KR20080006898A - Negative electrode material hybridizing carbon nanofiber for lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 탄소나노섬유를 판상구조의 천연흑연에 혼성화시켜 리튬이차전지용 음극 활물질 제조시 그 구조의 변화를 나타내는 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the change in the structure of the carbon nanofibers of the present invention hybridized to natural graphite having a plate-like structure when manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
도 2는 본 발명의 탄소나노섬유의 제조공정과 비교예 2에서 제조한 대한민국 특허등록 제350,535호 실시예 1에 개시된 탄소나노섬유의 제조공정을 비교한 공정도이다.2 is a process chart comparing the manufacturing process of carbon nanofibers disclosed in Example 1 of Korean Patent Registration No. 350,535 prepared in Comparative Example 2 with the manufacturing process of carbon nanofibers of the present invention.
도 3은 본 발명 제조실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유가 하이브리드화된 천연흑연 입자 표면의 고분해 주사형 전자현미경(FE-SEM) 사진이다. 도 3a는 배율 x 1000, 도 3b는 배율 x 5000, 도 3c는 배율 x 100000인 경우이다.3 is a high resolution scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the surface of the natural graphite particles hybridized with carbon nanofibers prepared in Preparation Example 1 of the present invention. 3A is a magnification x 1000, FIG. 3B is a magnification x 5000, and FIG. 3C is a magnification x 100000. FIG.
도 4는 본 발명 제조실시예 3에서 제조된 탄소나노섬유가 하이브리드화된 천연흑연 입자 표면의 고분해 주사형 전자현미경(FE-SEM) 사진이다. 도 4a는 배율 x 1000, 도 4b는 배율 x 5000, 도 4c는 배율 x 100000인 경우이다.Figure 4 is a high resolution scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the surface of the natural graphite particles hybridized carbon nanofibers prepared in Preparation Example 3 of the present invention. 4A shows a magnification x 1000, FIG. 4B shows a magnification x 5000, and FIG. 4C shows a magnification x 100000.
도 5는 본 발명 제조실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유가 하이브리드화된 흑연 입자 표면에 덩굴형태로 자란 모습의 고분해 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다. 도 5a는 배율 x 1000, 도 5b는 배율 x 5000, 도 5c는 배율 x 100000인 경우이다.5 is a high resolution transmission electron microscope (TEM) photograph of a carbon nanofiber prepared in Preparation Example 1 of the present invention grown in a vine shape on a hybridized graphite particle surface. 5A shows a magnification x 1000, FIG. 5B shows a magnification x 5000, and FIG. 5C shows a magnification x 100000. FIG.
본 발명은 탄소나노섬유를 혼성화시킨 흑연계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소나노섬유가 천연흑연 음극표면에 덩굴처럼 성장되어 흑연 음극표면을 에워싼 구조를 갖는 탄소나노섬유 하이브리드화 흑연계(Carbon nanofiber hybrid graphite) 리튬이온 이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a graphite-based lithium secondary battery hybridized with carbon nanofibers and a method of manufacturing the same. More specifically, the carbon nanofibers are grown on a natural graphite negative electrode surface like a vine and have a structure surrounding the graphite negative electrode surface. Carbon nanofiber hybrid graphite (Carbon nanofiber hybrid graphite) to provide a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery and a method of manufacturing the same.
21세기는 반도체 산업의 비약적인 발전으로 노트북 컴퓨터, 휴대폰, DMB폰, 휴대형 통신장치등 소형 전기전자기구들이 단순한 정보수신에서 쌍방향 통신을 기본으로 하는 멀티미디어 기능이 보편화되는 새로운 통신 패러다임의 정보통신시대가 도래하고 있다. 이러한 다기능 전기전자기구들의 요구에 부응하기 위해 고용 량, 고출력 이차전지가 전지재료를 중심으로 연구 개발되고 있다. 1990년대 초 Sony사가 개발한 흑연계 리튬이온 이차전지가 시장에 등장한 이래로 전지의 에너지밀도는 비약적으로 발전하여 개발초기보다 2배가 넘어서고 있다. 그러나 여전히 고용량 전지의 요구는 지속되고 있으며 특히 고효율 충방전 특성이 우수한 음극재 개발이 필요하다. 전지의 용량은 음극재료의 충방전 특성에 지배받기 때문에 음극 활물질의 개선은 전지 개발자에게는 큰 관심의 대상이 되고 있다.The 21st century is a breakthrough in the semiconductor industry, and a new communication paradigm has emerged, in which small electric and electronic devices such as notebook computers, mobile phones, DMB phones, portable communication devices, etc. are becoming more popular. Doing. In order to meet the demands of the multifunctional electric and electronic devices, high-capacity, high-output secondary batteries are being researched and developed around battery materials. Since the graphite lithium ion secondary battery developed by Sony in the early 1990s appeared on the market, the energy density of the battery has developed remarkably, more than double the initial development. However, there is still a demand for high capacity batteries, and there is a need for developing a negative electrode material having excellent high efficiency charge and discharge characteristics. Since the capacity of the battery is controlled by the charge and discharge characteristics of the negative electrode material, the improvement of the negative electrode active material is of great interest to battery developers.
최근 들어 무기물코팅, 결정성카본 코팅, 파이로카본질 코팅, 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브를 분산시켜 음극재에 표면 코팅하는 방법 등 다양한 음극 활물질의 표면개질 연구를 통해 이차전지의 음극재인 카본 흑연계의 전기화학적 특성을 향상시키는 연구를 진행시키고 있다. 상기한 방법 등은 리튬이 이차전지 내에서 삽입/방출을 진행하면서 결정구조가 파괴되는 것을 막는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 또한 리튬이차전지의 음극재인 천연흑연 활물질 표면을 결정성 카본으로 코팅하여 충방전 특성이 개선된 제품도 개발되고 있다.Recently, carbon graphite, which is a negative electrode material of a secondary battery, has been studied through surface modification of various negative electrode active materials such as inorganic coating, crystalline carbon coating, pyrocarbon coating, carbon nanofibers or carbon nanotubes and surface coating on negative electrode materials. Research is ongoing to improve the electrochemical properties of. The method described above is known to play a role of preventing the crystal structure from being destroyed while lithium is inserted / released in the secondary battery. In addition, a product having improved charge / discharge characteristics by coating a surface of a natural graphite active material, which is a negative electrode of a lithium secondary battery, with crystalline carbon has been developed.
리튬이차전지의 음극재로 사용하는 흑연의 충방전 용량 증가를 위해 각종 기술이 개시되어 있다.Various techniques have been disclosed for increasing the charge and discharge capacity of graphite used as a negative electrode material of a lithium secondary battery.
Iresha R.M. Kottegoda 등은 지르코니아로 표면 개질된 천연흑연에 대해 개시한 바 있다(Electrochem. Solid-state lett. Vol. 5, Issue 12 pp A273-A278 (2002)). Tasutomu Takamura 등은 천연흑연, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케젠 블랙(ketjen black) 등 전도성 카본을 흑연질 탄소섬유로 된 음극 활물질에 코팅하여 싸이클 특성, 고율 충방전 특성 등의 전기화학적 물성 향상을 도모하였다 (Journal of Power Source 90 pp45∼51 (2000)). 또한 대한민국 특허등록 제529,069호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 결정성 활물질 표면을 비정질계 탄소층을 이용하여 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 대한민국 특허등록 제477,970호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 결정성 구형화 흑연입자 표면을 미분입자로 피복하여 재열처리 하는 방법이 개시되어 있다. 대한민국 공개특허공보 제2005-99697호 '리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지' 및 제2005-100505호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지'에서는 분쇄를 통해 구형화한 판상흑연 분말에 미분말의 비정질 탄소 입자를 2차 조립한 형태를 개시하고 있다.Iresha RM Kottegoda et al. Have disclosed a natural graphite surface modified with zirconia ( Electrochem. Solid-state lett. Vol. 5 , Issue 12 pp A273-A278 (2002)). Tasutomu Takamura et al. Coated conductive carbon such as natural graphite, acetylene black, and ketjen black on negative electrode active materials made of graphite carbon fiber to improve electrochemical properties such as cycle characteristics and high rate charge and discharge characteristics. ( Journal of Power Source 90 pp 45-51 (2000)). In addition, Korean Patent Registration No. 529,069, 'Negative active material for lithium secondary battery and its manufacturing method' discloses a method of coating the surface of the crystalline active material using an amorphous carbon layer. Republic of Korea Patent No. 477,970 'Negative active material for lithium secondary battery and its manufacturing method' discloses a method for reheating the coating of the crystalline spherical graphite particles surface with fine particles. In Korean Unexamined Patent Publication No. 2005-99697 'Negative Electrode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Having Same' and No. 2005-100505 'Negative Active Material for Lithium Secondary Battery and Anode and Lithium Secondary Battery Containing It' Disclosed is a form in which fine powder amorphous carbon particles are secondary granulated to one plate graphite powder.
그러나 판상이나 섬유상 활물질 입자표면을 비정질카본으로 코팅할 경우 가역용량 증가와 더불어 비표면적 증가에 따른 전지의 비가역용량이 증가되어 상업화 적용에 한계가 있다.However, when coating the surface of the plate-like or fibrous active material particles with amorphous carbon, there is a limit to the commercial application since the reversible capacity increases and the irreversible capacity of the battery increases due to the increase of the specific surface area.
한편 금속을 이용한 탄소 음극재 개질 연구에 있어서, Tsutomu Takamura 등은 금속 가열 증착방법을 사용하여 흑연계 음극 활질 표면에 Ag, Au, Bi, I, Zn 등의 금속 박막을 코팅하여 충방전 특성의 향상을 보고하였다(Journal of Power Source 81-82 pp 368∼372 (1999)). 미국 특허등록 제6,797,434호에서는 흑연계 활물질을 비정질 금속인 주석산화물로 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 대한민국 공개특허공보 제2004-100058호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 탄소물질과 금속전구체를 사용하여 탄소/금속 복합물의 제조 방법을 개시하고 있다. 대한민국 특허등록 제536,247호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬이차전지'에서는 흑연계 탄소물질 표면에 Al, Ag, B, Zn, Zr 등 무기계 산화물 막 혹은 수산화물 막을 열처리 공정을 통해 형성시키는 방법을 개시하고 있다.Meanwhile, in the study of carbon anode material modification using metal, Tsutomu Takamura et al. Coated metal thin films such as Ag, Au, Bi, I, Zn on the graphite-based anode active surface using a metal heat deposition method to improve charge and discharge characteristics. ( Journal of Power Source 81-82 pp 368-372 (1999)). US Patent No. 6,797,434 discloses a method of coating a graphite-based active material with tin oxide, which is an amorphous metal. Korean Unexamined Patent Publication No. 2004-100058 discloses a method of manufacturing a carbon / metal composite using a carbon material and a metal precursor in a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same. Republic of Korea Patent No. 536,247 'Negative active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same' method of forming an inorganic oxide film or hydroxide film such as Al, Ag, B, Zn, Zr on the surface of the graphite carbon material through a heat treatment process Is starting.
그러나 상기 금속을 이용한 탄소 음극재 개질화 방법들을 통하여 균일하게 탄소 표면을 개질하기 위해서는 1차적으로 표면 코팅물질의 균일 분산이 선행되어야 하며 또한 금속입자들이 균일한 산화 피막과 같은 2차 피막을 형성하기 위해서는 많은 양의 금속전구체가 사용되어야 하고 특히 구형입자가 아닌 판상 입자 모양을 갖는 흑연계와 같은 2차 입자의 경우 균일한 분산이 어렵게 되어 열처리를 통한 일정 두께의 피막 형성 조건을 확립하는 것이 문제가 되고 있다.However, in order to uniformly modify the carbon surface through the carbon anode material reforming method using the metal, the uniform dispersion of the surface coating material must be preceded first, and the metal particles can form a secondary film such as a uniform oxide film. For this purpose, a large amount of metal precursors should be used, and even in the case of secondary particles such as graphite particles having a plate-shaped particle shape rather than spherical particles, it is difficult to uniformly disperse. It is becoming.
한편 VGCF(vapor-grown carbon fiber), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 플러렌, 나노카본 소재의 개발이 이루어지면서 탄소 소재의 전극재 응용개발이 이루어지고 있다. PCT 국제특허 WO 03/67699 A2에서는 구형 흑연계 활물질(MCMB, Mesophase MicroBeads)에 평균 섬유경이 200nm, 내부코어 세경이 65∼75nm 인 VGCF 를 이온전도성 바인더와 함께 2∼9%로 혼합하여 사용하는 방법을 개시하고 있다. 일본 특허공개 제2004-186067호에서는 리튬이온 이차전지 음극재 활물질로서 평균직경이 10∼500nm인 탄소나노섬유와 입자상 탄소응집체와의 혼합물을 이용하고 있다. 일본 특허공개 제2004-227988호에서는 흑연계 음극 활물질에 도전제로서 흑연계 탄소나노섬유를 첨가하여 기존의 탄소계 도전제보다 특성이 우수한 충방전 결과를 나타내었다. 일본 특허공개 제2004-303613호에서는 전해질 PC계에서 전해질의 분해억제 효과가 우수한 탄소나노튜브(CNT) 혹은 탄소나노섬유(CNF)를 직접 리튬이온이차전지용 음극 활물질로 사용하는 방법을 게시하고 있다.Meanwhile, development of vapor-grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotubes, carbon nanofibers, fullerenes, and nanocarbon materials has led to the development of application of carbon electrode materials. PCT International Patent WO 03/67699 A2 discloses a method in which a spherical graphite-based active material (MCMB, Mesophase MicroBeads) is mixed with VGCF having an average fiber diameter of 200 nm and an inner core thickness of 65 to 75 nm at 2 to 9% with an ion conductive binder. Is starting. In Japanese Patent Laid-Open No. 2004-186067, a mixture of carbon nanofibers having an average diameter of 10 to 500 nm and particulate carbon aggregates is used as a lithium ion secondary battery negative electrode active material. In Japanese Patent Laid-Open No. 2004-227988, graphite-based carbon nanofibers are added to a graphite-based negative electrode active material as a conductive agent, thereby showing charge and discharge results with better characteristics than conventional carbon-based conductive agents. Japanese Patent Laid-Open No. 2004-303613 discloses a method of directly using carbon nanotubes (CNT) or carbon nanofibers (CNF) which have excellent effect of inhibiting decomposition of an electrolyte in an electrolyte PC system as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
그러나 탄소나노튜브나 탄소나노섬유와 같은 나노탄소 물질은 큰 비표면적으로 인하여 전극내에 차지하는 중량당 부피가 커지게 되며 첨가량이 증가하게 되면 전극 집전판과의 결착이 어려워져 전극 제조시 가공성이 저하되는 문제가 있다. 또한 높은 제조단가로 인하여 상용화된 흑연소재에 비해 경쟁력이 약화된다.However, nanocarbon materials such as carbon nanotubes and carbon nanofibers have a large specific surface area, which increases the volume per weight occupied in the electrode. there is a problem. In addition, due to the high manufacturing cost, competitiveness is weakened compared to commercialized graphite materials.
이러한 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브의 음극 활물질로서의 활용상의 문제점을 해결하기 위해 대한민국 특허등록 제566,028호 '리튬이차전지 음극 활물질용 탄소나노복합재 및 그 제조방법'에서는 탄소나노섬유와 Ag, Sn, Mg, Pd, Zn 등과 같은 금속입자와의 복합재를 구성하는 방법을 개시하고 있다.In order to solve the problem of utilization of carbon nanofibers or carbon nanotubes as a negative electrode active material, Korean Patent Registration No. 566,028 'Carbon Nanocomposite for Lithium Secondary Battery Anode Active Material and Manufacturing Method thereof' includes carbon nanofibers, Ag, Sn, Mg A method of constructing a composite with metal particles such as Pd, Zn, and the like is disclosed.
그러나 음극 물질과의 단순한 혼합 복합화를 통해 탄소나노섬유를 성장시키 게 되면 성장 방향이 일정치 않으며 전극 체적당 탄소나노섬유의 체적밀도가 늘어나게 되어 탄소나노섬유가 주로 유효 활물질 역할을 하게 되는데 이 경우 2000℃이상의 고온 흑연화 공정을 추가적으로 도입하지 않으면 첫 번째 충전 용량은 높으나 탄소나노섬유가 갖는 고유의 낮은 싸이클 특성이 나타나게 되는 단점이 있다. 또한 전극 활물질간의 전기전도성은 도전제 첨가 효과에 의해 높일 수는 있으나 근본적인 충방전 싸이클 과정에서 발생하는 음극 활물질의 부피팽창에 의한 구조 파괴를 피할 수 없다.However, if carbon nanofibers are grown by simple mixing and compounding with the negative electrode material, the growth direction is not constant, and the carbon nanofibers increase the volume density of carbon nanofibers per electrode volume. If the high temperature graphitization process is not additionally introduced, the first charge capacity is high, but the inherent low cycle characteristics of carbon nanofibers are exhibited. In addition, the electrical conductivity between the electrode active material can be increased by the effect of the addition of a conductive agent, but the structural destruction due to the volume expansion of the negative electrode active material generated during the fundamental charge and discharge cycle process is inevitable.
대한민국 특허등록 제350,535호 '리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법'에서는 음극활물질 표면에 기상성장섬유 혹은 탄소나노튜브를 성장시키는 방법을 기술하고 있다. 수용액 상태로 금속염을 단순 용해 혼합하여 스프레이 건조법을 통해 금속 나이트레이트 입자를 흡착하고 고온 탄화공정을 걸쳐 산화, 환원공정을 통해 기상성장 섬유를 제조하였다. 그러나 이러한 촉매 제조방법은 친수성이 강한 금속나이트레이트 입자의 응집 현상을 억제 할 수 없으며 이는 탄소섬유의 불균일 성장의 원인으로 제공하게 되며 또한 연속적인 고온의 탄화, 산화, 환원공정은 금속 촉매입자의 소결 진행과 흑연입자의 열화를 추가로 야기할 수 있어 제조공정상의 문제점이 있다. 탄소 활물질 입자 표면에서 성장하는 방향이 수직 혹은 표면에서 경사 방향으로 성장하게 되면 입자간에 성장된 기상성장섬유나 탄소나노튜브간의 엉김에 의해 이들이 만들어내는 체적밀도가 증가하게 되어 전극 단위체적당 활물질이 차지하는 부피가 줄어들게 되고 이로 인해 유효 활물질의 전극밀도가 떨어지게 된다. 또한 이러한 탄소나노튜브의 입자간 성장은 흑연 입자간 응집을 강하게 촉진하게 되어 전극 제조시 전극 활물질의 최적의 입도제어가 어렵게 된다.Republic of Korea Patent No. 350,535, 'Negative active material for lithium secondary battery and its manufacturing method' describes a method for growing vapor-grown fibers or carbon nanotubes on the surface of the negative electrode active material. Metal salts were simply dissolved and mixed in an aqueous solution to adsorb metal nitrate particles through a spray drying method, and gas phase growth fibers were prepared through oxidation and reduction through high temperature carbonization. However, such a catalyst manufacturing method cannot suppress the aggregation phenomenon of the hydrophilic metal nitrate particles, which provides a cause of non-uniform growth of carbon fiber, and the continuous high temperature carbonization, oxidation, and reduction process sinters the metal catalyst particles. There is a problem in the manufacturing process because it can cause further progress and deterioration of the graphite particles. When the direction of growth on the surface of the carbon active material particles is perpendicular or inclined direction on the surface of the carbon active material, the volume density generated by the vapor growth fibers or carbon nanotubes grown between the particles increases to increase the volume density of the active material per electrode unit volume. And the electrode density of the active material is reduced. In addition, the intergranular growth of the carbon nanotubes strongly promotes the coagulation between the graphite particles, making it difficult to control the optimum particle size of the electrode active material during electrode production.
또한 본 발명의 탄소나노튜브의 천연흑연 혼성화 구조를 더욱 명확히 설명하기 위해 탄소나노섬유를 판상구조의 천연흑연에 혼성화시켜 리튬이차전지용 음극 활물질 제조시 그 구조의 변화를 나타내는 모식도를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 탄소나노섬유는 판상구조의 천연흑연 주변을 에워싸고 있어 천연흑연 표면은 담지체인 천연흑연과 탄소나노섬유가 서로 혼성화되어 있음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 선행기술로 제시한 대한민국 특허등록 제350,535호 '리튬이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법'에서 제조된 흑연 담지체 위에 수직 또는 표면의 경사방향으로 성장한 탄소나노튜브와는 명백히 상이한 것이다.In addition, in order to more clearly explain the natural graphite hybridization structure of the carbon nanotubes of the present invention, a schematic diagram showing the change of the structure of the negative active material for a lithium secondary battery by hybridizing carbon nanofibers to natural graphite having a plate structure is shown in FIG. 1. . As shown in FIG. 1, the carbon nanofibers of the present invention surround the natural graphite of the plate-like structure, and thus, the surface of the natural graphite shows that the natural graphite and the carbon nanofibers, which are carriers, are hybridized with each other. This is obviously different from carbon nanotubes grown in a vertical or oblique direction on the graphite support prepared in Korean Patent Registration No. 350,535, 'Negative Active Material for Lithium Secondary Battery and Manufacturing Method Thereof'.
또한 이는 도 2에 나타난 본 발명의 탄소나노섬유의 제조공정과 비교예 2에서 제조한 대한민국 특허등록 제350,535호 실시예 1에 개시된 탄소나노섬유의 제조공정을 비교한 공정도를 통해서도 명백히 인지할 수 있는 것이다.In addition, this can be clearly seen through a process chart comparing the manufacturing process of carbon nanofibers disclosed in Example 1 of the Republic of Korea Patent Registration No. 350,535 manufactured in Comparative Example 2 and the carbon nanofibers manufacturing process of the present invention shown in FIG. will be.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 탄소나노소재를 벌크한 상태로 직접 사용하지 않고 탄소나노섬유의 균일 성장제어기술을 이용하여 탄소나노섬유와의 하이브리드화된 새로운 형태의 천연 흑연계 탄소 음극 활물질을 개발하였다. 이는 종래에 음극 활물질로 사용하고 있는 천연 흑연계가 갖고 있는 고용량 충방전 특징을 살리면서 탄소나노섬유와의 하이브리드화를 통해 고율 충방전 특성 및 싸이클 특성을 부여하는 천연 흑연계 탄소나노 하이브리드 음극 활물질을 개발하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.In order to solve this problem, the present invention does not directly use a carbon nanomaterial in a bulk state, but uses a uniform growth control technology of carbon nanofibers, and hybridizes with carbon nanofibers. Developed. This is a natural graphite based carbon nano hybrid anode active material that provides high rate charge and discharge characteristics and cycle characteristics through hybridization with carbon nanofibers while utilizing the high capacity charge and discharge characteristics of the natural graphite system used as a negative electrode active material. It has been developed to complete the present invention.
본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 리튬이차이온전지에서는 리튬이온이 삽입/방출을 반복하면서 음극 활물질의 결정 구조가 팽창 수축을 동반하여 결정이 파괴되고 결국은 전지의 싸이클 특성 저하를 초래하게 되어 천연 흑연계 탄소로 구성된 음극 활물질은 이차전지 음극 활물질로서의 더 이상 활용할 수 없게 된다. 본 발명에서는 이러한 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하고 오랜 고율 충방전 사이클 특성을 유지하는 방법을 개발한 것이다. 즉 천연 흑연계 음극 활물질과 탄소나노섬유와의 하이브리드화를 정밀 제어함으로서 리튬이온이 삽입/방출을 반복하면서 발생되는 음극 활물질 결정 구조의 부피팽창에 저항하는 리튬이차전지용 탄소나노섬유 혼성 하이브리드화 천연 흑연계 음극 활물질을 개발한 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is that in the lithium secondary ion battery, the lithium ion is repeatedly inserted / released, and the crystal structure of the negative electrode active material is accompanied by expansion and contraction, resulting in crystal destruction and eventually deteriorating cycle characteristics of the battery. The negative electrode active material composed of graphite carbon can no longer be utilized as a secondary battery negative electrode active material. The present invention has been developed a method for suppressing the volume expansion of the negative electrode active material and maintain a long high rate charge and discharge cycle characteristics. That is, by precisely controlling the hybridization between the natural graphite negative active material and the carbon nanofibers, carbon nanofiber hybrid hybridization natural black for lithium secondary battery resists the volume expansion of the crystal structure of the negative electrode active material generated by the repeated insertion / release of lithium ions. It has developed a linked anode active material.
본 발명의 목적은 흑연 입자표면에 촉매를 분산시켜 탄소 공급원 존재 하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시켜 제조된 천연흑연계 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소나노섬유가 천연흑연계 음극 활물질을 덩굴형태로 에워싼 구조로 혼성화시킨 리튬이온이차전지용 천연흑연계 음극 활물질을 제공하는 것이다.An object of the present invention is a natural graphite negative electrode active material prepared by dispersing a catalyst on the surface of graphite particles and vapor-growing carbon nanofibers in the presence of a carbon source, wherein the carbon nanofibers surround the natural graphite negative electrode active material in a vine form. It is to provide a natural graphite-based negative active material for a lithium ion secondary battery hybridized to the structure.
이때 상기 탄소나노섬유의 구조가 플레이트릿(platelet), 헤링본(herringbone) 구조로 천연 흑연계 음극 활물질과 혼성과 되어 있음을 특징으로 하고 상기 음극 활물질 상에 탄소나노섬유의 성장 양은 음극 활물질 중량대비 1∼200 중량%이고 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼300nm이고 아스펙트비는 10∼10000 범위이고 음극 활물질 표면상의 탄소나노섬유의 두께는 5∼1000nm 범위임을 특징으로 한다.At this time, the structure of the carbon nanofibers is platelet, herringbone (herringbone) structure is characterized in that it is mixed with the natural graphite-based negative active material, the growth amount of carbon nanofibers on the negative electrode active material 1 The carbon nanofibers have a fiber diameter of 5 to 300 nm, an aspect ratio of 10 to 10000, and a thickness of the carbon nanofibers on the surface of the negative electrode active material of 5 to 1000 nm.
또한 바람직하게는 상기 음극 활물질 상에 탄소나노섬유의 성장 양은 음극 활물질 중량대비 5∼100 중량%이고 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼100nm이고 아스펙트비는 10∼1000 범위이고 음극 활물질 표면상의 탄소나노섬유의 두께는 10∼500nm 범위이다.Also preferably, the growth amount of carbon nanofibers on the negative electrode active material is 5 to 100% by weight relative to the weight of the negative electrode active material, the carbon nanofibers have an island diameter of 5 to 100 nm, an aspect ratio of 10 to 1000, and carbon on the surface of the negative electrode active material. The thickness of the nanofibers is in the range of 10-500 nm.
또한 더욱 바람직하게는, 상기 음극 활물질 상에 탄소나노섬유의 성장 양은 음극 활물질 중량대비 10∼80 중량%이고 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼50nm이고 아스펙트비는 10∼100 범위이고 음극 활물질 표면상의 탄소나노섬유의 두께는 15∼200nm 범위이다.More preferably, the growth amount of carbon nanofibers on the negative electrode active material is 10 to 80% by weight relative to the weight of the negative electrode active material, the diameter of the carbon nanofibers is 5 to 50nm, the aspect ratio is in the range of 10 to 100 and the surface of the negative electrode active material The thickness of the carbon nanofibers of the phase is in the range of 15 to 200 nm.
한편 상기 탄소나노섬유는 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 등에서 선택된 탄소 공급원을 이용하여 촉매 존재 하에서 400∼800℃에서 기상 증착시켜 성장시킴을 특징으로 하고, 상기 탄소나노섬유의 제조 촉매는 Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb 및 In으로 이루어진 1종 이상의 원소를 지닌 촉매 혼합물로서 상기 금속의 알콕사이드, 옥사이드, 클로라이드, 나이트레이트, 카보네이트 형태일 수 있고, 상기 촉매는 졸-겔법, 침전법, 수열반응법, 분무열분해법, 분무건조법, 볼밀법 등으로 담지시킴을 특징으로 한다.Meanwhile, the carbon nanofibers are grown by vapor deposition at 400 to 800 ° C. in the presence of a catalyst using a carbon source selected from carbon monoxide, methane, acetylene, ethylene, and the like. The catalysts for producing carbon nanofibers are Fe, Co, Catalyst mixture with one or more elements consisting of Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb and In, which may be in the form of alkoxides, oxides, chlorides, nitrates, carbonates of the metals The catalyst is characterized in that it is supported by the sol-gel method, precipitation method, hydrothermal reaction method, spray pyrolysis method, spray drying method, ball mill method and the like.
또한 상기 탄소나노섬유는 천연흑연 담지체를 헬륨 수소의 혼합가스(3∼5:1)로 300∼650℃까지 승온시킨 후 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌에서 선택된 1종 이상의 탄소공급원과 수소 헬륨가스의 혼합가스로 니켈나이트레이트, 암모늄바이카보네이트 촉매 혼합물 존재하에 400∼800℃에서 기상 증착시켜 성장시킴을 특징으로 한다.In addition, the carbon nanofiber is a natural graphite carrier is heated to 300 ~ 650 ℃ with a mixed gas of helium hydrogen (3-5: 1), at least one carbon source selected from carbon monoxide, methane, acetylene, ethylene and hydrogen helium gas The gas mixture is grown by vapor deposition at 400 to 800 ° C. in the presence of a nickel nitrate and ammonium bicarbonate catalyst mixture.
또한 본 발명은 상기에 개시된 천연흑연계 음극 활물질을 포함하는 리튬이온이차전지를 제공하는 것이다.In another aspect, the present invention to provide a lithium ion secondary battery comprising the natural graphite-based negative active material disclosed above.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 탄소나노섬유와 하이브리드화 할 수 있는 흑연계 탄소 음극 활물 질, 흑연계 탄소음극 활물질 표면을 따라 덩굴 형태로 자란 탄소나노섬유를 포함하는 리튬이온이차전지용 흑연계 탄소 음극 활물질을 제공한다. 또한 본 발명에서는 탄소나노섬유를 제조하기 위해서 준비하는 금속 촉매 화합물을 수용액 상태에서 공침법을 사용하여 흑연계 탄소 음극 활물질에 금속촉매를 균일 분산하는 공정, 얻어지는 혼합물을 건조하고 열처리하여 탄소나노섬유를 덩굴형태로 성장시키는 공정을 포함하는 리튬이온이차전지용 흑연계 탄소 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a graphite-based carbon negative electrode active material for a lithium ion secondary battery including a graphite-based carbon negative active material capable of hybridizing with carbon nanofibers and carbon nanofibers grown in a vine form along the surface of the graphite-based carbon negative electrode active material. In the present invention, the metal catalyst compound prepared to prepare carbon nanofibers is a process of uniformly dispersing the metal catalyst in the graphite-based carbon negative electrode active material using a coprecipitation method in an aqueous solution state, drying the resulting mixture and heat treatment to obtain carbon nanofibers It provides a method for producing a graphite-based carbon negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising the step of growing in a vine form.
탄소나노섬유의 합성기술을 도입하여 5∼300nm의 섬경 크기를 갖고 아스펙트비가 10∼10000인 헤링본(herringbone type) 구조를 갖는 탄소나노섬유의 성장을 전극 활물질 표면 방향으로 타고 자라게 하여 전극 활물질 표면을 5∼1000nm의 두께로 마치 덩굴이 입자표면을 에워싸는 구조를 이루어 리튬이 삽입/방출하는 과정에서 생기는 흑연재료의 부피팽창을 억제시킬 수 있다. 또한 이때 탄소나노섬유의 섬경 크기는 5∼50nm 정도이고 아스펙트비는 10∼100 범위이며 탄소나노섬유의 두께는 15∼200nm인 탄소나노섬유의 성장을 통해 흑연계 탄소 음극 활물질에 덩굴형태로 에워싼 구조로 탄소나노섬유와 흑연 음극제를 혼성화시키는 것이 바람직하다.Introducing the synthesis technology of carbon nanofibers, the growth of carbon nanofibers having a herringbone type structure with an island size of 5 to 300 nm and an aspect ratio of 10 to 10000 is grown in the direction of the surface of the electrode active material. With a thickness of 5 to 1000 nm, it is possible to suppress the volume expansion of the graphite material generated in the process of inserting / releasing lithium by forming a structure in which the vine surrounds the particle surface. In addition, the carbon nanofibers have an island size of about 5 to 50 nm, an aspect ratio of 10 to 100, and a carbon nanofiber having a thickness of 15 to 200 nm. It is preferable to hybridize the carbon nanofibers and the graphite negative electrode in an inexpensive structure.
흑연 표면에 튜브형태의 탄소나노섬유 즉, 탄소나노튜브를 성장시킬 경우 전기전도도 향상은 공지된 기술에서와 같이 관찰되었으나 고율의 충방전이 진행될수록 싸이클 특성이 떨어지는 경향을 나타내었다. 이는 활물질 표면에서 성장한 탄소 나노튜브들이 활물질 입자의 부피팽창을 억제하지 못하여 초래된 것으로 판단되어진다.In the case of growing carbon nanofibers, ie, carbon nanotubes, on the graphite surface, the electrical conductivity was observed as in the known art, but the cycle characteristics were inferior as the charge and discharge of the high rate progressed. This is believed to be caused by the carbon nanotubes grown on the surface of the active material did not inhibit the volume expansion of the active material particles.
최근 리튬이차전지의 음극재로서 순수 리튬 금속 대신 흑연계 음극재를 사용하면서부터 전지의 탄소음극은 탄소섬유, 코크스, 메조카본, 인조흑연, 천연흑연 등과 같은 수많은 탄소재료로부터 제조되고 있다. 결정성이 높은 흑연계는 코크스나 비정질계 탄소보다 넓은 전압 평탄성을 유지할 수 있어 상업 생산되는 전지의 대부분이 이를 음극 활물질로 이용하고 있다.Recently, graphite anode materials are used instead of pure lithium metal as anode materials for lithium secondary batteries, and carbon anodes of batteries are manufactured from a number of carbon materials such as carbon fiber, coke, mesocarbon, artificial graphite, and natural graphite. Graphite-based high crystallinity can maintain wider voltage flatness than coke or amorphous carbon, and most of commercially available batteries use it as a negative electrode active material.
또한 흑연계는 고결정성 탄소 흑연일수록 리튬이온의 삽입/이탈이 쉽고 싸이클 특성이 우수한 것으로 알려지면서 2000℃ 이상의 고온열처리를 통해 90%이상의 고결정성 인조흑연을 제조하는 것으로 알려져 있다.In addition, the graphite system is known to produce 90% or more of high crystalline artificial graphite through high temperature heat treatment of 2000 ° C. as it is known that the higher the crystalline carbon graphite, the easier insertion / release of lithium ions and the better cycle characteristics.
한편 천연흑연은 그 재료의 풍부한 매장량으로 인하여 많은 전지업체에서 관심을 갖고 있으나 인조흑연에 비해 비가역 용량이 크고 싸이클 특성이 낮아 천연 흑연표면을 분쇄공정을 통해 개질하거나 결정성 미세 탄소물질을 혼합하여 복합화 하거나 여러 첨가제를 사용하여 제조하는 방법들이 제시되고 있다. 또한 산성 용액을 사용하여 표면을 부분적인 산화 처리하는 방법도 제시되고 있다. 흑연 표면에 튜브형태의 탄소나노섬유 즉, 탄소나노튜브를 성장시킬 경우 전기전도도 향상은 공지된 기술에서와 같이 관찰되었으나 고율의 충방전이 진행될수록 싸이클 특성이 떨어지는 경향을 나타내었다. 이는 활물질 표면에서 성장한 탄소나노튜브들이 활물질 입자의 부피팽창을 억제하지 못하여 초래된 것으로 판단되어진다.On the other hand, natural graphite is of interest to many battery makers due to its rich reserves, but due to its large irreversible capacity and low cycle characteristics compared to artificial graphite, natural graphite surface is modified through grinding or mixed with crystalline fine carbon materials. Or methods of preparing using various additives have been proposed. There is also proposed a method of partial oxidation of the surface using an acidic solution. In the case of growing carbon nanofibers, ie, carbon nanotubes, on the graphite surface, the electrical conductivity was observed as in the known art, but the cycle characteristics were inferior as the charge and discharge of the high rate progressed. This is believed to be caused by the carbon nanotubes grown on the surface of the active material did not inhibit the volume expansion of the active material particles.
탄소나노섬유의 합성 촉매들은 공지된 기술로 알려져 있으며 대표적인 촉매는 전이금속 Fe, Co, Ni등이 사용된다(Catal.Rev.-Sci.Eng., 42(4) pp 481-510 (2000)). 본 발명에서는 Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb 및 In로 이루어진 촉매군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 이루어진 촉매를 사용한다. 촉매의 제조방법에 있어서 촉매 금속은 화합물 형태인 알콕사이드, 옥사이드, 클로라이드, 나이트레이트, 카보네이트의 형태로 사용할 수 있다.Synthesis catalysts of carbon nanofibers are known in the art, and representative catalysts include transition metals such as Fe, Co, and Ni ( Catal . Rev.-Sci . Eng ., 42 (4) pp 481-510 (2000)). . In the present invention, a catalyst composed of at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Sn, Si, Zr, Zn, Ge, Pb, and In is used. In the method for preparing the catalyst, the catalyst metal may be used in the form of an alkoxide, oxide, chloride, nitrate, or carbonate in the form of a compound.
음극 활물질 표면에 균일한 금속 촉매입자들을 담지하기 위해서 졸-겔공정, 침전법, 수열반응법, 메카노케미칼반응(mechanochemical reaction), 볼밀, 분무열분해법, 분무건조법 등이 사용될 수 있다. 금속입자가 담지된 음극 활물질은 산화공정이나 추가적인 환원공정을 도입하여 제조할 수도 있다. 그러나 바람직하게는 추가적인 열적 산화 및 환원 공정 없이 행하는 것이 바람직하다.In order to support uniform metal catalyst particles on the surface of the negative electrode active material, a sol-gel process, a precipitation method, a hydrothermal reaction method, a mechanochemical reaction, a ball mill, a spray pyrolysis method, a spray drying method, and the like may be used. The negative electrode active material carrying the metal particles may be prepared by introducing an oxidation process or an additional reduction process. However, it is preferably done without further thermal oxidation and reduction processes.
음극 활물질 표면에 탄소나노섬유를 성장시키기 위해서는 촉매입자에 의한 가스화 반응이 일어날 수 있는 온도 범위에서 카본소스인 일산화탄소(CO), 메탄(CH4),아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4)등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 400∼ 800℃ 범위에서 일산화탄소(CO),에틸렌(C2H4)을 사용하는 것이 좋다. 탄소나노섬유의 성장조건은 음극 활물질 중량 대비 5∼200% 성장시키는 것이 좋다. 바람직하게는 5∼100% 범위가 적절하다.In order to grow carbon nanofibers on the surface of the negative electrode active material, carbon sources such as carbon monoxide (CO), methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), and ethylene (C 2 ) are used in the temperature range where gasification reaction by catalyst particles can occur. H 4 ) may be used. Preferably it is preferred to use carbon monoxide (CO), ethylene (C 2 H 4 ) in the 400 ~ 800 ℃ range. Growth conditions of the carbon nanofibers may be 5 to 200% growth relative to the weight of the negative electrode active material. Preferably 5 to 100% of range is suitable.
제조된 탄소나노섬유가 음극 활물질 표면을 덩굴처럼 에워싼 형태로 자란 탄소나노섬유/흑연 하이브리드 물질은 초기의 활물질 입도의 변화를 크게 주지 않기 때문에 추가적인 분쇄공정 없이 리튬이온이차전지 음극 활물질로 사용할 수 있다. 전지의 전극 제조는 일반적인 공지된 전지 성장 방법을 이용하여 이루어졌다. 전극제조에 있어서 사용 바인더인 PVDF를 유기용매 NMP에 용해시켜 전극 활물질 중량대비 15%가 되도록 혼합 슬러리를 만든 다음 두께가 15ㅅm인 구리 동판에 코팅하여 제조하였다. 제조된 전극은 유기 용매가 충분히 휘발 제거되도록 진공오븐을 사용하여 120∼180℃에서 12시간 이상 건조시켰다. 건조가 충분히 된 전극은 구리 동판과의 결착을 높이고 전극 밀도를 균일하게 유지하기 위해 롤밀을 사용 전극 표면을 압착 처리하였다. 전극의 크기는 직경이 12mm 되게 코인형 타입으로 만들었으며 이때 사용된 상대 전극으로는 리튬금속을 사용하였고 전해질 조성은 1M LiPF6(EC:DEC=1:1)전해질을 사용하였다. FE-SEM관찰을 통해 제조된 탄소나노섬유/흑연의 하이브리드 전극물질에서 탄소나노섬유의 성장조건을 해석하였다. 그림 관찰에서 사용기기는 JEOL사의 JSM-6700F 모델을 사용하였으며 측정조건은 10만 배율을 기준으로 저배율에서 고배율 방향으로 관찰을 하였다.The carbon nanofibers / graphite hybrid material, in which the carbon nanofibers are grown in the form of vines surrounding the surface of the negative electrode active material, does not change the particle size of the initial active material and can be used as a lithium ion secondary battery negative electrode active material without an additional grinding process. . The electrode preparation of the battery was made using a generally known cell growth method. PVDF, a binder used in electrode production, was dissolved in an organic solvent NMP to make a mixed slurry to be 15% by weight of the electrode active material, and then coated on a copper copper plate having a thickness of 15 μm. The prepared electrode was dried at 120 to 180 ° C. for at least 12 hours using a vacuum oven to sufficiently volatilize the organic solvent. The dried electrode was crimped with the electrode surface using a roll mill in order to increase binding with the copper copper plate and to keep the electrode density uniform. The size of the electrode was made into a coin-type type with a diameter of 12mm, and the counter electrode used was lithium metal and the electrolyte composition was 1M LiPF 6 (EC: DEC = 1: 1) electrolyte. The growth conditions of carbon nanofibers in the hybrid electrode material of carbon nanofibers / graphite prepared by FE-SEM observation were analyzed. In the picture observation, JEOL's JSM-6700F model was used, and the measurement conditions were observed from the low magnification to the high magnification direction based on 100,000 magnification.
탄소나노섬유의 구조해석을 위해서 TEM관찰을 실시하였다. 가속전압은 200kV였다.TEM observation was performed for structural analysis of carbon nanofibers. The acceleration voltage was 200 kV.
이하 제조실시예, 제조비교예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Preparation Examples, Preparation Examples and Examples. However, the following examples do not limit the scope of the present invention.
(제조실시예 1) 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극의 제조(Preparation Example 1) Preparation of the negative electrode to which the hybrid coating of carbon nanofibers
천연흑연 10g, 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O) 0.25g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 0.5g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 80ml/분:40ml/분:80ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 3분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 12%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼50nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.10 g of natural graphite, 0.25 g of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O), and 0.5 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) were mixed with 300 ml of water for 1 hour to form a suspension. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried natural graphite solid was applied to the quartz plate, and then the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 550 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. ) And kept at this temperature for 2 hours. The carbonization reaction was gasified for 3 minutes while flowing the ethylene: hydrogen: helium gas ratio at 80 ml / min: 40 ml / min: 80 ml / min flow rate. The amount of synthesized carbon nanofibers was 12%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 10-50 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite herringbone type was produced through the TEM observation.
제조실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유의 형상을 도 3, 도 5에 나타내었다. 제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15으로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.The shape of the carbon nanofibers prepared in Preparation Example 1 is shown in FIGS. 3 and 5. Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.
(제조실시예 2) 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극의 제조(Preparation Example 2) Preparation of negative electrode to which hybrid coating of carbon nanofibers
천연흑연 10g, 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O) 0.49g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 0.5g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 80ml/분:40ml/분:80ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 10분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 21%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.10 g of natural graphite, 0.49 g of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O), and 0.5 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) were mixed with 300 ml of water for 1 hour to form a suspension. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried natural graphite solid was applied to the quartz plate, and then the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 550 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. ) And kept at this temperature for 2 hours. The carbonization reaction was carried out for 10 minutes while flowing the ethylene: hydrogen: helium gas ratio at a flow rate of 80 ml / min: 40 ml / min: 80 ml / min. The amount of synthesized carbon nanofibers was 21%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 10-20 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite herringbone type was produced through the TEM observation.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15으로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.
(제조실시예 3) 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극의 제조Preparation Example 3 Preparation of Negative Electrode Carbonated and Hybridized with Carbon Nanofibers
천연흑연 10g, 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O) 0.49g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 0.5g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 120ml/분:40ml/분:40ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 20분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 35%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼40nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.10 g of natural graphite, 0.49 g of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O), and 0.5 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) were mixed with 300 ml of water for 1 hour to form a suspension. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried natural graphite solid was applied to the quartz plate, and then the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 550 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. ) And kept at this temperature for 2 hours. The carbonization reaction was gasified for 20 minutes, flowing the ethylene: hydrogen: helium gas ratio at 120 ml / min: 40 ml / min: 40 ml / min flow rate. The amount of synthesized carbon nanofibers was 35%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 10-40 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite herringbone type was produced through the TEM observation.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15으로 하여 슬 러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.
제조실시예 3에서 제조된 탄소나노섬유의 형상을 도 4에 나타내었다.The shape of the carbon nanofibers prepared in Preparation Example 3 is shown in FIG. 4.
(제조실시예 4) 탄소나노섬유의 제조Preparation Example 4 Preparation of Carbon Nanofibers
천연흑연 10g, 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O) 0.79g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 0.29g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 1.0g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 580℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 일산화탄소 : 수소: 가스 비율을 160ml/분:40ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 30분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 16%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 20∼60nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 플레이트 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.10 g of natural graphite, 0.79 g of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O), 0.29 g of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 2 9H 2 O), 1.0 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) The suspension was mixed with 300 ml of water for 1 hour. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried natural graphite solid was applied to the quartz plate, and then the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 580 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. ) And kept at this temperature for 2 hours. The carbonization reaction was carried out for 30 minutes while sending a carbon monoxide: hydrogen: gas ratio at a flow rate of 160 ml / min: 40 ml / min. The amount of synthesized carbon nanofibers was 16%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 20-60 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite plate type was produced through the TEM observation.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15으로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.
(제조실시예 5) 탄소나노섬유의 제조Preparation Example 5 Preparation of Carbon Nanofibers
천연흑연 10g, 코발트나이트레이트(Co(NO3)2 9H2O) 0.49g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 0.50g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 가스 비율을 160ml/분:40ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 30분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 38%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 30∼70nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.10 g of natural graphite, 0.49 g of cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 9H 2 O), and 0.50 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) were mixed in 300 ml of water for 1 hour to form a suspension. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried natural graphite solid was applied to the quartz plate, and then the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 550 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. ) And kept at this temperature for 2 hours. The carbonization reaction was carried out for 30 minutes while flowing the ethylene: hydrogen: gas ratio at a flow rate of 160 ml / min: 40 ml / min. The amount of synthesized carbon nanofibers was 38%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 30-70 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite herringbone type was produced through the TEM observation.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15으로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.
(제조실시예 6) 탄소나노섬유의 제조Preparation Example 6 Preparation of Carbon Nanofibers
천연흑연 10g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 0.72g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 1.46g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 580℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 일산화탄소 : 수소의 가스 비율을 160ml/분:40ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 30분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 19%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 20∼60nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 플레이트 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.10 g of natural graphite, 0.72 g of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 2 9 H 2 O), and 1.46 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) were mixed in 300 ml of water for 1 hour to form a suspension. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried natural graphite solid was applied to the quartz plate, and then the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 580 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. ) And kept at this temperature for 2 hours. The carbonization reaction was carried out for 30 minutes while flowing the gas ratio of carbon monoxide: hydrogen at a flow rate of 160 ml / min: 40 ml / min. The amount of synthesized carbon nanofibers was 19%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 20-60 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite plate type was produced through the TEM observation.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15으로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.
(제조비교예 1) 관상형 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극의 제조(Comparative Example 1) Preparation of Cathode Hybridized with Tubular Carbon Nanofibers
천연흑연 10g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 3.65g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 7.3g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 680℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지하였다. 탄소화 반응은 일산화탄소 : 수소의 가스 비율을 160ml/분:40ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 30분간 가스화 반응을 행하였다. 합성된 탄소나노섬유 양은 5%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 20∼40nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 튜블라 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.10 g of natural graphite, 3.65 g of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 2 9H 2 O), and 7.3 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) were mixed with 300 ml of water for 1 hour to form a suspension. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried natural graphite solid was applied to the quartz plate, and the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 680 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. ) And kept at this temperature for 2 hours. The carbonization reaction was carried out for 30 minutes while flowing the gas ratio of carbon monoxide: hydrogen at a flow rate of 160 ml / min: 40 ml / min. The amount of synthesized carbon nanofibers was 5%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 20-40 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite tubular type was produced through TEM observation.
제조된 음극 활물질을 이용하여 활물질 : 바인더 비율을 85:15으로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다.Using the prepared negative electrode active material, a slurry was prepared using an active material: binder ratio of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.
(제조비교예 2) 섬유성 카본을 도포시킨 음극의 제조(Manufacture Comparative Example 2) Preparation of Cathode Applying Fibrous Carbon
대한민국 특허등록 제350,535호 내의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 탄소나 노튜브를 제조한 후 제조실시예 1과 동일한 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다. 이를 상세히 살펴보면 다음과 같다.Carbon nanotubes were prepared by the method described in Example 1 in Korean Patent No. 350,535 and then coated on the same copper foil as in Preparation Example 1 to prepare a cathode electrode. Looking at this in detail as follows.
니켈 나이트레이트 20g을 물에 용해한 후 천연 흑연 200g과 혼합하였다. 이 혼합물을 스프레이 드라이하여 표층에 니켈 나이트레이트 입자가 형성된 흑연 물질을 얻었다. 얻어진 흑연 물질을 800℃에서 탄화하고, 이 탄화물을 400℃에서 4시간 정도 공기 중에서 산화시켜 니켈 산화물이 형성된 흑연 재료를 얻었다. 얻어진 흑연 재료를 500℃에서 수소를 사용한 환원 과정을 20시간 정도 거쳐 Ni 입자가 표층에 형성된 천연 흑연 분말을 얻었다. 얻은 분말을 세라믹 보트에 넣고 약 600℃에서 아세틸렌 가스를 유입하여 열화학 기상 증착 방법으로 Ni 촉매상에 기상 성장 섬유를 성장시켰다. 약 30분간의 반응 후, 아세틸렌 가스를 아르곤으로 치환하고, 기상 성장 섬유가 형성된 분말을 상온까지 서냉하여 섬유형 카본이 증착된 분말을 수득하였다.20 g of nickel nitrate was dissolved in water and then mixed with 200 g of natural graphite. The mixture was spray dried to obtain a graphite material having nickel nitrate particles formed on its surface. The obtained graphite material was carbonized at 800 ° C., and this carbide was oxidized at 400 ° C. for 4 hours in air to obtain a graphite material with nickel oxide. The resultant graphite material was subjected to a reduction process using hydrogen at 500 ° C. for about 20 hours to obtain natural graphite powder having Ni particles formed on the surface layer. The obtained powder was placed in a ceramic boat and acetylene gas was introduced at about 600 ° C. to grow gaseous growth fibers on a Ni catalyst by a thermochemical vapor deposition method. After about 30 minutes of reaction, the acetylene gas was replaced with argon, and the powder on which gaseous growth fibers were formed was slowly cooled to room temperature to obtain a powder on which fibrous carbon was deposited.
그러나 대한민국 특허등록 제350,535호 내의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 실험한 경우 원하는 조건의 탄소나노튜브는 수득되지 않았으며 즉 섬경 5∼300nm, 아스펙트 비 10∼10000, 탄소나노섬유의 두께 5∼1000nm의 조건을 만족하는 탄소나노튜브는 수득되지 않았으며 단지 섬유형 카본중합체만을 수득할 수 있었다. 그러나 분석을 통해 탄소나노튜브의 수득률을 조사하였으나 어떠한 경우에도 전체 섬유형 카본중합체 내의 탄소나노튜브의 양은 5 중량%를 넘지 않았다. 수득된 섬유 형 카본분말을 구리박판에 바인더와 함께 도포하여 음극 전극을 제조하였다.However, when tested by the method described in Example 1 in Korean Patent Registration No. 350,535, carbon nanotubes having the desired conditions were not obtained, that is, 5 to 300 nm in diameter, 10 to 10000 aspect ratio, and 5 to 5 carbon nanofibers in thickness. Carbon nanotubes satisfying the conditions of 1000 nm were not obtained, and only fibrous carbon polymers could be obtained. However, the yield of carbon nanotubes was investigated through analysis, but in any case, the amount of carbon nanotubes in the total fibrous carbon polymer did not exceed 5% by weight. The obtained fibrous carbon powder was applied to a copper foil together with a binder to prepare a cathode electrode.
(제조비교예 3) 천연흑연을 도포시킨 음극의 제조(Production Comparative Example 3) Preparation of Cathode Applying Natural Graphite
천연흑연만을 음극 활물질로 사용한 것으로 천연흑연 : 바인더 비율을 85:15으로 하여 슬러리를 제조한 다음, 구리박판에 도포하여 음극 전극을 제조하였다. Only natural graphite was used as a negative electrode active material. A slurry was prepared using a ratio of natural graphite to binder of 85:15, and then coated on a copper foil to prepare a negative electrode.
(실시예 1) 이차전지 음극의 충방전 시험Example 1 Charge / discharge test of a secondary battery negative electrode
제조실시예 1 내지 제조실시예 6에서 제조된 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극과 제조비교예 1에서 제조된 관상형 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극, 제조비교예 2에서 제조된 섬유형 탄소나노섬유를 혼성화 도포시킨 음극 및 제조비교예 3에서 제조된 천연흑연을 도포시킨 음극을 사용하여 충방전 시험을 행하였다.Cathode hybridized with the carbon nanofibers prepared in Preparation Examples 1 to 6 and the cathode hybridized with the tubular carbon nanofibers prepared in Preparation Example 1, fibrous carbon nano made in Comparative Preparation Example 2 Charge and discharge tests were performed using a negative electrode to which the fibers were hybridized and coated, and a negative electrode to which the natural graphite prepared in Comparative Example 3 was applied.
조립된 하프셀의 충방전은 30회 실시하고 충방전율은 10시간율, 1시간율, 12분율로 사이클 충방전시 방전용량의 유지율을 표 1에 나타내었다.The charge and discharge of the assembled half-cell was performed 30 times, and the charge and discharge rate was 10 hours, 1 hour, and 12 minutes.
제조비교예 2에서 성장된 탄소나노섬유의 경우 전체 섬유형 카본 내의 탄소나노섬유의 함량이 5 중량% 이하이므로 실제 성장된 탄소나노섬유의 성장률은 1% 이내인 것으로 판단된다. 따라서 제조비교예 2의 경우 실질적으로 탄소나노섬유를 성장시켜 음극재를 제조한 것이 아니고 섬유형 카본을 혼재시켜 음극재를 제조한 것으로 판단된다.In the case of the carbon nanofibers grown in Comparative Preparation Example 2, the carbon nanofibers in the total fibrous carbon content is 5 wt% or less, so the growth rate of the actually grown carbon nanofibers is determined to be within 1%. Therefore, in Comparative Example 2, it is judged that the negative electrode material was manufactured by mixing the carbon nanofibers and not the negative electrode material by substantially growing the carbon nanofibers.
본 발명의 효과는 탄소나노섬유가 흑연 활물질 표면에 따라 성장하도록 정밀 제어함으로서 덩굴모양으로 활물질 입자를 에워싸는 구조를 갖음에 의해 천연흑연계 활물질이 탄소나노섬유와 하이브리드화를 이루게 되어 리튬이온이 삽입/이탈을 반복 진행되면서 발생되는 음극 활물질의 결정 구조의 부피팽창을 활물질 표면을 에워싼 탄소나노섬유가 완충하는 작용을 하게 되어 고율의 충방전 조건 하에서도 높은 싸이클 특성을 유지할 수 있어 급속 충방전이 요구되는 휴대폰, PDA, DMB 폰, 노트북등 전자기기기구 이외에 전기자동차용 중대형전지와 같은 고용량 리튬이차전지의 음극재료로 제공할 수 있는 것이다.The effect of the present invention is that the natural graphite-based active material hybridizes with the carbon nanofibers by having a structure that surrounds the active material particles in a vine shape by precisely controlling the carbon nanofibers to grow along the surface of the graphite active material. The carbon nanofibers surrounding the surface of the active material buffer the volume expansion of the crystal structure of the negative electrode active material, which is generated by repeated removal, and thus maintains high cycle characteristics even under high rate of charge and discharge conditions. In addition to the electronic devices such as mobile phones, PDAs, DMB phones, laptops, etc., it can be provided as a negative electrode material for high capacity lithium secondary batteries such as medium and large batteries for electric vehicles.
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