉시킨 후에, 제올라이트는 일반적으로 물로 세척되고 65℃ 내지 약 200℃ 온도범위에서 건조된다. 세척 후, 공기중 또는 불활성 기체중에서 약 200℃ 내지 약 800℃ 온도범위에서 1 내지 48시간 또는 그 이상 동안 제올라이트를 하소시켜, 특히, 탄화수소 전환공정에 유용한 촉매적으로 활성화된 생성물을 제조할 수 있다.
제올라이트는 다양한 종류의 물리적 형태로 제조될 수 있다. 일반적으로, 제올라이트는 분말, 과립, 2-메쉬(mesh)(Tyler) 체를 통과하고 400-메쉬(Tyler) 체는 통과하지 못할 정도로 충분한 입자크기를 갖는 압출물과 같은 성형물 형태일 수 있다. 예를 들어, 유기 결합제를 사용한 압출에 의해 촉매가 성형되는 경우, 상기 제올라이트는 건조되기 전에 압출되거나, 건조 또는 부분 건조된 후 압출될 수 있다.
제올라이트는 유기전환공정에서 사용되는 온도 및 기타 조건들에 저항성이 있는 기타 물질들과 혼합될 수 있다. 이와 같은 매트릭스 물질들은 점토, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기물질 뿐만 아니라 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 자연발생적인 제올라이트를 포함한다. 이와 같은 사용가능한 물질 및 방법들의 예는 본원에 참조문헌으로 인용된 1990년 5월 20일자로 등록된 존스 등(Zones et al.)의 미국특허 제4,910,006호 및 1994년 5월 31일자로 등록된 나카가와(Nakagawa)의 미국특허 제5,316,753호에 개시되어 있다.
MTT 및 MTW 제올라이트는 탄화수소 공급원료의 탈납에 사용될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 탄소 화합물을 포함하며, 버진(virgin) 석유분획, 재순환 석유분획, 혈암유(shale oil), 액화 석탄(liquefied coal), 타르 모래유(tar sand oil), NAO 유래 합성 파라핀, 재순환 플라스틱 공급원료, 브라이트 스톡, 피셔-트롭쉬 왁스(즉, 피셔 트롭쉬 공정으로부터, 바람직하게는 산화제 함유 피셔-트롭쉬 공정으로부터 유래된 합성 왁스, 약 700℉ 이하에서 비등) 등과 같은 많은 상이한 공급원로부터 유래될 수 있으며, 일반적으로 제올라이트 촉매적 탈납 반응에 민감한 공급원료를 포함하는 모든 탄소일 수 있다. 수행된 탄화수소 공급원료의 가공형태에 따라, 공급원료는 금속을 포함하거나 또는 금속이 존재하지 않을 수 있다. 또한, 높거나 낮은 질소 또는 황 불순물을 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로 공급원료의 낮은 금속, 질소, 및 황 함량에서 가공공정이 보다 효율적이고, 촉매가 보다 활성화되는 것으로 이해된다. 바람직하기로, 본 발명에 따르면, 공급원료의 처리 후, 공급원료(원래 조성에 따라)의 담점은 10℃ 미만으로 감소된다.
탄화수소 공급원료의 탈납은 임의의 편리한 방식, 예를 들면, 바람직한 공정 형태에 의존하여 유동층, 이동층, 또는 고정층 반응기에서 발생할 수 있다. 촉매 입자의 제형은 전환 공정 및 작업 방법에 의존하여 다양할 것이다.
일반적인 탈납 반응 조건이 본 발명 탈납 반응의 제올라이트 MTT 및 MTW의 조합을 포함하는 촉매를 사용할 때 이용될 수 있는데, 온도는 약 200-475℃, 바람직하기로는 약 250-450℃이고, 압력은 약 15-3000psig, 바람직하기로는 200-3000psig 이며, LHSV는 0.1-20, 바람직하기로는 0.2-10이다.
MTT 및 MTW 조합, 바람직하게는 주로 수소형인 제올라이트는 직쇄 파라핀을 선택적으로 제거함으로써 탄화수소 공급원료를 탈납시키는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 왁스질 공급원료(waxy feed)를 이성질화 탈납 조건 하에서 제올라이트 MTT 및 MTW의 조합과 접촉시키는 경우 탈납된 생성물의 점도 지수는(왁스질 공급원료와 비교하여) 개선된다.
촉매적 탈납 조건은 사용하는 공급원료와 목적하는 유동점(pour point)에 상당부분 달려있다. 바람직하게는 촉매적 탈납 공정 동안에 수소는 반응 구역 내에 존재한다. 일반적으로 공급원료에 대한 수소 비율은 약 500 내지 약 30,000 SCF/bbl (배럴당 표준 입방 피트), 바람직하게는 약 1,000 내지 약 20,000 SCF/bbl이다. 일반적으로, 수소는 생성물로부터 분리되어 반응 구역으로 재회수될 것이다. 일반적인 공급원료는 경질 가스 오일, 중질 가스 오일 및 약 350℉(177℃) 이상에서 비등하는 환원된 원유를 포함한다.
일반적인 탈납 공정은 약 15-3,000 psi의 수소분압에서 첨가된 수소 기체의 존재 하에서, 탄화수소 오일 공급원료를 제올라이트 MTT와 MTW의 조합 및 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써, 약 350℉(177℃) 이상에서 비등하고 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 포함하는 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 것이다.
제올라이트 수소탈납 촉매는 탈납 촉매에서 통상적으로 사용되는 형태의 수소화 성분을 선택적으로 포함할 수 있으며, 이러한 수소화 성분의 예는 앞서 상술한 미국특허 제4,910,006호 및 미국특허 제5,316,753호에 개시되어 있다.
수소화 성분은 유효한 수소탈납 및 수소이성질화 촉매를 제공할 수 있는 유효량으로, 바람직하게는 약 0.05 내지 5 중량%의 범위로 존재한다. 촉매는 분해 반응시켜 이성질화 탈납(isodewaxing)을 증가시키는 방식으로 작용될 수 있다.
공급원료를 수소첨가분해하고, 이어서 탈납할 수 있다. 이 유형의 2단계 방법 및 일반적인 수소첨가분해 조건은 본 명세서에 전체가 참고문헌으로 인용되는, 1990년 5월 1일에 등록된 밀러(Miller)의 미국특허 제4,921,594호에 개시되어 있다.
또한, MTT 및 MTW 조합은 본 명세서 전체에서 참고문헌으로 인용되는, 1980년 1월 1일에 등록된 질레스피 등(Gillespie et al.)의 미국특허 제4,181,598호에 개시되어 있는 것과 같은 조건 하에서, 브라이트 스톡(bright stock)을 포함하는 라피네이트를 탈납하는데 사용될 수 있다.
보다 안정한 탈납 생성물을 제조하기 위하여, 종종 마일드한 수소화(때때로 수소화정제(hydrofinishing)라고 함)를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화정제 단계는 탈납 단계 전후에 수행될 수 있지만, 탈납 공정 후에 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로 수소화정제 공정은 약 190℃ 내지 약 340℃ 범위의 온도, 약 400 psig 내지 약 3,000 psig의 압력, 약 0.1 내지 20의 공간속도(LHSV) 및 약 400 내지 1,500 SCF/bbl의 수소 재순환속도(recycle rate)에서 수행된다. 사용되는 수소화 촉매는 존재할 수 있는 올레핀, 디올레핀 및 색상체(color bodies)를 수소화할 뿐만 아니라 방향족 성분을 환원시키기에 충분한 정도로 활성이어야 한다. 적절한 수소화 촉매는 본 명세서에 전체가 참고문헌으로 인용되는, 1990년 5월 1일에 등록된 밀러(Miller)의 미국 특허 제 4,921,594호에 개시되어 있다. 수소첨가분해된 원료로부터 제조되는 탈납된 생성물들은 공기와 빛에 불안정하고, 빠르게 자연적으로 슬러지를 형성하는 경향이 있기 때문에 수소화정제 단계는 허용가능하게 안정한 생성물(예를 들어, 윤활유)을 제조하는데 있어서 유용하다.
윤활유는 제올라이트 MTT 및 MTW의 조합을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, C20 + 윤활유는 제올라이트 MTT 및 MTW의 조합, 바람직하게는 주로 수소형인 제올라이트, 및 적어도 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 촉매 상에서, C20 + 올레핀 공급물을 이성질화시켜 제조할 수 있다. 또한, 윤활유는 수소첨가분해 구역에서 탄화수소 공급원료를 수소첨가분해하여 수소첨가분해된 오일을 포함하는 용출액을 수득하고, MTT 및 MTW의 조합, 바람직하게는 수소형이며, 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 첨가된 수소의 존재 하에서, 약 400℉ 이상의 온도 및 약 15 psig 내지 약 3,000 psig의 압력에서 상기 용출액을 촉매적으로 탈납하여 제조할 수 있다.

Claims (29)

  1. 탈납 조건하에서, 탄화수소 공급원료와 0.1 미크론(micron) 이하의 결정크기를 갖으며, 사면체 원자의 연결지수(connectivity)에 의해 정의되는 MTT 및 MTW 구조 위상(framework topology)을 갖는 제올라이트의 조합을 포함하는 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 탈납 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공급 원료가 브라이트 스톡(bright stock)인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공급 원료가 피셔-트롭쉬(Fischer Tropsch) 공정 유래인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 이성질화 탈납 조건하에서, 왁스질의 탄화수소 공급물을 0.1 미크론(micron) 이하의 결정크기를 갖으며, 사면체 원자의 연결지수(connectivity)에 의해 정의되는 MTT 및 MTW 구조 위상(framework topology)을 갖는 제올라이트의 조합을 포함하는 촉매와 접촉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 왁스질 탄화수소 공급물의 탈납된 생성물의 점도 지수를 향상하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 이성질화 조건하에서, 올레핀 공급물을 0.1 미크론 이하의 결정 크기를 갖으 며, 사면체 원자의 연결지수(connectivity)에 의해 정의된 MTT 및 MTW 구조 위상(framework topology)을 갖는 제올라이트의 조합을 포함하는 촉매상에서, 이성질화하는 단계를 포함하는 C20 + 올레핀 공급물로부터 C20 + 윤활유를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 탈납 조건하에서, 약 15 내지 3000 psi 수소분압에서 첨가된 수소기체 존재하에서, 탄화수소 오일 공급원료를 0.1 미크론 이하의 결정 크기를 갖으며, 사면체 원자의 연결지수(connectivity)에 의해 정의된 MTT 및 MTW 구조 위상(framework topology)을 갖는 제올라이트의 조합을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 약 350℉ 이상의 온도에서 비등하고 직쇄 및 경분지쇄 탄화수소를 포함하는 탄화수소 오일 공급원료를 촉매적으로 탈납하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 이성질화 탈납 조건하에서, 첨가된 수소 존재하에서, 라피네이트(raffinate)와 0.1 미크론 이하의 결정 크기를 갖으며, 사면체 원자의 연결지수(connectivity)에 의해 정의된 MTT 및 MTW 구조 위상(framework topology)을 갖는 제올라이트의 조합을 포함하는 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 라피네이트를 이성질화 탈납시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소형인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 VIII족 금속을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 라피네이트가 브라이트 스톡(bright stock)인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 1000℉ 이상에서 비등하는 주요부(major portion)를 갖으며, 적어도 일부분이 전환된 탄화수소 오일 공급원료와 0.1 미크론 이하의 결정 크기를 갖으며, MTT 위상을 갖는 제올라이트와 MTW 위상을 갖는 제올라이트의 조합을 포함하는 촉매 시스템을 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급물의 담점(cloud point)을 감소시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 추가로 수소화 성분(hydrogenation component)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 공급 원료의 담점(cloud point)은 10℃ 미만으로 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 수소화 성분이 VIII족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 VIII족 금속은 백금, 팔라듐 및 이의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 방법은 탈납 방법이며, 접촉은 탈납 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 탄화수소 오일은 브라이트 스톡(bright stock)인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제19항에 있어서, 상기 탄화수소 오일이 피셔-트롭쉬(Fischer Tropsch) 왁스 유래인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제19항에 있어서, 상기 방법은 첨가된 수소 기체의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제19항에 있어서, 상기 MTT 및 MTW 제올라이트는 알루미노실리케이트(aluminosilicate)인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제19항에 있어서, 상기 MTT 및 MTW 제올라이트는 약 0.1 미크론 이하의 결정 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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