KR20070039880A

KR20070039880A - 광경화성 조성물

Info

Publication number: KR20070039880A
Application number: KR1020067026613A
Authority: KR
Inventors: 카츠히코 키시; 히로유키 미쿠니; 카즈히로 히라바야시
Original assignee: 가부시끼가이샤 쓰리본드
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2007-04-13
Also published as: TW200613451A; KR20120023123A; WO2006001522A1; TWI401297B; KR20130009856A

Abstract

(A)말단에 (메타)아크릴로일기를 가지는 수첨 폴리부타디엔, (B)포화지방족탄화수소계 일래스터머 및 (C)광중합 개시제로 되는 광경화성 조성물이 탄성 씰제로서 우수한 성능을 나타낸다.

씰제

Description

광경화성 조성물{PHOTOCURABLE COMPOSITION}

본 발명은 경화성 조성물에 관하고, 특히 자외선이나 가시광 등의 활성 에너지 선의 조사(照射)에 의해 신속하게 중합해, 각종 부재의 탄성 씰제로서 유용한 광경화성 조성물에 관한다.

전기·전자기기 부품, 자동차 부품·광학 기기 부품, 각종 기계 부품 등을 조립 라인 접합해, 씰 하는 방법으로서는, 종래, 고무 등에서 만들어진 성형 개스킷을 씰면 사이에 개재시켜 압접(壓接)하는 방법이나 액상 씰제를 씰면 사이에 개재시켜 씰 하는 방법이 채택되고 있다. 이 중 성형 개스킷을 이용하는 방법은, 펀칭에 의한 재료 손실이나 개스킷의 성형 가공비가 비싸다고 하는 문제나, 개스킷을 장시간 사용하면 내구성이 약화(弱化) 되어 볼트의 조임 토크다운이나 접면에서 빠짐이 발생하는 등의 문제가 있다. 또 플랜지 면에 대기중의 수분과 반응해 경화하는 실온 경화형 실리콘 재료 (실리콘 RTV)나 우레탄 (메타) 아크릴레이트를 주성분으로 한 혐기성(嫌氣性) 액상 씰제를 자동 도포기 등으로 도포하면서 그대로 달라 붙어서 씰을 행하는 수법도 이용되고 있다. 그렇지만, 이것들은 달라붙은 후의 씰제 경화시간이 충분히 잡힌다고는 할 수 없고, 미 경화의 액상 씰제가 내압에 의해 흘려서 빠짐이 생긴다고 하는, 이른바 초기 내압성의 저하가 문제가 되고 있다. 상 기 문제를 해결하기 위해서, 근년, 빛에 의해 신속하게 경화해, 씰제 조성물을 형성하는 수법이 여러 가지 제안되어 이용되어 오고 있다.

이러한 광경화성 수지 조성물로서는 여러 가지의 타입의 것이 알려져 있다.

그 일례로서는, 다관능 (메타) 아크릴산 에스테르, 가교(架橋) 환 구조를 가지는 2 관능 (메타) 아크릴산 에스테르 및 광중합 개시제로 되는 광경화성 조성물 (특허 제 2953598호 공보), 분자중에 (메타) 아크릴기와 가수분해성기를 가지는 폴리이소부틸렌, 광중합 개발제 및 습기 경화 촉매로 되는 빛 및 습기 경화성 조성물 (특개 2000-178535호 공보) 에폭시 수지, 고무상 폴리머 미립자, 무기 충전제, 열잠재성 에폭시 경화제 및 고연화점 폴리머 미립자로 되는 열경화성 조성물 (특개 2000-347203호 공보) 우레탄 (메타) 아크릴레이트 (메타) 아크릴산 에스테르모노머, 광중합 개시제, 충전제를 주성분으로 하는 광경화성 씰제 조성물 (특개 2001-163931호 공보)등이 있다.

씰제는 일반적으로 그 경화물이 충분한 유연성을 유지하면서, 내용제성이나 투습 배리어(barrier)성 등에 뛰어나고, 또 고온 등의 가혹한 조건하에도 그 기능이 손상되지 않는 것이 바람직하다.

발명의 개시

발명의 목적

본 발명의 목적은, 씰제로서 뛰어난 성능을 나타내는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 경화물이 특히 내용제성, 투습 배리어성, 유연성 및 내충격성이 뛰어나고 액정표시소자, 유기EL소자, 색소증감형 태양전지, 전자페이퍼, 리튬이온전지, 포리아센전지, 옥시라이드전지, 커패시터, 연료전지 등의 씰제로서 특히 유용한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 경화물이 고온 조건하에서도 충분한 씰 기능을 갖고, 자동차 엔진부 등의 고열이 걸리기 쉬운 부재의 씰제로서 특히 유용한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

발명의 요약

본 발명은, 제 1 에, (A) (메타) 아크릴로일기를 가지는 수첨(水添) 폴리부타디엔, (B) 포화 지방족탄화수소계 일래스터머 및 (C) 광중합 개시제로 되는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물이다.

본 발명은, 제 2 에,

(A) 성분의 일반식:

(식 중, R^l및 R²는 각각 독립해서 수소 원자 또는 메틸기를, R³및 R⁴는 각각 독립해 단순한 연결기, 산소 원자 또는 탄소수 1 ~ 16의 2가의 유기기를 나타내고, x:y =0 ~ 100 : 100 ~ 0, n은 15 ~ 150이다)로 나타내는 상기 제 1의 광경화성 조성물이다.

본 발명은, 제 3 에, 더욱이 (D) 탄소수 5 이상의 쇄상지방족 또는 지환식단관능(메타) 아크릴레이트를 함유하는 상기 제 l 및 제 2의 광경화성 조성물이다.

본 발명은, 제 4 에, (A) 성분 100 중량부에 대해, (B) 성분이 20 ~ 80 중량부, (C) 성분이 0.5 ~ 5 중량부 및 (D) 성분이 0 ~ 80 중량부 이하인 상기 제 1 ~ 제 3의 광경화성 조성물이다.

본 발명은, 제 5 에, (B) 성분이 수첨 폴리부타디엔 및 폴리이소부틸렌에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 제 1 ~ 제 4의 광경화성 조성물이다.

본 발명은, 제 6 에, (B) 성분이 5,000 이하의 분자량을 갖는 상기 제 1 ~ 제 5의 광경화성 조성물이다.

본 발명은, 제 7 에, (B) 성분이 분자량 500 ~ 50,000의 폴리이소부틸렌이며, (B) 성분 100 중량부에 대해, (A) 성분이 20 ~ 60 중량부인 상기 제 1 및 제 2의 광경화성 조성물이다.

본 발명은, 제 8 에, 광경화성 조성물의 경화물의 JIS K6262 시험에 있어서 150℃의 압축 영구 일그러짐이 20 % 이하인 상기 제 7의 광경화성 조성물이다.

본 발명은, 제 9 에, (B) 성분의 일반식:

(R l, R 2 는 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m은 8 ~ 800을 나타낸다.)

로 나타내는 폴리이소부틸렌인 상기 제 7 및 제 8의 광경화 조성물이다.

본 발명은, 제 10 에, (B) 성분의 분자량이 2,000 ~ 50,000인 상기 제 7 ~ 제 9의 광경화성 조성물이다.

본 발명은, 제 11 에, 접합해 씰 해야 할 고체기재상(基材上)에 상기 제 l ~ 제 10의 어느 것인가의 광경화성 조성물을 도포하고, 빛을 조사해서 그 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 씰 방법이다.

발명의 실시의 태양

본 발명의 경화성 조성물의 (A) 성분은 (메타) 아크릴로일기를 가지는 수첨 폴리부타디엔이다. 여기서 「(메타) 아크릴로일기」라는 용어는, 아크릴로일기 및 / 또는 메타아크릴로일기를 의미한다.

(A) 성분은, 분자 구조로서 주 골격이 수첨(수소화)된 폴리부타디엔 골격을 갖고, 말단에 (메타) 아크릴로일기를 가지는 것이고, 수첨 폴리부타디엔 분자와 (메타) 아크릴로일기 와는 직접 또는 적당의 2가의 결합기로 결합 되고 있다. 그 전형 예는 상기의 일반식 (1)에서 나타난다. 주 골격의 수첨 폴리부타디엔의 반복 단위를 구성하는 수첨 부타디엔 단위는, 수첨l, 2-부타디엔 단위 단독, 수첨l, 4-부타디엔 단위 단독 또는 양자의 병용의 어느 것이라도 좋다. (즉 ｘ:ｙ = 0 ~ 100 : 100 ~ 0)이, 수첨l, 2-부타디엔 단위(ｘ) 수첨l, 4-부타디엔 단위 (ｙ) =10 ~ 100 : 90 ~ 0이 바람직하고, 특히 20 ~ 95 : 80 : 5의 병용계(倂用系)가 바람직하다. (A) 성분은, 통상, 부타디엔을 나트륨 촉매에 의한 음이온 중합법이나 프리델 크라프트( Fridel-crafts)촉매에 의한 양이온 중합법등으로 중합 시켜 액상 폴리부타디엔을 만들어, 이것을 천이금속 등의 수첨 촉매의 존재하에 수소화한 후, 말단에 (메타) 아크릴로일기를 부가하는 것에 의해 제조되는 액상 물질이며, 시판품에서 적당히 선택해 이용할 수가 있다.

(B) 성분의 포화 지방족탄화수소 일래스터머는, 주 골격이 포화 지방족탄화수소인 일래스터머를 말하고, 분자 말단은 제조 방법 등에 따라 알릴기 등의 불포화기라도 괜찮다. (B) 성분은 (A) 성분과의 상용성이 뛰어나고 한편 상온에서도 고무탄성을 나타내는 것이 바람직하고, 특히 수첨 폴리부타디엔 및 폴리부틸렌이 바람직하다.

(C) 성분의 광중합 개시제로서는 일반적으로 알려져 있는 광라디칼 중합 개시제를 적당히 이용할 수가 있다. 이러한 광중합 개시제는, 화학 구조 (분자 결합 에넬기)의 차에 의해, 분자내 개열형(開裂型) (P1 형)과 수소 빼내기형 (P2 형)으로 분류된다. Pl 형의 구체적인 예로서는, 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸 케탈등의 벤조인류, 아실포시핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 또, P 2 형의 구체적인 예로서는, 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2, 4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤등의 티옥산톤등을 들 수 있다. 광라디칼 중합 개시제는 1 종으로 이용해도 2 종 이상을 병용해도 좋고, PI 형끼리, P2 형끼리 혹은 P1 형과 P2 형을 병용해도 좋다.

광중합 개시제의 사용량은 광중합을 행함에 충분한 양이면 좋고, 조성물중의 수지성분 100 중량부 당 0.1 ~ 10 중량부, 특히 0.5 ~ 5 중량부가 바람직하게 이용된다.

(D) 성분은 단소수(單素數) 5 이상의 쇄상지방족 또는 지환식단관능 (메타) 아크릴레이트모노머이며, 지방족쇄부분의 직쇄(直鎖)의 탄소수가 5 ~ 20의 것이 바람직하고, 8 ~ 16의 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 이용하는 단관능 (메타) 아크릴레이트에는 수산기나 아미노기등의 극성을 가진 구조는 적합하지 않다. 따라서 에스테르 부분인 쇄상지방족 및, 지환식의 부분은 탄화수소로 되는 것이 바람직하다. 쇄상지방족단관능 (메타) 아크릴레이트모노머로서는, 구체적으로는, 2-에틸헥실 (메타) 아크릴레이트, 옥틸 (메타) 아크릴레이트, 이소옥틸 (메타) 아크릴레이트, 라우릴 (메타) 아크릴레이트, 디실 (메타) 아크릴레이트, 도데실 (메타) 아크릴레이트, 스테아릴 (메타) 아크릴레이트, 헥사디실 (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또 지환식 (메타) 아크릴레이트 성분의 구체적인 예로서는, 시클로헥실(메타) 아크릴레이트, 노르보르닐 (메타) 아크릴레이트, 디시크로펜타닐 (메타) 아크릴레이트, 디시크로펜테닐 (메타) 아크릴레이트, 이소보로닐 (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 광경화성 조성물에는, 본 발명 수지 조성물의 특성을 손상하지 않는 범위에 있어서 다른 첨가제를 적량 배합해도 좋다. 다른 첨가제로서는, 증감제, 안료, 염료등의 착색제, 중합 금지제, 안제(顔劑), 소포제, 커플링제, 유기나 무기 충전제등이 예시된다.

본 발명의 광경화성 조성물은 액상의 씰제로서 접합해야 할 기재에 도포하고, 상법에 의해 광 조사해서 경화시키는 것에 의해 여러 가지의 분야의 씰제로서 매우 적합하게 이용되지만, 씰제의 요구 특성에 따라 성분이나 양을 선택하는 것이 바람직하다.

제 l의 태양은, 경화물이 내용제성, 투습 배리어성, 유연성 및 내충격성이 뛰어나 액정표시소자, 유기EL소자, 색소증감형 태양전지, 전자페이퍼, 리튬이온전지, 포리아센전지, 옥시라이드전지, 커패시터, 연료전지 등의 씰제로서 특히 유용한 광경화성 조성물이다.

이 경우는, (A) 성분 100 중량부에 대해, (B) 성분이 20 ~ 80 중량부, (C) 성분이 촉매량, 특히 0.5 ~ 5 중량부, (D) 성분이 0 ~ 80 중량부, 보다 바람직하게는 20 ~ 60 중량부의 배합 비율이 바람직하고, (A) 성분으로서는 분자량이 500 ~ 5,000 의 저분자량체를 이용하는 것이 바람직하다.

이 제 1의 태양의 광경화성 조성물은, 내용제성, 투습 배리어성, 유연성, 내충격성을 겸비한 경화물을 주어 색소증감형 태양전지 등으로 접착시킬 수 있는 용도에 있어서 씰제로서 이용했을 경우, 히트 사이클에 의한 피착재의 팽창, 수축에 추종할 수 있고, 접착계면에 생기는 응력을 흡수, 완화할 수가 있다. (D) 성분을 병용한 경우는, 더욱이 경화시에 있어서 표면 턱성(tuck 性)의 저감성으로부터, CIPG 나 봉지제 표면이 오픈이 되는 부위에의 매우 적합한 사용도 가능해진다.

제 2의 태양은, 경화물이 고온 조건하에서도 충분한 씰 기능을 갖고, 자동차 엔진부등의 고열이 걸리기 쉬운 부재의 씰제로서 특히 유용한 광경화성 조성물이다.

이 경우는, 조성물이 (A) 성분 ~ (C) 성분으로 되고, (B) 성분이 분자량 500 ~ 50,000, 바람직하게는 2,000 ~ 50,000의 폴리이소부틸렌이며, (B) 성분 100 중량부에 대해, (A) 성분이 20 ~ 60 중량부, (C) 성분이 촉매량, 특히 0.5 ~ 5 중량부의 배합 비율인 것이 바람직하다.

폴리이소부틸렌의 전형 예는 상기의 일반식 (2)에서 표시하며, 시판품에서 적당히 선택해 이용할 수가 있다.

이 제 2의 태양의 조성물은, 그 경화물이 JIS K6262 시험에 있어서 150℃에서의 압축 영구 일그러짐이 20%이하인 탄성 씰제를 제공할 수 있어 특히 자동차 엔진부 등 내열성이 요구되는 부재의 씰에 유효하게 이용된다.

이하의 실시예에 의해 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 하의 실시 예에 의해 제약되는 것은 아니다.

제 1의 태양의 실시예 :

이용한 재료는 이하와 같다. 말단에 (메타) 아크릴로일기를 가지는 수첨 폴리부타디엔 (A)으로서 「TEAI1000」(니뽄소다츠사제), 「SPBDA」(오사카유기사제), 또, 성분 (A)의 비교로서 「TEAl000」(니뽄소다츠사제 말단에 (메타) 아크릴로일기를 가지는 미수첨 폴리부타디엔)「UE8200」 (다이니폰잉크사제 에폭시아크릴레이트), 「UE800l」(쿄에이샤카가꾸사제 우레탄아크릴레이트), 포화 지방족 일래스터머 (B)로서 수첨 폴리부타디엔 (「 BI2000 」 : 니뽄소다츠사제), 폴리이소부틸렌 (「G1000」및 「G3000」: BASF 재팬사제, 성분 (C)의 비교로서 미수첨 폴리부타디엔 「BI2000」: 니뽄소다츠사제), 폴리이소플렌(LIR-30) : 쿠라레사제), 광중합 개시제 (C)로서 「이르가큐어(Irgacure)184」 (#184, 치바·스페샬티·케미컬즈사제), 탄소수가 5 이상의 쇄상지방족 및 지환식단관능 (메타) 아크릴레이트 성분 (D)으로서 이소보르닐아크릴레이트 (IBXA), 이소노닐아크릴레이트 (INA), 라우릴아크릴레이트 (LA), 성분 (D)의 비교로서 n-부틸아크릴레이트 (n-BA), 2-히드록시에틸아크릴레이트 (HEMA) N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMMA).

이러한 재료를, 표 1 ~ 3(표 중에 기재한 배합량은 중량부를 의미한다)에 표시한바와 같이 배합하고, 믹서를 이용해 50℃에서 1 시간 교반(攪拌)하여 각 조성물을 얻었다. 얻은 각 조성물을 다음에 나타내는 각 시험 방법에 따라 평가하고, 그 의미를 표 1 ~ 표 3 에 아울러 기재했다.

[ 상용성 시험 ]

상용성의 확인은 실시예 및 비교예에 근거한 각 조성물을 50mL 유리병에 약 20g 넣어 25℃에서 24 시간 방치 후의 분리 상태를 눈으로 봐서 확인하고, 분리 없음을 ○, 분리 있음을 ×로서 판정했다.

[ 경도 시험 ]

수지 경도는 실시 예 및, 비교 예에 근거한 각 조성물 약 2g을 25φ의 폴리캡에 넣어 자외선을 3000mJ/㎠ 조사하여 경화시키고, 경도계 (티로메타 타입A)에서 임의 5점 측정하여 그 값의 평균으로 했다. 목표치는 50 이하로 했다.

[ 내용제성 시험 ]

실시 예 및, 비교 예에 근거한 각 조성물 약 2g을 25φ의 폴리캡에 넣어 자외선을 3000mJ/㎠ 조사하여 경화시키고, 아세트니트릴에 앞의 경화물을 중량 측정 후에 침지(浸漬) 시켰다 (조건: 60℃×96시간). 그 후, 경화물을 꺼내, 표면에 가볍게 와이프 해서 중량을 측정하여, 침지 전과의 중량 변화율을 구했다. 목표치는 중량 분율로 ±15% 이하로 했다.

[ 투습도 시험 ]

JIS Z 0208에 기초하여 측정을 행했다 (측정 조건: 60℃×95%RH).

측정막의 작성은, 폴리불화 에틸렌제 판 위에 수지를 코팅 해(막두깨 약 100 미크론), 자외선을 3000mJ/㎠ 조사하여 경화시킨 것을 지정 용기 형상으로 컷하여, 염화 칼슘을 약 1g용기에 넣어 양생시켰다. 측정은 24시간 후의 중량을 기준치로 하고, 그 후 시간 경과로 중량 변화가 포화한 시점을 종점으로 했다. 목표치는 80g/㎠·24h로 했다.

표1

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8
TEAI1000	100	100	100	100	100		100	100
SPBDA						100
TEA1000
UF8001
UE8200
G1000	20	40	50	60	80	50
G3000							50
BI2000								50
EP600A
LIR-30
이르가큐어184	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
상용성	○	○	○	○	○	○	○	○
경도(A)	50	42	33	27	19	32	27	30
내용제성 (%)	14.7	12.5	9.1	5.2	4.7	7.1	11.0	10.1
투습도 (g/㎠·4h)	54.0	49.4	48.7	44.4	37.9	53.2	27.2	68.0

표2

	실시예9	실시예10	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
TEAI1000	100	100				100
SPBDA
TEA1000			100
UF8001				100
UE8200					100
G1000	15	85	50	50	50
G3000
BI2000
EP600A
LIR-30						50
이르가큐어 184	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
상용성	○	○	○	×	×	×
경도(A)	67	18	48	-	-	-
내용제성(%)	27.7	6.4	18.2	-	-	-
투습도 (g/㎠·4h)	66.7	118.8	198.8	-	-	-

표 1 및 2 에 나타낸 바와 같이 양 말단에 (메타) 아크릴로일기를 가지는 미수첨 폴리부타디엔의 경우에는, 내용제성과 투습도가 주쇄(主鎖)가 수첨 폴리부타디엔의 경우와 비교해 모두 충분한 결과는 얻을 수 없다. 한편, 중합체 주쇄(主鎖)가 우레탄아크릴레이트나 에폭시아크릴레이트의 경우는 (B) 성분과의 상용성이 나 빠진다. 포화 지방족 일래스터머가 적으면 내용제성이 저하하고, 또 너무 많으면 투습성이 저하한다. 또, 포화 지방족 일래스터머의 주쇄(主鎖)가, 탄소수 5의 반복 단위로 구성되는 폴리이소프로플렌에서는 상용성이 나빠진다.

표3

	실시예11	실시예12	실시예13	실시예14	실시예15	실시예16
TEAI1000	100	100	100	100	100	100
SPBDA
TEA1000
UF8001
UE8200
IBXA	25	50	75	50
INA					50
LA						50
n-BA
HEMA
DMMA
G1000	50	50	50		50	50
G3000				50
이르가큐어184	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
상용성	○	○	○	○	○	○
경도(A)	35	47	66	35	22	20
내용제성(%)	5.0	6.4	9.2	14.0	9.8	10.1
투습도 (g/㎠·4h)	43.9	43.9	43.5	59.8	77.9	71.9

	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8
TEAI1000	100	100	100	100
SPBDA
TEA1000
UF8001
UE8200
IBXA	85
INA
LA
n-BA		50
HEMA			50
DMMA				25
G1000	50	50	50	25
G3000
이르가큐어184	2.5	2.5	2.5	2.5
상용성	○	○	○	×
경도(A)	80	30	56	-
내용제성(%)	14.1	18.9	6.7	-
투습도(g/㎠·4h)	36.2	86.6	88.1	-

표 3 에 나타낸 바와 같이, 탄소수가 5이상의 쇄상지방족 또는 지환식단관능 (메타) 아크릴레이트를 (A) 성분에 대해서 80 중량부 이상 첨가하면, 내용제성 및 투습성은 우수하지만 유연성을 얻을 수 없다. 또, 탄소수가 5 미만의 (메타) 아크릴레이트 성분을 첨가하면, 수지의 상용성이 나빠져서, 투습성도 저하한다.

제 2의 태양의 실시 예 :

이용한 재료는 다음과 같다. EP600A(가네후치카가꾸고교사제 말단 아릴화 폴리이소부틸렌 (분자량 20,000)), EP400A(가네후치카가꾸고교사제 말단 아릴화 폴리 이소부틸렌 (분자량 10,000)), EP200A(가네후치카가꾸고교사제 말단 아릴화 폴리이소부틸렌 (분자량 5,000)), G3000(BASF사제 폴리이소부틸렌 (분자량 2,200)), EP100S(가네후치카가꾸고교사제 말단 알콕시시릴화 폴리이소부틸렌), SPBDA(오사카유기사제 말단 아크릴로일화 수첨 폴리부타디엔 (분자량 6,000)), L-1253(크레이톤 폴리머 재팬사제 편 말단 메타아크릴로일화 수첨 폴리부타디엔), BAC-45(오사카유기사제 말단 아크릴로일화 미수첨 폴리부타디엔), UC-l02(크라레사제 말단 아크릴로일화 수첨 폴리이소플렌), L-207(크레이톤폴리머 재펜사제 말단 에폭시화 수첨 폴리부타디엔), 다로큐아(Darocure) 1173(니뽄치바가이기사제 광라디칼 중합 개시제 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판 1-온)), Rhodorsil 2074(Rhodia사제 광 양이온 중합 개시제 ((트리크밀) 요드늄테트라키스 (펜타플로로페닐) 보레이트)).

이것들 재료를 표 4에 나타낸 바와 같이 혼합 교반해서 각각의 시료를 조제했다. 얻은 각 시료에 대해 아래의 항목에 나타낸 평가 시험을 행하여, 그 결과를 표 5에 나타낸다.

[ 상용성 시험 ]

상용성의 확인은, 실시예 및 비교예에 근거한 각 조성물을 50mL 유리병에 약 20g 넣어 25℃에서 24시간 방치 후의 액의 상태를 눈으로 봐서 관찰했다.

[ 광경화성 시험 ]

광경화성은, 실시 예 및 비교 예에 근거한 각 조성물 약 3g을 25φ의 폴리캡에 넣어 3,000mJ/㎠에서 경화시켜, 경화 상태를 눈으로 봐서 관찰했다.

[ 경도 시험 ]

수지 경도는 광경화성 확인 시험에 이용한 경화물을 2매 겹쳐 경도계 (티로메타 타입 A 또는 C )에서 임의 5점의 측정치의 평균으로 했다.

[ 압축 영구 일그러짐 시험 후 경화물의 상태, 압축 영구 일그러짐 시험 ]

압축 영구 일그러짐 시험은 아래 조작(JIS K6262 시험)에 의해 행했다. 즉, 직경 29.0 ± 0.5mm, 두께 12.5 ± 0.3mm의 원반상에 경화시킨 각 조성물을, 표면을 평활하게 마무리한 스텐레스 강판 사이에 끼워, 볼트/낙트에 의해 두께 9.38 ± 0.01mm의 연강제 스펜서의 두께가 될 때까지 압축한다. 이 시험편을 150℃의 항온조에서 72시간 방치 후, 압축 장치로부터 재빠르게 꺼내, 23 ± 5℃에서 약 30분간 방치한다. 소정 시간 경과 후, 경화물의 외관 관찰과 두께 측정을 행한다. 또한 압축 영구 일그러짐은 아래 식에 의해 계산했다.

표4

	실시예17	실시예18	실시예19	실시예20	실시예21	실시예22	실시예23
EP600A	100	100	100				100
EP400A				100
EP200A					100
G3000						100
EP100S
SPBDA	20	40	60	40	40	40
L-1253							40
BAC-45
UC-102
L-207
Darocure 1173	2	2	2	2	2	2	2
Rhodial 2074

	실시예24	실시예25	비교예9	비교예10	비교예11	비교예12	비교예13
EP600A	100	100		100	100	100	100
EP400A
EP200A
G3000
EP100S			100
SPBDA	15	65	40
L-1253
BAC-45				40
UC-102					40
L-207						40	60
Darocure 1173	2	2	2	2	2
Rhodial 2074						2	2

표5

	실시예17	실시예18	실시예19	실시예20	실시예21	실시예22	실시예23
상용성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
광경화성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
경도	10(C)	2(A)	12(A)	3(A)	4(A)	10(C)	5(A)
영구압축일그러짐 시험후의경화물상태	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
영구압축일그러짐(%)	0	0	5.0	8.3	8.3	2.0	1.5

	실시예24	실시예25	비교예9	비교예10	비교예11	비교예12	비교예13
상용성	양호	양호	양호	분리	백탁 (白濁)	백탁 (白濁)	백탁 (白濁)
광경화성	겔상	양호	양호	경화하지않음	경화하지않음	경화하지않음	겔상
경도	측정불능	15(A)	3(A)	-	-	-	측정불능
영구압축일그러짐 시험후의경화물상태	블리드	붕괴	붕괴	-	-	-	블리드
영구압축일그러짐(%)	-	-	-	-	-	-	260

-은 미측정을 나타냄

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 비교적 고분자량의 폴리이소부틸렌 100 중량부에 (메타) 아크릴로일기를 가지는 수첨 폴리부타디엔 20 ~ 60 중량부를 배합하면, 상용성이 양호하다는 것과 함께, 광경화성도 양호해지고, 더욱더 압축 영구 일그러짐 시험 결과도 양호하다는 것을 알았다.

본 발명의 광경화성 조성물은 액정표시소자, 유기EL소자, 색소증감형 태양전지, 전자 페이퍼, 리튬이온전지, 포리아센전지, 옥시라이드전지, 커페시터, 연료전지나 자동차 엔진부 등의 고열이 걸리기 쉬운 부재 등의 씰제로서 쓰인다.

Claims

(A) (메타) 아크릴로일기를 가지는 수첨 폴리부타디엔, (B) 포화 지방족탄화수소계 일래스터머 및 (C) 광중합 개시제로 되는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
청구항 1에 있어서, (A) 성분의 일반식:

( 식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립한 수소원자 또는 메틸기를, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립해서 단순한 연결기, 산소원자 또는 탄소수 1 ~ 16의 2가의 유기기를 나타내고, x:y =0 ~ 100 : 100 ~ 0, n은 15 ~ 150이다)로 나타내는 광경화성 조성물.
청구항 1 또는 2에 있어서, 더욱이 (D) 탄소수 5 이상의 쇄상지방족 또는 지환식단관능 (메타) 아크릴레이트를 함유하는 광경화성 조성물.
청구항 1에서 3의 어느 한 항에 있어서, (A) 성분 100 중량부에 대해, (B) 성분이 20 ~ 80 중량부, (C) 성분이 0.5 ~ 5 중량, (D) 성분이 0 ~ 80 중량부 이하 인 광경화성 조성물.
청구항 1에서 4의 어느 한 항에 있어서, (B) 성분이 수첨 폴리부타디엔 및 폴리이소부틸렌으로 선택되는 적어도 1 종인 광경화성 조성물.
청구항 1에서 5의 어느 한 항에 있어서, (B) 성분이 5,000 이하의 분자량을 갖는 광경화성 조성물.
청구항 1 또는 2에 있어서, (B) 성분이 분자량 500 ~ 50,000의 폴리이소부틸렌이며, (B) 성분 100 중량부에 대해, (A) 성분이 20 ~ 60 중량부인 광경화성 조성물.
청구항 7에 있어서, 광경화성 조성물의 경화물의 JIS K6262 시험에 있어서 150 ℃에서의 압축 영구 일그러짐이 20% 이하인 광경화성 조성물.
청구항 7 또는 8 에 있어서, (B) 성분의 일반 식:

(R1, R2 는 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m은 8 ~ 800을 나타낸다.)

로 나타내는 폴리이소부틸렌인 광경화 조성물.
청구항 7에서 9의 어느 한 항에 있어서, (B)성분의 분자량이 2,000 ~ 50,000인 광경화성 조성물.
접합해 씰 해야 할 고체기재상에 청구항 1에서 10의 어느 한 항에 기재한 광경화성 조성물을 도포하고, 빛을 조사하여 그 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 씰 방법.