KR20080016831A - 중합 억제제로서 오르토-니트로소페놀 - Google Patents
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Abstract
에틸렌 불포화 단량체에 하기 구조의 적어도 하나의 니트로소 억제제 유효량을 첨가하는 것을 포함하는 상기 단량체의 성급한 중합을 억제하는 방법이 본원에 기술되어 있다:
상기식(I)에서, R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 니트로, 니트로소, 할로겐, R이 수소 또는 알킬인 COOR, 알킬 및 이종원자 치환된 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며; 또는 인접기 R1, R2, R3, 및 R4, 즉, R1 및 R2 또는 R2 및 R3, 또는 R3 및 R4는 함께 취해져서 치환되거나 또는 치환되지 않은 융합 육각 고리를 형성할 수 있다. 또한, A) 에틸렌 불포화 단량체 및 B) 상기 기재된 구조를 갖는 적어도 하나의 니트로소 화합물을 포함하는 물질의 조성물도 기술되어 있다.
니트로소 화합물, 억제제, 중합, 에틸렌 불포화 단량체
Description
본 발명은 o-니트로소페놀 화합물을 단독으로, 또는 적어도 하나의 안정한 질소산화물 자유 라디칼 화합물 및/또는 적어도 하나의 니트로방향족 화합물 및/또는 적어도 하나의 퀴논 알키드 화합물, 바람직하게는 퀴논 메티드 및/또는 적어도 하나의 퀴논 화합물 및/또는 적어도 하나의 하이드로퀴논 화합물 및/또는 적어도 하나의 하이드록실아민 화합물 및/또는 적어도 하나의 페닐렌디아민 화합물 및/또는 공기 또는 산소와 조합하여 에틸렌 불포화 단량체의 중합을 억제하는데 사용하는 것에 관한 것이다.
많은 에틸렌 불포화 단량체들은 이들의 제조, 가공, 조작, 저장 및 사용의 다양한 단계에서 바람직하지 않게 중합한다. 특히 곤란한 문제는 이러한 단량체들의 생산 가공의 정제 단계에서 중합에 의해 야기된 장비 오염이다. 이들의 정제 동안 열 중합과 같은 중합은 정제에서 사용중인 장치 내 또는 위에서의 중합체의 침착에 기인하여 단량체의 손실과 생산 효율의 손실을 결과시키며, 이러한 침착은 때때로 제거되어야 한다. 또한, 가용성 중합체의 형성은 단량체의 손실, 즉, 낮은 수율, 및 생산될 수 있는 임의 타르의 점도에서의 증가를 초래한다. 타르의 가공은 더 높은 온도와 잔여 단량체를 제거하기 위한 작업(에너지 비용)을 요한다.
광범위의 화합물들이 에틸렌 불포화 단량체들의 조절되지 않고 바람직하지 않은 중합을 억제하는 것으로 제안되고 사용되어 왔다. 그러나, 연속 제조 또는 정제 공정의 정상 조작 동안 중합을 고도로 효과적으로 억제할 뿐만 아니라 연속적인 억제제 공급의 손실이 있는 경우 만족할만한 보호를 제공하는 억제제에 대한 필요가 남아 있다. 많은 억제제가 이러한 시나리오들 중의 어느 하나로 충분한 보호를 제공하는 것으로 알려져 있지만, 정상 및 전도된 조작 조건 둘 모두 하에서 완전히 만족할 만하지는 않았다. 따라서, 단량체의 생산 동안 및 이들을 정제하거나 불순물로부터 분리하는 증류 공정 동안 및 수송 및 저장 동안 단량체의 중합을 억제하기 위한 향상된 조성물에 대한 업계의 실질적인 요구가 계속되고 있다.
N-니트로소 화합물과 C-니트로소페놀은 중합 억제제로서, 특히 단량체 생산 및 가공을 위한 조건 하에서의 중합 억제제로서 알려져 있다.
방향족 니트로소 및 디-니트로소 화합물들은 충진제-엘라스토머 연결의 형성을 촉진할 수 있는 화학 제제로 유용한 것으로도 알려져 있다. 방향족 니트로소 화합물들은 폴리아민 또는 페놀성 화합물을 포함하는 방향족 아민일 수 있다. 이들은 p-아미노디페닐아민과 같은 다른 화학물질의 생산에서 유용한 중간체로도 알려져 있다.
미국 특허 제3,163,677호는 하기 화학식들의 N,N,O-삼중치환 하이드록실아민과 N,N-이중치환 질소산화물을 기술하고 있다:
그리고
상기식에서, R1, R2, 및 R3 각각은 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. (본원에서 사용되는 바의 N-O* 표시는 안정한 자유 라디칼을 나타내며, 여기에서 별표모양은 짝이 없는 홀 전자이다.) N,N,O-삼중치환 하이드록실아민은 N,N-이중치환 질소산화물을 만드는데 사용될 수 있으며, 이는 안정한 자유 라디칼로서 중합 억제제로서 유용하다고 한다.
미국특허 제3,267,132호는 불포화 니트릴의 중합이 그 안에 p-니트로소디아릴아민 및 N-니트로소아릴아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 소량의 니트로소 화합물을 혼입함으로써 크게 억제될 수 있다고 기술하고 있다.
미국특허 제3,988,212호와 4,341,600호는 진공 증류 조건 하에 비닐 방향족 화합물의 중합을 억제하기 위해 디니트로소-크레솔 유도체와 합한 N-니트로소디페 닐아민의 용도에 대해서 기술하고 있다.
미국특허 제4,003,800호와 4,040,911호는 스티렌 정제 과정에서 퀴논 알키드의 사용에 대해서 기술하고 있다.
미국특허 제4,086,147호는 중합 억제제로서 2-니트로-p-크레솔을 사용하는 공정에 대해서 기술하고 있다.
미국특허 제4, 105,506호와 4,252,615호는 중합 억제제로서 2,6-디니트로-p-크레솔을 사용하는 공정에 대해서 기술하고 있다.
미국특허 제4,132,602호와 4,132,603호는 비닐 방향족 화합물의 증류 동안 사용하기 위한 중합 억제제로서 할로겐화된 방향족 니트로 화합물의 용도에 대해서 기술하고 있다.
미국특허 제4,182,658호는 정전과 같은 응급 조건에 놓여지는 증류 장치 내에서 상승된 온도에서 증류 동안 쉽게 중합가능한 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하기 위한 방법에 대해서 기술하고 있다. 이 방법은 비닐 방향족 화합물에서 높은 용해도와 긴 효율 지속력을 갖는 보조 중합 억제제를 그 안에서 중합을 방지하기에 충분한 함량으로 전통적인 증류 장치의 증류 용기 각각 내로 억지로 공급하는 것을 포함한다.
미국특허 제4,252,615호는 쉽게 중합가능한 비닐 방향족 화합물의 증류 공정과 이를 위한 중합 억제제에 대해서 기술하고 있다. 이 공정은 2,6-디니트로-p-크레솔을 포함하는 중합 억제제의 존재하에 증류 시스템에 비닐 방향족 화합물을 상승된 온도에 놓이게 하는 것을 포함한다.
미국특허 제4,341,600호는 N-니트로소디페닐아민(NDPA)와 디니트로-파라-크레솔(DNPC)의 상승적 중합 억제 혼합물의 존재하에 비닐톨루엔을 증류조건에 놓는 것을 포함하는 비닐톨루엔을 증류하는 공정에 대해서 기술하고 있다. 바람직하게, 약 100 내지 약 300 중량 ppm NDPA와 약 300 내지 약 700 중량 ppm DNPC를 조비닐툴루엔 내에 녹이고 결과 만들어지는 용액을 진공 증류한다.
미국특허 제4,466,904호는 비닐 방향족 화합물의 가열 동안 산소의 존재하에 중합 억제제 시스템으로서 페노티아진, 4-터트-부틸카테콜 및 2,6-디니트로-p-크레솔을 사용하는 것에 관하여 기술하고 있다.
미국특허 제4,468,343호는 산소의 존재하에 2,6-디니트로-p-크레솔과 페닐렌디아민 또는 4-터트-부틸카테콜 둘 중 하나를 이용하여 가열 동안 비닐 방향족 화합물의 중합을 방지하는 방법 및 조성물에 대해서 기술하고 있다.
미국특허 제5,254,760호는 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물의 중합이 적어도 하나의 방향족 니트로 화합물과 함께 적어도 하나의 안정한 니트록실 화합물의 존재에 의해 증류 또는 정제 동안 아주 효과적으로 억제됨을 교시하고 있다.
미국특허 제5,504,243호는 억제제로서 N-옥실 화합물과 망간염 화합물, 구리염 화합물, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 화합물 및 니트로소 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용함으로써 중합가능한 (메트)아크릴산 및 이의 에스테르를 이들의 생산, 수송 및 저장 동안 중합하는 것으로부터 억제하는 방법에 대해서 기술하고 있다. N-옥실 화합물은 2,2,6,6,-테트라메틸피페리디노옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리디노옥실 및 4,4',4"-트리스- (2,2,6,6,-테트라메틸피페리디노옥실)포스파이트로부터 선택되는 하나 이상의 종류이다. 억제제들의 이러한 합한 용도는 단독으로 사용하는 것에 비해 우수한 억제 효과를 제공한다고 한다.
미국특허 제5,545,782호와 5,545,786호는 약간의 산소와 조합한 니트록실 억제제가 비닐 방향족 단량체의 제조 공정 동안 이러한 단량체의 성급한 중합을 감소시킨다고 기술하고 있다. 니트록실 억제제와 조합하여 사용된 아주 소량의 공기조차도 방대하게 연장된 단량체 억제 배수를 결과시킨다고 한다.
미국특허 제5,583,247호, 5,670,692호 및 5,750,765호는 에틸렌 불포화 단량체의 제조 및 저장 동안 그 내에 효과적인 안정화 함량으로 7-메틸렌기에 전자 끌기 치환체를 갖는 퀴논 메티드 화합물을 혼입시킴으로써 이의 성급한 중합으로부터 보호하는 것을 기술하고 있다.
미국특허 제5,616,774호는 에틸렌 불포화 단량체의 제조 및 저장 동안 그 내에 효과적인 안정화 함량으로 7-아릴 퀴논 메티드 화합물을 혼입시킴으로써 이의 성급한 중합으로부터 보호하는 것을 기술하고 있으며, 여기에서 7-아릴 치환체는 2-, 3-, 또는 4-피리딜, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-피릴, 2- 또는 3-푸릴, 6 내지 10개의 탄소 원자의 아릴, 하나 내지 여덟 개의 탄소 원자 중 하나 내지 세 개의 알킬에 의해 치환된 상기 아릴, 하나 내지 여덟 개의 탄소 원자의 알콕시, 하나 내지 여덟 개의 탄소 원자의 알킬티오, 하나 내지 여덟 개의 탄소 원자의 알킬아미노, 두 개 내지 여덟 개의 탄소 원자의 디알킬아미노, 두 개 내지 여덟 개의 탄소 원자의 알콕시카보닐, 하이드록시, 니트로, 아미노, 시아노, 카복시, 아미노카보 닐, 클로로, 또는 상기 치환체들의 혼합물이다. 적어도 하나의 안정한 니트록실 화합물과 이들 퀴논 메티드의 조합도 또한 기술되어 있다.
미국특허 제5,888,356호는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 또는 4-아세틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 단독 존재하에 또는 p-니트로소페놀 또는 2-메틸-4-니트로소페놀과 혼합하여 비닐방향족 또는 비닐지방족 화합물을 가공함으로써 공기의 부재하에 상승된 온도에서 비닐방향족 또는 비닐지방족 화합물의 중합을 억제하는 것에 대해서 기술하고 있다.
미국특허 제5,910,232호는 스티렌 가공에서 억제 성능이 안정한 질소산화물 자유 라디칼 화합물을 스티렌 공급물 및 적어도 하나의 컬럼의 환류에 첨가함으로써 향상된다고 교시하고 있다. 페닐렌디아민과 같은 비독성 지연제도 또한 스티렌 공급물 및 환류에 임의로 첨가될 수 있다.
미국특허 제6,342,647호는 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물의 중합이 장애 하이드록실아민 및 임의로 장애 하이드록실아민과의 상승제를 함유하는 조성물을 첨가함으로써 억제될 수 있다고 기술하고 있다. 본 발명의 한 양태에서, 장애 N,N-이중치환된 하이드록실아민은 [(R1 R2 R3)C]2 N-OH 식을 가지며, 여기에서 R1, R2, 및 R3는 수소, 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬, 아릴, 아르알킬, 및 알크아릴 성분으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 C 상에서 R1, R2, 및 R3 중 기껏해야 두 개가 동시에 수소일 수 있으며; 하나의 C 상에서 R1, R2, 및 R3 중 하나 이상 은 다른 C 상의 R1, R2, 및 R3과 합하여 알킬렌, 및 아르알킬렌 성분으로 구성된 군으로부터 선택되는 고리형 성분을 형성할 수 있으며; 임의 하나의 C 상에서 R1, R2, 및 R3 중 임의 두 개는 함께 합하여 사이클로알킬을 형성할 수 있으며; R1, R2, 및 R3에 대한 상기 정의들 중 임의는 N, 0 및 S로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종원자를 함유할 수 있으며; 그리고 장애 N,N-이중치환된 하이드록실아민에서 탄소 원자의 총 개수는 6 내지 70 범위이다. 임의 상승제는 2,5-디-터트-부틸하이드로퀴논과 같은 알킬-치환된 하이드록시아렌, 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌과 같은 수소 이동제 등 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
미국특허 제6,395,943호는 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물의 증류 동안 이의 중합을 억제하는 방법에 대해서 기술하고 있다. 이 방법은 적어도 두 개의 억제제의 혼합물을 비닐 방향족 화합물에 첨가하는 것을 수반한다. 하나의 이러한 조합은 N,N'-디-2-부틸-N,N',4-디니트로소-1,4-디아미노벤젠과 디니트로크레솔이다. N,N'-디-2-부틸-1,4-디아미노벤젠과 같은 안정화제도 또한 첨가될 수 있다.
미국특허 제6,685,823호는 C-니트로소아닐린과 퀴논 이민 옥심 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 억제제를 유효량으로 에틸렌 불포화 단량체에 첨가하는 것을 포함하는, 에틸렌 불포화 단량체의 성급한 중합을 억제하는 방법에 대해서 기술하고 있다. 또한, A) 에틸렌 불포화 단량체 및 B) 이 에틸렌 불포화 단량체의 증류 또는 정제 동안 성급한 중합을 방지하기에 충분한 효과적인 억제 량의 C-니트로소아닐린과 퀴논 이민 옥심 화합물으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 억제제를 이 억제제의 억제 활성을 증진하기 위해 유효량의 산소 또는 공기와 함께 사용하여 포함하는 물질의 조성물도 기술되어 있다.
유럽 특허 출원 0 178 168 A2호는 질소산화물 자유 라디칼을 사용함으로써 α,β-에틸렌 불포화 모노카복실산의 증류에 의한 회수 동안 이의 중합을 억제하는 방법에 대해서 기술하고 있다.
유럽 특허 출원 240,297 Al호는 치환된 하이드록실아민과 디니트로페놀을 증류 공정의 상승된 온도에서 비닐 방향족 화합물의 중합을 억제하기 위해 사용하는 것에 교시하고 있다.
유럽 특허 출원 0 765 856 Al호는 안정된 비고리형 산 조성물에 대해서 기술하고 있는데, 여기에서 비고리형 산의 중합은 비고리형 산의 정제 또는 분리를 위한 증류 공정 동안 및 수송 및 저장 동안 억제된다. 이 조성물은 세 개의 성분: (a) 비고리형 산, (b) 안정한 니트록실 라디칼, 및 (c) 적어도 하나의 이동가능한 수소를 갖는 디헤테로-치환된 벤젠 화합물(예, 하이드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ)와 같은 퀴논 유도체)을 포함한다. 증류 공정, 수송 및 저장 동안, 성분 (b)와 (c)가 중합 억제 함량으로 존재한다. 증류 공정 동안 산소 (d)가 성분 (b)와 (c)와 함께 바람직하게 첨가된다.
FR 2,761,060호는 옥실-테트라메틸피페리딘 유도체에 기초한 라디칼 억제제를 공정 용출액 내에 주입함으로써 에틸벤젠의 탈수소반응에 의한 스티렌의 생산 동안 스티렌의 성급한 중합을 방지하는 것에 관한 것이다.
Hung. 150,550호는 자유 라디칼 중합이 유기 니트로소 화합물들, 예컨대, p-H2NC6H4NO (I), α-니트로소-β-나프톨, 또는 β-니트로소-α-나프톨로 억제되었음을 기술하고 있다. 예컨대, 0.3 그램의 (I)을 1 리터의 스티렌에 첨가하는 것은 수달 동안 스티렌의 안정도를 결과시켰다고 한다. 또한, (I)은 아조디이소부티로니트릴로 제거될 수 있었다.
JP2003277302호는 5 ppm의 4-하이드록실 TEMPO/95 ppm의 DBSA 혼합물이 특정 실험실 시험 조건 하에 십 분 동안 스티렌 중합을 억제할 수 있다고 기술하고 있다.
JP2003277423호는 5 ppm DBSA/100 ppm DNBP가 좋은 억제 효과를 보였음을 기술하고 있다.
SU-478838호는 올리고에스테르 아크릴레이트의 라디칼 중합의 억제와 퀴논을 포함하는 2원 중합 억제제를 사용한 올리고 과산화물의 방지에 관한 것이다.
WO 98/14416호는 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체들이 안정한 장애 니트록실 라디칼 및 옥심 화합물의 조성물의 첨가에 의해 억제된다고 기술하고 있다.
WO 98/25872호는 (A) 비닐기를 함유하는 화합물; (B) 비닐기를 함유한느 화합물의 성급한 중합을 억제하는, (i) α-탄소 원자 상에 아무런 수소 원자를 나르지 않는 이차 아민의 적어도 하나의 N-옥실 화합물; 및 (ii) 적어도 하나의 철 화합물을 함유하는 활성 함량의 혼합물; (C) 임의 니트로 화합물; 및 (D) 임의 공-안정화제를 함유하는 물질 혼합물에 관한 것이다. 이 출판물은 또한 비닐기를 함유 하는 화합물(A)의 성급한 중합을 억제하기 위한 방법과, 그리고 라디칼 중합가능한 화합물의 성급한 중합을 억제하고 라디칼의 해로운 효과에 맞서서 유기 물질들을 안정화시키기 위한 (B) 니트로 화합물(C) 및/또는 공-안정화제(D)와 임의 혼합된 (B)의 사용에 대해서도 기술하고 있다.
WO 99/20584호는 스티렌의 혐기성 생산 동안 안정한 질소산화물 자유 라디칼 화합물 및 비독성 페닐렌디아민 화합물의 조합 첨가를 통해 중합이 억제될 수 있다고 기술하고 있다.
Georgieff, K.K., J. Appl . Polymer Sci .9(6):2009-18 (1965)는 메틸 메탈크릴레이트의 벌크 중합에 대한 다음과 같은 화합물의 억제 효과를 측정하였다: 하이드로퀴논, p-터트-부틸카테콜, p-메톡시페놀, 2,4-디클로로-6-니트로페놀, n-프로필 갈레이트, 디-터트-부틸-p-크레솔, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀), 1-아미노-7-나프톨, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로-p-벤조퀴논, 2-아미노-1,4-나프토퀴논, 세 개의 아미노안트라퀴논, 디페닐아민, p-니트로소디메틸아닐린, α- 및 β-나프틸아민, 페노티아진, N-니트로소-디메틸아민, 헥사메틸포스포라미드, n-도데실 머캅탄, 벤젠티올, 2,2-디페닐-1-피크릴하이드라질, 페닐 하이드라진, 디비닐아세틸렌, 및 다양한 안티몬 및 구리염. 중합은 101.2℃ 배쓰 내 시험관에서 수행되고 벤조일 과산화물이 개시제로 사용된다. 일반적으로, 페놀 및 나프톨이 가장 강한 억제제였고, 이어서 퀴논, 방향족 아민, 2,2-디페닐-1-피크릴하이드라질, 안티몬 펜타클로라이드, 페닐 하이드라진, 디비닐아세틸렌, 및 티올이 뒤따른다.
Harth, E. et . al , Chem . Commun . 9:823-824 (2001)는 분자내 H-결합이 질소 산화물 매개 살아있는 자유 라디칼 중합을 위한 알콕실아민 개시제의 성능을 증가시킴에 있어 강력한 도구라고 보고하고 있다.
전술한 문헌들은 전체로써 본원에 참고 통합된다.
스티렌과 아크릴레이트과 같은 비닐 화합물들이 승온에서 중합하는 경향이 강함은 잘 알려져 있다. 이러한 중합은 이들의 제조, 가공, 조작, 저장 및 사용 도중 바람직하지 않다. 단량체 정제 공정 도중 특별한 문제는 대개 연속 진공 증류를 통해 가용성 중합체의 형성이 단량체의 손실, 즉, 낮은 수율, 및 생산될 수 있는 임의 타르의 점도에서의 증가, 및 정제에서 사용되는 장비 내 및 장비 상에서의 중합체의 침착에 기인하여 생산 효율에서의 손실을 초래하는 것으로, 이러한 침착은 때때로 제거되어야 하며, 아무런 새로운 억제제가 첨가될 수 없는 공장 전복시 발연 및 조절되지 않은 중합은 재난을 초래할 수 있다.
광범위의 화합물들이 상이한 조건 하에서 에틸렌 불포화 단량체들의 조절되지 않고 바람직하지 않은 중합을 억제하는 것으로 제안되고 사용되어왔다. 저장 조건 하에서 비닐 방향족 화합물의 중합을 억제하는데 효과적인 많은 화합물들, 예컨대, 알킬페놀 또는 하이드로퀴논은 진공 증류 공정에 적합하지 않은데, 왜냐하면 이들은 산소 존재하에서만 효과적이기 때문이다. 즉, 진공 증류 컬럼에서 산소 부분압은 이러한 저장 억제제를 위해 너무 낮아 효과적이지 않다.
연속 증류 공정에 효과적인 화합물들과 관련하여, 이상적인 억제제는 공기와 함께 및 공기없이 작용하여야 한다. 현재, 이러한 억제제는 두 개의 부류, 즉 "진정 억제제" 및 "지연제"로 분류된다. 소위 "진정한 억제제"는 정상 작동 조건 하에서 바람직하지 않은 중합체의 낮은 생산을 보증하는 한편, 공장 전복시, 아무런 "진정 억제제"가 첨가될 수 없을 때, 남아있는 억제제는 빨리 소모되며 중합은 조절할 수 없게 된다. 이러한 "진정 억제제"는 질소산화물, 방향족 니트로소 화합물, (비 오르토) 니트로소페놀, N-니트로소 방향족 등을 포함한다. 한편, "지연제"는 더 많은 중합체가 정상 작동 도중 형성하도록 허용하여 상대적으로 낮은 단량체 생산을 이끄나, 공장 전복시 "지연제"는 오랜 기간 동안 컬럼을 보호할 수 있는 것으로 여겨진다. 방향족 니트로페놀은 이러한 화합물들로 여겨진다. 기존에 알려진 증류 억제제들은 "진정 억제제"와 "지연제" 둘 모두의 특성을 지니지 않으며 완전히 만족스럽지 않다.
"진정 억제제"와 "지연제"의 물리적 혼합물은 표면적으로 문제를 해결하였다. 예컨대, 100 ppm 질소산화물과 150 ppm의 DNBP의 상업적으로 입수가능한 혼합물이 통상적으로 사용되나, 사실 이들은 심각한 공장 전복시 충분히 긴 보호를 제공하지 않는다. "진정 억제제"는 공장 전복시 빨리 소모되고 DNBP "지연제"의 함량은 물리적 혼합물에 남아, 이 경우, 이는 지연제 자체가 단독으로 사용될 때보다는 상당히 덜하지만 상황을 처리하기에 충분치 않다. 따라서, 중합은 아주 더 빨리 조절할 수 없게 되는데, 왜냐하면 혼합물이 공장을 위해 충분히 긴 보호 시간을 제공할 수 없기 때문이다.
본 발명은 진정 억제제와 지연제 특성 둘 모두를 갖는 적어도 하나의 화합물을 단독으로 또는 적어도 하나의 추가 억제제와 조합하여 공기 또는 산소의 존재 또는 부재하에 사용하여 에틸렌 불포화 단량체의 중합을 방지하거나 지연하는 것에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 에틸렌 불포화 단량체에 하기 구조의 적어도 하나의 니트로소 억제제 유효량을 첨가하는 것을 포함하는 상기 단량체의 성급한 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다:
상기식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 니트로, 니트로소, 할로겐, R이 수소 또는 알킬인 COOR, 알킬 및 이종원자 치환된 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며; 또는 인접기 R1, R2, R3, 및 R4, 즉, R1 및 R2 또는 R2 및 R3, 또는 R3 및 R4는 함께 취해져서 치환되거나 또는 치환되지 않은 융합 육각 고리를 형성할 수 있다. 편의상, 이 구조를 지닌 화합물들을 오르토-니트로소페놀로 간략히 본원에서 지칭하기로 한다.
다른 일면에서, 본 발명은
A) 에틸렌 불포화 단량체 및
B) 상기 에틸렌 불포화 단량체의 증류 또는 정제 도중 성급한 중합을 방지하기에 충분한 유효한 억제 함량의 적어도 하나의 하기 구조의 니트로소 화합물을 포함하는 물질의 조성물에 관한 것이다:
상기식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 니트로, 니트로소, 할로겐, R이 수소 또는 알킬인 COOR, 알킬 및 이종원자 치환된 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며; 또는 인접기 R1, R2, R3, 및 R4, 즉, R1 및 R2 또는 R2 및 R3, 또는 R3 및 R4는 함께 취해져서 치환되거나 또는 치환되지 않은 융합 육각 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게, 이 니트로소 화합물은 치환되거나 또는 치환되지 않은 오르토-니트로소 페놀 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 오르토-니트로소나프톨이다.
상업적으로 입수가능한 본 발명의 니트로소 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 적어도 하나의 니트록실 화합물, 적어도 하나의 니트로방향족 화합물, 적어도 하나의 퀴논 알키드, 적어도 하나의 퀴논 유도체, 적어도 하나의 하이드로퀴논 유도체, 적어도 하나의 하이드록실아민 화합물, 적어도 하나의 페닐렌디아민 유도체, 공기 또는 산소, 또는 이들의 혼합물과 조합하여 사용할 수 있다.
이들 화합물들은 광범위한 온도에 걸쳐서 사용하기에 적합하나, 본 발명의 공정에 의해 안정화되는 에틸렌 불포화 단량체로 사용되는 증류 온도는 전형적으로 약 60℃ 내지 약 180℃, 바람직하게 약 70℃ 내지 약 165℃, 및 더욱 바람직하게 약 80℃ 내지 약 150℃에 이른다. 이러한 증류는 약 10 내지 약 1,200 mm의 Hg 범위 절대압에서 일반적으로 수행한다.
상기에 기재한 바와 같이, 본 발명의 실시에 사용되는 니트로소 화합물은 하기 구조를 갖는다:
상기식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 니트로, 니트로소, 할로겐, R이 수소 또는 알킬인 COOR, 알킬 및 이종원자 치환된 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며; 또는 인접기 R1, R2, R3, 및 R4, 즉, R1 및 R2 또는 R2 및 R3, 또는 R3 및 R4는 함께 취해져서 치환되거나 또는 치환되지 않은 융합 육각 고리를 형성할 수 있다.
R, R1, R2, R3, 또는 R4 중 어느 것이 알킬일 때, 이들은 바람직하게 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 이들의 이성질체, 및 이들의 혼합물이다. 유사하게, R1, R2, R3, 또는 R4 중 어느 것이 이종원자 치환된 알킬일 때, 이들의 알킬 성분은 바람직하게 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게, 이러한 이종원자 치환된 알킬의 이종원자(들)는 산소, 황, 질소, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 것이다.
본 발명의 니트로소 화합물이 치환된 융합 육각 고리를 포함할 때, 이러한 고리상의 치환체(들)는 화합물의 전체적인 진정 억제제 및 지연제 특성에 실질적으로 불리하게 영향을 주지 않는 것일 수 있다.
가장 바람직하게, 본 발명의 실시에 사용되는 니트로소 화합물은 2-니트로소-나프톨, 1-니트로소-2-나프톨, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 실시에 사용되는 니트로소 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 니트록실 화합물은 바람직하게 다음 구조를 갖는다:
상기식에서, R5 및 R8은 수소, 알킬, 및 이종원자 치환된 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며 R6 및 R7은 (1) 알킬 및 이종원자 치환된 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 (2) 함께 취해져서, 질소와 함께 고리 구조를 형성하며; 그리고 X1 및 X2는 (1) 할로겐, 인(이의 임의 산화 상태로), 시아노, COOR9, -S-COR9, - OCOR9, (여기에서 R9는 알킬 또는 아릴), 아미도, -S-C6H5, 카보닐, 1 내지 15개의 탄소 원자의 알킬 또는 알케닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 (2) 함께 취해져서 질소와 함께 고리 구조를 형성한다.
특히 바람직한 양태에서, 니트록실 화합물은 하기 구조식을 갖는다:
상기식에서, R5 및 R8은 수소, 알킬, 및 이종원자 치환된 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며 R6 및 R7은 (1) 알킬 및 이종원자 치환된 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 그리고
부분은 오각, 육각, 또는 칠각 헤테로사이클릭 고리를 형성하기에 필요한 원자를 나타낸다.
본 발명의 실시에서 니트로소 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 퀴논 알키드 화합물은 바람직하게 다음 구조를 갖는다:
상기식에서,
X는 산소이고;
Y는 CR124R125이며;
R120, R121, R122, 및 R123은 수소, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 설포닐, 헤테로사이클릭, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR110, NR110R111, SR110, NO, NO2, CN, COR112, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R120 및 R121은 함께 취해지거나 및/또는 R122 및 R123은 함께 취해져서 하나 또는 두 개의 고리 구조를 각각 형성할 수 있으며, 이들 중 어느 하나는 오각 내지 칠각일 수 있으며;
R124 및 R125는 수소, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR110, NR110R111, SR110, NO, NO2, CN, COR112, 할로겐으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 함께 취해져서 오각 내지 칠각의 고리 구조를 형성할 수 있으며;
R110 및 R111은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 벤질, 사이클릭, 헤테로사이클릭, 치환된 알킬 또는 아릴(여기에서 치환체들은 C, O, N, S, 또는 P이다), 및 COR102로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R110 및 R111은 함께 취해져서 오각 내지 칠각의 고리 구조를 형성할 수 있으며;
R112는 R102, OR102, 또는 NR102R103이며; 그리고
R102 및 R103은 수소, 알킬, 아릴, 벤질, 사이클릭, 헤테로사이클릭, 및 치환된 알킬 또는 아릴(여기에서 치환체들은 C, O, N, S, 또는 P이다)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R102 및 R103은 함께 취해져서 오각 내지 칠각의 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시에서 니트로소 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 니트로 방향족 화합물은 바람직하게 다음 구조를 갖는다:
상기식에서,
R3 내지 R7은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 하이드록실, 알콕시, 아실옥시, N R8(R9), 니트로, 니트로소, 할로겐, 및 설포닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 임의 두 개의 인접 R'들은 아릴, 사이클로알킬, 폴리아릴, 또는 헤테로사이클릭인 사이클릭 고리를 형성할 수 있으며; 그리고
R8 및 R9는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 및 니트로소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게, R8은 수소이며 R9는 알킬이다. 바람직하게, R3은 하이드록실이고, R6은 니트로이고, 그리고 R4는 알킬이다.
본 발명의 실시에서 니트로소 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 하이드록실아민 화합물은 바람직하게 다음 구조를 갖는다:
상기식에서,
R100 및 R101은 수소, 알킬, 알킬리덴, 벤질리덴, 아릴, 벤질, COR102, COOR102, CONR102R103, 사이클릭, 헤테로사이클릭, 하이드록시알킬, 및 치환된 알킬 또는 아릴(여기에서 치환체들은 C, O, N, S, 또는 P이다)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R100 및 R101은 함께 취해져서 오각 내지 칠각의 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시에서 니트로소 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 페닐렌디아민 화합물은 바람직하게 다음 구조를 갖는다:
상기식에서,
R1 및 R2는 수소, D라킬, 아릴, 아실, 하이드록실, 알콕시, 니트로소, 및 설포닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R1 및 R2는 아릴, 사이클로알킬, 폴리아릴, 또는 헤테로사이클릭인 사이클릭 고리를 형성할 수 있으며;
R3 내지 R7은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 하이드록실, 알콕시, 아실옥시, NR8(R9), 니트로, 니트로소, 할로겐, 및 설포닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 임의 두 개의 인접 R'들은 아릴, 사이클로알킬, 폴리아릴, 또는 헤테로사이클릭인 사이클릭 고리를 형성할 수 있으며, 단 R3 내지 R7 중 적어도 하나는 NR8(R9)기이며; 그리고
R8 및 R9는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 및 니트로소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게, R1은 수소이며, R2는 알킬 또는 아릴이며, R8은 수소이며, 그리고 R9는 알킬이다.
본 발명의 실시에서 니트로소 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 퀴논 화합물은 바람직하게 다음 구조를 갖는다:
또는
상기식에서,
R120, R121, R122, 및 R123은 수소, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 설포닐, 헤테로사이클릭, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR110, NR110R111, SR110, NO, NO2, CN, COR112, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R120 및 R121은 함께 취해지거나 및/또는 R122 및 R123은 함께 취해져서 하나 또는 두 개의 고리 구조를 각각 형성할 수 있으며, 이들 중 어느 하나는 오각 내지 칠각일 수 있으며;
R110 및 R111은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 벤질, 사이클릭, 헤테로사이클릭, 치환된 알킬 또는 아릴(여기에서 치환체들은 C, O, N, S, 또는 P이다), 및 COR102로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R110 및 R111은 함께 취해져서 오각 내지 칠각의 고리 구조를 형성할 수 있으며;
R112는 R102, OR102, 또는 NR102R103이며; 그리고
R102 및 R103은 수소, 알킬, 아릴, 벤질, 사이클릭, 헤테로사이클릭, 및 치환된 알킬 또는 아릴(여기에서 치환체들은 C, O, N, S, 또는 P이다)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R102 및 R103은 함께 취해져서 오각 내지 칠각의 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시에서 니트로소 화합물과 조합하여 사용할 수 있는 하이드로퀴논 화합물은 바람직하게 다음 구조를 갖는다:
상기식에서,
R3 내지 R7은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 하이드록실, 알콕시, 아실옥시, N R8(R9), 니트로, 니트로소, 할로겐, 및 설포닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 임의 두 개의 인접 R'들은 아릴, 사이클로알킬, 폴리아릴, 또는 헤테로사이클릭인 사이클릭 고리를 형성할 수 있으며, 단 R3 내지 R7 중 적어도 하나는 OH기이며; 그리고
R8 및 R9는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 및 니트로소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게, R5가 OH이고 R3 및 R6가 알킬이거나 또는 R3이 OH이고 R5가 알킬이다.
전술한 기재에서, 알킬(또는 치환된 알킬)기, 또는 알콕시기의 알킬 성분은 바람직하게 하나 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것으로 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 등 및 이들의 이성질체, 예컨대, t-부틸, 2-에틸헥실, 등이다. 더 바람직하게는, 알킬(또는 치환된 알킬)기가 하나 내지 다섯 개의 탄소 원자를 갖는 것(예, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 이들의 이성질체)이다. 치환된 알킬기상의 치환체들은 화합물의 기능을 간섭하지 않는 임의 성분일 수 있다. 아릴기는 바람직하게 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것으로, 예컨대, 페닐 또는 나프틸로, 이에 부가하여 비-간섭 치환체, 예컨대, 저급 알킬기, 할로겐 등으로 치환될 수 있다.
단독으로 또는 니트록실, 및/또는 니트로방향족, 및/또는 퀴논 알키드, 및/또는 퀴논, 및/또는 하이드로퀴논, 및/또는 하이드록실아민, 및/또는 페닐렌디아민 화합물과 조합하여 니트로소 화합물의 유효량은 에틸렌 불포화 단량체의 중량을 기준으로 전형적으로 약 1 내지 2,000 ppm이나, 이 범위를 벗어난 함량도 사용 조건에 따라 적절할 수 있다. 바람직하게 함량은 에틸렌 불포화 단량체의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 1,000 ppm 범위 내이다.
본 발명의 실시에 사용되는 공기 또는 산소 함량은 에틸렌 불포화 단량체의 중량을 기준으로 전형적으로 약 1 내지 2,000 ppm이나, 이 범위를 벗어난 함량도 사용 조건에 따라 적절할 수 있다. 바람직하게 함량은 에틸렌 불포화 단량체의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 1,000 ppm 범위 내이다.
본 발명의 바람직한 양태는 1 내지 99 중량%의 적어도 하나의 니트로소 화합물과 99 내지 1 중량%의 적어도 하나의 추가 화합물의 혼합물을 사용하는 방법을 포함한다. 더 바람직한 혼합물은 5 내지 75 중량%의 적어도 하나의 니트로소 화합물과 95 내지 25 중량%의 적어도 하나의 추가 화합물을 포함한다. 더욱더 바람직한 혼합물은 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 니트로소 화합물과 95 내지 5 중량%의 적어도 하나의 추가 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적이 이의 성급한 중합인 에틸렌 불포화 단량체는 이의 제조, 저장, 및/또는 분배 동안 의도하지 않은 중합이 문제인 그러한 단량체일 수 있다. 본 발명의 실시로부터 이익을 받을 그러한 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌, 설폰산, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 폴리비닐벤젠, 알킬화된 스티렌, 2-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 등이 있다.
에틸렌 불포화 단량체는, 특히 단량체가 증류에서 가열될 때, 억제제 혼합물의 존재에 의해 반드시 무기한 안정화되지는 않을 것이나, 정적 시스템에서 중합의 착수 전에 가열될 수 있는 시간에서 측정가능한 증가가 있거나 및/또는 동적 시스템에서 일정 온도에서 만들어진 중합체의 함량이 시간에 걸쳐서 일정하게 남아있는 한 안정화된 것으로 고려될 수 있다.
당업자들은 바람직하다면, 부가 자유 라디칼 스캐빈져를 안정화된 조성물에 포함시킬 수 있음을 이해할 것이다. 예컨대, 미국특허 제5,545,782 및 5,545,786호에 기술된 바와 같이 공기 또는 O2는, 적어도 하나의 이동가능한 수소를 갖는 디헤테로 치환된 벤젠 화합물, 예컨대, 유럽특허출원 0 765 856 A1호에 기술된 하이드로퀴논의 모노-메틸-에테르와 같은 퀴논 유도체 및 당업계에 잘 알려진 다른 억제제들처럼 추가될 수 있다. 전술한 기술 내용은 본원에 참고로써 전체 통합된다.
본 발명의 실시에 사용되는 조성물(들)은 임의 전통적 방법에 의해 보호될 단량체 내로 도입될 수 있다. 임의 적당한 수단에 의해 바람직한 적용 시점 바로 윗 단계에서 적당한 용매 내 농축된 용액으로 첨가될 수 있다. 예컨대, 개별 성분들을 별개로 또는 조합하여 증류 트레인 내로 주입하기 이전에 단량체 공급물 탱크로 주입할 수 있다. 또한 개별 성분들은, 화합물이 효율적인 분배가 있는 한, 들어오는 공급물과 함께 또는 별개의 입구 지점을 통해 증류 트레인 내로 별개로 주입될 수 있다. 화합물은 증류 작동중 점차적으로 고갈되기 때문에, 증류 공정 도중 이를 보충함으로써 증류 장치 내 이의 적절한 함량을 유지하는 것이 일반적으로 유리하다. 최소 요구치 이상으로 다양한 성분의 농도를 유지하기 위해서 첨가는 일반적으로 연속적인 기준으로 또는 간헐적으로 행해질 수 있다.
본 발명의 이점 및 중요 특징들은 다음 실시예로부터 더욱 자명해질 것이다.
억제제 용액의 제조
T-부틸카테콜(TBC)을 CaH2의 증류에 의해 상업적으로 입수가능한 스티렌으로부터 제거한다. 내부 표준으로 불활성 폴리스티렌 표준(Mn 2,000,000, 500 ppm wt%부터)과 함께 바람직한 함량의 억제제(들)를 TBC-유리 스티렌에 직접 첨가한다.
질소하에
GPC
슈렝크
시험 절차
자기 젓기막대와 격막이 달린 100 mL 슈렝크 플라스크에 바람직한 함량의 억제제가 있는 스티렌 용액 20 mL을 첨가하였다. 플라스크를 이중 매니폴드에 연결하고 세 번 냉동-펌프-해동 주기에 의해 탈기체시켜 모든 산소를 제거하고 N2 하에 가 열하기 위해 예열된 오일 배쓰(116℃)에 두기 전에 따뜻하게 하여 실온으로 만든다. 다양한 시간 간격에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 위해 0.2 mL 용액을 기체가 새지 않는 주사기를 통해 취하였다. 용액이 너무 점성이어서 주사기를 통해 샘플을 취할 수 없을 때 반응을 전형적으로 중단하고, 플라스크를 냉각하여 실온으로 하여 공기가 들어오도록 개방한 후에 플라스크로부터 마지막 샘플을 직접 취하였다.
상기 절차를 수행하여 다음 데이터를 제공한다.
| 억제제 시스템 | 외형, 중합체 제조(wt%), 및 Mw | |||||
| 500 ppm | 3시간 | 8시간 | 16시간 | 24시간 | 48시간 | 72시간 |
| 2NNP | 유성 0.3% 5,000 | 유성 2.2% 26,000 | 유성 6.1% 35,000 | 유성 10.1% 36,000 | 유성 22.1% 36,000 | 점성 29.4% 37,000 |
| DNBP | 유성 0.7% 16,000 | 유성 2.7% 26,000 | 매우 점성 23.8% 162,000 | 점착성 n.a. | n.a. | n.a. |
| SFR | 유성 1.6% 22,600 | 유성 6.3% 42,000 | 매우 점성 21.7% 76,000 | 점착성 62.5% 123,000 | n.a. | n.a. |
| QE | 유성 0.31% 6,800 | 점성 9.2% 224,000 | 점착성 40% 413,000 | n.a. | n.a. | n.a. |
| XTR | 유성 1.4% 172,000 | 매우 점성 18.5% 247,000 | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. |
| 2,6-디-터트부틸-4-니트로소페놀 (75% 옥심형태) | 매우 점성 7.5% 140,000 | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. |
| 2,5-디-터트-부틸 퀴논 | 점성 4.5% 186,000 | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. |
| 사이클로헥사논 옥심 | 점착성 11.0% 540,000 | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. |
| BHEB | 점착성 12.2% 550,000 | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. |
| 순수 스티렌 | 점착성 12.5% 550,000 | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. | n.a. |
상기 약어들은 다음을 나타낸다:
2NNP (2-니트로소-l-나프톨)
DNBP (2-sec-부틸-4,6-디니트로소페놀)
QE (1,5-디-tert-부틸-3-에틸리덴-6-메틸렌사이클로헥사-1,4-디엔)
SFR (4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-l-피페리디닐옥시)
XTR (N-(1,4-디메틸펜틸)-N-(4-니트로소페닐)아민)
BHEB (부틸화된하이드록실에틸벤젠)
상기 데이터는 2-니트로소-1-나프톨이 이의 파라-니트로소페놀 짝 부분과 다른 억제제에 비해 중합체 형성을 방지함에 있어 우수함을 보여준다. 형성된 중합체는 매우 낮은 분자량(교차연결 문제를 피할 수 있다), 낮은 점성(제거하기에 용이)을 가져 재비기에 오랜 기간 보호를 제공할 수 있다.
본 발명에 내재한 원리를 벗어나지 않으면서 많은 변경과 변형이 행해질 수 있음에 비추어볼 때, 본 발명에 수여된 보호 범위를 이해하기 위해서는 첨부된 청구의 범위가 기준이 되어야 한다.
Claims (19)
- 에틸렌 불포화 단량체에 하기 구조의 적어도 하나의 니트로소 억제제 유효량을 첨가하는 것을 포함하는 상기 단량체의 성급한 중합을 억제하는 방법:상기식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 니트로, 니트로소, 할로겐, R이 수소 또는 알킬인 COOR, 알킬 및 이종원자 치환된 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며; 또는 인접기 R1, R2, R3, 및 R4, 즉, R1 및 R2 또는 R2 및 R3, 또는 R3 및 R4는 함께 취해져서 치환되거나 또는 치환되지 않은 융합 육각 고리를 형성할 수 있다.
- 제1항에 있어서, 억제제가 퀴논 알키드, 니트록실 화합물, 니트로방향족 화합물, 하이드록실아민 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 퀴논 화합물, 및 하이드로퀴논 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 더 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 적어도 하나의 추가 화합물이 니트록실 화합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 산소의 존재하에 수행되는 방법.
- 제2항에 있어서, 산소의 존재하에 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 산소의 부재하에 수행되는 방법.
- 제2항에 있어서, 산소의 부재하에 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 니트로소 억제제가 2-니트로소-나프톨인 방법.
- 제2항에 있어서, 니트로소 억제제가 2-니트로소-나프톨인 방법.
- 제1항에 있어서, 니트로소 억제제가 1-니트로소-2-나프톨인 방법.
- 제2항에 있어서, 니트로소 억제제가 1-니트로소-2-나프톨인 방법.
- A) 에틸렌 불포화 단량체 및B) 상기 에틸렌 불포화 단량체의 증류 또는 정제 도중 성급한 중합을 방지하기에 충분한 유효한 억제 함량의 적어도 하나의 하기 구조의 니트로소 화합물을 포 함하는 물질의 조성물:상기식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 니트로, 니트로소, 할로겐, R이 수소 또는 알킬인 COOR, 알킬 및 이종원자 치환된 알킬로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며; 또는 인접기 R1, R2, R3, 및 R4, 즉, R1 및 R2 또는 R2 및 R3, 또는 R3 및 R4는 함께 취해져서 치환되거나 또는 치환되지 않은 융합 육각 고리를 형성할 수 있다.
- 제12항에 있어서, 퀴논 알키드, 니트록실 화합물, 니트로방향족 화합물, 하이드록실아민 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 퀴논 화합물, 및 하이드로퀴논 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 더 포함하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 산소를 더 포함하는 조성물.
- 제13항에 있어서, 산소를 더 포함하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 니트로소 억제제가 2-니트로소-나프톨인 조성물.
- 제13항에 있어서, 니트로소 억제제가 2-니트로소-나프톨인 조성물.
- 제12항에 있어서, 니트로소 억제제가 1-니트로소-2-나프톨인 조성물.
- 제13항에 있어서, 니트로소 억제제가 1-니트로소-2-나프톨인 조성물.
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