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KR20060132860A - 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조 방법 - Google Patents

1,3-부틸렌 글라이콜의 제조 방법 Download PDF

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KR20060132860A
KR20060132860A KR1020067013596A KR20067013596A KR20060132860A KR 20060132860 A KR20060132860 A KR 20060132860A KR 1020067013596 A KR1020067013596 A KR 1020067013596A KR 20067013596 A KR20067013596 A KR 20067013596A KR 20060132860 A KR20060132860 A KR 20060132860A
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KR
South Korea
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acetaldehyde
butylene glycol
ppm
kpa
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Application number
KR1020067013596A
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English (en)
Inventor
케네쓰 알렌 윈드호스트
리차드 디 구아자르도
Original Assignee
셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
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Publication date
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Abstract

본 발명은 아세트알데하이드의 중간 생성물의 알돌 축합을 통해 1,3-부틸렌 글라이콜을 증가된 수득 효율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 효율은 낮은 카복실산 농도를 갖는 아세트알데하이드를 이용함으로써 달성된다. 알돌 축합은 약 2ppm 내지 약 10ppm의 농도인 알칼리제의 존재하에 발생하여 3-하이드록시부탄알 중간 생성물을 제조하고, 라니(Raney) 니켈 촉매의 존재하에 수소화하여 약 75% 초과의 유효 수율로 1,3-부틸렌 글라이콜을 수득한다.

Description

1,3-부틸렌 글라이콜의 제조 방법{METHODS FOR PREPARING 1,3-BUTYLENE GLYCOL}
본 발명은 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조 방법에 관한 것이다.
1,3-부틸렌 글라이콜은 광범위하게 사용되는 산업적인 유기 화합물이다. 이것은 점성이 있고 무색이고 투명하고 냄새가 적으며, 화학적으로 안정한 유도체를 제조할 수 있다. 1,3-부틸렌 글라이콜은 피복제용 용매, 다양한 합성 수지 및 계면활성제의 출발 물질, 고-비등점 용매 및 부동액, 식품 보충제, 동물 사료 보충제, 담배 조성물용 습윤제 및 다양한 다른 화합물의 제조를 위한 중간 생성물로서 유용한 화합물이다.
상업적으로 1,3-부틸렌 글라이콜을 제조하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 미국 특허 제 6,376,725 호는 라니(Raney) 니켈 촉매의 존재하에 아세트알돌(3-하이드록시부탄알 또는 알돌)의 액체 상 수소화를 통한 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조 방법을 개시하고 있다. 아세트알돌은 통상적으로 아세트알데하이드 2개 분자의 알돌 축합을 통해 제조된다.
미국 특허 제 5,345,004 호 및 제 5,583,270 호는 알독세인으로의 아세트알데하이드의 알돌 축합 단계, 이어지는 파르알돌(paraldol)로의 알독세인의 분해 단계, 및 번갈아 수소화하여 1,3-부틸렌 글라이콜을 제조하는 단계를 포함하는 3 단계의 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조 방법을 개시하고 있다.
전통적인 산업적 방법은 75% 미만의 수득 효율(yield efficiency)로 1,3-부틸렌 글라이콜을 제조한다.
상기 특허에 의해 예시된 바와 같이, 1,3-부틸렌 글라이콜을 제조하는 가장 상업적인 방법은 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조에 사용된 중간 생성물을 제조하는 화합물로서 아세트알데하이드를 이용한다. 아세트알데하이드는 주지된 화합물이고, 아세트산, 아세트산 무수물, n-부탄올, 2-에틸헥산올, 퍼아세트산, 펜타에리트리톨, 피리딘, 클로랄 및 트라이메틸올프로판과 같은 다른 화합물의 제조에 유용하다. 아세트알데하이드는 아세틸렌의 수화 또는 에틸렌의 산화와 같은 방법에 의해 전통적으로 제조되었으나, 이러한 방법은 특히 비용에 관한 한계를 가졌고, 이러한 화합물의 제조를 위한 더욱 경제적인 방법을 찾는 것이 요구되었다.
미국 특허 제 4,525,481 호에 개시된 바와 같이, 메탄올 및 다른 C-1 유도된 화학제품, 예컨대 폼알데하이드 및 메틸 아세테이트를 촉매 시스템의 존재하에 탄소 1산화물 및 수소와 반응시켜 광범위한 화합물을 제조하는 많은 방법이 개시되어 있었다.
미국 특허 제 4,151,208 호는 메탄올, 수소 및 탄소 1산화물을 코발트(Ⅱ) 메조-테트라방향족 포르핀 및 요오드 조촉매와 접촉시킴으로써 아세트알데하이드가 선택적으로 제조될 수 있음을 교시한다.
메탄올 및 CO/H2로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 다른 예가 미국 특허 제 4,239,704 호, 제 4,239,705 호, 제 4,225,517 호, 제 4,201,868 호, 제 4,337,365 호, 제 4,306,091 호 및 제 4,348,541 호, 문헌[J. Molecular Catalysis, Vol. 17(1982), 339-347], 문헌[Organometallics, Vol. 2, No. 12(1983), 1881] 및 유럽 특허 제 0 011 042 호, 제 0 022 735 호 및 제 0 037 588 호에 개시되어 있다. 이들 방법의 대부분은 요오드 조촉매와 함께 균질의 코발트 및/또는 루테늄 화합물을 갖는 촉매 시스템을 사용한다.
요오드 조촉매를 갖는 팔라듐 촉매는 메틸 아세테이트 및 CO/H2로부터의 아세트알데하이드 합성에 관한 미국 특허 제 4,302,611 호에 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,291,179 호 및 제 4,267,384 호는 로듐 및 루테늄 촉매의 사용에 의한 폼알데하이드의 아세트알데하이드로의 변환을 개시한다.
아세트알데하이드 제조를 위한 모든 상업적 방법의 일반적인 단점은 고분자량 알콜, 알데하이드, 탄화수소, 카복실산 및 에스터와 같은 매우 다양한 부산물을 생성하는 것이다. 예를 들어, 아세트산은 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조를 포함하는 산업적인 방법에 이용가능한 아세트알데하이드내의 통상적인 불순물이다.
산업적인 사용을 위한 아세트알데하이드내의 아세트산 농도에 대한 전형적인 명세는 아세트알데하이드 생성물을 기준으로 0.05중량% 내지 0.1중량%이다.
발명의 요약
본원은 아세트알데하이드의 알돌 축합 및/또는 3-하이드록시부탄알의 수소화를 포함하는 공정 단계를 통한 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조 방법에 관한 것이다. 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조에 대한 수득 효율이 아세트알데하이드의 중량을 기준으로 0.04중량% 미만의 카복실산 함량을 갖는 아세트알데하이드의 알돌 축합에 의해 극적으로 증가될 수 있음이 예기치 않게 발견되었다. 상기 알돌 축합은 촉매로서 작용하는 약 2ppm 내지 약 10ppm의 농도인 알칼리제의 존재하에 발생하여, 3-하이드록시부탄알(아세트알돌) 중간 생성물을 생성하고, 라니 니켈 촉매의 존재하에 수소화되어 약 75% 초과의 유효 수율(efficiency yield)로 1,3-부틸렌 글라이콜을 수득한다. 비록 경제성이 이들 촉매 시스템을 상업적으로 사용하는 것을 어렵게 하지만, 팔라듐, 플래티넘 및 루테늄과 같은 다른 전통적으로 더욱 값비싼 촉매 시스템이 사용될 수 있다.
아세트알데하이드중 촉매 시스템의 존재는 알칼리제를 중화시켜 염을 형성하는 것이 발견되었다. 이어서, 상기 염은 부산물의 형성을 촉매화한다. 수득 효율의 개선은 염 형성 및 이에 상응하는, 제조 수율을 더 낮추는 부산물의 형성의 최소화에 기인하는 것으로 여겨진다.
도 1은 본원에 기술된 방법의 한 양태의 개념적인 도표이다.
도 2는 113일의 기간에 걸친 1,3-부틸렌 글라이콜의 상업적인 제조에 대한 수득 효율 및 상응하는 아세트알데하이드 산 농도의 그래프이다.
1,3-부틸렌 글라이콜 방법에 대한 전형적인 상업적인 제조 수율은 75% 미만이다. 본원은 높은 수득 효율로 1,3-부틸렌 글라이콜을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 개선된 방법은 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조에서 필연적인 것으로서 이전에는 수용되었던 부산물의 생성을 최소화함으로써 수득 효율을 증가시킨다.
더욱 특별하게는, 본원은 아세트알데하이드의 알돌 축합을 포함하는 공정 단계를 통한 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조 방법에 관한 것이다. 아세트알데하이드의 알돌 축합은 중간 생성물로서 3-하이드록시부탄알(아세트알돌 또는 알돌)을 제조한다. 이어서, 3-하이드록시부탄알은 수소화되어 1,3-부틸렌 글라이콜을 형성한다.
산업적인 사용을 위해 이용가능한 아세트알데하이드내의 아세트산 농도에 대한 전형적인 명세는 아세트알데하이드 생성물의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 0.1중량%이다. 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조에 대한 수득 효율은 아세트알데하이드의 중량을 기준으로 0.04중량% 미만의 카복실산 함량을 갖는 아세트알데하이드의 알돌 축합에 의해 증가될 수 있음이 예기치 않게 발견되었다.
도 1은 본원에 기술된 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조를 위한 예시적인 방법의 개념적인 도표를 제공한다. 도 1에 관하여, 본원의 한 양태에 따른 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조를 위한 연속 조작 방식이 예시된다. 아세트알데하이드의 알돌 축합은 촉매로서 작용하는 저농도의 알칼리제, 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 중탄산 나트륨 또는 이들의 화합물의 존재하에 반응기(10)에서 발생하여 3-하이드록시부탄알을 제조한다. 아세트알데하이드 및 알칼리제는 계량 펌프를 사용하여 동시에 반응기(10)로 공급되고 상기 방법 양태에 따른 목적 농도의 혼합물로 유지된다. 아세트알데하이드는 흡입구(12)를 통해 첨가되고 알칼리제는 흡입구(14)를 통해 첨가된다. 한 양태에서, 아세트알데하이드 및 알칼리제는 약 15℃ 내지 약 50℃의 온도 및 약 400kPa 내지 약 500kPa의 압력에서 반응기(10)로 계량되어 공급된다. 다른 양태에서, 아세트알데하이드 및 알칼리제는 약 20℃ 내지 약 50℃의 온도 및 약 300kPa 내지 약 500kPa의 압력에서 반응기(10)로 계량되어 공급된다. 또 다른 양태에서, 아세트알데하이드 및 알칼리제는 약 30℃ 내지 약 35℃의 온도 및 약 400kPa 내지 약 500kPa의 압력에서 반응기(10)로 계량되어 공급된다. 반응 혼합물은 또한 전형적으로 소량의 물, 크로톤알데하이드 및 파르알데하이드를 포함한다.
한 양태에서, 반응기(10)내의 반응 혼합물은 20℃ 내지 약 30℃의 온도 및 약 306kPa 내지 약 310kPa의 압력에서 유지되어야 한다. 다른 양태에서, 반응 혼합물은 25℃ 내지 약 26℃의 온도 및 약 306kPa 내지 약 308kPa의 압력에서 유지되어야 한다. 또 다른 양태에서, 반응 혼합물은 25.7℃ 내지 약 25.8℃의 온도 및 약 307kPa 내지 약 310kPa의 압력에서 유지되어야 한다.
한 양태에서, 알칼리제는 총 반응 혼합물의 약 2ppm 내지 10ppm의 농도로 존재한다. 다른 양태에서, 알칼리제는 총 반응 혼합물의 약 3ppm 내지 약 5ppm의 농도로 존재한다. 또 다른 양태에서, 알칼리제는 총 반응 혼합물의 약 3ppm 내지 약 5ppm의 농도로 존재한다.
알돌 축합은 반응기의 함유물을 교반하는 동안에 진행되는 것이 가능하다. 한 양태에서, 반응기(10)내의 평균 아세트알데하이드 체류 시간은 약 60분 내지 약 180분이다. 다른 양태에서, 평균 아세트알데하이드 체류 시간은 약 90분 내지 약 150분이다. 또 다른 양태에서, 반응기(10)내의 아세트알데하이드의 평균 체류 시간은 약 96분 내지 약 131분이다.
반응기(10)에서 알돌 축합 반응이 진행됨에 따라, 조질 생성물 스트림(16)은 연속적으로 반응기(10)로부터 배출된다. 조질 생성물 스트림(16)은 미반응 아세트알데하이드, 아세트알데하이드의 삼량체, 알칼리제 및 3-하이드록시부탄알을 함유한다.
조질 생성물 스트림(16)은 아세트산과 같은 산으로 처리되어 경질 말단 스트리핑(lights ends stripping)을 위한 상부 부분 및 바닥 부분을 갖는 스트리퍼 증류 컬럼(18)으로 향한다. 특히, 미반응 아세트알데하이드는 스트리퍼(18)로부터 위쪽으로(20) 제거되어 아세트알데하이드 공급물(12)을 통해 반응기(10)로 재순환된다. 한 양태에서, 스트리퍼(18)의 상부 부분은 약 50℃ 내지 약 52℃의 온도 및 약 265kPa 내지 약 270kPa의 압력에서 유지되고, 스트리퍼(18)의 바닥 부분은 약 117℃ 내지 약 120℃의 온도 및 약 275kPa 내지 약 285kPa의 압력에서 유지된다. 다른 양태에서 스트리퍼(18)의 상부 부분의 약 51℃ 내지 약 51.5℃의 온도 및 약 266kPa 내지 약 267kPa의 압력에서 유지되고, 스트리퍼(18)의 바닥 부분은 약 118℃ 내지 약 119℃의 온도에서 유지된다. 또 다른 양태에서, 스트리퍼(18)의 상부 부분은 약 51℃ 내지 약 51.2℃의 온도 및 약 266kPa 내지 약 267kPa의 압력에서 유지되고, 스트리퍼(18)의 바닥 부분은 약 118℃ 내지 약 118.2℃의 온도 및 약 280kPa 내지 약 281kPa의 압력에서 유지된다. 아세트알데하이드 재순환 스트림은 정화되어 반응기로 재순환되기 전에 스트리퍼(18)내의 크로톤알데하이드를 제거할 수 있다.
단리된 3-하이드록시부탄알 생성물 스트림(22)은 스트리퍼(18)의 바닥 부분으로부터 제거되어 액체 상 수소화 환원 반응기(24)로 향한다. 3-하이드록시부탄알 스트림(22), 수소 스트림(26) 및 라니 니켈 촉매 수용액 스트림(28)은 동시에 계량되어 반응기(24)로 공급된다. 팔라듐, 플래티넘 및 루테늄과 같은 다른 촉매는 비록 이들 촉매가 전통적으로 더욱 비싸더라도 사용될 수 있다. 수성 라니 니켈 촉매 스트림은 약 0.1중량% 내지 약 20중량%의 촉매를 함유할 수 있다. 한 양태에서, 시간 당 962 입방 미터의 수소(23℃ 및 1기압의 표준 온도 및 압력에서의 부피)가 반응기(24)에 공급된다. 한 양태에서, 수소화 반응기(24)는 50℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 101kPa 내지 약 8000kPa의 압력에서 유지된다. 다른 양태에서, 수소화 반응기(24)는 약 90℃ 내지 약 110℃의 온도 및 약 3000kPa 내지 약 5000kPa의 압력에서 유지된다. 또 다른 양태에서, 수소화 반응기(24)는 약 100℃ 내지 약 101℃의 온도 및 약 4000kPa 내지 약 4300kPa의 압력에서 유지된다. 반응기(24)내의 성분의 평균 체류 시간은 약 1분 내지 약 5시간이다.
1,3-부틸렌 글라이콜을 함유하는 조질 반응 생성물 스트림(30)는 수소화 반응기(24)로부터 제거되어, 상부 부분 및 바닥 부분을 갖는 증류 컬럼(32)으로 향하여 공정 연료로서 배치되거나 사용될 수 있는 상부 부분 스트림(34)내의 에틸렌 및 부탄올과 같은 경질 말단을 제거한다. 1,3-부틸렌 글라이콜 생성물 스트림은 바닥 부분 스트림(36)으로부터 제거된다. 한 양태에서, 증류 컬럼(32)의 상부 부분은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도 및 약 50kPa 내지 약 150kPa의 압력에서 유지되고, 증류 컬럼(32)의 바닥 부분은 약 120℃ 내지 약 160℃의 온도 및 약 101kPa 내지 약 200kPa의 압력에서 유지된다. 다른 양태에서, 마무리 컬럼(32)의 상부 부분은 약 90℃ 내지 약 100℃의 온도 및 약 90kPa 내지 약 110kPa의 압력에서 유지되고, 마무리 컬럼(32)의 바닥 부분은 약 140℃ 내지 약 142℃의 온도에서 유지된다.
생성물 스트림(36)은 진공 증류-마무리 컬럼(38)으로 향하여 스트림(40)내의 부가적인 경질 말단, 물 및 알돌을 제거한다. 마무리된 1,3-부틸렌 글라이콜 생성물 스트림(42)은 마무리 컬럼(38)으로부터 스트림(42)으로서 취해진다. 한 양태에서, 마무리 컬럼(38)은 약 82℃ 내지 약 116℃의 온도 및 약 50kPa 내지 약 101kPa의 압력에서 유지된다.
본원에 기술된 개선된 방법은 상업적인 연속 반응기 시스템에 사용되어 반응 혼합물 1ℓ 당 1시간 당 조질 1,3-부틸렌 글라이콜 0.35ℓ 이상의 비율로 1,3-부틸렌 글라이콜을 제조할 수 있다. 더욱이, 이러한 방법은 상업적인 반응기의 큰 부피 반응 혼합물의 연속 반응 시스템에서 이러한 반응 속도를 달성하도록 사용될 수 있다.
본원에 기술된 방법이 도 1에 관련하여 기술된 연속 방법과 다른 방법에서 수행될 수 있음이 이해된다. 예를 들어, 상기 방법은 개별 공정으로 먼저 본원에 기술된 3-하이드록시부탄알을 제조하는 단계, 이어서 제조된 3-하이드록시부탄알을 사용하여 1,3-부틸렌 글라이콜을 제조하는 단계에 의해서 순차적인 단계로 수행될 수 있다. 부가적으로, 본원에 기술된 방법은 3-하이드록시부탄알 및/또는 1,3-부틸렌 글라이콜의 회분식 방법에 의해 수행될 수 있다. 본원에 기술된 방법이 0.04중량% 미만의 카복실산 농도를 갖는 아세트알데하이드의 알돌 축합에 의해 제조된 생성물의 조성적인 특성을 갖는 3-하이드록시부탄알의 수소화에 의한 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조에 의해서 수행될 수 있음이 또한 이해된다.
도 1에 관하여 기술된 유형에 따른 상업적인 1,3-부틸렌 글라이콜 제조 방법을 113일의 기간동안 작동하였다. 공정 조건을 전체 기간동안 일정하게 유지하였다. 이 기간동안 각각의 일동안의 평균 1,3-부틸렌 글라이콜 제조 유효 수율을 도 2의 그래프상에 도시하였다. 또한, 각각의 일동안 반응기에 공급된 아세트알데하이드의 평균 산 농도를 도 2의 그래프상에 도시하였다.
도 2에 나타난 데이터를 조사함으로써 보이는 바와 같이, 아세트알데하이드 공급물내의 산 농도 및 반응기의 효율 사이에는 직접적인 관련이 있다. 특히, 산 농도가 낮아질수록, 일반적으로 반응기의 유효 수율을 높아진다. 부가적으로, 75% 초과의 제조 효율이 약 0.04중량% 미만의 산 수준을 갖는 아세트알데하이드의 사용을 통하여 달성되었음이 보인다. 80% 초과의 1,3-부틸렌 글라이콜 유효 수율이 아세트알데하이드 공급물내의 매우 낮은 산 농도에서 달성되었음이 보인다. 2일에 서, 높은 유효 수율이 0.04중량% 초과의 산 농도와 관련하여 보인다. 이들은 예외적인 데이터 점, 부정확한 설명으로 간주된다. 그러나, 측정된 산 농도가 이들 2일에서 부정확할 수 있는 것으로 여겨진다.
본원에 관련된 모든 특허 및 공개는 온전하게 참조로서 본원에 혼입된다.
비록 본 발명 및 이의 이점이 상세히 기술되어 있지만, 다양한 변화, 치환 및 교체가 하기 청구의 범위에 의해 한정된 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 만들어 질 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (13)

  1. (a) 알칼리제의 존재하에 약 0.04중량% 이하의 카복실산을 포함하는 아세트알데하이드를 알돌 축합하여 3-하이드록시부탄알을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (b) (a) 단계에서 제조된 3-하이드록시부탄알의 적어도 일부분을 수소화하여 1,3-부틸렌 글라이콜을 수득하는 단계
    를 포함하는 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    연속적인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    아세트알데하이드의 알돌 축합이 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수행되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    알칼리제가 아세트알데하이드의 중량을 기준으로 약 2ppm 내지 약 10ppm의 농도로 존재하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    약 0.04중량% 이하의 카복실산이 아세트산인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    1,3-부틸렌 글라이콜이 약 75% 초과의 유효 수율로 제조되는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    알칼리제가 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 중탄산 나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    아세트알데하이드의 카복실산 농도가 약 0.02중량% 이하인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    알칼리제가 아세트알데하이드의 중량을 기준으로 약 3ppm 내지 약 5ppm의 농도로 존재하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    알칼리제가 약 3ppm 내지 약 4ppm의 농도로 존재하는 수산화 나트륨인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    1,3-부틸렌 글라이콜이 약 80% 초과의 유효 수율로 제조되는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    아세트알데하이드의 카복실산 농도가 약 0.01중량% 이하인 방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    1,3-부틸렌 글라이콜이 반응 혼합물 1ℓ 당 1시간 당 조질 1,3-부틸렌 글라이콜 0.35ℓ 이상의 비율로 제조되는 방법.
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