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KR20060132818A - 메틸머캅탄의 제조방법 - Google Patents

메틸머캅탄의 제조방법 Download PDF

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KR20060132818A
KR20060132818A KR1020067006926A KR20067006926A KR20060132818A KR 20060132818 A KR20060132818 A KR 20060132818A KR 1020067006926 A KR1020067006926 A KR 1020067006926A KR 20067006926 A KR20067006926 A KR 20067006926A KR 20060132818 A KR20060132818 A KR 20060132818A
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acid
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potassium
moo
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KR1020067006926A
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이취안 양
치 왕
런춘 린
훙빈 장
유주 위안
웨이핑 팡
취안싱 정
선쥔 다이
싱궈 옌
아이핑 천
얀-올라프 바르트
크리스토프 벡베커
클라우스 후트마허
후베르트 레들링스회퍼
자비네 악커만
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데구사 아게
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Abstract

본 발명은 Mo-O-K계 촉매를 사용한 메틸머캅탄의 연속 제조방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명에는 메틸머캅탄의 총 선택도를, 총 가스 시간 공간 속도를 감소시킴으로써 1% 이상 증가시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다. 추가로, 본 발명은 예비형성 고체 촉매 시스템의 제조방법에 관한 것이다.
담체, 전구체, 가스 시간 공간 속도, 촉매상

Description

메틸머캅탄의 제조방법{Process for the manufacture of methylmercaptan}
본 발명은 Mo-O-K계 촉매를 사용한 메틸머캅탄의 연속 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 예비형성 고체 촉매 시스템의 제조방법에 관한 것이다.
메틸머캅탄은 유기 화합물, 예를 들면, 황 함유 아미노산, 살충제 및 염료 제조용의 널리 공지된 중간체이다. 산업적으로, 메탄티올이라고도 공지된 메틸머캅탄은 주로 널리 사용되는 가금용 보충사료인 메티오닌의 합성을 위해 제조된다.
메틸머캅탄은 메탄올과 황화수소와의 불균질 촉매 가스상 반응으로 상업적으로 제조한다. 예를 들면, 유럽 특허공보 제0832878B호 및 독일 특허공보 제19654515C호에는 황화수소(H2S)와 메틸 알코올(CH3OH)과의 반응을 기본으로 하는 메탄티올 제조방법이 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제167,354호에는 이산화티탄(TiO2)이 담체로서 사용되고 니켈 산화물(NiO) 또는 몰리브덴 산화물(MoO3)이 활성 성분으로서 사용되는 황화수소와 일산화탄소(CO)와의 반응을 기본으로 하는 합성 경로가 기재되어 있다.
중국 공개특허공보 제1207957호 및 중국 공개특허공보 제1207958호에는 활성 성분(Mo-S-K계 물질)이 전구체인 K2MoS4, 또는 (NH4)2MoS4와 칼륨염으로부터 유도된 H2S 함유량이 높은 합성 가스로부터 메탄티올 합성에 유용한 일련의 촉매가 기재되어 있다. 중국 공개특허공보 제1207957호 및 중국 공개특허공보 제1207958호에서, 물이 아닌 디메틸포름아미드[(CH3)2NCOH]가 용매로서 선택되어 활성 성분을 용해시킨다. 기재된 공정은 취급하기 어렵고 고비용이다. 기재된 촉매 및 공정의 또 다른 단점은 상업용 촉매로서 다소 낮은 메탄티올의 공간-시간-수율(0.08 내지 0.19gㆍh-1ㆍml-1ㆍcat)이다.
유럽 공개특허공보 제104507A호에는 승압 및 승온에서 탄소 산화물, 황 또는 황화수소와 수소와의 반응을 위한 연속 공정이 기재되어 있다. 당해 반응은 황화망간과 철, 니켈, 아연, 크롬, 코발트, 몰리브덴 또는 알칼리 금속 황화물과의 혼합물이 증착된 다공성 알루미나 함유 지지체를 포함하는 수행된 단일상 고체 촉매 시스템에서 수행한다. 기재된 공정은 망간을 함유하는 특이한 황 함유 또는 황화물 촉매 시스템의 존재하에 전환율 및 수율이 향상된 메틸머캅탄을 제조하는 연속 증기상 반응이다. 기재된 촉매 시스템을 사용함으로써, 메탄 형성을 최소로 유지하여, 경제성이 향상된 공정이 유발되는 것으로 기재되어 있다. 불활성 물질들을 재순환 가스로부터 분리하는 것이 어려우므로, 이러한 불활성 부산물, 예를 들면, 메탄의 형성은 피해야 한다. 재순환 가스 스트림에서 빌드-업 되어야 하고, 정기적으로 배출되어야 한다.
탄소 산화물, 황 또는 황화수소 및 수소로부터의 메틸머캅탄의 합성의 다른 부산물은 카보닐 설파이드, 디메틸 설파이드, 이황화탄소 및 디메틸 설파이드를 포함한다. 카보닐 설파이드는 메틸머캅탄의 형성시 중간체이므로, 특히 카보닐 설파이드 형성은 최소로 유지되어야 한다. 카보닐 설파이드의 낮은 선택도는 메틸머캅탄의 높은 선택도를 유발하여 메틸머캅탄의 전체 수율 및 공정의 전체 경제성을 향상시킨다. 일반적으로 말해서, 일단 일산화탄소를 탄소원으로서 사용하면, CO2는 항상 방출된 물의 관점에서 반응의 생성물로서 형성되고, 일산화탄소는 공정으로 공급된다. 이산화탄소 형성은 반응하지 않은 가스를 재순환시키고 공정에서 물의 농도를 최소화하여 조절할 수 있다.
미국 특허공보 제4,665,242호에는 활성화된 알루미나 기재 상의 텅스텐 설파이드를 기본으로 하는 촉매의 존재하에 일산화탄소 및/또는 이산화탄소, 황화수소 및 수소를 포함하는 가스를 가열함으로써 메틸머캅탄을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 당해 공정에서, 반응하지 않은 가스는 공급 가스 스트림으로 재순환되고, 반응 동안 형성된 물은 촉매와 함께 반응하지 않은 가스로부터 제거한다. 탈수반응은 가스를 분자체를 통해 통과시킴으로써 수행한다.
메틸머캅탄 제조 공정의 선택도 및 수율을 향상시키기 위해 무수한 시도가 시행되었지만, 여전히 추가의 개선이 요구된다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적은 선택도 및 수율이 향상된 메틸머캅탄의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 요약
본 발명은 탄소 산화물, 황 또는 황화수소, 및 수소의 친밀한 혼합물을 승온 및 승압에서 Mo-O-K계 물질인 활성 성분, 활성 촉진제 및, 임의로, 담체를 포함하는 예비형성 고체 촉매와 접촉시키고 임의로 반응하지 않은 가스를 당해 공정에서 공급 가스 스트림으로 재순환시키는 메틸머캅탄의 연속 제조방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 당해 공정에서 총 가스 시간 공간 속도를 50%, 바람직하게는 75% 감소시킴으로써, 메틸머캅탄의 총 선택도가 선택된 반응 조건에 따라 1% 이상 증가하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 당해 촉매를 사용하고 반응 온도를 220 내지 500℃로 증가시킴으로써, 메틸머캅탄의 총 선택도가 10% 이상 증가하는 것으로 밝혀졌다.
더욱이, 상기한 촉매로 주요 부산물인 메탄(CH4), 디메틸설파이드(DMS) 및 이황화탄소(CS2)의 형성은 본원에 기재된 공정의 반응 조건하에 절대 최소값(S < 1%)으로 유지된다. 이러한 효과는 정기적으로 배출되어야 하는 불활성 가스, 예를 들면, 메탄의 형성이 절대 최소값으로 유지되므로 공정의 기술적 현실화에 있어서 중요한 잇점을 나타낸다. 게다가, 부산물, 예를 들면, 이황화탄소, 디메틸설파이드 및 메탄의 오직 소량만이 공정에서 형성되므로, 반응 생성물인 메틸머캅탄(MC)의 분리 및 정제가 최적화된다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 예비형성 고체 촉매 시스템을 제조하는 공정이다.
본 발명은 탄소 산화물, 예를 들면, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 황 또는 황화수소, 및 수소의 친밀한 혼합물을 승온 및 승압에서 활성 성분 및 담체를 포함하는 예비형성 고체 촉매와 접촉시키고 반응하지 않은 가스상 분획을 당해 공정에서 공급 가스 스트림으로 재순환시키는 메틸머캅탄의 연속 제조방법에 관한 것이다. 당해 공정의 개선점은 재순환되는 가스를 주위 온도 및 주위 압력에서 액체인 모든 부산물로부터 분리하고, 재순환 가스를 탄소 산화물, 수소 및 황화수소만으로 이루어지도록 촉매를 사용하여 전환시킨다는 사실로 구성된다. 더욱이, 당해 공정의 반응 조건은 반응 온도를 증가시키고/시키거나, 동시에 총 가스 시간 공간 속도를 감소시켜, 메틸머캅탄 형성의 총 선택도를 증가시킴으로써 최적으로 조정한다. 최종적으로, 하기에 기재된 촉매의 사용으로, 부산물인 메탄, 디메틸설파이드 및 이황화탄소의 형성이 당해 공정의 관련 반응 조건하에 절대 최소값(S < 1%)으로 유지된다.
본 발명의 예비형성 고체 촉매는 Mo-O-K계 물질인 활성 성분, 활성 촉진제 및 담체를 포함한다. 상기한 Mo-O-K계 물질인 활성 성분은 바람직하게는 몰리브덴 산화물인 전구체, 예를 들면, 칼륨 몰리브데이트(K2MoO4), 또는 암모늄 헵타몰리브데이트[(NH4)6Mo7O24]와 칼륨염, 또는 MoO3와 칼륨염이다. 본 발명에서 유용한 칼륨염은 아세트산칼륨(KAc), 옥살산칼륨(K2C2O4), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 질산칼륨(KNO3) 및 중탄산칼륨(KHCO3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이어서, 칼륨염을 수용액으로 만들고, 잔류 활성 성분의 증착 전에 또는 후에 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 함침 또는 피복 기술로 지지체 물질에 계산된 양으로 함침시키거나 피복시킨다. 본 발명의 목적상 유용한 칼륨염의 유용한 양의 예는 총 촉매 매스 중 K2O가 1 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%이다.
당해 촉매의 활성 성분을 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 다양한 방법, 예를 들면, 지지체의 표면에 다단계 함침 도포하거나 지지체 표면에 피복함으로써, 촉매의 활성 성분을 지지체의 표면에 함침시키거나 피복시킨다. 또한, 활성 촉매 매스를 압착시키거나, 압출시키거나 펠렛화시켜 다양한 3차원 형태 및 면적을 갖는 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에서 유용한 활성 촉진제는 화학식 MXOY의 화합물(여기서, M은 전이금속 산화물 및 희토류 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)이다. 특히 적합한 촉진제는 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 란탄(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 그룹의 산화물(이 때, x 및 y는 1 내지 5의 정수이다)이다. 본 발명에서 유용한 담체는 이산화규소(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 혼합된 규소 알루미늄 산화물, 이산화티탄(TiO2), 제올라이트, 점토 또는 활성탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
활성 성분이 K2MoO4의 양으로 표현되는 경우, K2MoO4/MxOy/담체의 중량비는 (0.01 내지 0.80)/(0.01 내지 0.1)/1, 바람직하게는 (0.10 내지 0.60)/(0.01 내지 0.06)/1이다. 그러나, 활성 성분이 MoO3 및 K2O의 양으로 표현되는 경우, MoO3/K2O/MxOy/담체의 중량비는 각각 (0.10 내지 0.50)/(0.10 내지 0.30)/(0.01 내지 0.10)/1, 바람직하게는 (0.10 내지 0.30)/(0.10 내지 0.25)/(0.01 내지 0.06)/1이다.
유리하게는, 본 발명에서 유용한 지지체는 이산화규소(실리카: SiO2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 촉매의 촉매 활성은 표면적이 25m2/g 이상인 지지체 물질을 사용하여 향상시킬 수 있다. 유리하게는, 표면적이 60m2/g 이상인 실리카 지지체를 촉매 담체로서 사용한다. 실제적인 기술적 목적을 위해 표면이 넓은 실리카 담체는 함침 공정 전에 또는 후에 압출시키거나 펠렛화시킨다. 바람직하게는, 데구사 에로리스트(Degussa Aerolyst)TM 담체 또는 유사한 표면적이 넓은 실리카원을 지지체로서 사용한다.
지지체 형식은 본 발명의 촉매능에 중요하지 않고 3차원 구체, 실린더, 환, 별, 펠렛 또는 다른 3차원 형태의 형상이거나 3차원 형태로 압착되거나, 압출되거나 펠렛화될 수 있는 분말 형태일 수 있다. 유리하게는 촉매 입자는 입자 크기 분포(표준 평균편차: 5%)가 균일하고, 0.2 내지 20.0mm의 입경으로 특징지어진다.
추가로 본 발명은
전이금속의 염 또는 희토류 금속의 염 및 전구체인 K2MoO4, 또는 (NH4)6Mo7O24와 칼륨염, 또는 MoO3와 칼륨염의 수용액인 함침용 액체를 제조하는 단계(I) 및
적합한 담체를 당해 함침용 액체로 함침시킨 후, 제조된 중간체를 건조시키고, 당해 중간체를 하소시켜 촉매를 수득하는 단계(II)로 이루어진,
예비형성 고체 촉매 시스템의 제조방법에 관한 것이다.
또는, 예비형성 고체 촉매 시스템을 제조하는 당해 공정은
전이금속의 염 또는 희토류 금속의 염의 수용액인 함침용 액체를 제조하는 단계(A),
적합한 담체를 당해 함침용 액체로 함침시킨 후, 제조된 중간체를 건조시키고, 임의로 당해 중간체를 하소시키는 단계(B),
전구체인 K2MoO4, 또는 (NH4)6Mo7O24와 칼륨염, 또는 MoO3와 칼륨염의 침지용 수용액을 제조하는 단계(C) 및
단계(B)에서 제조된 중간체를 단계(C)에서 제조된 침지용 수용액으로 침지시킨 후, 수득된 촉매를 건조시키고 하소시키는 단계(D)를 포함하는 다단계 함침으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매의 제조에 대한 예는 하기와 같을 수 있다.
1. 소정량의 전이금속의 염 또는 희토류 금속의 염, 예를 들면, 니트레이트, 아세테이트 또는 이와 유사한 것을 소정량의 증류수 속에 용해시켜 수용액을 제조하고, 선택된 담체의 소정량을 3 내지 5시간 동안 함침시킨 다음, 50 내지 130℃에서 1 내지 3시간 동안 건조시켜 중간체를 제조한다. 후속적으로, 수득된 고체 물질을 300 내지 600℃에서 5 내지 6시간 동안 하소시킨다.
2. 상기한 전구체인 K2MoO4, 또는 (NH4)6Mo7O24와 칼륨염, 또는 MoO3와 칼륨염 소정량을 증류수 소정량 속에 용해시키고, 단계(1)에서 제조된 중간체를 7 내지 9시간 함침시킨 다음, 50 내지 130℃에서 2 내지 4시간 동안 건조시키고, 400 내지 500℃에서 2 내지 4시간 동안 하소시킨다.
암모늄 헵타몰리브데이트[(NH4)6Mo7O24], 또는 칼륨 몰리브데이트[K2MoO4]와 칼륨염을 상기한 활성 성분의 전구체로서 사용할 때, 다단계 함침을 사용한다. 즉, 선택된 칼륨염 소정량을 증류수 소정량 속에 용해시켜 수용액을 형성시키고, 단계(1)에서 제조된 금속 산화물로 개질된 중간체를 1 내지 3시간 동안 함침시킨 다음, 50 내지 130℃에서 2 내지 4시간 동안 건조시켜 금속 산화물 및 칼륨염 둘 다로 개질된 중간체를 생성시킨다. 다음 단계는 이전 단계에서 제조된 금속 산화물 및 칼륨염 둘 다로 개질된 중간체를 소정량의 암모늄 헵타몰리브데이트[(NH4)6Mo7O24] 또는 칼륨 몰리브데이트[K2MoO4]의 수용액으로 7 내지 9시간 동안 함침시킨 다음, 50 내지 130℃에서 2 내지 4시간 동안 건조시키고, 400 내지 500℃에서 2 내지 4시간 동안 하소시키는 것이다.
임의로, 촉매 활성 물질의 형성을 향상시키기 위해, 함침용 액체 및/또는 침지용 용액을 알킬 아미드, 예를 들면, 디메틸포름아미드 및 디메틸 아세트아미드 또는 하나 이상의 탄소원자 및 하나 이상의 산 관능기를 포함하는 유기산으로 처리할 수 있다. 촉매 제조 공정에서 유기산, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 아크릴산, 프로피온산, 비닐아세트산, 메타크릴산, 크로톤산, 4-펜텐산, 소르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 3-하이드록시부티르산, 글루타르산, 아디프산, 시트르산, 타르타르산 또는 에틸렌 디아민-테트라아세트산이 특히 유용하고, 시트르산이 특히 바람직하다.
본원에서 사용되는 몇몇의 용어는 기재된 내용과 관련하여 하기의 의미를 갖는다.
"활성 촉매 매스(mass)"라는 용어는 촉매 활성 물질을 대표하는 다양한 혼합된 산화물로 함침되거나 피복된 촉매 지지체(담체)의 조성물을 의미한다.
"지지체" 및 "담체"라는 용어는 동일한 의미를 가지며 함께 사용된다. 당해 용어는 3차원 형태 및 면적이 다양한 높은 비표면적을 제공하는 다공성 물질을 나타낸다.
"단일상" 고체 촉매라는 용어는 고체 물질인 긴밀하게 혼합된 성분들의 촉매 활성 매스를 의미한다.
"촉진제"라는 용어는 황화 전 또는 후의 알칼리 산화물, 전이금속 산화물, 알칼리 수산화물, 전이금속 수산화물, 알칼리 황화물, 전이금속 황화물, 알칼리 하이드로설파이드, 전이금속 하이드로설파이드 또는 모든 다른 알칼리염 또는 전이금속의 염 전구체를 의미한다.
본원에서 사용되는 "황화물"이라는 용어는 단순 황화물 및 하이드로설파이드 및 복합 황화물을 포함하는 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 "황화" 또는 "황화된"이라는 용어는 활성 촉매 매스가 적어도 부분적으로 황화물로 전환되는 시간 동안 승온하에서의, 활성 촉매 매스의 황화수소 또는 증기상 또는 액상 원소 황과 수소로의 처리를 의미한다. 촉매의 산화물, 수산화물 또는 모든 다른 염으로부터 황화물 상태로의 전환은 화합물의 중량을 다소 변화시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 정의된 촉매 시스템을 제공하기 위해, 황화 전에 황화물에 대해 본원에 기재된 것과 동일한 중량 범위 내에서 황화물 전구체를 사용하는 것이 허용된다.
본원에서 사용되는 "탄소 산화물"이라는 용어는 일산화탄소 또는 이산화탄소 또는 이들의 배합물에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 "(가스 시간) 공간 속도"라는 용어는 표준 온도 및 압력에서 측정된 1시간 동안의 촉매 시스템의 단위 용적(일반적으로 1ℓ)을 통해 통과하는 탄소 산화물, 수소 및 황화수소의 총 용적(일반적으로 ℓ단위)을 의미한다.
"수율"이라는 용어는 메틸머캅탄 또는 다른 특정한 부산물로 실제로 전환되는, 초기 100몰당 CO 또는 CO2의 몰 수를 나타낸다.
본원에서 사용되는 "전환율"이라는 용어는 메틸머캅탄 또는 다른 반응 생성물로 전환되는 일산화탄소의 몰의 %를 나타내고, 메틸머캅탄에만 적용되는 파트 %는 선택도로 호칭된다.
따라서, 수율 = 전환율 x 선택도이다.
일산화탄소, 황화수소 또는 원소 황 및 수소는 본 발명의 공정을 위해 바람직한 출발 물질이다. 이산화탄소는 일산화탄소의 일부 또는 모두를 대체하기 위해 사용할 수 있지만, 일산화탄소는 보다 활성이고, 높은 공간 속도 및 낮은 압력에서 이산화탄소보다 높은 전환율을 제공한다.
또한, 다양한 화학양론적 비의 일산화탄소와 수소와의 혼합물이 합성 가스로서 공지되어 있고, 다양한 방법, 예를 들면, 탄화수소의 부분 산화, 조악한 오일 증류 또는 석탄 가스화로부터의 천연 가스, 나프타 및 고진공 잔사의 스팀 개질법으로 용이하게 제조할 수 있다. 널리 공지된 천연 가스(메탄)의 스팀 개질 공정은 반응식 1로 나타낼 수 있다.
CH4 + H2O → CO + 3H2
황화수소는 당해 공정에 공급하거나 반응기 속의 반응물의 공급으로 이와 접촉 전에, 동안에 또는 후에 용융 상태 또는 증기 상태에서 원소 황과 반응시켜 공정에서 현장에서 형성할 수 있다. 본 발명의 온도 및 압력 조건하에, 황은 용융 상태로 존재하고 수소와 접촉시 즉시 H2S를 형성할 수 있으므로 원소 황은 탄소 산화물 및 수소와 함께 직접적으로 반응기로 공급할 수 있다. 화학반응은 반응식 2로 도시할 수 있다.
CO + H2S + 2H2 → CH3SH + H2O
CO2 + H2S + 3H2 → CH3SH + 2H2O
CO + S + 3H2 → CH3SH + H2O
CO2 + S + 4H2 → CH3SH + 2H2O
본원에 기재된 촉매 상에서, 일산화탄소와 황화수소의 반응시 형성되는 중간체인 카보닐 설파이드(COS)의 수소화반응을 통해 반응이 진행되는 것으로 생각된다.
CO + H2S → COS + H2
COS + 3H2 → CH3SH + H2O
본원에 기재된 공정에 있어서, 본 발명의 촉매를 사용함으로써, 총 가스 시간 공간 속도를 감소시키고/시키거나 반응 온도를 증가시켜 중간체인 카보닐 설파이드의 수율을 최소화할 수 있으므로, 메틸머캅탄의 수율을 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 본원에 기재된 촉매를 사용함으로써, 탄소 산화물과 수소와의 반응 생성물로서의 메탄올 및 디메틸에테르의 형성은 본원에 기재된 온도 및 압력 범위 내에서 발생하지 않는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 일산화탄소를 탄소원으로써 사용하여, 오직 이산화탄소, 메탄, 카보닐 설파이드, 이황화탄소 및 디메틸설파이드만이 유일한 잠재적 반응 부산물이 된다.
반응기의 촉매상(catalyst bed)을 통한 반응물의 공급 속도는 총 가스 시간 공간 속도로서 본원에서 기재되어 있다. 본 발명의 공정은 1 내지 10,000h-1, 바람직하게는 100 내지 5,000h-1, 바람직하게는 300 내지 5,000h-1, 보다 바람직하게는 750 내지 3,000h-1의 공간 속도에서 작업할 수 있다. 적용되는 최적 공간 속도는 공정의 다른 조건, 예를 들면, 온도, 압력 및 반응물의 몰 비에 따라 100 및 5,000h-1로 변할 수 있다. 공간 속도가 보다 낮을수록, 메틸머캅탄에 대한 선택도가 보다 높고 목적하지 않은 부산물, 예를 들면, 카보닐 설파이드의 형성이 보다 낮은 것으로 밝혀졌다.
공급 혼합물, 즉, 탄소 산화물, 황화수소 또는 원소 황 및 수소에서의 반응물의 몰 비는 과량의 황화수소를 유발하도록 선택해야 한다. 바람직하게는, CO1-2/H2S/H2의 몰 비는 1/1/0 내지 1/10/10, 바람직하게는 1/2/1 내지 1/4/4이다. 원소 황을 공급에서 H2S로 대체하여 사용할 때, 반응물 CO1 -2/S/H2S/H2의 몰 비는 바람직하게는 1/1/1/1 내지 1/10/10/10, 보다 바람직하게는 1/2/2/1 내지 1/4/4/4이다. 반응식 8에 도시된 바대로, 수소의 존재는 메틸머캅탄의 형성에서 필수요소가 아니다. 본 발명의 공정 및 촉매로, 수소의 부재하에 H2S를 황원으로서 사용하여 메틸머캅탄을 용이하게 형성할 수 있다.
3CO + 2H2S → CH3SH + COS + CO2
당해 화학반응을 위해, 일련의 고정된 촉매상들 또는 하나 또는 다수(n = 1 내지 10)의 반응 구역을 포함하는 반응기(여기서, 하나 이상의 반응 가스가 반응 구역들 사이로 공급될 수 있다)를 사용하여 당해 공정을 수행하는 것이 유리하다. 당해 촉매는 보다 우수한 온도 조절을 위해 중간 가스 주입되는 고정된 상들 속에 또는 다관 반응기 속에 배열될 수 있다.
본 발명의 공정의 바람직한 양태에 따르면, 반응물인 탄소 산화물, 황, 황화수소 및 수소는 반응기로 공급하기 전에 목적하는 몰 비로 혼합한다. 메틸머캅탄의 전체 수율을 증가시키기 위해, 반응물들은, 반응기 속에 순차적으로 배열된 상이한 구역들/촉매상들에서 개별적으로 도입될 수 있다. 바람직하게는 수소 및/또는 황화수소를 촉매상들 사이로 도입하여, 메틸머캅탄의 총 수율을 증가시킨다.
반응기로 도입하기 전에 반응물을 120℃ 이상으로 예비가열하는 것이 유리하다. 바람직한 예비가열 온도는 150 내지 350℃이다. 원소 황을 황원으로서 사용하는 경우, 반응 가스를 바람직하게는 150 내지 450℃의 온도에서 액체 황 속으로 공급하거나 반응기로 도입하기 전에 반응 가스를 가스상 황과 혼합할 수 있다.
일반적으로, 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 400℃, 보다 바람직하게는 220 내지 320℃ 범위의 촉매상의 온도에 의해, 반응기 속의 온도를 조절한다. 공정에서 황을 반응물로서 사용할 때, 반응기 속의 온도 및 압력은 황을 액체 상태로 유지시키기에 충분해야 한다. 당해 반응이 발열반응이지만, 외부로부터 추가의 열을 공급한다.
본 발명의 공정에서, 부산물인 카보닐 설파이드의 형성이, 점진적으로 반응 온도를 증가시킴으로써 최소화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 반응 온도의 증가에 의해 부산물의 형성이 지원되므로, 이러한 본 발명의 효과는 중요하다. 반응기에서의 압력은 일반적으로 2bar 이상, 바람직하게는 4bar 이상이다. 메틸머캅탄의 수율을 증가시키기 위해, 압력은 바람직하게는 4 내지 60bar, 보다 바람직하게는 5 내지 40bar이다.
당해 반응을 개시하기 전에, 당해 촉매를 20 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃의 온도 및 1 내지 10bar의 압력에서 수소 또는 일산화탄소 또는 일산화탄소 및 수소의 유동 속에서 예비컨디셔닝한다. 후속적으로, 당해 촉매를 반응 조건하에 황화수소 또는 수소 및 원소 황의 유동에 노출시킨다. 예비컨디셔닝 공정을 위한 총 시간은 6 내지 48시간, 바람직하게는 10 내지 24시간일 수 있다.
메틸머캅탄 수율의 향상 및 당해 생성물의 높은 선택도는, 촉매의 황화 전에 당해 촉매를 촉매 반응을 진행하는 황화수소에 또는 수소와 황의 스트림에 노출시킴으로써, 촉매를 수소, 또는 일산화탄소와 수소, 또는 일산화탄소의 스트림 속에서 예비컨디셔닝할 때 성취할 수 있다.
당해 공정은 또한, 공정에서 반응기를 통한 1차 통과 후에 소비되지 않은 반응물을 공급 가스 스트림으로 재순환시키는 것이 특징이다. 바람직하게는, 0 내지 5℃ 및 주위 압력에서 액체인 모든 반응 생성물을 가스상 생성물로부터 분리시켜야 한다. 이는 반응 구역을 떠나는 가스를 급냉시키고 모든 액체, 예를 들면, 메틸머캅탄, 디메틸 설파이드, 물 및 이황화탄소를 분리시켜 성취할 수 있다. 이러한 공 정의 본질적인 특징은 재순환되는 가스가 물을 전혀 함유하지 않아서 공정에서 메틸머캅탄의 수율 및 공정 선택도에 악영항을 미칠 수 있는 물의 축적을 피할 수 있다는 것이다.
본 발명을 양태 실시예의 도움으로 하기에 보다 자세히 기재한다.
실시예 1
촉매 A 내지 촉매 E의 제조
촉매 A
증류수 130ml 속에 용해된 K2MoO4 62.0g 수용액을 제조하고, 여기에 질산코발트 24.9g 및 수산화암모늄 60ml를 연속 교반하에 연속적으로 첨가하였다. 질산코발트를 완전히 용해시킨 후, 시트르산 40g을 교반하에 첨가하여 함침 용액을 생성시켰다. SiO2 150g을 상기 제조한 함침용 액체와 24시간 동안 접촉시켰다. 이 후, 습윤 촉매를 여과시키고 실온에서 건조시킨 다음, 오븐에서 80℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 하소시켰다.
촉매 B
1. 증류수 120ml 속에 용해된 질산제2철 8.4g 및 질산니켈 13.0g의 수용액을 제조한 다음, 여기에 크리트산 10g을 첨가하고, 30분 동안 연속 교반하에 함침용 액체를 생성시켰다. 후속적으로, SiO2 100g을 상기 제조된 함침용 액체 속에 24시간 동안 액침시킨 후, 여과시키고, 습윤 촉매 케이크를 실온에서 건조시킨 후, 오븐에서 80℃에서 2시간 동안 건조시키고, 500℃에서 하소시켰다. Fe2O3-NiO-지지된 담체를 수득하였다.
2. 증류수 110ml 속에 용해된 칼륨 몰리브데이트 41.4g 수용액을 제조하고, 여기에 수산화암모늄 10ml를 교반하에 첨가한 후, 시트르산 10g을 첨가하여 용액의 pH를 조정하였다. 시트르산이 완전히 용해될 때까지 계속해서 교반하여 침지용 용액을 제조하였다. 최종적으로, 상기 제조한 Fe2O3-NiO-지지된 담체를 침지용 용액 속에 24시간 동안 함침시킨 후, 실온에서 건조시켜 여과시키고, 오븐에서 80℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 하소시켰다.
촉매 C
증류수 130ml 속에 용해된 탄산칼륨 33.0g 및 암모늄 몰리브데이트 46g 수용액을 제조하고, 여기에 수산화암모늄 10ml를 교반하에 첨가한 후, 질산코발트 24.9g 및 수산화암모늄 35ml를 교반하에 상기 제조한 수용액에 첨가하였다. 첨가된 모든 성분을 용해시킨 후, 시트르산 50g을 첨가하여 용액의 pH를 조정하고, 30분 동안 계속해서 교반하면서 pH가 7.3인 함침용 액체을 제조하였다. 최종적으로, SiO2(20 내지 30 메쉬) 150g을 액체 속에 24시간 동안 함침시킨 다음, 여과시키고, 실온에서 건조시킨 후, 오븐에서 80℃에서 2시간 동안 교반하고, 500℃에서 하소시 켰다.
촉매 D
1. 질산세륨 7.3ml 수용액(농도: 0.1032g/ml)을 증류수 170ml과 혼합시켜 질산세륨의 농도를 낮추었다. SiO2(20-30 메쉬) 150g을 상기 제조된 함침용 액체 속에 24시간 동안 함침시킨 다음, 여과시키고, 실온에서 건조시킨 후, 오븐에서 80℃에서 2시간 동안 건조시키고, 500℃에서 하소시켰다. CeO2-지지된 담체를 수득하였다.
2. 증류수 130ml 속에 용해된 칼륨 몰리브데이트 62.0g 수용액을 제조하고, 여기에 수산화암모늄 10ml를 교반하에 첨가하였다. 모든 성분을 용해시킨 후, 질산코발트 24.9g, 수산화암모늄 30ml 및 시트르산 40g을 상기 제조한 수용액에 첨가하여 수용액의 pH를 조정하고, 30분 동안 계속해서 교반하면서 pH가 8.6인 침지용 용액을 제조하였다. 최종적으로, 상기 제조한 CeO2-지지된 담체를 침지용 용액 속에 24시간 동안 함침시킨 후, 실온에서 건조시켜 여과시킨 후, 오븐에서 80℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 하소시켰다.
촉매 E
1. 수산화암모늄 15ml 및 시트르산 10g과 함께 질산니켈 22.9g을 교반하에 증류수 165ml 속에 용해시키고, 30분 동안 계속해서 교반하면서 pH가 7.1인 함침용 액체를 제조하고, 여기서 SiO2(20 내지 30 메쉬) 150g을 24시간 동안 함침시킨 다음, 실온에서 건조시켜 여과시킨 후, 오븐에서 80℃에서 2시간 동안 건조시키고, 500℃에서 하소시켜 NiO-지지된 담체를 생성시켰다.
2. 칼륨 몰리브데이트 62.0g을 증류수 160ml 속에 용해시켜 수용액을 형성하고, 여기에 시트르산 15g과 함께 수산화암모늄 15ml를 교반하에 첨가하고, 30분 동안 계속해서 교반하여 pH가 8.1인 침지용 용액을 생성시켰다. 최종적으로, 상기 제조한 NiO-지지된 담체를 침지용 용액 속에 24시간 동안 함침시킨 다음, 실온에서 건조시켜 여과시킨 후, 오븐에서 80℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 하소시켰다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 촉매 A 내지 촉매 E를 하기의 반응 조건하에 시험하였다. 총 가스 시간 공간 속도는 3,000h-1이고, CO/H2/H2S에 대한 반응물 몰 비는 각각 1/2/1이고, 촉매상 온도는 300℃(최대)이고, 절대 압력은 7bar이다. 촉매 활성을 반응기의 1회 통과에 대해 평가하였다. 전환율 및 수율은 상기한 바대로 측정하였다.
촉매 전환율(CO) (%) 수율(MC) (%) 수율(MC) (gMCgcat -1h-1)
촉매 A 28 10 0.20
촉매 B 28 11 0.24
촉매 C 29 12 0.25
촉매 D 27 12 0.24
촉매 E 24 10 0.25
CO = 일산화탄소
MC = 메틸머캅탄
실시예 3
표 2에는 동일한 담체 물질에 지지된 순수한 K2MoO4의 참조 촉매와 비교하여 SiO2 담체에 함침된 Co2O3-K2MoO4로 이루어진 촉매의 촉매 활성의 비교가 기재되어 있다. 당해 물질을 하기의 반응 조건하에 시험하였다. 총 가스 시간 공간 속도는 3,000h-1이고, CO/H2/H2S에 대한 반응물 몰 비는 각각 2/7/1이고, 촉매상 온도는 350℃이고, 절대 압력은 10bar이다. 촉매 활성을 반응기의 1회 통과에 대해 평가하였다. 전환율 및 수율은 상기한 바대로 측정하였다.
촉매 전환율(CO) (%) 수율(MC) (%) 선택도(MC) (%) 수율(MC) (gMCgcat -1h-1)
Co2O3/K2MoO4/SiO2 8 3 38 0.07
K2MoO4/SiO2 (참조 물질) 2 0.5 25 0.01
실시예 4
상기 기재한 촉매 A 내지 촉매 E를 하기의 반응 조건하에 시험하였다. 총 가스 시간 공간 속도는 3,000h-1이고, CO/H2/H2S에 대한 반응물 몰 비는 1/1/2이다. 또 다른 시험을 각각 수소(CO/H2S = 1/3)의 부재하에 수행하였다. 두 경우에서, 촉매상 온도는 320℃(최대)이고, 절대 압력은 7bar이다. 촉매 활성을 반응기의 1회 통과에 대해 평가하였다. 전환율 및 수율은 상기한 바대로 측정하였다.
실시예 4는 명확히 당해 공정에서 제조된 메틸머캅탄의 높은 공간 시간 수율을 나타낸다.
CO/H2/H2S = 1/1/2 CO/H2S = 1/3
촉매 전환율(CO) (%) 수율(MC) (%) 수율(MC) (gMCgcat -1h-1) 전환율(CO) (%) 수율(MC) (%) 수율(MC) (gMCgcat -1h-1)
촉매 A 71 32 0.59 93 24 0.47
촉매 B 71 32 0.68 93 26 0.54
촉매 C 72 33 0.68 91 24 0.48
촉매 D 70 32 0.66 94 25 0.51
촉매 E 72 32 0.77 92 25 0.60
실시예 5
촉매 B를 하기의 반응 조건하에 시험하였다. 총 가스 시간 공간 속도는 750h-1, 1,500h-1 또는 3,000h-1이고, CO/H2/H2S에 대한 반응물 몰 비는 1/1/2이고, 촉매상 온도는 220℃(최소) 내지 320℃(최대) 사이에서 변하고, 절대 압력은 7bar이다. 촉매 활성을 반응기의 1회 통과에 대해 평가하였다. 도 1은 총 가스 시간 공간 속도 및 반응 온도의 함수로서 메틸머캅탄 형성에 대한 선택도를 나타낸다.
표 4는 부산물 메탄의 형성을 나타내고, 디메틸설파이드 및 이황화탄소는 공정의 3가지 반응 조건하에 절대 최소값(S < 1%)으로 유지된다.
GHSV(h-1) S(MC)(%) S(CO2)(%) S(COS)(%) S(CH4)(%) S(DMS)(%) S(CS2)(%)
750 43 40 17 0 <1 <1
1500 41 39 20 <1 <1 <1
3000 28 31 39 0 0 <1
GHSV = 가스 시간 공간 속도
S = 선택도
실시예 6
촉매 D를 하기의 반응 조건하에 시험하였다. 총 가스 시간 공간 속도는 3,000h-1이고, CO/H2/H2S에 대한 반응물 몰 비는 1/1/2이고, 촉매상 온도는 220℃(최소) 내지 320℃(최대) 사이에서 변하고, 절대 압력은 7bar이다. 표 5는 촉매상의 온도의 함수로서 메틸머캅탄, 카보닐 설파이드, 이산화탄소, 메탄, 디메틸설파이드 및 이황화탄소 형성에 대한 선택도를 나타낸다. 메탄, 디메틸설파이드 및 카보닐 비설파이드의 형성이 다양한 반응 조건하에 절대 최소값(S < 1%)으로 유지되어야 한다. 촉매 활성을 반응기의 1회 통과에 대해 평가하였다.
온도(℃) S(MC)(%) S(CO2)(%) S(COS)(%) S(CH4)(%) S(DMS)(%) S(CS2)(%)
238 29 31 40 0 0 0
311 48 43 8 <1 <1 <1
333 49 43 6 1 <1 <1
S = 선택도
MC = 메틸머캅탄
CO2 = 이산화탄소
COS = 카보닐 설파이드
CH4 = 메탄
DMS = 디메틸설파이드
CS2 = 이황화탄소

Claims (37)

  1. 탄소 산화물, 황 또는 황화수소, 및 수소의 친밀한 혼합물을 승온 및 승압에서 Mo-O-K계 물질인 활성 성분, 활성 촉진제 및, 임의로, 담체를 포함하는 예비형성 고체 촉매와 접촉시키는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 활성 성분이 Mo-O-K계 물질이고, 이의 전구체가 몰리브덴의 산화물인, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 활성 성분이 칼륨 몰리브데이트, 또는 암모늄 헵타몰리브데이트[(NH4)6Mo7O24]와 칼륨염, 또는 몰리브덴 산화물과 칼륨염인, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 활성 성분이, K2MoO4의 양으로 표현되는 경우, K2MoO4/담체의 중량비가 0.01 내지 0.80/1이거나, 활성 성분이, MoO3과 K2O의 양으로 표현되는 경우, MoO3/K2O/지지체의 중량비가 0.01 내지 0.80/0.01 내지 0.50/1인, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매의 활성 성분을 지지체의 표면에 다단계 함침 도포하거나 촉매의 활성 성분을 지지체 표면에 피복함으로써, 촉매의 활성 성분을 지지체의 표면에 함침시키거나 피복시키는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성 촉매 매스(mass)를 압출시키거나 펠렛화시켜 3차원 촉매 입자를 형성하는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응하지 않은 가스를 메틸머캅탄의 연속 제조방법에서 공급 가스 스트림으로 재순환시키는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 재순환되는 가스를 0 내지 5℃ 및 주위 압력에서 액체인 모든 부산물로부터 분리시키고, 재순환 가스를 탄소 산화물, 수소 및 황화수소만으로 이루어지도록 촉매를 사용하여 전환시키는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 부산물인 메탄, 디메틸설파이드 및 이황화탄소 각각의 선택도가 1% 이하인, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 메틸머캅탄의 총 선택도를, 총 가스 시간 공간 속도를 10,000h-1 미만으로 감소시키고/시키거나, 동시에 반응 온도를 500℃까지로 증가시킴으로써 증가시킬 수 있는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 총 가스 시간 공간 속도를 100h-1 내지 5,000h-1의 범위가 되도록 감소시키고/시키거나, 동시에 반응 온도를 250 내지 400℃로 증가시키는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 총 가스 시간 공간 속도를 75% 감소시킴으로써, 메틸머캅탄의 총 선택도를 1.5% 이상 증가시키는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 지지체가 실리카인, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 촉매 시스템의 활성 촉진제가 몰리브덴, 철, 코발트, 니켈, 란탄, 세륨 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화물들 또는 황화물들 또는 황화물과 산화물과의 혼합물인, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 활성 촉진제가 전이금속 산화물 또는 희토류 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 촉매 K2MoO4/MxOy/담체(여기서, M은 전이금속 산화물 및 희 토류 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, x 및 y는 1 내지 5의 정수이다)에서 함량의 중량비가, 양이 MxOy로 표현되는 경우, 0.01 내지 0.80/0.01 내지 0.10/1이거나, 촉매 MoO3/K2O/MxOy/담체에서 함량의 중량비가 0.10 내지 0.50/0.10 내지 0.30/0.01 내지 0.10/1인, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, M이 철, 몰리브덴, 망간, 코발트, 니켈, 란탄 및 세륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화물인, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  18. 제3항에 있어서, 활성 성분이 반응 전에 황화수소에 의한 황화로 제조된 금속 황화물인, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, Mo-O-K에서 칼륨 성분이 아세트산칼륨, 옥살산칼륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 질산칼륨 및 중탄산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 유도되는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 활성 성분의 전구체로서 K2MoO4, 또는 MoO3 또는 (NH4)6Mo7O24와 칼륨염을 사용할 때, 촉매를 다단계 함침으로 제조하는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 함침을 아세트산칼륨, 옥살산칼륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 질산칼륨 및 중탄산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 칼륨염 및 몰리브덴, 철, 코발트, 니켈, 란탄, 세륨 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화물 또는 황화물을 사용하여 수행하는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  22. 제1항에 있어서, 반응기로 공급할 때, 반응기 온도가 250℃ 이상이고, 총 압력이 2bar 이상이고, 총 가스 시간 공간 속도가 100 내지 5,000h-1이고, 반응물의 온도가 120℃ 이상인, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  23. 제1항 또는 제20항에 있어서, 온도가 300 내지 450℃이고, 압력이 4bar 이상이고, 총 가스 시간 공간 속도가 750 내지 3,000h-1인, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  24. 제1항에 있어서, 반응물, 탄소 산화물, 황 또는 황화수소, 및 수소를 각각 1/0/1/0 내지 1/10/10/10의 비율로 반응기로 공급하는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  25. 제6항에 있어서, 발열반응의 반응기 온도 조절을 돕기 위해, 반응을 고정된 촉매상(catalyst bed) 장치 또는 유동상 속에서 수행하는, 메틸머캅탄의 연속 제조 방법.
  26. 제1항 또는 제7항에 있어서, 일련의 고정된 촉매상들 또는 하나 또는 다수(n = 1 내지 10)의 반응 구역을 포함하는 반응기(여기서, 하나 이상의 반응 가스가 반응 구역들 사이로 공급될 수 있다)를 화학반응에 사용하는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  27. 제1항에 있어서, 보다 우수한 온도 조절을 위해, 촉매가 중간 가스 주입되는 고정된 상들 속에 또는 다관 반응기 속에 배열될 수 있는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  28. 제26항에 있어서, 수소, 황화수소, 합성 가스 및/또는 탄소 산화물을 반응 구역들 사이의 반응 혼합물로 공급하는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  29. 제7항 또는 제26항에 있어서, 반응 후 0 내지 5℃ 및 주위 압력에서 액체인 모든 생성물을 가스로부터 분리시킨 다음, 가스를 공급 가스의 잔류 가스상 분획 속으로 재순환시키는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 재순환 가스를 공급 가스 스트림으로 재순환시키기 전에 부산물의 전환을 위해 촉매상으로 이동시키는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  31. 제30항에 있어서, 주요 부산물이 카보닐 설파이드, 이황화탄소 및/또는 디메틸설파이드인, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  32. 제30항에 있어서, 부산물을 공급 가스 스트림으로 재순환시키기 전에 촉매를 사용하여 이산화탄소, 메틸머캅탄 및 황화수소로 전환시키는, 메틸머캅탄의 연속 제조방법.
  33. 전이금속의 염 또는 희토류 금속의 염 및 전구체인 K2MoO4, 또는 (NH4)6Mo7O24와 칼륨염, 또는 MoO3와 칼륨염의 수용액인 함침용 액체를 제조하는 단계(I) 및
    적합한 담체를 당해 함침용 액체로 함침시킨 후, 제조된 중간체를 건조시키고, 당해 중간체를 하소시켜 촉매를 수득하는 단계(II)로 이루어진,
    예비형성 고체 촉매 시스템의 제조방법.
  34. 전이금속의 염 또는 희토류 금속의 염의 수용액인 함침용 액체를 제조하는 단계(A),
    적합한 담체를 당해 함침용 액체로 함침시킨 후, 제조된 중간체를 건조시키고, 임의로 당해 중간체를 하소시키는 단계(B),
    전구체인 K2MoO4, 또는 (NH4)6Mo7O24와 칼륨염, 또는 MoO3와 칼륨염의 침지용 수용액을 제조하는 단계(C) 및
    단계(B)에서 제조된 중간체를 단계(C)에서 제조된 침지용 수용액으로 침지시킨 후, 수득된 촉매를 건조시키고 하소시키는 단계(D)로 이루어진,
    예비형성 고체 촉매 시스템의 제조방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 함침용 액체 및/또는 침지용 수용액을 알킬 아미드 또는 하나 이상의 탄소원자 및 하나 이상의 산 관능기를 포함하는 유기산으로 처리하는, 예비형성 고체 촉매 시스템의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서, 알킬 아미드가 디메틸포름아미드 또는 디메틸 아세트아미드이고, 유기산이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 아크릴산, 프로피온산, 비닐아세트산, 메타크릴산, 크로톤산, 4-펜텐산, 소르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 3-하이드록시부티르산, 글루타르산, 아디프산, 시트르산, 타르타르산 또는 에틸렌 디아민-테트라아세트산인, 예비형성 고체 촉매 시스템의 제조방법.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 유기산이 시트르산인, 예비형성 고체 촉매 시스템의 제조방법.
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