KR20050100384A - 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법, 및 환상 올레핀계중합체 시이트 또는 필름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (1) 환상 올레핀 단량체와 복분해 중합 촉매를 혼합하여 중합성 조성물(A)을 제조하는 공정(I), 및 상기 중합성 조성물(A)을 지지체에 도포 또는 함침시키는 공정(II)을 지체 없이 수행하고, 중합성 조성물(A)을 괴상 중합시키는 공정(III)을 수행하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법, 및 (2) 헤테로원자 함유 카벤 화합물을 리간드로서 갖는 루테늄 착체 촉매 및 환상 올레핀 단량체를 포함하는 반응 용액을 괴상 개환 복분해 중합시켜, 두께 1mm 이하의 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 제조하는 방법으로서, 20℃/분 이상의 승온 속도로 100℃ 이상까지 가열함으로써 상기 환상 올레핀 단량체의 중합을 완결시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법이다. 본 발명에 따르면, 다른 재료와의 밀착성이 우수한 환상 올레핀계 수지 필름 및 두께 1mm 이하의 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 환상 올레핀 단량체와 복분해(metathesis) 중합 촉매를 혼합하여 중합성 조성물을 제조하고, 상기 중합성 조성물을 지지체에 도포 또는 함침시킨 다음, 환상 올레핀 단량체를 지체 없이 연속적으로 괴상 중합시킴을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법, 및 루테늄 착체 촉매 및 환상 올레핀 단량체를 포함하는 반응 용액을 괴상 개환 복분해 중합하여, 두께가 1mm 이하인 중합체 시이트 또는 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
노보넨이나 다이사이클로펜타다이엔 등의 환상 올레핀 단량체의 중합체는 낮은 흡수율, 낮은 유전성 및 양호한 기계적 특성 등을 갖기 때문에, 이들을 이용한 전기 전자 분야 등에서의 필름으로서의 응용이 기대되고 있다.
이러한 환상 올레핀 단량체의 중합체의 필름을 얻는 방법으로서, 용매에 가용성이고 열용융성형도 가능한 가교결합되지 않은 사이클로올레핀계 중합체를 제조하고, 이것을 이용하여 필름을 성형하는 몇몇 시도가 보고되어 있다.
예컨대, 일본 특허 공개 제 1994-298956 호 공보에는, 열가소 성형성이 우수한 사이클로올레핀계 선형 중합체를 제조하여, 이것을 연신 성형하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 선형 중합체를 제조한 후에 연신 성형하는 공정이 필요하기 때문에, 생산 효율의 면에서 반드시 유리한 방법이라고는 말할 수 없었다.
또한, 일본 특허 공개 제 1993-70655 호 공보, 일본 특허 공개 제 1993-148413 호 공보, 일본 특허 공개 제 1998-101907 호 공보 등에는, 사이클로올레핀계 선형 중합체를 용매에 용해시켜 캐스팅 성형하는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법은 기존의 필름 제조 설비와 기술을 그대로 이용할 수 있다고 하는 이점이 있지만, 용매를 다량 사용하기 때문에 선형 중합체의 용액을 도포한 후 용매를 제거하는 공정이 필요하다. 또한, 이 방법으로 제조된 필름을 전기 절연 재료로서 사용하는 경우에는, 잔존 용매에 의해 구리 호일이 박리되거나 가스 발생에 의해 기포가 생성될 우려가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 2001-253934 호 공보에는, 복분해 중합 촉매와 복분해 중합가능한 사이클로올레핀류를 함유하는 액상 혼합물을 담체 위에서 중합시켜, 가교결합된 수지 필름을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 얻어지는 수지 필름이 가교결합된 수지 필름이기 때문에, 금속 호일이나 기판 등의 기재와 적층될 때 밀착성이 불충분해지는 경우가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 2000-327756 호 공보, 일본 특허 공개 2001-253934 호 공보에는, 루테늄 또는 오스뮴착체를 복분해 중합 촉매로서 이용하여, 노보넨계 단량체를 괴상 개환 복분해 중합시켜, 노보넨계 수지 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 노보넨계 단량체와 복분해 중합 촉매를 포함하는 반응 용액을 소정 온도로 괴상 개환 복분해 중합시킨 후, 중합 및 경화를 완결시키기 위해서 추가로 열처리를 하고 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 방법에서는 승온 속도를 일정 속도 이하로 억제해야 하기 때문에, 생산 효율의 면에서 문제가 있었다.
WO 01/72870 호 공보에는, 루테늄 촉매의 존재하에서 고분자 개질제를 함유하는 노보넨계 단량체를 괴상 중합시켜 무색의 노보넨계 수지 성형품을 얻는 방법이 기재되어 있다. 여기에는, 고분자 개질제의 존재하에서의 종래의 괴상 중합에 의해 상 분리 구조가 생겨 백화한 성형체밖에 얻어지지 않으며, 이 원인이 중합시의 승온 속도가 완만하기 때문인 것으로 기재되어 있다. 또한, 성형시의 백화를 억제함에 있어서는, 특정 종류의 루테늄 촉매를 선택함으로써 중합시 발생하는 반응열에 의해 최고 승온 속도를 20℃/초 이상으로 제어할 수 있기 때문에, 성형체의 백화를 억제할 수 있는 것으로 기재되어 있다.
발명의 개요
본 발명은 상기 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 생산 효율이 높은, 기재와의 밀착성이 우수한 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법을 제공하는 것을 제 1 과제로 한다.
또한, 본 발명은 특정한 루테늄 착체 촉매 및 환상 올레핀 단량체를 포함하는 반응 용액을 괴상 중합하여, 두께가 1mm 이하인 중합체 시이트 또는 필름을 효율적으로 제조할 수 있는, 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법을 제공하는 것을 제 2 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 환상 올레핀계 단량체와 복분해 중합 촉매를 혼합하여 중합성 조성물을 제조하고, 상기 중합성 조성물을 지체 없이 지지체상에 도포 또는 함침시킨 다음, 상기 지지체를 소정 온도로 가열하여 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써, 밀착성이 우수한 환상 올레핀계 수지 필름을 효율적으로 제조할 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 환상 올레핀 단량체를 포함하는 반응 용액을 괴상 개환 복분해 중합하여, 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 효율적으로 제조하는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 상기 반응 용액을 괴상 개환 복분해 중합시켜 두께가 얇은(1mm 이하의 두께) 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 얻는 경우에는, 헤테로원자 함유 카벤 화합물을 리간드로서 갖는 루테늄 착체 촉매를 이용하여 반응계를 소정 온도까지 급격히 승온시키면, 높은 중합 반응율이 얻어져서 목적으로 하는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 효율적으로 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 제 1 발명에 의해, 하기 (1) 내지 (9)에 나타내는 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법이 제공된다.
(1) 환상 올레핀 단량체와 복분해 중합 촉매를 혼합하여 중합성 조성물(A)을 제조하는 공정(I), 상기 공정(I) 후 지체 없이 상기 중합성 조성물(A)을 지지체에 도포 또는 함침시키는 공정(II), 및 중합성 조성물(A)을 괴상 중합시키는 공정(III)을 수행하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
(2) 상기 공정(I) 후, 상기 중합성 조성물(A)의 가사시간 이내에 공정(II)을 수행하는 것을 특징으로 하는, (1)에 따른 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
(3) 상기 공정(I)이, 환상 올레핀 단량체, 복분해 중합 촉매 및 연쇄 이동제를 혼합하여 중합성 조성물(A)을 제조하는 공정인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 따른 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
(4) 상기 공정(I)이, 환상 올레핀 단량체, 복분해 중합 촉매 및 가교결합제를 혼합하여 중합성 조성물(A)을 제조하는 공정인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3)중 어느 하나에 따른 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
(5) 상기 공정(III)이, 중합성 조성물(A)이 도포 또는 함침된 지지체를 가열 롤, 가열판 또는 가열 오븐을 이용하여 소정 온도로 가열하여, 중합성 조성물(A)을 괴상 중합시키는 공정인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 따른 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
(6) 상기 환상 올레핀 단량체로서 노보넨계 단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5)중 어느 하나에 따른 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
(7) 상기 복분해 중합 촉매로서, 헤테로원자 함유 카벤 화합물을 리간드로서 갖는 루테늄 착체 화합물을 이용하여, 중합성 조성물(A)을 20℃/분 이상의 승온 속도로 100℃ 이상의 소정 온도까지 가열함으로써 괴상 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6)중 어느 하나에 따른 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
(8) 상기 지지체로서 금속 호일을 사용하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7)중 어느 하나에 따른 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
(9) 상기 지지체로서 섬유 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7)중 어느 하나에 따른 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
제 2 발명에 의해, 하기 (10) 내지 (14)에 나타내는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법이 제공된다.
(10) 헤테로원자 함유 카벤 화합물을 리간드로서 갖는 루테늄 착체 촉매 및 환상 올레핀 단량체를 포함하는 반응 용액을 괴상 개환 복분해 중합시켜, 두께 1mm 이하의 중합체 시이트 또는 필름을 제조하는 방법으로서, 20℃/분 이상의 승온 속도로 100℃ 이상까지 가열함으로써 상기 환상 올레핀 단량체의 중합을 완결시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법.
(11) 상기 반응 용액으로서 연쇄 이동제를 추가로 포함하는 반응 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 (10)에 따른 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법.
(12) 상기 반응 용액을 지지체에 도포 또는 함침시키고, 환상 올레핀 단량체를 괴상 개환 복분해 중합시키는 것을 특징으로 하는 (10) 또는 (11)에 따른 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법.
(13) 상기 지지체로서 도전성 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 (12)에 따른 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법.
(14) 상기 지지체로서 섬유 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 (12)에 따른 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법.
도 1은 실시예 3에 이용된, 환상 올레핀계 수지 필름과 지지 필름의 적층 필름의 연속 성형 장치의 개략도이다. 도 2는 실시예 4에 이용된, 환상 올레핀계 수지 부착 금속 호일의 연속 성형 장치의 개략도이다. 도 3은 실시예 5에 이용된, 양면 구리-피복 적층판의 연속 성형 장치의 개략도이다.
이하에서는 본 발명을 1) 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법, 및 2) 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법으로 나누어서 구체적으로 설명한다.
1) 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법
제 1 발명인 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법은, 환상 올레핀 단량체와 복분해 중합 촉매를 혼합하여 중합성 조성물(A)을 제조하는 공정(I), 공정(I) 후 지체 없이 중합성 조성물(A)을 지지체에 도포 또는 함침시키는 공정(II), 및 중합성 조성물(A)을 괴상 중합시키는 공정(III)을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 「지체 없이 수행한다」라는 용어는 공정(I)에서 중합성 조성물을 제조한 후, 빨리 공정(II)을 수행함을 의미한다. 또한, 공정(III)도 지연시키는 일 없이 연속적으로 수행되는 연속 성형에 의해 실행하는 것이 본 발명의 환상 올레핀계 수지 필름의 바람직한 제조방법이다.
이하, 각 공정을 순서대로 설명한다.
공정(I)
공정(I)은 환상 올레핀 단량체와 복분해 중합 촉매를 혼합하여 중합성 조성물(A)을 제조하는 공정이다.
본 발명에 이용하는 환상 올레핀 단량체로서는 단환의 환상 올레핀 단량체, 노보넨계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 환상 올레핀 단량체는 1종 단독이거나, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 2종 이상의 단량체를 병용하면, 그 혼합비를 변화시킴으로써 얻어지는 수지의 유리전이온도나 융점을 제어할 수 있다. 또한, 이들 환상 올레핀 단량체는 알킬기, 알켄일기, 알킬리덴기, 아릴기 등의 탄화수소기나, 극성기에 의해 치환될 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서는 노보넨계 단량체의 사용이 특히 바람직하다. 노보넨계 단량체의 사용량은 환상 올레핀 단량체 총량에 대하여 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상이다. 노보넨계 단량체를 이용하는 경우에는, 노보넨 환의 이중결합 외에 추가로 이중결합을 가질 수 있다.
단환의 환상 올레핀으로서는, 탄소수가 보통 4 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 10개인 환상 모노올레핀 또는 환상 다이올레핀을 들 수 있다. 환상 모노올레핀의 구체예로서는, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 메틸사이클로펜텐, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등을 들 수 있다. 환상 다이올레핀의 구체예로서는, 사이클로헥사다이엔, 메틸사이클로헥사다이엔, 사이클로옥타다이엔, 메틸사이클로옥타다이엔, 페닐사이클로옥타다이엔 등을 들 수 있다.
노보넨계 단량체로서는, 치환되거나 치환되지 않은 2환상, 3환상 또는 다환상 노보넨을 들 수 있다. 노보넨계 단량체의 구체예로서는, 노보넨, 노보나다이엔, 메틸 노보넨, 다이메틸 노보넨, 에틸 노보넨, 염소화 노보넨, 에틸리덴 노보넨, 클로로메틸 노보넨, 트라이메틸실릴 노보넨, 페닐 노보넨, 사이아노 노보넨, 다이사이아노 노보넨, 메톡시카본일 노보넨, 피리딜 노보넨, 나드산 무수물, 나드산 이미드 등의 작용기를 가질 수 있는 2환 노보넨류; 다이사이클로펜타다이엔, 다이하이드로다이사이클로펜타다이엔이나, 그들의 알킬, 알켄일, 알킬리덴, 아릴, 하이드록시, 산 무수물기, 카복실, 알콕시카본일 치환체 등의 3환 노보넨류; 다이메타노헥사하이드로나프탈렌(테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4,9-다이엔이라고도 함), 다이메타노옥타하이드로나프탈렌(테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔이라고도 함), 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌(테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔이라고도 함)이나, 그들의 알킬, 알켄일, 알킬리덴, 아릴, 하이드록시, 산 무수물기, 카복실, 알콕시카본일 치환체 등의 4환 노보넨류; 트라이사이클로펜타다이엔 등의 5환 노보넨류; 헥사사이클로헵타데센 등의 6환 노보넨류; 다이노보넨, 2개의 노보넨 환이 탄화수소 또는 에스터기 등에 의해 결합된 화합물, 및 이들의 알킬, 아릴 치환체 등의 노보넨 환을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 후술하는 바와 같이 가교결합제로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는, 가교결합된 수지가 효율적으로 얻어지기 때문에, 노보넨계 단량체로서 카복실기 또는 산 무수물기를 갖는 노보넨계 단량체를 이용하는 것이 바람직하다. 환상 올레핀 단량체의 총량에 대한 카복실기 또는 산 무수물기를 갖는 노보넨계 단량체의 함유량은 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상이다.
본 발명에 이용되는 복분해 중합 촉매는 환상 올레핀 단량체를 복분해 개환 중합시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 문헌[0lefin Metathesis and Metathesis Polymerization, 어빈(K.J. Ivin) 및 몰(J.C. Mo1), Academic Press, 샌디에고, 1997]에 기재되어 있는 개환 복분해 반응 촉매가 사용될 수 있다.
이용되는 복분해 중합 촉매로서는, 전이금속 원자를 중심 원자로 하여 복수개의 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 결합되어 이루어지는 착체를 들 수 있다. 전이금속 원자로서는, 5족, 6족 및 8족(장주기형 주기율표, 이하 동일함)의 원자가 사용된다. 각 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 5족 원자로서는 예컨대 탄탈을 들 수 있고, 6족 원자로서는 예를 들어 몰리브덴이나 텅스텐을 들 수 있으며, 8족 원자로서는 예컨대 루테늄이나 오스뮴을 들 수 있다.
이들 중에서도, 8족 루테늄이나 오스뮴의 착체를 복분해 중합 촉매로서 이용하는 것이 바람직하며, 루테늄-카벤 착체가 특히 바람직하다. 루테늄-카벤 착체는 괴상 중합시의 촉매 활성이 우수하기 때문에 수지 필름의 생산성이 우수하다. 또한, 산소나 공기중의 수분에 대하여 비교적 안정하고 탈활성화되기 어렵기 때문에, 대기하에서도 생산이 가능하다.
루테늄-카벤 착체는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이다:
상기 식에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함할 수 있는 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내고, 둘중 적어도 하나는 헤테로원자 함유 카벤 화합물인 것이 바람직하며;
X1, X2는 각각 독립적으로 임의의 음이온성 리간드를 나타내고;
L1, L2는 각각 독립적으로 헤테로원자 함유 카벤 화합물 또는 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다.
또한, R1, R2, X1, X2, L1 및 L2는 임의적으로 조합되어 함께 결합함으로써 다좌 킬레이트화 리간드를 형성할 수도 있다.
음이온성 리간드 X1, X2는 중심 금속으로부터 분리될 때 음전하를 가지는 리간드이며, 예컨대 F, C1, Br, I 등의 할로겐 원자, 다이케토네이트기, 치환된 사이클로펜타다이엔일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
헤테로원자란 구체적으로 N, O, P, S, As, Se 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정한 카벤 화합물이 얻어진다는 점에서, N, O, P, S 원자 등이 바람직하고, N 원자가 특히 바람직하다.
헤테로원자 함유 카벤 화합물은 카벤 탄소의 양측에 헤테로원자가 인접하여 결합하고 있는 것이 바람직하고, 카벤 탄소 원자와 그 양측의 헤테로원자를 포함하는 헤테로환이 구성되어 있는 카벤 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 카벤 탄소에 인접하는 헤테로원자가 부피가 큰 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
헤테로원자 함유 카벤 화합물의 예로서는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함할 수 있는 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타낸다.
또한, R3 내지 R6은 임의적으로 조합되어 함께 결합함으로써 환을 형성할 수 있다.
상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-다이(1-아다만틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1-사이클로헥실-3-메시틸이미아졸리딘-2-일리덴, 1,3-다이메시틸옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴, 1,3-다이아이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-다이(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-다이메시틸-2,3-다이하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 이외에, 1,3,4-트라이페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트라이아졸-5-일리덴, 1,3-다이사이클로헥실헥사하이드로피리미딘-2-일리덴, N,N,N',N'-테트라아이소프로필폼아미디닐리덴, 1,3,4-트라이페닐-4,5-다이하이드로-1H-1,2,4-트라이아졸-5-일리덴, 3-(2,6-다이아이소프로필페닐)-2,3-다이하이드로티아졸-2-일리덴 등의 헤테로원자 함유 카벤 화합물도 이용할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, 음이온성 리간드 X1, X2는 중심 금속으로부터 분리될 때 음전하를 가지는 리간드이며, 예컨대 F, C1, Br, I 등의 할로겐 원자, 다이케토네이트기, 치환된 사이클로펜타다이엔일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
또한, 중성의 전자 공여성 화합물은 중심 금속으로부터 분리될 때 중성 전하를 가지는 리간드이면 어떠한 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 카본일, 아민류, 피리딘류, 에터류, 나이트릴류, 에스터류, 포스핀류, 티오에터류, 방향족 화합물, 올레핀류, 아이소사이아나이드류, 티오사이아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스핀류, 에터류 및 피리딘류가 바람직하고, 트라이알킬포스핀이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 루테늄 착체로서는, 예컨대 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-뷰텐-1-일리덴)(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸-옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴[1,3-다이(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸-2,3-다이하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(트라이사이클로헥실포스핀)(1,3,4-트라이페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트라이아졸-5-일리덴)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이아이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이메틸이미다졸리딘-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 등의, 헤테로원자 함유 카벤 화합물과 중성 전자 공여성 화합물이 결합한 루테늄 착체 화합물; 벤질리덴비스(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (3-메틸-2-뷰텐-1-일리덴)비스(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드 등의, 2개의 중성 전자 공여성 화합물이 결합한 루테늄 화합물; 벤질리덴비스(1,3-다이사이클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-다이아이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄 다이클로라이드 등의, 2개의 헤테로원자 함유 카벤 화합물이 결합한 루테늄 착체 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 루테늄 착체로서는, 예컨대 (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐비닐리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (t-뷰틸비닐리덴)(1,3-다이아이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드, 비스(1,3-다이사이클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 루테늄 착체 촉매는, 예컨대 문헌[Org. Lett., 1999년, 제1권, 953페이지 및 Tetrahedron Lett., 1999년, 제40권, 2247페이지 등]에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
복분해 중합 촉매의 사용량은, (촉매중의 금속 원자:환상 올레핀)의 몰비로, 보통 1:2,000 내지 1:2,000,000, 바람직하게는 1:5,000 내지 1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:10,000 내지 1:500,000의 범위이다.
복분해 중합 촉매는 필요에 따라 소량의 불활성 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는, 예컨대 n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 비환상 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 트라이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌, 바이사이클로헵테인, 트라이사이클로데케인, 헥사하이드로인덴, 사이클로옥테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 나이트로메테인, 나이트로벤젠, 아세토나이트릴 등의 질소 함유 탄화수소; 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 공업적으로 범용성인 방향족 탄화수소나 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 사용이 바람직하다. 또한, 복분해 중합 촉매로서의 활성을 저하시키지 않는 것이면, 액상의 산화방지제, 가소제 또는 엘라스토머를 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 복분해 중합 촉매의 중합 활성을 제어하거나 또는 중합 반응율을 향상시킬 목적으로, 활성화제(조촉매)를 복분해 중합 촉매와 동시에 병용할 수도 있다.
이용되는 활성화제로서는, 알루미늄, 스칸듐, 주석, 티탄 또는 지르코늄의 알킬화물, 할로겐화물, 알콕시화물 및 아릴옥시화물 등을 들 수 있다.
활성화제의 구체예로서는, 트라이알콕시 알루미늄, 트라이페녹시 알루미늄, 다이알콕시알킬 알루미늄, 알콕시다이알킬 알루미늄, 트라이알킬 알루미늄, 다이알콕시 알루미늄 클로라이드, 알콕시알킬 알루미늄 클로라이드, 다이알킬 알루미늄 클로라이드, 트라이알콕시 스칸듐, 테트라알콕시 티타늄, 테트라알콕시 주석, 테트라알콕시 지르코늄 등을 들 수 있다.
활성화제의 사용량은, (복분해 중합 촉매중의 금속 원자:활성화제)의 몰비로, 보통 1:0.05 내지 1:100, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10의 범위이다.
또한, 복분해 중합 촉매로서 5족 및 6족 전이금속 원자의 착체를 이용하는 경우에는, 복분해 중합 촉매 및 활성화제를 둘 다 단량체에 용해시켜 이용하는 쪽이 바람직하지만, 생성물의 성질을 본질적으로 손상시키지 않는 범위라면 소량의 용매에 현탁 또는 용해시켜 이용할 수 있다.
중합성 조성물(A)은 환상 올레핀 단량체와 복분해 중합 촉매를 혼합하여 제조할 수 있다. 본 발명에서 열가소성 환상 올레핀계 수지를 얻고 싶은 경우에는, 상술한 환상 올레핀 단량체 및 복분해 중합 촉매에 덧붙여 연쇄 이동제를 추가로 혼합하여 중합성 조성물(A)을 제조하는 것이 바람직하다.
이용되는 연쇄 이동제로서는, 예컨대 치환기를 가질 수 있는 사슬 구조의 올레핀류를 들 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예로서는, 1-헥센, 2-헥센 등의 지방족 올레핀류; 스타이렌, 다이비닐벤젠, 스틸벤 등의 방향족 올레핀류; 비닐사이클로헥세인 등의 지환족 올레핀류; 에틸 비닐 에터 등의 비닐 에터류; 메틸 비닐 케톤, 1,5-헥사다이엔-3-온, 2-메틸-1,5-헥사다이엔-3-온 등의 비닐 케톤류; 화학식 CH2=CH-Q로 표시되는 화합물(상기 식에서, Q는 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 비닐 실릴기, 에폭시기 및 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 기임)을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 1종 단독이거나 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 상기 화학식 CH2=CH-Q로 표시되는 화합물을 이용하면, Q가 중합체 말단에 도입되어 후-가교결합시 말단의 Q가 가교결합에 기여함으로 인해 가교결합 밀도를 올릴 수 있기 때문에 바람직하다.
화학식 CH2=CH-Q로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 메타크릴산 비닐, 메타크릴산 알릴, 메타크릴산 3-뷰텐-1-일, 메타크릴산 3-뷰텐-2-일, 메타크릴산 스타이릴 등의, Q가 메타크릴로일기를 갖는 기인 화합물; 아크릴산 알릴, 아크릴산 3-뷰텐-1-일, 아크릴산 3-뷰텐-2-일, 아크릴산 1-메틸-3-뷰텐-2-일, 아크릴산 스타이릴, 에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트 등의, Q가 아크릴로일기를 갖는 기인 화합물; 알릴 트라이비닐 실레인, 알릴 메틸 다이비닐 실레인, 알릴 다이메틸 비닐 실레인 등의, Q가 비닐실릴기를 갖는 기인 화합물; 아크릴산 글라이시딜, 알릴 글라이시딜 에터 등의, Q가 에폭시기를 갖는 기인 화합물; 알릴 아민, 2-(다이에틸아미노)에탄올 비닐 에터, 2-(다이에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 4-비닐 아닐린 등의, Q가 아미노기를 갖는 기인 화합물 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 첨가량은 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 보통 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 연쇄 이동제의 첨가량이 이 범위 내에 있으면, 중합 반응율이 높고 더구나 후-가교결합성 열가소성 수지를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 상술한 환상 올레핀 단량체 및 복분해 중합 촉매에 덧붙여, 가교결합제를 추가로 혼합하여 중합성 조성물(A)을 제조하는 것도 바람직하다.
가교결합제는 열가소성 환상 올레핀계 수지의 작용기의 가교결합 반응에 의해 가교결합된 수지를 생성시키는 것이다. 작용기로서는, 예컨대 탄소-탄소 이중결합, 카복실산기, 산 무수물기, 하이드록실기, 아미노기, 활성 할로겐 원자, 에폭시기 등을 들 수 있다.
이용되는 가교결합제로서는, 예컨대 라디칼 발생제, 에폭시 화합물, 아이소사이아네이트기 함유 화합물, 카복실기 함유 화합물, 산 무수물기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 가교결합제는 1종 단독이거나 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 라디칼 발생제 또는 에폭시 화합물의 사용이 바람직하다.
라디칼 발생제로서는, 예컨대 유기 과산화물이나 다이아조 화합물 등을 들 수 있다. 유기 과산화물에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 아이소뷰틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 메틸 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥산온퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류; 아세틸 퍼옥사이드, 프로피온일 퍼옥사이드, 아이소뷰틸 퍼옥사이드, 옥탄오일 퍼옥사이드, 3,5,5-트라이메틸헥산오일데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 4-메틸벤조일 퍼옥사이드, 4-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 아세틸사이클로헥세인설폰일 퍼옥사이드 등의 아실 퍼옥사이드류; t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, p-메테인 하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥세인-2,5-다이하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드 등의 다이알킬 퍼옥사이드류; 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시다이아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(7-t-뷰틸퍼옥시)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4'-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인 등의 퍼옥시 케탈류; t-뷰틸퍼옥시 아세테이트, t-뷰틸퍼옥시 아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시 옥토에이트, t-뷰틸퍼옥시 피발레이트, t-뷰틸퍼옥시 네오데칸에이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시 프탈레이트, t-뷰틸퍼옥시 아이소프탈레이트, t-뷰틸퍼옥시 라우레이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이벤조일퍼옥시 헥세인 등의 알킬 퍼에스터류; 다이-2-에틸헥실퍼옥시 다이카본에이트, 다이아이소프로필퍼옥시 다이카본에이트, 다이-sec-뷰틸퍼옥시 카본에이트, 다이-n-프로필퍼옥시 다이카본에이트, 다이-메톡시아이소프로필퍼옥시 다이카본에이트, 다이-3-메톡시뷰틸퍼옥시 다이카본에이트, 다이-2-에톡시에틸퍼옥시 다이카본에이트, 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시 다이카본에이트 등의 퍼옥시 카본에이트류; 석신산 퍼옥사이드 등의 수용성 퍼옥사이드류; t-뷰틸트라이메틸실릴 퍼옥사이드 등의 알킬실릴 퍼옥사이드류 등을 들 수 있다. 다이아조 화합물로서는, 4,4'-비스아지도벤잘-(4-메틸)사이클로헥산온, 4,4'-다이아지도칼콘, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥산온, 4,4'-다이아지도다이페닐설폰, 4,4'-다이아지도다이페닐메테인, 2,2'-다이아지도스틸벤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 복분해 중합반응에 대한 장애가 적은 점에서, 다이알킬 퍼옥사이드류가 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 예컨대 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등의 글라이시딜 에터형 에폭시 화합물; 지환족 에폭시 화합물, 글라이시딜 에스터형 에폭시 화합물, 글라이시딜 아민형 에폭시 화합물, 아이소사이아누레이트형 에폭시 화합물 등의 다가 에폭시 화합물 등의, 분자내에 둘 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
아이소사이아네이트기 함유 화합물로서는, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트등의, 분자내에 둘 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
카복실기 함유 화합물로서는, 퓨마르산 등의, 분자내에 둘 이상의 카복실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
산 무수물기 함유 화합물로서는, 예컨대 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물로서는, 예컨대 지방족 다이아민류; 지방족 폴리아민류; 방향족 다이아민류 등의, 분자내에 둘 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 루이스산으로서는 예컨대 사염화규소, 염산, 황산, 염화제2철, 염화알루미늄, 염화제2주석, 사염화티탄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 열가소성의 환상 올레핀계 수지의 가교결합 부위에 따라 이용하는 가교결합제를 가려 쓸 수 있다. 예컨대, 탄소-탄소 이중결합 부분에서 가교결합시키는 경우에는 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 또한, 카복실기나 산 무수물기를 갖는 열가소성 수지를 가교결합시키는 경우에는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, 하이드록실기를 갖는 열가소성 수지를 가교결합시키는 경우에는 아이소사이아네이트기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있으며, 에폭시기를 함유하는 열가소성 수지를 가교결합시키는 경우에는 카복실기 함유 화합물이나 산 무수물기 함유 화합물을 사용할 수 있다. 기타, 양이온적으로 가교결합시키고 싶은 경우에는, 루이스산을 가교결합제로서 사용할 수도 있다.
가교결합제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 이용하는 가교결합제의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예컨대 가교결합제로서 라디칼 발생제를 사용하는 경우, 가교결합제의 사용량은 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 보통 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 또한, 가교결합제로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는, 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 보통 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부이다.
또한 본 발명에 있어서는, 가교결합제의 효과를 향상시키기 위해서 가교결합 보조제를 병용할 수 있다. 이용되는 가교결합 보조제로서는 공지의 가교결합 보조제, 예컨대 p-퀴논다이옥심 등의 다이옥심 화합물; 라우릴 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물; 다이알릴 퓨마레이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 사이아누레이트 등의, 둘 이상의 알릴기를 갖는 화합물; 말레이미드 등의 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
가교결합 보조제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 보통 0 내지 100중량부, 바람직하게는 0 내지 50중량부이다.
본 발명에 있어서, 가교결합제로서 라디칼 발생제를 이용하는 경우에는, 중합성 조성물(A)에 라디칼 가교결합 지연제를 함유시키는 것이 바람직하다. 라디칼가교결합 지연제는 일반적으로 라디칼 포착 기능을 갖는 화합물이며, 라디칼 발생제에 의한 라디칼 가교결합 반응을 늦추는 효과를 갖는 것이다. 중합성 조성물(A))에 라디칼 가교결합 지연제를 첨가함으로써 열가소성 수지를 적층하는 경우의 유동성 및 열가소성 수지의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
이용되는 라디칼 가교결합 지연제로서는, 예컨대 4-메톡시 페놀, 4-에톡시 페놀, 4-메톡시-2-t-뷰틸페놀, 4-메톡시-3-t-뷰틸페놀, 4-메톡시-2,6-다이-t-뷰틸페놀 등의 알콕시 페놀류; 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2,5-다이메틸하이드로퀴논, 2-t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-아밀하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-다이메틸뷰틸)하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류; 카테콜, 4-t-뷰틸카테콜, 3,5-다이-t-뷰틸카테콜 등의 카테콜류; 벤조퀴논, 나프토퀴논, 메틸벤조퀴논 등의 벤조퀴논류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알콕시 페놀류, 카테콜류, 벤조퀴논류가 바람직하고, 알콕시 페놀류가 특히 바람직하다.
라디칼 가교결합 지연제의 함유량은 라디칼 발생제 1몰에 대하여 보통 0.001 내지 1몰, 바람직하게는 0.01 내지 1몰이다.
중합성 조성물(A)에는, 각종의 용도와 목적에 따라 필름의 물성 개량, 기능 부여, 성형 작업성의 개선 등을 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는 예컨대 충전재, 개질재, 소포제, 발포제, 착색제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화방지제, 난연제 등이 사용된다. 이들은, 미리 환상 올레핀 단량체(이하, 종종「단량체 용액」으로 일컬어짐), 또는 복분해 중합 촉매를 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 용액(이하, 종종「촉매 용액」으로 일컬어짐)에 용해 또는 분산시킬 수 있다.
이들 첨가제의 사용량은 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 보통 0.001 내지 500중량부이다.
또한, 반응 지연제를 중합성 조성물(A)에 첨가함으로써 중합성 조성물(A)을 제조할 때 중합까지의 점도 증가를 방지할 수 있다.
이용되는 반응 지연제로서는 1,3-다이엔 골격 또는 1,3,5-트라이엔 골격을 갖는 선형 또는 환상 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 환상 화합물은 단량체인 동시에 반응 지연제로서도 작용한다. 또한, 포스핀류나 아닐린 등의 루이스 염기 등도 반응 지연제로서 사용할 수 있다.
반응 지연제의 첨가량은 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.002 내지 2중량부이다. 반응 지연제의 첨가량이 0.001중량부 미만이면 반응 지연제의 효과가 발휘되지 않는다. 반대로, 5중량부를 넘는 경우에는, 중합체에 잔존하는 반응 지연제에 의해서 물성이 저하되거나, 중합 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있다.
중합성 조성물(A)을 제조하는 방법에 특별히 제약은 없지만, 예컨대 상기 단량체 용액과 촉매 용액을 따로따로 제조하고 반응시키기 직전에 혼합하여 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 연쇄 이동제, 가교결합제, 가교결합 지연제 및 그 밖의 첨가제는 단량체 용액에 첨가할 수도 있고 촉매 용액에 첨가할 수도 있다. 또한, 이들을 단량체 용액과 촉매 용액을 혼합하여 얻어지는 중합성 조성물(A)에 첨가할 수도 있다.
단량체 용액과 촉매 용액을 혼합할 때의 온도는 보통 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 30℃이다.
본 발명에 있어서는, 단량체 용액과 촉매 용액을 연속적으로 혼합하여 중합성 조성물(A)을 연속적으로 제조하는 것이 생산 효율 및 품질 안정화 면에서 바람직하다. 중합성 조성물(A)을 연속적으로 제조하기 위해서는, 단량체 용액과 촉매 용액을 각각 계량 펌프로 믹서에 공급한다.
이용되는 계량 펌프는 계량가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 기어 펌프, 격막(diaphragm) 펌프, 튜브 펌프, 회전식 펌프, 축 플런저 펌프, 실린더 펌프 등을 들 수 있다. 믹서에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 정적 믹서, 동적 믹서, 충돌혼합식 믹서 등을 사용할 수 있다. 또한, 보통의 교반장치도 믹서로서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 높은 생산성 면에서 충돌혼합식 믹서가 바람직하다. 충돌혼합식 믹서를 사용하는 경우는, 단량체 용액을 두 부분으로 나눠 충돌시키고, 그 충돌 에너지로 촉매 용액을 혼합한다. 용액을 세 부분 이상으로 나누어 혼합하는 방식이 바람직하다.
공정(II)
공정(II)은 공정(I)에서 제조한 중합성 조성물(A)을 지지체에 도포 또는 함침하는 공정이다.
본 발명에서는, 상기 공정(I) 후 공정(II)을 지체 없이 연속적으로 수행한다. 즉, 상기 공정(I)에서 제조한 중합성 조성물(A)을 믹서로부터 지체 없이 연속적으로(즉, 중합성 조성물(A)을 제조한 후 체류시키지 않고서) 공급하여, 지지체에 도포 또는 함침시킨다. 중합성 조성물(A)을 제조한 후 도중에 저장하는 경우(예컨대, 회분식을 채용하는 경우)에는, 중합반응이 진행되어 중합성 조성물(A)의 점도가 변화됨으로써, 균질한 환상 올레핀계 수지 필름이 수득되지 못할 우려가 있다.
믹서로 단량체 용액과 촉매 용액을 혼합한 후 도포 또는 함침시키기까지의 시간 t1은 보통 중합성 조성물(A)의 가사 시간(가사 수명이라고도 함, 단량체 용액과 촉매 용액의 혼합 개시 시점에서 혼합 용액이 액상으로부터 젤라틴 형상으로 변화되어 유동하지 않게 되기까지의 시간) 미만이며, 바람직하게는 가사 시간의 60% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하이다.
가사 시간은 JIS K6901 4.8의 방법으로 측정할 수 있다. 단, 측정 온도는 공정(I)의 중합성 조성물(A)의 온도로 한다. t1이 짧을수록 필름의 두께 정밀도가 향상되며, 중합성 조성물(A)을 지지체에 함침하는 경우에는 함침성이 향상된다. 또한, 중합성 조성물(A)이 유동하는 경로에는 벽면에 중합체가 부착하는 경우가 있지만, t1이 짧을수록 부착이 감소된다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 유동성을 갖는 중합성 조성물(A)을 연속적으로 지지체에 도포 또는 함침할 수 있기 때문에, 얻어지는 수지 필름은 지지체와의 밀착성이 우수하고, 또한 섬유 재료에 균일하게 함침되는 환상 올레핀계 수지 필름을 얻을 수 있다.
이용하는 지지체로서는, 금속 호일, 수지 지지 필름, 섬유 재료, 금속 드럼, 강 벨트, 플루오르 수지계 벨트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 본 발명에서는 금속 호일, 수지 지지 필름 또는 섬유 재료의 사용이 바람직하다.
금속 호일의 구체예로서는 구리 호일, 알루미늄 호일, 니켈 호일, 크롬 호일, 금박, 은박 등을 들 수 있고, 구리 호일이 특히 바람직하다. 이용되는 구리 호일로서는 보통의 구리 피복 적층판에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 두께나 조도는 사용 목적에 따라 적절히 선정될 수 있다.
또한, 금속 호일은 그 표면이 실레인 커플링제, 티올계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 각종 접착제 등으로 처리될 수 있다. 그 중에서도, 화학식 5, 즉 RSiXYZ로 표시되는 실레인 커플링제 또는 화학식 6, 즉 T(SH)n으로 표시되는 티올계 커플링제로 처리된 금속 호일의 사용이 바람직하다.
화학식 5로 표시되는 실레인 커플링제에 있어서, R은 말단에 이중결합, 머캅토 결합 또는 아미노기중 임의의 것을 갖는 기를 나타내고, X, Y는 각각 독립적으로 가수분해성 기, 하이드록실기 또는 알킬기를 나타내며, Z는 가수분해성 기 또는 하이드록실기를 나타낸다.
화학식 5로 표시되는 실레인 커플링제의 구체예로서는, 알릴트라이메톡시실레인, 스타이릴트라이메톡시실레인, N-β-(N-(비닐벤질)아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 및 그의 염, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실레인, δ-메타크릴옥시뷰틸트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 티올계 커플링제에 있어서, T는 방향족 환, 지방족 환, 헤테로환 또는 지방족 쇄를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 6으로 표시되는 티올계 커플링제로서는, 예컨대 2,4,6-트라이머캅토-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이머캅토-6-다이뷰틸아미노-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이머캅토-6-아닐리노-1,3,5-트라이아진 등을 들 수 있다.
수지 지지 필름의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카본에이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리알릴레이트 필름, 나일론 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 등을 들 수 있다.
이들 금속 호일 및 수지 지지 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 작업성 등의 관점에서 보통 1 내지 150㎛, 바람직하게는 2 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 75㎛이다.
섬유 재료에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 섬유 재료의 재질은 유기 및/또는 무기 섬유를 이용할 수 있다. 섬유 재료의 구체예로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에스터 섬유, 아마이드 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이거나 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 섬유 재료의 형상으로서는 매트, 직물, 부직포 등을 들 수 있다.
중합성 조성물(A)을 지지체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 분무-코팅 방법, 침지-코팅 방법, 롤-코팅 방법, 커텐 코팅 방법, 다이 코팅 방법, 슬릿 코팅 방법, 초음파에 의한 분무 등의 공지된 도포 방법을 이용할 수 있으며, 이에 의해 두께 정밀도가 좋고 평활한 필름을 얻을 수 있다.
도포 장치로서는 지지체에 중합성 조성물(A)을 도포할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 1989-198639 호 공보, 일본 특허 공개 제 1996-134235 호 공보, 일본 특허 공개 제 1996-174549 호 공보에 기재되어 있는 도포 장치를 들 수 있다.
또한, 상기 지지체로서 섬유 재료를 이용하는 경우에는, 중합성 조성물(A) 소정량을 상기 방법에 의해 섬유 재료에 도포하고, 필요에 따라 그 위에 보호 필름을 포개어, 위쪽에서 롤러 등으로 가압시킴으로써 함침시킬 수 있다.
지지체에 도포 또는 함침할 때의 중합성 조성물(A)의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 수지 필름의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다. 중합성 조성물(A)을 도포 또는 함침할 때의 온도는 보통 0 내지 80℃이다. 도포 또는 함침시의 온도가 너무 높으면, 도포 또는 함침시 중합 반응이 시작하기 때문에 중합성 조성물(A)을 균일하게 도포 또는 함침시키기 어려워진다.
공정(III)
공정(III)은 중합성 조성물(A)이 도포 또는 함침된 지지체를 소정 온도로 가열함으로써 중합성 조성물(A)을 괴상 중합시키는 공정이다. 본 발명에서는, 상기 공정(II) 후 공정(III)을 지체 없이 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.
중합성 조성물(A)이 도포 또는 함침된 지지체를 가열하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 가열 롤, 가열판 또는 가열 오븐을 이용하는 방법이 바람직하다. 이들 방법에 의해, 중합성 조성물(A)을 괴상 중합시켜 평활성 및 두께 정밀도가 우수한 환상 올레핀계 수지 필름을 연속적으로 효율적으로 얻을 수 있다.
가열 롤을 이용하는 방법은, 구체적으로는 중합성 조성물(A)이 도포 또는 함침된 지지체 표면에 필요한 경우 보호 필름을 포개어, 상부로부터 가열 롤에 의해 가열-가압하는 것이다. 가열 롤에 의해 가열-가압함으로써 중합성 조성물(A)을 괴상 중합시켜 환상 올레핀계 수지를 확실히 수득한다.
여기에서 이용되는 보호 필름으로서는 환상 올레핀계 수지와 박리성을 갖는 필름이면 특별히 제약되지 않는다. 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카본에이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리알릴레이트 필름, 나일론 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 등을 들 수 있다.
가열판을 이용하는 방법은, 구체적으로는 중합성 조성물(A)이 도포 또는 함침된 지지체를 가열판 상에 놓고 가열판에 의해 가열함으로써, 중합성 조성물(A)을 괴상 중합시켜 환상 올레핀계 수지를 얻는 것이다.
가열 오븐을 이용하는 방법은, 구체적으로는 중합성 조성물(A)이 도포 또는 함침된 지지체를 가열 오븐 내에 넣고 전체를 가열 오븐에 의해 가열하여, 중합성 조성물(A)을 괴상 중합시킴으로써 환상 올레핀계 수지를 얻는 것이다.
어느 방법에 의해서나, 지지체로서 긴 것을 사용하면, 긴 지지체 부착 환상 올레핀계 수지 필름을 연속적으로 제조할 수 있다. 수득된 긴 지지체 부착 환상 올레핀계 수지 필름을 롤 형상으로 말아서 보존 및 운반할 수 있다.
중합 반응 온도는 보통 100 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃, 더 바람직하게는 140 내지 250℃이다. 중합반응시의 최고 온도를 높게 하면, 중합 반응 뿐만 아니라 가교결합 반응도 진행되어 가교결합된 수지 필름을 얻을 수 있다.
가교결합된 수지 필름을 얻는 경우에는, 연쇄 이동제를 중합성 조성물(A)에 첨가하지 않는 쪽이 가교결합 밀도가 높아서 바람직하다. 또한, 지지체로서 섬유 재료와 금속 호일을 함께 사용하는 경우에는, 프리프레그를 경유하지 않고서 금속 피복 적층판을 제조할 수 있어서 생산성이 매우 좋다.
한편, 후-가교결합성 열가소성 수지 필름을 얻고 싶은 경우에는, 괴상 중합의 피크 온도를 바람직하게는 200℃ 미만으로 제어해야 한다. 여기에서, 「후-가교결합성」이란, 얻어진 수지 필름을 가열 및 용융시킴으로써 가교결합 반응이 진행되어 가교결합된 수지가 된다는 의미이다. 이 경우, 상기 가교결합제로서 라디칼 발생제를 사용하는 경우에는, 괴상 중합시의 피크 온도를 상기 라디칼 발생제의 1분 반감기 온도 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 여기에서, 1분 반감기 온도는 라디칼 발생제가 분해되어 1분동안 원래 양의 반이 될 때의 온도이다. 예컨대, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드의 경우에는 186℃이고, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신의 경우에는 194℃이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 복분해 중합 촉매로서 헤테로원자 함유 카벤 화합물을 리간드로서 갖는 루테늄 착체 화합물을 이용하는 경우에는, 중합성 조성물(A)을 20℃/분 이상, 바람직하게는 50℃/분 이상의 승온 속도로 100℃ 이상으로 가열하여 괴상 중합시키는 것이 바람직하다. 이 루테늄 착체 화합물은 복분해 중합반응에 대한 촉매 활성이 높고 온도 의존성이 크다. 따라서, 중합성 조성물(A)을 높은 승온 속도로 100℃ 이상으로 가열하여 괴상 중합시킴으로써, 매우 단시간에 높은 중합 반응율을 달성할 수 있다.
얻어지는 수지 필름은 괴상 중합이 거의 완전히 진행되었기 때문에, 잔류 단량체가 적다. 즉, 중합 반응율이 높기 때문에, 단량체에 연유되는 악취에 의해 작업 환경이 악화하는 일이 없고, 또한 보존중에 괴상 중합(복분해 개환 중합)이 진행되는 일이 없기 때문에 보존 안정성이 우수하다.
괴상 중합에 의해 얻어지는 수지가 용매에 용해되는 것으로 이 수지가 열가소성 수지인 것을 확인할 수 있다. 즉, 수득된 수지가 용매에 용해되는 것이면 열가소성 수지이며, 용해되지 않는 것이면 가교결합된 수지이다. 상기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 다이클로로메테인, 클로로폼 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
열가소성 수지의 중합 반응율은 예컨대 열가소성 수지를 톨루엔에 용해시켜 수득된 용액을 기체 크로마토그래피 등의 공지 분석 수단에 의해 분석함으로써 구할 수 있다. 얻어지는 열가소성 수지의 중합 반응율은 보통 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 한편, 얻어지는 열가소성 수지 필름은 전체가 후-가교결합성 열가소성 수지 필름이 아니더라도, 적어도 표면 부분이 후-가교결합성 열가소성 수지이면 좋다.
본 발명의 제조방법은, 두께가 2mm 이하, 적합하게는 1mm 이하, 보다 적합하게는 0.5mm 이하, 더욱 적합하게는 0.1mm 이하인 환상 올레핀계 수지 필름을 제조하는 경우에, 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 환상 올레핀계 수지 필름이 열가소성 수지 필름인 경우에는, 유동성 및 밀착성이 우수하기 때문에, 기재에 적층시켜 열가소성 수지를 가교결합시킴으로써 평탄성이 우수하고 기재와 가교결합된 수지가 강고히 접착한 가교결합된 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.
상기 지지체로서 수지 지지 필름을 이용하는 경우에는, 상기 수지 지지 필름을 박리시킨 후에 기재와 적층시킬 수도 있다. 이 때 이용되는 기재로서는, 금속 호일, 도전성 중합체 필름, 다른 열가소성 수지 필름, 기판 등을 들 수 있다.
상기 기재로서 금속 호일 또는 외층용 금속 피복 적층판, 내층용 금속 피복 적층판을 이용하여, 이들을 스테인레스 판 사이에 순차로 겹쳐 쌓아 가열-가압시킴으로써, 열가소성 수지 부분을 가교결합시켜 가교결합된 수지-금속 피복 적층판이나 배선 기판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 지지체로서 금속 호일을 이용하는 경우에는, 수득된 수지 부착 금속 호일의 열가소성 수지 부분을 가교결합시킴으로써 가교결합된 수지-금속 피복 적층판을 얻을 수 있다.
예컨대, 기재로서 구리 호일을 이용하는 경우, 얻어지는 가교결합된 수지-구리 피복 적층판은 가교결합된 환상 올레핀계 수지와 기재가 강고히 접착하여 이루어진 것이고, 인쇄 배선판 등의 전기 재료로서 적합하다. 구리 호일의 박리 강도는 JIS C6481에 따라서 측정한 값으로, 바람직하게는 0.8kN/m 이상, 보다 바람직하게는 1.2kN/m 이상이다.
열가소성 수지를 가교결합시킬 때의 온도는 보통 170 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃이다. 또한, 가교결합 시간은 특별히 제약되지 않지만, 보통 수분으로부터 수시간이다.
2) 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법
제 2 발명은, 헤테로원자 함유 카벤 화합물을 리간드로서 갖는 루테늄 착체 촉매 및 환상 올레핀 단량체를 포함하는 반응 용액을 괴상 개환 복분해 중합시켜, 두께 1mm 이하의 중합체 시이트 또는 필름을 제조하는 방법으로서, 20℃/분 이상의 승온 속도로 100℃이상까지 가열함으로써 상기 환상 올레핀 단량체의 중합을 완결시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법이다.
루테늄 착체 촉매
본 발명에 이용하는 루테늄 착체 촉매는 헤테로원자 함유 카벤 화합물을 리간드로서 갖는 루테늄 착체 화합물이다. 이러한 루테늄 착체 촉매는 괴상 중합시의 촉매 활성이 우수하기 때문에, 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 생산성이 우수하며, 얻어지는 중합체 시이트 또는 필름의 악취(미반응의 환상 올레핀 단량체에 기인함)가 적고 생산성이 우수하다.
헤테로원자 함유 카벤 화합물을 리간드로서 갖는 루테늄 착체 촉매(이하, 종종 「루테늄 착체 촉매」라고 함)는, 중심 금속을 루테늄으로 하는 루테늄 착체중 1종으로, 중심 금속 원자인 루테늄 금속 원자에 헤테로원자 함유 카벤 화합물이 결합하여, 루테늄 금속 원자와 카벤 탄소가 직접 결합한 구조를 착체중에 갖는 것이다.
루테늄 착체 화합물의 구체예로서는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 상기 화학식 1 및 2에 있어서, L1, L2중 적어도 하나는 헤테로원자 함유 카벤 화합물이다.
루테늄 착체 촉매의 사용량은, (촉매중의 루테늄 원자:환상 올레핀 단량체)의 몰비로, 보통 1:2,000 내지 1:2,000,000, 바람직하게는 1:5,000 내지 1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:10,000 내지 1:500,000의 범위이다.
루테늄 착체 촉매는 필요에 따라 소량의 불활성 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 이용되는 용매로서는 복분해 중합 촉매를 용해시키는데 사용되는 용매로서 상기 언급된 것과 동일한 용매를 들 수 있다.
중합 활성을 조절하거나 중합 반응율을 높이기 위해 루테늄 착체 촉매와 함께 활성화제(조촉매)를 사용할 수 있다. 활성화제로서는, 알루미늄, 스칸듐, 주석, 티탄 또는 지르코늄의 알킬 화합물, 할로겐화물, 알콕시 화합물, 아릴옥시 화합물 등을 들 수 있다. 활성화제의 사용량은 (촉매중의 루테늄 원자:활성화제)의 몰비로, 보통 1:0.05 내지 1:100, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10의 범위이다.
환상 올레핀 단량체
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀 단량체로서는 단환의 환상 올레핀 단량체, 노보넨계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 환상 올레핀 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 2종 이상의 단량체를 병용하는 경우에는, 그 혼합비를 변화시킴으로써 얻어지는 수지의 유리전이온도 및 융점을 제어할 수 있다. 또한, 이들 환상 올레핀 단량체는 알킬기, 알켄일기, 알킬리덴기, 아릴기 등의 탄화수소 기 또는 극성 기로 치환될 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에서는 노보넨계 단량체의 사용이 특히 바람직하다. 노보넨계 단량체의 사용량은 환상 올레핀 단량체 총량에 대하여 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상이다. 노보넨계 단량체를 이용하는 경우에는, 노보넨 환의 이중결합 이외에 이중결합을 가질 수 있다.
단환의 환상 올레핀 단량체, 노보넨계 단량체로서는, 제 1 발명인 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법에 사용되는 것으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 후술하는 바와 같이, 가교결합제로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는, 가교결합된 수지가 효율적으로 얻어지는 점에서 노보넨계 단량체로서 카복실기 또는 산 무수물기를 갖는 노보넨계 단량체를 이용하는 것이 바람직하다. 환상 올레핀 단량체의 총량에 대한 카복실기 또는 산 무수물기를 갖는 노보넨계 단량체의 함유량은 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상이다.
반응 용액
본 발명에 이용하는 반응 용액은, 상술한 루테늄 착체 촉매 및 환상 올레핀 단량체를 포함하는 용액이다.
반응 용액을 제조하는 방법에는 특별한 제약이 없지만, 예컨대 환상 올레핀 단량체(단량체 용액)와 루테늄 착체 촉매를 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 용액(촉매 용액)을 따로따로 제조하고 반응시키기 직전에 혼합하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
단량체 용액과 촉매 용액을 혼합할 때의 온도는 보통 -20 내지 +50℃, 바람하게는 0 내지 30℃이다.
본 발명에 있어서, 열가소성 환상 올레핀계 중합체(열가소성 수지)를 얻고 싶은 경우에는, 상기 반응 용액에 연쇄 이동제를 추가로 혼합하는 것이 바람직하다.
이용되는 연쇄 이동제로서는, 제 1 발명인 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법에 사용되는 것으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 첨가량은 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 보통 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 연쇄 이동제의 첨가량이 이 범위 내이면, 중합 반응율이 높은 열가소성 수지를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 반응 용액에 가교결합제를 혼합할 수도 있다. 가교결합제는 열가소성의 환상 올레핀계 수지의 작용기와 가교결합 반응하여 가교결합된 수지를 생성시킬 수 있는 것이다.
상기 작용기로서는 예컨대 탄소-탄소 이중결합, 카복실산기, 산 무수물기, 하이드록실기, 아미노기, 활성 할로겐 원자, 에폭시기 등을 들 수 있다.
이용되는 가교결합제로서는, 예컨대 라디칼 발생제, 에폭시 화합물, 아이소사이아네이트기 함유 화합물, 카복실기 함유 화합물, 산 무수물기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 루이스산 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 제 1 발명인 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법에 사용되는 것으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 가교결합제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
가교결합제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 이용하는 가교결합제의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 가교결합제로서 라디칼 발생제를 사용하는 경우, 가교결합제의 사용량은 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 보통 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 또한, 가교결합제로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는, 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 보통 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부이다.
가교결합제를 사용하는 경우에는, 가교결합제의 효과를 향상시키기 위해서 가교결합 보조제를 병용할 수 있다. 가교결합 보조제로서는, 상기 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법에 사용되는 것으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
가교결합 보조제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 보통 0 내지 100중량부, 바람직하게는 0 내지 50중량부이다.
상기 가교결합제로서 라디칼 발생제를 이용하는 경우에는, 반응 용액에 라디칼 가교결합 지연제를 함유시키는 것이 바람직하다. 라디칼 가교결합 지연제는 일반적으로 라디칼 포착 기능을 갖는 화합물이며, 라디칼 발생제에 의한 라디칼 가교결합 반응을 지연시키는 효과를 갖는 것이다. 상기 반응 용액에 라디칼 가교결합 지연제를 첨가함으로써 열가소성 수지를 적층하는 경우의 유동성 및 열가소성 수지의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
라디칼 가교결합 지연제로서는, 제 1 발명인 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법에 사용되는 것으로서 예시한 것과 같은 것을 예시할 수 있다.
라디칼 가교결합 지연제의 함유량은, 라디칼 발생제 1몰에 대하여 보통 0.001 내지 1몰, 바람직하게는 0.01 내지 1몰이다.
또한, 본 발명에서는 반응 지연제를 반응 용액에 첨가함으로써 반응 용액이 중합될 때까지의 점도 증가를 방지할 수 있다.
이용되는 반응 지연제로서는 제 1 발명인 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법에 사용되는 것으로서 예시한 것과 같은 것을 예시할 수 있다.
반응 지연제의 첨가량은 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.001 내지 2중량부이다. 반응 지연제의 첨가량이 0.0001중량부 미만이면 반응 지연제의 효과가 발휘되지 않는다. 반대로 5중량부를 넘는 경우에는, 중합체에 잔존하는 반응 지연제에 의해서 물성이 저하되거나 중합반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있다.
또한 반응 용액에는, 각종 용도 및 목적에 따라 시이트 또는 필름의 물성 개량, 기능 부여, 성형 작업성의 개선 등을 위해 그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다.
그 밖의 첨가제로서는, 예컨대 충전재, 개질재, 소포제, 발포제, 착색제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 산화방지제, 난연제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 사용량은 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 보통 0.001 내지 500중량부이다.
이들 연쇄 이동제, 가교결합제, 가교결합 지연제 및 그 밖의 첨가제 등은 단량체 용액에 첨가할 수도 있고 촉매 용액에 첨가할 수도 있다. 또한, 이들을 단량체 용액과 촉매 용액을 혼합하여 얻어지는 반응 용액에 첨가할 수도 있다.
괴상 개환 중합
제조한 반응 용액을 소정 온도로 가열(경화)시킴으로써 반응 용액을 괴상 개환 중합시켜, 목적으로 하는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 얻을 수 있다. 경화시의 온도는 보통 100 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃이다.
본 발명은 20℃/분 이상의 승온 속도, 바람직하게는 50℃/분 이상의 승온 속도로 100℃ 이상까지 가열함으로써 환상 올레핀 단량체의 중합을 완결시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 승온 속도가 20℃/분 미만이면, 두께가 1mm 이하인 시이트 또는 필름을 제조하는 경우, 중합 반응열이 열 확산에 의해 손실되어 촉매 활성이 저하되고 중합 반응율이 낮아진다. 헤테로원자 함유 카벤 화합물을 리간드로서 갖는 루테늄 착체 촉매를 복분해 중합 촉매로서 사용하는 경우에는, 급격히 가열함으로써 촉매 활성을 보다 높일 수 있고 높은 중합 반응율을 달성할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 루테늄 착체 촉매의 촉매 활성을 충분히 향상시켜, 높은 중합 반응율로 목적으로 하는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 반응 용액을 제조한 후 지체 없이 지지체에 도포 또는 함침시키는 것이 바람직하다. 반응 용액을 제조한 후 주형에 공급하기까지의 시간 또는 지지체에 도포 또는 함침시키기까지의 시간은, 반응 용액의 가사 시간 이내인 것이 바람직하고, 가사 시간의 60% 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 가사 시간 및 가사 수명은 제 1 발명과 같은 정의이다.
반응 용액을 괴상 개환 중합시켜 두께가 1mm 이하인 시이트상 또는 필름상의 성형물을 얻는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 (i) 반응 용액을 소정 온도로 가열한 주형에 공급하여 괴상 개환 중합시키는 방법, (ii) 반응 용액을 지지체에 도포 또는 함침시킨 후에 소정 온도로 가열하여 괴상 개환 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 두께가 1mm 이하인 중합체 시이트 또는 필름을 효율적으로 제조할 수 있는 관점에서 후자의 방법이 바람직하다.
(i)의 방법에서 이용되는 주형은 특별히 제한되지 않고, 시이트상 또는 필름상의 성형물을 얻을 수 있는 보통의 시이트 성형용 주형을 이용할 수 있다. 예컨대, 시이트 성형용 주형으로서는 면판 히터를 붙인 스테인레스 판 2장이 원하는 두께의 U자형 스페이서에 끼인 것을 사용할 수 있다.
또한, 반응 용액을 주형에 공급할 때의 주형의 온도는 보통 -20 내지 +80℃이다. 그 후, 주형내에 설치한 면판 히터에 의해 20℃/분 이상의 승온 속도, 바람직하게는 50℃/분 이상의 승온 속도로 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상으로 가열함으로써, 반응 용액의 괴상 개환 중합을 완결시켜, 목적하는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 얻을 수 있다.
(ii)의 방법에서 이용하는 지지체로서는, 도전성 재료; 섬유 재료; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카본에이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리알릴레이트 필름, 나일론 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 등의 수지 지지 필름; 플루오르 수지계 벨트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 전기 재료로서 이용하는 경우에는, 도전성 재료 또는 섬유 재료의 사용이 바람직하다.
도전성 재료로서는, 예컨대 구리, 니켈, 알루미늄, 철, 주석, 크롬, 은, 금, 팔라듐, 텅스텐, 및 이들중 2종 이상으로 이루어지는 합금 등의 금속 재료; 도전성 중합체 등을 사용할 수 있지만, 금속 재료가 바람직하다.
금속 재료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 액상, 드럼상, 벨트상, 박막상(금속 호일)중 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, 구리 호일, 알루미늄 호일, 니켈 호일, 크롬 호일, 금박, 은박 등의 금속 호일이 보다 바람직하다. 금속 호일로서는, 보통의 금속 피복 적층판에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 두께나 조도는 사용 목적에 따라 적절히 선정할 수 있다. 이용되는 도전성 재료의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 작업성 등의 관점에서 보통 1 내지 150㎛, 바람직하게는 2 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 75㎛이다. 지지체로서 도전성 재료를 이용하는 경우에는, 도전층을 갖는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 얻을 수 있다. 예컨대, 도전성 재료로서 금속 호일을 사용하는 경우에는, 수지에 부착된 금속 호일이 얻어진다.
또한, 도전성 재료로서 금속 호일을 이용하는 경우, 이용되는 금속 호일의 표면을 실레인 커플링제, 티올계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 각종 접착제 등으로 처리할 수 있다. 그 중에서도, 상기 화학식 5로 표시되는 실레인 커플링제 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 티올계 커플링제로 처리되어 있는 금속 호일의 사용이 바람직하다.
섬유 재료는 특별히 제한되지 않고, 유기 섬유 재료 및 무기 섬유 재료중 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에스터 섬유, 아마이드 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 또한 섬유 재료의 형상으로서는 매트상, 직물상, 부직포상 등을 들 수 있다. 지지체로서 섬유 재료를 사용하는 경우에는, 섬유 강화 프리프레그를 얻을 수 있다.
상기 반응 용액을 지지체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 제 1 발명인 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법에서 예시한 것과 같은 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 지지체로서 섬유 재료를 이용하는 경우에는, 상기 반응 용액 소정량을 상기 도포 방법에 의해 섬유 재료에 도포하고, 필요에 따라 그 위에 보호 필름을 포개어, 위쪽에서 롤 등으로 가압시킴으로써 함침시킬 수 있다.
지지체에 도포 또는 함침시킬 때의 반응 용액의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 중합체 시이트 또는 필름의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또한, 반응 용액을 도포 또는 함침시킬 때의 온도는 보통 -20 내지 +80℃이다. 도포 또는 함침시의 온도가 너무 높으면 도포 또는 함침시 중합 반응이 시작하기 때문에 반응 용액을 균일하게 도포 또는 함침시키기 어려워진다.
20℃/분 이상의 승온 속도로 100℃ 이상까지 가열하는 것에 의해 중합을 완결시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 지지체에 도포 또는 함침시킨 반응 용액을 가열하는 경우에는, 가열 롤, 가열판 또는 가열 오븐을 이용하는 방법이 바람직하다. 이들 방법을 이용하는 가열은, 상기 중합성 조성물(A)이 도포 또는 함침된 지지체의 가열방법에서 설명한 바와 같이 수행할 수 있다. 이들 방법에 의하면, 반응 용액을 괴상 중합시켜 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 연속적으로 효율적으로 얻을 수 있다.
어느 방법에 의해서나, 지지체로서 긴 것을 사용하면 긴 지지체 부착 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 연속적으로 제조할 수 있다. 수득된 긴 지지체 부착 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름은 롤 형상으로 말아서 보존 및 운반할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 환상 올레핀계 중합체의 중합 반응율은보통 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 얻어지는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름은 괴상 중합이 거의 완전히 진행되었기 때문에, 잔류 단량체가 적다. 즉, 중합 반응율이 높기 때문에, 잔류 단량체에 연유되는 악취에 의해 작업 환경이 악화하는 일이 없다. 또한, 보존중에 괴상 중합이 진행되는 일이 없기 때문에 보존 안정성이 우수하다. 또한, 잔류 단량체에 의해 가소화되어 유리전이온도가 저하되는 일이 없기 때문에, 내열성이 우수하다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 환상 올레핀계 중합체가 열가소성 수지인 중합체 시이트 또는 필름, 및 환상 올레핀계 중합체가 가교결합된 수지인 중합체 시이트 또는 필름중 어느 것이나 제조할 수 있다. 즉, 상기 반응 용액에 연쇄 이동제를 첨가하여 괴상 중합시킴으로써 환상 올레핀계 중합체가 열가소성 수지인 중합체 시이트 또는 필름을 얻을 수 있으며, 상기 반응 용액에 가교결합제를 첨가하여 괴상 중합시킴으로써 환상 올레핀계 중합체가 가교굘합된 수지인 중합체 시이트 또는 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응 용액에 연쇄 이동제에 덧붙여 가교결합제를 첨가하여 괴상 중합시킴으로써, 후-가교결합성 열가소성 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 얻을 수 있다. 얻어지는 환상 올레핀계 중합체가 열가소성 수지인 것은, 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름이 용매에 용해되는 것으로 확인할 수 있다.
후-가교결합성 열가소성 시이트 또는 필름을 제조하는 경우에는, 괴상 중합의 피크 온도를 바람직하게는 200℃ 미만으로 제어해야 한다. 이 경우, 상기 가교결합제로서 라디칼 발생제를 사용하는 경우에는, 괴상 중합시의 피크 온도를 상기 라디칼 발생제의 1분 반감기 온도 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름이 열가소성 수지인 경우에는, 유동성 및 밀착성이 우수하기 때문에, 기재와 적층하여 열가소성 수지를 가교결합시킴으로써, 평탄성이 우수하고 또한 기재와 가교결합된 수지가 강고히 접착한 가교결합된 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.
얻어지는 후-가교결합성 열가소성 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 가교시킬 때의 온도는 보통 170 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃이다. 또한, 가교결합 시간은 특별히 제약되지 않지만 보통 수분으로부터 수시간이다.
또한, 상기 지지체로서 금속판이나 수지 지지 필름을 이용한 경우에는, 상기 지지체를 박리시켜 얻어지는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름을 기재와 적층시킬 수도 있다. 여기에서 이용되는 기재로서는, 금속 호일, 도전성 중합체 필름, 다른 열가소성 수지 필름, 기판 등을 들 수 있다.
상기 기재로서 금속 호일 또는 외층용 금속 피복 적층판, 내층용 금속 피복 적층판을 이용하여, 이들을 스테인레스 판 사이에 순차로 겹쳐 쌓은 후 가열-가압시킴으로써 열가소성 수지 부분을 가교결합시켜, 가교결합된 수지-금속 피복 적층판이나 배선 기판을 제조할 수 있다.
또한, 지지체로서 금속 호일을 이용하는 경우에는, 수득된 수지 부착 금속 호일의 열가소성 수지 부분을 가교결합시킴으로써 가교결합된 수지-금속 피복 적층판을 얻을 수 있다. 예컨대, 기재로서 구리 호일을 이용하는 경우, 얻어지는 가교결합된 수지-구리 피복 적층판은 가교결합된 환상 올레핀계 수지와 기재가 강고히 접착하여 이루어진 것이고, 인쇄 배선판 등의 전기 재료로서 적합하다. 구리 호일의 박리 강도는 JIS C6481에 따라서 측정한 값으로, 바람직하게는 0.8kN/m 이상, 보다 바람직하게는 1.2kN/m 이상이다. 또한, 얻어지는 가교결합된 수지-구리 피복 적층판은 잔류 용매나 잔류 단량체가 적기 때문에, 기체 발생에 의한 기포 등의 문제는 생기지 않는다.
다음으로 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 또한 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 원리를 일탈하지 않는 범위에서 촉매 및 환상 올레핀 단량체 등의 종류나 사용량 등을 자유롭게 변경할 수 있다.
한편, 가사 시간은 단량체 용액 15m1와 촉매 용액 0.12ml를 혼합하고, 그 혼합 개시 시점에서 혼합 용액이 액상으로부터 젤라틴 형상으로 변화되어 유동하지 않게 되기까지의 시간을 측정하여 구했다. 또한, 일련의 조작은 질소 기체 분위기 하에서 행해졌고, 단량체 용액과 촉매 용액의 혼합은 25℃에서 실시했다.
성형품의 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계를 이용하여 10℃/분으로 승온시켜 측정하였으며, 가열 잔분은 성형품을 열천평에 의해 실온으로부터 400℃까지 가열하여 구한 중량의 잔분률로서 구했다.
<제 1 과제를 해결하기 위한 발명에 관한 실시예, 비교예>
실시예 1
100m1들이 유리 플라스크에, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 1.1g, 트라이페닐포스핀 1.6g을 넣고, 톨루엔 44g을 가하여 용해시켜, 루테늄 농도 0.025몰/리터의 촉매 용액 1을 제조했다.
한편, 1리터의 가지형 플라스크에, 4-메톡시-2,6-다이-t-뷰틸페놀 1.8g, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 450g, 2-노보넨 150g, 메타크릴산알릴 15ml, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 8.6ml를 넣어, 단량체 용액 1을 수득했다. 이 단량체 용액 1과 촉매 용액 1을 이용하여 가사 시간을 측정하니 6분이었다.
유리 직물-강화 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 필름(이하, 「유리 직물-강화 PTFE 수지 필름」이라고 함, 두께 0.08mm, 품명: 5310, 세인트-고베인 가부시키가이샤 제품)을 150mm ×4100mm로 절단하였다. 이 위에, 유리 직물(100mm ×4000mm로 절단한 것. 두께 0.092mm, 품명: 2116/AS891AW, 아사히 슈에벨 캄파니, 리미티드 제품) 3장을 깔았다.
이어서, 촉매 용액 1 및 단량체 용액 1에 소형 튜브 펌프를 이어, 각각 15m1/분, 0.12m1/분의 유속으로 소형 정적 믹서(나선형, 장치 길이 3.18mm, 장치 개수 24)에 보내어 혼합했다. 정적 믹서로부터 유출하는 혼합 용액을 유리 직물의 한쪽 말단(개시 말단)에 공급하여, 400mm/분의 속도로 다른 말단(종단)으로 이동시켰다. 혼합 용액이 공급된 유리 직물 부분에 유리 직물-강화 PTFE 수지 필름(상술한 것과 같은 것)을 덮은 후, 위에서 롤러로 가압하여 유리 직물에 혼합 용액을 함침시켰다.
혼합 용액을 공급하기 시작한지 3분 후에, 유리 직물-강화 PTFE 수지 필름 아래쪽에 가열판(히터로 150℃로 가열한 200mm×200mm의 알루미늄판)을 두어 개시 말단과 접촉시켜, 가열 및 경화를 개시시켰다. 그 후, 가열판을 유리 직물의 개시 말단으로부터 400mm/분의 속도로 종단으로 이동시켰다.
이어서 혼합 용액을 공급하기 시작한지 10분 후에, 유리 직물의 종단까지 혼합 용액의 함침을 완료하여, 혼합 용액을 공급하는 작업을 종료했다. 또한, 혼합 용액을 공급하기 시작한지 13분 후에 가열판의 위치가 유리 직물의 종단에 도달하여, 가열/경화를 종료했다. 그 후, 양면의 유리 직물-강화 PTFE 수지 필름을 벗겨 프리프레그를 수득했다.
수득된 프리프레그의 일부를 백금 도가니에 넣고 전기 가열 오븐으로 수지 부분을 연소시켜, 남은 유리 중량으로부터 유리 함유율을 구하였더니 57중량%였다. 또한, 이 프리프레그의 일부를 톨루엔에 침지시켜 수지 부분을 용해시키고, 용해액의 기체 크로마토그래피에 의해 잔류 단량체를 정량하여, 이것과 유리 함유율로부터 중합 반응율을 계산하니 97%였다.
증류수 60g에 아세트산 2방울을 가하고, 추가로 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실레인(상품명: A-172, 닛폰 유니카 캄파니, 리미티드 제품) 0.18g을 가하여 10분간 교반함으로써 가수분해 및 용해시켰다. 이 실레인 용액을 탈지면에 흡수시키고, 전착된 구리 호일(GTS로 거친 표면 처리함, 두께 0.018mm, 후루카와 서킷 호일 캄파니, 리미티드 제품)에 도포하여, 질소 분위기하에 130℃에서 1시간동안 건조시켰다.
상기 프리프레그(87mm×87mm로 절단한 것) 4장을 내부 치수가 90mm×90mm인 정사각형 프레임(두께 1mm)에 넣고, 양측에서 상기 실레인 처리된 구리 호일(115mm×115mm로 절단한 것)의 거친 면이 프리프레그측이 되도록 끼우고, 4.1MPa 및 200℃에서 15분간 가열-가압하였다. 그 후, 압력을 건 채로 냉각하여 100℃ 이하로 되면 샘플을 제거함으로써, 양면 구리 피복 적층판을 수득했다.
수득된 양면 구리 피복 적층판의 구리 호일의 박리 강도를 JIS C6481 방법에 따라서 측정한 바, 1.6kN/m였다. 또한, 260℃의 납땜 욕에서 20초간 납땜 내열 시험을 행한 바, 기포는 보이지 않았다. 구리 호일을 박리시킨 후 섬유-강화 수지 부분(두께 1.5mm)의 굽힘 시험을 수행한 바, 굽힘 탄성율은 12GPa, 굽힘 강도는 386MPa였다. 또한, 임피던스 분석기(아질런트 코포레이션 제품, E4991)를 이용하여 유전율, 유전 정접(dielectric loss tangent)을 측정한 바, 100MHz에서는 각각 3.5 및 0.0013, 1GHz에서는 각각 3.5 및 0.0022였다.
실시예 2
100ml들이 유리 플라스크에, 벤질리덴비스트라이사이클로헥실포스핀루테늄 다이클로라이드 4.1g, 트라이페닐포스핀 5.2g을 넣고, 톨루엔 35g을 가하여 용해시켜, 루테늄 농도 0.10몰/리터의 촉매 용액 2(헤테로원자 함유 카벤 화합물을 리간드로서 갖지 않는 루테늄 착체 촉매)를 제조했다. 전술한 단량체 용액 1과 촉매 용액 2를 이용하여 가사 시간을 측정하니 3분 50초였다.
촉매 용액 1 대신 촉매 용액 2를 이용하여, 실시예 1에서와 같이 프리프레그를 제조한 바, 도중에서 밀리는 일 없이, 실시예 1에서와 같이 4000mm×100mm의 긴 프리프레그를 얻을 수 있었다.
비교예 1
유리 직물-강화 PTFE 수지 필름(실시예 1에서 사용한 것과 같은 것을 150mm×500mm로 절단한 것) 10장을 준비하고, 각각의 필름상에 유리 직물(실시예 1에서와 같은 것을 100mm×400mm로 절단한 것) 3장을 깔았다.
200m1들이 비커에 실시예 1에서 얻은 단량체 용액 1 150m1와 실시예 2에서 얻은 촉매 용액 2 1.2m1를 가하여, 혼합 용액을 제조했다. 이 혼합 용액 15m1를 주사기로 칭량하여, 첫번째 유리 직물-강화 PTFE 수지 필름상의 유리 직물에 부은 후, 유리 직물-강화 PTFE 수지 필름(위와 같은 것)을 덮고, 위에서 롤러로 가압하여 유리 직물에 혼합 용액을 함침시켰다. 그 후, 가열판(히터로 150℃로 가열한 200mm×200mm의 알루미늄판) 위에 두어 1분간 가열/경화시키고, 유리 직물-강화 PTFE 수지 필름을 제거하여, 프리프레그를 수득했다.
동일한 혼합 용액을 이용하여 상기 작업을 반복하여, 1분에 1장의 비율로 프리프레그를 제조한 바, 혼합 용액의 점도가 시간에 따라 증대하여, 네번째 프리프레그 제조시에는 혼합 용액으로 유리 직물을 함침시키기 곤란해졌다. 따라서, 프리프레그의 제작을 중단하였으며, 수득된 프리프레그는 3장이었다.
실시예 3
실시예 3은 도 1에 도시된 연속 성형 장치를 사용하여 실시했다. 우선, 단량체 용액 탱크(1)에, 훈증 실리카(상품명: 에어로실 200, 재팬 에어로실 캄파니 제품) 12g, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02.7]도데카-4-엔 450g, 2-노보넨 150g, 메타크릴산스타이릴 10g, 1,3-다이(2-t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠(1분 반감기 온도: 175℃) 8.6g을 넣고 혼합하여 단량체 용액 2를 수득했다. 촉매 용액 탱크(2)에는 실시예 1에서 얻은 촉매 용액 1을 넣었다. 이 단량체 용액 2와 촉매 용액 1을 이용하여 가사 시간을 측정한 바, 5분 40초였다.
단량체 용액 탱크(1) 및 촉매 탱크(2)에 각각 소형 튜브 펌프(3, 4)를 연결하여, 각각 15m1/분, 0.12m1/분의 유속으로 소형 정적 믹서(5)(실시예 1에서와 같은 것)에 공급하고 혼합하여, 혼합 용액을 도포부(6)에 공급하는 한편, 지지 필름 전달부(7)로부터 두께 75㎛, 폭 100mm의 띠 형상의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 50mm/초의 속도로 공급하여, 도포부(6)에서 이 지지 필름에 코팅의 두께가 50㎛이 되도록 연속 도포한 후, 가열 오븐(9)에 연속적으로 보내었다. 가열 오븐(9)에서 150℃에서 30초간 가열/경화시켜 중합시킴으로써 지지 필름상에 수득된 필름을 필름 권취부(10)에서 릴 주위에 감았다.
지지 필름을 박리시켜 얻은 필름의 일부를 톨루엔에 침지시켜 수지 부분을 용해시키고, 용해액의 기체 크로마토그래피에 의해 잔류 단량체를 정량하여 중합 반응율을 계산하니 97%였다.
한편, 구리 호일 표면을 마이크로에칭 처리(표면 흠화제 CZ-8100(멕 캄파니, 리미티드 제품)으로 처리)한 유리 에폭시 양면 구리 피복 적층판(두께 1mm, 80mm×80mm로 절단한 것)에 상기 필름을 부착시키고, 5.2MPa 및 200℃에서 15분간 가열-가압하였다. 그 후, 압력을 건 채로 냉각하여 100℃ 이하로 되면 샘플을 제거하여 표면에 가교결합된 수지가 접착된 양면 구리 피복 적층판을 수득했다. 표면 수지 층에 대하여, 내부 구리 피복과의 밀착성을 바둑판(cross-out) 시험(JIS K5400)으로 확인한 바, 박리는 없었다.
실시예 4
실시예 4는 도 2에 도시된 연속 성형 장치를 사용하여 실시했다. 우선, 단량체 용액 탱크(11)에 훈증 실리카(에어로실 200) 12g, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 252g, 2-노보넨 108g, 다이사이클로펜타다이엔 240g, 스타이렌 5.0ml, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드(1분 반감기 온도: 186℃) 8.6m1를 넣고 혼합하여 단량체 용액 3을 수득했다. 촉매 용액 탱크(12)에는, 벤질리덴(1,3-다이메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 1.1g, 트라이페닐포스핀 1.6g을 넣고, 톨루엔 44g을 가하여 용해시킴으로써 촉매 용액 3을 수득했다. 이 단량체 용액 3과 촉매 용액 3을 이용하여 가사 시간을 측정하니, 23분이었다.
단량체 용액 탱크(11) 및 촉매 용액 탱크(12)에 각각 소형 튜브 펌프(13, 14)를 연결하여, 각각 15m1/분, 0.12ml/분의 유속으로 소형 정적 믹서(15)(실시예 1에서와 같은 것)로 보내어 혼합하고, 혼합 용액을 도포부(16)에 공급하였다.
한편, 구리 호일 전달부(17)로부터 폭 100mm의 띠 형상의 연속적인 전착 구리 호일(18)(실시예 1에서와 같은 것)을 거친 면이 도포면이 되도록 하는 방향으로 50mm/초의 속도로 보내어, 도포부(16)에서 이 전착 구리 호일에 코팅의 두께가 50㎛이 되도록 연속 도포하였다. 이어서, 보호 필름 전달부(19)로부터 두께 75㎛, 폭 100mm의 띠 형상의 연속적인 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(20)을 보내어, 구리 호일의 도포면에 포개었다. 그 후, 구리 호일의 광택면을 160℃로 가열된 가열 롤(21)에 15초간 접촉시켜, 중합을 완결시켰다. 수득된 수지-부착된 구리 호일을 보호 필름과 함께 수지-부착된 구리 호일 권취부(22)에서 감아주었다.
보호 필름을 박리시켜 얻은 수지-부착된 구리 호일의 일부를 톨루엔에 침지시켜 수지 부분을 용해시키고, 용해액의 기체 크로마토그래피에 의해 잔류 단량체를 정량하여, 이것과 잔류하는 구리 호일 중량으로부터 중합 반응율을 계산하니 96%였다.
구리 호일 표면을 마이크로에칭 처리한 유리 에폭시 양면 구리 피복 적층판(실시예 2에서와 같은 것)에 상기 수지-부착 구리 호일을 수지측이 안쪽이 되도록 부착시키고, 5.2MPa 및 200℃에서 15분간 가열-가압하였다. 그 후, 압력을 건 채로 냉각시켜 100℃ 이하로 되면, 샘플을 제거하여 다층 구리 피복 적층판을 수득했다.
실시예 5
실시예 5는 도 3에 도시된 연속 성형 장치를 이용하여 실시했다. 우선, 단량체 용액 탱크(23)에 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 600g을 넣어 단량체 용액 4로서 사용하였다. 또한, 촉매 용액 탱크(24)에는 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-4-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 1.1g 및 트라이페닐포스핀 1.6g을 넣고, 톨루엔 44g을 가하여 용해시킴으로써 촉매 용액 4를 수득했다. 이 단량체 용액 4와 촉매 용액 4를 이용하여 가사 시간을 측정하니 5분 30초였다.
이어서, 단량체 용액 탱크(23) 및 촉매 용액 탱크(24)에 각각 소형 튜브 펌프(25, 26)를 연결하고, 각각 25m1/분, 0.20m1/분의 유속으로 소형 정적 믹서(27)(실시예 1에서와 같은 것)에 보내어 혼합함으로써, 혼합 용액을 도포부(28)에 공급하였다.
한편, 구리 호일 전달부(29)로부터, 폭 100mm의 띠 형상의 연속적인 전착 구리 호일(30)(실시예 1에서와 같은 것)을 거친 면이 도포면이 되도록 하는 방향으로 50mm/초의 속도로 공급하고, 동시에 섬유 재료 전달부(31)로부터 폭 100mm의 띠 형상의 연속적인 유리 직물(32)(실시예 1에서와 같은 것)을 50mm/초의 속도로 공급하여 포갠 다음, 도포부(28)에서 혼합 용액을 연속 도포하여 유리 직물에 함침시켰다.
이어서, 구리 호일 전달부(33)로부터 폭 100mm의 띠 형상의 연속적인 전착 구리 호일(34)(상기 (30)과 같은 것)을 거친 면이 유리 직물측이 되도록 공급하여, 유리 직물면에 포개었다. 그 후, 구리 호일의 광택면을 220℃로 가열한 가열판(35)에 15초간 접촉시키고, 위쪽에서 가압 롤(37)로 가압하여 중합을 완결시켰다. 수득된 양면 구리 피복 적층판을, 양면 구리 피복 적층판 권취부(36)에서 감았다. 이 양면 구리 피복 적층판에 대해 260℃의 납땜욕에서 20초간 납땜 내열 시험을 행한 바, 기포는 발생되지 않은 것으로 확인되었다.
<제 2 과제를 해결하기 위한 발명에 관한 실시예, 비교예>
실시예 6
20m1들이 가지형 플라스크에, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 4.2mg, 트라이페닐포스핀 6.6mg 및 교반기를 넣고, 톨루엔 0.05m1를 가하여 용해시켰다. 여기에, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02.7]도데카-4-엔(1몰%의 스타이렌 함량) 8.1ml를 교반하면서 가하여, 반응 용액 1(루테늄 농도: 0.6밀리몰/리터)을 제조하였다. 한편, 0.5mm×80mm×80mm의 시이트 성형용 주형으로서, 면판 히터를 붙인 0.25mm×100mm×100mm의 스테인레스 판 2장을 두께 0.5mm의 U자형 스페이서 사이에 끼운 것을 준비했다. 반응 용액 1을 주형에 공급하고(이상의 조작은 실온(25℃)에서 실시함), 주형을 80℃/분의 승온 속도로 220℃까지 가열했다. 냉각 후, 시이트상 성형품을 제거하여 열분석측정을 수행하였다. 이 시이트상 성형품의 Tg는 201℃이고, 가열 잔분은 97.5%였다.
실시예 6의 결과로부터, 승온 속도가 높은 경우(80℃/분)에는 중합 반응율이 높아짐(즉, 가열 잔분이 많아짐)을 알 수 있다.
실시예 7
교반기를 넣은 유리 플라스크에서, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 1.4mg, 트라이페닐포스핀2.2mg를 톨루엔 0.03m1에 용해시켜 촉매 용액을 제조했다. 이 촉매 용액에, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(1몰%의 스타이렌 함량) 8.1ml를 교반하면서 가하여, 반응 용액 2(루테늄 농도: 0.2밀리몰/리터)를 제조하였다. 이어서, 반응 용액 2를 220℃로 가열한 스테인레스 판에 도포한 바, 즉시 고화되었다. 고화물을 재빠르게 벗겨, 두께 0.1mm의 필름상 중합체를 수득하였다. 이 필름상 중합체의 Tg는 205℃이고, 가열 잔분은 98.8%였다.
실시예 8
트라이페닐포스핀을 가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 촉매 용액을 제조하였다. 이 촉매 용액에, 다이사이클로펜타다이엔과 사이클로펜타다이엔 삼량체의 9:1(중량비) 혼합 용액 8.0m1를 교반하면서 가하여, 반응 용액 3(루테늄 농도: 0.2밀리몰/리터)을 제조하였다.
반응 용액 3을 180℃로 가열한 스테인레스 판에 도포한 바, 즉시 고화되었다. 고화물을 재빠르게 벗겨, 두께 0.1mm의 필름상 중합체를 수득하였다. 이 필름상 중합체의 Tg는 165℃이고, 가열 잔분은 98.5%였다.
실시예 7 및 8의 결과로부터, 순간 가열한 경우에는 촉매량을 감소시킨 경우에도 높은 중합 반응율로 목적 생성물을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
비교예 2
0.5mm×80mm×80mm의 시이트 성형용 주형으로서, 면판 히터를 붙인 10mm×100mm×100mm의 알루미늄 판 2장을 0.5mm 두께의 U자형 스페이서 사이에 끼운 것을 사용하고, 승온 속도를 12℃/분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 방식으로 조작했다.
수득된 시이트상 성형품의 Tg는 164℃이고, 가열 잔분은 93.0%였다.
비교예 3
반응 용액 3을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일하게 조작했다. 수득된 시이트상 성형품의 Tg는 105℃이고, 가열 잔분은 93.5%였다.
비교예 2 및 3의 결과로부터, 승온 속도가 느린 경우(12℃/분)에는 중합 반응율이 저하됨(즉, 가열 잔분이 적어짐)을 알 수 있다.
참고예 1
3mm×80mm×80mm의 평판 성형용 주형(면판 히터를 붙인 10mm×100mm×100mm의 알루미늄 판 2장을 3mm 두께의 U자형 스페이서 사이에 끼운 것)을 사용하고, 반응 용액 1의 제조량을 6배로 한 것을 제외하고는, 비교예 3에서와 동일하게 조작했다. 주형 온도가 61℃에 달한 시점에서, 주형 상부로부터의 반응열에 의해 발연이 나타났다.
수득된 시이트상 성형품의 Tg는 202℃이고, 가열 잔분은 98.5%였다. 참고예 1의 실험 결과로부터, 판 두께가 두꺼운 경우(두께 3mm)에는 주형 온도가 반응열에 의해 급격히 높아지며, 따라서 주형 온도가 느리게 상승된다 하여도 높은 중합 반응율로 목적 생성물을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
비교예 4
반응 용액 3을 80℃로 가열한 스테인레스 판에 도포하고 10분간 반응시켜, 두께 0.5mm의 필름상 중합체를 수득했다. 이 필름상 중합체의 Tg는 80℃이고, 가열 잔분은 88.5%였다.
주형 온도가 80℃일 때, 두께 1mm 이하의 필름을 성형하는 경우에 있어서는, 주형에 반응열을 빼앗겨 충분히 경화되지 않기 때문에, 중합 반응율이 낮아짐을 알 수 있다.
비교예 5
벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 4.2mg 대신 벤질리덴 비스(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 4.1mg를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같이 조작했다. 수득된 시이트 성형품의 Tg는 145℃이고, 가열 잔분은 91.5%였다.
실시예 9
트라이페닐포스핀 2.7mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방식으로 촉매 용액을 제조했다. 이 촉매 용액에, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(1몰%의 스타이렌 포함) 7.0ml, 5-에틸리덴-2-노보넨 3.4m1 및 스타이렌 0.079m1를 가하고 혼합하여, 반응 용액 4를 제조했다.
트레이에 구리 호일(TYPE GTS, 두께 0.018mm, 후루카와 서킷 호일 캄파니, 리미티드 제품)을 거친 면을 위로 하여 깔고, 그 위에 폴리아마이드 섬유 부직포(상품명: Kepler, 듀퐁 드네모아 앤드 캄파니 제품)를 1장 깐 다음, 반응 용액 4로 함침시키고, 그 위에 폴리테트라플루오로에틸렌 시이트(0.08mm 두께)를 깔았다.
이어서, 트레이로부터 적층물을 제거하고, 150℃로 가열한 크롬-도금 철판 위에 구리 호일이 밑으로 가게 하여 놓는 동시에, 150℃로 가열된 휴대용 롤(직경 80mm의 알루미늄 막대로부터 제작한 것)로 가압하여 경화시켰다. 폴리아마이드 섬유로 강화된 수지와 구리 호일의 복합체가 얻어졌다.
제 1 발명에 따라, 보존 안정성 및 가열/적층시의 유동성이 우수한 환상 올레핀계 수지 필름을 연속 성형에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 환상 올레핀계 수지 필름이 열가소성 수지인 경우에는, 기재와 포갠 다음 열가소성 수지 부분을 가열 용융시켜 가교결합시킴으로써, 가교결합된 수지와 기재의 밀착성이 우수한 가교결합된 수지 복합 재료를 효율적으로 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 가교결합된 수지 복합 재료는 전기 절연성, 기계적 강도, 내열성, 밀착성, 유전 특성 등이 우수한 환상 올레핀계 수지와 기재가 강고히 접착하여 이루어진 것으로, 인쇄 배선판 등의 전기 재료로서 적합하다.
제 2 발명에 따라, 헤테로원자 함유 카벤 화합물을 리간드로서 갖는 루테늄 착체 촉매 및 환상 올레핀 단량체를 포함하는 반응 용액을 가열하에 괴상 개환 복분해 중합시킴으로써, 두께 1mm 이하의 환상 올레핀계 중합체의 시이트 또는 필름을 효율적으로 얻을 수 있다.
Claims (14)
- 환상 올레핀 단량체와 복분해 중합 촉매를 혼합하여 중합성 조성물(A)을 제조하는 공정(I) 및 상기 중합성 조성물(A)을 지지체에 도포 또는 함침시키는 공정(II)을 지체 없이 수행하고, 중합성 조성물(A)을 괴상 중합시키는 공정(III)을 수행하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 공정(I) 후, 공정(II)을 상기 중합성 조성물(A)의 가사 시간(pot life) 미만의 시간 내에 수행하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 공정(I)이 환상 올레핀 단량체, 복분해 중합 촉매 및 연쇄 이동제를 혼합하여 중합성 조성물(A)을 제조하는 공정인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,상기 공정(I)이 환상 올레핀 단량체, 복분해 중합 촉매 및 가교결합제를 혼합하여 중합성 조성물(A)을 제조하는 공정인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,상기 공정(III)이, 중합성 조성물(A)이 도포 또는 함침된 지지체를 가열 롤, 가열판 또는 가열 오븐을 이용하여 소정 온도로 가열하여, 중합성 조성물(A)을 괴상 중합시키는 공정인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,상기 환상 올레핀 단량체로서 노보넨계 단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,상기 복분해 중합 촉매로서, 헤테로원자 함유 카벤 화합물을 리간드로서 갖는 루테늄 착체 화합물을 사용하여, 중합성 조성물(A)을 20℃/분 이상의 승온 속도로 100℃ 이상의 소정 온도까지 가열함으로써 괴상 중합시키는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,상기 지지체로서 금속 호일을 사용하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,상기 지지체로서 섬유 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 필름의 제조방법.
- 헤테로원자 함유 카벤 화합물을 리간드로서 갖는 루테늄 착체 촉매 및 환상 올레핀 단량체를 포함하는 반응 용액을 괴상 개환 복분해 중합시켜, 두께 1mm 이하의 중합체 시이트 또는 필름을 제조하는 방법으로서,20℃/분 이상의 승온 속도로 100℃ 이상까지 가열함으로써 상기 환상 올레핀 단량체의 중합을 완결시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는,환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 반응 용액으로서 연쇄 이동제를 추가로 포함하는 반응 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,상기 반응 용액을 지지체에 도포 또는 함침시키고, 환상 올레핀 단량체를 괴상 개환 복분해 중합시키는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 지지체로서 도전성 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 지지체로서 섬유 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 중합체 시이트 또는 필름의 제조방법.
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