KR20070035430A - 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 실라놀 작용성 화합물 - Google Patents
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Abstract
폴리우레탄 연질 폼의 제조 방법으로서, 유기 폴리이소시아네이트를 우레탄 촉매, 발포제, 임의로는 셀 오프너, 및 폼에 대한 안정제로서 실록산계 계면활성제 조성물의 유효량의 존재 하에, 활성 수소 함유 화합물 성분 예컨대 유기 폴리올과 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 기술된다.
실록산계 계면활성제 조성물은 하기 화학식 I을 갖는 실라놀 작용성 유기실록산을 포함한다:
식 중, R기는 독립적으로 C1-C3 알킬, 페닐, 또는 OSi(R)3이나; 단, 하나 이상의 R기는 임의의 실리콘 원자에 직접 결합된 히드록실(-OH)이며 X는 0-200의 정수이다.
Description
본 발명은 폴리우레탄 폼에 관한 것으로, 보다 구체적으로 셀 안정제로서 실리콘계 계면활성제를 사용한 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 폼을 위한 안정제로서 실라놀계 계면활성제 시스템을 사용한 폴리우레탄 폼의 제조 방법이 개시된다.
폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법은 당업계에 잘 공지되어 있으며, 다양한 영역에서 널리 이용되고 있다. 보통, 폴리우레탄(PU) 폼은 일반적으로 발포제, 촉매, 실리콘계 계면활성제 및 기타 보조제의 존재 하에, 폴리이소시아네이트를 2 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물과 반응시켜 제조한다. 활성 수소 함유 화합물은 보통 폴리올, 1급 및 2급 폴리아민, 및 물이다. 두 주요한 반응은 겔화 및 발포화 단계로서, 이는 폴리우레탄 폼의 제조 동안 반응물들 사이에서 촉매에 의해 촉진된다. 이들 반응은 목적하는 물리적 특성을 갖는 폴리우레탄 폼을 수득하기 위해 공정 동안 동시적으로 그리고 경쟁적으로 균형된 속도에서 진행되어야 한다.
보통 겔 반응으로 지칭되는 이소시아네이트와 폴리올 또는 폴리아민의 반응 은, 고분자량의 중합체 형성을 유도한다. 상기 반응은 저비등점의 유기 화합물만으로 발포된 폼에서 현저하다. 상기 반응의 진행은 혼합물의 점도를 증가시키며 일반적으로 다작용성 폴리올과의 가교 형성에 기여한다. 제2 주요 반응은 이소시아네이트와 물 사이에 발생한다. 상기 반응은 우레탄 중합체 성장에 부가된 것이며, 발포를 촉진하는 이산화탄소 기체를 생성하는데 있어 중요하다. 결과로서, 상기 반응은 종종 발포 반응이라고 지칭된다. 발포 반응은 보조 발포제의 사용을 피하거나 감소시키는데 있어서 필수적이다.
월등한 품질의 연질 성형 폼은 몇 가지 중요한 특성을 나타낸다. 이들은 폼이 그 내부에 걸쳐 작고 균일한 셀 구조를 가지는 것을 의미하는 우수한 부피(bulk), 배기(vent), 및 전단 안정성을 가진다. 이들 폼은 또한 폼의 외부 표면에 인접한 미세 셀 층을 가지는 것으로 정의된, 우수한 표면 안정성, 및 우수한 치수 안정성(즉, 성형틀로부터 제거된 후 수축하는 경향이 감소되는 것을 나타냄)을 나타낸다. 수축하는 경향이 덜한 폼은 가공이 용이하고, 폴리우레탄의 물리적 강도를 약화시킬 수 있는 기계적인 파쇄 작업이 덜 필요할 것이며, 더 낮은 폐기율 및 수선율을 가지게 될 것이다. 월등한 품질의 비성형 연질 폼은 일차적으로 우수한 부피 치수 안정성이 요구되는데, 그렇지 않으면 폼은 부서지거나 과도하게 치밀하게 될 수 있다. 연질 폼으로부터 첨가물의 전체적인 방출율을 감소시키는 것[Volatile Organic Compounds, "VOCs"]도 특히 자동차 전면 유리의 포깅(fogging)이 문제가 될 수 있는 차 내부 용도로서 바람직하다. 예를 들어, 연질 성형된 폼으로부터 증발하는 VOC의 주요 성분 중의 하나는 아민 촉매이다.
제조 장비 및 화학물질은 폼의 품질에 중요한 영향을 가지나, 계면활성제는 폼의 부피, 배기, 전단, 표면 및 치수 안정성 뿐만 아니라 방출율에 직접적이고도 현저한 영향을 가지기 때문에 종종 제형의 가장 중요한 성분들 중의 하나이다. 과거에는, 부피, 전단, 배기, 표면 및 치수 안정성을 최적화하기 위한 제형 변수를 선택하기 위한 화학적 전략이 많은 폴리우레탄 폼 적용에 있어서 성공적이었다. 중요한 변수는 계면활성제 및 촉매의 적절한 선택, 및 셀 오프닝(opening) 폴리올의 혼입이다.
폼 산업은 이제 비용 감소 문제에 직면하고 있으며, 원재료 및 가공 비용을 감소시킴과 동시에 폼의 물리적 특성을 유지해야만 하는 과제를 안고 있다. 이에, 제형 내에 더 많은 물의 혼입 또는 액상의 이산화탄소 주입, TDI/MDI의 배합물을 사용한 상대적으로 고가인 그래프트 공중합체의 양의 감소화, 및 이소시아네이트 말단 예비중합체의 혼입에 의해 폼 밀도를 감소시키는 것을 포함하는 접근법들이 있다. 이러한 모든 접근은 특히 폼 치수 안정성의 유지의 관점에서 수반되는 첨가물에 대한 문제가 증가하고 있는데에 초점을 맞춘 것이다.
폴리우레탄 폼에서 사용되는 계면활성제 조성물은 폼의 휘발성 방출율 뿐만 아니라 전체적인 치수 안정성에 대한 직접적이고도 현저한 영향을 가지기 때문에 종종 제형의 가장 중요한 성분들 중의 하나이다. 개방된 셀을 갖는 폼을 제공하기 위한 이러한 하나의 전략은 생성물 형성 화학 반응이 충분히 완료되어 폼이 자기 지지(self-supporting)되고 부적절한 붕괴 현상이 나타나지 않을 때까지, 실리콘계 계면활성제, 예컨대 폴리디메틸실록산(PDMS) 유체 및/또는 유기변형된 PDMS 유체를 사용하여 폼을 안정시키는 것이다. 추가적으로, 실리콘 계면활성제는 발포 공정의 마지막에 개방된 폼을 제공하도록 도와야하며, 이는 HR 폼을 제조하는 경우에 특히 중요하다. 이러한 실리콘계 계면활성제의 예로서는 약 2 내지 약 7개의 실록산 단위를 갖는 짧은 폴리디메틸실록산 계면활성제가 있다. 이러한 유형의 계면활성제는 일반적으로 저분자량이며 이동상이어서 셀 구조를 폐쇄하지 않고 폼을 안정화시킨다. 이러한 유형의 계면활성제를 사용하는 것과 관련된 결점은 예컨대 폼 시트(seat), 헤드라이너(headliner), 차광판 등의 구성물을 형성하는 경우, 미반응된 저분자량의 계면활성제가 폴리우레탄 폼으로부터 휘발될 수 있고 이어서 예를 들어 자동차 창문 상에 유성막으로 침착될 수 있다는 것이다. 결과적으로 이는 빛을 산란시켜 운전자에게 불량한 조명 조건을 주게 된다. 따라서, 폴리우레탄 폼 시스템에 적절한 부피, 배기, 표면 및 치수 안정성을 제공하는 실록산계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 이는 상승된 온도에서 폼 내부에 보유되어, 실질적으로 폴리우레탄 폼의 셀을 폐쇄(기밀) 없이 우수한 물리적 특성을 보유하면서 감소된 VOC 방출율을 갖는 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
따라서, 폴리우레탄 폼의 제조에 있어서 대안적인 실리콘 계면활성제의 개발 및 사용에 관한 다수의 다양한 접근 방법이 선행되어 있다. 미국 특허 제6,245,824호; 제6,235,804호 및 제4,797,501호에서, 폴리에테르계 연질 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 폼 안정제로서 실록산-옥시알킬렌 공중합체(실리콘 폴리에테르)의 사용이 예시된다. 상기 특허 문헌들은 폴리우레탄 계면활성제 배합물 내에 활성 화합물로서 폴리에테르로 작용화된 실리콘 공중합체의 사용을 제안하고 있다.
문헌[Nelson 등, "Silicone Modified Polyurethanes" Proceedings, The 8th Annual BCC Conference on Flame Retardancy, Stamford, CT (1997)]은 폴리우레탄 엘라스토머의 난연성을 증가시키기 위해 카르비놀 및 실라놀기를 함유하는 이작용성 폴리디메틸실록산을 사용하는 것을 보고하고 있다. 이들 이작용성 PDMS는 다른 실리콘계 계면활성제와 일부 면에서 다르다. 첫째, 당업계에서 이전에 기술된 작용성 폴리디메틸실록산은 폴리우레탄 엘라스토머의 형성에 있어서 주요 성분으로 사용되었다. 둘째, 작용성 실록산은 고체 폴리우레탄 엘라스토머 시스템의 난연성을 증가시키기 위해 사용되었다.
미국 특허 제6,239,186호는 개방된 셀 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 폼 안정제로서 특정 실록산 올리고머의 사용을 개시한다. 이들 유기실록산은 협소한 분자량 분포를 갖는 폴리디메틸실록산 계면활성제이며, 이의 사용은 안정화된, 개방된 셀의 폴리우레탄(PU) 폼을 유도한다.
미국 특허 공보 2004/0152796은 저방출율의 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 계면활성제로서 히드록시알킬- 또는 카르비놀 말단의 실록산의 사용을 개시한다. 상기 내용은 낮은/감소된 VOC 방출율의 폴리우레탄 폼의 제조에서 활성 계면활성제 성분으로서 카르비놀(COH) 작용기를 함유하는 실록산의 사용에 초점을 맞추고 있다.
따라서, 단독으로 또는 다른 중합체 실록산 유체와 조합으로 사용되어, 감소된 VOC 방출율을 갖는 개방된 셀 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 저방출율의, 실라놀 함유 유기실록산을 포함하는 매우 효율적인 폼 안정화 조성물에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 감소된 VOC 방출율의 개방 셀 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 우수한 치수 안정성 및 감소된 VOC 방출율을 갖는 개방 셀 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해, 단독으로 또는 다른 폴리디메틸실록산(PDMS) 유체와 조합으로 사용될 수 있는 실라놀 함유 유기실록산을 포함하는 신규하고, 매우 효율적인 폴리우레탄 폼 안정화 조성물을 제공한다. 이러한 것으로서, 본 발명은 폴리우레탄 폼 계면활성제 조성물에서 활성 성분으로서 실라놀 작용성 유기실록산(실록산 골격의 실리콘 원자에 직접 결합된 히드록실기를 함유하는 유기실록산)을 사용한다. 이러한 실라놀계 유기실록산은 약 1 내지 약 200 개의 실록산 반복 단위를 가지며 선형, 분지형 또는 환형 구조일 수 있다. 또한, 이러한 실라놀계 유기실록산은 또한 지방족 폴리에테르, 지방족 플루오르화 또는 지방족 퍼플루오르화 기를 포함할 수 있다.
본 발명은 표면 셀 조절 활성을 갖는 매우 효율적인 부피 안정제로서 실라놀 작용성 유기실록산을 포함하는 계면활성제 조성물을 제공하며, 또한 실리콘 폴리에테르 계면활성제로 제조된 폼과 비교하여 우수한 치수 안정성 및 감소된 휘발성 실록산 방출율을 나타내는 이러한 실라놀계 계면활성제 조성물로부터 폴리우레탄 폼 을 제조하는 방법을 제공한다.
폴리우레탄 연질 폼을 제조하는 본 발명의 방법은 특히, 실라놀계 계면활성제 하나 이상을 포함하는 조성물을 사용한다. 특히, 본 방법은 유기 폴리이소시아네이트를 우레탄 촉매 조성물, 발포제, 및 유효량의 실록산계 계면활성제 조성물(즉, 수용가능한 치수 안정성을 갖는 폼을 제공하기 위한 유효량)의 존재 하에, 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 넓게는 감소된 VOC 방출율을 갖는 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 원샷(one shot) 발포, 유사 예비중합체 및 예비중합체 공정을 이용한 반연질 및 연질 폴리우레탄 폼의 제조에 특히 적절하다. 따라서, 본 발명은 발포제(바람직하게는 물 단독으로 또는 다른 발포제와 조합으로), 및 촉매 및 임의로는 가교제의 존재 하에, 이소시아네이트 성분, 활성 수소 함유 성분, 및 폼에 대한 안정제로서 실라놀계 유기실록산을 포함하는 실리콘계 계면활성제 조성물을 포함하는 폴리우레탄 홈 형성 반응 혼합물로부터 수득된 반연질 및 연질 폴리우레탄 폼을 제공한다.
본 발명의 한 양태에서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 우레탄 촉매, 발포제, 및 저방출율의, 실록산계(실라놀 함유) 계면활성제 조성물의 유효량의 존재 하에, 활성 수소 함유 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 연질 폴리우레탄 폼을 비롯한 폴리우레탄 폼의 제조 방법이 제공된다. 실록산계 계면활성제 조성물은 하기 화학식 I의 실라놀 작용성 유기실록산을 포함한다:
식 중, R기는 독립적으로 C1-C3 알킬, 페닐, 또는 OSi(R)3이나; 단, 하나 이상의 R기는 임의의 실리콘 원자에 직접 결합된 히드록실(-OH)이며 X는 0-200, 바람직하게는 1-60, 및 가장 바람직하게는 1-25의 정수이다. 바람직하게는 R기는 메틸이나, 단, 하나 이상의 R은 -OH이다. 실라놀계 유기실록산은 평균 중합체 구조의 실리콘 원자에 직접 결합된 1 내지 10개의 히드록실, 또는 1 내지 5개의 히드록실, 또는 특히 약 2개의 히드록실을 가질 수 있다.
본원에서, "C1-C3"은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중의 임의의 하나, 예컨대, C1, C2, 또는 C3 이거나, 또는 이들 중 임의의 두 가지, 예를 들어 C1-C2 및 C2-C3일 수 있음을 의미한다. 이러한 알킬의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 및 이소프로필을 포함한다.
화학식 I로 나타난 실라놀 작용성 유기실록산에는 실라놀(SiOH)을 포함하는 분지형 구조의 것들이 포함되며 이는 MT-수지 및 MQ-수지로서 당업계에 공지되어 있다. 실라놀 작용성 유기실록산 분자의 예는 하기 예시되어 있다.
식 중, R기는 독립적으로 C1-C3 알킬 또는 페닐이다.
본 발명의 다른 양태에서, 폴리올, 중합체 폴리올, 약 1 내지 약 200개의 실록산 반복 단위를 갖는 실라놀 작용성 유기실록산을 포함하는 실록산계 계면활성제 조성물, 발포제, 및 우레탄 촉매를 혼합하여 제조된 폴리우레탄 폼 조성물이 제공되는데, 여기서 폴리우레탄 폼 조성물은 약 60 내지 약 120의 이소시아네이트 지수값을 가진다.
조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는(comprising)" 관점으로 기술되면서, 한편으로는 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계를 "필수적으로 포함(consist essentially of)" 하거나 다양한 성분 및 단계로 "이루어질(consist of)" 수 있다.
실라놀
본 발명에서 유용한 실라놀 작용성 유기실록산은 US 6,316,655; US 6,417,310; US 5,488,125 및 US 4,395,563에 개시된 합성에 따라 제조될 수 있다. 실라놀 작용성 유기실록산은 Gelest, Dow Corning 및 GE Silicones에서 시판된다.
본 발명은 감소된 VOC 방출율을 갖는 개방형 셀 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해, 단독 또는 폴리디메틸실록산 유체와 조합으로 사용될 수 있는 저방출율의 실라놀 함유 유기실록산을 포함하는 매우 효율적인 폴리우레탄 폼 안정화 조성물을 제공한다. 본 발명은 실라놀 작용성 유기실록산 폴리우레탄 폼 계면활성제를 포함하는 조성물을 사용하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법이다. 폼 제조 방법은 촉매 조성물, 및 실라놀 작용성 유기실록산 조성물 및 임의로는 셀 개방제의 존재 하에 유기 이소시아네이트와 폴리올을 반응시키는 단계로 이루어진다.
본원에 기술된 실라놀 작용성 유기실록산 화합물은 폴리우레탄 조성물에서 계면활성제로 사용될 수 있으며 이러한 조성물을 제조하는 방법에서 약 0.00001 내지 약 5 pbw(중량부)의 양, 보통 약 0.0001 내지 약 2 pbw의 양으로 사용된다. 임의로는, 실라놀 작용성 유기실록산은 약 0.001 pphpp 내지 약 1 pphpp의 양, 및 보다 전형적으로는 약 0.001 pphpp 내지 약 0.5 pphpp의 양(pphpp = 중량부/폴리올 100 중량부)으로 사용될 수 있다.
실라놀 작용성 유기실록산 화합물은 이렇게 사용될 수 있거나 글리콜, 지방 알콜, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 폴리에테르와 같은 용매 중에 용해될 수 있다. 이들 실라놀계 유기실록산 계면활성제 조성물은 또한 US 6,239,186에 기술된 바와 같이 유기실록산 유체와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 조합으로 사용되는 경우 실라놀 작용성 유기실록산은 활성화를 전제로, 총 계면활성제 조성물의 약 0.1-100 중량%, 바람직하게는 약 0.2-40 중량%로 이루어질 수 있다.
본원에서, "실라놀 작용성 유기실록산" 이라는 용어는 실리콘 원자에 직접 결합된 히드록실기(-OH)를 함유하는 실록산, 특히 폴리우레탄 폼의 제조를 위해 매우 효율적이고 저방출율의 계면활성제로서 작용하는 능력을 가지는 것들을 가리킨다.
본 발명에 따른 실라놀 작용성 유기실록산 계면활성제 조성물은 당업계에 공지된 방법으로 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄의 제조에 사용된다. 폴리우레탄 폼은 당업계에 공지된 용어로서 슬랩스톡(slabstock) 및 성형된 폼, 점탄성의, 반연성(반강성) 및 고탄력(HR) 폼을 포함한다.
실라놀 작용성 유기실록산 계면활성제 조성물은 또한 당업자에 의해 강성 폼의 제조에까지 연장될 수 있다. 이러한 조성물들을 이용한 폴리우레탄 폼의 제조에서, 하나 이상의 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 결합을 제공한다. 본 발명에서 폴리올 조성물은 하나 이상의 이러한 폴리올을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트
본 발명의 폴리우레탄 폼 형성 공정에서 유용한 폴리이소시아네이트는 2 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트 화합물이며 일반적으로 임의의 공지된 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 적절한 유기 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 탄화수소 이소시아네이트(예. 알킬렌 디이소시아네이트 및 아릴렌 디이소시아네이트), 예컨대 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 뿐만 아니라 중합체 또는 미정제 MDI로도 공지된 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리(페닐렌 이소시아네 이트)를 포함한다. 반연성 및 연성 폼에 있어서, 바람직한 이소시아네이트는 일반적으로, 예를 들어 2,4-TDI 및 2,6-TDI의 혼합물(각각 약 80% 및 약 20%, 및 또한 약 65% 및 약 35%의 중량비); TDI 및 중합체 MDI의 혼합물(바람직하게는 약 80%의 TDI 및 약 20%의 미정제 중합체 MDI ~ 약 5%의 TDI 및 약 95%의 미정제 중합체 MDI의 중량비); 및 MDI 유형의 폴리이소시아네이트의 모든 배합물이다.
제형 내에 기타 물질의 양에 대하여, 사용되는 폼에 포함되는 폴리이소시아네이트의 양은 "이소시아네이트 지수(Isocyanate Index)"로 기술된다. "이소시아네이트 지수"는 폴리이소시아네이트의 실제 양을, 100배로 증가된 반응 혼합물 내에 모든 활성 수소와 반응하는데 필요한 폴리이소시아네이트의 이론적으로 요구되는 화학량론적 양으로 나눈 값을 의미한다. 본 발명의 방법에서 사용되는 반응 혼합물의 이소시아네이트 지수는 일반적으로 약 60 내지 약 120 사이이다. 보다 통상적으로는, 이소시아네이트 지수는 연성 TDI 폼에 있어서, 보통 약 85 내지 약 120이며; 성형 TDI 폼에 있어서, 보통 약 90 내지 약 105이고; 성형 MDI 폼에 있어서는 가장 흔하게 약 70 내지 약 90이다.
폴리올
본 발명의 폴리우레탄 폼의 형성에 있어서 상기한 폴리이소시아네이트와 사용하기 위한 활성 수소 함유 화합물은 2 이상의 히드록실기, 예컨대 폴리올을 갖는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 특히, 원샷 발포 공정을 통해 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 본 발명의 방법에서 유용한 폴리올은, 연성 슬랩스톡 폼, 연성 성형 폼 및 반연성 폼의 제조를 위해 당업계에서 현재 사용되는 임의의 유형의 것이다. 폴 리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올은, 통상적으로 약 15 내지 약 700개 범위의 히드록실 수를 가진다. 히드록실 수는 반연성 폼에 있어서 보통 약 100 내지 약 300개, 및 연성 폼에 있어서 약 20 내지 약 60개이다. 연성 폼에 있어서, 폴리올의 전형적인 작용성, 즉 폴리올 분자당 평균 히드록실기의 수는 약 2 내지 약 4개이고, 본 발명의 다른 양태에서, 약 2.3 내지 약 3.5개이다.
단독으로 또는 혼합하여 본원에서 사용될 수 있는 폴리올은, 하기 비제한적인 임의의 분류일 수 있다:
a) 폴리히드록시알칸과 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등과의 반응에서 유도된 폴리에테르 폴리올;
b) 고작용성 알콜, 당 알콜, 당류 및/또는 고작용성 아민(필요하다면, 저작용성 알콜 및/또는 아민)과 알킬렌 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등과의 반응에서 유도된 폴리에테르 폴리올;
c) 인산 및 다인산과 알킬렌 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등과의 반응에서 유도된 폴리에테르 폴리올;
d) 폴리방향족 알콜과 알킬렌 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등과의 반응에서 유도된 폴리에테르 폴리올;
e) 암모니아 및/또는 아민과 알킬렌 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등과의 반응에서 유도된 폴리에테르 폴리올;
f) 다작용성 개시제, 예를 들어, 디올과 히드록시카르복실산 또는 이의 락톤 예를 들어, 히드록시카프로산 또는 카프로락톤;
g) 옥살레이트 에스테르와 디아민, 예를 들어, 히드라진, 에틸렌디아민 등을 직접 폴리에테르 폴리올 중에서 반응시켜 유도된 폴리옥사메이트 폴리올;
h) 디이소시아네이트와 디아민, 예를 들어, 히드라진, 에틸렌디아민 등을 직접 폴리에테르 폴리올 중에서 반응시켜 유도된 폴리우레아 폴리올.
폴리에테르와 폴리에스테르 폴리올 이외에, 마스터배치, 또는 예비 혼합된 조성물은, 종종 중합체 폴리올을 포함한다. 중합체 폴리올은 연성 폴리우레탄 폼에 사용되어 폼의 내변형성을 증가, 즉, 폼의 지지(load-bearing) 특성을 증가시킨다. 현재, 두가지 다른 유형의 중합체 폴리올이 지지 특성의 향상을 위해 사용된다. 그래프트 폴리올로서 기술되는 제1 유형은 비닐 단량체가 그래프트 공중합되는 트리올을 가진다. 스티렌 및 아크릴로니트릴은 통상 선택되는 단량체이다. 제2 유형인 폴리우레아 변형 폴리올은 디아민과 TDI의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산물을 포함하는 폴리올이다. TDI가 초과량으로 사용되기 때문에, 일부 TDI는 폴리올과 폴리우레아 모두와 반응할 수 있다. 상기 제2 유형의 중합체 폴리올은 폴리올 중에서 TDI와 알칸올아민의 현장 중합에 의해 형성되는 PIPA 폴리올로 불리는 변형체를 가진다. 지지 특성 요구 조건에 따라, 중합체 폴리올은 마스터배치의 약 4 내지 약 80%의 폴리올 부분으로 이루어질 수 있다.
연성 폼에 있어서, 폴리히드록시알칸의 통상적인 유형의 알킬렌 옥시드 부가물은 지방족 트리히드록시알칸의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 부가물이다.
연성 폼의 제조에서 광범위하게 사용되는 그래프트 또는 중합체 폴리올은, 표준 폴리올과 함께, 본 발명의 폴리우레탄 폼의 형성에 있어서 유용한 바람직한 부류의 폴리올 중의 하나이다. 중합체 폴리올은 예를 들어 상기 폴리올 (a) 내지 (e) 중에 중합체의 안정된 분산물을 포함하는 폴리올이다. 발명의 한 양태에서 중합체 폴리올은 (a) 유형의 폴리올이다. 본 발명의 방법에서 유용한 다른 중합체 폴리올은 폴리우레아 폴리올 및 폴리옥사메이트 폴리올이다.
발포제
임의의 통상적으로 사용되는 발포제가 본 발명의 실시에서 단독 도는 조합으로 사용될 수 있지만, 물이 연성 폼에서 반응성 발포제로서 일반적으로 사용된다. 연성 슬랩스톡 폼의 제조에서, 물은 일반적으로 예를 들어, 약 1.5 내지 약 6.5 pphpp(폴리올 100중량부 당 부), 및 보다 빈번하게는 약 2.5 내지 약 5.5 pphpp의 농도로 사용될 수 있다. TDI 성형 폼에 있어서 물의 수준은 보통 예를 들어, 약 3 내지 약 4.5 pphpp 범위이다. MDI 성형 폼에 있어서, 물의 수준은, 예를 들어, 보다 통상적으로는 약 2.5 내지 약 5 pphpp이다. 그러나, 당업자는 물의 수준이 목적하는 폼 밀도에 따라 전형적으로 설정된다는 것을 용이하게 알 수 있을 것이다. 발포제의 적절한 수준은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 고밀도 반연성 폴리우레탄 폼에 있어서, 물 수준은 약 0.2 pphpp 정도로 낮을 수 잇다. 물리적인 발포제 예컨대, 휘발성 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 및 기타 비반응성 기체에 기초한 발포제도 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼의 제조에 사용될 수 있다. 연성 슬랩스톡 폼의 제조에서, 물은 주된 발포제이나; 다른 발포제들이 보조 발포제로서 사용될 수 있다. 연성 슬랩스톡 폼에 있어서, 바람직한 보조 발포제는 이산화탄소 및 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드)이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 발포 제는 이에 제한되지는 않지만 클로로플루오로카본(CFC), 히드로플루오로카본(HFC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC), 및 비플루오르화 유기 발포제, 예를 들어, 액상 이산화탄소, 펜탄 및 아세톤을 포함한다.
촉매
폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 촉매는, 이에 제한되지는 않지만, 우레탄 촉매, 작용 지연 촉매, 비반응성 및 반응성 유형의 3급 아민, 아미노 우레탄 촉매, 유기금속성 및/또는 유기금속성 우레탄 촉매 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 적절한 우레탄 촉매는 이에 제한되지는 않지만, 트리에틸렌디아민(TEDA), N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 및 비스(디메틸아미노에틸)에테르 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 반응성 아민 촉매(비가변(non-fugitive) 촉매라고도 공지됨)는 하나 이상의 활성 수소를 포함하는 화합물로, 그 결과, 이소시아네이트와 반응할 수 있어 폴리우레탄 중합체 매트릭스 내에서 화학적으로 결합한다. 연질 슬랩스톡 및 성형 폼의 제조에 있어서, 보통 아민 촉매는 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르 및 TEDA이다. 금속염 촉매는 또한 종종 폴리우레탄 폼 제형에서 사용될 수 있다. 본원에서 사용하기 적절한 금속염 촉매는 이에 제한되지는 않지만, 유기주석 예컨대 주석(stannous) 옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 올레이트, 주석 라우레이트, 디부닐주석 디라우레이트, 및 기타 이러한 주석염을 포함한다. 금속염 촉매는 폴리우레탄 제형에서 소량, 예를 들어 약 0.001 내지 약 0.5 pphpp (weight parts per hundred weight parts polyol) 범위의 양으로 통상적으로 사용된다.
기타 첨가물
다양한 첨가물도 다른 특성들을 제공하는 폼의 제조에 사용될 수 있다. 이소시아네이트와 반응할 수 있는 2 이상의 수소 원자를 갖는 가교제 또는 사슬 연장제가 반응 혼합물, 예를 들어 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 카르복실기를 갖는 화합물에 첨가될 수 있다. 충전재, 예를 들어, 점토 황산칼슘, 황산바륨, 인산암모늄 등이 비용을 줄이고 특정한 물리적 특성을 부여하기 위해 첨가될 수 있다. 염료는 색상을 위해 첨가될 수 있으며 유리 섬유 또는 합성 섬유는 강도를 위해 첨가될 수 있다. 또한, 가소제, 방취제, 폼안정제, 안료, 에이징 및 기후에 대한 안정제, 난연제, 및 정균제 및 항균제가 첨가될 수 있다.
폴리우레탄 폼의 제조에 사용될 수 있는 가교제는 이소시아네이트와 반응을 위한 활성 수소를 포함하는 보통 분자량 350의 소분자이다. 가교제의 작용성은 3 이상이며, 본 발명의 다른 양태에서는 3 내지 5이다. 사용되는 가교제의 양은 약 0.1 pphpp 내지 약 20 pphpp 내에서 변화될 수 있으며 사용량은 요구되는 폼 안정화 또는 폼 강도를 달성하기 위해 조절된다. 가교제의 예로서는, 이에 제한되지는 않지만, 글리세린, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 테트라히드록시에틸에틸렌디아민을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 사슬 연장제는 이에 제한되지는 않지만, 1,4-부탄디올, 1.6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥 산 디메탄ㄴ올, p-크실렌글리콜, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 및 1,12-도데칸디올을 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 1,4-부탄디올이 사슬 연장제로서 사용된다.
본 발명의 방법
폴리우레탄 제조에 유용한 온도는 당업자에게 이해될 수 있는 폼의 유형 및 제조를 위해 사용되는 구체적인 공정에 따라 다르다. 연질 슬랩스톡 폼은 보통 약 20℃ 내지 약 40℃의 실온에서 반응물들을 혼합하여 제조된다. 폼이 상승하여 경화되는 컨베이어는 필수적으로 실온이며, 이 온도는 폼이 제조되는 지리학적 위치 및 연중 시간에 따라 현저히 다를 수 있다. 연질 성형 폼은 보통 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 반응물들을 혼합하여 제조된다. 혼합된 출발 물질은 보통 성형틀에 부어서 주입한다. 성형틀은 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 70℃의 온도까지 가열된다. 본 발명의 다른 양태에서, 성형틀은 약 40℃ 내지 약 65℃의 온도까지 가열된다.
본 발명에 따른 연질 슬랩스톡 폼 및 성형 폼의 제조를 위해 사용될 수 있는 공정은 "원샷" 공정 또는 유사 예비중합체 공정이다. 원샷 공정 또는 유사 예비중합체 공정에서, 출발 물빌은 혼합되어 한 단계로 반응한다.
원샷 및 예비중합체 방법의 간단한 설명은 US 2004/0152796에서 찾을 수 있다. 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 "원샷 방법"은 폴리이소시아네이트, 유기 폴리올, 물, 촉매, 계면활성제(들), 임의의 발포제 등을 포함하는 발포된 폴리우레탄 제품의 제조를 위해 필요한(또는 바람직한) 모든 성분들을 단순히 함께 배합하고, 이동 컨베이어 상에 붓거나 또는 적절한 구조의 성형틀에 부어 경화시키는 한 단계 공정이다.
원샷 공정은 먼저 폴리이소시아네이트와 통상적으로 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리올의 액상 예비중합체 부가물이 임의의 폼 생성 성분의 부재하에 제조된 후, 예비 중합체를 제2 단계에서 촉매의 존재 하에 물과 반응시켜 고체 우레탄 중합체를 형성하는 예비중합체 공정과는 다르다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 일반적인 폴리우레탄 연질 폼 제형은 하기 성분들을 중량부(pbw)로 포함하는 유기실록산 셀 안정제를 가지며, 약 1 lb/ft3 내지 약 3.75 lb/ft3(약 16 kg/m3 내지 약 60 kg/m3) 범위의 밀도를 가진다;
실시예
본원에 기술된 실시예 및 표에서, 하기 물질들을 사용하였다:
폴리에테르 폴리올 (Dow Chemical, OH# = 21)
중합체 폴리올 (Dow Chemical, OH# = 31)
DABCO 33-LV
촉매 (Air Products and Chemicals, Inc, APCI)
DABCO 
BL-11 촉매 (APCI)
DABCO 
DC 6070 실리콘 폴리에테르 계면활성제 (APCI)
DABCO 
DC 5169 실리콘 폴리에테르 계면활성제 (APCI)
DABCO 
DC 5164 실리콘 폴리에테르 계면활성제 (APCI)
DMS-S14 디실라놀 작용성 PDMS (DP = 17)(Gelest)
Mondur TD80 톨루엔 디이소시아네이트 (Bayer)
하기 실시예에서 폴리우레탄 폼 A, B 및 D의 제조에서 사용되는 셀 안정제는 실록산 폴리에테르 공중합체(폴리옥시알킬렌 실록산)인 반면, 폴리우레탄 폼 C 및 E의 제조에서 사용되는 셀 안정제는 DMS-S14의 폴리프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르 중 DMS-S14의 폴리프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르 중 0.50 중량% 용액인, 화학식 I에서 X=15에 해당하는 중합도(DP) 17을 갖는 디실라놀 작용성 폴리디메틸 실록산이었다.
실시예 1
하기 표 1은 폴리우레탄 폼 제형 A-C의 제조에서 사용되는 제형 성분들을 예시한다. 폴리우레탄 폼 A-C는 당업자에게 익숙한 손을 이용한 혼합 기법으로 제조하였다. 계면활성제 및 폴리올은 1.9 리터 컵 중에 넣고 약 6000 rpm 에서 약 25초 동안 혼합하였다. 다음으로, 아민 예비 배합물을 컵에 첨가하고, 내용물을 약 20초 동안 혼합하였다. TDI를 첨가하고 컵 중의 나머지 내용물과 약 5초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 반응 혼합물을 약 68℃로 온도 조절된 9.44 dm3의 성형틀에 부었다. 충분한 양의 반응 혼합물을 최종 폼 패드가 약 31.5 kg/m3의 전체 밀도를 가지게끔 사용하였다. 폼을 약 240초 후에 성형틀로부터 제거하고 탈형 후에 30초에 초기 압착력(force to crush, FTC)에 대해 시험하였다. 수축율을 문헌[Herrington, Hoch et al, "Flexible Polyurethane Foams"; The Dow Chemical Company, 1997]에 기술된 방법에 의해 측정하였는데, 비압착된 성형 폼 패드는 실온에서 밤새 방치하였다. 수축된 패드를 이후 최대 수축율 영역으로 절단하고 남은 두께를 측정하여 본래의 폼 두께의 퍼센트로서 보고하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
표 1 폼 A-C의 제형
실험 제형 A-C는 폴리우레탄 폼의 제조에서 실라놀 작용성 유기실록산 배합물(SiOH)을 사용하면 시판되는 실리콘 폴리에테르계 계면활성제와 비교하여 감소된 FTC 및 수축율을 갖는 개방형 폼을 더 많이 유도한다는 것을 보여준다. 상기 데이 타는 또한 시판되는 실리콘 계면활성제와 비교하여 본 발명의 범위 내의 저방출율의 실라놀 작용성 계면활성제 조성물을 사용하는 경우 실록산 방출율의 현저한 감소를 보여준다.
표 2 제형 A-C의 수축율 및 FTC 비교
실시예 2
하기 표 3은 폴리우레탄 폼 제형 D-E의 제조에서 사용되는 제형 성분들을 예시한다. 폴리우레탄 폼 D-E를 하이테크 고압 폼 기계 상에서 제조하였다. 수지 "B 부분(side)" 성분들을 혼합하고 5.5 갤론(20.8 L) 탱크에 넣고 교반하고 약 2.2 bar의 질소압 하에 약 72℉(22℃)에서 유지하였다. TDI "A 부분" 성분도 5.5 갤론(20.8 L) 탱크에 넣고 교반하고 약 2.2 bar의 질소압 하에 약 72℉(22℃)에서 유지하였다. 성형틀로의 샷(shot) 이전에, 재료를 먼저 라인 및 믹스헤드(mixhead)를 통해 순환시킨 후 탱크로 복귀시켜 혼합 라인을 통해 균일한 온도를 제공하였다. 샷 동안, 수압 피스톤을 상승시켜 수지 및 TDI 성분ㄷ르이 고압 작용 혼합을 통해 혼합되도록 하였다. 믹스헤드의 재료를 성형틀로 바로 넣어 연질 성형 패드를 제조하였다. 성형틀을 성형틀 디자인에 혼입된 온수 순환 시스템을 통해 약 155℉(68℃)에서 유지하였다. 폼을 약 240초 후 성형틀로부터 제거하고 탈형 후에 30초에 초기 압착력(force to crush, FTC)에 대해 시험하였다. 기류를 압착된, 완전 경화된 폼 패드 상에서 측정하였더니, 더 높은 값을 가지는 것이 더 많은 개방형 폼을 갖는 것으로 나타났다. 실시예 D-E에 대한 관련 물리적 특성을 표 4에 나타냈다.
표 3 폼 D-E의 제형
더높은 밀도의 제형을 이용한 하이테크 폴리우레탄 폼(실시예 D-E)로부터 수득된 물리적 특성 데이타는 실시예 D-E에서 보여진 바와 같은 유사한 개방형 폼 경향을 보여준다. 표 2 및 4에 요약된 결과들은 저방출율의, 치수적으로 안정된 폴리우레탄 폼의 제조에서 본 발명 내에서 기술된 저방출율의 실라놀 작용성 유기실록산 조성물의 효용성을 나타낸다.
표 4 폴리우레탄 폼 D와 E의 물리적 특성
이상에서 본 바와 같이, 본 발명을 이용하면 우수한 치수 안정성 및 감소된 VOC 방출율을 갖는 개방 셀 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
Claims (22)
- 우레탄 촉매; 발포제; 및 약 1 내지 약 200개의 실록산 반복 단위를 갖는 실라놀 작용성 유기실록산을 포함하는 실록산계 계면활성제 조성물의 유효량의 존재 하에, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 활성 수소 함유 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 실라놀 작용성 유기실록산은 선형, 분지형 또는 환형인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 실라놀 작용성 유기실록산은 지방족 폴리에테르, 지방족 플루오르화 또는 지방족 퍼플루오르화 기를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 실라놀 작용성 유기실록산은 하기 화학식 I을 갖는 것인 방법:(I)식 중, R기는 독립적으로 C1-C3 알킬, 페닐, 또는 OSi(R)3이나; 단, 하나 이상의 R기는 임의의 실리콘 원자에 직접 결합된 히드록실(-OH)이어야 하며, X는 0- 200의 정수이다.
- 제4항에 있어서, 실라놀 작용성 유기실록산은 하기 구조식들 중 하나를 갖는 것인 방법:식 중, R기는 독립적으로 C1-C3 알킬 또는 페닐이다.
- 제1항에 있어서, 유기실록산은 평균 중합체 구조의 실리콘 원자에 결합된 1 내지 10개의 히드록실을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 활성 수소 함유 화합물은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, R은 메틸인 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 실록산계 계면활성제 조성물의 유효량은 실라놀 작용성 유기실록산을 약 0.001 내지 약 1 pphpp(parts per hundred parts polyol)로 포함하는 것인 방법.
- 우레탄 촉매; 발포제; 및 하기 화학식 I을 갖는 실라놀 작용성 유기실록산을 0.001 내지 1 pphpp로 포함하는 실록산계 계면활성제 조성물의 존재 하에, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 폴리올과 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법:(I)식 중, R기는 독립적으로 메틸, 페닐, 또는 OSi(R)3이나; 단, 하나 이상의 R기는 임의의 실리콘 원자에 직접 결합된 히드록실(-OH)이어야 하며, X는 0-200의 정수이다.
- 제1항 또는 제10항에 있어서, 유기실록산은 평균 중합체 구조의 실리콘 원자에 결합된 1 내지 5개의 히드록실을 갖는 것인 방법.
- 제1항 또는 제10항에 있어서, 유기실록산은 평균 중합체 구조의 실리콘 원자에 결합된 약 2개의 히드록실을 갖는 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 폴리올 또는 활성 수소 화합물은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이의 혼합물인 것인 방법.
- 제13항에 있어서, R은 메틸인 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 실록산계 계면활성제 조성물은 실라놀 작용성 유기실록산을 약 0.001 내지 약 5 pphpp로 포함하는 것인 방법.
- 제7항 또는 제15항에 있어서, 실록산계 계면활성제 조성물은 실라놀 작용성 유기실록산을 0.5 내지 40 중량%로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제15항에 있어서, 발포제는 물을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제15항에 있어서, X는 1 내지 60의 정수인 것인 방법.
- 제1항, 제10항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 유기실록산은 평균 중합체 구조의 실리콘 원자에 결합된 약 2개의 히드록실을 갖는 것인 방법.
- 유효량의 안정제를 함유하는 폴리우레탄 폼 형성 반응 혼합물로부터 수득된 폴리우레탄 폼으로서, 상기 안정제는 하기 화학식 I의 실라놀 작용성 유기실록산 조성물을 포함하는 것인 방법:(I)식 중, R기는 독립적으로 메틸, 페닐, 또는 OSi(R)3이나; 단, 하나 이상의 R기는 임의의 실리콘 원자에 직접 결합된 히드록실(-OH)이어야 하며, X는 0-200의 정수이다.
- 제20항에 있어서, 폴리우레탄 폼 형성 반응 혼합물은 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올, 및 물을 포함하는 발포제를 더 포함하는 것인 방법.
- 제21항에 있어서, 유기실록산은 평균 중합체 구조의 실리콘 원자에 직접 결합된 1 내지 5개의 히드록실을 갖는 것인 방법.
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