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KR20060109984A - 감광성 수지 조성물 그리고 그 경화물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 그리고 그 경화물 Download PDF

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KR20060109984A
KR20060109984A KR1020067015790A KR20067015790A KR20060109984A KR 20060109984 A KR20060109984 A KR 20060109984A KR 1020067015790 A KR1020067015790 A KR 1020067015790A KR 20067015790 A KR20067015790 A KR 20067015790A KR 20060109984 A KR20060109984 A KR 20060109984A
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epoxy
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야스마사 아카츠카
히로오 고야나기
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 광감도가 우수하고, 밀착성, 연필경도, 내용제성, 내산성, 내열성, 내금도금성 등이 우수한 감광성 수지조성물 그리고, 그의 경화물을 제공한다.
[해결수단] 알칼리 수용액 가용성 수지 (A), 가교제 (B), 광중합 개시제 (C), 경화제 (D) 를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물에 있어서, 이 경화제 (D) 가 하기식 (1)
Figure 112006056007075-PCT00008
[식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1∼C4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
로 표시되는 테트라페닐에탄 유도체를 80% 이상 함유하는 화합물을 글리시딜화시켜 이루어지는 에폭시 화합물인 감광성 수지 조성물.
감광성 수지 조성물, 경화물

Description

감광성 수지 조성물 그리고 그 경화물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 테트라페닐에탄 유도체의 글리시딜화물을 경화제로서 사용한 감광성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간 절연재료, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 드라이 필름 레지스트, 도금 레지스트, 감광성 광도파로(光導波路) 등으로서 유용한 현상성, 내열성, 열안정성, 전기 절연성, 밀착성, 내약품성, 내도금성 등이 우수한 경화물을 부여하는 액상 또는 드라이 필름형 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이다.
감광성을 갖는 에폭시카르복실레이트 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물은, 환경적, 열적, 역학적 성질이나 기재(基材)에 대한 접착성 등 다양한 특성의 밸런스가 우수하다. 이 때문에 오래전부터 도료·코팅, 접착제 등의 분야에서 사용되어 왔다. 최근에는, 전기·전자 부품 제조 용도나 프린트 기판 제조 용도 등의 넓은 공업 분야에서 사용되고, 점점 더 그 응용 범위가 넓어지고 있다. 그러나, 이 응용 분야의 확대에 따라, 에폭시카르복실레이트 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물에 내열성, 밀착성 등이 높은 기능 부가가 요구되고 있고, 전기·전 자 부품 제조 용도나 프린트 기판 제조 용도를 중심으로 다양한 감광성 수지 조성물의 개발이 진행되고 있다.
프린트 배선판은 휴대기기의 소형 경량화나 통신 속도의 향상을 목표로 하고, 고정밀도, 고밀도화가 요구되어 그것에 따라 솔더 레지스트로의 요구도 점점 고도화되고, 종래의 요구보다도 더욱 내열성, 열안정성을 유지하면서 기판 밀착성, 고절연성, 무(無)전해 금도금성에 견딜 수 있는 성능이 요구되고 있지만, 현재 시판되고 있는 솔더 레지스트로는 이들 요구에 충분히 대응할 수는 없다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 노볼락형 에폭시 수지와 불포화 1 염기산의 반응 생성물에 산무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 가교제, 및 에폭시 수지로 이루어지는 솔더 마스크 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 조성물의 경화물로는 충분한 내열성, 밀착성, 내도금성이 얻어지지 않았다. 또한, 특허문헌 2 에는 우레탄 변성 비닐에스테르 수지를 함유하는 광중합성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 조성물의 경화물로는, 플렉시블성은 얻어지지만, 충분한 내열성, 밀착성이 얻어지지 않았다. 특허문헌 3, 4 및 5 에는 순도가 높은 테트라페닐에탄 유도체의 글리시딜화물의 물질 및 그 합성법에 대해서 기재되어 있지만, 감광성 수지 조성물에 대한 기재는 없다. 특허문헌 6 및 7 에서는, 테트라페닐에탄 유도체의 글리시딜화물을 감광성 수지 조성물의 경화제의 일례로서 들고 있지만, 사용하고 있는 이 화합물의 순도가 낮고, 이 감광성 수지 조성물로는 충분한 감광성, 현상성, 열안정성, 해상도, 내열성을 얻을 수 없다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 소61-243869호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-52925호
특허문헌 3 : 일본특허 제3573530호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평9-3162호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-10877호
특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 평10-20493호
특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-12810호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
프린트 배선판은 휴대기기의 소형 경량화나 통신 속도의 향상을 목표로 하여 고정밀도, 고밀도화가 요구되고 있고, 그에 수반하여 솔더 마스크에 대한 요구도 점점 고도화되고, 종래의 요구보다도 더욱 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성 등에 견딜 수 있는 성능이 요구되고 있어 현재 시판되고 있는 솔더 마스크로는, 이들 요구에 충분히 대응할 수 없다. 본 발명의 목적은, 최근의 프린트 배선판의 고기능에 대응할 수 있는 미세한 화상을, 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 패턴 형성할 수 있음과 함께, 후 경화 (포스트큐어) 공정으로 열경화시켜 얻어지는 경화막이 충분한 내열성을 갖고, 고절연성으로 밀착성, 무전해 금도금 내성이 우수한 솔더 레지스트 잉크에 적합한 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
1) 알칼리 수용액 가용성 수지 (A), 가교제 (B), 광중합 개시제 (C), 경화제 (D) 를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물에 있어서, 이 경화제 (D) 가 하기식 (1)
Figure 112006056007075-PCT00001
[식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1∼C4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
로 표시되는 테트라페닐에탄 유도체를 80% 이상 함유하는 화합물을 글리시딜화시켜 이루어지는 에폭시 화합물인 감광성 수지 조성물;
2) 경화제 (D) 인 에폭시 화합물이, 식 (1) 의 R1∼R8 이 모두 수소 원자인 테트라페닐에탄 유도체를 글리시딜화시켜 이루어지는 화합물이고, 또한, 그 에폭시 당량이 120∼200g/당량인 화합물인 상기 1) 에 기재된 감광성 수지 조성물;
3) 경화제 (D) 인 에폭시 화합물이, 하기식 (2)
Figure 112006056007075-PCT00002
[식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1∼C4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
로 표시되는 화합물이고, 또한, 이 화합물의 경화제 (D) 중의 함유율이 60 몰% 이상인 상기 1) 에 기재된 감광성 수지 조성물;
4) 경화제 (D) 가, 그 연화점 또는 융점이 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1)∼3) 의 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물;
5) 경화제 (D) 가, 그 1 중량% 메틸에틸케톤 용액의 400㎚ 에 있어서의 광투과율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1)∼3) 의 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물;
6) 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 가, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 을 반응시켜 얻어지는 에폭시카르복실레이트 화합물과, 다염기산 무수물 (c) 과의 반응 생성물인 상기 1)∼5) 의 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물;
7) 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 가, 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (d) 과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 을 반응시켜 얻어지는 에폭시카르복실레이트 화합물, 디이소시아네이트 화합물 (e), 분자 중에 2 개의 수산기를 갖는 카르복실산 (f) 및 임의 성분으로서의 디올 화합물 (g) 의 반응 생성물인 상기 1)∼5) 의 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물;
8) 상기 1)∼7) 에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물;
9) 상기 8) 에 기재된 경화물 층을 갖는 기재;
10) 상기 9) 에 기재된 기재를 갖는 물품;
에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 택성이 우수하고, 자외선 등의 활성 에너지선의 노광에 의해 경화될 수 있는 경화물의 형성에 있어서 광감도성이 우수하고, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 패턴 형성될 수 있고, 후경화 (포스트큐어) 공정에서 열경화시켜 얻어지는 경화물은 밀착성, 연필경도, 내용제성, 내산성, 내열성, 내금도금성, 절연성, 내 PCT 성, 내열충격성 등도 충분히 만족시키는 것이고, 특히, 프린트 배선판용 솔더 레지스트에 적합한 감광성 수지 조성물이고, 또한, 광도파로 형성용 감광성 수지 조성물로서도 적합하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A), 가교제 (B), 광중합 개시제 (C), 및 상기 식 (1) [식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1∼C4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다] 로 표시되는 테트라페닐에탄 유도체를 80% 이상 함유하는 화합물을 글리시딜화시켜 이루어지는 에폭시 화합물인 경화제 (D) 를 함유하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 로서는, 알칼리 수용액에서 용해되는 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 을 반응시켜 얻어지는 에폭시카르복실레이트 화합물과, 다염기산 무수물 (c) 의 반응 생성물, 또는, 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (d) 과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 을 반응시켜 얻어지는 에폭시 카르복실레이트 화합물, 디이소시아네이트 화합물 (e), 분자 중에 2 개의 수산기를 갖는 카르복실산 (f) 및 임의 성분으로서의 디올 화합물 (g) 의 반응 생성물 등의 수지가 바람직하다.
분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 이란, 특히 에폭시 당량이 100∼900g/당량인 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시 당량이 100g/당량 미만인 경우, 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 의 분자량이 작아 막 형성이 곤란해질 우려나 플렉시블성이 충분히 얻어지지 않을 경우가 있고, 또한, 에폭시 당량이 900g/당량을 초과할 경우, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 과의 반응에 있어서, 그 도입율이 낮아져 감광성이 저하될 우려가 있 다.
분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 의 구체예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (다이닛폰잉크화학공업 (주) 제조), D.E.N 438 (다우·케미칼사 제조), 에피코트 154 (유카쉘에폭시 (주) 제조), EPPN-201, RE-306 (모두 닛뽄 가야쿠 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 에피클론 N-695 (다이닛폰잉크화학공업 (주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S (모두 닛뽄 가야쿠 (주) 제조), UVR-6650 (유니온카바이드사 제조), ESCN-195 (스미토모화학공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H (모두 닛뽄 가야쿠 (주) 제조), TACTIX-742 (다우·케미칼사 제조), 에피코트 E1032H60 (유카쉘에폭시 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 에피클론 EXA-7200 (다이닛폰잉크화학공업 (주) 제조), TACTIX-556 (다우·케미칼사 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 에피코트 828, 에피코트 1001 (모두 유카쉘에폭시 (주) 제조), UVR-6410 (유니온카바이드사 제조), D.E.R-331 (다우·케미칼사 제조), YD-8125 (토우토화성사 제조) 등의 비스페놀-A형 에폭시 수지, UVR-6490 (유니온카바이드사 제조), YDF-8170 (토우토화성사 제조) 등의 비스페놀-F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, NC-3000, NC-3000-H (모두 닛뽄 가야쿠 (주) 제조) 등의 비페놀형 에폭시 수지, YX-4000 (유카쉘에폭시 (주) 제조) 등의 비자일레놀형 에폭시 수지, YL-6121 (유카쉘에폭시 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 에피클론 N-880 (다이닛폰잉크화학공업 (주) 제조), 에피코트 E157S75 (유카쉘에폭시 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들어, NC-7000 (닛뽄 가야쿠 (주) 제조), EXA-4750 (다이닛폰잉크화학공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들어, EHPE-3150 (다이셀화학공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들어, TEPIC (닛산화학공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 로서는, 예를 들어, 아크릴산류나 크로톤산, α-시아노계피산, 계피산, 또는 포화 또는 불포화 2 염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 아크릴산류로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 포화 또는 불포화 2 염기산 무수물과 1 분자 중에 1 개의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체와의 같은 몰 반응물인 반(半)에스테르류, 포화 또는 불포화 2 염기산과 모노글리시딜(메트)아크릴레이트 유도체류의 같은 몰 반응물인 반에스테르류, (메트)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 등을 들 수 있고, 감광성 수지 조성물로 하였을 때의 감도 면에서 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산과 ε-카프로락톤과 반응 생성물 또는 계피산이 특히 바람직하다.
상기의 다염기산 무수물 (c) 로서는, 분자 중에 1 개 이상의 산무수물 구조를 갖는 것이면 모두 사용할 수 있고, 예를 들어, 무수숙신산, 무수아세트산, 무수프탈산, 무수피로메리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세린-비스(안히드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-안히드로디카르복실페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-안히드로디카르복실페닐)헥사플루오로프로판, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-프라닐)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 또는 3a,4,5,9b-테트라히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프트[1,2-c]푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 로서 바람직한 반응 생성물은, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 의 반응 (이하 제 1 반응이라고 한다) 에 의해 생성되는 알코올성 수산기를 갖는 에폭시카르복실레이트 화합물과, 다염기산 무수물 (c) 을 반응 (이하 제 2 반응이라고 한다) 시켜 얻어진다.
제 1 반응은, 무(無)용제 또는 알코올성 수산기를 갖지 않는 용매, 구체적으로는 예를 들어, 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 글루탈산디알킬 (예를 들어, 글루탈산디메틸 등), 숙신산디알킬 (예를 들어, 숙신산디메틸 등), 아디프산디알킬 (예를 들어, 아디프산디메틸 등) 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제, 또한 하기의 가교제 (B) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 실시할 수 있다.
이 반응에 있어서의 원료 투입 비율로서는, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 을, 에폭시 화합물 (a) 1 당량에 대하여 80∼120 당량% 인 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈한 경우, 제 2 반응 중에 겔화를 야기시킬 우려나 최종적으로 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 의 열안정성이 낮아질 우려가 있다.
반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 이 촉매를 사용할 경우, 그 사용량은 반응물에 대하여 0.1∼10 중량% 이다. 그 때의 반응 온도는 60∼150℃ 이고, 또한, 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60 시간이다. 사용되는 촉매의 구체예로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 염화 트리에틸암모늄, 브롬화 벤질트리메틸암모늄, 요오드화 벤질트리메틸암모늄, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산크롬, 옥탄산지르코늄 등을 들 수 있다.
또한, 열중합 금지제로서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴히드라진, 디페닐아민, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등을 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 반응은, 적절하게 샘플링하면서, 샘플의 산가(酸價)가 1㎎·KOH/g 이하, 바람직하게는 0.5㎎·KOH/g 이하로 된 시점을 종료점으로 한다.
본 발명에 있어서 고형분 산가란, 수지 1g 중의 카르복실산의 산성을 중화시키는 것에 필요한 수산화 칼륨 량 (㎎) 이고, 또한, 산가란 수지를 함유하는 용액 1g 을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 으로서, JIS K0070 에 준하여 통상의 중화 적정법에 의해 측정된다. 또한, 용액 중의 수지 농도를 알 수 있으면, 용액의 산가로부터 고형분 산가를 계산하여 구할 수도 있다.
제 2 반응은, 제 1 반응 종료 후, 반응액에 다염기산 무수물 (c) 을 반응시키는 에스테르화 반응이다. 무촉매이어도 반응시킬 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서 염기성 촉매를 사용할 수도 있고, 이 촉매를 사용할 경우, 그 사용량은 반응물에 대하여 10 중량% 이하이다. 이때의 반응 온도로서는 40∼120℃ 이고, 또한, 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60 시간이다.
다염기산 무수물 (c) 의 삽입량으로서는, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 의 고형분 산가가 50∼150㎎·KOH/g 이 되도록 계산값을 첨가하는 것이 바람직하다. 고형분 산가가 50㎎·KOH/g 미만인 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분해지고, 패터닝한 경우, 잔사로서 남을 우려나 최악의 경우 패터닝할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 고형분 산가가 150㎎·KOH/g 를 초과할 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 높아지고, 광경화된 패턴이 박리되는 등의 우려가 있어 바람직하지 않다.
알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 로서 바람직한 반응 생성물을 얻는 반응에 있어서의 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (d) 로서는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 당량이 100∼900g/당량인 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시 당량이 100g/당량 미만인 경우, 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 의 분자량이 작아 막 형성이 곤란해질 우려나 플렉시블성이 충분히 얻어지지 않을 경우가 있고, 또한, 에폭시 당량이 900g/당량을 초과할 경우, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 과의 반응에 있어서 그 도입률이 낮아져 감광성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서 에폭시 당량이란, 통상 사용되고 있는 의미와 동일하고, 1g 당량의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물의 질량인 것이고, g/당량의 단위로 표시하고, JIS K7236 에 기재된 방법 등에 의해 측정된다.
분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (d) 의 구체예로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레졸시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스 (4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 수지, 수소화 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀-F형 에폭시 수지 등의 할로게노화 비스페놀형 에폭시 화합물, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물, 폴리설파이드디글리시딜에테르 등의 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물 중, 시판품으로서는, 예를 들어, 에피코트 828, 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1004 (모두 재팬에폭시레진 (주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 에포믹 R-304 (모두 미쓰이화학 (주) 제 조), DER-331, DER-332, DER-324 (모두 다우·케미칼사 제조), 에피클론 840, 에피클론 850 (모두 다이닛폰잉크 (주) 제조), UVR-6410 (유니온카바이드사 제조), RE-310S (닛뽄 가야쿠 (주) 제조), YD-8125 (토우토화성 (주) 제조) 등의 비스페놀-A형 에폭시 수지, UVR-6490 (유니온카바이드사 제조), YDF-2001, YDF-2004, YDF-8170 (모두 토우토화성 (주) 제조), 에피클론 830, 에피클론 835 (모두 다이닛폰잉크 (주) 제조) 등의 비스페놀-F형 에폭시 수지, HBPA-DGE (마루젠석유화학 (주) 제조), 리카레진 HBE-100 (신닛폰이화 (주) 제조) 등의 수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, DER-513, DER-514, DER-542 (모두 다우·케미칼사 제조) 등의 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 세록사이드 2021 (다이셀 (주) 제조), 리카레진 DME-100 (신닛폰이화 (주) 제조), EX-216 (나가세화성 (주) 제조) 등의 지환식 에폭시 수지, ED-503 (아사히전화 (주) 제조), 리카레진 W-100 (신닛폰이화 (주) 제조), EX-212, EX-214, EX-850 (모두 나가세화성 (주) 제조) 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물, FLEP-50, FLEP-60 (모두 토레티오콜 (주) 제조) 등의 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물, YX-4000 (재팬에폭시레진 (주) 제조) 등의 비페놀형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기의 디이소시아네이트 화합물 (e) 로서는, 분자 중에 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 또한, 복수의 디이소시아네이트 화합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 유연성 등의 면에서 구체적으로 예를 들어, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소 시아네이트, 트리덴디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 알릴렌술폰에테르디이소시아네이트, 알릴시안디이소시아네이트, N-아실디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 또는 노르보르난-디이소시아네이트메틸 등이 바람직하다.
상기 분자 중에 2 개의 수산기를 갖는 카르복실산 (f) 으로서는, 분자 중에 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기와, 카르복실기를 동시에 갖는 디올 화합물이면 모두 사용할 수 있지만, 알칼리 수용액 현상성이 우수한 알코올성 수산기가 특히 바람직하고, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다.
상기의 임의 성분으로서의 디올 화합물 (g) 이란, 2 개의 수산기가 2 개의 상이한 탄소 원자에 결합되어 있는 지방족 또는 지환식 화합물이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 히드로벤조인, 벤즈피나콜, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 말단에 수산기를 갖는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 말단에 수산기를 갖는 스피로글리콜, 말단에 수산기를 갖는 디옥산글리콜, 말단에 수산기를 갖는 트리시클로데칸-디메탄올, 말단에 수산기를 갖고 폴리스티렌을 측쇄에 갖는 매크로모노머, 말단에 수산기를 갖고 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 측쇄에 갖는 매크로모노머 등의 디올 화합물 또는, 이들의 디올 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필 렌옥사이드 등의 옥사이드류의 반응물을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 로서 바람직한 반응 생성물은, 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (d) 과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 의 반응 (이하 제 3 반응이라고 한다) 에 의해 생성되는 알코올성 수산기를 갖는 에폭시카르복실레이트 화합물, 디이소시아네이트 화합물 (e), 분자 중에 2 개의 수산기를 갖는 카르복실산 (f) 을 우레탄화 반응 (이하 제 4 반응이라고 한다) 시켜 얻어진다. 이때, 임의 성분으로서 디올 화합물 (g) 을 첨가하여 반응시켜도 된다.
제 3 반응은, 무용제 또는 알콜성 수산기를 갖지 않는 용매, 구체적으로는 예를 들어, 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 글루탈산디알킬 (예를 들어, 글루탄산디메틸 등), 숙신산디알킬 (예를 들어, 숙신산디메틸 등), 아디프산디알킬 (예를 들어, 아디프산디메틸 등) 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨가 석유 나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제, 또한 하기의 가교제 (B) 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 실시할 수 있다.
이 반응에 있어서의 원료 삽입 비율로서는, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 을, 에폭시 화합물 (d) 1 당량에 대하여 80∼120 당량% 인 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈한 경우, 제 2 반응 중에 겔화를 야기할 우려나 최종적으로 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 의 열안정성이 낮아질 우려가 있다.
반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 이 촉매를 사용할 경우, 그 사용량은 반응물에 대하여 0.1∼10 중량% 이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃ 이고, 또한, 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60 시간이다. 사용되는 촉매의 구체예로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 염화 트리에틸암모늄, 브롬화 벤질트리메틸암모늄, 요오드화 벤질트리메틸암모늄, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산크롬, 옥탄산지르코늄 등을 들 수 있다.
또한, 열중합 금지제로서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 디페닐피크릴히드라진, 디페닐아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.
제 3 반응은, 적절히 샘플링하면서 샘플의 산가가 1㎎·KOH/g 이하, 바람직하게는 0.5㎎·KOH/g 이하로 된 시점을 종료점으로 한다.
제 4 반응은, 제 3 반응 종료 후, 반응액에 분자 중에 2 개의 수산기를 갖는 카르복실산 (f) 및 임의 성분으로서의 디올 화합물 (g) 을 첨가한 후, 추가로 디이소시아네이트 화합물 (e) 을 서서히 첨가하여 반응시키는 우레탄화 반응이다. 무촉매이어도 반응시킬 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서 염기성 촉매를 사용할 수도 있고, 이 촉매를 사용할 경우, 그 사용량은 반응물에 대하여 10 중량% 이하이다. 이때의 반응 온도는 40∼120℃ 이고, 또한, 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60 시간이다.
또한, 이때 상기한 바와 같은 용매나 열중합 금지제를 사용해도 된다.
제 4 반응은, 적절하게 샘플링하면서, 샘플의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 2250㎝-1 부근의 흡수가 없어지는 시점을 종료점으로 한다.
분자 중에 2 개의 수산기를 갖는 카르복실산 (f) 의 삽입량으로서는, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 의 고형분 산가가 50∼150㎎·KOH/g 으로 되도록 계산값을 첨가하면 된다. 고형분 산가가 50㎎·KOH/g 미만인 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하고, 패터닝을 실시한 경우, 잔사로서 남을 우려나 최악의 경우 패터닝할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 고형분 산가가 150㎎·KOH/g 을 초과할 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 높아지고, 광경화된 패턴이 박리되는 등의 우려가 있어 바람직하지 않다.
디이소시아네이트 화합물 (e) 의 투입량으로서는, (제3반응에 의해 생성된 에폭시카르복실레이트 화합물의 몰수 + 화합물 (f) 의 몰수 + 임의의 디올 화합물 (g) 의 몰수)/화합물 (e) 의 몰수의 비가 1∼5 의 범위가 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 이 값이 1 미만인 경우, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 의 말단에 이소시아네이트가 잔존하게 되고, 열안정성이 낮게 보존되는 중에 겔화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이 값이 5 를 초과할 경우, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 의 분자량이 낮아져 택성의 문제나 저감도라는 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 의 제조에 용제를 사용한 경우, 이것을 적당한 방법으로 제거함으로써, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 를 단리할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 의 함유 비율로서는, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100 중량% 로 하였을 때, 통상 15∼70 중량%, 바람직하게는 20∼60 중량% 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 가교제 (B) 로서는 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트 등) 과 다카르복실산의 산무수물 (예를 들어, 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등) 의 반응물인 하프에스테르, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 글리세린폴리프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 히드록시비발린산네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 닛뽄 가야쿠 (주) 제조, KAYARAD HX-220, HX-620 등), 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 모노 또는 폴리글리시딜 화합물 (예를 들어, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 글리세린폴리에톡시글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리에톡시폴리글리시딜에테르 등과 (메트)아크릴산의 반응물인 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들의 첨가 비율로서는, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100 중량% 로 하였을 때, 통상 2∼40 중량%, 바람직하게는, 5∼30 중량% 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제 (C) 의 구체예로서는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세트페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메 틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드류 등을 들 수 있다. 이들의 첨가 비율로서는, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100 중량% 로 하였을 때, 통상 1∼30 중량%, 바람직하게는 2∼25 중량% 이다.
이들의 광중합 개시제 (C) 는, 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 또한 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제 3 급 아민, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르 등의 벤조산 유도체 등의 촉진제 등과 조합하여 사용할 수 있다. 이들 촉진제의 첨가량으로서는, 광중합 개시제 (C) 에 대하여 100% 이하의 첨가량이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 경화제 (D) 는, 상기 식 (1) [식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1∼C4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다] 로 표시되는 테트라페닐에탄 유도체를 80% 이상 함유하는 화합물을 글리시딜화시켜 이루어지는 에폭시 화합물이다. 감광성 수지 조성물을 도포하고 광경화된 수지 도막(塗膜)에 잔존하는 카르복실기와 에폭시 화합물의 에폭시기가 가열에 의해 반응되고, 경화제 (D) 에 의해 강고한 약품 내성 등을 갖는 고성능인 경화 도막이 얻어진다.
상기 식 (1) 에 있어서의 R1∼R8 에 있어서 C1∼C4 의 알킬기란, 구체적으로 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서의 R1∼R8 에 있어서 할로겐 원자란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 공지된 방법에 의해서도 합성할 수 있다. 즉, 글리옥살과 페놀류를 축합함으로써 얻어지는 테트라페닐에탄 유도체를 글리시딜화시킴으로써 얻어진다.
글리옥살과 축합하는 페놀류로서는, 구체적으로는, 페놀, 레졸시놀, 하이드로퀴논 등의 무치환 페놀류, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, t-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 페닐페놀, 시클로헥실페놀, 자일레놀, 메틸프로필페놀, 메틸부틸페놀, 알릴페놀, 아미노페놀 등의 치환 페놀류, 브롬화페놀 등의 할로겐 원자를 갖는 치환 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 페놀류는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 페놀류에 위치 이성체가 존재할 경우, 모든 이성체는 본 발명에 사용 가능하다. 페놀류로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸이 바람직하고, 특히 페놀이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 경화제 (D) 인 에폭시 화합물을 얻기 위한 테트라페닐에탄 유도체로서는, R1∼R8 이 모든 수소 원자인 화합물이 바람직하고, 시장에서 입수 가능한 이 테트라페닐에탄 유도체로서는 TEP-DF (아사히유기재 (주) 제조) 가 바람직하다.
다음으로, 테트라페닐에탄 유도체의 글리시딜화에 대해서 설명한다.
상기의 테트라페닐에탄 유도체와 과잉된 에피할로히드린에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 또는 첨가하면서 20∼120℃ 의 온도에서 반응시킨다. 이 알칼리 금속 수산화물은 그 수용액으로서 사용해도 되고, 그 경우에는 이 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응 혼합물 내에 첨가함과 함께 감압 하, 또는 상압 하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출(溜出)시키고, 유출액을 분액하여 물을 제거하여 에피할로히드린을 반응계 내에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.
또한, 테트라페닐에탄 유도체와 에피할로히드린에, 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라메틸암모늄, 염화 트리메틸벤질암모늄 등의 제 4 급 암모늄염을 첨가하고, 50∼150℃ 에서 반응시켜 얻어지는 할로히드린에테르화물에 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 첨가하여 20∼120℃ 의 온도에서 반응시켜 탈할로겐화 수소 (폐환) 시키는 방법이어도 된다.
통상 이들의 반응에 있어서 사용되는 에피할로히드린의 량은, 테트라페닐에탄 유도체의 페놀성 수산기 1 당량에 대하여, 통상 1∼20몰, 바람직하게는 1.5∼10몰이다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 테트라페닐에탄 유도체의 페놀성 수산기 1 당량에 대하여 0.8∼1.5몰, 바람직하게는 0.9∼1.1몰이다. 또한, 반응을 원활하게 진행시키기 위해서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 이외에 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
알코올류를 첨가할 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 2 ∼40 중량% 가 바람직하고, 특히 4∼30 중량% 가 바람직하다. 또한, 비프로톤성 극성 용매를 첨가할 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 5∼100 중량% 가 바람직하고, 특히 10∼90 중량% 가 바람직하다.
이들의 글리시딜화 반응의 반응물을 수세 후, 또는 수세 없이 가열 감압 하, 에피할로히드린이나 용매 등을 제거함으로써 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 메틸이소부틸케톤 등의 용매에 가열 용해 후, 냉각시키는 정석(晶析)법에 의해 결정으로서 에폭시 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 필요에 의해 이하의 처리를 실시한다. 얻어진 에폭시 수지를 소수성 용제에 용해하고, 원료로서 사용된 테트라페닐에탄 유도체의 페놀성 수산기 1몰에 대하여 0.025∼0.3몰의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 바람직하게는 40∼90℃ 에서 30 분∼3 시간 교반하고, 탈할로겐화 반응을 실시한다. 이때, 알칼리 금속 수산화물은 5∼50 중량% 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 소수성 용제로서는, 구체적으로 예를 들어, 메틸이소부틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있고, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔이 바람직하다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용 가능하다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 수 회 수세한 후, 소수성 용제를 감압 하에서 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 동일한 정석법(晶析法)에 의해 결정으로서 얻을 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 경화제 (D) 인 에폭시 화합물은, 상기 식 (2) [식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1∼C4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다] 로 표시되는 화합물이고, 또한, 경화제 (D) 중의 함유율이 60 몰% 이상인 것이 바람직하고, 80 몰% 이상이 더욱 바람직하다.
식 (2) 에 있어서의 C1∼C4 의 알킬기 또는 할로겐 원자로서는, 상기 식 (1) 에 있어서의 각각과 동일하다.
경화제 (D) 에 함유되는 다른 성분이란, 에피할로히드린과 테트라페닐에탄 유도체의 반응시에 부생하는 화합물 등이고, 주로 페놀성 수산기의 에폭시기로의 부가물이다.
또한, 경화제 (D) 인 에폭시 화합물은, R1∼R8 의 치환기가 모두 수소 원자인 테트라페닐에탄 유도체를 80% 이상 함유하는 화합물을 글리시딜화시켜 얻어지는 화합물로서, 그 에폭시 당량은 120∼200g/당량의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 155∼180g/당량의 범위에 있는 화합물이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 경화제 (D) 의 첨가 비율로서는, 이 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 의 고형분 산가와 사용량으로부터 계산된 당량의 200% 이하량이 바람직하다. 이 양이 200% 를 초과하면 현상성이 현저하게 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 경화제 (D) 의 연화점 또는 융점이 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 특히 융점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 경화제 (D) 의 1 중량% 메 틸에틸케톤 용액의 400㎚ 에 있어서의 광투과율이 10% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 특히 바람직하다. 시장으로부터 입수 가능한 에폭시 수지로서 YDG414 (토우토화성 (주) 제조), 에피코트 1031S (재팬에폭시레진 (주) 제조) 등을 들 수 있지만, 모두 400㎚ 이하에서의 흡광도가 매우 크고 (즉, 0.1 중량% 메틸에틸케톤 용액을 사용한 경우의 광투과율 0.0%), 이들을 감광성 수지 조성물에 사용한 경우, 광중합 개시제 (C) 의 흡수 극대 파장이 통상 400㎚ 이하이기 때문에, 이 감광성 수지 조성물의 현상성 등의 경화물성에 있어서 극단적으로 성능이 떨어지게 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 더욱 필요에 따라 각종의 첨가제, 예를 들어, 탤크, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산바륨, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 실리카, 클레이 등의 충전제, 에어로질 등의 틱소트로피 부여제; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화 티탄 등의 착색제, 실리콘, 불소계의 레벨링제나 소포제(消泡劑); 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제 등을 조성물의 여러 가지 성능을 높이는 목적에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 경화제 (D) 는, 액상형 레지스트로서 사용될 때에는 미리 상기의 수지 조성물에 혼합시켜도 되지만, 프린트 배선판으로의 도포 전에 혼합시켜 사용할 수도 있다. 즉, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 성분을 주체로 하고, 이것에 에폭시 경화 촉진제 등을 배합한 주제(主劑)용액과 경화제 (D) 를 주체로 한 경화제 용액의 2 액형에 배합하고, 사용시에 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A), 가교제 (B), 광중합 개시제 (C), 경화제 (D) 를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 필러, 첨가제 등을 배합하여 감광층으로 하고, 이것을 지지 필름과 보호 필름으로 샌드위치하여 드라이 필름 레지스트로서 사용할 수 있고, 이 경우, 사용될 때에 보호 필름을 박리하여 기판에 라미네이트 후, 노광하여 지지 필름을 박리하여 현상한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전자 부품의 층간 절연재, 광부품 간을 접속하는 광도파로나 프린트 기판용의 솔더 레지스트, 커버레이 등의 레지스트 재료로서 유용한 것 이외에, 컬러필터, 인쇄 잉크, 밀봉제, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물도 본 발명에 함유된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 경화된다. 자외선 등의 에너지선 조사에 의한 경화는 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어, 자외선을 조사할 경우에는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 자외선 발광레이저 (엑시머레이저 등) 등의 자외선 발생 장치를 사용하면 된다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 예를 들어, 레지스트막, 빌드업 공법용의 층간 절연재나 광도파로로서 프린트 배선판, 광전자 기판이나 광기판과 같은 전기·전자·광기재에 이용되고, 이들의 기재도 본 발명에 포함된다. 이 경화물 층의 막두께는 0.5∼160㎛ 정도, 바람직하게는 1∼100㎛ 정도이다.
이들의 기재를 갖는 물품도 본 발명에 포함되고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 컴퓨터, 가전제품, 휴대기기 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 프린트 배선판은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 즉, 액상의 수지 조성물을 사용할 경우, 프린트 배선용 기판에 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤코트법, 정전 도장법, 커튼코트법 등의 방법에 의해 5∼160㎛ 의 막두께로 본 발명의 조성물을 도포하고, 이어서 통상 50∼110℃, 바람직하게는 60∼100℃ 의 온도로 건조시킴으로써, 도막이 형성될 수 있다. 그 후, 네가티브 필름 등의 노광 패턴을 형성한 포토 마스크를 통해서 도막에 직접 또는 간접적으로 자외선 등의 고에너지선을 통상 10∼2000mJ/㎝2 정도의 강도에서 조사하고, 미노광 부분을 하기의 현상액을 사용하여, 예를 들어, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등에 의해 현상한다. 그 후, 필요에 따라 추가로 자외선을 조사하고, 이어서, 통상 100∼200℃, 바람직하게는 140∼180℃ 의 온도에서 가열 처리함으로써, 내열성, 내용제성, 내산성, 밀착성 등의 여러 가지 특성을 만족시키는 영구 보호막을 갖는 프린트 배선판이 얻어진다.
상기의 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는, 수산화칼륨, 수산화 나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액 등을 들 수 있다.
본 발명의 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 는 알칼리 수용액에 가용이지만, 상기한 용매에도 가용이고, 솔더 레지스트, 도금 레지스트 등에 사용된 경우, 용제로 현상하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
교반 장치, 환류관을 부착한 3L 플라스크 중에, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 로서, 닛뽄 가야쿠 (주) 제조 EOCN-103S (다관능 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 215.0g/당량) 을 860.0g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 으로서 아크릴산 (분자량: 72.06) 을 288.3g, 반응용 용매로서 카르비톨아세테이트를 492.1g, 열중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 4.921g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 4.921g 삽입, 98℃ 의 온도로 반응액의 산가가 0.5㎎·KOH/g 이하로 될 때까지 반응시키고, 에폭시카르복실레이트 화합물을 얻었다.
이어서, 이 반응액에, 반응용 용매로서 카르비톨아세테이트를 169.8g, 다염기산 무수물 (c) 로서 테트라히드로무수프탈산 201.6g 투입, 95℃ 에서 4 시간 반응시키고, 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 67 중량% 를 함유하는 수지 용액을 얻었다 (이 용액을 A-1 이라고 한다). 산가를 측정한 바, 69.4㎎·KOH/g (고형분 산가: 103.6 ㎎·KOH/g) 이었다.
합성예 2
교반 장치, 환류관을 부착한 3L 플라스크 중에, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (d) 로서, 닛뽄 가야쿠 (주) 제조 RE-310S (2 관능 비스페놀-A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 184.0g/당량) 을 368.0g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 로서 아크릴산 (분자량: 72.06) 을 141.2g, 열중합 금지제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르를 1.02g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 153g 투입, 98℃ 의 온도에서 반응액의 산가가 0.5㎎·KOH/g 이하로 될 때까지 반응시키고, 에폭시카르복실레이트 화합물 (이론 분자량: 509.2) 을 얻었다.
이어서 이 반응액에, 반응용 용매로서 카르비톨아세테이트를 755.5g, 분자 중에 2 개의 수산기를 갖는 카르복실산 (f) 으로서, 2,2-비스(디메틸올)-프로피온산 (분자량: 134.16) 을 268.3g, 열중합 금지제로서 2-메틸하이드로퀴논을 1.08g, 임의 성분으로서의 디올 화합물 (g) 로서 스피로글리콜 (분자량: 304.38) 을 140.3g 첨가하고, 45℃ 로 승온시켰다. 이 용액에 디이소시아네이트 화합물 (e) 로서 트리메틸헥사렌메틸디이소시아네이트 (분자량: 210.27) 485.2g 을 반응 온도가 65℃ 를 초과하지 않도록 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 온도를 80℃ 로 상승시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2250㎝-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6 시간 반응시키고, 본 발명의 알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 65 중량% 를 함유하는 수지 용액을 얻었다 (이 용액을 A-2 라고 한다). 산가를 측정한 바, 52.0㎎·KOH/g (고형분 산가: 80.0㎎·KOH/g) 이었다.
합성예 3
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소가스 퍼지를 실시하면서, TEP-DF (아사히유기재공업 (주) 제조, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 함유량 99% 상태; 고분해능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 UV 254㎚ 에서 측정) 149g, 에피클로로히드린 555g, 메탄올 111g 을 투입 용해시켰다. 70℃ 로 가열하여 플레이크상 수산화 나트륨 60g 을 100 분에 걸쳐 분할 첨가하고, 그 후, 게다가 70℃ 에서 75 분간 반응시켰다. 반응 종료 후 로터리이베포레이터를 사용하여 130℃, 5㎜Hg 의 가열 감압 하에서, 과잉된 에피클로로히드린과 메탄올을 증류 제거하고, 잔류물에 470g 의 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 용해하였다.
이 메틸이소부틸케톤 용액을 70℃ 로 가열하고, 메탄올 23g 과 30 중량% 의 수산화 나트륨 수용액 10g 을 첨가하여 1 시간 반응시킨 후, 세정액의 pH 가 중성으로 될 때까지 수세를 반복하였다. 물 층을 분리 제거하고, 로터리이베포레이터를 사용하여 유기층으로부터 가열 감압 하 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하고, 1,1,2,2-테트라키스(4-글리시딜옥시페닐)에탄의 몰 분률이 74% (HPLC 에 의해 측정) 인 에폭시 화합물 (D-1) 219g 을 얻었다. 에폭시 당량은 170g/당량, 150℃ 에 있어서의 용융 점도 (150℃ 에 있어서의 콘플레이트법에 의해 측정; 측정기: 콘플레이트 (ICI) 고온 점도계 (RESEACH EQUIPMENT (LONDON) LTD. 제조), 콘 N0.: 3 (측정 범위 0∼2.00Pa·s), 시료량: 0.155±0.01g) 은 0.4 포이즈, 연화점 (JIS K-7234 에 기초하여 측정) 은 81.4℃ 이었다.
합성예 4
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소가스 퍼지를 실시하면서 TEP-DF (아사히유기재공업 (주) 제조, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 함유량 99% 상태; HPLC 로 UV 254㎚ 에서 측정) 300g, 에피클로로히드린 1110g, 메탄올 240g 을 삽입 용해시켰다. 70℃ 로 가열하여 플레이크상 수산화 나트륨 120g 을 100 분에 걸쳐 분할 첨가하고, 그 후, 게다가 70℃ 에서 60 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 450 부에서 2 회 세정하고, 얻어진 유기층으로부터 가열 감압 하 과잉된 에피클로로히드린 등을 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 1500g 으로 환류 조건 하 용해하고, 4℃ 까지 서서히 냉각시켜 그대로 24 시간 정치시켰다. 얻어진 결정을 여과·건조시킴으로써 목적으로 하는 에폭시 화합물 (D-2) 294g (에폭시 당량은 165g/당량, 융점은 174도, 1,1,2,2-테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄의 함유율은 87 면적%; HPLC 로 UV 254㎚ 에서 측정, 1 중량% 메틸에틸케톤 용액의 400㎚ 에 있어서의 광투과율은 ≥ 99%) 이 무색의 결정으로서 얻어졌다.
실시예 1, 2, 3
합성예 3 에서 얻어진 경화제 (D-1) 또는 합성예 4 에서 얻어진 경화제 (D-2) 를 사용하고, 합성예 1 에서 얻어진 (A-1), 합성예 2 에서 얻어진 (A-2) 등을 표 1 에 나타내는 배합 비율로 혼합하고, 필요에 따라 3 개 롤밀로 혼련하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 스크린 인쇄법에 의해 건조막 두께가 15∼25㎛ 의 두께로 되도록 프린트 기판에 도포하고, 도막을 80℃ 의 열풍 건조기로 30 분 건조시켰다. 이어서, 자외선 노광 장치 ((주) 오크 제작소, 형식 HMW-680GW) 를 사용하여 회로 패턴의 묘획된 마스크를 통해서 자외선을 조사하였다. 그 후, 1 중량% 탄산나트륨 수용액으로 스프레이 현상하고, 자외선 미조사부의 수지를 제거하였다. 수세 건조한 후, 프린트 기판을 150℃ 의 열풍 건조기로 60 분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다. 도막에 대하여 택성의 시험을, 현상을 실시하여 현상성, 해상도의 시험을, 얻어진 경화물에 대하여, 광감도, 표면 광택, 밀착성, 연필경도, 내용제성, 내산성, 내열성, 내금도금성, 내 PCT 성, 내열 충격성의 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 시험 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.
(택성) 기판에 도포한 건조 후의 도막에 탈지면을 문질러 도막의 택성을 평가하였다.
○…탈지면은 붙지 않는다.
×…탈지면의 실 부스러기가 막에 붙는다.
(현상성) 하기의 평가 기준을 사용하였다.
○…현상시, 완전히 잉크가 제거되어 현상할 수 있었다.
×…현상시, 현상되지 않은 부분이 있다.
(해상성) 건조 후의 도막에 50㎛ 의 네가티브 패턴을 밀착시키고, 적산 광량 200mJ/㎝2 의 자외선을 조사 노광한다. 다음으로, 1 중량% 의 탄산나트륨 수용액에서 60 초 간, 2.0㎏/㎝2 의 스프레이압으로 현상하고, 전사 패턴을 현미경으로 관찰한다. 하기의 기준을 사용하였다.
○…패턴 에지가 직선으로, 해상되어 있다.
×…박리 또는 패턴 에지가 들쑥날쑥하다.
(광감도) 건조 후의 도막에, 스텝 타블렛 21 단 (코닥사 제조) 를 밀착시켜 적산 광량 500mJ/㎝2 의 자외선을 조사 노광한다. 다음으로 1 중량% 의 탄산나트륨 수용액에서 60 초간, 2.0㎏/㎝2 의 스프레이압으로 현상하고, 현상되지 않고 남은 도막의 단수를 확인한다.
(표면 광택) 건조 후의 도막에 500mJ/㎝2 의 자외선을 조사 노광한다. 다음으로, 1 중량% 의 탄산나트륨 수용액에서 60 초 간, 2.0㎏/㎝2 의 스프레이압으로 현상하고, 건조 후의 경화막을 관찰한다. 하기의 기준을 사용하였다.
○…흐림이 전혀 보이지 않는다.
×…약간의 흐림이 보인다.
(밀착성) JIS K5400 에 준하여, 시험편에 1㎜ 의 바둑판 눈을 100 개 만들어 셀로판 점착 테이프에 의해 필링 시험을 실시하였다. 바둑판 눈의 박리 상태를 관찰하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
○…박리되지 않은 것.
×…박리된 것.
(연필 경도) JIS K5400 에 준하여 평가하였다.
(내용제성) 시험편을 이소프로필알코올에 실온에서 30 분간 침지한다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험을 실시하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
○…도막 외관에 이상이 없고, 부풀음이나 박리가 없는 것.
×…도막에 부풀음이나 박리가 있는 것.
(내산성) 시험편을 10% 염산수용액에 실온에서 30 분 침지한다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험을 실시하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
○…도막 외관에 이상이 없고, 부풀음이나 박리가 없는 것.
×…도막에 부풀음이나 박리가 있는 것.
(내열성) 시험편에 로진계 플럭스를 도포하고 260℃ 의 땜납조(槽)에 5 초간 침지하였다. 이것을 1 사이클로 하고, 3 사이클 반복하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험을 실시하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
○…도막 외관에 이상이 없고, 부풀음이나 박리가 없는 것.
×…도막에 부풀음이나 박리가 있는 것.
(내금도금성) 시험 기판을, 30℃ 의 산성 탈지액 (닛폰마크다밋트 제조, Metex L-5B 의 20vol% 수용액) 에 3 분간 침지시킨 후, 수세하고, 이어서, 14.4wt% 과황산 암모늄 수용액에 실온에서 3 분간 침지시킨 후, 수세하고, 추가로 10vol% 황산수용액에 실온에서 시험 기판을 1 분간 침지시킨 후, 수세하였다. 다음으로, 이 기판을 30℃ 의 촉매액 (메르텍스 제조, 메탈플레이트액티베이터 350 의 10vol% 수용액) 에 7 분간 침지시키고, 수세하여 85℃ 의 니켈 도금액 (메르텍스 제조, 메르플레이트 Ni-865M 의 20vol% 수용액, pH4.6) 에 20 분간 침지시키고, 니켈 도금한 후, 10vol% 황산수용액에 실온에서 1 분간 침지시키고 수세하였다. 이어서, 시험 기판을 95℃ 의 금도금액 (메르텍스 제조, 오로렉트로레스(ouro lectroless) UP 15vol% 와 시안화금칼륨 3vol% 의 수용액, pH 6) 에 10 분간 침지시키고, 무전해 금도금한 후, 수세하고, 추가로 60℃ 의 온수에서 3 분간 침지시키고, 수세하여 건조시켰다. 얻어진 무전해 금도금 평가 기판에 셀로판 점착 테이프를 부착하고, 박리하였을 때의 상태를 관찰하였다.
○…전혀 이상이 없는 것.
×…약간 박리가 관찰된 것.
(내 PCT 성) 시험 기판을 121℃, 2 기압의 수중에서 96 시간 방치하고, 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험을 실시하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
○…도막 외관에 이상이 없고, 부풀음이나 박리가 없는 것.
×…도막에 부풀음이나 박리가 있는 것.
(내열 충격성) 시험편을, -55℃/30 분, 125℃/30 분을 1 사이클로 하여 열 이력을 첨가하고, 1000 사이클 경과 후, 시험편을 현미경 관찰하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
○…도막에 크랙의 발생이 없는 것.
×…도막에 크랙이 발생한 것.
비교예 1, 2
실시예 1, 2, 3 의 경화제 대신에 닛산화학 (주) 제조 TEPIC (비교예 1) 또는 재팬에폭시레진 (주) 제조 에피코트 1031S (비교예 2) 를 사용하고, 표 1' 에 표시하는 배합 비율로 혼합하여 비교용의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이로써 실시예와 동일하게 하여 경화막을 얻었다. 실시예와 동일하게 시험을 실시하고, 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112006056007075-PCT00003
Figure 112006056007075-PCT00004
주
1 닛뽄 가야쿠 (주) 제조: 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트
2 닛뽄 가야쿠 (주) 제조: ε-카프로락톤 변성 하이드록시피바린산네오펜틸글리콜디아크릴레이트
3 Vantico 사 제조: 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온
4 닛뽄 가야쿠 (주) 제조: 2,4-디에틸티옥산톤
5 닛산화학 (주) 제조: 트리글리시딜이소시아누레이트
6 재팬에폭시레진 (주) 제조: 에피코트 1031S
7 비크케미사 제조: 레벨링제
8 신에쯔화학 (주) 제조: 소포제
9 카르비톨아세테이트
Figure 112006056007075-PCT00005
상기의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 경화제로서 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물을 글리시딜화시켜 이루어지는 에폭시 화합물을 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 그 경화물은, 내용제성, 내산성, 내 PCT 성이 특히 우수하고, 또한, 경화물 표면에 크랙이 발생되지 않고, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 특히 프린트 기판용 감광성 수지 조성물로서 유용하다. 한편, 시판되는 에폭시 화합물인 에피코트 1031S 를 경화제로 하는 비교예 2 에서는, 택성, 현상성, 해상성, 밀착성이 본 발명의 감광성 수지 조성물 그리고 그 경화물에 비하여 열화되어 있다.
실시예 3: 드라이 필름의 조제
합성예 2 에 기재된 알칼리수 가용성 수지 용액 (A-2) 의 용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 변화시킨 수지 54.44g, 가교제 (B) 로서 HX-220 (상품명: 닛뽄 가야쿠 (주) 제조 디아크릴레이트 단량체) 3.54g, 광중합 개시제 (C) 로서 이루가큐어 907 (치바스페셜리티케미칼즈사 제조) 을 4.72g 및 카야큐어 DETX-S (닛뽄 가야쿠 (주) 제조) 를 0.47g, 경화 성분으로서 합성예 4 에서 얻어진 (D-2) 를 14.83g, 열경화 촉매로서 멜라민을 1.05g 및 농도 조정 용매로서 메틸에틸케톤을 20.95g 첨가하고, 비즈밀로 혼련하여 균일하게 분산시켜 레지스트 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 롤코트법에 의해, 지지 필름이 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 균일하게 도포하고, 온도 70℃ 의 열풍 건조로를 통과시켜 두께 30㎛ 의 수지층을 형성한 후, 이 수지층 상에 보호 필름이 되는 폴리에틸렌 필름을 첩부하여 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름을 폴리이미드 프린트 기판 (구리 회로 두께: 12㎛, 폴리이미드 필름 두께: 25㎛) 에, 온도 80℃ 의 가열롤을 사용하여, 보호 필름을 박리하면서 수지층을 기판 전체 면에 첩부하였다. 이어서, 자외선 노광 장치 ((주) 오크 제작소, 형식 HMW-680GW) 를 사용하고 회로 패턴의 묘화된 마스크를 통하여 자외선을 조사하였다. 그 후, 1% 탄산나트륨 수용액으로 스프레이 현상하고, 자외선 미조사부의 수지를 제거하였다. 수세 건조시킨 후, 프린트 기판을 150℃ 의 열풍 건조기에서 60 분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해서, 상기의 시험과 동일하게 광감도, 표면 광택, 밀착성, 연필경도, 내용제성, 내산성, 내열성, 내금도금성의 시험을 실시한 바 표 2 의 실시예 2 와 거의 동등한 결과가 되었다.
이 결과로부터 명백해진 바와 같이, 경화제로서 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물을 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 그 경화물은, 드라이 필름으로서 사용하더라도, 택성이 없어 현상성이 우수하며 그 경화막도 땜납 내열성, 내약품성, 내금도금성 등이 우수하고, 또한 경화물 표면에 크랙이 발생되지 않아 프린트 기판용 감광성 수지 조성물로서 우수하다.

Claims (10)

  1. 알칼리 수용액 가용성 수지 (A), 가교제 (B), 광중합 개시제 (C), 경화제 (D) 를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물에 있어서, 이 경화제 (D) 가, 하기 식 (1)
    Figure 112006056007075-PCT00006
    [식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1∼C4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
    로 표시되는 테트라페닐에탄 유도체를 80% 이상 함유하는 화합물을 글리시딜화시켜 이루어지는 에폭시 화합물인 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화제 (D) 인 에폭시 화합물이, 식 (1) 의 R1∼R8 이 모두 수소 원자인 테트라페닐에탄 유도체를 글리시딜화시켜 이루어지는 화합물이고, 또한, 그 에폭시 당량이 120∼200g/당량인 화합물인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    경화제 (D) 인 에폭시 화합물이, 하기식 (2)
    Figure 112006056007075-PCT00007
    [식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1∼C4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
    로 표시되는 화합물이고, 또한, 이 화합물의 경화제 (D) 중의 함유율이 60 몰% 이상인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제 (D) 가, 그 연화점 또는 융점이 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제 (D) 가, 그 1 중량% 메틸에틸케톤 용액의 400㎚ 에 있어서의 광투과율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 가, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 을 반응시켜 얻어지는 에폭시카르복실레이트 화합물과, 다염기산 무수물 (c) 의 반응 생성물인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 수용액 가용성 수지 (A) 가, 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (d) 과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산 (b) 을 반응시켜 얻어지는 에폭시카르복실레이트 화합물, 디이소시아네이트 화합물 (e), 분자 중에 2 개의 수산기를 갖는 카르복실산 (f) 및 임의 성분으로서의 디올 화합물 (g) 의 반응 생성물인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.
  9. 제 8 항에 기재된 경화물 층을 갖는 기재(基材).
  10. 제 9 항에 기재된 기재를 갖는 물품.
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