Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR20070100419A - 가교성 조성물 및 그것을 포함하는 적층체 - Google Patents

가교성 조성물 및 그것을 포함하는 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20070100419A
KR20070100419A KR1020077020131A KR20077020131A KR20070100419A KR 20070100419 A KR20070100419 A KR 20070100419A KR 1020077020131 A KR1020077020131 A KR 1020077020131A KR 20077020131 A KR20077020131 A KR 20077020131A KR 20070100419 A KR20070100419 A KR 20070100419A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
crosslinking
fluorine rubber
rubber
crosslinking agent
fluororubber
Prior art date
Application number
KR1020077020131A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈요시 가와사끼
가즈히사 마쯔모또
미쯔루 기시네
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20070100419A publication Critical patent/KR20070100419A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C08K5/3447—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 불소 고무, 가교제, 첨가제를 포함하는 가교성 조성물, 상기 조성물로 형성되는 고무층을 포함하는 적층체 및 호스를 제공한다. 또한, 본 발명은 불소 고무, 가교제, 첨가제를 포함하는 가교성 조성물로서, 상기 첨가제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112007064007828-PCT00022
식 중, R1, R2, R3은 각각 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이고, X1 -는 1가 음이온이다.
<화학식 2>
Figure 112007064007828-PCT00023
식 중, n은 0 내지 50의 정수이다.
<화학식 3>
Figure 112007064007828-PCT00024
불소 고무, 가교성 조성물, 적층체

Description

가교성 조성물 및 그것을 포함하는 적층체 {Crosslinkable Composition and Multilayer Body made of Same}
본 발명은 불소 고무, 가교제, 첨가제를 포함하는 가교성 조성물, 상기 조성물로 형성되는 고무층을 포함하는 적층체 및 호스에 관한 것이다.
불소 고무는 우수한 내약품성, 내용제성 및 내열성을 나타내기 때문에, 자동차 공업, 반도체 공업, 화학 공업 등의 각종 분야에서 널리 사용되고 있으며, 예를 들면 자동차 산업에 있어서는 엔진 및 주변 장치, AT 장치, 연료 계통 및 주변 장치 등의 호스, 밀봉재 등으로서 사용되고 있다. 그러나, 최근의 환경 규제에 따라, 이들 불소 고무를 포함하는 재료에도 내노화성, 내후성, 가공성, 내유성, 내연료유성, 연료 투과성 등의 제반 특성에 있어서 한층 더 엄격한 요구가 이루어지고 있는 것이 현실이다.
불소 고무는, 상술한 바와 같은 우수한 제반 특성을 나타내기는 하지만, 그 가격이 통상의 고무 재료의 10 내지 20배로 고가이고, 내한성에 문제가 있어, 불소 고무만으로 호스 등의 재료를 만드는 것은 비용, 내한성 등의 점에서 문제가 있었다. 또한, 종래 연료유용 호스로서 사용되고 있던 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체 고무에서는 내열성, 내유성, 내노화성 등의 제반 특성면에서 불소 고무에 뒤쳐 지고 있어, 그 개선이 요구되고 있었다.
따라서, 불소 고무를 내층으로서 얇게 사용하고, 외층으로서는 에피클로로히드린 고무 등의 비불소 고무를 포함하는 호스류가 개발되어 있다. 이러한 불소 고무와 비불소 고무를 포함함으로써 비용이나 내한성 등의 문제는 개선되지만, 불소 고무와 에피클로로히드린 고무 등의 비불소 고무는 접착성이 부족하여 실용상 난점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하는 수법으로서, 에피클로로히드린계 고무에 수산화칼슘과 함께 에폭시 화합물을 첨가하는 고무 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)61-29619호 공보 참조). 이러한 조성물을 사용함으로써 불소 고무와의 접착성이 향상되는 것이 기재되어 있지만, 그 접착성은 충분한 것이 아니었다.
이와 같이 불소 고무층과 에피클로로히드린 고무 등의 비불소 고무층과의 접착성이 충분히 개선된 적층체는 존재하지 않았다.
본 발명은 불소 고무, 가교제, 첨가제를 포함하는 가교성 조성물, 상기 조성물로 형성되는 고무층을 포함하는 적층체 및 호스를 제공한다.
즉, 본 발명은 불소 고무, 가교제, 첨가제를 포함하는 가교성 조성물로서, 상기 첨가제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 가교성 조성물에 관한 것이다.
Figure 112007064007828-PCT00001
식 중, R1, R2, R3은 각각 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이고, X1 -는 1가 음이온이다.
Figure 112007064007828-PCT00002
식 중, n은 0 내지 50의 정수이다.
Figure 112007064007828-PCT00003
또한, 가교 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 가교제가 폴리올계 가교제인 것이 바람직하다.
또한, 불소 고무가 비닐리덴 플루오라이드 단위를 포함하는 불소 고무인 것이 바람직하다.
또한, 불소 고무가 불소 함유율 65 중량％ 이상의 불소 고무인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 가교성 조성물로 형성되는 고무층과, 비불소 고무 및 가교제를 함유하는 비불소 고무 조성물로 형성되는 비불소 고무층이 가교 접착되어 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
또한, 비불소가 에피클로로히드린 고무인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 적층체를 포함하는 호스에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 불소 고무, 가교제, 첨가제를 포함하는 가교성 조성물로서, 상기 첨가제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 가교성 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112007064007828-PCT00004
식 중, R1, R2, R3은 각각 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이고, X1 -는 1가 음이온이다.
<화학식 2>
Figure 112007064007828-PCT00005
식 중, n은 0 내지 50의 정수이다.
<화학식 3>
Figure 112007064007828-PCT00006
본 발명에서 사용하는 불소 고무로서는 비퍼플루오로 불소 고무 (a-1) 및 퍼플루오로 불소 고무 (a-2)를 들 수 있다. 또한, 퍼플루오로 불소 고무란, 그 구성 단위 중 90 몰％ 이상이 퍼플루오로 단량체를 포함하는 것을 말한다.
비퍼플루오로 불소 고무 (a-1)로서는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE) /프로필렌/비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴 플루오라이드 (VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로 실리콘계 불소 고무, 또는 플루오로 포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있지만, 비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007064007828-PCT00007
식 중, 구조 단위 M1은 비닐리덴 플루오라이드 (m1) 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 M2는 불소 함유 에틸렌성 단량체 (m2) 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N1은 단량체 (m1) 및 단량체 (m2)와 공중합 가능한 단량체 (n1) 유래의 반복 단위이다.
화학식 4로 표시되는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무 중에서도, 구조 단위 M1을 20 내지 85 몰％, 구조 단위 M2를 80 내지 15 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 구조 단위 M1을 25 내지 80 몰％, 구조 단위 M2를 75 내지 20 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 N1은, 구조 단위 M1과 구조 단위 M2의 합계량에 대하여 0 내지 10 몰％인 것이 바람직하다.
불소 함유 에틸렌성 단량체 (m2)로서는 단일한 것일 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있지만, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 불화비닐 등의 불소 함유 단량체를 들 수 있으며, 이들 중에서도 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 바람직하다.
단량체 (n1)로서는 단량체 (m1) 및 단량체 (m2)와 공중합 가능한 것이라면 어떠한 것이든 좋지만, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
이러한 비닐리덴 플루오라이드(VdF)계 불소 고무로서, 구체적으로는 VdF-HFP계 고무, VdF-HFP-TFE계 고무, VdF-CTFE계 고무, VdF-CTFE-TFE계 고무 등을 바람직하게 들 수 있다.
테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007064007828-PCT00008
식 중, 구조 단위 M3은 테트라플루오로에틸렌 (m3) 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 M4는 프로필렌 (m4) 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N2는 단량체 (m3) 및 단량체 (m4)와 공중합 가능한 단량체 (n2) 유래의 반복 단위이다.
화학식 5로 표시되는 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무 중에서도, 구조 단위 M3을 40 내지 70 몰％, 구조 단위 M4를 60 내지 30 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 구조 단위 M3을 50 내지 60 몰％, 구조 단위 M4를 50 내지 40 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 N2는, 구조 단위 M3과 구조 단위 M4의 합계량에 대하여 0 내지 40 몰％인 것이 바람직하다.
단량체 (n2)로서는, 단량체 (m3) 및 단량체 (m4)와 공중합 가능한 것이라면 어떠한 것이든 좋지만, 가교 부위를 제공하는 단량체인 것이 바람직하다.
이러한 가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)5-63482호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-316234호 공보에 기재되어 있는 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센)이나 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐) 등의 요오드 함유 단량체, 일본 특허 공개 (평)4-505341호 공보에 기재되어 있는 브롬 함유 단량체, 일본 특허 공개 (평)4-505345호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-500070호 공보에 기재되어 있는 시아노기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
퍼플루오로 불소 고무 (a-2)로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007064007828-PCT00009
식 중, 구조 단위 M5는 테트라플루오로에틸렌 (m5) 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 M6은 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (m6) 유래의 구조 단위이고, 구조 단위 N3은 단량체 (m5) 및 단량체 (m6)과 공중합 가능한 단량체 (n3) 유래의 반복 단위이다.
화학식 6으로 표시되는 퍼플루오로 불소 고무 (a-2) 중에서도, 구조 단위 M5를 50 내지 90 몰％, 구조 단위 M6을 10 내지 50 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 구조 단위 M5를 50 내지 80 몰％, 구조 단위 M6을 20 내지 50 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 구조 단위 M5를 55 내지 70 몰％, 구조 단위 M6을 30 내지 45 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위 N3은, 구조 단위 M5와 구조 단위 M6의 합계량에 대하여 0 내지 5 몰％인 것이 바람직하고, 0 내지 2 몰％인 것이 보다 바람직하다. 이들 조성의 범위를 벗어나면, 고무 탄성체로서의 성질이 상실되고, 수지에 가까운 성질이 되는 경향이 있다.
퍼플루오로(알킬비닐에테르) (m6)으로서는, 예를 들면 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 단량체 (n3)으로서는 단량체 (m5) 및 단량체 (m6)과 공중합 가능한 것이라면 어떠한 것이든 좋지만, 가교 부위를 제공하는 단량체가 바람직하다.
이러한 가교 부위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드, 하기 화학식 7로 표시되는 요오드 또는 브롬 함유 단량체, 하기 화학식 8로 표시되는 단량체 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112007064007828-PCT00010
식 중, Y1은 수소 원자, 불소 원자 또는 -CH3이고, Rf1은 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로폴리옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기이고, R4는 수소 원자 또는 -CH3이고, X2는 요오드 원자 또는 브롬 원자이다.
Figure 112007064007828-PCT00011
식 중, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, X3은 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 브롬 원자이다.
상기 요오드 원자, 브롬 원자, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 가교점으로서 기능할 수 있다.
이러한 퍼플루오로 불소 고무 (a-2)의 구체예로서는, 국제 공개 제97/24381호 공보, 일본 특허 공고 (소)61-57324호 공보, 일본 특허 공고 (평)4-81608호 공보, 일본 특허 공고 (평)5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 불소 고무 등을 들 수 있다.
또한, 불소 고무 (a)는, 수 평균 분자량이 30000 내지 1200000인 것이 바람직하게 사용된다.
이상 설명한 비퍼플루오로 불소 고무 (a-1) 및 퍼플루오로 불소 고무 (a-2)는 통상법에 의해 제조할 수 있는데, 얻어지는 중합체가 분자량 분포가 좁고, 분자량의 제어가 용이하다는 점에서, 불소 고무의 제조법으로서 공지된 요오드 이동 중합법이 바람직하다. 예를 들면, 용액 중합을 행하는 방법이나, 또한 실질적으로 무산소하에서 수매체 중에서 요오드 화합물, 바람직하게는 디요오드 화합물의 존재하에, 상기 퍼할로올레핀과, 필요하다면 가교 부위를 제공하는 단량체를 가압하에서 교반하면서 라디칼 개시제의 존재하에 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 요오드 화합물의 대표예로서는, 예를 들면 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 요오드 화합물을 사용하여 얻어지는 불소 함유 고무의 말단에는 요오드 원자 또는 브롬 원자가 도입된다.
Figure 112007064007828-PCT00012
식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이고, 1≤x+y≤2를 충족하는 것이며, R5는 탄소수 1 내지 16의 포화 또는 불포화의 플루오로 탄화수소기 또는 클로로플루오로 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, 산소 원자를 포함할 수도 있다.
화학식 9로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도 모노브로모 치환체, 디요오드 치환체, 및 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 디요오도메탄 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 라디칼 중합 개시제는, 종래부터 불소 함유 고무의 중 합에 사용되고 있는 것과 동일한 것일 수 있다. 이들 개시제에는 유기 및 무기의 과산화물 및 아조 화합물이 있다. 전형적인 개시제로서 과황산염류, 과산화카르보네이트류, 과산화에스테르류 등이 있고, 바람직한 개시제로서 과황산암모늄(APS)을 들 수 있다. APS는 단독으로 사용할 수도 있고, 술파이트류, 아황산염류와 같은 환원제와 조합하여 사용할 수도 있다.
유화 중합에 사용되는 유화제로서는 광범위한 것을 사용할 수 있지만, 중합 중에 일어나는 유화제 분자로의 연쇄 이동 반응을 억제한다는 관점에서 플루오로카본쇄, 또는 플루오로폴리에테르쇄를 갖는 카르복실산의 염류가 바람직하다. 유화제의 사용량은, 첨가된 물의 약 0.05 내지 2 중량％가 바람직하고, 특히 0.2 내지 1.5 중량％가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 단량체 혼합 가스는, 문헌 [G. H. Kalb 등, Advances in Chemistry Series., 129, 13(1973)]에 기재되어 있는 바와 같이 폭발성을 갖기 때문에, 중합 장치에는 착화원이 되는 스파크 등이 발생하지 않도록 연구할 필요가 있다.
중합 압력은 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로는 0.5 내지 7 MPa의 범위이다. 중합 압력은, 높을수록 중합 속도가 커지기 때문에, 생산성 향상의 관점에서 0.8 MPa 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 첨가량으로서는, 얻어지는 불소 함유 고무의 전체 중량의 0.0001 내지 5 중량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 1 중량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 불소 함유 고무로서는 불소 함유 실리콘계 엘라스토머도 사용할 수 있고, 예를 들면 플루오로 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같은 불소 고무 (a-1), (a-2)와 열가소성 불소 고무를 포함하는 조성물을 사용할 수도 있다.
상기 불소 고무 중에서도 내열성, 압축 영구 변형, 가공성, 비용면에서 VdF 단위를 포함하는 불소 고무인 것이 바람직하고, VdF계 불소 고무가 보다 바람직하며, VdF-HFP계 고무, VdF-HFP-TFE계 고무가 특히 바람직하다.
또한, 상기 불소 고무로서는, 비불소 고무 조성물로 형성되는 비불소 고무층과의 접착성이 양호하다는 점에서, 퍼옥시드 가교가 가능한 VdF 단위를 포함하는 불소 고무를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
퍼옥시드 가교가 가능한 VdF 단위를 포함하는 불소 고무로서는 VdF 단위를 포함하는 불소 고무, 보다 바람직하게는 VdF계 불소 고무에 퍼옥시드 가교가 가능한 가교 부위를 도입한 것이며, 가교 부위로서는 요오드 원자, 브롬 원자, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
불소 고무로서는, 이상 설명한 것을 1종으로 한정하지 않고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 불소 고무는, 불소 함유율 65 중량％ 이상의 불소 고무인 것이 바람직하고, 불소 함유율 68 중량％ 이상의 불소 고무인 것이 보다 바람직하다. 불소 함유율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 74 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 불소 함유율이 65 중량％ 미만이면 내약품성, 내연료유성, 연료 투과성이 떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 가교성 조성물은, 상기 불소 고무에 가교제를 배합하여 이루어지는 것이다. 또한, 가교 촉진제를 가교제와 함께 사용할 수 있다.
가교제 및 가교 촉진제는 불소 고무를 가교하기 위해 사용되는 것이다. 여기서, 가교란 가교제에 의해 불소 고무의 동일 또는 상이한 중합체쇄끼리를 가교하는 것이며, 이와 같이 가교함으로써, 상기 불소 고무는 인장 강도가 향상되고, 양호한 탄성을 갖게 된다. 또한, 가교 촉진제는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 첨가제와는 상이한 것이다.
본 발명에서 사용되는 가교계는, 불소 함유 고무에 가교성기(경화 부위)가 포함되는 경우에는 경화 부위의 종류에 따라, 또는 얻어지는 적층체 등의 용도에 따라 적절하게 선택하면 된다. 가교제로서는 폴리올계 가교제, 퍼옥시드계 가교제 및 폴리아민계 가교제 모두를 채용할 수 있다.
여기서, 폴리올계 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 가교 불소 고무는, 가교점에 탄소-산소 결합을 갖고, 압축 영구 변형이 작으며, 성형성이 우수하다는 특징이 있기 때문에, 본 발명의 호스에 바람직하다.
퍼옥시드계 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 가교 불소 고무는, 가교점에 탄소-탄소 결합을 갖고 있기 때문에, 가교점에 탄소-산소 결합을 갖는 폴리올계 가교 및 탄소-질소 이중 결합을 갖는 폴리아민계 가교와 비교하여 내약품성 및 내스팀성이 우수하다는 특징이 있다.
폴리아민계 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 가교 불소 고무는, 가교점에 탄소-질소 이중 결합을 갖고 있는 것이며, 동적 기계 특성이 우수하다는 특징이 있다. 그러나, 폴리올계 가교제 또는 퍼옥시드계 가교제를 사용하여 가교한 가교 불소 고무와 비교하여 압축 영구 변형이 커지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 가교성 조성물로서는, 비불소 고무층과의 접착성면에서 폴리올계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 가교제는, 일반적으로 불소 고무용으로서 알려져 있는 폴리아민계, 폴리올계, 퍼옥시드계 가교제를 사용할 수 있다.
폴리아민계 가교제로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄 카르바메이트 등의 폴리아민 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
폴리올계 가교제로서는, 종래 불소 고무의 가교제로서 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리히드록시 화합물, 특히 내열성이 우수하다는 점에서 폴리히드록시 방향족 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 폴리히드록시 방향족 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, 비스페놀 A라고 함), 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판(이하, 비스페놀 AF라고 함), 레조르신, 1,3-디히드록시벤젠, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시스틸벤, 2,6-디히드록시안트라센, 히드로퀴논, 카테콜, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄(이하, 비스페놀 B라고 함), 4,4-비 스(4-히드록시페닐)발레르산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)테트라플루오로디클로로프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 트리(4-히드록시페닐)메탄, 3,3',5,5'-테트라클로로 비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라브로모 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 방향족 화합물은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등일 수도 있지만, 산을 이용하여 공중합체를 응석한 경우에는, 상기 금속염을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
퍼옥시드계 가교의 가교제로서는, 퍼옥시라디칼 및 중합체 라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 화합물이 바람직하며, 예를 들면 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CF2=CF- 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리메타알릴이소시아누레이트, TAIC 예비중합체, 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-n-페닐렌 비스말레이미드, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산 트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산, 헥사알릴포스포르아미드, N,N,N',N'-테트라알릴테트라프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드, 트리비닐이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐메틸트리실록산, 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트, 트리알릴포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가교성, 가교물의 물성면에서 트리 알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
이들 중에서도 가교 불소 고무의 압축 영구 변형이 작고, 성형성이 우수하다는 점에서 폴리히드록시 화합물이 바람직하고, 내열성이 우수하다는 점에서 폴리히드록시 방향족 화합물이 보다 바람직하며, 비스페놀 AF가 더욱 바람직하다.
가교제의 배합량으로서는, 불소 고무 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.5 내지 6 중량부가 보다 바람직하며, 1 내지 5 중량부가 더욱 바람직하다. 가교제가 0.2 중량부 미만이면 가교 밀도가 낮아져 압축 영구 변형이 커지는 경향이 있고, 10 중량부를 초과하면 가교 밀도가 지나치게 높아지기 때문에 압축시에 깨지기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 폴리올계 가교에 있어서는, 폴리올계 가교제와 병용하여 가교 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제를 사용하면, 불소 고무 주쇄의 탈불산 반응에서의 분자내 이중 결합의 형성을 촉진함으로써 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
폴리올계 가교의 가교 촉진제로서는, 불소 고무 주쇄에 부가하기 어려운 성질을 갖는 화합물이 바람직하며, 일반적으로 오늄 화합물이 사용된다. 오늄 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 4급 암모늄염 등의 암모늄 화합물, 4급 포스포늄염 등의 포스포늄 화합물, 옥소늄 화합물, 술포늄 화합물, 환상 아민, 1 관능성 아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염이 바람직하다.
4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 8-메틸-1,8-디아 자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 요오다이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 히드록시드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 메틸술페이트, 8-에틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 브로마이드, 8-프로필-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 브로마이드, 8-도데실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-도데실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 히드록시드, 8-에이코실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-테트라코실-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드(이하, DBU-B라고 함), 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 히드록시드, 8-페네틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드, 8-(3-페닐프로필)-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가교성, 가교물의 물성면에서 DBU-B가 바람직하다.
또한, 4급 포스포늄염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 벤질 트리페닐포스포늄 클로라이드(이하, BTPPC라고 함), 벤질 트리메틸포스포늄 클로라이드, 벤질 트리부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트리부틸-2-메톡시프로필포스포늄 클로라이드, 벤질 페닐(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 가교성, 가교물의 물성면에서 벤질 트리페닐포스포늄 클로라이드(BTPPC)가 바람직하다.
또한, 가교 촉진제로서 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염과 비스페놀 AF의 고용체, 일본 특허 공개 (평)11-147891호 공보에 개시되어 있는 염소 무함유 가교 촉진 제를 사용할 수도 있다.
퍼옥시드계 가교 촉진제로서는, 열이나 산화 환원계의 존재하에서 용이하게 퍼옥시라디칼을 발생할 수 있는 유기 과산화물이면 되며, 구체적으로는 예를 들면 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다.
가교 촉진제의 배합량으로서는, 불소 고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 1.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.7 중량부가 더욱 바람직하다. 가교 촉진제의 배합량이 0.1 중량부 미만이면 가교 속도가 늦어지기 때문에 생산성이 불량해지는 경향이 있고, 2.0 중량부를 초과하면 가교 속도가 지나치게 빨라지기 때문에 스코치나 성형 불량이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 첨가제로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112007064007828-PCT00013
식 중, R1, R2, R3은 각각 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이고, X1 -는 1가 음이온이다.
<화학식 2>
Figure 112007064007828-PCT00014
식 중, n은 0 내지 50의 정수이다.
<화학식 3>
Figure 112007064007828-PCT00015
화학식 1 중의 R1, R2, R3은 각각 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기인데, 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지방족 탄화수소기, 페닐기 등의 아릴기, 또는 벤질기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 -CH3, -C2H5, -C3H7 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬기; -CX4 3, -C2X4 5, -CH2X4, -CH2CX4 3, -CH2C2X4 5 등의 탄소수 1 내지 30의 할로겐 원자 함유 알킬기(X4는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자); 페닐기; 벤질기; -C6F5, -CH2C6F5 등의 불소 원자로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기; -C6H5 -n(CF3)n, -CH2C6H5 -n(CF3)n(n은 1 내지 5의 정수) 등의 -CF3으로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기 등을 들 수 있다. 또한,
Figure 112007064007828-PCT00016
와 같이 질소 원자를 포함할 수도 있다.
이들 중에서 비불소 고무 조성물로 형성되는 비불소 고무층과의 접착성이 양호하다는 점에서, R1, R2, R3으로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 벤질기가 바람직하다.
화학식 1 중의 X1 -는 1가 음이온이고, 할로겐 이온(F-, Cl-, Br-, I-), OH-, RO-, RCOO-, C6H5O-, SO4 2 -, SO3 2 -, SO2 -, RSO3 2 -, CO3 2 -, NO3 -(R은 1가 유기기) 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 Cl-가 바람직하다.
이들 중에서도 화학식 1로서는 비불소 고무 조성물로 형성되는 비불소 고무 층과의 접착성이 양호하다는 점에서,
Figure 112007064007828-PCT00017
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 2 중의 n은 0 내지 50의 정수이지만, 불소 고무와의 혼련시의 분산성의 점에서 0 내지 10의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중, 비불소 고무 조성물로 형성되는 비불소 고무층과의 접착성이 양호하다는 점에서 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화학식 1 내지 3으로 표시되는 첨가제의 배합량으로서는, 불소 고무 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.05 내지 5 중량부가 보다 바람직하며, 0.05 내지 2 중량부가 더욱 바람직하다. 첨가제가 0.01 중량부 미만이면 비불소 고무층과의 접착성이 떨어지는 경향이 있고, 10 중량부를 초과하면 가교 후의 불소 고무층의 신도가 떨어지는 경향이 있다.
또한, 필요에 따라 가교성 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들면 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제, 안정제, 접착 보조제, 수산제, 이형제, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 표면 비점착제, 유연성 부여제, 내열성 개선제, 난연제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있고, 상기의 것과는 상이한 상용의 가교제나 가 교 촉진제를 1종 또는 그 이상 배합할 수도 있다.
본 발명의 가교성 조성물은 불소 고무, 가교제, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 첨가제, 필요에 따라 가교 촉진제, 충전재 등의 그 밖의 배합제를, 일반적으로 사용되고 있는 고무 혼련 장치를 이용하여 혼련함으로써 얻을 수 있다. 고무 혼련 장치로서는 롤, 니이더, 벤버리 믹서, 인터널 믹서, 이축 압출기 등을 사용할 수 있다.
특히, 가교제로서 폴리히드록시 화합물을 사용하는 경우에는 가교제ㆍ가교 촉진제의 융점이 비교적 높은 경우가 많아, 고무 중에 균일하게 분산시키기 위해 가교제ㆍ가교 촉진제를 니이더 등의 밀폐형 혼련 장치를 이용하여 120 내지 200 ℃의 고온에서 용융시키면서 혼련한 후, 충전재 등의 기타 배합제를 그 이하의 비교적 저온에서 혼련하는 방법이 바람직하다. 또한, 가교제와 가교 촉진제를 일단 용융시켜 융점 강하를 일으킨 고용체를 이용하여 균일 분산시키는 방법도 있다.
또한, 불소 고무, 가교제, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 첨가제, 필요에 따라 가교 촉진제, 충전재 등의 기타 배합제를 1회 혼련한 후, 실온에서 12 시간 이상 둔 후에 다시 혼련함으로써 분산성을 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 가교성 조성물로 형성되는 고무층과, 비불소 고무 및 가교제를 함유하는 비불소 고무 조성물로 형성되는 비불소 고무층이 가교 접착되어 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
비불소 고무 조성물의 비불소 고무로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프 로필렌-터모노머 공중합체, 염소화 폴리스티렌, 클로로술폰화 폴리스티렌, 실리콘 고무, 부틸 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, α,β-불포화니트릴-공액 디엔계 공중합체 고무 또는 그의 수소화물을 들 수 있지만, 이들 중에서도 내연료유성, 내열성의 점에서 에피클로로히드린 고무인 것이 바람직하다. 또한, 내열성, 내유성의 점에서 부타디엔-아크릴로니트릴 고무인 것이 바람직하다.
가교제로서는 통상의 비불소 고무에 사용되는 가교제라면 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 황계 가교제, 퍼옥시드계 가교제, 폴리티올계 가교제, 퀴놀리드계 가교제, 수지계 가교제, 금속 산화물, 디아민계 가교제, 폴리티올류, 2-머캅토이미다졸린 등의 가교제가 있고, 그 중에서도 디아민계, 폴리티올류, 2-머캅토이미다졸린 등이 접착 특성면에서 바람직하다.
가교제의 배합량으로서는, 비불소 고무 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.5 내지 8 중량부가 보다 바람직하다. 가교제가 0.2 중량부 미만이면 가교 밀도가 낮아져 압축 영구 변형이 커지는 경향이 있고, 10 중량부를 초과하면 가교 밀도가 지나치게 높아지기 때문에 압축시에 깨지기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 비불소 고무 조성물에는 비불소 고무, 가교제 이외에 촉진제 등을 포함할 수 있고, 또한 그 밖에 필요에 따라 수산제, 보강제, 충전제, 가소제, 노화 방지제 등의 당해 기술 분야에서 상용되는 산합제를 첨가할 수 있다.
촉진제로서는 알데히드아민류, 알데히드암모니아류, 티오우레아류, 티아졸 류, 티오펜아미드류, 티오람류, 디티오카르밤산염류, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU), DBU의 약산염 등을 들 수 있다. DBU의 약산염으로서는, 그 취급면에서 탄산염, 장쇄 지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산염, 페놀염, 페놀 수지염 등을 들 수 있고, 대표적인 것으로서는 DBU 탄산염, DBU 스테아르산염, DBU 소르브산염, DBU 벤조산염, DBU 나프토에산염, DBU 페놀산염 등을 들 수 있다.
비불소 고무 조성물은, 상기 가교성 조성물과 마찬가지로 일반적으로 사용되고 있는 고무 혼련 장치를 이용하여 혼련함으로써 얻을 수 있다.
또한, 퍼옥시드 가교가 가능한 VdF 단위를 포함하는 불소 고무 및 폴리올 가교제를 포함하는 가교성 조성물을 사용하면, 상기 가교성 조성물로 형성되는 고무층과, 비불소 고무 및 퍼옥시드 가교제를 포함하는 비불소 고무 조성물로 형성되는 비불소 고무층이 가교 접착되어 이루어지는 적층체에 있어서, 고무층과 비불소 고무층의 접착성이 양호해진다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 적층체의 적층 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 통상의 적층 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 가교성 조성물과, 비불소 고무 조성물을 압출기에 의해 2층 동시 압출하거나, 또는 2기의 압출기에 의해 내측층 상에 외측층을 압출함으로써 내측층과 외측층을 포함하는 내관 고무층을 형성하고, 또한 외층 고무층을 압출기에 의해 압출하여 일체화하고, 이어서 가교 접착시켜 제조할 수 있다.
가교 조건으로서는, 사용하는 가교제 등의 종류에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 통상 150 내지 300 ℃의 온도에서 1 분 내지 24 시간 소성을 행한다.
또한, 가교 방법으로서는 스팀 가교 등 통상 이용되고 있는 방법은 물론, 상압, 가압, 감압하, 또는 공기 중 어떠한 조건하에서든 가교 반응을 행할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 본 발명의 가교성 조성물로 형성되는 고무층을 사용하기 때문에, 비불소 고무 조성물로 형성되는 비불소 고무층과의 밀착성이 우수하고, 내약품성, 내유성, 내열성, 내한성을 겸비하는 적층체이며, 호스로서 유용하고, 특히 자동차의 엔진 및 주변 장치, AT 장치, 연료 계통 및 주변 장치 등의 호스로서 유용한 것이다.
본 발명의 가교성 조성물의 용도로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 자동차용 엔진의 엔진 본체, 주운동계, 밸브 작동계, 윤활제ㆍ냉각계, 연료계, 흡기ㆍ배기계; 구동계의 트랜스미션계; 샤시의 스티어링계; 브레이크계; 전장품의 기본 전장 부품, 제어계 전장 부품, 장비 전장 부품 등의, 내열성ㆍ내유성ㆍ내연료유성ㆍ엔진 냉각용 부동액 내성ㆍ내스팀성이 요구되는 가스켓이나 비접촉형 및 접촉형의 패킹류(셀프 밀봉 패킹, 피스톤 링, 분할 링형 패킹, 메카니컬 밀봉, 오일 밀봉 등) 등의 밀봉재 등을 들 수 있다.
자동차용 엔진의 엔진 본체에 이용되는 밀봉재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실린더 헤드 가스켓, 실린더 헤드 커버 가스켓, 오일 팬 패킹, 일반 가스켓 등의 가스켓, O링, 패킹, 타이밍 벨트 커버 가스켓 등의 밀봉재 등을 들 수 있다.
자동차용 엔진의 주운동계에 이용되는 밀봉재로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 크랭크 샤프트 밀봉, 캠 샤프트 밀봉 등의 샤프트 밀봉 등을 들 수 있다.
자동차용 엔진의 밸브 작동계에 이용되는 밀봉재로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 엔진 밸브의 밸브 스템 오일 밀봉 등을 들 수 있다.
자동차용 엔진의 윤활제ㆍ냉각계에 이용되는 밀봉재로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 엔진 오일 쿨러의 밀봉 가스켓 등을 들 수 있다.
자동차용 엔진 연료계에 이용되는 밀봉재로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 연료 펌프의 오일 밀봉, 연료 탱크의 충전재 밀봉, 탱크 패킹 등, 연료 튜브의 커넥터 O 링크 등, 연료 분사 장치의 인젝터 쿠션 링, 인젝터 밀봉 링, 인젝터 O 링 등, 캬뷰레이터의 플랜지 가스켓 등을 들 수 있다.
자동차용 엔진의 흡기ㆍ배기계에 이용되는 밀봉재로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 매니폴드의 흡기 매니폴드 패킹, 배기 매니폴드 패킹, 스로틀(throttle)의 스로틀 바디 패킹, 터보 차지의 터빈 샤프트 밀봉 등을 들 수 있다.
자동차용 엔진의 트랜스미션계에 이용되는 밀봉재로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 트랜스미션 관련의 베어링 밀봉, 오일 밀봉, O링, 패킹 등, 오토매틱 트랜스미션의 O링, 패킹류 등을 들 수 있다.
자동차용 엔진의 브레이크계에 이용되는 밀봉재로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 오일 밀봉, O링, 패킹 등, 마스터 실린더의 피스톤 컵(고무 컵) 등, 캘리퍼스 밀봉, 부츠류 등을 들 수 있다.
자동차용 엔진의 장비 전장품에 이용되는 밀봉재로서는 특별히 한정되는 것 이 아니지만, 예를 들면 카 에어컨의 O링, 패킹 등을 들 수 있다.
자동차용 이외의 용도로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 선박, 항공기 등의 수송 기관에서의 내유, 내약품, 내열, 내스팀 또는 내후용 패킹, O링, 그 밖의 밀봉재; 화학 플랜트에서의 동일한 패킹, O링, 밀봉재; 식품 플랜트 기기 및 식품 기기(가정용품을 포함함)에서의 동일한 패킹, O링, 밀봉재; 원자력 플랜트 기기에서의 동일한 패킹, O링, 밀봉재; 일반 공업 부품에서의 동일한 패킹, O링, 밀봉재 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.
<가황 특성>
1차 프레스 가교시에 JSR형 큐라스토미터 II형을 이용하여 160 ℃에서의 가황 곡선을 구하고, 최저 점도(ML), 가황도(MH), 유도 시간(T10) 및 최적 가황 시간(T90)을 구한다.
<무니 스코치 시험>
얻어진 불소 고무를 8 인치 롤 2개를 구비한 혼련 롤 기기(롤 간극: 약 1 mm)에 3회 통과시켜 시팅하고, 무니 점도 측정기(MV2000E ALPHA TECHNOLOGIES사 제조)를 이용하고 L형 로터를 사용하여 145 ℃에서 예열 시간 1 분으로 JIS K 6300(1994년)에 준하여 최저 점도(Vm), t5, t35를 측정하였다.
<100 ％ 모듈러스(M100)>
하기 표 1에 나타낸 가교성 조성물을 표준 가황 조건으로 1차 프레스 가황하여 두께 2 mm의 시트로 하고, JIS-K6251에 준하여 측정한다.
(표준 가황 조건)
혼련 방법: 롤 혼련
프레스 가황 :170 ℃에서 15 분
<인장 파단 강도(Tb) 및 인장 파단 신도(Eb)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 가교 시트를 사용하고, 인장 시험기(텐실론, 오리엔테크사 제조)를 이용하여 JIS K6251(1993년)에 준하여 500 mm/분의 조건하에서 덤벨 4호를 이용하여 23 ℃에서의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정하였다.
<경도>
실시예 및 비교예에서 얻어진 가교 시트를 사용하고, 타입 A 듀로미터(상품명: ASKER, 고분시 게이끼사 제조)를 이용하여 JIS K6253(1997년)에 준하여 측정하였다.
<접착성>
두께 1 mm의 미가교 불소 시트상과, 두께 1 mm의 미가교 비불소 고무 시트를 중첩시켜 가열한 금형에 삽입하고, 170 ℃에서 15 분간 가압함으로써 가교를 실시하여 시트상의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 폭 25 mm×길이 100 mm의 스트립상으로 절단하여 시험편으로 하고, 23 ℃에서 50 mm/분의 박리 속도로 T 박리 시험을 행하여 접착 강도를 측정하였다. 또한, 박리 모드를 관측하고, 이하의 기준 으로 평가하였다.
(박리 모드)
○: 재료 파괴 파단됨
×: 불소 고무층과 비불소 고무층의 계면에서 박리됨
표 및 명세서 중의 각 상품명은 각각 다음에 나타낸 것이다.
가교제: 비스페놀 AF
가교 촉진제: DBU-B
첨가제 A: 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드(큐어졸 SFZ, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조)
첨가제 B: 1,8-디아조비시클로[5,4,0]운데센-7과 페놀 수지와의 염(P-152, 다이소(주) 제조)
시스트 S: SRF 카본(도까이 카본(주) 제조)
MA-150: 고활성 산화마그네슘(교와 가가꾸 고교(주) 제조)
CALDIC2000: 수산화칼슘(오우미 가가꾸 고교(주) 제조)
NBR: 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(N530, JSR(주) 제조)를 포함하는 고무 조성물(고무 100 중량부에 대하여 카본 블랙 60 중량부, 산화아연 5 중량부, 스테아르산 1 중량부, 노화 방지제 2 중량부, 가소제 15 중량부, 과산화물 3 중량부)
ECO: 에피클로로히드린 고무(에피크로머 H, 다이소(주) 제조)를 포함하는 고무 조성물(고무 100 중량부에 대하여 카본 블랙 60 중량부, 가소제 10 중량부, 노화 방지제 1 중량부, MgO 3 중량부, 가황제 1 중량부, 황 0.3 중량부, 가황 지연제 0.5 중량부)
<실시예 1>
내용적 3 리터의 가압형 니이더의 쟈켓을 히터로 140 ℃로 가열하면서, 표 1에 나타낸 비율로 공지된 방법으로 제조된 3원 불소 고무 A(비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌=50/20/30 몰％) 4 kg을 서서히 투입하고, 그 후에 BIS-AF 80 g, DBU-B 20 g, 첨가제 A 20 g을 투입하여 12 분간 혼련하였다. 3 분 혼련마다 로터를 정지하여 가압 뚜껑을 개방하고, 로터 역회전으로 고무 상하를 교체하고, 다시 가압하여 혼련하는 것을 반복하였다. 혼련 종료 직후의 고무 온도는 150 ℃였다. 로터의 회전수는 전블레이드 33 rpm, 후블레이드 22 rpm으로 하였다.
혼련 종료 후의 고무를 직경 12 인치의 롤 2개를 구비한 혼련 롤 기기를 이용하여 냉각함과 동시에 최종적으로 시팅하여 불소 고무, 가교제, 가교 촉진제 및 첨가제를 포함하는 조성물을 취출하였다.
조성물, 시스트 S, 고활성 산화마그네슘, 수산화칼슘을 표 1의 배합비가 되도록 첨가하고, 8 인치 롤 2개를 구비한 혼련 롤 기기를 이용하여 통상의 방법으로 25 내지 70 ℃에서 혼련하였다. 이것을 실온에서 약 20 시간 둔 후에 다시 동일한 롤 기기로 혼련하고, 최종적으로 약 2 mm 두께로 시팅하여 미가교 고무 시트를 취출하였다.
얻어진 가교성 조성물의 가황성, 무니 스코치, 상태 물성을 평가하였다. 또한, 얻어진 미가교 고무 시트와, NBR, ECO를 포함하는 미가교 고무 시트를 사용하여 접착성을 평가하였다.
<실시예 2 및 비교예 1>
표 1에 나타낸 배합 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 시트를 얻었다.
얻어진 가교성 조성물의 가황성, 무니 스코치, 상태 물성을 평가하였다. 또한, 얻어진 미가교 고무 시트와, NBR, ECO를 포함하는 미가교 고무 시트를 사용하여 접착성을 평가하였다.
<실시예 3 내지 5>
요오드 이동 중합법인 공지된 방법으로 제조된 퍼옥시드 가황이 가능한 3원 불소 고무 B(비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌=50/20/30 몰％)와, 실시예 1에서 사용한 3원 불소 고무 A를 사용하여 표 1에 나타낸 배합 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 시트를 얻었다.
얻어진 가교성 조성물의 가황성, 무니 스코치, 상태 물성을 평가하였다. 또한, 얻어진 미가교 고무 시트와, NBR, ECO를 포함하는 미가교 고무 시트를 사용하여 접착성을 평가하였다.
Figure 112007064007828-PCT00018
본 발명의 가교성 조성물은 특정한 첨가제를 첨가함으로써, 비불소 고무 조성물로 형성되는 비불소 고무층과의 접착성을 개선할 수 있다.

Claims (8)

  1. 불소 고무, 가교제, 첨가제를 포함하는 가교성 조성물로서,
    상기 첨가제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 가교성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007064007828-PCT00019
    식 중, R1, R2, R3은 각각 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이고, X1 -는 1가 음이온이다.
    <화학식 2>
    Figure 112007064007828-PCT00020
    식 중, n은 0 내지 50의 정수이다.
    <화학식 3>
    Figure 112007064007828-PCT00021
  2. 제1항에 있어서, 가교 촉진제를 더 포함하는 가교성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제가 폴리올계 가교제인 가교성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 고무가 비닐리덴 플루오라이드 단위를 포함하는 불소 고무인 가교성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 고무가 불소 함유율 65 중량％ 이상의 불소 고무인 가교성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 조성물로 형성되는 고무층과, 비불소 고무 및 가교제를 함유하는 비불소 고무 조성물로 형성되는 비불소 고무층이 가교 접착되어 이루어지는 적층체.
  7. 제6항에 있어서, 비불소 고무가 에피클로로히드린 고무인 적층체.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 적층체를 포함하는 호스.
KR1020077020131A 2005-02-04 2006-02-01 가교성 조성물 및 그것을 포함하는 적층체 KR20070100419A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00029872 2005-02-04
JP2005029872A JP5114826B2 (ja) 2005-02-04 2005-02-04 架橋性組成物およびそれからなる積層体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070100419A true KR20070100419A (ko) 2007-10-10

Family

ID=36777227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077020131A KR20070100419A (ko) 2005-02-04 2006-02-01 가교성 조성물 및 그것을 포함하는 적층체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080075904A1 (ko)
EP (1) EP1845128A1 (ko)
JP (1) JP5114826B2 (ko)
KR (1) KR20070100419A (ko)
CN (1) CN101115799B (ko)
WO (1) WO2006082843A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101429796B1 (ko) * 2009-04-21 2014-08-18 니찌아스 카부시키카이샤 개스킷 재료

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4906569B2 (ja) * 2007-04-13 2012-03-28 倉敷化工株式会社 燃料ホース及びその製造方法
WO2010002013A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Daikin Industries, Ltd. Curable composition and molded article made of same
US8480917B2 (en) * 2008-12-12 2013-07-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte polymer, polymer actuator using cross-linked polyvinylidene fluoride-based polymer, and method of manufacturing the polymer actuator
KR101603772B1 (ko) * 2008-12-12 2016-03-18 삼성전자주식회사 고체 전해질 폴리머, 가교된 ｐｖｄｆ계 폴리머를 이용한 폴리머 액츄에이터 및 이의 제조 방법
US9006328B2 (en) 2010-08-25 2015-04-14 Daikin Industries, Ltd. Fluororubber composition
CN103080217B (zh) * 2010-08-25 2015-10-14 大金工业株式会社 氟橡胶组合物
US11054066B2 (en) 2010-08-25 2021-07-06 Daikin Industries, Ltd. Hose
EP2610533A4 (en) * 2010-08-25 2017-12-13 Daikin Industries, Ltd. Seal member
US9617300B2 (en) 2012-03-09 2017-04-11 Morinaga Milk Industry Co., Ltd. Dipeptidyl peptidase-IV inhibitor
WO2013161800A1 (ja) * 2012-04-25 2013-10-31 ダイキン工業株式会社 積層体
CN103978751B (zh) * 2013-02-08 2018-02-09 大金工业株式会社 层积体
JP6212641B2 (ja) * 2014-07-18 2017-10-11 日本ゼオン株式会社 積層体
CN105655149B (zh) * 2016-03-17 2018-04-17 华东理工大学 阻燃型含氟可拉伸有机凝胶电解质及其制备方法
US11572458B2 (en) * 2017-12-21 2023-02-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Diacid-crosslinked rubber composition comprising a phenolic compound
CN108264665B (zh) * 2018-02-09 2020-03-27 乐清市华尊电气有限公司 摩托车刹车卡钳的密封件
GB201808800D0 (en) * 2018-05-30 2018-07-11 Sublino Ltd A polymer coated sulphur cured rubber composition
US12037428B2 (en) * 2018-11-02 2024-07-16 Daikin Industries, Ltd. Fluororubber composition and molded article

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3864298A (en) * 1971-11-11 1975-02-04 Daikin Ind Ltd Fluoroelastomer composition
JPS528862B2 (ko) * 1972-07-25 1977-03-11
JPS5946539B2 (ja) * 1977-12-30 1984-11-13 ダイキン工業株式会社 エラストマ−組成物
JPS5728147A (en) * 1980-07-25 1982-02-15 Daikin Ind Ltd Fluororubber and its composition
JP2541170B2 (ja) * 1988-09-30 1996-10-09 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム加硫用組成物
CA2043971A1 (en) * 1990-07-13 1992-01-14 Jeffrey D. Weigelt Curing fluorocarbon elastomers
US6482522B1 (en) * 1997-12-19 2002-11-19 Dyneon Llc Elastomer compositions for bonding to fluoropolymers
JP2001316611A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Daikin Ind Ltd フッ素ゴム塗料組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101429796B1 (ko) * 2009-04-21 2014-08-18 니찌아스 카부시키카이샤 개스킷 재료

Also Published As

Publication number Publication date
JP5114826B2 (ja) 2013-01-09
WO2006082843A1 (ja) 2006-08-10
EP1845128A1 (en) 2007-10-17
JP2006213874A (ja) 2006-08-17
US20080075904A1 (en) 2008-03-27
CN101115799A (zh) 2008-01-30
CN101115799B (zh) 2011-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070100419A (ko) 가교성 조성물 및 그것을 포함하는 적층체
JP5239857B2 (ja) パーオキサイド架橋用フッ素ゴム組成物およびゴム積層体の製造方法
JP5652469B2 (ja) 含フッ素エラストマー組成物および該組成物からなる成形品
JP5299507B2 (ja) 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
JP5786967B2 (ja) 自動車用オイルシール
JP6229732B2 (ja) 積層体、積層体の製造方法及びフッ素ゴム組成物
JP5304645B2 (ja) フッ素ゴム層および非フッ素ゴム層からなる積層体およびその製造方法
JP5880760B2 (ja) 積層体
KR20120027456A (ko) 가교성 불소 고무 조성물, 불소 고무 성형품 및 그의 제법
JP2010042669A (ja) フッ素ゴム積層体およびその製造方法
JP2010024339A (ja) 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
JP2012126015A (ja) 積層体
WO2014123037A1 (ja) 積層体
JP7014975B2 (ja) 空気管理システムの部材及びフッ素ゴム組成物
JP2006212996A (ja) フッ素ゴム層および非フッ素ゴム層からなる積層体
JP2017056599A (ja) 積層体
JP2010180366A (ja) フッ素樹脂組成物及び積層体
JP2013056979A (ja) 架橋性フッ素ゴム組成物、及び、フッ素ゴム成形品
JP2018015935A (ja) 積層体、積層体の製造方法及びフッ素ゴム組成物
JPH0967494A (ja) 耐寒性フッ素ゴム組成物
JP2015152123A (ja) オイルシール
JP2013067774A (ja) 架橋性フッ素ゴム組成物、及び、フッ素ゴム成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
E801 Decision on dismissal of amendment
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20081205

Effective date: 20090522