KR20060032950A - Lead-free glass materials for sealing processing, sealing processed materials and sealing processing methods using the same - Google Patents
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Abstract
봉착가공물 유리재로서, 납을 포함하지 않은 유리 조성을 가지고, 봉착대상으로 할 수 있는 재질 선택폭이 넓어지고, 봉착가공성, 봉착품질 등의 면에서 고성능의 것을 제공하고, V2O5, ZnO, BaO, P2O5의 4종의 금속산화물을 필수성분으로서 포함하는 유리 조성을 가지고 이루어진다.As a sealing glass material, it has a glass composition that does not contain lead, and has a wide selection of materials to be sealed, and provides a high-performance one in terms of sealing workability, sealing quality, and the like. V 2 O 5 , ZnO, BaO, made of glass having a composition containing four kinds of metal oxides, P 2 O 5 as an essential component.
Description
본 발명은, 전자관, 형광표시관, 형광표시패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 반도체 패키지 등의 각종 전자부품·전기 제품의 개구부나 접합부의 봉착에 이용하는 봉착가공용 무연 유리재와, 이것을 이용한 봉착가공물 및 봉착가공방법에 관한 것이다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a lead-free glass material for sealing which is used for sealing openings or joints of various electronic parts and electrical products such as an electron tube, a fluorescent display tube, a fluorescent display panel, a plasma display panel, a semiconductor package, and the like, and a sealant and sealing processing using the same. It is about a method.
일반적으로, 내부를 고진공으로 해서 이용하는 각종 전기 제품의 밀봉, 부식성 가스나 습기의 침입을 방지해서 작동 안정성을 보증하기 위한 전자부품 패키지의 밀봉에는 봉착가공용 유리재가 사용된다. 이 봉착가공용 유리재는 저융점 유리의 분말로 이루어지고, 이 분말을 유기 바인더 용액으로 페이스트화해서 봉착 대상물품의 피봉착부에 도포하고, 전기로 등에서 소성함으로써 비클 성분을 휘산시켜서 유리분말이 융착한 유리 연속층을 형성시키는 것이다.In general, a sealing glass material is used for sealing various electronic products that use the inside as a high vacuum, and for sealing an electronic component package for preventing the intrusion of corrosive gas or moisture and ensuring operational stability. The glass material for sealing processing is made of powder of low melting point glass, and the powder is pasted into an organic binder solution and applied to the sealed part of the object to be sealed, and then fired in an electric furnace or the like to volatilize the vehicle component to melt the glass powder. It is to form a glass continuous layer.
종래, 이러한 봉착가공용 유리재로서는, 주로 PbO-B2O3계의 납유리의 분말이 널리 사용되고 있다. 즉, 납유리는 PbO의 저융점성과 높은 용융성에 의해 낮은 가 공온도에서 또한 넓은 온도범위에서 봉착가공을 행할 수 있는데다, 열팽창이 작고, 접착성, 밀착성, 화학적 안정성 등도 우수하기 때문에, 높은 밀봉성, 밀봉강도, 내구성을 얻을 수 있다는 이점이 있다.Conventionally, as such a glass material for sealing processing, PbO-B 2 O 3 type lead glass powder is widely used. That is, lead glass can be sealed at a low processing temperature and in a wide temperature range due to the low melting point and high meltability of PbO. Since the thermal expansion is small, the adhesiveness, adhesion and chemical stability are excellent. There is an advantage that sealing strength and durability can be obtained.
그러나, 납은 유독물질이기 때문에, 납유리의 제조과정에서의 노동안전위생면에서의 문제가 있는데다, 납유리를 봉착에 사용한 전자부품이나 전기제품이 수명에 이르렀을 때, 그대로 폐기하면 산성비 등으로 납이 용출해서 토양 오염이나 지하수 오염으로 연결될 우려가 있고, 최근 엄격한 환경규제로부터도 매립 등에 의한 폐기는 할 수 없고, 한편, 재생 이용하는 데에도 납을 포함하기 때문에 용도상의 제약이 크고, 그 처치에 곤궁하고 있는 현재 상황이다.However, since lead is a toxic substance, there is a problem in terms of labor safety and hygiene in the manufacturing process of lead glass. When lead electronic components or electrical appliances used for sealing reach the end of their life, they are disposed of as acid rain or the like when disposed of as it is. Elution may lead to soil contamination and groundwater contamination, and due to the recent strict environmental regulations, it cannot be disposed of by landfilling, etc. On the other hand, because it contains lead in regeneration and use, the use restrictions are large and the treatment is difficult. That is the current situation.
그래서, 형광램프에 있어서, 유리 밸브를 봉착하는 스템마운트 등에 Pb가 10∼23%라는 저납유리를 사용하거나(일본 특개평8-180837호 공보), 플라즈마 디스플레이 패널에 있어서, 전면판과 배면판에 둘레 가장자리의 납유리 봉착부보다도 내측에 에칭액 침입방지용의 홈을 설치하고, 수명에 이른 것을 에칭액에 침지해서 봉착재의 납유리를 선택적으로 제거하고, 열화 부분을 보수해서 재이용한다(일본 특개2000-113820호 공보)는 대책이 제안되어 있다. 그런데, 전자와 같이 저납유리를 사용해서 납의 양을 줄여도, 폐기물에 유독한 납이 포함되는 것은 바뀌지 않아, 근본적인 대책은 안 된다. 또, 후자와 같이 납유리 봉착부를 에칭으로 제거하는 방법에서는, 그 제거 처리를 위해서 시간과 코스트가 들고, 재이용의 이익이 줄어드는데다 제조 단계에서도 상기 홈의 형성에 의해 코스트적으로 불리해진다.Therefore, in fluorescent lamps, low lead glass having a Pb of 10 to 23% is used in a stem mount for sealing a glass valve (Japanese Patent Laid-Open No. 8-180837), or in a plasma display panel, a front plate and a back plate are used. A groove for preventing intrusion of etching liquid is provided inside the lead glass sealing portion at the circumferential edge, and the lead glass of the sealing material is selectively removed by immersing in the etching liquid when the end of life is reached, and the deteriorated portion is repaired and reused. Has been proposed. By the way, even if the amount of lead is reduced by using low lead glass like the former, the inclusion of toxic lead in the waste does not change, and there is no fundamental countermeasure. Moreover, in the latter method, the lead glass sealing portion is removed by etching, which takes time and cost for the removal process, and the benefit of reuse is reduced.
이러한 배경으로부터, 종래 범용의 납유리계를 대체할 수 있는 무연계의 봉 착가공용 유리재의 개발이 강하게 요망되고 있다. 그래서, 본 발명자들은 먼저 봉착가공용 무연 유리재로서, B2O3-ZnO-BaO계 및 V2O5-ZnO-BaO계의 것(일본 특개2001-391252 공보)과, V2O5-ZnO-BaO-TeO2계의 것(일본 특원2003-041695 공보)을 제안하고 있다. 이들 봉착가공용 유리재는, 무연계로서, 더군다나 낮은 가공온도에서 또한 넓은 온도범위에서 봉착가공을 행할 수 있는데다, 저열팽창율이며, 접착성, 밀봉가공성, 밀착성, 화학적 안정성, 강도 등의 면에서도 우수하며, 원료 산화물을 특정 비율 범위로 설정한 유리 조성에서는 납계 유리를 충분히 대체할 수 있는 실용적인 성능을 구비하는 것이다.From this background, there is a strong demand for the development of lead-free sealing glass materials that can replace conventional general-purpose lead glass systems. Therefore, the inventors of the present invention firstly described lead-free glass materials for sealing processing, those of B 2 O 3 -ZnO-BaO series and V 2 O 5 -ZnO-BaO series (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-391252) and V 2 O 5 -ZnO It has proposed a one of -BaO-TeO 2 series (Japanese Patent Application No. JP-2003-041695). These sealing glass materials are lead-free and, in addition, can be sealed at a low processing temperature and in a wide temperature range, have a low thermal expansion rate, and are excellent in terms of adhesion, sealing, adhesion, chemical stability, strength, and the like. In the glass composition which set the raw material oxide to the specific ratio range, it is equipped with the practical performance which can fully replace lead type glass.
본 발명자들의 먼저의 제안에 관한 봉착가공용 무연 유리재는 상기와 같이 우수한 실용적 성능을 구비하는 것이지만, 봉착 대상으로 할 수 있는 재질 선택폭을 넓게 하고, 봉착 가공성, 봉착 품질이라는 면에서 보다 고성능의 봉착 가공재의 개발이 요구되는 것은 말할 것도 없다.The lead-free glass material for sealing processing according to the first proposal of the present inventors has excellent practical performance as described above, but has a higher performance sealing processing material in terms of sealing workability and sealing quality in terms of widening the material selection that can be sealed. Needless to say, development is required.
발명의 개시Disclosure of the Invention
본 발명자들은, 더욱 고성능의 봉착가공용 무연 유리재를 얻기 위해서, 상기 제안의 선행기술을 베이스로 하여 여러 가지 각도에서 검토를 더하면서 장기에 걸쳐 면밀한 실험 연구를 거듭하였다. 그 결과, V2O5-ZnO-BaO계의 유리 조성에 대하여, 또한 P2O5을 더한 4성분계의 유리 조성에 의하면, 열적안정성이 더욱 향상하는 동시에 열팽창계수도 작아져, 이들 4성분의 배합비율을 특정 범위로 설정하면, 종래 범용의 납계 유리를 훨씬 능가하는 열적안정성을 얻을 수 있고, 매우 넓은 온도범위에서의 봉착가공이 가능해지는데다, 열팽창계수도 납계 유리의 1/10 이하가 되기 때문에, 피봉착부에 대응한 열팽창 특성의 설정 폭이 넓어지고, 그만큼 봉착대상의 재질폭이 넓어지는 동시에 봉착부의 높은 신뢰성을 얻을 수 있고, 또 봉착재로서의 제조 능률이나 봉착가공성도 더욱 향상하는 것을 찾아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors made careful experimental research over the long term, adding examination from various angles, based on the prior art of the said proposal, in order to obtain a more high performance lead-free glass material for sealing processing. As a result, with respect to the glass composition of the V 2 O 5 -ZnO-BaO system, and according to the glass composition of the four-component system to which P 2 O 5 was added, the thermal stability is further improved and the thermal expansion coefficient is also reduced, When the blending ratio is set in a specific range, thermal stability far surpasses that of conventional general-purpose lead-based glass, resulting in sealing processing over a very wide temperature range, and a coefficient of thermal expansion of 1/10 or less of lead-based glass. Therefore, the setting width of the thermal expansion characteristic corresponding to a to-be-sealed part becomes wider, the material width of a to-be-sealed | blocked object becomes wider, the high reliability of a sealed part can be obtained, and also the manufacturing efficiency and sealing processability as a sealing material further improve. It has been found and reached the present invention.
즉, 본 발명의 청구항1에 관한 봉착가공용 무연 유리재는, V2O5, ZnO, BaO, P2O5의 4종의 금속산화물을 필수성분으로서 포함하는 유리 조성을 가지고 이루어지는 것이다.In other words, made to have a glass composition comprising a lead-free glass material in sealing, V 2 O 5, ZnO, BaO, an essential component a metal oxide of the four species of P 2 O 5 according to claim 1 of the present invention.
또, 이 청구항1의 봉착가공용 무연 유리재에 있어서, 청구항2의 발명은 20∼60중량%의 V2O5와 3∼20중량%의 ZnO와 10∼50중량%의 BaO와 10∼60중량%의 P2O5로 이루어지는 유리 조성을, 청구항3의 발명은 35∼60중량%의 V2O5와 5∼10중량%의 ZnO와 15∼30중량%의 BaO와 20∼50중량%의 P2O5로 이루어지는 유리 조성을, 청구항4의 발명은 40∼50중량%의 V2O5와 5∼10중량%의 ZnO와 20∼25중량%의 BaO와 21∼35중량%의 P2O5로 이루어지는 유리 조성을 각각 가지는 구성으로 하고 있다.In addition, in the lead-free glass material for sealing processing of claim 1, the invention of claim 2 is 20 to 60% by weight of V 2 O 5 , 3 to 20% by weight of ZnO, 10 to 50% by weight of BaO and 10 to 60% by weight. % of P 2 O 5 glass composition, the invention of claim 3 of 35 to 60% by weight of V 2 O 5 and 5 to 10 wt% ZnO and 15~30% BaO and 20 to 50 wt% of the weight of P consisting of 2-glass composition consisting of O 5, the invention of claim 4 is 40-50% of V 2 O 5 and 5 to 10% of ZnO and BaO of 20-25% and 21-35% by weight of P 2 O 5 by weight by weight It is set as the structure which has the glass composition which consists of each, respectively.
또한, 청구항5의 발명에 관한 봉착가공용 무연 유리재는, 청구항1∼4 중 어느 하나에 기재된 유리 조성을 가지는 유리 분말 100중량부에 대하여 내화물 필러가 5∼200중량부 배합되어 이루어지는 구성을 채용하고 있다.The lead-free glass material for sealing processing according to the invention of claim 5 employs a structure in which a refractory filler is blended in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the glass powder having the glass composition according to any one of claims 1 to 4.
청구항6의 발명에 관한 봉착가공용 무연 유리재는, 청구항1∼4 중 어느 하나에 기재된 유리 조성을 가지는 유리 분말, 혹은 청구항5에 기재된 유리 분말과 내화물 필러의 혼합 분말에 유기 바인더 용액을 첨가한 페이스트로 이루어지는 것으로 하고 있다. 한편, 청구항7의 발명에 관한 봉착가공용 무연 유리재는, 청구항1∼4 중 어느 하나에 기재된 유리 조성을 가지는 유리 분말, 혹은 청구항5에 기재된 유리 분말과 내화물 필러의 혼합 분말의 압축 성형물로 이루어지는 것으로 하고 있다.The lead-free glass material for sealing processing which concerns on invention of Claim 6 consists of the paste which added the organic binder solution to the glass powder which has a glass composition of any one of Claims 1-4, or the mixed powder of the glass powder and refractory filler of Claim 5 I do it. On the other hand, the lead-free glass material for sealing processing according to the invention of claim 7 is made of a compression molded product of the glass powder having the glass composition according to any one of claims 1 to 4 or the mixed powder of the glass powder and the refractory filler according to claim 5. .
청구항8의 발명에 관한 봉착가공물은, 청구항1∼7 중 어느 하나에 기재된 봉착가공용 무연 유리재에 의해 개구부 또는/및 접합부가 봉착된 유리, 세라믹, 금속 중 어느 하나를 주체로 하는 구성을 채용하고 있다. 그리고, 청구항9의 발명은, 청구항8의 봉착가공물로서 내부를 고진공으로 하는 진공 패키지를 특정하고 있다.The sealing processed material which concerns on 8th invention employ | adopts the structure which mainly consists of any one of glass, ceramic, and metal in which the opening part and / or the junction part were sealed by the lead-free glass material for sealing processing in any one of Claims 1-7, have. The invention of claim 9 specifies a vacuum package having a high vacuum inside as the sealed workpiece of claim 8.
또, 청구항10의 발명에 관한 봉착가공 방법은, 청구항6에 기재된 페이스트로 이루어지는 봉착가공용 무연 유리재를 봉착대상 물품의 피봉착부에 도포하고, 이 물품을 상기 페이스트에 포함되는 무연 유리의 연화점 부근에서 가 소성한 후, 해당 무연 유리의 결정화 개시온도 부근에서 본 소성을 행하는 것을 특징으로 하고 있다. 그리고, 이 청구항10의 봉착가공 방법에 있어서, 청구항11의 발명에서는, 가 소성을 상기 연화점 -10℃에서 연화점 +40℃의 온도 범위에서 행하는 동시에, 본 소성을 상기 결정화 개시온도 -20℃에서 결정화 개시온도 +50℃의 온도 범위에서 행하는 것으로 하고 있다.In the sealing processing method according to the invention of claim 10, the lead-free glass material for sealing processing made of the paste according to claim 6 is applied to the to-be-sealed portion of the object to be sealed, and the article is near the softening point of the lead-free glass contained in the paste. After calcining at, the main firing is performed near the crystallization start temperature of the lead-free glass. In the sealing processing method of claim 10, in the invention of claim 11, the firing is carried out in the temperature range of the softening point -10 ° C to the softening point + 40 ° C, and the main firing is crystallized at the crystallization start temperature -20 ° C. It is supposed to be performed in a temperature range of the start temperature + 50 ° C.
그리고, 청구항1의 발명에 의하면, 봉착가공용 유리재로서, V2O5-ZnO-BaO-P2O5의 4성분계의 납을 포함하지 않는 유리 조성을 가지고, 저온에서 또한 넓은 온도범위에서의 봉착가공을 행할 수 있는 동시에, 피봉착부에 대한 양호한 접착성 및 밀착성을 얻을 수 있고, 봉착부에서의 박리나 크랙이 발생하기 어렵고, 또 봉착 유리층의 화학적 안정성 및 강도도 우수하여 봉착부의 내구성이 양호하게 되고, 더군다나 유리 자체가 녹색을 띤 흑색을 나타내기 때문에, 종래 범용의 납유리계 봉착 가공재에서 행해지고 있던 착색이 불필요하게 되고, 그만큼 제조 공정이 간략화되는 동시에 제조 코스트를 저감할 수 있는 것이 제공된다.In addition, according to the invention of claim 1, the glass material for sealing processing has a glass composition which does not contain lead of a four component system of V 2 O 5 -ZnO-BaO-P 2 O 5 , and is sealed at a low temperature and in a wide temperature range. In addition to being able to perform processing, good adhesion and adhesion to the to-be-sealed portion can be obtained, peeling and cracking at the sealed portion are unlikely to occur, and the chemical stability and strength of the sealed glass layer are also excellent, so that the durability of the sealed portion is excellent. Since it becomes favorable and furthermore, since the glass itself shows greenish black, coloring which was conventionally performed by the general-purpose lead glass-type sealing processing material becomes unnecessary, and the manufacturing process is simplified by that much, and the manufacturing cost can be reduced. .
청구항2의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공용 무연 유리재에 있어서, 각 산화물 성분을 특정 배합비율로 설정함으로써, 보다 낮은 온도에서의 봉착가공을 행할 수 있는 동시에, 봉착가공성이 보다 향상되고, 또한 열팽창 계수가 낮아, 피봉착부와의 열팽창 특성을 적합하게 하는 것이 용이해 진다.According to the invention of claim 2, in the lead-free glass material for sealing processing, by setting each oxide component at a specific compounding ratio, the sealing processing can be performed at a lower temperature, and the sealing workability is further improved and thermal expansion is performed. The coefficient is low, making it easy to adapt the thermal expansion characteristic to the to-be-sealed portion.
청구항3의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공용 무연 유리재에 있어서, 각 산화물 성분을 더욱 적합한 배합비율로 설정함으로써, 열안정성이 늘고, 봉착가공성이 한층 더 향상되고, 또한 열팽창 계수가 보다 낮아져, 피봉착부가 열팽창성이 작은 재질이라도 특별히 필러를 배합하지 않고 열팽창 특성을 적합하게 하는 것이 가능하게 된다.According to the invention of claim 3, in the lead-free glass material for sealing processing, by setting each oxide component at a more suitable blending ratio, the thermal stability is increased, the sealing workability is further improved, and the thermal expansion coefficient is further lowered. Even if a sealing part is a material with small thermal expansion property, it becomes possible to make thermal expansion characteristic suitable, without mix | blending a filler in particular.
청구항4의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공용 무연 유리재에 있어서, 각 산화물 성분을 최적의 배합비율로 설정함으로써, 열적 안정성이 지극히 우수하고, 종래 범용의 납 유리재를 훨씬 능가하는 봉착가공성을 얻을 수 있다.According to the invention of claim 4, in the lead-free glass material for sealing processing, by setting each oxide component at an optimum blending ratio, the thermal stability is extremely excellent, and the sealing workability is far superior to conventional general-purpose lead glass materials. Can be.
청구항5의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공용 무연 유리재로서, 내화물 필러를 포함하는 것으로부터, 피봉착부의 재질에 따라 열팽창 특성을 용이하게 적합하게 할 수 있는 동시에, 봉착 유리가 고강도로 되는 것이 제공된다.According to the invention of claim 5, the lead-free glass material for sealing processing includes a refractory filler, so that the thermal expansion characteristics can be easily adapted to the material to be sealed, and the sealing glass is made of high strength. do.
청구항6의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공용 무연 유리재로서, 페이스트 형태로 봉착대상 물품의 피봉착부에 용이하게 도포할 수 있는 것이 제공된다.According to the sixth aspect of the present invention, there is provided a lead-free glass material for sealing processing, which can be easily applied to a to-be-sealed portion of an article to be sealed in the form of a paste.
청구항7의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공용 무연 유리재가 고형의 일체물로 이루어지고, 소위 프리폼 부품으로서 취급 용이한 것이 제공된다.According to the seventh aspect of the present invention, the lead-free glass material for sealing processing is made of a solid integral body, and a so-called preform part is provided that is easy to handle.
청구항8의 발명에 의하면, 봉착가공물로서, 상기의 봉착가공용 무연 유리재로 봉착되어 있는 것으로부터, 봉착부의 신뢰성이 우수한 것이 제공된다.According to the eighth aspect of the present invention, the sealant is sealed with the lead-free glass material for sealing, so that the sealant has excellent reliability.
청구항9의 발명에 의하면, 형광체 표시 패널 등의 진공 패키지로서, 봉착부의 신뢰성이 우수한 것이 제공된다.According to the invention of claim 9, there is provided a vacuum package such as a phosphor display panel that is excellent in reliability of the sealing portion.
청구항10의 발명에 관한 봉착가공 방법에 의하면, 상기의 페이스트로 이루어지는 봉착가공용 무연 유리재를 봉착대상 물품의 피봉착부에 도포하고, 이 물품을 상기 페이스트에 포함되는 무연 유리의 연화점 부근에서 가 소성한 후, 해당 무연 유리의 결정화 개시 온도부근에서 본 소성을 행하는 것으로부터, 봉착 유리층 중에 기포나 탈기에 의한 핀홀이 생기는 것을 방지할 수 있고, 따라서 밀봉의 신뢰성 및 밀봉부의 강도를 높일 수 있다.According to the sealing processing method of Claim 10, the lead-free glass material for sealing processing which consists of said paste is apply | coated to the to-be-sealed part of the sealing object, and this article is baked in the vicinity of the softening point of the lead-free glass contained in the said paste. After that, the main firing is performed near the crystallization start temperature of the lead-free glass, whereby pinholes due to bubbles and degassing can be prevented from occurring in the sealing glass layer, thereby improving the reliability of the sealing and the strength of the sealing portion.
청구항11의 발명에 의하면, 상기의 봉착가공 방법에 있어서, 가 소성 및 본 소성을 특정 온도범위에서 행하는 것으로부터, 보다 양호한 봉착품질을 얻을 수 있다는 이점이 있다.According to the eleventh aspect of the present invention, in the above sealing processing method, there is an advantage that better sealing quality can be obtained by performing plasticity and main firing in a specific temperature range.
발명을 실시하기To practice the invention 위한 최선의 형태 Best form for
본 발명에 관한 봉착가공용 무연 유리재는, 기본적으로는 V2O5-ZnO-BaO-P2O5의 4성분계의 유리 조성을 가지는 무연 유리이며, 용융에 의해 유동성이 좋은 양호한 비정질의 유리상태가 되고, 저온에서 또한 넓은 온도범위에서의 봉착가공을 행할 수 있는 동시에, 봉착대상 물품의 유리, 세라믹, 금속 등으로 이루어지는 피봉착부에 대한 양호한 접착성 및 밀착성을 얻을 수 있는데다, 열팽창 계수가 작아, 피봉착부와의 열팽창 특성을 적합하게 하는 것이 용이하기 때문에, 광범위한 열팽창 특성을 가지는 피봉착재를 대상으로 하여 봉착부에서의 박리나 크랙을 확실하게 방지하는 것이 가능하며, 또 봉착 유리층의 화학적 안정성 및 강도도 우수하여 봉착부의 내구성이 양호하게 된다.The lead-free glass material for sealing processing according to the present invention is basically a lead-free glass having a four-component glass composition of V 2 O 5 -ZnO-BaO-P 2 O 5 , and is melted into a good amorphous glass state with good fluidity. In addition, it is possible to perform sealing at low temperatures and in a wide temperature range, and to obtain good adhesion and adhesion to a sealed portion made of glass, ceramic, metal, etc. of the object to be sealed, and to have a low coefficient of thermal expansion. Since it is easy to suit | combine the thermal expansion characteristic with a sealing part, it is possible to reliably prevent peeling and a crack at a sealing part for the to-be-sealed material which has a wide range of thermal expansion characteristics, and also the chemical stability of a sealing glass layer. And also the strength is excellent, the durability of the sealing portion is good.
또, 이 V2O5-ZnO-BaO-P2O5계의 봉착가공용 무연 유리재에서는, 그 유리 자체가 녹색을 띤 흑색을 나타내는 것으로부터, 종래 범용의 납유리계 봉착 가공재에서 행해지고 있던 착색이 불필요하게 되고, 그만큼 제조 공정이 간략화되는 동시에 제조 코스트를 저감할 수 있다는 이점이 있다. 즉, 봉착 가공재에 범용되는 납계 유리는 무색 투명이기 때문에, 일반적으로 카본 블랙 등의 착색제를 배합해서 검게 착색함으로써, 육안이나 광학 센서에 의한 밀봉상태의 양부판정을 용이하게 하는 동시에, 봉착제품의 폐기 처리 시에 독물인 납을 포함하는 봉착 유리 부분을 제거할 때의 식별성을 부여하고 있다. 이에 대하여, 본 발명의 봉착가공용 무연 유리재는, 독성이 없으므로 본래 봉착제품의 폐기 처리 시에 제거할 필요성은 없지만, 밀봉상태의 양부판정도 유리 자체의 정색으로 지장 없게 행할 수 있다.In addition, this V 2 O 5 -ZnO-BaO- P 2 O 5 in sealing of lead-free glass-based material, is that the colored glass itself was done in from black to exhibit a greenish, the conventional lead glass-based sealing material to be processed in the universal It becomes unnecessary, and the manufacturing process is simplified by that, and there exists an advantage that manufacturing cost can be reduced. That is, since lead-based glass that is generally used for sealing materials is colorless and transparent, by mixing colorants such as carbon black and black, it is easy to judge whether the sealed product is sealed by the naked eye or an optical sensor and dispose of the sealed product. The identification at the time of removing the sealing glass part containing the lead which is a poison at the time of a process is provided. On the other hand, the lead-free glass material for sealing processing of the present invention does not need to be removed at the time of the disposal process of the sealed product because it is not toxic, but the sealing plate can be performed without trouble with the color of the glass itself.
이러한 V2O5-ZnO-BaO-P2O5계의 봉착가공용 무연 유리재에서는, 특히 P2O5의 함유 비율이 열적 특성과 그것에 의거하는 봉착가공성에 크게 영향을 준다. 그리고, 적합한 무연 유리재로서, V2O5가 20∼60중량%, ZnO가 3∼20중량%, BaO가 10∼60중량%, P2O5가 10∼60중량%인 유리 조성을 가지는 것이 추장된다. 이 유리 조성에서는, 유리 전이점(Tg)이 약 300∼450℃정도로 낮기 때문에, 그만큼 낮은 온도에서의 봉착가공을 행할 수 있고, 피봉착물품에 대한 열영향을 적게 할 수 있는 동시에, 열 에너지 소비를 저감할 수 있고, 또 열적 안정성의 지표가 되는 결정화 개시 온도(Tx)와 유리 전이점(Tg)의 차(△T)가 대략 80℃이상이 되어, 봉착가공성이 좋은데다, 열팽창 계수가 100×10-7/℃미만으로 작아지기 때문에, 피봉착부와의 열팽창 특성을 적합하게 하는 것이 용이하다.In such lead-free glass materials for sealing processing of such V 2 O 5 -ZnO-BaO-P 2 O 5 systems, the content ratio of P 2 O 5 particularly affects thermal characteristics and sealing workability based thereon. And, to have a suitable lead-free glass materials, V 2 O 5 is 20 to 60% by weight, of ZnO is 3 to 20% by weight, BaO is 10 to 60% by weight, P 2 O 5 is 10 to 60% by weight of the glass composition Recommended. In this glass composition, since the glass transition point (Tg) is about 300-450 degreeC low, sealing processing can be performed at such a low temperature, the heat effect on the to-be-sealed object can be reduced, and heat energy consumption is carried out. And the difference (ΔT) between the crystallization start temperature (Tx) and the glass transition point (Tg), which are indices of thermal stability, is approximately 80 ° C. or more, and the sealing workability is good, and the thermal expansion coefficient is 100 ×. Since it becomes small at less than 10 -7 / degrees C, it is easy to make suitable the thermal expansion characteristic with a to-be-sealed part.
그리고, 보다 적합한 무연 유리재는, 35∼60중량%의 V2O5와, 5∼10중량%의 ZnO와, 15∼30중량%의 BaO와, 20∼50중량%의 P2O5로 이루어지는 유리 조성이며, 열적 안정성(△T(=Tx-Tg))이 대략 100℃이상이 되고, 봉착가공성이 보다 향상되는 동시에, 열팽창 계수도 95×10-7／℃미만으로 작아져, 피봉착부가 열팽창성이 작은 재질이라도 특히 필러를 배합하지 않고 열팽창 특성을 적합하게 하는 것이 가능하게 된다.Then, a more suitable lead-free glass material, consisting of 35-60% by weight of V 2 O 5 and, with a 5 to 10% by weight of ZnO, and 15 to 30% by weight of BaO, 20 to 50 wt% of P 2 O 5 It is a glass composition, and thermal stability ((DELTA) T (= Tx-Tg)) becomes about 100 degreeC or more, sealing processability improves, and thermal expansion coefficient also becomes small below 95x10 <-7> / degreeC, and a to-be-sealed part is Even if the material has a small thermal expansion property, it becomes possible to make thermal expansion characteristics suitable, without mix | blending a filler especially.
또한, 가장 바람직한 무연 유리재는, 40∼50중량%의 V2O5와, 5∼10중량%의 ZnO와, 20∼25중량%의 BaO과, 21∼35중량%의 P2O5로 이루어지는 유리 조성을 가지는 것이며, 유리 전이점(Tg)이 400℃미만인 것에 대해, 결정화 개시 온도(Tx)가 600℃이상이 된다. 따라서, 이 유리 조성에서는, 열적 안정성(△T(=Tx-Tg))이 200℃이상으로 지극히 높고, 종래 범용의 납 유리재(△T가 보통 130℃정도)를 훨씬 능가하는 봉착가공성을 얻을 수 있어, 봉착가공용 무연 유리재로서 이상적이다.In addition, the lead-free glass material composed of the most preferred, 40 to 50% of V 2 O 5 by weight with, and of 5 to 10% by weight of ZnO, P 2 O 5 of 20-25% by weight of BaO, and 21-35% by weight It has a glass composition and crystallization start temperature (Tx) becomes 600 degreeC or more about the glass transition point (Tg) less than 400 degreeC. Therefore, in this glass composition, the thermal stability (ΔT (= Tx-Tg)) is extremely high at 200 ° C. or higher, and sealing performance is far superior to conventional general-purpose lead glass materials (ΔT is usually about 130 ° C.). It is ideal as a lead-free glass material for sealing processing.
본 발명의 봉착가공용 무연 유리재는, 상기와 같이 열팽창 계수가 작은 것이지만, 피봉착부가 보다 열팽창성이 작은 재질일 경우에 대응하기 위해서, 내화물 필러를 배합할 수 있다. 이 내화물 필러는, 봉착가공 시의 온도에서는 용융하지 않는 고융점재료의 분말이며, 그 배합에 의해 봉착 유리부의 열팽창 계수를 저하시키는 기능을 다하지만, 이것과 함께 봉착 유리의 강도를 향상시키는 작용도 발휘한다. 그러나, 이러한 내화물 필러를 유리재에 배합했을 경우는 일반적으로 용융 상태에서의 유동성이 저하하지만, 본 발명의 봉착가공용 무연 유리재는 본래적으로 용융 상태에서의 유동성이 좋기 때문에, 내화물 필러의 배합에 의해 봉착가공성이 저하할 우려는 없다.Although the lead-free glass material for sealing processing of the present invention has a small coefficient of thermal expansion as described above, in order to cope with the case where the to-be-sealed portion is a material having a smaller thermal expansion property, a refractory filler can be blended. This refractory filler is a powder of a high melting point material which does not melt at the temperature at the time of sealing processing, and fulfills the function of reducing the coefficient of thermal expansion of the sealing glass portion by the blending thereof, but also increases the strength of the sealing glass. Exert. However, when such a refractory filler is blended into a glass material, the fluidity in the molten state is generally lowered. However, since the lead-free glass material for sealing processing of the present invention inherently has good fluidity in the molten state, the blend of the refractory filler There is no possibility that sealing workability will fall.
이러한 내화물 필러로서는, 봉착재의 유리보다도 고융점인 것이라면 되고, 특별히 종류는 제약되지 않지만, 예를 들면 코제라이트, 인산지르코닐, β·유크립타이트, β·스포듀민, 지르콘, 알루미나, 멀라이트, 실리카, β-석영고용체, 규산아연, 티탄산 알루미늄 등의 저팽창 세라믹의 분말이 적합하다. 이러한 내화물 필러의 배합량은, 상기 유리 조성을 가지는 유리 분말 100중량부에 대하여 5∼200중량부의 범위로 하는 것이 좋고, 지나치게 적으면 실질적인 배합 효과를 얻을 수 없고, 반대로 지나치게 많으면 유리 조성 본래의 특성이 저해되어 봉착가공용 유리재로서의 성능이 저하한다.As such a refractory filler, what is necessary is just higher melting | fusing point than glass of a sealing material, Although a kind in particular is not restrict | limited, For example, cozelite, zirconyl phosphate, (beta) -eucryptite, (beta) -spodumene, zircon, alumina, mullite, Powders of low expansion ceramics such as silica, β-quartz solid solution, zinc silicate and aluminum titanate are suitable. The blending amount of such a refractory filler is preferably in the range of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the glass powder having the glass composition. If too small, a substantial blending effect cannot be obtained. The performance as a glass material for sealing processing falls.
본 발명의 봉착가공용 무연 유리재를 제조하기 위해서는, 원료인 산화물의 분말 혼합물을 백금 도가니 등의 용기에 넣고, 이것을 전기로 등의 가열로내에서 소정 시간 소성해서 용융시켜서 유리화하고, 이 용융물을 알루미나 보트 등의 적당한 형틀에 따라 넣어 냉각하고, 얻어진 유리 블록을 분쇄기에 의해 적당한 입도까지 분쇄하면 된다. 그리고, 내화물 필러는, 상기의 유리 블록을 분쇄할 때에 첨가하든지, 분쇄 후의 유리 분말에 첨가해서 혼합하면 된다. 또, 원료인 산화물에 대해서는, 미리 전체 성분을 혼합한 상태에서 용융 유리화하는 방법 이외에, 유리 조성의 치우침을 방지하기 위해서, 소위 마스터배치 방식에 의해, 일부의 성분을 제외한 상태에서 용융 유리화하고, 그 분쇄물에 나머지 성분의 분말을 혼합하고, 이 혼합물을 다시 소성해서 용융 유리화하고, 재분쇄하는 방법을 채용해도 좋다. 또한, 유리 분말의 입도는 0.05∼100μm의 범위가 적합하고, 상기 분쇄에 의한 조립분은 분급해서 제거하면 된다. 또, 내화물 필러의 입도도 0.05∼100μm의 범위가 적합하다.In order to manufacture the lead-free glass material for sealing processing of this invention, the powder mixture of the oxide which is a raw material is put into the container of platinum crucibles, etc., it bakes and melts for a predetermined time in heating furnaces, such as an electric furnace, and vitrifies, and this melt is alumina What is necessary is just to put into a suitable form, such as a boat, and to cool, and to grind | pulverize the obtained glass block to a suitable particle size with a grinder. And the refractory filler may be added at the time of pulverizing the said glass block, or may be added and mixed to the glass powder after crushing. Moreover, about the oxide which is a raw material, in addition to the method of melt-vitrifying in the state which mixed all the components beforehand, in order to prevent the bias of a glass composition, it is melt-vitrified by the so-called masterbatch system in the state which removed some components, and the You may employ | adopt the method which mixes the powder of the remaining component with the grinding | pulverization, calcinates this mixture again, melt vitrification, and repulverizes. Moreover, the particle size of glass powder is suitable for the range of 0.05-100 micrometers, The granulated powder by the said grinding | pulverization should just classify and remove it. Moreover, the range of the particle size of 0.05-100 micrometers of a refractory filler is suitable.
본 발명의 봉착가공용 무연 유리재는 상기의 유리 조성을 가지는 유리 분말 혹은 이 유리 분말에 내화물 필러를 배합한 분말 혼합물로 이루어지지만, 봉착 가공재로서의 제품은, 해당 분말형태의 이외, 이들 분말을 유기 바인더 용액에 고농도 분산시킨 도포용의 페이스트 형태나, 소위 봉착가공용 프리폼 부품으로서, 이들 분말을 압축성형에 의해 일체화한 소요 형상의 성형물 형태 등, 여러가지 설정할 수 있다.상기 페이스트 형태로 하는데에 이용하는 유기 바인더 용액으로서는, 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 니트로셀룰로오스나 에틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스류의 바인더를 파인 오일, 부틸디글리콜아세테이트, 방향족탄화수소계 용제, 신나와 같은 혼합 용제 등의 용제에 용해시킨 것, 아크릴계 수지 바인더를 케톤류, 에스테르류, 저비점방향족 등의 용제에 용해시킨 것이 있다. 그리고, 페이스트의 점도는, 피봉착부에 도포하는 작업성면에서, 100∼2000dPa·s의 범위로 하는 것이 좋다.The lead-free glass material for sealing processing of the present invention is composed of a glass powder having the above glass composition or a powder mixture in which a refractory filler is blended with the glass powder. However, the product as a sealing material, in addition to the powder form, may be incorporated into an organic binder solution. As the paste form for high dispersion | dispersion dispersion | distribution and what is called a sealing preform component, various forms, such as the shape of the required shape which integrated these powders by compression molding, can be set variously. As an organic binder solution used for making the said paste form, Although there is no restriction | limiting in particular, For example, what melt | dissolved the binder of celluloses, such as nitrocellulose and ethyl cellulose, in solvents, such as fine oil, butyl diglycol acetate, an aromatic hydrocarbon solvent, a mixed solvent, such as thinner, and the acrylic resin binder Ketones, esters, low boiling point It may be dissolved in a solvent such as hyangjok. And the viscosity of a paste is good to set it as the range of 100-2000 dPa * s from the workability to apply to a to-be-sealed part.
또, 성형물 형태의 봉착가공용 무연 유리재는, 유리 분말이나 이것에 내화물 필러를 배합한 분말 혼합물만으로 압축 성형하는 것도 가능하지만, 성형성 및 수율의 면으로부터, 이들 분말에 소량의 유기 바인더 용액을 혼합한 상태에서 압축 성형하는 것이 좋다. 그리고, 압축 성형물은, 충분한 기계적 강도를 부여하기 위해서, 그 유리 조성에서의 연화점 이상의 온도에서 소성하고, 유리 분말입자끼리를 융착 일체화하는 것이 추장된다. 또한, 이러한 성형물은, 링 형상, 직사각형틀 형상, 띠 형상, 편평 소편 형상 등, 피봉착부의 형태나 위치에 따른 형상과 사이즈로 설정하면 된다.In addition, the lead-free glass material for sealing processing in the form of a molded product can be compression-molded only with glass powder or a powder mixture in which a refractory filler is added thereto. However, in view of moldability and yield, a small amount of organic binder solution is mixed with these powders. It is good to perform compression molding in a state. And in order to provide sufficient mechanical strength, a compression molded product is baked at the temperature more than the softening point in the glass composition, and it is recommended to fuse-integrate glass powder particles. Moreover, what is necessary is just to set such a molded object in the shape and size according to the form and position of a to-be-sealed part, such as ring shape, rectangular frame shape, strip | belt shape, and flat small piece shape.
페이스트 형태의 봉착가공용 무연 유리재에 의한 봉착가공은, 이 페이스트를 봉착 대상물품의 피봉착부에 도포하고, 이 물품을 전기로 등의 가열로 내에서 소성함으로써, 유리 분말을 용융 일체화해서 봉착 유리층을 형성하면 된다. 그리고, 이 소성은, 1회로 행하는 것도 가능하지만, 봉착품질을 높이기 위해서는 가 소성과 본 소성의 2단계로 행하는 것이 좋다. 즉, 2단계 소성에서는, 우선 봉착가공용 무연 유리재의 페이스트를 봉착대상 물품의 피봉착부에 도포하고, 이 도포한 물품을 이 페이스트에 포함되는 무연 유리의 연화점 부근에서 가 소성함으로써, 페이스트의 비클성분(바인더와 용매)을 휘산·열분해시켜서 유리 성분만이 남는 상태로 하고, 이어서 해당 무연 유리의 결정화 개시 온도 부근에서 본 소성을 행하여 유리 성분이 완전히 용융 일체화한 봉착 유리층을 형성한다.Sealing processing by the lead-free glass material for sealing processing in paste form applies this paste to the to-be-sealed object of the sealing target object, and bakes this article in a heating furnace such as an electric furnace to melt-integrate the glass powder to seal the sealing glass. What is necessary is just to form a layer. In addition, although this baking can also be performed once, in order to improve sealing quality, it is good to carry out by two steps, a plastic baking and a main baking. That is, in the two-stage firing, first, a paste of lead-free glass material for sealing processing is applied to the to-be-sealed portion of the object to be sealed, and the coated article is plasticized in the vicinity of the softening point of the lead-free glass included in the paste. (Binder and solvent) are volatilized and pyrolyzed so that only the glass component remains, followed by main firing near the crystallization start temperature of the lead-free glass to form a sealed glass layer in which the glass component is completely melted and integrated.
이러한 2단계 소성에 의하면, 가 소성의 단계에서 비클 성분이 휘산 제거되고, 본 소성에서는 유리 성분끼리가 융착하게 되기 때문에, 봉착 유리층 중에 기포나 탈기에 의한 핀홀이 생기는 것을 방지할 수 있고, 따라서 밀봉의 신뢰성 및 밀봉부의 강도를 높일 수 있다. 또, 봉착대상 물품이 진공 패키지와 같이 복수의 부재를 봉착으로 접합하거나 봉착부분에 전극이나 리드선, 배기관 등을 끼워 봉착 고정하는 것일 경우에는, 조립 전의 부재단위로 상기 가 소성을 행한 후, 가열로로부터 꺼낸 부재를 제품형태로 조립하고, 이 조립 상태에서 본 소성을 행하도록 하면 된다.According to such two-stage firing, the vehicle component is volatilized and removed in the step of plasticizing, and in this firing, the glass components are fused together, so that pinholes due to bubbles or degassing in the sealed glass layer can be prevented. The reliability of the seal and the strength of the seal can be enhanced. In the case where the object to be sealed is to seal a plurality of members together like a vacuum package or to seal and fix an electrode, a lead wire, an exhaust pipe, etc. in the sealing portion, the heating unit is performed after the plasticity is performed in the member unit before assembly. What is necessary is just to assemble the member taken out from the product form, and to perform this baking in this assembled state.
또한, 가 소성의 특히 적합한 온도범위는 상기 연화점 -10℃에서 연화점 +40℃, 본 소성의 특히 적합한 온도범위는 상기 결정화 개시 온도 -20℃에서 결정화 개시 온도 +50℃이다. 또, 가 소성에서는, 내부에 생긴 기포를 층 안으로부터 확실하게 이탈시키기 위해서 완만한 온도 상승 속도로 하는 것이 좋고, 실온에서 유리 전이점 부근까지는 0.1∼30℃/분정도, 유리 전이점 부근에서 연화점 온도부근까지는 0.1∼10℃/분정도가 바람직하다. 또, 본 소성에서는, 실온에서 결정화 개시 온도부근까지 0.1∼50℃/분정도로 온도 상승시키고, 결정화 개시 온도부근에서 일정하게 유지하는 것이 좋다.In addition, a particularly suitable temperature range of the firing is a softening point of -10 ° C to a softening point of + 40 ° C, and a particularly suitable temperature range of the present firing is a crystallization starting temperature of -20 ° C to a crystallization starting temperature of + 50 ° C. Moreover, in plasticity, it is preferable to set it as a moderate temperature rise rate in order to reliably remove the bubble which generate | occur | produced from inside a layer, and it is a softening point about 0.1-30 degreeC / min from room temperature to the glass transition point, and near a glass transition point. 0.1-10 degreeC / min is preferable to near temperature. Moreover, in this baking, it is good to raise temperature to about 0.1-50 degreeC / min from room temperature to the vicinity of crystallization start temperature, and to keep it constant near the crystallization start temperature.
한편, 성형물 형태의 봉착가공용 무연 유리재에 의한 봉착가공은, 해당 성형물을 피봉착부간에 끼워 넣어 봉착대상 물품을 조립하고, 이 조립 상태에서 전기로 등의 가열로 내에서 소성함으로써, 해당 성형물을 용융시켜서 봉착 유리층을 형성하면 된다.On the other hand, sealing processing by the lead-free glass material for sealing processing in the form of a molded product inserts the molded product between the sealed parts, assembles the sealed object, and fires the molded product by heating in a heating furnace such as an electric furnace in this assembled state. What is necessary is just to melt and to form a sealing glass layer.
본 발명의 봉착가공용 무연 유리재에 의한 봉착가공의 적용 대상은, 특별히 제약은 없고, 전자관, 형광표시 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 반도체 패키지 등의 각종 전자부품 및 전기 제품 외에, 전자·전기 이외의 광범위한 분야에서 이용하는 유리, 세라믹, 금속 중 어느 하나를 주체로 하는 여러가지 피봉착물품을 포함한다. 그리고, 본 발명의 봉착가공용 무연 유리재는, 밀봉의 신뢰성 및 봉착강도가 우수한 것으로부터, 특히 형광표시 패널이나 전자관과 같이 제조과정 혹은 제품형태에서 내부를 10-6Torr이상의 고진공으로 하는 진공 패키지와 같은 고도의 밀봉성을 요하는 피봉착물품으로의 적용성이 우수하다.The object of application of the sealing process by the lead-free glass material for sealing processing of the present invention is not particularly limited, and a wide range of electronic parts other than electronics and electric appliances, in addition to various electronic parts and electrical products such as electron tubes, fluorescent display panels, plasma display panels, and semiconductor packages. It includes various sealed articles mainly made of glass, ceramic or metal used in the field. The lead-free glass material for sealing processing of the present invention is excellent in sealing reliability and sealing strength, and particularly, such as a vacuum package having a high vacuum of 10 -6 Torr or more in the manufacturing process or product form, such as a fluorescent display panel or an electron tube. Excellent applicability to sealed articles requiring high sealing.
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 있어서 사용한 원료산화물은 모두 와코쥰야쿠사제의 특급시약이며, 그 밖의 분석시약 등에 관해서도 마찬가지로 특급시약을 이용하였다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, this invention is demonstrated concretely by an Example. In addition, all the raw material oxides used below are the special grade reagents made by Wako Pure Chemical Industries Ltd., and the other grade reagents were similarly used also for other analytical reagents.
실시예Example 1 One
원료산화물로서 V2O5분말, ZnO분말, BaO분말, P2O5분말을 하기 표 1 기재의 비율(중량%)로 혼합하고, 이들 혼합물을 백금 도가니에 수용해서 전기로 내에서 약1000℃에서 60분간 소성한 뒤, 그 용융물을 알루미나 포트에 따라 넣어서 유리 봉을 제작하고, 대기중에서 냉각 후에 해당 유리 봉을 스탬프밀(ANS143, 닛토카가쿠 가부시키가이샤)로 분쇄하고, 분급해서 입경 100μｍ이하의 것을 채취하고, 봉착가공용 무연 유리재(G1∼G7)를 제조하였다. 또한, 무연 유리재(G1)는, V2O5-ZnO-BaO의 3성분계에 있어서 가장 좋은 결과가 얻어지고 있는 유리 조성이다.V 2 O 5 powder, ZnO powder, BaO powder, and P 2 O 5 powder are mixed as the raw material oxides in the ratios (wt%) described in Table 1 below, and the mixture is accommodated in a platinum crucible to be about 1000 ° C in an electric furnace. After firing at 60 minutes, the melt was poured into an alumina pot to produce a glass rod, and after cooling in air, the glass rod was crushed with a stamp mill (ANS143, Nitto Kagaku Co., Ltd.), classified and classified to a particle diameter of 100 μm or less. Was collected, and lead-free glass materials (G1 to G7) for sealing were manufactured. In addition, the lead-free glass material (G1) is a glass composition that the best results are obtained in the three-component system of V 2 O 5 -ZnO-BaO.
상기 실시예1에서 제조한 무연 유리재(G1∼G7)에 대해서, 시차 열분석 장치(츠시마세이사쿠쇼사제 DT-40)에 의해, 표준 샘플에 α-Al2O3을 이용하고, 유리 전이점(Tg), 연화점(Tf), 결정화 개시 온도(Tx)를 측정하는 동시에, 열기계 분석 장치(리가쿠덴끼사제 TMA8310)을 이용하여 열팽창 계수를 측정하고, 또 분말 X선 장치(리가쿠덴끼사제 가이거 플렉스 2013형)을 이용하여, 주사 속도 2도/분으로 구조해석을 행하고, 유리 조직의 구조를 조사하였다. 이들의 결과를, 상기의 백금 도가니로부터 용융물을 알루미나 포트에 따라 넣을 때의 유동성, 제작한 유리 봉의 색조, △T(Tx-Tg)와 함께 표 1에 나타내었다.For lead-free glass materials G1 to G7 prepared in Example 1, α-Al 2 O 3 was used as the standard sample by a differential thermal analysis device (DT-40 manufactured by Tsushima Seisakusho Co., Ltd.) The Tg, the softening point (Tf), and the crystallization start temperature (Tx) were measured, and the thermal expansion coefficient was measured using a thermomechanical analyzer (TMA8310 manufactured by Rigakudenki Co., Ltd.). Manufactured by Geiger-Flex 2013), the structure was analyzed at a scanning rate of 2 degrees / min, and the structure of the glass structure was examined. These results were shown in Table 1 with the fluidity | liquidity at the time of pouring a melt along an alumina pot from the said platinum crucible, the color tone of the produced glass rod, and (DELTA) T (Tx-Tg).
표 1에 나타낸 바와 같이, V2O5가 20∼60중량%, ZnO가 3∼20중량%, BaO가 10∼60중량%, P2O5가 10∼60중량%인 유리 조성 범위에 있는 무연 유리재(G2∼G7)는, 유리 전이점(Tg)이 약 300∼450℃정도로 낮고, 열적 안정성(△T)이 대략 80℃이상이며, 열팽창 계수는 100×10-7/℃이하로서 V2O5-ZnO-BaO의 3성분계의 무연 유리재(G1)보다도 작아져 있다. 또한, V2O5가 35∼60중량%, ZnO가 5∼10중량%, BaO가 15∼30중량%, P2O5가 20∼50중량%인 유리 조성 범위에 있는 무연 유리재(G3∼G7)에서는, 열적 안정성(△T)이 대략 100℃ 이상이며, 열팽창 계수도 95×10-7/℃ 미만이 되어 있다. 특히, 40∼50중량%의 V2O5와, 5∼10중량%의 ZnO와, 20∼25중량%의 BaO와, 21∼35중량%의 P2O5로 이루어지는 유리 조성을 가지는 무연 유리재(G4∼G6)에서는, 유리 전이점(Tg)이 400℃ 미만인 것에 대해, 결정화 개시 온도(Tx)가 600℃ 이상으로 높고, 이것에 의해 열적 안정성(△T)가 200℃이상으로 지극히 높아져 있어, 매우 우수한 봉착가공성을 얻을 수 있는 것이 명백하다.As shown in Table 1, V 2 O 5 is in the range of 20 to 60% by weight, ZnO is 3 to 20% by weight, BaO is 10 to 60% by weight, and P 2 O 5 is 10 to 60% by weight. The lead-free glass materials (G2 to G7) have a low glass transition point (Tg) of about 300 to 450 ° C., a thermal stability (ΔT) of about 80 ° C. or more, and a thermal expansion coefficient of 100 × 10 −7 / ° C. or less. V 2 O has becomes smaller than the lead-free glass material (G1) of the three-component system of 5 -ZnO-BaO. In addition, V 2 O 5 is 35 to 60 wt%, ZnO is 5 to 10% by weight, BaO is 15 to 30 wt.%, P 2 O 5 is (G3 lead-free glass material in the glass composition ranges from 20 to 50 wt% In -G7), thermal stability ((DELTA) T) is about 100 degreeC or more, and the thermal expansion coefficient is also less than 95x10 <-7> / degreeC. In particular, a lead-free glass material having a glass composition consisting of 40 to 50% by weight of V 2 O 5 , 5 to 10% by weight of ZnO, 20 to 25% by weight of BaO, and 21 to 35% by weight of P 2 O 5 In (G4-G6), the crystallization start temperature (Tx) is high at 600 degreeC or more, while the glass transition point (Tg) is less than 400 degreeC, and thermal stability ((DELTA) T) is extremely high by this at 200 degreeC or more by this. It is clear that very good sealing workability can be obtained.
실시예Example 2 2
실시예 1에서 얻어진 No. G5의 무연 유리 분말(평균 입자 지름 8.3μm)과 내화물 필러(모두 평균 입자지름 8.4μm)를 하기 표 2에 기재된 비율로 혼합하고, 이 혼합 분말을 약 1000℃에서 60분간 소성해서 분쇄함으로써, 내화물 필러 함유 무연 유리재(G8∼11)를 제조하였다. 그리고, 이들 무연 유리재(G8∼11)의 열팽창 계수를 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이 표 2에 나타낸 바와 같이, 내화물 필러의 배합비율을 향상시킬수록 열팽창 계수가 작아지기 때문에, 피봉착부가 무연 유리 단독보다도 작은 열팽창성의 재질이라도, 해당 재질에 봉착 유리부의 열팽창성을 적합하게 할 수 있다.No. obtained in Example 1 The lead-free glass powder of G5 (average particle diameter 8.3 mu m) and the refractory filler (both average particle diameter 8.4 mu m) were mixed in the ratios shown in Table 2 below, and the mixed powder was fired and pulverized at about 1000 DEG C for 60 minutes to thereby refractory. A filler-containing lead-free glass material (G8-11) was produced. And the thermal expansion coefficient of these lead-free glass materials (G8-11) was measured similarly to the above. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, the coefficient of thermal expansion decreases as the blending ratio of the refractory filler is improved, so that even if the sealed portion is smaller in thermal expansion than the lead-free glass alone, the thermal expansion property of the sealed glass portion can be suited to the material. have.
실시예Example 3 3
실시예 1에서 얻어진 No. G5의 무연 유리 분말에 에틸셀룰로오스의 신나 용액을 첨가하고, 충분히 혼련해서 봉착가공용 무연 유리재 페이스트를 조제하였다.No. obtained in Example 1 A thinner solution of ethyl cellulose was added to the G5 lead-free glass powder, and kneaded sufficiently to prepare a lead-free glass paste for sealing processing.
실시예Example 4 4
실시예 1에서 얻어진 No. G5의 무연 유리 분말 20g과, 아크릴수지를 5%농도로 아세톤에 용해한 비클 4g을 혼련하고, 이것을 약 1시간 자연 건조시켜서 아세톤을 휘산시킨 후, 유발로 갈아 으깬 후에 태블릿용 압축 성형형에 충전하고, 최대 가압력 2톤의 기계식 분말 성형 프레스로 압축 성형함으로써, 내경 2.8㎜, 외경 3.8㎜, 두께 2㎜의 링 형상으로 압축 성형하고, 이 압축 성형물을 전기로 내에서 최고 온도 400℃에서 소성함으로써, 봉착가공용 프리폼 부품으로서의 링 형상 무연 유리재 100개를 제작하였다.No. obtained in Example 1 20 g of lead-free glass powder of G5 and 4 g of a vehicle in which acrylic resin was dissolved in acetone at a concentration of 5% were kneaded, which was naturally dried for about 1 hour to volatilize acetone. By compression molding with a mechanical powder molding press with a maximum pressing force of 2 tons, compression molding into a ring shape having an inner diameter of 2.8 mm, an outer diameter of 3.8 mm and a thickness of 2 mm, and firing the compressed molded product at an electric temperature of 400 ° C. 100 ring-shaped lead-free glass materials as preform parts for sealing processing were produced.
〔봉착시험〕[Sealing test]
형광표시 패키지(세로 100㎜, 가로 40㎜, 두께 8㎜)에 있어서의 소다라임유리제의 케이스 본체의 둘레 끝 테두리에, 실시예3에서 조정한 무연 유리재 페이스트를 도포하는 한편, 이 패키지의 소다라임유리제의 뚜껑판의 편면에, 주변을 제외하고 형광체를 도포하는 동시에, 그 주변에 있어서의 전극 및 배기관의 배치 위치에 상기 페이스트를 도포하였다. 그리고, 이들 직사각형 케이스 및 뚜껑판을 전기로 내에서 약 400℃에서 가 소성을 행하였다. 그리고, 전기로로부터 꺼낸 케이스 본체와 뚜껑판을, 양자간에 2개의 금속 전극선과 1개의 배기관을 끼운 상태에서 패키지 형태로 장착할 때, 배기관의 끼워 붙이기 부분에 상기 실시예4에서 제작한 링 형상 무연 유리재를 끼워 장착하고, 이 장착된 패키지를 클립에 의해 형태를 유지시킨 상태에서 다시 전기로내에 장전하고, 약 600℃에서 본 소성을 행하고, 케이스 본체와 뚜껑판을 금속 전극선 및 배기관과 일체로 봉착하고, 형광표시 패키지를 제작하였다.The lead-free glass material paste adjusted in Example 3 was applied to the peripheral edge of the case body made of soda-lime glass in the fluorescent display package (length 100 mm, width 40 mm, thickness 8 mm), while the soda of this package was applied. The phosphor was applied to one side of the lid plate made of lime glass except the periphery, and the paste was applied to the arrangement position of the electrode and the exhaust pipe in the periphery thereof. And these rectangular cases and the lid plate were baked at about 400 degreeC in an electric furnace. When the case body and the cover plate taken out from the electric furnace are mounted in a package form with two metal electrode wires and one exhaust pipe inserted therebetween, the ring-shaped lead-free glass produced in Example 4 above is fitted to the fitting portion of the exhaust pipe. Reinsert the mounted package into the electric furnace while retaining its shape with a clip, perform main firing at about 600 ° C, seal the case body and the lid plate integrally with the metal electrode wire and the exhaust pipe. , A fluorescent display package was produced.
〔점등시험〕[Light test]
상기의 봉착시험에서 제작한 형광표시 패키지를 이용하고, 350℃의 가열 하에서 진공펌프에 의해 배기관을 통해 내부를 진공도 10-6Torr 이상으로 탈기 처리한 후, 그 내부에 방전 가스로서 아르곤을 방전 가스압 70Torr이 되도록 도입해서 배기관을 밀봉하였다. 이 형광표시 패키지에 대해서, 인버터로 입력 전력 약 0.6W하에서, 밀봉 직후, 밀봉 72시간 후, 동 168시간 후, 동 1344시간 후에 각각 점등 확인을 행한 바, 어느 단계에서도 양호한 점등 상태를 나타내었다. 따라서, 본 발명의 봉착가공용 무연 유리재에 의해, 진공 패키지의 확실한 봉착를 행할 수 있는 것이 실증되었다.Using the fluorescent display package produced in the above sealing test, after degassing the inside of the exhaust gas through an exhaust pipe by a vacuum pump at 350 ° C. or higher at a temperature of 10 −6 Torr or higher, argon was discharged as a discharge gas therein. The exhaust pipe was sealed by introducing 70 Torr. The fluorescent display package was checked for lighting under an input power of about 0.6 W, immediately after sealing, after 72 hours of sealing, after 168 hours, and after 1344 hours, respectively. Therefore, the lead-free glass material for sealing processing of this invention demonstrated that reliable sealing of a vacuum package can be performed.
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