KR20070017547A - 표면 처리 동박 및 그 표면 처리 동박을 이용하여 제조한플렉서블 동박 적층판 및 필름 캐리어 테이프 - Google Patents

Abstract

조화(粗化) 처리를 실시하지 않은 동박을 폴리이미드 수지 기재에 접합하여 이용할 때에, 실용상 지장이 없는 밀착성을 확보하고 주석 도금의 잠입이 없는 표면 처리 동박 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 광택면 측에 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개량하기 위한 표면 처리층을 구비한 전해 동박에 있어서, 상기 표면 처리층은, 불가피한 불순물을 제외하고 니켈 또는 코발트를 65wt% 내지 90wt%, 아연을 10wt% 내지 35wt% 함유하고, 중량 두께 30㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡의 니켈-아연 합금층 또는 코발트-아연 합금층인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박 등을 채용한다.

Description

표면 처리 동박 및 그 표면 처리 동박을 이용하여 제조한 플렉서블 동박 적층판 및 필름 캐리어 테이프{SURFACE-TREATED COPPER FOIL AND FLEXIBLE COPPER-CLAD LAMINATE PLATE AND FILM CARRIER TAPE MANUFACTURED BY USE OF THE SURFACE-TREATED COPPER FOIL}

본건 출원에 따른 발명은, 주로 표면 처리 동박에 관한 것이다. 특히, 이 표면 처리 동박은, 폴리이미드 수지 기재에 직접 적층하는 용도에 적합하여, 플렉서블 동박 적층판 및 TAB용의 필름 캐리어 테이프의 제조에 유용하다.

종래부터, 폴리이미드 수지 기재에 접합하여 이용하는 동박은, 특허 문헌 1을 비롯하여 많은 문헌에 개시되어 있는 바와 같이, 접합면에 앵커 효과를 얻을 수 있도록 미세 동입자를 부착시키는 등의 조화 처리를 실시하고, 또한, 접합제층을 개재하여 이용되어 왔다. 이러한 플렉서블 동박 적층판 및 TAB용의 필름 캐리어 테이프는, 이른바 동박층, 접합제층, 폴리이미드 수지 기재층의 3층 구조를 구비하기 때문에 3층 플렉서블 동박 적층판 혹은 3층 필름 캐리어 테이프라고 불려왔다. 한편, 본건 발명에서 말하는 플렉서블 동박 적층판이란, 유리-에폭시 기재나 종이-페놀 기재 등의 경성(硬性) 기판에 대응하는 개념으로 사용하고 있는 용어로서, 폴리이미드 수지 기재를 이용한 동박 적층판의 전부를 포함하는 의미로 사용하고 있다. 따라서, 광의로는 TAB용의 필름 캐리어 테이프도 플렉서블 동박 적층판에 포함되는 것이지만, 업계의 관행으로 구별해 이용하는 경우도 있기 때문에, 만약을 위해 분별하여 기재한 것이다.

폴리이미드 수지 기재에 접합하여 이용하는 일반적인 전해 동박에 관해 설명한다. 전해 동박의 기체(基體)를 이루는 벌크 동층은, 드럼 형상을 한 회전 음극과, 그 회전 음극의 형상을 따라 대향 배치하는 납계 양극 등과의 사이에, 동전해액을 흘려 전해 반응을 이용하여 동을 회전 음극의 드럼 표면에 석출시키고, 석출된 동이 박 상태로 되어 회전 음극으로부터 연속하여 박리되어 얻어지는 것이다.

이와 같이 하여 얻어진 전해 동박의 회전 음극과 접촉하고 있던 면은, 경면(鏡面)으로 마무리된 회전 음극 표면의 형상이 전사되어 광택을 갖고 매끄러운 면이기 때문에 광택면이라고 부른다. 이에 반해, 석출 사이드였던 용액 측의 표면 형상은, 석출되는 동의 결정 성장 속도가 결정면마다 상이하기 때문에, 산형의 요철 형상을 나타내는 것이 되어 이것을 조면(粗面)이라고 칭한다. 통상은, 이 조면이 동박 적층판을 제조할 때 절연 재료와의 접합면이 된다. 이와 같이 회전 음극의 표면으로부터 박리한 상태의 박에는, 아무런 녹방지(防銹) 처리 등이 실시되지 않았기 때문에 석리박(析離箔), 미처리박 등이라고 불린다(이하, "미처리박"이라고 칭하기로 한다).

이 미처리박은, 표면 처리 공정에 의해, 조면으로의 조면화 처리와 녹방지 처리가 실시된다. 조면으로의 조화 처리란, 황산동 용액 중에서 이른바 소부(燒付) 도금 조건의 전류를 흘려 조면의 산형 요철 형상에 미세 동입자를 석출 부착시키 고, 즉시 평활 도금 조건의 전류 범위에서 피복 도금함으로써, 미세 동입자의 탈락을 방지하는 것이다. 따라서, 미세 동입자를 석출 부착시킨 조면을 "조화면"이라고 부르고 있다. 그리고, 필요에 따라 녹방지 처리 등이 실시되어 시장에 유통되는 전해 동박이 완성되는 것이다.

그런데, 최근에는, 프린트 배선판을 내장하는 전자 디바이스의 경박단소(輕薄短所)화, 고기능화의 흐름에 수반하여 프린트 배선판의 배선 밀도에 대한 요구도 해마다 높아지고 있다. 게다가, 제품 품질의 향상이 요구되어, 에칭에 의해 형성되는 회로 형상의 정밀도에도 고도의 요구가 이루어져, 임피던스 컨트롤을 완전하게 행할 수 있는 레벨의 회로 에칭 팩터가 요구되어 오고 있다.

따라서, 이러한 회로 에칭 팩터의 문제를 해결하고자, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 조화 처리를 행하지 않은 동박의 표면에 기재 수지와의 접합성을 확보하기 위해 2층의 조성이 상이한 수지층을 마련하여, 조화 처리가 없어도 양호한 접합 밀착성 등을 얻고자 시도되어 왔다.

또한, 에칭 후의 회로 형상을 양호한 상태로 유지하기 위해, 에칭하는 동박층을 보다 얇게 할 것이 요구되어 왔다. 이 요구에 부응하기 위해, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 개시되어 있는 바와 같이, 동박층을 얇게 하는 기술이 요구되어 왔다. 그리고, 본건 출원인 및 발명자들은, 특허 문헌 3에 개시된 캐리어박 부착 전해 동박을 시장에 제공해 왔다. 캐리어박 부착 전해 동박은, 캐리어박이 전해 동박층에 접합된 상태에서 지지체로서의 역할을 하기 때문에, 동박층의 박층화가 용이하고 다루기가 용이하여 주름의 발생도 없고 동박면의 오염도 없다고 하는 이점이 있다. 특허 문헌 4에는, 폴리이미드 수지 기재의 표면에 동박층을 형성하는데 있어서, 시드층을 형성하고, 시드층 상에 임의의 두께의 동층을 전해 성장시켜 소위 2층 기판으로 하는 것이다. 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 개시된 발명은, 동박층 두께의 컨트롤이 매우 용이한 점이 유리하다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 평05-029740호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허공개 평11-10794호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허공개 2000-43188호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허공개 2002-252257호 공보

〈발명이 해결하려고 하는 과제〉

그러나, 본건 발명자들이 알고 있는 한, 종래의 동박이 갖는 조화 처리, 녹방지 처리에서는 폴리이미드 수지 기재에 대해 직접 접합해도, 충분한 밀착성을 얻지 못하여 형성한 회로의 박리 강도가 약하고, 회로의 단자부에 대해 주석 도금을 행하였을 때에 회로와 폴리이미드 수지 기재와의 계면에 주석의 잠입 현상(이하, 단지 "주석 도금의 잠입"이라고 부름)이 발생하고 있었다.

특허 문헌 2에 개시된 수지 부착 동박을 이용하여도, 폴리이미드 수지 기재에 대한 안정된 밀착성을 얻을 수 있는 설계로는 되지 않았다. 게다가, 2층의 조성이 상이한 수지층을 마련하고 있어도, 폴리이미드 수지 기재에 접합하여 전술의 주석 도금을 행하면, 역시 주석 도금의 잠입 현상이 발생하고 있었다.

특허 문헌 3에 개시된 캐리어박 부착 전해 동박은, 동박층의 박층화라고 하는 점에서는 유리하지만, 통상의 동박과 마찬가지의 조화 처리 및 녹방지 처리가 행해진다. 따라서, 이 캐리어박 부착 전해 동박을 폴리이미드 수지 기재에 대해 직접 접합하여 2층 기판으로 하여도, 충분한 밀착성을 얻지 못하고, 주석 도금을 행했을 때에 주석 도금의 잠입이 발생하였다.

특허 문헌 4에 개시된 발명에 의해 얻어지는 2층 기판은, 최근의 기술적 진보에 의해 실용적으로는 충분한 동박층과 폴리이미드 수지 기재의 밀착성을 얻을 수 있게 되어 있다. 그런데, 폴리이미드 수지 기재 표면으로의 시드층을 안정된 피막으로서 형성하는 것이 곤란하고, 핀 홀, 미세 기공(microporosity) 등의 결함이 많은 동층이 되기 때문에, 예를 들면 동층 자체의 두께를 얇게 하는 것은 가능하여도 파인 피치 회로의 형성이 곤란하였다.

이상으로부터, 조화 처리를 실시하지 않은 동박을 폴리이미드 수지 기재에 접합하여 이용하는 것은, 업계에서 검토되어 온 기술이기도 하다. 조화 처리를 실시하지 않은 동박을 접합하여 실용상 지장이 없는 밀착성을 확보하고, 주석 도금의 잠입이 없는 제품을 얻을 수 있다고 하면, 플렉서블 프린트 배선판의 총 제조 비용을 삭감할 수 있을 뿐만 아니라 회로의 정밀화가 용이해진다. 그리고, 이 과제를 캐리어박 부착 전해 동박에서 달성할 수 있으면, 동박층의 박층화가 가능하여 시장에 미치는 효과는 헤아릴 수 없는 것이 된다. 동박의 조화 처리가 없다고 하면, 회로 에칭에서 조화 처리 부분을 용해하기 위한 오버 에칭 타임을 마련할 필요가 없어져 총 에칭 비용의 삭감이 가능하고, 얻어지는 회로의 에칭 팩터는 비약적으로 향상될 것으로 생각된다.

그런데, 프린트 배선판의 회로의 박리 강도는, 종래부터 높을수록 좋다고 여겨져 왔다. 그러나, 최근에는, 에칭 기술 정밀도의 향상에 의해 에칭시의 회로 박리는 없어지고, 프린트 배선판 업계에서의 프린트 배선판의 취급 방법이 확립되어 회로가 실수로 걸려 발생하는 단선 박리의 문제도 해소되어 왔다. 그 때문에, 최근에는, 90° 박리에서 적어도 0.8kgf/㎝ 이상, 180° 박리에서 1.5kgf/㎝ 이상의 박리 강도가 있으면 현실적으로 사용이 가능하며, 90° 박리에서 1.0kgf/㎝ 이상, 180° 박리에서 1.5kgf/㎝ 이상 있으면 아무런 문제도 없다고 하고 있다.

〈과제를 해결하기 위한 수단〉

따라서, 본건 발명자들은, 예의 연구의 결과, 본건 발명에 따른 표면 처리 동박 및 캐리어박 부착 표면 처리 동박을 발명하기에 이르렀다. 이하, "표면 처리 동박", "캐리어박 부착 표면 처리 동박" 등의 항목으로 나누어 설명하는 것으로, 본건 발명의 내용을 상세히 설명한다.

〈본건 발명에 따른 표면 처리 동박〉

본건 발명에 따른 표면 처리 동박은, 전해 동박의 광택면에 표면 처리층을 구비하는 타입(이하, "타입 Ⅰ"이라고 함), 전해 동박의 조면에 표면 처리층을 구비하는 타입(이하, "타입 Ⅱ" 라고 함)으로 크게 나눌 수 있다. 그리고, 본건 발명에 따른 타입 Ⅰ의 표면 처리 동박은, 표면 처리층의 종류에 따라 다시 2종류(타입 Ⅰa, 타입 Ⅰb)로 분별할 수 있다. 본건 발명에 따른 타입 Ⅱ의 표면 처리 동박도, 표면 처리층의 종류에 따라 다시 2종류(타입 Ⅱa, 타입 Ⅱb)로 분별할 수 있다. 이하, 이들에 관하여 분별해 설명한다.

(타입 Ⅰ)

이 타입 Ⅰ의 표면 처리 동박은, 전해 동박의 광택면에 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개량하기 위한 표면 처리층을 구비한 것이다. 이 타입 Ⅰ의 표면 처리 동박(1)의 단면 모식 형상을 도 1에 도시하고 있다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본건 발명에 따른 타입 Ⅰ의 표면 처리 동박(1)의 제조에 이용하는 전해 동박(2)은 의도적으로 조화 처리를 실시하지 않고 이용한다. 그리고, 이 전해 동박(2)의 매끄러운 광택면 측에 표면 처리층(3)을 마련하고, 표면 처리층(3)을 마련한 면을 폴리이미드 수지 기재와의 접합면으로서 이용한다. 그리고, 이 표면 처리층에는, 니켈-아연 합금층 혹은 코발트-아연 합금층을 채용한다.

따라서, 타입 Ⅰ에 속하는 1개의 표면 처리 동박은, "폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개량하기 위한 표면 처리층을 구비한 전해 동박에 있어서, 상기 표면 처리층은, 전해 동박의 광택면 측에 마련한 것으로서, 불가피한 불순물을 제외하고 니켈 또는 코발트를 65wt% 내지 90wt%, 아연을 10wt% 내지 35wt% 함유하고, 또한, 중량 두께 30㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡의 니켈-아연 합금층 또는 코발트-아연 합금층인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박"이다. 이것을, "타입 Ⅰa"라고 칭한다.

그리고, 타입 Ⅰ에 속하는 다른 1개의 표면 처리 동박은, "광택면 측에 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개량하기 위한 표면 처리층을 구비한 전해 동박에 있어서, 상기 표면 처리층은, 전해 동박의 광택면 측에 마련한 것으로서, 이하의 A 내지 C의 조건을 만족하는 니켈-아연-코발트 합금층인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박"이다. 그리고, 조건 A가 "불가피한 불순물을 제외하고 코발트 함유량과 니켈 함유량의 총 함유량이 65wt% 내지 90wt%, 아연이 10wt% 내지 35wt%인 것", 조건 B가 "니켈을 10wt% 내지 70wt%, 코발트를 18wt% 내지 72wt%의 범위로 함유하는 것", 조건 C가 "니켈-아연-코발트 합금층의 중량 두께가 30㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡인 것"이다. 이것을 "타입 Ⅰb"라고 칭한다.

이 타입 Ⅰ에서 이용하는 동박에 관해서는, 광택면에 표면 처리층을 마련하여 폴리이미드 수지 기재와의 접합면으로서 이용하는 것으로, 전해 동박의 광택면은 전해 동박 두께에 의한 변동은 없기 때문이다. 그러나, 플렉서블 프린트 배선판에는, 파인 피치 회로 형성이 요구되는 경우가 많아, 두께 7㎛ 내지 35㎛의 전해 동박을 이용하는 것이 통상적이다. 여기에서, 두께 7㎛ 미만의 동박을 캐리어박 없이 제조하는 것은 곤란하고, 두께 35㎛를 넘는 전해 동박을 이용하면 80㎛ 피치보다 미세한 회로의 형성이 곤란해진다. 그리고, 상기 광택면은, 표면 조도(Rzjis)가 2.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 광택면은 전해 동박을 제조할 때의 음극 표면 형상의 레플리카(replica)이며, 당해 음극 표면의 조도를 어떻게 조정할지에 의해 정해진다. 그러나, 폴리이미드 수지 기재와의 계면의 요철 형상을 없애서 가능한 한 파인 피치 회로를 형성 가능한 상태로 하기 위해서는, 표면 조도(Rzjis)가 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 규정하고 있지 않지만, 실용 가능한 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 확보하기 위해서는, 표면 조도(Rzjis)가 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 타입 Ⅰ의 표면 처리 동박의 폴리이미드 수지 기재와의 접합면이 되는 표면 처리층은, 광택도[Gs(60°)]가 180% 이하인 것이 바람직하다. 이 표면 처리층은, 후술하는 바와 같이 도금법으로 형성하는 것이다. 도금으로 형성한 석출면의 표면은, 광택 상태에서부터 광택 소멸 상태에 도달할 때까지의 광범위한 범위에서의 제어가 가능하다. 이는, 도금층의 표면 상태가 극히 매끄러운 상태를 갖는지, 극히 미세한 요철 형상을 가져 거친 표면 상태인지에 따라 상이하다고 생각된다. 그러나, 이와 같은 레벨의 요철 상태는, 표면 조도계를 이용하여 측정하는 것은 곤란하여 차이를 발견할 수 없다. 따라서, 본건 발명자들이 예의 연구한 결과, 그 표면 상태를 나타내는 대체 지표로서 광택도를 이용하기에 이르렀다. 본건 발명에서는, 광택도[Gs(60°)]를 180% 이하로 하고 있는데, 광택도가 180%를 넘어 매끄럽게 되면, 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성에 불균일이 생기기 쉬워진다. 그리고, 하한치에 관해서는, 표면 처리층의 제조 조건에 따라 변동하는 것으로, 특별히 규정하지 않지만, 후술하는 제조 방법을 채용하여 얻어지는 표면 처리층의 경우, 타입 Ⅰa 및 타입 Ⅰb 모두 25% 정도이다.

타입 Ⅰa의 표면 처리층: 다음으로, 광택면에 마련하는 표면 처리층에 관하여 설명한다. 타입 Ⅰa의 표면 처리층은, 불가피한 불순물을 제외하고 니켈 또는 코발트를 65wt% 내지 90wt%, 아연을 10wt% 내지 35wt% 함유하고, 중량 두께 30㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡인 니켈-아연 합금층 또는 코발트-아연 합금층이다. 우선, 여기에서 니켈-아연 합금 또는 코발트-아연 합금에는, 불가피한 불순물을 제외하고 니켈 또는 코발트를 65wt% 내지 90wt%, 아연을 10wt% 내지 35wt% 함유하는 조성을 채용하고 있다. 여기에서의 wt% 표시에는 불가피한 불순물을 포함하지 않고, 니켈 또는 코발트와 아연으로 100wt%가 되는 표시를 채용하였다. 이와 같이 니켈기 합금 또는 코발트기 합금을 채용한 것은, 니켈 또는 코발트의 존재에 의해, 폴리이미드 수지 기재와의 젖음성(wettability)을 개선하여 밀착성을 향상시키기 위함이다. 특히, 표면 처리층에 니켈기 합금 또는 코발트기 합금을 채용하면, 폴리이미드 수지 기재를 이용한 플렉서블 프린트 배선판이 가열되었을 때, 동과 폴리이미드 수지의 직접 접촉을 방지하는 배리어로서 기능하여, 동의 촉매적 작용에 의한 수지 열화를 방지하여, 가열 후의 회로의 박리 강도의 저하 방지에 유효하다. 그러나, 니켈 함유량 또는 코발트 함유량이 너무 많아 지면 동 에칭액에 의한 표면 처리층을 제거할 수 없어 에칭 잔사가 되기 때문에 바람직하지 않다.

타입 Ⅰa의 니켈-아연 합금 또는 코발트-아연 합금의 경우는, 상기 중량 두께의 범위에 있어서, 니켈 또는 코발트를 65wt% 내지 90wt%, 아연을 10wt% 내지 35wt% 함유하는 조성을 채용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 니켈-아연 합금 또는 코발트-아연 합금을 채용한 것은, 내식성이 뛰어난 니켈 또는 코발트와, 일반적으로 비(卑)금속이라고 불리며 산용액에 용해되기 쉬운 아연을 조합함으로써, 단체(單體)로는 동 에칭액에 용해되기 쉬운 니켈 또는 코발트의 용해 제거가 용이해지기 때문이다. 따라서, 아연의 함유 비율이 10wt% 미만인 경우에는, 동 에칭액에 의한 니켈-아연 합금 또는 코발트-아연 합금의 용해가 곤란해져, 회로 에칭시에 니켈 성분 또는 코발트 성분이 에칭 잔사로서 잔류되기 쉬워져 회로간 절연이 불충분하여 회로 쇼트, 표층 마이그레이션(migration) 등의 발생 원인이 된다. 이에 반해, 아연의 함유 비율이 35wt%를 넘으면, 표면 처리 동박과 폴리이미드 수지 기재의 밀착성이 저하되어, 주석 도금을 행했을 때의 주석의 잠입 현상이 발생하기 쉬워진다. 니켈-아연 합금 조성을 이용하는 경우로서, 보다 확실하게 에칭 잔사의 발생을 방지하려고 하는 경우에는, 니켈을 66wt% 내지 80wt%, 아연을 34wt% 내지 20wt% 함유하는 조성으로 하는 것이 보다 바람직하다.

그리고, 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 양호하게 하고, 동시에 주석의 잠입 현상을 유효하게 방지하기 위해서는 표면 처리층의 두께도 문제가 된다. 주석의 잠입 현상이 발생하는 메커니즘을 생각해 보면, 회로 에칭시 혹은 그 후에 행해지는 도금액에 노출되었을 때에, 도 2에 도시하는 바와 같이 회로(4)와 폴리이미드 수지 기재(5)의 계면부 A에 에칭액 등의 산성 용액이 침투하여 회로의 밀착성을 저하시켜, 그 계면부 A에 주석 도금액이 침입하여 주석 도금층(8)이 회로(4)의 하부에 잠입된 상태가 된다. 따라서, 내염산성 등의 대체 방법에 의해 평가되는 내약품성이 양호할 필요가 있다.

따라서, 본건 발명에서는, 표면 처리층으로서의 니켈-아연 합금층 또는 코발트-아연 합금층의 중량 두께를 30㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이러한 합금층의 중량 두께가 30㎎/㎡ 미만인 경우에는, 기본적으로 폴리이미드 수지 기재와의 양호한 밀착성을 얻을 수 없다. 그리고, 이들 합금층의 중량 두께가 70㎎/㎡를 넘으면, 표면 처리층으로서 두꺼워져 양호한 내약품성을 유지할 수 없게 된다. 내약품성은, 동박 위에 형성한 표면 처리층이 가능한 얇은 편이 양호해지는 경향이 있다. 그리고, 니켈-아연 합금층의 경우에는, 중량 두께를 35㎎/㎡ 내지 45㎎/㎡의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 니켈-아연 합금층의 중량 두께가 45㎎/㎡ 이내인 편이 내약품 성능이 안정화되기 때문이다. 이에 반해, 코발트-아연 합금층의 경우에는, 중량 두께 40㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 주석 도금의 잠입 방지 성능의 안정성을 생각하면 중량 두께 50㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

타입 Ⅰb의 표면 처리층: 타입 Ⅰb의 니켈-아연-코발트 합금층의 경우는, A 내지 C의 각 조건을 만족할 것이 요구된다. 조건 A가 "불가피한 불순물을 제외하고 코발트 함유량과 니켈 함유량의 총 함유량이 65wt% 내지 90wt%, 아연이 1Owt% 내지 35wt%인 것", 조건 B가 "B: 니켈을 10wt% 내지 70wt%, 코발트를 18wt% 내지 72wt%의 범위에서 함유하는 것", 조건 C가 "니켈-아연-코발트 합금층의 중량 두께가 30㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡인 것"이다. 여기에서, 니켈-아연-코발트 합금에는, 불가피한 불순물을 제외하고 상기 조성을 채용하고 있다. 여기에서의 wt% 표시에는 불가피한 불순물을 포함하지 않고, 니켈과 아연과 코발트로 100wt%가 되는 표시를 채용하였다. 이러한 합금을 채용한 이유는, 타입 Ⅰa의 경우와 마찬가지이기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다. 그러나, 니켈-아연-코발트 합금의 경우에는, 니켈과 코발트의 총 함유량이 많아지면 동 에칭액에 의한 표면 처리층을 제거할 수 없어 에칭 잔사가 되기 때문에 바람직하지 않다.

타입 Ⅰb의 니켈-아연-코발트 합금의 경우는, 코발트 함유량과 니켈 함유량의 총 함유량이 65wt% 내지 90wt%, 아연이 10wt% 내지 35wt%일 필요가 있다(조건 A). 여기에서도, 아연을 포함하는 합금 조성을 채용한 것은, 내식성이 뛰어난 니켈 및 코발트와, 일반적으로 비금속이라고 불리며 산용액에 용해되기 쉬운 아연을 조합함으로써 단체로는 동 에칭액에 용해되기 어려운 니켈, 코발트의 용해 제거가 용이해지기 때문이다. 따라서, 아연의 함유 비율이 10wt% 미만인 경우에는, 동 에칭액에 의한 니켈-아연-코발트의 용해가 곤란해져, 회로 에칭시에 니켈 및 코발트 성분이 에칭 잔사로서 잔류하기 쉬워져 회로간 절연이 불충분하여 회로 쇼트, 표층 마이그레이션 등의 발생 원인이 된다. 이에 반해, 아연의 함유 비율이 35wt%를 넘으면, 표면 처리 동박과 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성이 저하되어, 주석 도금을 행했을 때의 주석의 잠입 현상이 발생하기 쉬워진다.

그리고, 니켈과 코발트의 함유량에 관해서는, 니켈이 10wt% 내지 70wt%, 코발트를 18wt% 내지 72wt%의 범위의 조성을 채용하는 것이 바람직하다(조건 B). 이 범위를 벗어나면, 상기 아연 함유량의 적정 범위와 밸런스를 유지할 수 없게 되어, 불합리하기 때문이다. 따라서, 니켈 함유량이 10wt%인 경우에는 코발트 함유량은 55wt% 내지 80wt%가 되고, 니켈 함유량이 70wt%인 경우에는 코발트 함유량은 18wt% 내지 20wt%가 된다. 니켈 함유량이 10wt% 미만인 경우에는 코발트를 단독으로 이용한 경우와 큰 차이가 없고, 니켈 함유량이 70wt%를 넘으면 동 에칭액에서의 제거가 곤란해지기 시작하기 때문이다.

또한, 본건 발명에서는, 표면 처리층로서의 니켈-아연-코발트 합금층을 중량 두께 30㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다(조건 C). 니켈-아연-코발트 합금층의 중량 두께가 30㎎/㎡ 미만인 경우에는, 기본적으로 폴리이미드 수지 기재와의 양호한 밀착성을 얻을 수 없다. 그리고, 니켈-아연-코발트 합금층의 중량 두께가 70㎎/㎡를 넘으면, 표면 처리층으로서의 두께가 양호한 내약품성을 유지할 수 없게 된다. 전술한 바와 같이 내약품성은, 동박 위에 형성한 표면 처리층이 가능한 얇은 편이 양호해지는 경향이 있다. 따라서, 니켈-아연-코발트 합금층을 중량 두께 30㎎/㎡ 내지 40㎎/㎡의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 니켈-아연-코발트 합금층의 중량 두께 40㎎/㎡ 이내에서, 내약품 성능이 가장 안정화된다.

(타입 Ⅱ)

타입 Ⅱ의 표면 처리 동박은, 전해 동박의 조면에 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개량하기 위한 표면 처리층을 구비한 것이다. 타입 Ⅱ의 표면 처리 동박(1b)의 단면 모식 형상을 도 3에 도시하고 있다. 도 3으로부터 알 수 있듯이, 본건 발명에 따른 타입 Ⅱ의 표면 처리 동박(1b)의 제조에 이용하는 전해 동박(2)은 조면에 조화 처리를 실시하지 않고 이용한다. 그리고, 이 전해 동박(2)의 조면에 표면 처리층(3)을 마련하고, 표면 처리층(3)을 마련한 면을 폴리이미드 수지 기재와의 접합면으로서 이용한다. 그리고, 이 표면 처리층에 니켈-아연 합금층, 코발트-아연 합금층 혹은 니켈-아연-코발트 합금층을 채용한다. 즉, 이 타입 Ⅱ와 타입 Ⅰ의 차이는, 표면 처리층을 마련하는 부위가 전해 동박의 조면인지 광택면인지의 차이뿐이다. 그러나, 조면은 광택면과 비교하여, 처음부터 완만한 레벨차(undulation)가 존재하기 때문에, 폴리이미드 수지 기재에 대해 접합했을 때의 침입성에 차이가 있다. 따라서, 타입 Ⅱ는, 타입 I보다 박리 강도를 높이는 것에 있어서 유리하다. 한편, 타입 Ⅱ는, 폴리이미드 수지 기재와 접촉하는 동박 표면이 레벨차를 갖기 때문에, 타입 Ⅰ에 비하면 약간의 오버 에칭 타임을 마련해야만 하여, 파인 피치 회로의 형성에는 불리하다고 할 수 있다.

타입 Ⅱ에 속하는 1개의 표면 처리 동박은, "폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개량하기 위한 표면 처리층을 구비한 전해 동박에 있어서, 상기 표면 처리층은 전해 동박의 조면 측에 마련한 것으로서, 불가피한 불순물을 제외하고 니켈 또는 코발트를 65wt% 내지 90wt%, 아연을 10wt% 내지 35wt% 함유하고, 또한, 중량 두께 35㎎/㎡ 내지 120㎎/㎡의 니켈-아연 합금층 또는 코발트-아연 합금층인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박"이다. 이것을 "타입 Ⅱa"라고 칭한다.

그리고, 타입 Ⅱ에 속하는 다른 1개의 표면 처리 동박은, "폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개량하기 위한 표면 처리층을 구비한 전해 동박에 있어서, 상기 표면 처리층은 전해 동박의 조면 측에 마련한 것으로서, 이하의 A 내지 C의 조건을 만족하는 니켈-아연 코발트 합금층인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박"으로서, 조건 A가 "불가피한 불순물을 제외하고 코발트 함유량과 니켈 함유량의 총 함유량이 65wt% 내지 90wt%, 아연을 10wt% 내지 35wt%의 범위에서 함유하는 것", 조건 B가 "B: 니켈을 1wt% 내지 75wt%, 코발트를 15wt% 내지 75wt%의 범위에서 함유하는 것", 조건 C가 "니켈-아연-코발트 합금층의 중량 두께가 35㎎/㎡ 내지 120㎎/㎡인 것"을 만족하는 것이며, 이를 "타입 Ⅱb"라고 칭한다. 이러한 조건의 상한 및 하한의 값은, 전술한 타입 Ⅰb의 경우와 같은 이유에 의한다.

이 타입 Ⅱ에서 이용하는 동박에 관해서도, 타입 Ⅰ과 마찬가지로 이용하는 전해 동박의 두께 등의 한정은 특별히 필요하지 않다. 그러나, 타입 Ⅱ는, 조면에 표면 처리층을 마련하고 폴리이미드 수지 기재와의 접합면으로서 이용하는 것이며, 전해 동박의 조면은 전해 동박 두께에 의한 영향을 크게 받는다. 따라서, 타입 Ⅱ를 이용하여 파인 피치 회로를 형성하려고 하면, 일반적인 전해 동박으로서 두께 18㎛ 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 전해 동박의 하한치에 관해 특별히 규정하고 있지 않지만, 전술한 바와 같이, 캐리어박 없이 제조할 수 있는 제조 한계인 두께 7㎛가 하한치라고 할 수 있다. 특히, 파인 피치 회로의 형성에 이용하려고 하는 경우에는, 통상의 전해 동박의 광택면과 비교하여 손색이 없는 표면 조도를 나타내는 두께 35㎛ 이하의 베리로우 프로파일(Very Low Profile: VLP) 동박의 조면을 이용하는 것이 바람직하다.

그리고, 이때의 조면의 표면 조도(Rzjis)는, 1.0㎛ 이상의 것을 상정하고 있다. 최근의 전해 동박은, 조면의 로우 프로파일화가 진행되고 있어, 전해 드럼의 표면 형상의 전사면인 광택면과 동등 혹은 그 이하의 매끄러운 조면을 얻는 것도 가능해지고 있다. 또한, 전해 동박의 경우, 동의 석출 개시면인 광택면과 석출 종료면인 조면에서는 결정의 배향성 및 입경이 상이한 것이 일반적이며, 조면 측을 다시 화학적으로 처리 등을 행하여 더욱 매끄러운 표면으로서 이용하는 경우도 있어, 현재의 시장 요구를 고려해 표면 조도(Rzjis)를 1.0㎛ 이상으로 규정하였다.

타입 Ⅱa의 표면 처리층: 이상으로 기술해 온 타입 Ⅱa에 이용하는 니켈-아연 합금층 및 코발트-아연 합금층에 관한 기본적인 생각은, 타입 Ⅰa의 경우와 마찬가지이다. 따라서, 이들의 공통되는 설명은 생략한다. 싱이한 것은, 니켈-아연 합금층 및 코발트-아연 합금층의 두께이다.

타입 Ⅱ의 표면 처리 동박의 경우에는, 타입 Ⅰ의 광택면과 상이하게 조면에 표면 처리층을 형성한다. 광택면과 조면은 비표면적으로서 생각했을 때에 1.2 내지 2.3배 정도의 차이가 있어, 광택면에 형성한 것과 같은 두께의 표면 처리층을 조면에 형성하고자 하면, 중량 두께로서 비표면적의 차이를 고려한 양을 도금 석출시켜야만 한다. 그러나, 조면은 요철 형상을 갖고 있기 때문에, 장시간의 도금, 고전류에서의 고속 도금 등을 채용하면, 약간의 돌기 형상 등의 이상 형상부에 대한 전류 집중을 일으킬 가능성이 높아 석출하는 도금층의 막두께 균일성이 손상된다. 따라서, 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개선하고, 제조 안정성이 뛰어난 표면 처리층 두께를 채용하여야만 한다.

따라서, 타입 Ⅱa의 경우에는, 중량 두께 35㎎/㎡ 내지 120㎎/㎡의 범위를 채용하는 것이 바람직하다. 니켈-아연 합금층 또는 코발트-아연 합금층의 중량 두께가 35㎎/㎡ 미만인 경우에는, 기본적으로 폴리이미드 수지 기재와의 양호한 밀착성을 얻을 수 없다. 그리고, 니켈-아연 합금층 또는 코발트-아연 합금층의 중량 두께가 120㎎/㎡를 넘으면, 표면 처리층으로서의 두께가 불균일하게 되어 양호한 내약품성을 유지할 수 없게 된다. 내약품성은, 동박 위에 형성한 표면 처리층이 가능한 얇은 편이 양호해지는 경향이 있다. 따라서, 니켈-아연 합금층 또는 또는 코발트-아연 합금층을 중량 두께 35㎎/㎡ 내지 85㎎/㎡의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 표면 처리층의 중량 두께 85㎎/㎡ 이내가 내약품 성능이 안정화하는 것이다.

타입 Ⅱb의 표면 처리층: 이상 기술한 타입 Ⅱb에 이용하는 니켈-아연-코발트 합금층에 관한 기본적인 사고는, 타입 Ⅰb의 경우와 마찬가지이다. 따라서, 이들의 공통되는 설명은 생략한다. 상이한 것은, 니켈-아연-코발트 합금층의 두께이다.

타입 Ⅱb도 타입 Ⅱa의 경우와 마찬가지로, 타입 Ⅰ의 광택면과 상이하게 비표면적이 큰 조면에 표면 처리층을 형성한다. 따라서, 표면 처리층을 형성할 때에 타입 Ⅱa와 마찬가지로 석출하는 도금층의 막두께 균일성의 유지를 고려하여 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개선하고, 제조 안정성이 뛰어난 표면 처리층 두께를 채용하여야만 한다.

따라서, 타입 Ⅱb의 경우, 표면 처리층으로서의 니켈-아연-코발트 합금층을 중량 두께 35㎎/㎡ 내지 120㎎/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다. 니켈-아연-코발트 합금층의 중량 두께가 35㎎/㎡ 미만인 경우에는, 기본적으로 폴리이미드 수지 기재와의 양호한 밀착성을 얻을 수 없다. 그리고, 니켈-아연-코발트 합금층의 중량 두께가 120㎎/㎡를 초과하는 표면 처리층에는 이상 성장 부분이 보여져 막두께의 균일성이 손상되고, 양호한 내약품성을 유지할 수 없게 된다. 전술한 바와 같이 내약품성은, 동박 위의 표면 처리층이 가능한 얇은 편이 양호해지는 경향이 있다. 따라서, 니켈-아연-코발트 합금층을 중량 두께 40㎎/㎡ 내지 80㎎/㎡의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 니켈-아연-코발트 합금층의 중량 두께 80㎎/㎡ 이내에서 내약품 성능이 가장 안정화된다.

(표면 처리 동박의 녹방지 처리 등)

이상 기술한 타입 Ⅰ 및 타입 Ⅱ의 동박은, 그 표면 처리층의 표면에 녹방지 처리층으로서 크로메이트층을 구비하는 것도 바람직하다. 크로메이트층을 마련하여도, 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 향상시키고, 표면 처리 동박으로서의 장기 보존성의 확보를 확실하게 한다.

또한, 폴리이미드 수지 기재와의 접합면이 되는 상기 표면 처리층, 표면 처리층 상의 형성한 크로메이트층 위에, 실란 커플링제 처리층을 구비하는 것도 바람직하다. 실란 커플링제를 이용함으로써 금속과 유기재의 젖음성을 개선하여, 접합했을 때의 밀착성을 개선하는 것이 가능하기 때문이다. 그리고, 이때의 실란 커플링제층의 형성에는, 아미노계 실란 커플링제, 멜캅토계 실란 커플링제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 실란 커플링제 중에서도, 이것들이 가장 동박층과 폴리이미드 수지 기재의 밀착성의 향상에 기여한다.

〈본건 발명에 따른 캐리어박 부착 표면 처리 동박〉

본건 발명에 따른 캐리어박 부착 표면 처리 동박(10)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 캐리어박(6)의 표면에 접합 계면층(7)을 구비하고, 접합 계면층(7) 상에 전해 동박층(2)을 마련하고, 전해 동박층(2) 상에 표면 처리층(3)을 구비한 것이다.

(캐리어박)

여기에서 캐리어박으로서 이용할 수 있는 것은, 알루미늄 박, 동박 등의 금속박 및 도전성을 갖는 유기 필름 등이다. 도전성을 요구하는 것은, 이하에 기술하는 제조 방법에 기인한다. 캐리어박의 두께는 특별히 한정은 없지만, 캐리어박이 존재함으로써 전해 동박층(2)을 매우 얇게 하는 것이 가능하며, 특히 두께가 9㎛ 이하인 경우에 매우 유용하다.

특히, 캐리어박에 전해 동박을 사용하는 것이 유리하게 된다. 통상 전해 동박은, 전해 공정과 표면 처리 공정을 거쳐 제조되는 것으로서, 주로 전기, 전자 산업의 분야에서 이용되는 프린트 배선판 제조의 기초 재료로서 이용되는 것이다. 그리고, 캐리어박에 이용하는 전해 동박은, 12㎛ 내지 210㎛의 두께의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 캐리어박으로서 사용하는 전해 동박의 두께를 12㎛ 내지 210㎛로 한 것은, 캐리어박으로서 9㎛ 이하의 극박 동박의 주름의 발생을 방지하는 보강재로서의 역할을 완수하기 위해서는 최저 12㎛ 정도의 두께를 필요로 하며, 상한의 210㎛ 이상의 두께가 되면, 박이라고 하는 개념을 넘어 오히려 동판에 가까운 것으로, 권취(捲取)하여 롤 상태로 하는 것이 곤란해지기 때문이다.

(접합 계면층)

그리고, 캐리어박의 표면에 마련하는 접합 계면층의 종류에 따라, 캐리어박 부착 표면 처리 동박의 캐리어박을 에칭 제거하는 것을 필요로 하는 에칭이 가능한(etchable) 타입과, 당해 캐리어박을 박리하여 제거할 수 있은 박리 가능한(peelable) 타입으로 나누어지게 된다. 본건 발명의 경우에는, 이들 쌍방을 포함하는 개념으로서 기재하고 있다.

에칭이 가능한 타입의 경우에는, 접합 계면층을 아연 등의 금속 성분을 소량 석출시키고, 그 후 접합 계면층 상에 벌크 동층을 형성하는 등에 의해 제조되는 것이다. 이에 반해 박리 가능한 타입의 경우에는, 접합 계면층에 금속재를 이용하는 경우에는 아연 또는 크롬, 크로메이트로 대표되는 금속 산화물 등을 두꺼운 층으로 형성하거나, 유기제를 이용하여 형성한다.

특히, 박리 가능한 타입의 경우에는, 유기제를 이용하여 접합 계면층을 형성하는 것이 바람직하다. 캐리어박을 박리할 때의 박리 강도를 낮은 레벨에서 안정화시킬 수 있기 때문이다. 여기에서 이용하는 유기제는, 질소 함유 유기 화합물, 유황 함유 유기 화합물 및 카본산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 이용한다. 그리고, 질소 함유 유기 화합물에는, 치환기를 갖는 트리아졸 화합물인 1, 2, 3-벤조트리아졸, 카복시 벤조트리아졸 등을 이용하는 것이 바람직하다. 유황 함유 유기 화합물에는, 멜캅토 벤조트리아졸, 티오시아눌산 및 2-벤즈 이미다졸 티올 등을 이용하는 것이 바람직하다. 카본산은, 특히 모노카본산을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서 올레인산, 리놀산 및 리놀레인산 등을 이용하는 것이 바람직하다.

(전해 동박층 및 표면 처리층)

전해 동박층의 두께에 특별히 한정은 없다. 그러나, 12㎛ 이하의 두께를 채용하는 것이 바람직하다. 12㎛ 보다 두꺼운 경우에는, 캐리어박 부착 표면 처리 동박으로서의 메리트인 극박 동박의 핸들링을 용이하게 한다고 하는 취지가 무시되게 된다. 그리고, 전해 동박층의 에칭에 의해 형성하는 회로의 에칭 팩터를 비약적으로 높이려고 하는 경우에는, 5㎛ 이하의 두께, 더 바람직하게는 3㎛ 이하의 두께의 전해 동박층으로 하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 현실적으로는, 0.5㎛ 내지 12㎛의 두께로 하는 것이 바람직하다. 두께의 상한을 정한 이유에 관해서는 전술한 대로, 균일한 막두께를 갖는 전해 동박층으로 하려면 0.5㎛ 이상의 두께로 하지 않으면, 미세 기공이 발생하는 등 전해 동박에 요구되는 기본적 품질을 구비하지 않는 것이 된다. 또한, 전술의 타입 Ⅰ 및 타입 Ⅱ와의 사용 영역을 명확하게 분별 사용하면, 전해 동박층은 7㎛ 미만으로 해야 한다.

캐리어박 부착 표면 처리 동박(10)에 있어서, 캐리어박(6)의 표면에 위치하는 접합 계면층(7)을 구리의 전해석출면으로서 사용하기 때문에, 표면 처리층(3)을 형성하는 전해 동박층면은 전술의 타입 Ⅱ와 같은 조면이 되고 있다. 따라서, 표면 처리층에 관한 개념은, 전술의 타입 Ⅱ의 개념을 그대로 적용할 수 있는 것처럼 생각된다. 그러나, 이 캐리어박 부착 표면 처리 동박에 특징적인 점은, 전해 동박층의 두께를 0.5㎛ 내지 7㎛의 범위로 하는 것이 가능하다는 것이다. 전해 동박층의 두께가 얇아지면, 그 조면의 표면 조도도 광택면의 조도에 가까워져, 양자를 구별할 필요가 없어진다. 따라서, 전해 동박층의 두께를 7㎛ 미만으로 하는 경우에는, 전술의 타입 Ⅰ과 같은 표면 처리층에 관한 개념을 적용한다. 그리고, 전해 동박층의 두께가 두께 7㎛ 이상인 경우에는, 타입 Ⅱ의 표면 처리층에 관한 개념을 적용한다.

따라서, 여기에서의 표면 처리층에 관한 상세한 설명은, 중복 기재를 피하기 위해 생략하기로 한다. 그리고, 전해 동박층의 표면에, 니켈-아연 합금층 또는 코발트-아연 합금층을 표면 처리층으로 하는 경우에는, 불가피한 불순물을 제외하고 니켈 또는 코발트를 65wt% 내지 90wt%, 아연을 10wt% 내지 35wt% 함유하고, 중량 두께를 35㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡로 하는 것이 바람직하다. 이들 수치의 상한 하한을 정한 이유는, 전술의 니켈-아연 합금층의 경우와 마찬가지이다. 한편, 중량 두께의 상한을 70㎎/㎡로 한 것은, 캐리어박 부착 표면 처리 동박인 경우의 전해 동박층의 두께는 일반적으로 12㎛ 이하를 채용하는 것을 전제로 하여, 비표면적이 통상의 전해 동박보다 작아지는 것을 고려해 정한 것이다.

그리고, 니켈-아연-코발트 합금층을 표면 처리층으로 하는 경우에는, 전술한 바와 마찬가지로, 조건 A가 "불가피한 불순물을 제외하고 코발트 함유량과 니켈 함유량의 총 함유량이 65wt% 내지 90wt%, 아연을 10wt% 내지 35wt%의 범위에서 함유하는 것", 조건 B가 "B: 니켈을 1wt% 내지 75wt%, 코발트를 15wt% 내지 75wt%의 범위에서 함유하는 것", 조건 C가 "니켈-아연-코발트 합금층의 중량 두께가 35㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡인 것"을 만족하는 것이 필요하다. 이러한 수치의 상한 하한을 정한 이유는, 전술의 니켈-아연-코발트 합금층의 경우와 마찬가지이다. 한편, 중량 두께의 상한을 70㎎/㎡로 한 것은, 전술한 이유에 의한다.

(캐리어박 부착 표면 처리 동박의 녹방지 처리 등)

이상 기술한 캐리어박 부착 표면 처리 동박은, 그 표면 처리층의 표면에, 녹방지 처리층으로서 크로메이트층을 구비하는 것도 바람직하다. 그리고, 폴리이미드 수지 기재와의 접합면이 되는 상기 표면 처리층, 표면 처리층 상에 형성한 크로메이트층 위에 실란 커플링제 처리층을 구비하는 것도 바람직하다. 크로메이트층 및 실란 커플링제 등에 관한 개념은, 전술한 대로이며 여기에서의 설명은 생략한다.

〈본건 발명에 따른 표면 처리 동박 혹은 캐리어박 부착 표면 처리 동박을 이용한 플렉서블 동박 적층판 등〉

이상 기술한 표면 처리 동박을 폴리이미드 수지 기재에 직접 접합함으로써, 동박층과 폴리이미드 수지층의 양호한 밀착성을 갖는 플렉서블 동박 적층판을 얻을 수 있다. 이 동박 적층판을 이용하여 회로 에칭을 행하고, 그 다음 주석 도금을 행하여도 회로와 폴리이미드 수지 기재의 계면에 주석의 잠입 현상이 발생하지 않게 되어, 고품질의 플렉서블 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

본건 발명에 따른 캐리어박 부착 표면 처리 동박의 경우에는, 캐리어박 부착 표면 처리 동박을 폴리이미드 수지 기재와 접합하고, 그 다음 캐리어박을 제거함으로써, 동박층과 폴리이미드 수지층의 양호한 밀착성을 갖는 플렉서블 동박 적층판이 된다. 이때의 동박층의 두께는, 두께 0.5㎛ 내지 3㎛로 하는 것이 가능하여, 초미세 피치 회로의 형성 용도에 적절하다.

특히, 본건 발명에 따른 표면 처리 동박 혹은 캐리어박 부착 표면 처리 동박을 테이프 형상으로 자르고, 이것과 폴리이미드 수지 테이프를 직접 적층하여 얻어지는 TAB용 필름 캐리어 테이프 용도에 최적이다.

〈발명의 효과〉

본건 발명에 따른 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박 및 캐리어박 부착 표면 처리 동박은, 폴리이미드 수지 기재와의 접합면에 니켈-아연 합금 혹은 니켈-아연-코발트 합금을 이용한 표면 처리층을 구비함으로써, 조화 처리를 행하지 않아도 폴리이미드 수지 기재와의 양호한 접합성을 얻을 수 있다. 결과적으로, 에칭하여 얻어지는 회로부의 동박층과 폴리이미드 수지 기재의 계면부에서의 주석 도금의 잠입을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에, 고품질의 플렉서블 프린트 배선판을 얻는 것이 가능하게 된다.

도 1은 본건 발명에 따른 표면 처리 동박(타입 Ⅰ)의 모식 단면도.

도 2는 주석 도금의 잠입 현상을 도시하는 모식 단면도.

도 3은 본건 발명에 따른 표면 처리 동박(타입 Ⅱ)의 모식 단면도.

도 4는 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 표면 처리 동박의 모식 단면도.

〈부호의 설명〉

1a, 1b: 표면 처리 동박

2: 전해 동박층

3: 표면 처리층

4: 회로

5: 폴리이미드 수지 기재

6: 캐리어박

7: 접합 계면층

8: 주석 도금층

10: 캐리어박 부착 표면 처리 동박

〈본건 발명에 따른 표면 처리 동박의 제조 형태〉

전해 동박 자체의 제조는, 통상적인 방법을 이용하면 충분한 것으로서, 여기에서의 설명은 생략한다. 따라서, 이하에서는, 그 전해 동박의 표면에 표면 처리층을 형성하는 프로세스에 관해 설명하기로 한다.

(전해 동박 표면의 청정화)

황산동 용액 등의 동전해액으로부터 제조된 직후의 전해 동박은, 활성화된 상태에 있으므로 공기 중의 산소와 결합하기 쉬워 여분의 산화 피막을 형성하기 쉽다. 따라서, 동박 표면에 표면 처리층을 형성하기 전에는, 전해 동박 표면의 청정화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이하의 표면 처리층의 형성 공정에서의 균일 전착(電着) 등을 확보하기 위해서이다. 청정화 처리에는, 소위 산세(酸洗) 처리로서 염산계 용액, 황산계 용액, 황산-과산화 수소계 용액 등 여러 가지의 용액을 이용하는 것이 가능하며, 특별히 한정할 필요성은 없다. 그리고, 필요에 따라 산세 전에 수산화 나트륨 수용액을 이용한 탈지 처리를 조합하는 것도 가능하다. 이들 용액 농도나 액온 등에 관해서는, 생산 라인의 특징에 따라 조정하면 충분하다.

(표면 처리층의 형성)

전해 동박 표면의 청정화가 종료되면, 이하에 기술하는 방법으로 전해 동박의 광택면 혹은 조면의 어느 하나에 니켈-아연 합금 혹은 니켈-아연-코발트 합금 조성의 표면 처리층을 형성한다.

니켈-아연 합금으로 이루어지는 표면 처리층: 니켈-아연 합금층을 형성하는 경우는, 예를 들면, 황산 니켈을 이용하여 니켈 농도가 1g/l 내지 2.5g/l, 필로린산 아연을 이용하여 아연 농도가 0.19/1 내지 1g/l, 필로린산 칼륨 50g/l 내지 500g/l, 액온 20 내지 50℃, pH8 내지 11, 전류 밀도 0.3 내지 10A/d㎡의 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 이 조건으로 도금함으로써, 막두께 균일성이 뛰어난 니켈-아연 합금층을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 조건에서 벗어났을 경우에는, 니켈 함유량이 증가하여 회로를 형성했을 때에 에칭 잔사를 일으키거나, 아연 비율이 너 무 많아져 내약품 특성이나 땜납 내열 특성이 저하되는 경향이 나타난다.

코발트-아연 합금으로 이루어지는 표면 처리층: 코발트-아연 합금층을 형성하는 경우는, 예를 들면, 황산 코발트를 이용하여 코발트 농도가 1g/l 내지 2.0g/l, 필로린산 아연을 이용하여 아연 농도가 0.1g/l 내지 1g/l, 필로린산 칼륨 50g/l 내지 500g/l, 액온 20 내지 50℃, pH 8 내지 11, 전류 밀도 0.1 내지 10A/d㎡의 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 이 조건으로 도금함으로써, 막두께 균일성이 뛰어난 코발트-아연 합금층을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 조건에서 벗어났을 경우에는, 코발트 함유량이 증가하여 회로를 형성했을 때에 에칭 잔사를 일으키거나, 아연 비율이 너무 많아져 내약품 특성이나 땜납 내열 특성이 저하되는 경향이 된다.

니켈-아연-코발트 합금으로 이루어지는 표면 처리층: 니켈-아연-코발트 합금층을 형성하는 경우는, 황산 코발트 50 내지 300g/l, 황산 니켈 50 내지 300g/l, 황산 아연 50 내지 300g/l, 붕산 30 내지 50g/l, 액온 45 내지 55℃, pH 4 내지 5, 전류 밀도 1 내지 10A/d㎡의 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 이 조건으로 도금함으로써, 막두께 균일성이 뛰어난 니켈-아연-코발트 합금층을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 조건에서 벗어났을 경우에는, 니켈과 코발트의 총 함유량이 증가하여 회로를 형성했을 때에 에칭 잔사를 일으키거나, 아연 비율이 너무 많아져 내약품 특성이나 땜납 내열 특성이 저하되는 경향이 된다.

(크로메이트층의 형성)

상기 표면 처리층 위에 크로메이트층을 형성하려면, 통상적인 방법에 따라 치환법, 전해법의 어느 방법을 채용해도 되며, 특별히 제한은 없다. 크로메이트층이 존재함으로써, 내식성이 향상됨과 동시에 폴리이미드 수지층과의 밀착성도 동시에 향상된다.

(실란 커플링제 처리층)

또한, 전해 동박층과 폴리이미드 수지층의 사이에는, 실란 커플링제 처리층을 구비하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제 처리층은, 조화 처리하고 있지 않은 전해 동박 표면과의 젖음성을 개선하여, 폴리이미드 수지 기재에 프레스 가공했을 때의 밀착성을 향상시키기 위한 조제(助劑)로서의 역할을 한다. 이점을 생각하면, 실란 커플링제로는, 가장 일반적인 에폭시 관능성 실란 커플링제를 비롯하여 올레핀 관능성 실란, 아크릴 관능성 실란 등 여러 가지의 것을 이용함으로써, 폴리이미드 수지 기재와 동박층의 박리 강도의 향상에 기여한다. 그런데, 아미노 관능성 실란 커플링제 또는 멜캅토 관능성 실란 커플링제를 이용하면, 박리 강도가 특히 현저하게 향상되어 바람직하다.

실란 커플링제 처리층의 형성은, 일반적으로 이용되는 침지법, 샤워링법, 분무법 등, 특별히 방법은 한정되지 않는다. 공정 설계에 맞추어, 가장 균일하게 표면 처리층과 실란 커플링제를 포함한 용액을 접촉시켜 흡착시킬 수 있는 방법을 임의로 채용하면 된다.

여기에서 이용할 수 있는 실란 커플링제를, 보다 구체적으로 명시해 두기로 한다. 프린트 배선판용으로 프리프레그의 유리 크로스에 이용되는 것과 마찬가지의 커플링제를 중심으로 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴록 시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-멜캅토프로필트리메톡시실란 등을 이용하는 것이 가능하다. 에폭시계 실란 커플링제 등에 비해, 아미노계 실란 커플링제 혹은 멜캅토계 실란 커플링제를 이용했을 때의 수지층과의 밀착성의 개선 효과가 현저하다. 보다 바람직하게는, 아미노계 실란 커플링제가 매우 적합하고, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

이들 실란 커플링제는, 용매로서의 물에 0.5 내지 10g/l 용해시켜, 실온 레벨의 온도에서 이용하는 것이다. 실란 커플링제는, 금속 표면에 돌출된 OH기와 축합 결합함으로써 피막을 형성하는 것으로서, 필요없이 진한 농도의 용액을 이용하여도 그 효과가 현저하게 증대되는 일은 없다. 따라서, 본래는, 공정의 처리 속도 등에 따라 결정되어야 하는 것이다. 단, O.5g/l를 밑도는 경우는, 실란 커플링제의 흡착 속도가 늦어, 일반적인 상업 베이스의 채산에 맞지 않고, 흡착도 불균일하다. 또한, 10g/l를 넘는 농도라도, 특히 흡착 속도가 빨라지지 않아 비경제적이다.

이상의 공정을 거쳐 표면 처리층이 형성되어, 본건 발명에 따른 표면 처리 동박이 얻어진다. 그리고, 이 표면 처리 동박의 표면 처리층의 표면에는, 필요에 따라 크로메이트 처리층, 실란 커플링제 처리층을 마련한다.

〈본건 발명에 따른 캐리어박 부착 표면 처리 동박의 제조 형태〉

캐리어박 부착 표면 처리 동박 자체의 제조는, 통상적인 법을 이용하면 충분하기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다. 그리고, 전해 동박층의 표면에 표면 처리층을 형성할 때의 형태는, 전술의 표면 처리 동박의 니켈-아연 합금 혹은 니켈-아연-코발트 합금 조성의 표면 처리층을 형성할 때의 개념을 적용하며, 크로메이트층 및 실란 커플링제 처리층에 관해서도 마찬가지이다. 따라서, 중복되는 설명을 피하기 위해, 여기에서의 설명은 생략한다.

제1 실시예

이 실시예에서는, 타입 Ⅰa의 표면 처리 동박을 제조하였다. 전해 동박에는, 미쓰이 금속 광업 주식회사 제품의 두께 18㎛의 VLP 동박을 이용하였다.

(전해 동박의 청정화 처리)

상기 전해 동박의 표면을 산세 처리하여, 부착되어 있는 유지(油脂) 성분을 완전히 제거하여 여분의 표면 산화 피막을 제거하였다. 산세 처리는, 농도 100g/L, 액온 30℃의 묽은 황산 용액을 이용하여 침지 시간 30초로 행하였다. 이 산세 처리에 의해, 부착되어 있는 유분 및 여분의 표면 산화 피막을 제거하였다. 이 산세 처리에는, 농도 100g/L, 액온 30℃의 묽은 황산 용액을 이용하여 침지 시간 30초로 행하고, 수세(水洗)하였다.

(표면 처리층의 형성)

여기에서는, 표면 처리층으로서 니켈-아연 합금층과 코발트-아연 합금층의 2 종류의 표면 처리를 행하였다. 따라서, 제1 전해 동박의 광택면(Rzjis=0.98㎛)에 니켈-아연 합금층을 형성하기 위해, 황산 니켈, 필로린산 아연, 필로린산 칼륨을 이용하여 도금액 조성을 조정하고, 액온 40℃의 조건으로 전해하여, 니켈을 71wt%, 아연을 29wt% 함유하고, 중량 두께 41.8㎎/㎡인 니켈-아연 합금 도금층을 형성하고 수세하였다. 이하, 니켈-아연 합금 도금을 행하는 경우에는, 마찬가지의 조건을 채용하였다.

또한, 제2 전해 동박(제1 전해 동박과 동일)에 코발트-아연 합금층을 형성하기 위해, 황산 코발트, 필로린산 아연, 필로린산 칼륨을 이용하여 도금액 조성을 조정하고, 액온 40℃의 조건으로 전해하여, 코발트를 45wt%, 아연을 55wt% 함유하고, 중량 두께 65.4㎎/㎡인 코발트-아연 합금 도금층을 형성하고 수세하였다. 이하, 코발트-아연 합금 도금을 행하는 경우에는, 동일한 조건을 채용하였다.

(크로메이트층의 형성)

표면 처리층의 형성이 종료되면, 각각의 표면 처리층상에 크로메이트 처리층을 형성하였다. 이때의 크로메이트 처리는, 니켈-아연 합금 도금층 또는 코발트 아연 합금 도금층 위에, 전해로 크로메이트층을 형성하였다. 이때의 전해 조건은, 크롬산 1.0g/l, 액온 35℃, 전류 밀도 8A/d㎡, 전해 시간 5초로 하였다. 이하, 크로메이트층을 형성하는 경우에는, 동일한 조건을 채용하였다.

(실란 커플링제 처리층의 형성)

여기에서는, 크로메이트 처리층 위에 실란 커플링제 처리층을 형성하였다. 실란 커플링 처리층의 형성은, 이온 교환수를 용매로 하여 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 5g/l의 농도가 되도록 가한 것을 샤워링으로 크로메이트층 표면에 뿜어냄으로써 흡착 처리하고, 건조로 내에서 박온도가 150℃가 되는 분위기 내에 4초간 유지하여 수분을 날려, 실란 커플링제의 축합 반응을 촉진함으로써 행하였다. 이하, 실란 커플링제 처리를 행하는 경우에는, 같은 조건을 채용하였다. 이상의 공정을 거쳐 타입 Ⅰa의 표면 처리 동박을 얻었다. 이 표면 처리 동박은, 니켈-아연 합금층을 형성한 것을 제1 표면 처리 동박, 코발트-아연 합금층을 형성한 것을 제2 표면 처리 동박이라고 칭하는 것으로 한다.

(플렉서블 동박 적층판의 제조)

여기에서는 상기 제1 표면 처리 동박 및 제2 표면 처리 동박의 표면 처리층 상에, 공지의 캐스팅법을 이용하여 폴리이미드 수지 기재층을 형성하여, 플렉서블 동박 적층판을 얻었다.

(성능 평가 결과)

상기 플렉서블 동박 적층판의 동박면에, 에칭 레지스트층을 형성하여 에칭 패턴을 노광하고 현상하여, 그 후 회로 에칭을 행하고, 레지스트 박리를 행하여 박리 강도 측정용의 0.2㎜폭의 직선 회로를 형성한 시험용 플렉서블 프린트 배선판으로 하였다. 그리고, 이 직선 회로를 이용하여 박리 강도를 측정한 결과, 제1 표면 처리 동박의 정상 상태 박리 강도가 1.87kgf/㎝, 내염산성 열화율은 2.3%이고, 제2 표면 처리 동박의 정상 상태 박리 강도가 1.94kgf/㎝, 내염산성 열화율은 3.0%로, 양호한 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 나타냈다. 한편, 내염산성 열화율은, 시험용 플렉서블 프린트 배선판의 0.2㎜폭 회로를, 염산:물=1:1로 실온에서 1시간 침지하고 인상(引上)한 후 수세하여 건조 후, 즉시 박리 강도를 측정하여, 정상 상태의 박리 강도로부터 몇 % 열화 했는지를 산출한 것이다. 즉, [내염산성 열화 율]=([정상 상태 박리 강도]-[염산 처리 후의 박리 강도])/[정상 상태 박리 강도]의 계산식으로 산출한 것이다. 한편, 박리 강도의 측정은 180° 박리를 이용하고 있으며 이하의 실시예 및 비교예도 마찬가지이다.

또한, 상기 시험용 플렉서블 프린트 배선판의 박리 강도 측정용의 직선 회로에 주석 도금을 행하여, 주석 도금의 잠입성을 평가하였다. 이때의 주석 도금 조건은, 황산 제1주석을 이용하여 주석 농도가 20g/l, 액온 30℃, pH 3, 전류 밀도 5A/d㎡의 조건으로 전해해 두께 2㎛의 주석층으로 하였다. 주석 도금의 잠입성 평가는, 주석 도금 후의 회로를 박리하고, 회로의 박리면의 측단부를 광학 현미경으로 관찰하여 주석 도금 부착이 인정되는지의 여부에 의해 판단하였다. 그 결과, 제1 표면 처리 동박 및 제2 표면 처리 동박을 이용한 어떤 경우에서도, 주석 도금의 잠입은 거의 확인되지 않았다.

제2 실시예

이 실시예에서는, 타입 Ⅰb의 표면 처리 동박을 제조하였다. 여기에서는, 제1 실시예의 표면 처리층의 형성 방법이 상이할 뿐으로, 전해 동박의 청정화 처리, 크로메이트층의 형성, 실란 커플링제 처리층의 형성, 플렉서블 동박 적층판의 제조, 시험용 플렉서블 프린트 배선판의 제조에 관해서는 공통된다. 따라서, 표면 처리층의 형성과 평가 결과에 관해서만 설명한다.

(표면 처리층의 형성)

여기에서는, 표면 처리층으로서 전해 동박의 광택면(Rzjis=0.98㎛)에 니켈-아연-코발트 합금층을 형성하기 위해, 황산 코발트, 황산 니켈, 황산 아연, 붕산을 이용하여 도금액 조성을 조정하고, 액온 50℃, pH 4.5, 전류 밀도 8A/d㎡의 조건으로 전해해 니켈, 아연, 코발트의 조성 및 중량 두께를 변경하여, 5 종류의 상이한 니켈-아연-코발트 합금 도금층을 표면 처리층으로서 형성하고 수세하였다. 이하, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 5 종류의 표면 처리 동박을 얻었다. 이들 표면 처리 동박을, "2-1", "2-2", "2-3", "2-4", "2-5"라고 칭하기로 한다.

(성능 평가 결과)

상기 각 표면 처리 동박을 이용하여, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 박리 강도 측정용의 0.2㎜폭의 직선 회로를 형성한 시험용 플렉서블 프린트 배선판을 얻었다. 그리고, 이 직선 회로를 이용하여, 각각의 표면 처리 동박을 이용했을 경우의 정상 상태 박리 강도, 내염산성 열화율을 구하고, 또한, 제1 실시예와 마찬가지로 주석 도금의 잠입성을 평가하였다. 이 평가 결과에 관해서는, 표 1에 정리하여 나타내기로 한다.

시료	중량두께 ㎎/㎡	함유율(wt%)				P/S* kgf/㎝	열화율** %	잠입 평가***
		Zn	Ni	Co	Ni+Co
2-1	61.3	13	69	18	87	2.45	1.2	없음
2-2	53.0	17	11	72	83	2.47	4.7	없음
2-3	69.4	10	33	57	90	2.35	0.0	없음
2-4	45.0	35	40	25	65	2.40	1.1	없음
2-5	35.0	24	41	35	76	2.40	2.0	없음

* P/S: 정상 상태 박리 강도

** 열화율: 내염산성 열화율

*** 잠입 평가: 주석 도금의 잠입성 평가

제3 실시예

이 실시예에서는, 타입 Ⅱa의 표면 처리 동박을 제조하였다. 여기에서는, 제1 실시예의 표면 처리층의 배치가 상이할 뿐으로, 전해 동박의 청정화 처리, 크로메이트층의 형성, 실란 커플링제 처리층의 형성, 플렉서블 동박 적층판의 제조, 시험용 플렉서블 프린트 배선판의 제조에 관해서는 공통된다. 따라서, 표면 처리층의 형성과 평가 결과에 관해서만 설명한다.

(표면 처리층의 형성)

여기에서는, 한쪽의 전해 동박의 조면(Rzjis=2.5㎛)에 표면 처리층으로서 제1 실시예와 마찬가지의 니켈-아연 도금액을 이용하여, 니켈을 71wt%, 아연을 29wt% 함유하고, 중량 두께 80.3㎎/㎡인 니켈-아연 합금 도금층을 형성하고 수세하였다.

한편, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 코발트-아연 합금 도금액을 이용하여 코발트를 45wt%, 아연을 55wt% 함유하고, 중량 두께 65.4㎎/㎡인 코발트-아연 합금 도금층을 형성하고 수세하였다. 이상과 같이, 표면 처리층을 형성하여, 이하 제1 실시예와 같은 처리를 실시하여, 제1 표면 처리 동박과 제2 표면 처리 동박을 얻었다.

(성능 평가 결과)

제1 표면 처리 동박과 제2 표면 처리 동박을 이용하여, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 박리 강도 측정용의 0.2㎜폭의 직선 회로를 형성한 시험용 플렉서블 프린트 배선판을 얻었다. 그리고, 이 직선 회로를 이용하여 박리 강도를 측정한 결과, 제1 표면 처리 동박의 정상 상태 박리 강도가 1.88kgf/㎝, 내염산성 열화율은 3.5%이고, 제2 표면 처리 동박의 정상 상태 박리 강도가 1.98kgf/㎝, 내염산성 열화율은 2.8%로서, 양호한 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 나타냈다. 또한, 제1 실시예와 마찬가지로 주석 도금의 잠입성을 평가하였지만, 제1 표면 처리 동박 및 제2 표면 처리 동박 모두 주석 도금의 잠입은 거의 확인되지 않았다.

제4 실시예

이 실시예에서는, 타입 Ⅱb의 표면 처리 동박을 제조하였다. 여기에서는, 제2 실시예의 표면 처리층의 배치가 상이할 뿐으로, 전해 동박의 청정화 처리, 크로메이트층의 형성, 실란 커플링제 처리층의 형성, 플렉서블 동박 적층판의 제조, 시험용 플렉서블 프린트 배선판의 제조에 관해서는 공통된다. 따라서, 표면 처리층의 형성과 평가 결과에 관해서만 설명한다.

(표면 처리층의 형성)

여기에서는, 표면 처리층으로서 전해 동박의 조면(Rzjis=2.5㎛)에 니켈-아연-코발트 합금층을 형성하기 위해, 황산 코발트, 황산 니켈, 황산 아연, 붕산을 이용하여 도금액 조성을 조정하고, 액온 50℃, pH 4.5, 전류 밀도 8A/d㎡의 조건으로 전해하여, 니켈을 9wt%, 아연을 55wt%, 코발트를 18wt% 함유하고, 중량 두께 65.4㎎/㎡인 니켈-아연-코발트 합금 도금층을 형성하고 수세하였다. 이하, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 5 종류의 표면 처리 동박을 얻었다. 이들 표면 처리 동박을, "4-1", "4-2", "4-3", "4-4", "4-5"라고 칭하기로 한다.

(성능 평가 결과)

상기 각 표면 처리 동박을 이용하여, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 박리 강도 측정용의 0.2㎜폭의 직선 회로를 형성한 시험용 플렉서블 프린트 배선판을 얻었다. 그리고, 이 직선 회로를 이용하여, 각각의 표면 처리 동박을 이용했을 경우의 정상 상태 박리 강도, 내염산성 열화율을 구하고, 제1 실시예와 마찬가지로 주석 도금의 잠입성을 평가하였다. 이 평가 결과에 관해서는, 표 2에 정리하여 나타내기로 한다.

시료	중량두께 ㎎/㎡	함유율(wt%)				P/S* kgf/㎝	열화율** %	잠입 평가***
		Zn	Ni	Co	Ni+Co
4-1	120.0	10	43	47	90	2.48	2.4	없음
4-2	90.3	17	11	72	83	2.51	3.5	없음
4-3	69.8	15	30	55	85	2.53	2.8	없음
4-4	47.5	35	40	25	65	2.51	2.5	없음
4-5	35.0	25	40	35	76	2.49	3.1	없음

* P/S: 정상 상태 박리 강도

** 열화율: 내염산성 열화율

*** 잠입 평가: 주석 도금의 잠입성 평가

제5 실시예

이 실시예에서는, 두께 35㎛의 전해 동박을 캐리어박으로 하여 그 광택면 상에 산화 크롬의 접합 계면층을 구비하고, 그 접합 계면층 상에 황산동 용액을 전해하여 두께 3㎛의 전해 동박층을 구비하는 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하였다. 이 전해 동박층의 표면 조도(Rzjis)는 1.0㎛였다.

(표면 처리층의 형성)

그리고, 당해 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박면에, 제1 실시예와 마찬가지의 니켈-아연 도금액을 이용하여 니켈을 71wt%, 아연을 29wt% 함유하고, 중량 두께 50.2㎎/㎡인 니켈-아연 합금 도금층을 형성하여, 이하 제1 실시예와 마찬가지의 프로세스를 거쳐, 제1 캐리어박 부착 표면 처리 동박으로 하였다. 또한, 제1 실시예와 마찬가지의 코발트-아연 도금액을 이용하여 코발트를 45wt%, 아연을 55wt% 함유하고, 중량 두께 45.4㎎/㎡인 코발트-아연 합금 도금층을 형성하여, 이하 제1 실시예와 마찬가지의 프로세스를 거쳐, 제2 캐리어박 부착 표면 처리 동박으로 하였다.

(성능 평가 결과)

당해 제1 캐리어박 부착 표면 처리 동박 및 제2 캐리어박 부착 표면 처리 동박을 이용하여, 제1 실시예와 마찬가지로 프레스 성형하여 캐리어박을 박리한 후, 플렉서블 동박 적층판의 동박층을 18㎛ 두께가 될 때까지 황산동 용액을 전해하여 도금하고 에칭 가공하여 박리 강도 측정용의 0.2㎜폭의 직선 회로를 형성한 시험용 플렉서블 프린트 배선판을 얻었다. 그리고, 이 직선 회로를 이용하여 박리 강도를 측정한 결과, 제1 캐리어박 부착 표면 처리 동박의 정상 상태 박리 강도가 1.81kgf/㎝, 내염산성 열화율은 3.0%이고, 제2 캐리어박 부착 표면 처리 동박의 정상 상태 박리 강도가 1.87kgf/㎝, 내염산성 열화율은 3.1%로, 양호한 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 나타냈다. 또한, 제1 캐리어박 부착 표면 처리 동박 및 제2 캐리어박 부착 표면 처리 동박의 어느 것을 이용한 경우에도, 제1 실시예와 마찬가지로 주석 도금의 잠입성을 평가하였지만, 주석 도금의 잠입은 거의 확인되지 않았다.

제6 실시예

이 실시예에서는, 제5 실시예에서 이용한 것과 같은 두께 35㎛의 전해 동박을 캐리어박으로 하여 그 광택면 상에 산화 크롬의 접합 계면층을 구비하고, 그 접합 계면층 상에 황산동 용액을 전해하여 두께 3㎛의 전해 동박층을 구비하는 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하였다.

(표면 처리층의 형성)

그리고, 당해 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박면에, 제2 실시예와 마찬가지의 니켈-아연-코발트 도금액을 이용하여 니켈을 33wt%, 아연을 10wt%, 코발트를 57wt% 함유하고, 중량 두께 45.0㎎/㎡인 니켈-아연-코발트 합금 도금층을 형성하여, 이하, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 5 종류의 캐리어박 부착 표면 처리 동박을 얻었다. 이들 표면 처리 동박을, "6-1", "6-2", "6-3", "6-4"라고 칭하기로 한다.

(성능 평가 결과)

상기 각 캐리어박 부착 표면 처리 동박을 이용하여, 제1 실시예와 마찬가지로 프레스 성형하고 캐리어박을 박리한 후, 플렉서블 동박 적층판의 동박층을 18㎛ 두께가 될 때까지 황산동 용액을 전해하여 도금하고 에칭 가공하여 박리 강도 측정용의 0.2㎜폭의 직선 회로를 형성한 시험용 플렉서블 프린트 배선판을 얻었다. 그리고, 이 직선 회로를 이용하여 각각의 캐리어박 부착 표면 처리 동박을 이용한 경우의 정상 상태 박리 강도, 내염산성 열화율을 구하고, 또한, 제1 실시예와 마찬가지로 주석 도금의 잠입성을 평가하였다. 이 평가 결과에 관해서는, 표 3에 정리해 나타내기로 한다.

시료	중량두께 ㎎/㎡	함유율(wt%)				P/S* kgf/㎝	열화율** %	잠입 평가***
		Zn	Ni	Co	Ni+Co
6-1	70.0	10	40	50	90	2.13	1.4	없음
6-2	50.5	15	18	68	86	2.15	1.5	없음
6-3	43.4	25	30	45	75	2.10	0.0	없음
6-4	35.0	35	40	25	65	2.15	1.5	없음

* P/S: 정상 상태 박리 강도

** 열화율: 내염산성 열화율

*** 잠입 평가: 주석 도금의 잠입성 평가

비교예

이 비교예에서는, 제1 실시예의 표면 처리층으로서 아연 함유량이 많은 니켈-아연 합금층을 형성한 표면 처리 동박을 제조하여, 상기 실시예와 마찬가지의 성능 평가를 행하였다. 전해 동박의 청정화 처리, 크로메이트층의 형성, 실란 커플링제 처리층의 형성, 플렉서블 동박 적층판의 제조, 시험용 플렉서블 프린트 배선판의 제조에 관해서는 공통된다. 따라서, 표면 처리층의 형성과 평가 결과에 관해서만 설명한다.

(표면 처리층의 형성)

이 비교예에서는, 표면 처리층으로서 전해 동박의 광택면(Rzjis=0.98㎛)에 아연 함유량이 많은 니켈-아연 합금층을 형성하기 위해, 황산 니켈을 이용하여 니켈 농도가 0.1g/l, 필로린산 아연을 이용하여 아연 농도가 5.4g/l, 필로린산 칼륨 100g/l, 액온 40℃의 조건으로 전해하여, 니켈을 46wt%, 아연을 54wt% 함유하고, 중량 두께 42.3㎎/㎡인 아연-니켈 합금 도금층을 형성하고 수세하였다.

(성능 평가 결과)

제1 실시예와 마찬가지로 하여, 박리 강도 측정용의 0.2㎜폭의 직선 회로를 형성한 시험용 플렉서블 프린트 배선판을 얻었다. 그리고, 이 직선 회로를 이용하여 박리 강도를 측정한 결과, 정상 상태 박리 강도가 1.65kgf/㎝이고, 내염산성 열화율은 12.3%로, 박리 강도, 내염산성 열화율 모두 상기 각 실시예보다 떨어지는 결과가 되고 있었다. 게다가, 제1 실시예와 마찬가지로 주석 도금의 잠입성을 평가하였지만, 회로 단부에서부터 2㎛ 정도의 주석 도금의 잠입이 확인되었다.

본건 발명에 따른 표면 처리 동박 및 캐리어박 부착 표면 처리 동박은, 폴리이미드 수지 기재와의 접합면에 조화 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 제조 공정의 생략이 가능하여 제조 비용의 삭감이 가능하다. 게다가, 전해 동박층의 조화 처리를 생략해도, 플렉서블 프린트 배선판으로서 충분히 실용적인 정도의 박리 강도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 주석 도금시의 주석 도금의 잠입 현상이 발생하지 않기 때문에, 폴리이미드 수지 기재에의 밀착 안정성이 뛰어난 것이 된다. 또한, 동박층이 조화 처리되어 있지 않기 때문에, 회로 에칭의 프로세스에서도 오버 에칭 타임을 마련할 필요가 없어져, 가공 비용을 큰 폭으로 삭감함과 동시에 50㎛ 피치 회로보다 더욱 미세한 회로 형성에도 매우 적합한 것이 된다.

Claims (40)

1. 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개량하기 위한 표면 처리층을 구비한 전해 동박에 있어서,

   상기 표면 처리층은, 전해 동박의 광택면 측에 마련한 것으로서, 불가피한 불순물을 제외하고 니켈 또는 코발트를 65wt% 내지 90wt%, 아연을 10wt% 내지 35wt% 함유하고, 중량 두께 30㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡의 니켈-아연 합금층 또는 코발트-아연 합금층인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
2. 제1항에 있어서,

   상기 광택면은, 표면 조도(Rzjis)가 2.0㎛ 이하인 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
3. 제1항에 있어서,

   표면 처리층을 구비하는 면의 광택도[Gs(60°)]가 180% 이하인 표면 처리 동박.
4. 제1항에 있어서,

   상기 전해 동박의 폴리이미드 수지 기재와의 접합면의 최외층에, 실란 커플링제 처리층을 구비하는 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
5. 제4항에 있어서,

   상기 실란 커플링제 처리층은, 아미노계 실란 커플링제, 멜캅토계 실란 커플링제를 이용하여 형성한 것인 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
6. 광택면 측에 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개량하기 위한 표면 처리층을 구비한 전해 동박에 있어서,

   상기 표면 처리층은, 전해 동박의 광택면 측에 마련한 것으로서, 이하의 A 내지 C의 조건을 만족하는 니켈-아연-코발트 합금층인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박:

   A: 불가피한 불순물을 제외하고 코발트 함유량과 니켈 함유량의 총 함유량이 65wt% 내지 90wt%, 아연을 10wt% 내지 35wt%,

   B: 니켈을 10wt% 내지 70wt%, 코발트를 18wt% 내지 72wt%의 범위에서 함유하는 것,

   C: 니켈-아연-코발트 합금층의 중량 두께가 30㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡.
7. 제6항에 있어서,

   상기 광택면은, 표면 조도(Rzjis)가 2.0㎛ 이하인 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
8. 제6항에 있어서,

   표면 처리층을 구비하는 면의 광택도[Gs(60°)] 가 180% 이하인 표면 처리 동박.
9. 제6항에 있어서,

   상기 전해 동박의 폴리이미드 수지 기재와의 접합면의 최외층에, 실란 커플링제 처리층을 구비하는 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
10. 제6항에 있어서,

    상기 실란 커플링제 처리층은, 아미노계 실란 커플링제, 멜캅토계 실란 커플링제를 이용하여 형성한 것인 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
11. 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개량하기 위한 표면 처리층을 구비한 전해 동박에 있어서,

    상기 표면 처리층은, 전해 동박의 조면 측에 마련한 것으로서, 불가피한 불순물을 제외하고 니켈 또는 코발트를 6 5wt% 내지 90wt%, 아연을 10wt% 내지 35wt% 함유하고, 중량 두께 35㎎/㎡ 내지 120㎎/㎡인 니켈-아연 합금층 또는 코발트-아연 합금층인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
12. 제11항에 있어서,

    상기 조면은, 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛를 초과하는 것인 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
13. 제11항에 있어서,

    상기 표면 처리층의 표면에, 녹방지 처리층으로서 크로메이트층을 구비하는 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
14. 제11항에 있어서,

    상기 전해 동박의 폴리이미드 수지 기재와의 접합면의 최외층에, 실란 커플링제 처리층을 구비하는 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
15. 제14항에 있어서,

    상기 실란 커플링제 처리층은, 아미노계 실란 커플링제, 멜캅토계 실란 커플링제를 이용하여 형성한 것인 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
16. 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개량하기 위한 표면 처리층을 구비한 전해 동박에 있어서,

    상기 표면 처리층은, 전해 동박의 조면 측에 마련한 것으로서, 이하의 A 내지 C의 조건을 만족하는 니켈-아연-코발트 합금층인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 기재용 표면 처리 동박:

    A: 불가피한 불순물을 제외하고 코발트 함유량과 니켈 함유량의 총 함유량이 65wt% 내지 90wt%, 아연이 10wt% 내지 35wt%,

    B: 니켈이 10wt% 내지 70wt%, 코발트를 18wt% 내지 72wt%의 범위에서 함유하는 것,

    C: 니켈-아연-코발트 합금층의 중량 두께가 35㎎/㎡ 내지 120㎎/㎡.
17. 제16항에 있어서,

    상기 조면은, 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛를 초과하는 것인 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
18. 제16항에 있어서,

    상기 표면 처리층의 표면에, 녹방지 처리층으로서 크로메이트층을 구비하는 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
19. 제16항에 있어서,

    상기 전해 동박의 폴리이미드 수지 기재와의 접합면의 최외층에, 실란 커플링제 처리층을 구비하는 폴리이미드 수지 기재용의 표면 처리 동박.
20. 제16항에 있어서,

    상기 실란 커플링제 처리층은, 아미노계 실란 커플링제, 멜캅토계 실란 커플 링제를 이용하여 형성한 것인 폴리이미드 수지 기재용 표면 처리 동박.
21. 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개량하기 위한 표면 처리층을 구비하는 상태의 캐리어박 부착 전해 동박에 있어서,

    상기 캐리어박 부착 전해 동박은, 캐리어박층과 접합 계면층과 전해 동박층이 순차적으로 적층하고, 당해 전해 동박층의 표면에 표면 처리층으로서 불가피한 불순물을 제외하고 니켈 또는 코발트를 65wt% 내지 90wt%, 아연을 10wt% 내지 35wt% 함유하고, 중량 두께 35㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡인 니켈-아연 합금층 또는 코발트-아연 합금층인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 기재용의 캐리어박 부착 표면 처리 동박.
22. 제21항에 있어서,

    상기 표면 처리층의 표면에, 녹방지 처리층으로서 크로메이트층을 구비하는 것인 폴리이미드 수지 기재용의 캐리어박 부착 표면 처리 동박.
23. 제21항에 있어서,

    상기 전해 동박의 폴리이미드 수지 기재와의 접합면의 최외층에, 실란 커플링제 처리층을 구비하는 폴리이미드 수지 기재용의 캐리어박 부착 표면 처리 동박
24. 제23항에 있어서,

    상기 실란 커플링제 처리층은, 아미노계 실란 커플링제, 멜캅토계 실란 커플링제를 이용하여 형성한 것인 폴리이미드 수지 기재용의 캐리어박 부착 표면 처리 동박.
25. 폴리이미드 수지 기재와의 밀착성을 개량하기 위한 표면 처리층을 구비하는 상태의 캐리어박 부착 전해 동박에 있어서,

    상기 캐리어박 부착 전해 동박은, 캐리어박층과 접합 계면층과 전해 동박층이 순차적으로 적층하고, 당해 전해 동박층의 표면에 표면 처리층으로서 이하의 A 내지 C의 조건을 만족하는 니켈-아연-코발트 합금층을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 기재용의 캐리어박 부착 표면 처리 동박:

    A: 불가피한 불순물을 제외하고 코발트 함유량과 니켈 함유량의 총 함유량이 65wt% 내지 9Owt%, 아연을 10wt% 내지 35wt%,

    B: 니켈을 10wt% 내지 70wt%, 코발트를 18wt% 내지 72wt%의 범위에서 함유하는 것,

    C: 니켈-아연-코발트 합금층의 중량 두께가 35㎎/㎡ 내지 70㎎/㎡.
26. 제25항에 있어서,

    상기 표면 처리층의 표면에, 녹방지 처리층으로서 크로메이트층을 구비하는 것인 폴리이미드 수지 기재용의 캐리어박 부착 표면 처리 동박.
27. 제25항에 있어서,

    상기 전해 동박의 폴리이미드 수지 기재와의 접합면의 최외층에, 실란 커플링제 처리층을 구비하는 폴리이미드 수지 기재용의 캐리어박 부착 표면 처리 동박.
28. 제25항에 있어서,

    상기 실란 커플링제 처리층은, 아미노계 실란 커플링제, 멜캅토계 실란 커플링제를 이용하여 형성한 것인 폴리이미드 수지 기재용의 캐리어박 부착 표면 처리 동박.
29. 제1항에 있어서의 표면 처리 동박과 폴리이미드 수지 기재를 직접 적층하여 얻어지는 플렉서블 동박 적층판.
30. 제6항에 있어서의 표면 처리 동박과 폴리이미드 수지 기재를 직접 적층하여 얻어지는 플렉서블 동박 적층판.
31. 제11항에 있어서의 표면 처리 동박과 폴리이미드 수지 기재를 직접 적층하여 얻어지는 플렉서블 동박 적층판.
32. 제16항에 있어서의 표면 처리 동박 혹은 캐리어박 부착 표면 처리 동박과 폴리이미드 수지 기재를 직접 적층하여 얻어지는 플렉서블 동박 적층판.
33. 제21항에 있어서의 캐리어박 부착 표면 처리 동박과 폴리이미드 수지 기재를 직접 적층하여 얻어지는 플렉서블 동박 적층판.
34. 제25항에 있어서의 캐리어박 부착 표면 처리 동박과 폴리이미드 수지 기재를 직접 적층하여 얻어지는 플렉서블 동박 적층판.
35. 제1항에 있어서의 표면 처리 동박과 폴리이미드 수지 테이프를 직접 적층하여 얻어지는 TAB용의 필름 캐리어 테이프.
36. 제6항에 있어서의 표면 처리 동박과 폴리이미드 수지 테이프를 직접 적층하여 얻어지는 TAB용의 필름 캐리어 테이프.
37. 제11항에 있어서의 표면 처리 동박과 폴리이미드 수지 테이프를 직접 적층하여 얻어지는 TAB용의 필름 캐리어 테이프.
38. 제16항에 있어서의 표면 처리 동박과 폴리이미드 수지 테이프를 직접 적층하여 얻어지는 TAB용의 필름 캐리어 테이프.
39. 제21항에 있어서의 캐리어박 부착 표면 처리 동박과 폴리이미드 수지 테이프 를 직접 적층하여 얻어지는 TAB용의 필름 캐리어 테이프.
40. 제25항에 있어서의 캐리어박 부착 표면 처리 동박과 폴리이미드 수지 테이프를 직접 적층하여 얻어지는 TAB용의 필름 캐리어 테이프.

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