KR20060040162A - ＮｄＦｅＢ계 영구자석 산화배소 스크랩의 초산침출에의한 네오디뮴 회수 - Google Patents

Abstract

본 발명은 NdFeB 영구자석 폐 스크랩으로부터 네오디뮴을 선택적으로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 NdFeB 영구자석 폐 스크랩 분말을 고온 산화배소한 후, 초산을 사용하여 약산침출을 수행하여 네오디뮴을 선택적으로 침출하고, 초산 침출용액으로부터 분별결정화에 의해 네오디뮴아세테이트를 회수하며, 농축여액에 잔존하는 나머지 네오디뮴은 옥살산과 반응시켜 전량 회수하는 네오디뮴의 선택적 분리방법을 제공하는 것이다.

NdFeB 자석스크랩, 산화배소, 초산침출, 분별결정화, 네오디뮴아세테이트

Description

ＮｄＦｅＢ계 영구자석 산화배소 스크랩의 초산침출에 의한 네오디뮴 회수{Recovery of Neodymium from NdFeB Oxidation-Roasted Scrap by Acetic Acid Leaching}

도 1. 온도에 따른 네오디뮴(99.9%, 60g)의 초산(500ml)에 대한 완전 용해시간

도 2. 초산(500ml)에 산화배소 스크랩의 농도에 따른 네오디뮴의 회수율

도 3. 산화배소된 소결자석 스크랩분말의 XRD회절 분석결과

도 4. 증발에 의해 얻어진 네오디뮴아세테이트의 XRD회절 분석결과

본 발명은 NdFeB 영구자석 폐 스크랩으로부터 네오디뮴을 선택적으로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

일반적으로 네오디뮴을 함유하고 있는 폐 스크랩으로부터 네오디뮴을 분리 회수할 때는 산 침출법을 이용한다. 이러한 방법은 대량의 산 소모를 초래하는데, 그러한 이유는 산화철 보다는 철 금속이 산에 쉽게 용해되기 때문이다.

이러한 방법의 대안으로 대두된 방법이 폐 스크랩의 산화배소 후, 황산 침출을 수행하는 것이다. 그러나 산화배소 후 침출방법도 상당량의 철 성분이 황산 용액 내 침출되므로 네오디뮴과 철의 분리공정이 수반되어야 한다.

그러므로 철의 침출을 줄이기 위하여 대두된 방법이 알칼리에 의한 네오디뮴을 산화시키고 약산을 이용한 침출방법이다. 즉 폐 스크랩을 수산화나트륨과 혼합한 후, 분쇄를 하면, 네오디뮴 표면은 물과 반응하여 산화네오디뮴으로 산화된다. 분쇄공정은 새로운 네오디뮴의 표면을 제공하고, 연속하여 표면에서 산화반응이 일어난다. 이렇게 산화된 산화네오디뮴 함유 스크랩을 여과한 후, 약산을 이용하여 침출시키면, 네오디뮴은 전량 침출되고, 철은 일부만 침출되어 네오디뮴과 철의 분리회수 공정의 단순화를 이루는 공정이다. 그러나 이러한 방법은 강알칼리인 수산화나트륨을 사용함으로서 조업의 악 조건을 초래하며, 공정의 복잡성 및 반응기 재질 선정 등 여러 문제를 갖고 있다.

본 발명은 상기에서 기재한 기존의 방법에 의한 단점을 해결하기 위하여 네오디뮴을 함유하고 있는 폐 스크랩으로부터 불순물 없이 경제적으로 네오디뮴을 회수하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 수산화나트륨과 같은 강알칼리를 사용하여 네오디뮴을 산화시키는 기존의 공정보다 취급하기 용이하고 간단한 공정의 네오디뮴의 분리방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 NdFeB계 영구자석 스크랩으로부터 네오디뮴을 선택적이고 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 네오디뮴을 함유하고 있는 폐 스크랩을 고온에서 산화배소한 후, 초산을 사용한 약산침출을 수행하여 네오디뮴을 선택적으로 분리하는 방법을 사용하였다.

즉, 본 발명은 네오디뮴 함유 폐 스크랩을 400 ~ 800℃에서, 좋게는 500 ~ 600℃에서 산화배소하여 네오디뮴을 산화네오디뮴 형태로 전환하는 단계, 상기 산화네오디뮴 형태로 전환된 산화 배소된 스크랩을 초산에 침출시켜 네오디뮴아세테이트로 전환시키는 단계, 상기 네오디뮴아세테이트가 용해되어 있는 용액을 증발시켜 냉각함으로써 네오디뮴아세테이트를 분별결정하여 회수하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 형태는 네오디뮴 함유 폐 스크랩을 400 ~ 800℃에서, 좋게는 500 ~ 600℃에서 산화배소하여 네오디뮴을 산화네오디뮴 형태로 전환하는 단계, 상기 산화네오디뮴 형태로 전환된 산화 배소된 스크랩을 초산에 침출시켜 네오디뮴아세테이트로 전환시키는 단계, 상기 네오디뮴아세테이트가 용해되어 있는 용액을 증발시켜 냉각함으로써 네오디뮴아세테이트를 분별결정하여 회수하는 단계 및 상기 분별결정된 네오디뮴아세테이트를 여과한 후 남은 농축액에 옥살산을 투입하여 여분의 미결정화된 네오디뮴을 네오디뮴옥살레이트로 변화시켜 침전하는 단계를 더 포함한다.

이때 폐 스크랩에 함유되어 있는 철 성분은 일부가 철 아세테이트로 전환되면서 용해되어 있으나, 네오디뮴아세테이트에 비교하여 철 아세테이트는 용해도가 아주 높기 때문에, 네오디뮴아세테이트 결정 회수 시 농축 용액에 용해되어 있으며, 따라서 네오디뮴과 철 성분을 분리할 수 있다.

산화배소된 스크랩의 초산침출 실험은 적정량의 초산을 반응기에 주입하고 온도를 조절한 후 일정량의 산화배소된 스크랩을 투입하였다. 초산침출 후 침출잔사를 여과하여 얻은 상등액에서 네오디뮴과 철 성분의 농도는 ICP(Jobin-Yvon Model JY-38 Plus)를 이용하여 측정하였으며, 이러한 결과로부터 각 실험조건에 대한 Fe와 Nd의 침출율을 얻을 수 있었다. 초산침출 용액으로부터 네오디뮴아세테이트 결정을 회수할 수 있었다.

본 발명의 상기 단계에서, 산화배소된 스크랩의 침출에서 초산과 같은 약산을 사용하는 이유는 스크랩 내에 함유되어 있는 산화네오디뮴만을 용해시키고, 산화철은 대부분 용해되지 않고 남아있게 하는 것이며, 따라서 산화철로부터 산화네오디뮴을 분리할 수 있도록 하기 때문이다.

본 발명의 산화 배소단계에서, 네오디뮴 함유 폐 스크랩을 산화 배소하는 온도는 400 ~ 800℃에서 산화배소하며, 보다 바람직하게는 500 ~ 600℃에서 산화배소하는 것이 좋다. 상기의 가열에 의해 네오디뮴은 하기의 식과 같이 산화네오디뮴 형태로 전환시킨다.

Nd³⁺ + 3O₂ ――――――――――→ Nd₂O₃ (1)

600℃

산화배소 온도가 400℃이하의 경우는 산화의 속도가 느리고 따라서 산화네오디뮴이 잘 형성되지 않는 단점이 있고, 800℃를 초과하는 경우에는 다른 성분들도 산화되므로 좋지 않고 500 ~ 600℃에서 산화배소하는 것이 좋다. 산화배소하는 시간은 폐 스크랩의 양에 따라서 그리고 수율에 따라서 결정되는 것이므로 적절히 조절하여 사용하는 것으로서 특별한 한정이 있는 것은 아니지만 충분한 시간을 주는 것이 좋다.

본 발명의 침출단계에서는 산화 배소된 스크랩을 초산에 침출시키면, 아래 반응식(2)와 같이 네오디뮴아세테이트로 전환되어 용액 내 용해된다.

Nd₂O₃ + 3H₂C₂H₃O₂ ―――――――――→ Nd₂(C₂H₃O₂)₃ (2)

따라서 산화배소된 스크랩을 pK 4.7 정도의 초산에 침지시키므로 인하여 산화네오디뮴은 용해되고 산화철은 용해되지 않는다. 따라서 산화배소된 스크랩을 초산에 침출시키면 침출용액에는 용해되지 않은 산화철, 네오디뮴아세테이트(Nd(C₂H₃O₂)₃) 그리고 일부 철 성분이 초산과 반응한 철아세테이트(Fe₃(CH₃COO)₆(CH₃COO)₃)가 함유되어 있다. 본 발명에 따른 네오디뮴아세테이트 및 이를 용해하는 초산의 함량은 통상적으로 네오디뮴아세테이트를 완전 용해할 수 있는 용해도 이상의 초산을 사용한다. 일반적으로 상온에서 네오디뮴아세테이트는 260 g/l의 용해도를 가지므로 산화배소 스크랩의 초산침출 시, 이러한 네오디뮴아세테이트 용해도는 적당한 침출조건을 결정하는데 이용될 수 있어서 당업자가 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한 용해도를 촉진시키기 위해서는 용해온도의 경우도 선택하여 사용할 수 있지만, 통상적으로 40 ~ 110℃에서 1 ~ 10시간, 좋게는 70 ~ 90℃가 적당하다.

상기와 같이 산화배소 스크랩의 초산침출 후 여과된 침출용액은 네오디뮴아세테이트(Nd(C₂H₃O₂)₃) 그리고 네오디뮴아세테이트 보다 용해도가 더욱 높은 미량의 철아세테이트(Fe₃(CH₃COO)₆(CH₃COO)₃)를 함유하고 있다. 네오디뮴아세테이트는 단순한 이온염(ionic salt)인데 대해 철아세테이트는 착물염(complex salt)이어서, 이러한 구조의 기본적 차이는 커다란 용해도 차이를 나타내므로 초산침출 용액으로부터 초산용액을 증발시켜 네오디뮴아세테이트 결정을 회수할 수 있는데 대해, 철아세테이트 착물염은 용해도가 높아 결정으로 회수되지 않는다.

한편, 네오디뮴아세테이트 결정 및 여과하여 회수 후, 농축용액 내 존재하는 일부 미 회수된 네오디뮴은 다음 식과 같이 옥살산을 이용하여 회수할 수 있다.

2Nd(C₂H₃O₂)₃ + 3H₂C₂O₄ → Nd₂(C₂O₄)₃ + 6HC₂H₃O₂ (3)

초산침출용액을 회전 증발기에 투입하여 감압상태에서 80 ~ 120℃의 고온에서 초산수용액을 증발시킨 후, 회전증발기를 자연 냉각시키면, 네오디뮴아세테이트 결정이 얻어진다. 따라서, 상기 회전증발기에서 초산수용액 증발에 따른 농축여액의 부피변화에 따라 네오디뮴아세테이트 결정회수 시 적절한 여액의 부피에서 결정화하는 것도 중요하다. 또한 농축여액을 결정화 한 후 여과에 의한 네오디뮴아세테이트 결정을 회수하고 난 후, 농축여액에는 일부 네오디뮴이 함유되어 있는데, 이러한 네오디뮴은 옥살산과 반응시켜 네오디뮴옥살레이트로 회수할 수 있었다.

즉, 네오디뮴아세테이트 결정화에의하여 미 회수되고 농축용액에 남아있는 네오디뮴은 옥살산과 반응시킴으로서 네오디뮴옥살레이트로 회수된다. 옥살산은 희토류와의 선택성이 아주 뛰어나기 때문에, 농축된 용액에 옥살산 수용액을 첨가함으로서 미 회수된 네오디뮴을 네오디뮴옥살레이트로 전환, 침전시켜 회수할 수 있다.

이하는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하며, 본 발명은 하기의 실시예에만 한정되지 않는 것임은 당업자에게는 잘 알려진 사실이다. 본 발명에서 %는 특별하게 한정하지 않는 한 중량%이다.

본 발명에서 출발물질은 NdFeB계 영구자석 폐 스크랩 분말을 사용하였다. 상기 NdFeB계 영구자석 스크랩 분말은 ICP(Jobin-Yvon Model JY-38 Plus)를 이용한 시료분석을 한 결과 표 1과 같이 Fe 73.39%, Nd 25.48% 그리고 B가 약 0.86%로 구성되어 있는 것을 알 수 있다.

표1. 영구자석 스크랩분말의 화학적 조성

[실험예 1]

산화네오디뮴의 침출조건 확인 실험

초산 500 ml에 순도 99.9% 산화네오디뮴 60g을 투입하여 완전 용해 가능한 반응온도 및 침출시간에 대한 실험을 실시하였다. 상기의 산화네오디뮴 60g은 초산에 대한 네오디뮴아세테이트의 용해도 260g/l에 대한 네오디뮴 함량의 약 95%에 해당되는 양을 사용한 것이다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 이 결과, 산화네오디뮴을 용해도 범위 내에서 효과적으로 완전 용해하고 경제적이기 위해서는 반응온도가 80℃ 이상 되어야 약 3시간 이내에 완전용해 가능함을 알 수 있었다.

[실험예 2]

스크랩의 광액농도에 따른 네오디뮴의 침출율

스크랩의 광액 농도에 따른 네오디뮴의 침출율을 실험하였다. 초산 500 ml에 표 1의 영구자석 스크랩 분말을 600℃에서 2 시간 산화배소한 산화배소분말의 투입량을 초산 무게 대비 15 ~ 45%로 변화시키면서 투입하여 80℃에서 3시간 동안 침출 시, 스크랩의 광액 농도에 따른 네오디뮴의 침출율을 조사하여 도 2에 수록하였다.

광액 농도가 증가함에 따라 네오디뮴의 침출율은 감소하는 것을 알 수 있다. 초산 500 ㎖의 무게 대비 광액농도 45%는 투입되는 산화배소분말 내 네오디뮴의 함량이 46.7g으로(표 2 참조), 네오디뮴아세테이트로 환산하면 104g이 된다. 이 수치는 초산 1ℓ당 208g으로서 초산에 대한 네오디뮴아세테이트 용해도 260g/ℓ 보다 작으므로, 스크랩 내 네오디뮴은 전량 초산에 침출되어야 하나 도2의 결과에 의하면 광액농도 45%에서 네오디뮴의 침출율은 74.4%이었다. 도 3은 산화배소된 소결자석 스크랩 분말의 XRD 회절분석한 결과를 나타내고 있는데, 산화배소된 스크랩은 Fe₂O₃와 FeNdO₃의 결정구조를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 따라서 침출율이 74.4%에 머무는 것으로 보아 순수한 Nd₂O₃가 초산에 침출될 때와 다른 침출거동을 보이는 것으로 사료된다.

[실시예]

표 1의 조성을 갖는 NdFeB계 영구자석 스크랩 분말을 30cm(H)× 30cm(W)× 30cm(L)의 siliconit 발열체를 열원으로 사용한 muffle furnace에서 600℃에서 2시간 산화배소하였다. 산화배소된 영구자석 분말 성분의 ICP 분석 결과를 표 2에 수록하였다.

표2. 600℃에서 2시간 산화배소한 스크랩분말의 화학적 조성

산화배소된 스크랩은 내경 φ 85mm, 외경 φ 90mm, 높이 100 mm인 파이렉스(Pyrex) 재질의 jaket이 장착된 반응기에서 초산 500ml를 투입하여 35중량%의 농도에서 80℃에서 3시간 침출시켰다. 반응온도는 워터배쓰(water bath)를 이용하여 조절하였다. 그리고 고온 침출 시 용액의 증발 방지를 위하여 응축기를 반응기에 부착하였다. 침출된 용액을 필터링한 후 그 상등액(500㎖, d=1.1203)의 조성을 ICP 분석한 결과를 표 3에 수록하였다. 이 결과로부터 침출용액 내 네오디뮴은 33.6g으로서 초산침출시 투입되는 산화배소 스크랩분말 내 네오디뮴 함량 36.3g 대비 약 92.6%의 침출율을 나타낸다. 또한 Fe는 3.42g으로서, 초기 투입되는 산화배소 스크랩분말 내 철 함량 94.3g에 대하여 약 3.6%의 침출율을 보이며, 따라서 산화배소된 스크랩을 초산침출할 때, 약산에 의한 네오디뮴의 선택적 침출이 잘 이루어짐을 알 수 있었다.

표 3. 초산에 의한 침출용액의 화학조성

상기 초산침출용액 500 ml를 회전증발기에 투입하여, 감압상태(-750 mm Hg)에서 온도를 100 ~ 105℃로 유지하여 초산수용액을 증발시켰다. 일정한 초산수용액이 증발된 후, 회전증발기를 자연 냉각시키면 네오디뮴아세테이트 결정이 형성된 다. 초산수용액을 증발시키고 남은 농축액의 함량을 250, 150, 100, 50㎖로 조절할 경우 그 부피변화에 따라 결정화된 네오디뮴아세테이트를 여과·회수한 후 여액의 조성을 ICP 분석하여 그 결과를 표 4에 기재하였다.

표 4. 초산침출액을 증발 및 네오디뮴아세테이트 결정 회수 후 농축액의 화학적 조성

상기 결과로부터 농축액의 부피와 비중으로부터 농축액 내 네오디뮴 함량을 계산할 수 있으며, 증발 후 여액의 네오디뮴 함량은 농축액의 부피에 무관하게 약 109g/ℓ정도이며, 네오디뮴아세테이트로 환산하면 약 243g/ℓ로서 초산에 대한 네오디뮴아세테이트 용해도 값에 근접하는 것을 알 수 있다. 철은 출발물질에 함유되어 있는 철의 함량(3.42g)과 거의 같은 양(3.34g)이 존재하는 것을 알 수 있다. 그러나 농축여액이 50 ml 일 때는 철의 함량(2.35g)이 급격히 감소하는데, 이러한 이유는 50 ml로 농축되면 여액은 점도가 매우 증가된 형태를 띠며, 따라서 네오디뮴 아세테이트 결정의 회수를 위하여 여과할 때, 여과가 제대로 이루어지지 않으며 또한 일부 철아세테이트가 석출되기 때문이라 사료된다. 따라서 침출용액으로부터 네오디뮴아세테이트 결정을 석출하여 여과과정을 거쳐 회수하기 위해서는 감압하에서 온도 100℃ 이상에서 초기 침출용액 부피에 대하여 약 1/5 정도(100 ml) 농축하는 것이 적절하였다. 이 조건에서 농축액에 존재하는 네오디뮴 함량은 표4로부터 10.9g이며, 따라서 네오디뮴아세테이트로 회수되는 네오디뮴의 회수율은 출발용액(네오디뮴 함량 33.6g, 표 3 참조) 대비 67.5%였다.

네오디뮴아세테이트 결정화에 의하여 미 회수되고 농축용액에 남아있는 네오디뮴은 옥살산과 반응시킴으로서 네오디뮴옥살레이트로 회수된다. 옥살산은 희토류와의 선택성이 아주 뛰어나기 때문에, 농축된 용액에 옥살산 수용액을 첨가함으로서 미 회수된 네오디뮴을 네오디뮴옥살레이트로 전환, 침전시켜 회수할 수 있다.

본 발명에 따라, 영구자석의 폐스크랩에 함유되어 있는 네오디뮴을 고 선택성을 가지는 높은 효율로 분리가능하고, 기존의 강알카리 방법에 의한 것 보다 더욱 간단하고 편리하게 취급할 수 있어 간단한 공정으로 분리할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (6)

1. 네오디뮴을 함유하는 폐 스크랩으로부터 네오디뮴을 분리 회수하는 방법에 있어서,

   폐 스크랩 분말을 산화배소하는 단계;

   산화배소된 폐 스크랩 분말을 초산으로 처리하여 네오디뮴아세테이트로 침출하는 단계;

   침출된 침출용액을 농축 냉각하여 네오디뮴아세테이트를 분별 결정화하는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 스크랩으로부터 네오디뮴을 선택적으로 분리하는 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   침출된 침출용액을 농축 냉각하여 네오디뮴아세테이트를 결정화하여 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 스크랩으로부터 네오디뮴을 선택적으로 분리하는 방법.
3. 제 2항에 있어서,

   여과한 후 여액을 옥살산과 반응시켜 여액에 남아있는 미 회수된 네오디뮴을 네오디뮴옥살레이트로 석출시켜 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 스크랩으로부터 네오디뮴을 선택적으로 분리하는 방법.
4. 제 1항 내지 제3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

   산화배소는 500 ~ 600℃의 로에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폐 스크랩으로부터 네오디뮴을 선택적으로 분리하는 방법.
5. 제 1항 내지 제3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

   초산에 의한 침출처리는 40 ~ 110℃에서 1 ~ 10시간 수행하는 것을 특징으로 하는 폐 스크랩으로부터 네오디뮴을 선택적으로 분리하는 방법.
6. 제 1항 내지 제3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

   농축 결정화하는 단계는, 감압 하에서 100 ~ 110℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폐 스크랩으로부터 네오디뮴을 선택적으로 분리하는 방법.

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