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KR20050084977A - 중합 촉매 성분의 합성 - Google Patents

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KR20050084977A
KR20050084977A KR1020057008112A KR20057008112A KR20050084977A KR 20050084977 A KR20050084977 A KR 20050084977A KR 1020057008112 A KR1020057008112 A KR 1020057008112A KR 20057008112 A KR20057008112 A KR 20057008112A KR 20050084977 A KR20050084977 A KR 20050084977A
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fluorinating agent
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필립 티. 마츠나가
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 플루오르를 포함하는 1종 이상의 플루오라이드화제를 1개 이상의 비-할로겐 이탈기를 포함하는 1종 이상의 알킬화된 메탈로센 촉매 성분과 접촉시켜 플루오라이드화된 촉매 성분을 제조하는 것을 포함하며, 이 때 이탈기 매 당량에 대해 3 당량 미만의 플루오르를 접촉시키는, 플루오라이드화된 메탈로센 촉매 성분의 합성 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 펜탄과 같은 비-배위 희석제 중에서 수행하는 하기 반응식으로 예시화된다:
상기 반응식에서, "Cp" 고리들 중 하나 또는 둘 모두가 본 명세서에서 기재되는 바와 같은 R기로 치환될 수 있고 가교형성될 수 있다. 반응은 임의의 바람직한 온도, 바람직하게는 10 ℃ 내지 35 ℃ 사이에서 수행될 수 있다. BF3 및 디메틸 지르코노센의 반응 생성물이 플루오라이드화된 지르코노센이다. BF3 플루오라이드화제 및 출발 메탈로센의 몰비는 한 실시태양에서는 2:1(플루오라이드화제:메탈로센) 미만이고, 구체적인 실시태양에서는 1.6:1 이하이고, 보다 구체적인 실시태양에서는 1.5:1 이하이며, 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 1.2:1 이하이다.

Description

중합 촉매 성분의 합성{SYNTHESIS OF POLYMERIZATION CATALYST COMPONENTS}
본 발명은 중합 촉매 성분의 합성 방법, 특히 출발 물질이 1개 이상의 알킬화된 촉매 성분인, 1개 이상의 플루오라이드 이탈기를 포함하는 플루오라이드화된 촉매 성분의 합성 방법에 관한 것이다.
비록 올레핀 중합 촉매반응에 많은 연구가 행하여져 왔지만, 여전히 이 방법의 개선을 요망하고 있다. 특히, 당 업계에 공지된 보다 새로운 "단일-부위" 촉매 성분을 이용할 수 있는 실용적이고, 상업적으로 실행가능한 폴리올레핀 제조 방법을 제공할 필요가 있다. 여기에 큰 관심이 있는 이유는, 실험실 규모의 공정들이, 예를 들면 메탈로센 촉매 성분들을 사용하여 바람직한 중합체를 제공할 수 있지만, 반응기 오염과 같은 문제점들에 의해 상업적인 규모확대가 종종 방해되기 때문이다. 특히, 단일-부위 촉매 성분을 사용하여 촉매화된 올레핀 중합 반응은 종종 조절불가능한 상태가 되어, 중합체가 큰(1 ㎝ 초과) 또는 보다 큰 덩어리(chunks)로 응집되고, 종종 반응기의 안쪽 표면 상에 "시트형성"되어, 무엇보다도 특히 반응기 내에서의 열 제거의 부족 및 추가로 중합의 "이탈(running away)"을 야기시킬 수 있다. 이러한 경우, 반응기를 정지시켜야 하므로, 지연에 따른 비용이 들고 상업적인 실행가능성이 부족하다.
상업적 용도로 유망한 일군의 단일-부위 촉매로는 금속 중심이 1개 이상의 추출가능한 플루오르(또는 플루오르 "이탈기")를 갖는 것이 있다. 이러한 촉매를 개시한 것으로는 US 20020032287; WO 97/07141; DE 43 32 009 A1; EP-A2 0 200 351; EP-A1 0 705 849; 문헌[E.F. Murphy, et al., Synthesis and spectroscopic characterization of a series of substituted cyclopentadienyl Group 4 fluorides; crystal structure of the acetylacetonato complex [(acac)2(η5-C5Me5)Zr(μ-F)SnMe3Cl], DALTON, 1983 (1996)]; 문헌[A. Herzog, et al., Reactions of (η 5 -C 5 Me 5 )ZrF 3 , (η 5 -C 5 Me 4 Et)ZrF 3 , (η 5 -C 5 M4 5 ) 2 ZrF 2 , (η 5 -C 5 Me 5 )HfF 3 , and (η 5 -C 5 Me 5 )TaF 4 with AlMe 3 , Structure of the First Hafnium-Aluminum-Carbon Cluster, 15 ORGANOMETALLICS 909-917 (1996)]; 문헌[F. Garbassi, et al., JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL 101 199-209 (1995)]; 및 문헌[W. Kaminsky, et al., Fluorinated Half-Sandwich Complexes as Catalysts in Syndiospecific Styrene Polymerization, 30(25) MACROMOLECULES 7647-7650 (1997)]을 들 수 있다. 올레핀 중합계 중에서의 이러한 단일 부위 촉매 성분의 사용은, 특히 기체상 폴리에틸렌 중합에서 바람직하다.
이러한 촉매의 사용이 증가하면서, 이러한 촉매의 실용적인 제조 방법을 제공할 필요가 있다. 대표적으로는, 플루오르-함유 촉매 성분, 또는 "플루오라이드화된(fluorided)" 촉매 성분의 제조는 대응하는 "클로라이드화된(chlorided)" 촉매 성분과 플루오라이드화제(fluoriding agent)의 반응을 필요로 한다. 일부 일반적인 플루오라이드화제의 사용은 많은 난제가 있으며, 특히 무엇보다도 과도한 비용이라는 난제가 있다. 메탈로센 촉매 성분을 플루오라이드화시키는 다른 방법은 문헌[Z. Xie et al., Synthesis, Molecular Structure, and Reactivity of Organolanthanide Fluoride Complexes, [{(Me 3 Si) 2 C 5 H 3 } 2 Ln(μ-F)] 2 (Ln=La, Nd, Sm, Gd) and [(C 5 H 5 ) 2 Ln(μ-F)(THF)] 2 (Ln = Y, Yb), 17 ORGANOMETALLICS 3937-3944 (1998)]; 문헌[E.F. Murphy et al. in Organometallic Fluorides: Compounds Containing Carbon-Metal-Fluorine Fragments of d-Block Metals, 97 CHEM. REV. 3425-3468 (1997)]; 문헌[W.W. Lukens, Jr. et al. in A π-Donor Spectrochemical Series for X in (Me 5 C 5 ) 2 TiX and β-Agostic Interactions in X= Et and N(Me)Ph, 118 J. AM. CHEM. Soc. 1729-1728 (1996)]; 및 문헌[P.M. Druce et al. in Metallocene Halides: Part I. Synthesis, Spectra, and Redistribution Equilibria of Di-π-cyclopentadienyl-Ti(IV), -Zr(IV), and -Hf(IV), 14 J. CHEM. Soc. 2106-2110 (1969)]에 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법은 바람직하고, 비용 효율적이며 상업적인 플루오라이드화된 메탈로센 촉매 성분의 제조 방법으로서는 부족하다. 원하는 것은, 상업적인 올레핀 중합 및 올리고머화 공정에 보다 실용적이고 유리할 플루오라이드화된 촉매 성분의 개선된 제조 방법이다.
<발명의 요약>
본 발명은 플루오르를 포함하는 1종 이상의 플루오라이드화제를 1개 이상의 비-할로겐 이탈기를 포함하는 1종 이상의 알킬화된 메탈로센 촉매 성분과 접촉시키는 플루오라이드화된 촉매 성분을 제조하는 것을 포함하며, 이 때 이탈기 매 당량에 대해 3 당량 미만의 플루오르를 접촉시키는, 플루오라이드화된 촉매 성분의 제조 방법을 제공함으로써, 상기 및 다른 문제점들을 해결한다. 본 발명의 방법은 펜탄과 같은 비-배위 희석제 중에서 수행하는 하기 반응식으로 예시화된다:
상기 반응식에서, "Cp" 고리들 중 하나 또는 둘 모두가 본 명세서에서 기재되는 바와 같은 R기로 치환될 수 있고 가교형성될 수 있다. 반응은 임의의 바람직한 온도, 바람직하게는 10 ℃ 내지 35 ℃ 사이에서 실행될 수 있다. BF3 및 디메틸 지르코노센의 반응 생성물이 플루오라이드화된 지르코노센이다. BF3 플루오라이드화제 대 출발 메탈로센의 몰비는 한 실시태양에서는 2:1(플루오라이드화제:메탈로센) 미만이고, 구체적인 실시태양에서는 1.6:1 이하이고, 보다 구체적인 실시태양에서는 1.5:1 이하이며, 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 1.2:1 이하이다. 본 발명의 방법은, 과량의 플루오라이드화제를 사용하지 않고서 메탈로센 금속 중심의 완전한 플루오르화가 가능하게 할 뿐만 아니라, (주위 온도에 대해) 반응 온도를 증가 또는 감소시키지 않고서 완전한 플루오르화가 가능하게 한다는 점에 있어서 선행 기술에 비하여 개선된 것으로, 이들 2가지 파라미터는 모두 플루오라이드화된 메탈로센 촉매 성분의 대량생산시의 비용에 영향을 미친다.
일반 정의
본 명세서에서 사용되는 용어 "촉매계"는 1종 이상의 "촉매 성분" 및 1종 이상의 "활성제"를 포함하고, 이들 둘은 모두 본 명세서에서 추가로 설명된다. 촉매계는 또한 지지체 등과 같은 다른 성분들을 포함할 수도 있으며, 촉매 성분 및(또는) 활성제 단독 또는 혼합물로 제한되지 않는다. 촉매계는 본 명세서에서 기재되는 바와 같이 임의적으로 조합된 임의의 수의 촉매 성분들 뿐만 아니라, 본 명세서에서 기재되는 바와 같이 임의적으로 조합된 임의의 활성제를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "촉매 성분"은 활성제 존재하에 올레핀의 중합 또는 올리고머화를 촉매할 수 있는 임의의 화합물을 포함하는데, 이 때 촉매 성분은 1개 이상의 3족 내지 12족 원자("금속 중심") 및 여기에 결합된 1개 이상의 이탈기를 포함한다. 한 실시태양에서, 촉매 성분은 본 명세서에서 기재되는 임의의 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분으로부터 선택된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "이탈기"는 활성제에 의해 촉매 성분으로부터 추출되어 올레핀 중합 또는 올리고머화에 대해 활성인 종을 생성할 수 있는, 촉매 성분의 금속 중심에 결합된 1개 이상의 화학 기를 말한다. 활성제는 아래에서 추가로 설명된다.
원소들의 주기율표 "족 (group)"과 관련하여 본 명세서에서 사용되는, 주기율표 족에 대한 "신규한" 번호 체계는 문헌[CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000)]에서와 같이 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 "히드로카르빌"은 1개의 수소가 부족한, 수소 및 탄소를 포함하는 지방족, 시클릭, 올레핀계, 아세틸렌계 및 방향족 라디칼(즉, 탄화수소 라디칼)을 포함한다. "히드로카르빌렌"은 2개의 수소가 부족하다.
본 명세서에서 사용되는 "알킬"은 1개의 수소가 부족한 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 파라핀 라디칼을 포함한다. 따라서, 예를 들면 -CH3기("메틸") 및 CH3CH2-기("에틸")가 알킬의 예이다.
본 명세서에서 사용되는 "알케닐"은 1개의 수소가 부족한 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 올레핀 라디칼을 포함하고; 알키닐 라디칼은 1개의 수소 라디칼이 부족한 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 아세틸렌 라디칼을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "아릴"기는 분자가 벤젠, 나프틸렌, 펜안트렌, 안트라센 등의 특징적인 고리 구조를 갖는 페닐, 나프틸, 피리딜 및 다른 라디칼을 포함한다. 예를 들면, C6H5 - 방향족 구조는 "페닐"이고, C6H4 2- 방향족 구조는 "페닐렌"이다. "아릴알킬"기는 아릴 측기를 갖는 알킬기이고; "알킬아릴"은 알킬 측기를 갖는 아릴기이다.
본 명세서에서 사용되는 "알킬렌"은 2개의 수소가 부족한 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 탄화수소 라디칼을 포함한다. 따라서, -CH2-기("메틸렌") 및 -CH2CH2-기("에틸렌")이 알킬렌기의 예이다. 2개의 수소 라디칼이 부족한 다른 기로는 "아릴렌" 및 "알케닐렌"이 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로원자"는 탄소에 결합될 수 있는 탄소 및 수소 이외의 임의의 원자를 포함한다. "헤테로원자-함유 기"는 하나의 헤테로원자를 함유하고 동일하거나 또는 상이한 헤테로원자를 1개 이상 함유할 수 있는 탄화수소 라디칼이다. 헤테로원자-함유 기의 비제한적인 예로는 이민, 아민, 옥시드, 포스핀, 에테르, 케톤, 옥사졸린 헤테로시클릭, 옥사졸린, 티오에테르 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "알킬카르복실레이트", "아릴카르복실레이트", 및 "알킬아릴카르복실레이트"는 각각 임의의 위치에 카르복실기를 소유하는 알킬, 아릴 및 알킬아릴이다. 예로는 C6H5CH2C(O)O-, CH3C(O)O- 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된"이란 이 용어 다음에 오는 기가 임의의 위치의 1개 이상의 수소 대신에, 할로겐 라디칼(특히, Cl, F, Br), 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, C1 내지 C10 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, 및 이들의 조합물과 같은 기로부터 선택된 1개 이상의 잔기를 포함하는 것을 의미한다. 치환된 알킬 및 아릴의 예는, 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르바모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 화학식은 화학 분야에서 일반적으로 이해되는 바와 같이 사용되며; 금속 원자("M", 3족 내지 12족 원자)와 리간드 또는 리간드 원자(예를 들면, 시클로펜타디에닐, 질소, 산소, 할로겐 이온, 알킬 등) 사이의 회합을 나타내는데 사용된 선("-") 뿐만 아니라, 구 "~와 회합된", "~에 결합된" 및 "결합"은 특정 타입의 화학 결합을 나타내는 것으로 제한되지 않고, 이들 선 및 구는 "화학 결합"을 나타내고; "화학 결합"은 결합된 단결물들이 한 단위 또는 "화합물"로서 기능할 수 있게 할 정도로 강한, 원자들 사이의 인력으로 정의된다.
주어진 구조에 대해 그렇게 언급되거나 또는 점선 및(또는) 굵은 실선과 같은 일반적으로 사용되는 결합 기호를 사용하여 명백하게 나타내지 않는 한 주어진 구조 또는 구조의 일부분은 일 특정 입체화학으로 한정되지 말아야 한다.
달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 실시태양들은 본 명세서에서 개별적인 설명 및 다음의 실시예에서 하기 정의되는 바와 같은 금속 원자 "M"의 산화 상태로 제한되지 않는다.
알킬화된 촉매 성분의 플루오라이드화 방법
본 발명의 한 면은 플루오라이드화된 촉매 성분의 합성 방법을 포함한다. "플루오라이드화된 촉매 성분"은 촉매 성분의 3족 내지 12족 원자(또는 "금속 중심")에 화학적으로 결합된 1개 이상의 플루오라이드를 포함하는 것이다. 본 발명의 다른 면은 올레핀을 올리고머화 및(또는) 중합시켜 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 단일중합체 및 공중합체와 같은 중합체를 형성하기 위해 촉매계의 일부로서 상기 플루오라이드화된 촉매 성분을 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 플루오라이드화된 촉매 성분의 합성은 비-배위 희석제의 존재하에 1종 이상의 플루오라이드화제를 1종 이상의 알킬화된 촉매 성분과 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 플루오라이드화된 촉매 성분의 합성은 먼저 1종 이상의 촉매 성분을 알킬화시키고, 이어서 1종 이상의 플루오라이드화제를 비-배위 희석제 중에서 1종 이상의 알킬화된 촉매 성분과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "알킬화된 촉매 성분"은 1개 이상의 비-할로겐(17족 원자) 이탈기; 보다 구체적으로는 12족 내지 16족 원자들로부터 선택된 원자와 촉매 성분의 금속 사이에 1개 이상의 결합을 제공하는 이탈기; 및 보다 더 구체적인 실시태양에서는, 붕소, 알루미늄, 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로부터 선택된 원자와 촉매 성분의 금속 사이에 1개 이상의 결합을 제공하는 이탈기; 및 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 촉매 성분의 금속에 직접 결합된 1개의 탄소를 제공하는 이탈기를 포함하는 촉매 성분을 말한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 유용한 알킬화된 촉매 성분은 화학식 I 내지 VI 중의 X기들 중 1개 이상이 탄화수소 및 아래에서 추가로 기재되는 헤테로원자 함유 탄화수소로부터 선택되는 것이다. "촉매 성분"과 관련된 용어 "알킬화된"은 단지 알킬기(상기 정의됨)에만 결합된 촉매 성분으로 제한되지 않고, 기 당 1개 이상의 비-할로겐 원자-금속 결합을 제공하는 헤테로원자 함유 탄화수소 및 탄화수소 모두를 포함하는 것을 의미한다.
"플루오라이드화된 촉매 성분"은 상기 정의되고, 보다 구체적으로는 화학식 I 내지 VI(식 중, X기들 중 1개 이상이 플루오라이드 이온임)에 의해 정의될 수 있다.
"플루오라이드화제"는 알킬화된 촉매 성분의 금속 중심과 1개 이상의 플루오르 원자 사이에 화학 결합을 형성할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 조합물이다. 바람직하게는, 플루오라이드화제는 1개 이상의 플루오르 원자를 포함하고 하기되는 바와 같은 비-배위 희석제 중에 가용성인 화합물 또는 화합물들의 조합물이다. 특정 실시태양에서, 플루오라이드화제는 1개 이상, 구체적인 실시태양에서는 2개 이상의 플루오르 원자, 및 H, Li, Na, K, Ca, Ti, Zr, Sm, Nb, Ta, Mo, B, Al, Ga, Ge, Re, C, Si, Sn, N, P, O, S, Cl, I 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원자를 포함하는 화합물로부터 선택된다. 더욱 더 구체적으로는, 플루오라이드화제는 1개 이상, 구체적인 실시태양에서는 2개 이상의 플루오르 원자, 및 H, Li, Na, K, B, Al, Ga, C, Si, N, P, O, S, Cl, I 및 Br로부터 선택된 1개 이상의 원자를 포함하는 화합물로부터 선택된다. 또한, 더욱 더 구체적으로는, 플루오라이드화제는 1개 이상, 구체적인 실시태양에서는 2개 이상의 플루오르 원자, 및 H, Li, Na, K, B, C, Si, N, P, O, S, Cl, I 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원자를 포함하는 화합물로부터 선택된다. 역시, 더욱 더 구체적으로는, 플루오라이드화제는 1개 이상, 구체적인 실시태양에서는 2개 이상의 플루오르 원자, 및 Li, Na, K, B, C, Si, N, P, O, S, Cl, I 및 Br로 이루어진 군으부터 선택된 1개 이상의 원자를 포함하는 화합물로부터 선택된다. 또한, 더욱 더 구체적으로는, 플루오라이드화제는 1개 이상, 구체적인 실시태양에서는 2개 이상의 플루오르 원자, 1개 이상의 붕소 원자, 및 H, Li, Na, K, C, Si, N, P, O, S, Cl, I 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원자를 포함하는 화합물로부터 선택된다. 2개 이상의 플루오르 원자 및 상기한 다른 원자들의 조합물은 상기 원자들에 대해 공지된 결합 체계와 일치하는 방식으로 화학적 화합물을 형성하도록 배치된다.
본 발명의 한 실시태양에서, 주석-기재 플루오라이드화제가 실질적으로 부재하는데, 이것은 본 발명의 플루오라이드화 단계에서, 이들이 일부러 첨가되지도 않고 임의의 검출가능한 정도로 존재하지도 않음을 의미한다. 주석-기재 플루오라이드화제는 주석, 및 수소, 클로라이드 이온, 플루오라이드 이온, 탄소 및 이들의 조합물로부터 선택된 원자로 이루어진 화합물을 포함한다. 주석-기재 플루오라이드화제의 예로는 SnF2, SnF4, 및 Sn(CH3)3F를 들 수 있다. 또 다른 실시태양에서는, HF를 포함하는 플루오라이드화제가 실질적으로 부재한다.
플루오라이드화제의 비제한적인 예는 Et4NPF6, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, NH4F2, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, SnF4 및 이의 알킬화된 유도체(예를 들면, [CH3]3SnF) (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3, S02ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, NHF2, CH3NHF, NH4HF2, NH4BF4, BF3, 및 다른 붕소-플루오라이드 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 구체적으로, 적합한 플루오라이드화제는 Et4NPF6, NH4PF6, (NH4)2SiF6, NH4F, NH4F2, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, S02ClF, F2, NaF, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, NHF2, NH4HF2, NH4BF4, BF3, 및 다른 붕소-플루오라이드 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이들 화합물은 또한 상기 열거한 각종 원자들을 갖는 2개 이상의 플루오르 원자의 각종 실시태양들을 예시한다.
다른 보다 구체적인 실시태양에서, 플루오라이드화제는 13족 플루오라이드 화합물로부터 선택된다. "13족 플루오라이드 화합물"은 1개 이상의 13족 원자 및 1개 이상의 플루오라이드 이온을 포함하는 임의의 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 붕소 모노-, 디- 및 트리플루오라이드 화합물, 알루미늄 모노-, 디- 및 트리플루오라이드 화합물, 갈륨 모노-, 디- 및 트리플루오라이드 화합물, 및 이들의 알킬화된 및(또는) 할로겐화된(Cl, Br, I) 유도체 뿐만 아니라, 이들 화합물의 이량체, 삼량체 및 올리고머를 들 수 있다. 보다 구체적인 실시태양에서, 플루오라이드화제는 화학식 (BFyR3-y)z(여기서, y는 1 내지 3의 범위이고; z는 한 실시태양에서는 1 내지 20, 다른 실시태양에서는 1 내지 5, 보다 구체적인 실시태양에서는 1이고; R은 히드라이드, 클로라이드, 브로마이드, C1 내지 C10 알킬, 치환된 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C12 아릴옥시, 및 치환된 C6 내지 C12 아릴로부터 선택됨)을 갖는 화합물을 포함하는 붕소-플루오라이드 화합물로부터 선택된다. 보다 구체적인 실시태양에서, 13족 플루오라이드 화합물은 BF3이다. 본 발명은 본 명세서에서 플루오라이드화제의 물리적 상태를 제한하지 않고, 액체, 고체, 희석제 중에서의 현탁액일 수 있고(있거나) 예를 들면 에테르, 물 또는 다른 배위기와 같은 다른 화합물(이들 화합물은 상업적으로 제공됨)에 배위될 수 있다.
임의의 경우, 플루오라이드화된 촉매 성분은 한 실시태양에서는, 알킬화된 촉매 성분 및 플루오라이드화제를 비-배위 희석제 중에서 접촉시킴으로써 얻어진다. 특정 실시태양에서, 플루오라이드화된 촉매 성분은 플루오라이드화제 또는 알킬화된 촉매 성분에 희석제를 첨가하지 않고서 플루오라이드화제를 알킬화된 촉매 성분과 직접적으로 접촉시킴으로써 얻어진다. 또 다른 실시태양에서, 플루오라이드화 성분은 희석제 중에서의 희석없이 비-배위 희석제 중에 존재하는 알킬화된 촉매 성분 내로 직접적으로 첨가된다. "접촉"이란, 한 실시태양에서는 희석제의 존재하에, 플루오라이드화제와 알킬화된 촉매 성분 사이의 반응에 유리하여 촉매 성분의 금속 중심과 플루오르 원자 사이에 화학 결합이 생성되는 조건 하에서 성분들을 함께 첨가하는 것을 의미한다.
비-배위 희석제는 알킬화된 올레핀 중합 촉매와 이온성 상호작용 또는 화학 결합을 형성할 수 있는 화학 잔기를 제외한 임의의 물질 또는 물질들의 혼합물이다. 바람직하게는, 비-배위 희석제는 성분들이 서로 접촉하여 1개 이상의 플루오르와 촉매 성분 사이의 결합 형성에 영향을 주는 온도에서 액체 상태로 있는 것이다. 한 실시태양에서, 비-배위 희석제는 한 실시태양에서는 대기압 또는 대기압 부근에서 -30 ℃ 내지 200 ℃에서, 및 다른 실시태양에서는 대기압 또는 대기압 부근에서 -10 ℃ 내지 100 ℃에서 액체이다.
특정 실시태양에서, 비-배위 희석제는 탄소 및 수소로 이루어진 탄화수소 희석제이다. 다른 실시태양에서, 희석제는 또한 메틸렌 클로라이드, 트리클로로메탄, 디클로로에탄 등과 같은 염소화 탄화수소를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 실시태양에서, 비-배위 희석제는 C4 내지 C40 직쇄 알칸, 분지쇄 알칸, 시클릭 알칸, C6 내지 C20 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 더 구체적인 실시태양에서, 비-배위 희석제는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프틸렌, 이들 각각의 이성체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 플루오라이드화된 촉매 성분의 합성에 대한 일반적인 반응식은 단계 (b)만을 포함할 수 있거나(이 때, 알킬화된 촉매 성분이 출발 물질임), 또는 다르게는, 다음과 같이 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있다:
C + XAA → AC (a)
AC + YFA → FC (b)
상기 식 중, "C"는 촉매 성분, "AA"는 알킬화제, "AC"는 알킬화된 촉매 성분, "FA"는 플루오라이드화제, 및 "FC"는 플루오라이드화된 촉매 성분이고; X는 AA의 당량 수이고; 및 Y는 FA의 당량 수이고;
X의 값은 한 실시태양에서는 0.5 내지 5의 범위, 다른 실시태양에서는 0.8 내지 5의 범위, 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 1 내지 2의 범위의 분수를 포함하는 수이고; 또 다른 실시태양에서 X는 2이고;
Y의 값은 한 실시태양에서는 0.1 내지 3 미만의 범위, 다른 실시태양에서는 0.8 내지 2.5 미만의 범위, 더 구체적인 실시태양에서는 1 내지 2 미만의 범위, 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 0.6 내지 1.8의 범위, 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 0.8 내지 1.5의 범위, 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 0.9 내지 1.2의 범위의 분수를 포함하는 수이고,
이 때, 당량은 전체 플루오라이드화제 화합물의 당량을 기준한다.
(a) 중의 알킬화제는 금속 중심 촉매 성분 및 탄화수소 또는 헤테로원자 함유 기(예를 들면, 알킬, 아릴 등) 사이에 1개 이상의 비-할로겐-금속 결합을 형성할 수 있는, 특히 탄화수소기 또는 헤테로원자 함유 탄화수소 기 및 촉매 성분의 3족 내지 12족 금속 중심 사이에 결합을 형성할 수 있는 임의의 제제 또는 제제들의 조합물이다. 특정 실시태양에서, 알킬화제는 Cl 내지 C6 알킬 1족 화합물, Cl 내지 C6 알킬 2족 화합물, C6 내지 Cl2 아릴 1족 화합물, C6 내지 C12 아릴 2족 화합물, 알루미늄 알킬 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 이들 화합물은 탄소-금속 결합을 형성할 수 있다. 상기 화합물의 예로는 트리에틸알루미늄("TEAL") 및 다른 메틸/에틸 알루미늄 유도체; 그리냐르 시약, 예를 들면 메틸마그네슘 브로마이드 및 페닐마그네슘 브로마이드 및 화학식 RGMg(할로겐)(여기서, RG기는 알킬화된 촉매 성분과 관련된 X기에 대해 정의된 바와 같은 임의의 알킬 또는 아릴기임)을 갖는 다른 그리냐르 시약; 및 리튬 및 소듐 알킬 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 화학 분야에 일반적인 기술에 의해 제조되거나 또는 구입될 수 있다. 예를 들면 금속 중심에 대한 알콕시 연결을 형성할 수 있는 다른 알킬화제, 예를 들면 1족 또는 2족 알콕시 시약; 및 예를 들면 문헌[W.W. Lukens, Jr. et al., 118 J. AM. CHEM. Soc. 1729-1728(1996)(메탈로센에 알킬, 알콕시, 아민 이탈기의 첨가 방법)]에 개시된 바와 같은 것은 당 업계에서 일반적인 것이다.
한 실시태양에서, 단계 (a), 또는 알킬화 단계는 20 ℃에서 2.0 초과의 유전율 및 100 ℃ 미만, 특정 실시태양에서는, 60 ℃ 미만의 비점을 갖는 희석제 중에서 일어난다. 다른 방식으로 설명하면, 접촉 단계 (a)는 Cl 내지 C20 헤테로원자 함유 탄화수소(여기서, 헤테로원자는 산소, 황, 인, 질소, 플루오르, 염소, 및 브롬으로부터 선택됨)로부터 선택된 희석제 중에서 일어난다. 유용한 희석제의 비제한적인 예로는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, DMSO, 및 다른 에테르 및 케톤을 들 수 있다. 특정 실시태양에서, 단계 (a)에 사용된 희석제는 AC 생성물이 쉽게 단리될 수 있도록 적당한 가열(100 ℃ 미만) 및(또는) 진공(1 내지 1 x 10-6 torr) 하에서 용이하게 제거될 수 있는 것이다. 반응은 모노-, 디-, 또는 혼합된 알킬화된 생성물의 최대 수율을 제공하기에 바람직한 임의의 온도, 한 실시태양에서는 -10 ℃ 내지 40 ℃에서 1분 내지 24시간 동안 일어날 수 있다. 반응은 바람직한 중지점을 알아내기 위하여 당 업계에 일반적인 기술로 모니터할 수 있다.
특정 실시태양에서, 상기 단계 (a)에서 생성된 AC는 플루오라이드화제와 접촉하기 전에 단리된다. 단리된 생성물 AC는 임의의 형태, 대표적으로는 고상물일 수 있다. 상기한 바와 같이 합성되었거나 또는 다른 방식으로 얻은 이러한 단리된 AC는 알칸 및 방향족 탄화수소로부터 선택된 희석제, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 톨루엔과 같은 희석제로의 추출에 의해서와 같이 추가로 정제될 수 있다.
플루오라이드화 단계, 또는 단계 (b)에서는, 상기한 비-배위 희석제 중에서 반응물들을 접촉시키는 것이 바람직하다. 반응은 당 업계에 일반적인 기술에 의해 모니터될 수 있기 때문에, 목적하는 생성물의 최고 수율을 제공하는 임의의 바람직한 온도에서 반응을 수행할 수 있으며; 예시적인 온도 범위는 한 실시태양에서는 -30 ℃ 내지 140 ℃(또는, 예를 들면 톨루엔과 같은 탄화수소 용매의 환류 온도), 구체적인 실시태양에서는 0 ℃ 내지 50 ℃, 더 구체적인 실시태양에서는 10 ℃ 내지 35 ℃, 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 15 ℃ 내지 30 ℃이다. 본 발명의 한 면에서, 플루오라이드화된 메탈로센의 개선된 제조 방법은 온도 조절의 불필요를 특징으로 한다. 따라서, 구체적인 실시태양에서는, 주위 온도로부터 온도를 상당히 증가 또는 감소시키기 위하여 시스템에 가해지는 외부적인 온도 조절이 없다. "상당한"이란, 플루오라이드화 반응의 온도가 5 ℃ 초과 만큼 감소 또는 증가되지 않는 것을 의미한다.
구체적인 실시태양에서는, FC 생성물이 침전물을 형성하도록 플루오라이드화 단계용 희석제를 선택하는 것이 바람직하다. 침전물 또는 반응 생성물은 플루오라이드화된 촉매 성분을 추가로 단리 및 정제하기 위하여 임의의 바람직한 부피의 탄화수소 희석제로 추출(또는 "세척")될 수 있다. 반응 생성물 고상물을 세척하는데 사용되는 희석제는 플루오라이드화 반응의 바람직하지 못한 부산물을 제거하기 바람직한 임의의 온도, 한 실시태양에서는 80 ℃ 미만일 수 있다. 단계 (b), 플루오라이드화 단계에서, AC 및 FA는 주어진 희석제를 사용하여 최고 수율을 제공하는 임의의 농도일 수 있다. 한 실시태양에서, AC 및 FA는 독립적으로 희석제 중에서 10 M(몰농도) 이하의 농도로, 구체적인 실시태양에서는 1 μM 내지 2 M, 보다 구체적인 실시태양에서는 1 mM 내지 1 M, 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 10 mM 내지 0.5 M로 존재한다.
특정 실시태양에서, 비-공액 탄소-탄소 이중 결합, 산소, 황, 인, 할로겐, 1족 내지 12족 원자, 란탄족 원자 및 악티늄족 원자 및 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 기를 포함하는 희석제가 플루오라이드화 단계 또는 상기 (b) 중에 실질적으로 부재한다. 실질적으로 부재한다는 것은, 플루오라이드화 단계에서, 이들 희석제가 일부러 첨가되지도 않고 특히, 만약 존재한다면 플루오라이드화제의 농도 이하의 정도로 존재함을 의미한다.
본 발명의 플루오라이드화 단계를 보다 구체적으로 나타내면 하기 반응식 (c)로 표현된다:
(CP)1-2MXn + YFfA → (Cp)1-2MFyX(n-y) (c)
상기 식 중, (CP)1-2MXn은 n개의 비-할로겐 이탈기 X를 갖는 알킬화된 메탈로센 촉매 성분이고; Cp는 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐과 닮은궤도함수(isolobal)인 리간드이며, 이들 중 하나 또는 둘 모두가 치환될 수 있고; 각 Cp는 M에 결합되어 있으며; M은 촉매 성분의 금속 중심이고 X 및 F(플루오라이드 이온) 각각은 존재할 때, M에 화학적으로 결합되고; n은 1 내지 3의 정수이고;
Y는 0.1 내지 3 사이의 분수를 포함하는 수로서, 전체적으로 화합물 "FfA"의 당량수를 나타내고;
FfA는 플루오라이드화제 1 분자 당 f개의 플루오르 원자를 갖는 플루오라이드화제이고, 이 때 f는 한 실시태양에서는 1 내지 6의 정수이고 다른 실시태양에서는 2 내지 6이고; F는 플루오라이드 이온이고;
(Cp)1-2MFyX(n-y)는 플루오라이드화된 메탈로센 촉매 성분이고;
y는 1 내지 3의 정수이다.
반응식 (c)중의 Y의 값은 (b)에서와 같이, 2, 또는 1.9, 또는 1.8, 또는 1.7, 또는 1.6, 또는 1.5, 또는 1.4, 또는 1.3, 또는 1.2, 또는 1.1 미만, 및 0.3, 또는 0.4, 또는 0.5, 또는 0.6, 또는 0.7, 또는 0.8, 또는 0.9 초과의 분수를 포함하는 임의의 수이고; 이 때 Y는 전체 플루오라이드화제의 당량을 나타낸다.
플루오르(플루오라이드화제의 일부분으로서)의 전체 당량은 Y값에 f값을 곱한 것이다. 본 발명의 방법에서, 플루오라이드화제에 의해 제공되는 비-할로겐 이탈기 X의 당량 당 플루오르의 전체 당량은 한 실시태양에서는 3 미만, 구체적인 실시태양에서는 2.5 이하, 더 구체적인 실시태양에서는 2 이하, 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 1.5 이하이다. 본 발명의 다른 면에서, 비-할로겐 이탈기 X의 당량 당 플루오르의 전체 당량은 3 미만, 또는 2.8, 또는 2.5, 또는 2.2, 또는 2.0, 또는 1.8, 또는 1.5, 또는 1.4, 또는 1.3, 또는 1.2, 또는 1.1 이하, 및 1 이상의 분수를 포함하는 임의의 수이다.
본 발명의 한 면에서, 각 X(반응식 (c)에서 및 하기하는 화학식/구조식 I 내지 VI에서)는 독립적으로 금속에 결합된 원자가 한 실시태양에서는 히드라이드, 12족 내지 16족 원자; 다른 실시태양에서는 히드라이드, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, Cl 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 Cl8 알킬아릴옥시, Cl 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 Cl 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 이들의 치환된 유도체; 보다 구체적인 실시태양에서는, 히드라이드, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, Cl 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, Cl 내지 C6 알킬카르복실레이트, Cl 내지 C6 플루오르화 알킬카르복실레이트, C6 내지 C12 아릴카르복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카르복실레이트, Cl 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로아릴, 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴; 더욱 더 구체적인 실시태양에서는, 히드라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸, 및 플루오로페닐로부터 선택되는 임의의 비-할로겐 이탈기로부터 선택되고; 더욱 더 구체적으로는 각 X는 기의 탄소와 메탈로센의 금속 중심 사이에 1개의 결합을 제공하여, 탄소-금속 결합을 형성하는, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴, 및 Cl 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C6 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴, 및 Cl 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴로 이루어진 군; 보다 구체적인 실시태양에서는, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화 C7 내지 C18 알킬아릴로 이루어진 군; 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸(모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐(모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
반응식 (c)의 구체적인 실시태양에서, f는 3, n은 2, Y는 2 미만, y는 2이고; 이 때, 바람직한 실시태양에서는 n = y이다. 다른 실시태양에서, f는 3, n은 2, Y는 1 이하, y는 2이다. 또 다른 실시태양에서, f는 3, n은 1, Y는 1 미만, y는 1이다. 따라서, 본 발명은 2 당량 미만의 플루오라이드화제를 사용하면서 2개 이상의 알킬기(비-할로겐기)를 2개의 플루오르기로 치환하는 방법을 제공한다.
또 다른 방식으로 말하면, 본 발명의 방법은 한 실시태양에서는 알킬화된 촉매 성분의 금속 중심에 결합된 비-할로겐 이탈기 매 당량에 대해 0.6 내지 2.5 당량의 플루오르(플루오라이드화제의 일부분)가 첨가될 수 있게 하고; 다른 실시태양에서는 알킬화된 촉매 성분의 금속 중심에 결합된 비-할로겐 이탈기 매 당량에 대해 0.8 내지 2.0 당량의 플루오르(플루오라이드화제의 일부분)가 첨가될 수 있게 하여; 보다 더 구체적인 실시태양에서는 알킬화된 촉매 성분의 금속 중심에 결합된 비-할로겐 이탈기 매 당량에 대해 0.8 내지 1.5 당량의 플루오르(플루오라이드화제의 일부분)가 첨가될 수 있게 한다.
예로서, 알킬화된 촉매 성분은 2개의 X기가 메틸기인 메탈로센과 같은 화합물일 수 있다. 일단 플루오르화 방법이 상기한 바와 같이 수행되면, 플루오라이드화된 촉매 성분은 알킬화된 촉매 성분과 접촉되는 플루오라이드화제의 당량수에 따라, X기들 중 하나 또는 둘 모두가 플루오라이드인 대응하는 메탈로센이다. 한 실시태양에서는, 2 당량 미만의 플루오라이드화제가 두 메틸기를 플루오르 이온으로 치환시키기 위해 첨가된다. 단지 1개의 X가 플루오라이드로 치환되는 경우, 다른 X는 출발 메틸기이다.
플루오라이드화제가 희석제와 비혼화성이거나 또는 단지 부분적으로만 혼화성인 플루오라이드화 단계의 실시태양에서는, 플루오라이드화제의 알킬화된 촉매 성분 또는 알킬화된 촉매 성분이 존재하는 희석제 상으로의 수송을 돕게 되거나 또는 플루오라이드화제와 알킬화된 촉매 성분 사이의 반응을 돕는 시약을 사용하는 것은 본 발명의 영역 내에 속한다. 이러한 시약(상-이동 촉매)은 당 업계에 공지되어 있고, 예를 들면 수성 또는 극성 희석제 상이 비극성 또는 탄화수소 희석제 상과 접촉하는 반응에 사용되고, 반응물들은 그대로 분리된다. 이러한 상-이동 촉매의 비제한적인 예로는 4차 암모늄 염(예를 들면, 4차 암모늄 바이술페이트), 크라운 에테르, 및 당 업계에 일반적인 기타 물질을 들 수 있다.
본 명세서에서 기재되는 본 발명은 또한 1개 이상의 플루오라이드화제를 1개 이상의 알킬화된 촉매 성분과 먼저 접촉시켜 플루오라이드화된 촉매 성분을 생성시키는 단계, 및 이어서 플루오라이드화된 촉매 성분을 활성제 및 C2 내지 C12 올레핀으로부터 선택된 올레핀과 중합 조건 하에서 접촉시켜 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 포함한다. 플루오라이드화된 촉매 성분은 따라서 올레핀을 올리고머화 또는 중합시키는데 사용된 촉매계의 일부분일 수 있다. 중합 방법 및 일반적인 중합 조건은 본 명세서에서 추가로 설명된다.
따라서, 본 발명은 본 명세서에서 제공되는 임의의 실시태양들의 임의의 조합 또는 구체적인 실시태양에 의해 설명될 수 있다.
한 면에서, 본 발명은 플루오르를 포함하는 1종 이상의 플루오라이드화제를 1개 이상의 비-할로겐 이탈기를 포함하는 1종 이상의 알킬화된 메탈로센 촉매 성분과 접촉시켜 플루오라이드화된 촉매 성분을 생성시키는 것을 포함하며, 이탈기 매 당량에 대해 3 당량 미만의 플루오르를 접촉시키는, 플루오라이드화된 메탈로센 촉매 성분의 제조 방법에 관한 것이다. "3 당량 미만의 플루오르가 접촉되는"을 언급할 때, 이것은 본 발명의 플루오라이드화제가 제공하는 플루오르의 3 당량(또는 다른 당량수)을 말함을 알아야 한다. 다른 실시태양에서는, 이탈기 당량 당 2.5 당량 이하의 플루오르가 접촉된다. 또 다른 실시태양에서는, 이탈기 당량 당 2 당량 이하의 플루오르가 접촉되고, 더 구체적인 실시태양에서는 이탈기 당량 당 1.5 당량 이하의 플루오르가 접촉되고, 더욱 더 구체적인 실시태양에서는, 촉매 성분에 결합된 비-할로겐 이탈기 당량 당 1.2 당량 이하의 플루오르가 알킬화된 촉매 성분과 접촉된다.
플루오라이드화제는 한 실시태양에서는 알킬화된 촉매 성분의 금속 중심과 1개 이상의 플루오르 원자 사이에 화학 결합을 형성할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 조합물이다. 플루오라이드화제는 다른 실시태양에서는 1개 이상의 플루오르 원자, 및 H, Li, Na, K, Ca, Ti, Zr, Sm, Nb, Ta, Mo, B, Al, Ga, Ge, Re, C, Si, Sn, N, P, O, S, F, Cl, I 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원자를 포함하는 화합물로부터 선택된다. 다른 방식으로 설명하자면, 플루오라이드화제는 또 다른 실시태양에서는 1개 이상의 플루오르 원자, 및 H, Li, Na, K, B, C, Si, N, P, O, S, F, Cl, I 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원자를 포함하는 화합물로부터 선택된다. 보다 구체적인 실시태양에서 플루오라이드화제는 13족 플루오라이드 화합물로부터 선택된다. 더욱 더 구체적인 실시태양에서, 플루오라이드화제는 붕소-플루오라이드 화합물로부터 선택된다.
플루오라이드화제는 알킬화된 촉매 성분과 접촉하여 플루오라이드화된 촉매 성분 또는 반응 생성물을 형성하는데, 이것은 플루오라이드화 반응의 다른 부산물들을 포함할 수 있다. 반응 생성물은 한 실시태양에서는 80 ℃ 미만에서 탄화수소 용매로 추출되어 플루오르화된 촉매 성분을 생성하고, 다른 실시태양에서는 70 ℃ 미만의 온도에서 추출되고, 또 다른 실시태양에서는 60 ℃ 미만의 온도에서 추출되어 순수한 플루오라이드화된 촉매 성분을 추가로 단리할 수 있다. 한 실시태양에서, 플루오라이드화제는 순수 조성물로서 첨가된다. "순수 조성물"이란, 플루오라이드화제가 플루오라이드화제 당량 당 2 당량 초과의 희석제가 존재하도록 희석제 중에 희석, 현탁 또는 가용화되지 않거나, 또는 다르게는 순수 조성물은 다른 희석제가 첨가되지 않은 것을 의미한다.
플루오라이드화제 및 알킬화된 촉매 성분은 비-배위 희석제 중에서 접촉된다. 비-배위 희석제는 한 실시태양에서 본질적으로 탄소 및 수소로 이루어진 탄화수소 희석제이다. 비-배위 희석제는 다른 실시태양에서는, C4 내지 C40 직쇄 알칸, 분지쇄 알칸, 시클릭 알칸, C6 내지 C20 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시태양에서, 비-배위 희석제는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프틸렌, 이들 각각의 이성체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알킬화된 메탈로센 촉매 성분은 한 실시태양에서는 알킬화된 4족, 5족 및 6족 모노- 및 비스-시클로펜타디에닐-유형 메탈로센 촉매 성분으로부터 선택되고, 1개 이상의 이탈기 X를 갖는 것으로 설명될 수 있다. 이들 이탈기 "X"는 명세서 및 특허 청구의 범위 전반에 걸쳐 언급된다. 한 실시태양에서, X는 독립적으로 임의의 비-할로겐 이탈기로부터 선택된다. 다른 실시태양에서, X는 12족 원자, 13족 원자, 14족 원자, 15족 원자 및 16족 원자로부터 선택되는 1개 이상의 기와 알킬화된 촉매 성분의 금속 중심 사이에 1개 이상의 결합을 제공하는 기로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시태양에서, X는 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴, 및 Cl 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C5 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴, 및 C6 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 한 실시태양에서는, 알킬화된 촉매 성분이 2개의 이탈기 X를 포함한다.
성분들은 한 실시태양에서는 0 ℃ 내지 60 ℃ 사이의 온도에서, 보다 구체적인 실시태양에서는 10 ℃ 내지 35 ℃ 사이의 온도에서, 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 15 ℃ 내지 30 ℃ 사이의 온도에서 접촉된다.
메탈로센 촉매 성분
본 발명에 유용한 촉매계는 본 명세서에서 기재되는 바와 같은 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분을 포함한다. 소위 메탈로센 촉매 화합물의 분류는, 예를 들면, 문헌[1 ＆ 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs ＆ W. Kaminsky eds., John Wiley ＆ Sons, Ltd. 2000)]에, 특히 폴리에틸렌의 합성에서의 용도에 대해서는 문헌[1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000)]에 기재되어 있다. 본 명세서에서 기재된 알킬화된 및(또는) 플루오라이드화된 메탈로센 촉매 성분은 1개 이상의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 1개 이상의 Cp(시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐과 닮은궤도함수인 리간드) 및 1개 이상의 금속 원자에 결합된 1개 이상의 이탈기(들)을 갖는 반 및 완전 "샌드위치" 메탈로센 화합물을 포함한다. 이하, 이들 화합물은 "메탈로센" 또는 "메탈로센 촉매 성분"으로 언급되며, 이탈기 "X"의 실체에 따라, "알킬화" 및(또는) "플루오라이드화"될 수 있다.
Cp 리간드는 일반적으로 1개 이상의 π-결합된 및(또는) 융합 고리(들) 또는 고리계로 나타내어진다. 이들 리간드에서, 고리(들) 또는 고리계(들)는 대표적으로는 13족 내지 16족 원자들로부터 선택된 원자를 포함하고, 보다 구체적으로는 Cp 리간드를 구성하는 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 더욱 더 구체적으로는, Cp 리간드(들)은 시클로펜타디에닐 리간드 및 시클로펜타디에닐과 닮은궤도함수인 리간드로부터 선택되는데, 이들의 비제한적인 예로서는 시클로펜타디에닐, 테트라히드로인데닐, 인데닐, 플루오레닐 및 다른 구조물을 들 수 있다. 다른 Cp 리간드의 예는 펜타디엔, 시클로옥타테트라에닐 및 이미드 화합물과 같은 구조를 포함한다.
메탈로센 촉매 성분의 원자 M은 한 실시태양에서는 3족 내지 12족 원자, 및 란탄족 계열 원자로부터 선택될 수 있고; 구체적인 실시태양에서는 3족 내지 6족으로부터 선택될 수 있고; 보다 구체적인 실시태양에서는 4, 5 및 6족으로부터 선택될 수 있고; 보다 더 구체적인 실시태양에서는 4족 금속으로부터 선택될 수 있고; 더 구체적인 실시태양에서는 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택될 수 있고, 더욱 더 구체적인 실시태양에서는, Zr 및 Hf로부터 선택될 수 있다. Cp 리간드(들)은 금속 원자 M과 1개 이상의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 성분"을 형성한다. Cp 리간드는 이들이 치환 반응을 일으키기 매우 쉽지 않다는 점에서 촉매 성분에 결합된 이탈기와 구별된다.
본 발명의 한 면에서, 본 발명의 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 I로 나타내어 진다:
CpACpBMXn
상기 식 중, M은 상기 정의한 바와 같고; 각 X는 M에 화학적으로 결합되고; 각 Cp 리간드 기는 M에 화학적으로 결합된다.
화학식 I에서 CpA 및 CpB로 나타내어지는 리간드는 동일하거나 또는 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 닮은궤도함수인 리간드일 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 모두가 헤테로원자를 함유할 수 있고(있거나) R기로 치환될 수 있다. 상기 리간드의 비-제한적인 예로는 시클로펜타디에닐, 시클로펜타펜안트레네일, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 펜안트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이들의 할로겐화 형태(예를 들면, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 또는 "H4Ind"), 이들의 치환된 형태, 및 이들의 헤테로시클릭 형태를 들 수 있다. 한 실시태양에서, CpA 및 CpB는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 및 각각의 치환된 유도체로 이루어진 군으부터 독립적으로 선택된다.
독립적으로, 각 CpA 및 CpB는 M에 결합된, 동일하거나 또는 상이한 유형의 리간드일 수 있다. 화학식 I의 한 실시태양에서는 CpA 및 CpB 중 단지 1개만이 존재한다.
독립적으로, 화학식 I의 CpA 및 CpB는 치환체 R기들 중 임의의 하나 또는 조합물로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 화학식 I 뿐만 아니라, 화학식 VIa-d의 고리 치환체에 사용된 치환체 R기의 비제한적인 예로는 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 이들의 조합물로부터 선택된 기를 포함한다.
화학식 I 내지 VIa-d와 관련된 알킬 치환체 R의 보다 구체적인 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐 및 tert-부틸페닐기 등 및 이들의 모든 이성체, 예를 들면 3차-부틸, 이소프로필 등을 들 수 있다. 다른 가능한 라디칼은 치환된 알킬 및 아릴, 예를 들면 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 히드로카르빌 치환된 오르가노메탈로이드 라디칼(트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등 포함); 및 할로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드 라디칼(트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등 포함); 및 이치환된 붕소 라디칼(예를 들면 디메틸붕소 포함); 및 이치환된 15족 라디칼(디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀 포함), 16족 라디칼(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술파이드 및 에틸술파이드 포함)을 포함한다. 다른 치환체 R은 예를 들면 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등의 비닐-종결 리간드를 포함하는 올레핀계 불포화 치환체와 같은 올레핀을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 한 실시태양에서, 2개 이상의 R기, 한 실시태양에서는 2개의 인접하는 R기들이 연결되어 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 이들의 조합물로부터 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한, 치환체 R기, 예를 들면 1-부타닐은 원소 M과 회합된 결합을 형성할 수 있다.
1개 이상의 X기는 상기한 바와 같은 임의의 바람직한 이탈기이다. n의 값은 한 실시태양에서는 0 내지 4, 화학식 I의 보다 구체적인 실시태양에서는, 0, 1 또는 2이다. 한 실시태양에서는, 2개 이상의 X가 융합 고리 또는 고리계의 일부를 형성한다.
본 발명의 다른 면에서, 메탈로센 촉매 성분은 그 구조를 하기 화학식 II로 나타내도록, CpA 및 CpB가 1개 이상의 가교형성 기, A에 의해 서로 가교형성되는 화학식 I의 화합물을 포함한다:
CpA(A)CpBMXn
화학식 II로 나타낸 이들 가교형성된 화합물은 "가교형성된 메탈로센"으로 공지되어 있다. 화학식 II 중의 CpA, CpB, M, X 및 n은 상기 정의한 바와 같고; 각 Cp 리간드는 M에 화학적으로 결합되고, A는 각 Cp에 화학적으로 결합된다. 가교형성 기 A의 비제한적인 예는 이들로 제한되지는 않지만, 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 및 이들의 조합물 중 1개 이상과 같은 1개 이상의 13족 내지 16족 원자를 함유하는 탄화수소기를 포함한다. 가교형성 기 A는 또한 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는 상기 정의한 바와 같은(화학식 I에 대해) 치환기 R을 함유할 수도 있다. 가교형성 기 A의 보다 구체적인 비제한적인 예는 Cl 내지 C6 알킬렌, 치환된 Cl 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C=, R'2Si=, -Si(R')2Si(R')2-, R'2Ge=, R'P=(여기서, "="은 2개의 화학 결합을 나타냄)를 나타내고, 여기서 R'은 독립적으로 히드라이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드, 할로카르빌-치환된 오르가노메탈로이드, 이치환된 붕소, 이치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자, 및 할로겐 라디칼로부터 선택되고; 2개 이상의 R'은 결합되어 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 한 실시태양에서, 화학식 II의 가교형성된 메탈로센 촉매 성분은 2개 이상의 가교형성 기 A를 갖는다.
가교형성 기 A의 다른 비제한적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴 및 Si 원자를 Ge 또는 C 원자로 치환한 대응하는 잔기; 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀을 포함한다.
다른 실시태양에서, 가교형성 기 A는 또한 예를 들면, 4 내지 10, 특정 실시태양에서는 5 내지 7의 고리 구성원을 포함하는 시클릭일 수도 있다. 고리 구성원은 상기한 원소로부터, 구체적인 실시태양에서는 B, C, Si, Ge, N 및 O로부터 선택될 수 있다. 가교형성 잔기로서 또는 그의 일부분으로 존재할 수 있는 고리 구조의 비제한적인 예는 2가 기, 예를 들면 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌, 및 1개 또는 2개의 탄소 원자가 Si, Ge, N 및 O, 특히 Si 및 Ge 중 적어도 하나로 치환된 대응하는 기이다. 고리와 Cp기 사이의 결합 배치는 시스-, 트랜스-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
시클릭 가교형성 기 A는 포화 또는 불포화될 수 있고(있거나) 1개 이상의 치환체를 가질 수 있고(있거나) 1개 이상의 다른 고리 구조에 융합될 수 있다. 존재할 경우, 1개 이상의 치환체들은 바람직하게는 히드로카르빌(예를 들면, 메틸과 같은 알킬) 및 할로겐(예를 들면, F, Cl)로부터 선택된다. 상기 시클릭 가교형성 잔기가 임의로 융합될 수 있는 1개 이상의 Cp기는 포화 또는 불포화될 수 있고, 4 내지 10, 보다 구체적으로는 5, 6 또는 7 고리 구성원(구체적인 실시태양에서는 C, N, O 및 S로부터 선택됨)을 갖는 것, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택된다. 게다가, 이들 고리 구조는 예를 들면 나프틸기의 경우에서와 같이 그들 자신이 융합될 수 있다. 게다가, 이들 (임의적으로 융합된) 고리 구조는 1개 이상의 치환체를 가질 수 있다. 이들 치환체의 예시적인, 비제한적인 예는 히드로카르빌(특히 알킬)기 및 할로겐 원자이다.
화학식 I 및 II의 리간드 CpA 및 CpB는 한 실시태양에서는 서로 상이하고, 다른 실시태양에서는 동일하다.
본 발명의 또 다른 면에서, 메탈로센 촉매 성분은 가교형성된 모노-리간드 메탈로센 화합물(예를 들면, 모노 시클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함한다. 이러한 실시태양에서, 1개 이상의 메탈로센 촉매 성분이 하기 화학식 III으로 나타내어지는 가교형성된 "반-샌드위치" 메탈로센이다:
CpA(A)QMXn
상기 식 중, 화학식 III에서 나타낸 CpA기는 화학식 I에서 Cp기에 대해 정의한 바와 같이 M에 결합된 치환 또는 비치환된 리간드이고; Q기의 한 원자는 M에 결합되고; A는 Q 및 CpA에 결합된 가교형성기이고; n은 0, 1 또는 2의 정수이다. 상기 화학식 III에서, CpA, A 및 Q는 융합된 고리계를 형성할 수 있다. 화학식 III의 X기 및 n은 상기 정의한 바와 같다. 한 실시태양에서, CpA는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 이들의 치환된 형태, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 III에서, Q는 결합 원자(금속 M과 결합된 원자)가 한 실시태양에서는 15족 원자 및 16족 원자로부터 선택되고, 보다 구체적인 실시태양에서는 질소, 인, 산소 또는 황 원자로부터 선택되고, 보다 구체적인 실시태양에서는 질소 및 산소로부터 선택된 헤테로원자-함유 리간드이다. Q기의 비제한적인 예로는 알킬아민, 아릴아민, 머캅토 화합물, 에톡시 화합물, 카르복실레이트(예를 들면, 피발레이트), 카르바메이트, 및 M과 결합할 수 있는 15족 및 16족 원자를 포함하는 다른 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 면에서, 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 IVa로 나타내어지는 가교형성되지 않은 "반-샌드위치" 메탈로센이다:
CpAMQqXn
상기 식 중, CpA는 화학식 I에서 Cp기에 대해 정의한 바와 같으며, M에 결합된 리간드이고; 각 Q는 독립적으로 M에 결합되고; X는 상기 정의한 바와 같은 이탈기이고; n은 0 내지 3의 범위, 한 실시태양에서는 0 또는 3이고; q는 0 내지 3의 범위, 한 실시태양에서는 0 또는 3이다. 한 실시태양에서, CpA는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 이들의 치환된 형태, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IVa에서, Q는 ROO-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, 및 치환 및 비치환된 아릴기로부터 선택되고, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C1 내지 C6 알킬아민, C6 내지 C12 알킬아릴아민, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C12 아릴옥시 등으로부터 선택된다. Q의 비제한적인 예는 C1 내지 C12 카르바메이트, C1 내지 C12 카르복실레이트(예를 들면, 피발레이트), C2 내지 C20 알릴, 및 C2 내지 C20 헤테로알릴 잔기를 포함한다.
다른 방식으로 설명하면, 상기 "반 샌드위치" 메탈로센은 예를 들면, US 6,069,213에 기재된 바와 같이, 하기 화학식 IVb에서와 같이 설명될 수 있다:
CpAM(Q2GZ)Xn 또는 T(CpAM(Q2GZ)Xn)m
상기 식 중, M, CpA, X 및 n은 상기 정의한 바와 같고;
Q2GZ는 여러자리 리간드 유닛(예를 들면, 피발레이트)을 형성하고, 여기서 Q기는 M과 결합을 형성하며, 각 Q가 독립적으로 -O-, -NR-, -CR2- 및 -S-로부터 선택되는 것으로 정의되고; G는 탄소 또는 황이고; Z는 -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, 및 히드라이드로부터 선택되는데, 단 Q가 -NR-이라면, Z는 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2로부터 선택되고; 각 R은 독립적으로 Cl 내지 C10 헤테로원자 함유 기, Cl 내지 C10 알킬, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C12 알킬아릴, Cl 내지 C10 알콕시, 및 C6 내지 C12 아릴옥시로부터 선택되고;
n은 구체적인 실시태양에서는 1 또는 2이고;
T는 Cl 내지 C10 알킬렌, C6 내지 C12 아릴렌, 및 Cl 내지 C10 헤테로원자 함유기, 및 C6 내지 C12 헤테로시클릭기로부터 선택된 가교형성 기이고; 이 때 각 T기는 "CpAM(Q2GZ)Xn"기에 인접하게 가교형성하며, CpA 기에 화학적으로 결합되고;
m은 1 내지 7의 정수이고; 보다 구체적인 실시태양에서 m은 2 내지 6의 정수이다.
본 발명의 또 다른 면에서, 1개 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 V로 나타내어지는 가교형성된 헤테로시클릭 리간드 착체이다:
((ZD)At(YB))qMXn
상기 식 중, M은 상기 정의한 바와 같고; YB 및 ZD는 시클로펜타디에닐과 닮은궤도함수인 기이고 각각 M에 결합되고; 각 X는 존재할 경우, 상기 정의한 바와 같고;
B 및 D 중 1개 이상은 한 실시태양에서는 13족 내지 16족 원소로부터 선택된 헤테로원자이고; 보다 구체적인 실시태양에서는 질소, 산소, 황, 인 및 붕소로부터 선택된 헤테로원자이고; B 및 D는 동일 또는 상이할 수 있고;
Y는 B를 포함하고, 이 때 Y는 2 내지 40 비-수소 원자, 한 실시태양에서는 2 내지 20 탄소 원자를 포함하는 시클릭 기이고; 이 때 YB는 치환될 수 있고;
Z는 D를 포함하고, 이 때 Z는 2 내지 40 비-수소 원자, 한 실시태양에서는 2 내지 20 탄소 원자를 포함하는 시클릭 기이고; 이 때 ZD는 치환될 수 있고;
t는 0 또는 1이고; t가 1일 때, 화학식 II에서 정의한 바와 같은 A는 한 실시태양에서는 ZD 또는 YB 중 적어도 하나에 연결된 가교형성 기이고;
q는 1 또는 2이고; n은 0 내지 4의 정수이고; 화학식 V 중의 모든 다른 기들은 상기 화학식 I 및 II에서 정의한 바와 같다.
한 실시태양에서, 화학식 V의 ZD 및 YB는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐의 산소, 황, 인 및 질소 헤테로시클릭 유도체, 이들의 치환된 유도체 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명의 한 면에서, 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 VIa, VIb, VIc 및 VId로 나타내어지는 바와 같이, 화학식 I - V의 보다 구체적인 실시태양으로 설명될 수 있다:
상기 식들 중,
M은 상기 정의한 바와 같고;
화학식 VIa-i 및 VIa-ii 중의 Q는 할로겐 이온, 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌, 알콕시, 아릴옥시, 아민, 알킬아민, 포스핀, 알킬포스핀, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 아민, 치환된 알킬아민, 치환된 포스핀, 치환된 알킬포스핀, 카르바메이트, 헤테로알릴, 카르복실레이트(적합한 카르바메이트 및 카르복실레이트의 비제한적인 예로는 트리메틸아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸아세테이트, p-톨루에이트, 벤조에이트, 디에틸카르바메이트, 및 디메틸카르바메이트가 있음), 플루오르화 알킬, 플루오르화 아릴, 및 플루오르화 알킬카르복실레이트로부터 선택되고;
q는 1 내지 3 범위의 정수이고;
각 R*은 독립적으로 한 실시태양에서는 히드로카르빌 및 헤테로원자-함유 히드로카르빌로부터 선택되고; 다른 실시태양에서는 알킬렌, 치환된 알킬렌 및 헤테로원자-함유 히드로카르빌로부터 선택되고; 보다 구체적인 실시태양에서는 Cl 내지 C12 알킬렌, Cl 내지 Cl2 치환된 알킬렌, 및 Cl 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소로부터 선택되고; 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 Cl 내지 C4 알킬렌으로부터 선택되고; 이 때 2개의 R*기 모두가 화학식 VIb-d의 다른 실시태양에서는 동일하고;
A는 상기 화학식 II에서 정의한 바와 같고, 보다 구체적으로는, 한 실시태양에서는 -O-, -S-, -SO2-, -NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2-, RP=, Cl 내지 Cl2 알킬렌, 치환된 Cl 내지 Cl2 알킬렌, 2가 C4 내지 Cl2 시클릭 탄화수소 및 치환 및 비치환 아릴기로부터 선택되고; 보다 구체적인 실시태양에서는 C5 내지 C8 시클릭 탄화수소, -CH2CH2-, =CR2 및 =SiR2로부터 선택되고; 여기서 R은 한 실시태양에서는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 플루오로알킬 및 헤테로원자-함유 탄화수소로부터 선택되고; 보다 구체적인 실시태양에서 R은 Cl 내지 C6 알킬, 치환된 페닐, 페닐, 및 Cl 내지 C6 알콕시로부터 선택되고; 더욱 더 구체적인 실시태양에서 R은 메톡시, 메틸, 페녹시 및 페닐로부터 선택되고;
A는 또다른 실시태양에서는 부재할 수 있으며, 이 경우 각 R*은 R1-R10에 대해 정의한 바와 같고;
각 X는 독립적으로 상기 정의한 임의의 이탈기로부터 선택되고;
n은 0 내지 4, 다른 실시태양에서는 1 내지 3, 또 다른 실시태양에서는 1 내지 2의 정수이고;
R1 내지 R10은 독립적으로 한 실시태양에서는 수소 라디칼, 할로겐 라디칼, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 이들의 치환된 유도체로부터 선택되고; 보다 구체적인 실시태양에서는 수소 라디칼, 플루오르 라디칼, 염소 라디칼, 브롬 라디칼, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, C7 내지 C18 플루오로알킬아릴로부터 선택되고; 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 수소 라디칼, 플루오르 라디칼, 염소 라디칼, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차 부틸, 헥실, 페닐, 2,6-디-메틸페닐, 및 4-3차 부틸페닐기로부터 선택되고; 여기서 인접하는 R기들은 고리를 형성할 수 있고, 포화, 부분적으로 포화 또는 완전히 포화될 수 있다.
화학식 VIa-i 및 VIa-ii로 나타내어지는 메탈로센 촉매 성분의 구조는 예를 들면 US 6,248,912, US 5,026,798, US 5,703,187, 및 US 5,747,406에 개시된 바와 같은 많은 형태를 취할 수 있으며, 예를 들면 US 5,026,798 및 US 6,069,213에 개시된 바와 같은 이량체 또는 올리고머 구조를 포함한다.
화학식 VId에 나타낸 메탈로센의 구체적인 실시태양에서, R1 및 R2는 치환될 수도 또는 치환되지 않을 수도 있는 공액 6-원 탄소 고리계(따라서 플루오레닐을 형성)를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명과 일치하는 메탈로센 촉매 성분의 비제한적인 예로는
(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
(인데닐)지르코늄 Xn,
(1-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
(1-프로필인데닐)지르코늄 Xn,
(2-프로필인데닐)지르코늄 Xn,
(1-부틸인데닐)지르코늄 Xn,
(2-부틸인데닐)지르코늄 Xn,
(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
(테트라히드로인데닐)지르코늄 Xn,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 Xn,
테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄 Xn,
1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2,3-트리메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸-시클로펜타디에닐)(2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(2-메틸인데닐)(플루오레닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴(1,2,3,4-테트라메틸-시클로펜타디에닐)(3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸게르밀(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)(3-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸-시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 Xn,
이소-프로필리덴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
메소-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-프로필-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-이소프로필-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-부틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(2-이소부틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
디페닐(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸게르밀비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 Xn,
디페닐실릴비스(인데닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
시클로테트라메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
시클로트리메틸렌실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(N-tert-부틸아미도)티타늄 Xn,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-도데실시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(이소-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(이소-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1,3-비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-에틸-2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-에틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-프로필-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-이소부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1-프로필-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(1,3-디-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 Xn,
비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 Xn,
비스(인데닐)지르코늄 Xn,
비스(2-메틸인데닐)지르코늄 Xn,
시클로펜타디에닐인데닐지르코늄 Xn,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
(n-프로필 시클로펜타디에닐)(n-부틸 시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(2-n-프로필인데닐)하프늄 Xn,
비스(2-n-부틸인데닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
비스(9-n-프로필플루오레닐)하프늄 Xn,
비스(9-n-부틸플루오레닐)하프늄 Xn,
(9-n-프로필플루오레닐)(2-n-프로필인데닐)하프늄 Xn,
비스(l-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
(n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄 Xn,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄 Xn,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로프로필아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로부틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헥실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로헵틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로옥틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로노닐아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로운데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로도데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄 Xn,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄 Xn, 및
이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
"유도체"란, 한 실시태양에서는 화학식 VIa-d에 대해 상기한 바와 같은 임의의 치환 또는 고리 형성; 구체적으로는, 금속(Zr, Ti 또는 Hf)의 Zr, Hf 및 Ti로부터 선택된 원자로의 치환; 및 "X"기의 상기 정의한 임의의 다른 기로의 치환을 의미한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 플루오라이드화된 촉매 성분의 비제한적인 예는 다음과 같다:
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(네오펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(시클로헥실메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(알릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스((3-부테닐)시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(트리메틸게르밀시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(트리메틸실릴메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(1,3-메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(1,3-메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(1,3-메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(페닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(1,3-메틸페닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(벤질시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(1,3-메틸벤질시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(펜에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스((3-페닐프로필)시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
(테트라메틸시클로펜타디에닐)(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(시클로펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(테트라히드로인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(1,3-메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(프로필테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(부틸테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(시클로펜틸테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(1-메틸인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(플루오레닐)지르코늄 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(테트라히드로플루오레닐)지르코늄 디플루오라이드,
시클로펜타디에닐(옥타히드로플루오레닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(트리히드로펜탈레닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(펜타히드로아줄레닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(1-메틸인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(5,6-디메틸인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(1-페닐인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(2-페닐인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(플루오레닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(1-메틸플루오레닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-(3,5-디-t-부틸)페닐인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
실아시클로부틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
실아시클로펜틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
에틸렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디플루오라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디플루오라이드,
디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디플루오라이드,
디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(플루오레닐)지르코늄 디플루오라이드,
에틸렌비스(플루오레닐)지르코늄 디플루오라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(이소부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(네오펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(알릴시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스((3-부테닐)시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(시클로헥실메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(트리메틸실릴메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스((3-페닐프로필)시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(1,3-메틸부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(1,3-메틸프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
에틸렌비스(인데닐)하프늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(3-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(2,4-메틸프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(인데닐)하프늄 디플루오라이드,
디페닐실릴비스(인데닐)하프늄 디플루오라이드,
비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디플루오라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디플루오라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디플루오라이드,
비스(프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디플루오라이드,
비스(부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디플루오라이드,
비스(이소부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디플루오라이드,
비스(네오펜틸시클로펜타디에닐)티타늄 디플루오라이드,
비스(시클로펜틸시클로펜타디에닐)티타늄 디플루오라이드,
에틸렌비스(인데닐)티타늄 디플루오라이드,
디메틸실릴비스(인데닐)티타늄 디플루오라이드,
디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디플루오라이드,
(시클로펜타디에닐)지르코늄 트리플루오라이드,
(인데닐)지르코늄 트리플루오라이드,
(1-메틸인데닐)지르코늄 트리플루오라이드,
(2-메틸인데닐)지르코늄 트리플루오라이드,
(1-프로필인데닐)지르코늄 트리플루오라이드,
(2-프로필인데닐)지르코늄 트리플루오라이드,
(1-부틸인데닐)지르코늄 트리플루오라이드,
(2-부틸인데닐)지르코늄 트리플루오라이드,
(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리플루오라이드,
(테트라히드로인데닐)지르코늄 트리플루오라이드,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리플루오라이드,
(시클로펜타디에닐)지르코늄 트리플루오라이드,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리플루오라이드,
테트라메틸시클로펜틸디에닐티타늄 트리플루오라이드,
1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 및 이들의 혼합물.
상기한 메탈로센 촉매 성분은 그들의 구조적 또는 광학적 또는 거울상 이성질체(라세미 혼합물)을 포함하고, 한 실시태양에서는 순수한 거울상 이성질체이기도 한 경우도 고려된다.
라세미 및(또는) 메소 이성질체를 갖는 본 명세서에서 사용된 단일 가교형성된 비대칭적으로 치환된 메탈로센 촉매 성분은 그 자체가 적어도 2종의 상이한 가교형성된 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다.
본 발명에 유용한 "메탈로센 촉매 성분"은 본 명세서에서 기재된 임의의 "실시태양"의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
활성제
활성제가 본 발명의 플루오라이드화된 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 촉매계와 함께 존재한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "활성제"는 촉매 성분으로부터 양이온 종을 생성함으로써와 같이, 단일-부위 촉매 화합물(예를 들면, 메탈로센)을 활성화시킬 수 있는, 지지되거나 또는 지지되지 않는 임의의 화합물 또는 화합물들의 조합물인 것으로 정의된다. 대표적으로는, 이것은 촉매 성분의 금속 중심으로부터 1개 이상의 이탈기(상기 화학식/구조식에서 X기)의 추출이 영향을 미친다. 따라서 본 발명의 촉매 성분은 이러한 활성제를 이용한 올레핀 중합에 대해 활성화된다. 이러한 활성제의 실시태양들은 루이스산, 예를 들면 시클릭 또는 올리고머 폴리(히드로카르빌알루미늄 옥시드) 및 소위 비-배위 이온 활성제("NCA")(다르게는, "이온화 활성제" 또는 "화학량론적 활성제"), 또는 중성 메탈로센 촉매 성분을 올레핀 중합에 대해 활성인 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 임의의 다른 화합물을 포함한다.
보다 구체적으로, 본 명세서에 기재된 바람직한 메탈로센을 활성화시키기 위하여 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 및(또는) 트리스퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 전구체와 같은 이온화 활성제(중성 또는 이온성) 및(또는) 활성제로서 알룸옥산(예를 들면, "MAO"), 개질된 알룸옥산(예를 들면, "TIBAO"), 및 알킬알루미늄 화합물과 같은 루이스산을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내이다. MAO 및 다른 알루미늄-기재 활성제가 당 업계에 공지되어 있다. 이온화 활성제는 당 업계에 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[Eugene You-Xian Chen ＆ Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polyrmerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000)]에 기재되어 있다. 활성제는 문헌[Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)]에 기재된 바와 같이, 촉매 성분(예를 들면, 메탈로센)과 회합하거나 또는 촉매 성분과는 별도로, 지지체에 결합되거나 또는 지지체와 회합될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 촉매 전구체 화합물을 위한 활성제로서 이용될 수 있는 알루미늄 알킬 화합물의 비제한적인 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 포함한다.
중성 이온화 활성제의 예로는 13족 삼-치환된 화합물, 특히, 삼-치환된 붕소, 알루미늄, 텔루륨, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 화합물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 3개의 치환기는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드로부터 선택된다. 한 실시태양에서는, 3개의 기가 독립적으로 할로겐, 모노- 또는 멀티시클릭(할로치환된 것 포함) 아릴, 알킬, 및 알케닐 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 다른 실시태양에서, 3개의 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기(치환된 아릴 포함), 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 또 다른 실시태양에서, 3개의 기는 1 내지 4개의 탄소기를 갖는 알킬, 페닐, 나프틸, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또 다른 실시태양에서는, 3개의 기는 1 내지 4개의 탄소기를 갖는 고도로 할로겐화된 알킬, 고도로 할로겐화된 페닐, 및 고도로 할로겐화된 나프틸, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. "고도로 할로겐화된"이란, 수소의 50％ 이상이 플루오르, 염소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐기로 치환된 것을 의미한다. 또 다른 실시태양에서, 중성 화학량론적 활성제는 고도로 플루오라이드화된 아릴기(이 기는 고도로 플루오라이드화된 페닐 및 고도로 플루오라이드화된 나프틸기임)를 포함하는 삼치환된 13족 화합물이다.
다른 실시태양에서, 중성 삼-치환된 13족 화합물은 붕소 화합물, 예를 들면 트리스퍼플루오로페닐붕소, 트리스퍼플루오로나프틸붕소, 트리스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)붕소, 트리스(디-t-부틸메틸실릴)퍼플루오로페닐붕소, 및 다른 고도로 플루오르화된 트리스아릴붕소 화합물 및 이들의 조합물, 및 이들의 알루미늄 등가물(예를 들면, 트리스퍼플루오로페닐알루미늄)이다. 다른 적합한 중성 이온화 활성제는 US 6,399,532 B1, US 6,268,445 B1, 및 문헌[19 ORGANOMETALLICS 3332-3337 (2000)] 및 문헌[17 ORGANOMETALLICS 3996-4003 (1998)]에 기재되어 있다.
이온성 이온화 활성제의 예시적인 비제한적인 예는 트리알킬-치환된 암모늄염, 예를 들면 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소 등; N,N-디알킬 아닐리늄염, 예를 들면 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소 등; 디알킬 암모늄염, 예를 들면 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소 등; 및 트리아릴 포스포늄염, 예를 들면 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소 등, 및 이들의 알루미늄 등가물을 포함한다.
본 발명의 활성제의 또 다른 실시태양에서, 알킬알루미늄을 헤테로시클릭 화합물과 함께 사용할 수 있다. 헤테로시클릭 화합물의 고리는 1개 이상의 질소, 산소, 및(또는) 황 원자를 포함할 수 있고, 한 실시태양에서는 1개 이상의 질소 원자를 포함한다. 헤테로시클릭 화합물은 한 실시태양에서는 4개 이상의 고리 구성원, 다른 실시태양에서는 5개 이상의 고리 구성원을 포함한다.
알킬알루미늄과 함께 활성제로 사용하기 위한 헤테로시클릭 화합물은 비치환되거나 또는 1개의 치환기 또는 치환기들의 조합물로 치환될 수 있다. 적합한 치환체의 예로는 할로겐, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아릴 치환된 알킬 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르바모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 임의의 조합물을 들 수 있다. 치환기들은 또한 할로겐, 특히 플루오르 또는 브롬, 또는 헤테로원자 등으로 치환될 수 있다.
탄화수소 치환기의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 또는 페닐기 등을 포함하고, 이들의 모든 이성체, 예를 들면 3차 부틸, 이소프로필 등을 포함한다. 치환기의 다른 예는 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실 또는 클로로벤질을 포함한다.
한 실시태양에서, 헤테로시클릭 화합물은 비치환된다. 다른 실시태양에서, 헤테로시클릭 화합물 상의 1개 이상의 위치가 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유기, 예를 들면 할로겐화 아릴기로 치환된다. 한 실시태양에서, 할로겐은 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택되고, 다른 실시태양에서는 플루오르 및 브롬으로부터 선택되고, 또 다른 실시태양에서는 할로겐은 플루오르이다.
본 발명의 활성제에 이용되는 헤테로시클릭 화합물의 비제한적인 예는 치환 및 비치환 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 푸린, 카르바졸, 및 인돌, 페닐 인돌, 2,5-디메틸피롤, 3-펜타플루오로페닐피롤, 4,5,6,7-테트라플루오로인돌 또는 3,4-디플루오로피롤을 포함한다.
한 실시태양에서, 상기한 헤테로시클릭 화합물은 알킬 알루미늄 또는 알룸옥산과 화합하여, 촉매 성분, 예를 들면 메탈로센과 반응시에 활성 중합 촉매를 생성하는 활성제 화합물을 생성시킨다. 알킬알루미늄의 비제한적인 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥킬알루미늄, 트리-이소-옥틸알루미늄, 트리페닐알루미늄 및 이들의 조합물을 포함한다.
다른 활성제, 예를 들면 트리스(2,2',2"-나노플루오로바이페닐)플루오로알루미네이트는 WO 98/07515에 기재된 것을 포함한다. 활성제의 조합물, 예를 들면 알룸옥산 및 이온화 활성제 혼합물도 또한 본 발명에서 고려된다. 다른 활성제들은 알루미늄/붕소 착체, 과염소산염, 과요오드산염 및 요오드산염(이들의 수화물 포함); 리튬(2,2'-바이페닐-디트리메틸실리케이트)-4THF; 실릴륨염과 함께 비-배위 상용성 음이온을 포함한다. 또한, 올레핀을 중합시킬 수 있는 메탈로센-유형 양이온에 대한 전구체 또는 중성 메탈로센-유형 촉매 화합물을 제공할 목적의 활성화 방법으로서, 방사선, 전기-화학적 산화 등과 같은 활성화 방법도 또한 고려된다. 다른 활성제, 및 메탈로센-유형 촉매 화합물의 활성화 방법은 예를 들면 US 5,849,852, 5,859,653 및 5,869,723 및 WO 98/32775에 기재되어 있다.
일반적으로, 활성제 및 촉매 성분(들)은 1000:1 내지 0.1:1, 다른 실시태양에서는 300:1 내지 1:1, 또 다른 실시태양에서는 150:1 내지 1:1, 또 다른 실시태양에서는 50:1 내지 1:1, 또 다른 실시태양에서는 10:1 내지 0.5:1, 또 다른 실시태양에서는 3:1 내지 0.3:1의 활성제 대 촉매 성분의 몰비로 혼합되고, 이 때, 바람직한 범위는 상기한 임의의 상한치 몰비와 임의의 하한치 몰비의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 활성제가 시클릭 또는 올리고머 폴리(히드로카르빌알루미늄 옥시드)(예를 들면, "MAO")일 때, 활성제 대 촉매 성분의 몰비는 한 실시태양에서는 2:1 내지 100,000:1, 다른 실시태양에서는 10:1 내지 10,000:1, 또 다른 실시태양에서는 50:1 내지 2,000:1의 범위이다. 활성제가 붕소 알킬 및 붕소 알킬의 이온성 염과 같은 중성 또는 이온성 활성제(예를 들면, 트리퍼플루오로페닐알루미늄, 트리퍼플루오로페닐붕소, 테트라(펜타플루오로페닐)붕소의 암모늄 및 카르빌염)일 때, 활성제 대 촉매 성분의 몰비는 한 실시태양에서는 0.5:1 내지 10:1, 다른 실시태양에서는 1:1 내지 5:1의 범위이다.
지지체
지지체가 또한 본 발명의 촉매계의 일부분으로서 제공될 수도 있다. 메탈로센과 같은 단일-부위 촉매에 대한 지지체, 지지체의 지지, 개질 및 활성화 방법은 예를 들면, 문헌[1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218 (J. Scheirs ＆ W. Kaminsky eds., John Wiley ＆ Sons, Ltd. 2000)]에서 논의되어 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "지지체" 또는 "담체"는 상호교환가능하게 사용되고, 임의의 지지 물질, 특정 실시태양에서는 다공성 지지 물질을 말하며, 무기 또는 유기 지지 물질이 포함된다. 지지 물질의 비제한적인 예는 임의의 다양한 형태의 무기 산화물 및 무기 염화물, 특히, 활석, 점토, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 알루미늄 포스페이트 겔과 같은 물질, 및 중합체, 예를 들면 폴리비닐클로라이드, 비-관능화된 폴리스티렌 및 치환된 폴리스티렌, 관능화된 또는 가교결합된 유기 지지체, 예를 들면 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체 화합물, 및 이들의 혼합물, 및 그라파이트를 포함한다.
지지체는 임의의 방식으로 촉매계의 다른 성분들과 접촉될 수 있다. 한 실시태양에서, 지지체는 활성제와 접촉하여 활성제와 지지체 사이의 회합, 또는 "결합된 활성제"를 형성한다. 다른 실시태양에서, 촉매 성분은 지지체와 접촉하여 "결합된 촉매 성분"을 형성할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 지지체는 활성제 및 촉매 성분과 함께 접촉되거나, 또는 임의의 순서로 각각 부분적으로 접촉될 수 있다. 성분은 용액, 슬러리 또는 고체 형태로 또는 이들의 조합으로 임의의 적합한 방식으로 접촉될 수 있고, 접촉될 때 25 ℃ 내지 250 ℃로 가열될 수 있다.
바람직한 담체는 2, 3, 4, 5, 13 및 14족 산화물 및 염화물을 포함하는 무기 산화물이다. 지지체 물질은 한 실시태양에서 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화마그네슘, 그라파이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유용한 지지체로는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬모릴로나이트(EP 0 511 665 B1), 필로실리케이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지지체 물질들의 조합물, 예를 들면 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등도 사용될 수 있다. 추가의 지지체 물질은 EP 0 767 184 B1에 기재된 다공성 아크릴 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 지지체의 한 면에서, 지지체는 10 내지 700 ㎡/g 범위의 표면적, 0.1 내지 4.0 ㎤/g 범위의 공극률 및 5 내지 500 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 실시태양에서, 담체의 표면적은 50 내지 500 ㎡/g 범위이고, 공극률은 0.5 내지 3.5 ㎤/g 범위이고, 평균 입자 크기는 10 내지 200 ㎛ 범위이다. 또 다른 실시태양에서, 담체의 표면적은 100 내지 400 ㎡/g 범위이고, 공극률은 0.8 내지 3.0 ㎤/g 범위이고, 평균 입자 크기는 5 내지 100 ㎛ 범위이다. 본 발명의 담체의 평균 기공 크기는 대표적으로 10 내지 1000 Å의 범위, 다른 실시태양에서는 50 내지 500 Å의 범위, 또 다른 실시태양에서는 75 내지 350 Å의 범위의 기공 크기를 갖는다.
지지체의 한 실시태양에서, 그라파이트가 지지체로서 사용된다. 그라파이트는 한 실시태양에서는 분말이다. 다른 실시태양에서, 그라파이트는 플레이크 그라파이트이다. 다른 실시태양에서, 그라파이트는 1 내지 500 미크론, 다른 실시태양에서는 1 내지 400 미크론, 또 다른 실시태양에서는 1 내지 200 미크론, 또 다른 실시태양에서는 1 내지 100 미크론의 입자 크기를 갖는다.
지지체, 특히 무기 지지체 또는 그라파이트 지지체는 예를 들면, 화학 결합, 이온 상호작용, 또는 다른 물리적 또는 화학적 상호작용을 통해 화학 종을 지지체와 회합시키는 할로겐화 공정 또는 다른 적합한 공정에 의해 예열될 수 있다. 바람직한 화학 종의 예로는 알킬, 알킬아민, 머캅토 화합물 및 할로겐(F, Cl, Br)을 들 수 있다. 한 실시태양에서, 지지체는 플루오르화된다. 지지체에 플루오르를 제공하기 적합한 플루오르 화합물은 바람직하게는 무기 플루오르 함유 화합물이다. 이러한 무기 플루오르 함유 화합물은 이들이 탄소 원자를 함유하지 않는 한 플루오르 원자를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. NH4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3, S02ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 및 NH4HF2로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 플루오르 함유 화합물이 특히 바람직하다.
지지체를 플루오르 화합물로 처리하는 바람직한 방법은 2개의 성분들을 한 실시태양에서는 지지체 g 당 F 0.01 내지 10.0 밀리몰 농도에서, 다른 실시태양에서는 지지체 g 당 F 0.05 내지 6.0 밀리몰 범위에서, 또 다른 실시태양에서는 지지체 g 당 F 0.1 내지 3.0 밀리몰 범위의 농도에서 단순히 블렌딩함으로써 건조 혼합시키는 것이다. 플루오르 화합물은 지지체의 탈수 또는 소성을 위한 용기에 충전시키기 전 또는 후에 지지체와 건조 혼합될 수 있다. 따라서, 지지체 상에 존재하는 플루오르 농도는 한 실시태양에서는 0.2 내지 5 wt％, 다른 실시태양에서는 0.6 내지 3.5 wt％의 범위이다.
지지체를 플루오르 화합물로 처리하는 다른 방법은 물과 같은 용매 중에 플루오르를 용해시킨 다음 지지체를 플루오르 함유 용액(본 명세서에서 기재한 농도 범위)과 접촉시키는 것이다. 물이 사용되고 실리카가 지지체일 때, 지지체의 총 공극률 미만인 물의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 지지체 및 예를 들면 플루오르 화합물은 한 실시태양에서는 100 ℃ 내지 1000 ℃, 다른 실시태양에서는 200 ℃ 내지 800 ℃, 또 다른 실시태양에서는 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서의 건조 혼합 또는 슬러리 혼합에 의해서와 같이 임의의 적합한 방법에 의해 접촉되고, 임의의 경우 접촉은 2 내지 8 시간 동안 일어난다.
지지체의 탈수 또는 소성이 또한 수행될 수 있다. 한 실시태양에서, 지지체는 플루오르 또는 다른 지지체-개질 화합물과의 반응 전에 소성된다. 다른 실시태양에서, 지지체가 소성되어 추가의 개질 없이 사용되거나, 또는 소성된 후 1종 이상의 활성제 및(또는) 촉매 성분과 접촉된다. 적합한 소성 온도는 한 실시태양에서는 100 ℃ 내지 1000 ℃, 보다 구체적인 실시태양에서는 300 ℃ 내지 900 ℃, 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 400 ℃ 내지 850 ℃의 범위이다. 소성은 예를 들면 건조 질소 대기를 사용함으로써 산소 및 수분의 부재하에 수행할 수 있다.
1개 이상의 촉매 성분을 지지체와 동시-접촉(또는 "동시-고정화")시키는 것은 본 발명의 범위 내에 속한다. 촉매 성분들의 동시-고정화에 대한 비제한적인 예로는 2종 이상의 동일하거나 또는 상이한 메탈로센 촉매 성분들, 1종 이상의 메탈로센과 지글러-나타 유형 촉매, 1종 이상의 메탈로센과 크롬 또는 "필립스" 유형 촉매, 1종 이상의 메탈로센과 15족-함유 촉매(예를 들면, US 6,300,438 B1에서와 같은 지르코늄 비스-아미드 화합물) 및 이들의 임의의 조합물과 1종 이상의 활성제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 동시-지지된 조합물은 메탈로센 A/메탈로센 A; 메탈로센 A/메탈로센 B; 메탈로센/지글러 나타; 메탈로센/15족-함유 촉매; 메탈로센/크롬 촉매; 메탈로센/지글러 나타/15족-함유 촉매; 메탈로센/크롬 촉매/15족-함유 촉매, 이들 중 임의의 것과 활성제, 및 이들의 조합물을 포함한다.
추가로, 본 발명의 촉매계는 임의의 방식으로 지지되거나 또는 지지되지 않은, 활성제 및 촉매 성분의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 촉매 성분은 메탈로센 및(또는) 15족-함유 촉매 성분들 중 임의의 하나 또는 둘을 모두 포함할 수 있고, 활성제들의 임의의 조합물을 포함할 수 있고, 임의의 이들은 본 명세서에서 기재된 바와 같이 각종 지지체에 의해 지지될 수 있다. 본 발명에 유용한 촉매계의 비제한적인 예는 MN + NCA; MN:S + NCA; NCA:S + MN; MN:NCA:S; MN + A1A; MN:S + AlA; AlA:S + MN; MN:AlA:S; AlA:S + NCA + MN; NCA:S + MN + AlA; G15 + NCA; G15:S + NCA; NCA:S + G15; G15:NCA:S; G15 + AlA; G15:S + AlA; AlA:S + G15; G15:AlA:S; AlA:S + NCA + G15; NCA:S + G15 + AlA; MN + NCA + G15; MN:S + NCA + G15; NCA:S + MN + G15; MN:NCA:S + G15; MN + G15 + AlA; MN:S + AlA + G15; AlA:S + MN + G15; MN:AlA:S + G15; AlA:S + NCA + MN + G15; NCA:S + MN + AlA + G15; MN + NCA; G15:MN:S + NCA; G15:NCA:S + MN; G15:MN:NCA:S; G15:MN:S + AlA; G15:AlA:S + MN; G15:MN:AlA:S; G15:AlA:S + NCA + MN; G15:NCA:S + MN + AlA을 포함하고; 여기서, "MN"은 메탈로센 성분이고, "NCA"는 상기한 바와 같이 이온성 및 중성 붕소 및 알루미늄 기재 화합물을 포함하는 비-배위 활성제이고, "AlA"는 알루미늄 알킬 및(또는) 알롬옥산 기재 활성제이고, "G15"는 상기한 바와 같은 15족-함유 촉매 성분이고, "S"는 지지체이고; 여기서 "S"와 함께 사용된 ":"는 콜론에 인접한 기가 전처리 및 당 업계에 공지된 다른 기술에 의해 지지체와 회합된("지지체에 의해 지지된") 것을 의미하고, "+" 표시는 추가의 성분이 지지체에 직접 결합되지는 않지만, 지지체 및 지지체에 결합된 종(예를 들면, 슬러리, 용액, 기체상 중에 또는 다른 방식으로 존재함)과 함께 존재함을 의미하나, 지지체 및(또는) 지지된 종과의 물리-화학적 상호작용을 갖지 않는 종으로 제한되는 것을 의미하지 않는다. 따라서, 예를 들면, 실시태양 "MN:NCA:S + G15"는 메탈로센 및 NCA 활성제가 지지체에 결합되고, 예를 들면 15족-함유 촉매 성분으로의 기체상 중합 중에 존재함을 의미한다.
중합 공정
폴리올레핀의 제조를 촉매하는데 유용한 촉매계는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 1종 이상의 플루오라이드화된 촉매 성분, 및 1종 이상의 활성제를 포함한다. 본 명세서에서 기재된 촉매계는 넓은 범위의 온도 및 압력 및 다른 조건하의 임의의 올레핀 예비중합 및(또는) 중합 공정에 사용하기 적합하다. 적합한 중합 공정은 용액, 기체상, 슬러리상 및 고압 공정, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 바람직한 공정은 적어도 하나가 에틸렌 또는 프로필렌인 1종 이상의 올레핀의 기체상 또는 슬러리상 중합이다.
중합이 수행되는 온도는 한 실시태양에서는 -60 ℃ 내지 280 ℃, 다른 실시태양에서는 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위일 수 있고, 사용되는 압력은 1 기압 내지 500 기압 또는 그 이상의 범위일 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 2 내지 30개의 탄소 원자, 다른 실시태양에서는 2 내지 12개의 탄소 원자, 또 다른 실시태양에서는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀 단량체의 용액, 고압, 슬러리 또는 기체상 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센 중 2종 이상의 올레핀 단량체의 중합에 특히 적합하다.
본 발명의 방법에 유용한 다른 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 시클릭 올레핀을 포함한다. 본 발명에 유용한 비제한적인 단량체는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 에틸렌 유도된 단위들의 공중합체가 기체상 공정으로 제조되는데, 공단량체는 한 실시태양에서는 4 내지 15개의 탄소 원자, 다른 실시태양에서는 4 내지 12개의 탄소 원자, 또 다른 실시태양에서는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이다.
본 발명의 방법의 다른 실시태양에서는, 에틸렌 또는 프로필렌을 임의적으로 공단량체 중 하나가 디에인 2종 이상의 상이한 공단량체와 중합하여, 삼원중합체를 형성할 수 있다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 제조시에, 공단량체들이 중합 반응기 중에 존재할 수 있다. 존재할 때, 공단량체는 바람직한 중량％의 공단량체가 완성된 수지 내로 혼입될 임의의 양으로 에틸렌 또는 프로필렌 공단량체와 함께 존재할 수 있다. 폴리에틸렌 제조의 한 실시태양에서는, 공단량체가 에틸렌과 함께 0.0001(공단량체:에틸렌) 내지 50, 한 실시태양에서는 0.0001 내지 5, 다른 실시태양에서는 0.0005 내지 1.0, 또 다른 실시태양에서는 0.001 내지 0.5의 몰비로 존재한다. 폴리에틸렌을 제조하는 데 있어서 절대 용어로 표현하였을 때, 중합 반응기 중에 존재하는 에틸렌의 양은 한 실시태양에서는 최대 1000 기압, 다른 실시태양에서는 최대 500 기압, 또 다른 실시태양에서는 최대 200 기압, 또 다른 실시태양에서는 최대 100 기압, 또 다른 실시태양에서는 최대 50 기압의 범위일 수 있다.
수소 기체는 문헌[POLYPROPYLENE HANDBOOK 76-78(Hanser Publishers, 1996)]에 기재된 바와 같이, 폴리올레핀의 최종 성질을 조절하기 위하여 올레핀 중합에 종종 사용된다. 본 발명의 촉매계를 사용할 때, 수소 농도(부분압)가 증가하면 생성된 폴리올레핀의 용융 유량(MFR) 및(또는) 용융 지수(MI)가 증가한다 것은 알려져 있다. MFR 또는 MI는 따라서 수소 농도에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합 중의 수소의 양은 전체 중합성 단량체, 예를 들면 에틸렌 또는 에틸렌과 헥산 또는 프로펜의 블렌드에 대한 몰비로 표현될 수 있다. 본 발명의 중합 공정에 사용되는 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 바람직한 MFR 또는 MI을 달성하는데 필요한 양이다. 한 실시태양에서, 수소 대 전체 단량체의 몰비(H2:단량체)는 한 실시태양에서는 0.0001 초과, 다른 실시태양에서는 0.0005 초과, 또 다른 실시태양에서는 0.001 초과, 및 또 다른 실시태양에서는 10 미만, 또 다른 실시태양에서는 5 미만, 또 다른 실시태양에서는 3 미만, 또 다른 실시태양에서는 0.10 미만의 범위이고, 여기서 바람직한 범위는 본 명세서에서 기재된 임의의 상한 몰비와 임의의 하한 몰비의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 다른 방식으로 표현했을 때, 임의의 시간에서의 반응기 중의 수소의 양은 최대 5000 ppm, 다른 실시태양에서는 최대 4000 ppm, 또 다른 실시태양에서는 최대 3000 ppm, 또 다른 실시태양에서는 50 ppm 내지 5000 ppm, 다른 실시태양에서는 500 ppm 내지 2000 ppm의 범위일 수 있다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 에틸렌 및(또는) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀을 포함하는 1종 이상의 다른 단량체와 프로필렌, 또는 프로필렌 단독의 중합을 위한 중합 방법, 특히 기체상 또는 슬러리상 방법에 관한 것이다. 폴리프로필렌 중합체는 예를 들면, US 6,143,686, US 6,143,911, US 5,296,434 및 US 5,278,264에 기재된 바와 같이 임의의 적합한 가교형성된 메탈로센-유형 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
대표적으로 기체상 중합 공정에서는, 반응기 시스템, 순환 기체 스트림(달리 재활용 스트림으로도 알려짐) 또는 유동화 매질의 사이클의 일부분이 반응기 중에서 중합열에 의해 가열되는 연속 사이클이 사용된다. 이 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 사이클의 다른 부분에서 재활용 조성물로부터 제거된다. 일반적으로 중합체를 제조하기 위한 기체 유동층 공정에서, 1종 이상의 단량체를 함유하는 기체상 스트림은 반응성 조건 하에서 촉매의 존재하에 유동층을 통해 연속적으로 순환된다. 기체상 스트림은 유동층으로부터 회수되어 반응기 내로 다시 재활용된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고, 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체한다.
추가로, 한 반응기가 예를 들면 고분자량 성분을 생성할 수 있고 다른 반응기가 저분자량 성분을 생성할 수 있는, 직렬연결된 2개 이상의 반응기들을 사용하는 단계화 반응기를 사용하는 것이 일반적이다. 본 발명의 한 실시태양에서, 폴리올레핀은 단계화 기체상 반응기를 사용하여 제조된다. 이것 및 다른 시판되는 중합 시스템은 예를 들면, 문헌[2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378(John Scheirs ＆ W. Kaminsky, eds. John Wiley ＆ Sons, Ltd. 2000)]에 기재되어 있다. 본 발명에 의해 의도되는 기체상 공정은 US 5,627,242, US 5,665,818 및 US 5,677,375, 및 유럽 공개 EP-A-0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A-0 802 202 및 EP-B-634 421에 기재된 것들을 포함한다.
기체상 공정(단일 단계이거나 또는 2개 이상의 단계)에서 1개 이상의 반응기 압력은 100 psig(690 kPa) 내지 500 psig(3448 kPa), 다른 실시태양에서는 200 psig(1379 kPa) 내지 400 psig(2759 kPa), 또 다른 실시태양에서는 250 psig(1724 kPa) 내지 350 psig(2414 kPa)로 다양할 수 있다.
기체상 공정에서 1개 이상의 반응기 온도는 30 ℃ 내지 120 ℃, 다른 실시태양에서는 60 ℃ 내지 115 ℃, 또 다른 실시태양에서는 70 ℃ 내지 110 ℃, 또 다른 실시태양에서는 70 ℃ 내지 95 ℃로 다양할 수 있다. 본 특허 명세서 및 첨부된 특허 청구의 목적상, 용어 "중합 온도" 및 "반응기 온도"가 상호교환가능하다.
본 명세서에서 기재된 촉매계를 사용하는 기체상 반응기는 중합체 500 lbs/hr(227 Kg/hr) 내지 200,000 lbs/hr(90,900 Kg/hr), 다른 실시태양에서는 1000 lbs/hr(455 Kg/hr) 초과, 또 다른 실시태양에서는 10,000 lbs/hr(4540 Kg/hr) 초과, 또 다른 실시태양에서는 25,000 lbs/hr(11,300 Kg/hr) 초과, 또 다른 실시태양에서는 35,000 lbs/hr(15,900 Kg/hr) 초과, 또 다른 실시태양에서는 50,000 lbs/hr(22,700 Kg/hr) 초과, 또 다른 실시태양에서는 65,000 lbs/hr(29,000 Kg/hr) 내지 100,000 lbs/hr(45,500 Kg/hr)를 생성할 수 있다.
슬러리 중합 공정은 일반적으로 1 내지 50 기압 범위의 압력 및 0 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고상의 미립 중합체의 현탁액이 에틸렌 및 공단량체 및 종종 수소를 촉매와 함께 첨가한 액체 중합 희석제 매질에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되고, 여기서 휘발성 성분들이 중합체로부터 분리되어, 임의적으로 증류 후에 반응기로 재순환된다. 중합 매질 중에 사용된 액상 희석제는 대표적으로는 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 한 실시태양에서는 분지형 알칸이다. 사용된 매질은 중합 조건 하에서 액체이어야 하고, 비교적 불활성이다. 프로판 매질이 사용될 때, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 이상에서 작업되어야 한다. 한 실시태양에서, 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
본 발명의 다른 바람직한 중합 기술은 입자 형성 중합 또는 슬러리 공정으로 언급되고, 여기서 온도는 중합체가 용액으로 되는 온도 미만으로 유지된다. 다른 슬러리 공정은 루프 반응기를 사용하는 것 및 직렬, 병렬 또는 이들 조합의 다수개의 교반 반응기들을 사용하는 것을 포함한다. 슬러리 공정의 비제한적인 예로는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 또한, 슬러리 공정의 다른 예들은 US 4,613,484 및 문헌[2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 322-332 (2000)]에 기재된다.
본 명세서에 기재된 촉매계를 사용하는 슬러리 반응기는 중합체 2000 lbs/hr(907 Kg/hr) 초과, 다른 실시태양에서는 중합체 5000 lbs/hr(2268 Kg/hr) 초과, 또 다른 실시태양에서는 중합체 10,000 lbs/hr(4540 Kg/hr) 초과하게 제조할 수 있다. 한 실시태양에서, 본 발명의 방법에 사용되는 슬러리 반응기는 중합체 15,000 lbs/hr(6804 Kg/hr) 초과, 또 다른 실시태양에서는 중합체 25,000 lbs/hr(11,340 Kg/hr) 내지 중합체 100,000 lbs/hr(45,500 Kg/hr)를 제조한다.
본 발명의 방법의 한 실시태양에서, 슬러리 또는 기체상 공정은 본 발명의 Cp 리간드 메탈로센-유형 촉매계의 존재하에 및 임의의 스캐빈져, 예를 들면 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 아연 등의 부재하에 또는 본질적으로 없이 가동된다. "본질적으로 없이"란, 이들 화합물이 일부러 반응기 또는 임의의 반응기 성분에 첨가되지 않고, 존재할 경우, 반응기 중에서 1 ppm 미만으로 존재하는 것을 의미한다.
다른 실시태양에서, 촉매들 중 하나 또는 모두가 촉매계(또는 그의 성분), 임의의 지지체 및 스테아르산염의 중량을 기준하여 최대 10 wt％의 금속 스테아르산염(예를 들면, 스테아르산알루미늄 또는 디스테아르산알루미늄)과 합해진다. 다른 실시태양에서, 금속 스테아르산염의 용액이 반응기 내로 공급된다. 다른 실시태양에서는, 금속 스테아르산염이 촉매와 혼합되어 별도로 반응기 내로 공급된다. 이들 제제들은 촉매와 혼합될 수 있거나, 또는 촉매계 또는 그의 성분과 함께 또는 이들 없이 용액 또는 슬러리로 반응기 내로 공급될 수 있다.
다른 실시태양에서, 지지된 촉매(들)는 활성제와 합해지고, 예를 들면 텀블링 및 다른 적합한 수단에 의해, 최대 2 wt％의 대전방지제, 예를 들면 메톡실화된 아민(이의 한 예는 케마민(Kemamine) AS-990[아이씨아이 스페셜티즈(ICI Specialties), 미국 델라웨어주 블루밍톤 소재]임)과 합해진다. 추가로, US 6,300,436에 개시된 바와 같이, 카르복실레이트 금속염과 같은 첨가제가 존재할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 각종 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(단일중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, LLDPE, HDPE, LDPE, VLDPE, 및 이들의 변형물)을 제조할 수 있다.
본 발명의 한 면은 (a) 1종 이상의 플루오라이드화제를 1종 이상의 알킬화된 메탈로센 촉매 성분과 접촉시켜 플루오라이드화된 메탈로센 촉매 성분을 생성시키는데, 이 때 알킬화된 촉매 성분 매 당량에 대해 2.0 당량 미만의 플루오라이드화제가 접촉되는 단계, 및 이후 (b) 플루오라이드화된 메탈로센 촉매 성분을 1종 이상의 활성제 및 C2 내지 C12 올레핀으로부터 선택된 올레핀과 중합 조건 하에서 접촉시켜 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 올레핀의 제조 방법에서 (a)의 플루오라이드화 단계는 플루오라이드화 단계에 대해 상기한 임의의 실시태양들을 포함할 수 있다. 단계 (a)는 폴리올레핀의 제조에 유리한 임의의 시간 만큼 단계 (b)에 선행할 수 있다. 예를 들면, 플루오라이드화 단계는 반응 용기 중에서 수행하고, 단리된 후, 수 시간 내지 수 일에 걸쳐 임의의 적합한 수단으로 중합 반응기로 전달할 수 있다. 플루오라이드화된 메탈로센은 단리된 다음, 예를 들면 상기한 바와 같은 실리카 상에 지지될 수 있으며, 실리카 그 자체는 임의적으로 개질제로 전처리(예를 들면, 플루오라이드화됨), 및(또는) 활성제, 예를 들면 MAO 또는 화학량론적 붕소 화합물(예를 들면, 트리스퍼플루오로페닐붕소)과 예비접촉될 수 있다. 지지되거나 또는 지지되지 않은 플루오라이드화된 메탈로센은 예를 들면 톨루엔, 광유, 또는 일부 다른 비-배위 희석제 중에 슬러리화/용해되어, 또는 고상물로서 유지될 수 있다. 슬러리화 플루오라이드화된 메탈로센은 그 자체로 중합 반응기 내로 전달될 수 있다. 이러한 촉매의 비교적 높은 활성이 주어졌을 때, 중합을 행하기 위하여 소량의 플루오라이드화된 메탈로센이 필요하다는 이점이 있다.
본 발명의 방법은 본 명세서에서 개시된 임의의 실시태양에 의해 다르게 설명될 수 있다. 본 발명은 하기 실시예 및 표를 참고로 하면 보다 잘 이해될 수 있지만, 이에 의한 제한되는 것을 의미하지는 않는다.
기재된 바와 같이 하기 실시예들을 획득하였다. 플루오라이드화된 메탈로센 생성물은, 당 업계에 공지된 바와 같이 (Bu)3SnF 시약을 사용하여 플루오라이드화함으로써 얻어진 동일한 플루오라이드화된 메탈로센과 비교하여 250 MHz 장치 상에서 얻은 1H 및 19F NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
실시예 1. [Me 2 Si(H 4 Ind) 2 ]ZrF 2 의 합성. 방법 A. Et20(2.9 mL, 8.7 mmol) 중의 MeMgBr("Me"은 메틸임)의 3.0 M 용액을 주사기로 Et2O(40 mL) 중의 [Me2Si(H4Ind)2]ZrCl2(2.00 g, 4.38 mmol)의 현탁액에 적가하고, 실온에서 18 h 동안 교반하였다. 휘발물질을 감압 하에 제거하고, 잔류물을 펜탄(80 mL)으로 추출하였다. 추출물을 유리 필터를 통해 여과하고, 순수한 BF3·OEt2(0.62 g, 4.4 mmol)을 피펫으로 교반 용액에 적가하였다. 실온에서 18 h 동안 교반한 후, 침전된 고상물을 유리 필터 상에 수집하여 냉 펜탄(20 mL)으로 세척하였다. 잔류 용매를 감압 하에 제거한 결과 1.24 g(2.93 mmol, 67％)의 밝은 갈색 고상물이 남았다. 이 화합물은 그의 1H 및 19F NMR 스펙트럼을 기준 샘플의 것과 비교하여 확인하였다. 방법 B. MeMgBr을 Et2O(6.3 mL, 8.8 mmol) 중의 MeLi의 1.4 M 용액으로 대체하는 것을 제외하고는 방법 A의 과정을 반복하였다. 생성물을 밝은 갈색 고상물(1.03 g, 2.43 mmol, 55％)로 얻었다. 이 화합물은 그의 1H 및 19F NMR 스펙트럼을 플루오라이드화된 메탈로센의 기준 샘플의 것과 비교하여 확인하였다.
실시예 2. (BuC 5 H 4 ) 2 ZrF 2 의 합성. Et20(3.3 mL, 9.9 mmol) 중의 MeMgBr의 3.0 M 용액을 주사기로 Et2O(50 mL) 중의 (BuC5H4)2ZrCl2(2.00 g, 4.94 mmol)("Bu"는 부틸임)의 현탁액에 적가하고, 실온에서 18 h 동안 교반하였다. 휘발물질을 감압 하에 제거하고, 잔류물을 펜탄(70 mL)으로 추출하였다. 추출물을 유리 필터를 통해 여과하고, 순수한 BF3·OEt2(0.70 g, 4.9 mmol)을 피펫으로 교반 용액에 적가하였다. 실온에서 18 h 동안 교반한 후, 투명 용액을 오일상 잔류물로부터 경사제거하고 감압 하에 농축시켰다. 형성된 침전물을 유리 필터 상에 수집하여 냉 펜탄(10 mL)으로 세척하였다. 잔류 용매를 감압 하에 제거한 결과 0.66 g(1.8 mmol, 36%)의 백색 고상물이 남았다. 이 화합물은 그의 1H 및 19F NMR 스펙트럼을 플루오라이드화된 메탈로센의 기준 샘플의 것과 비교하여 확인하였다.
실시예 3. (1,3-Bu,MeC 5 H 3 ) 2 ZrF 2 의 합성. Et20(3.1 mL, 9.3 mmol) 중의 MeMgBr의 3.0 M 용액을 주사기로 Et2O(50 mL) 중의 (1,3-Bu,MeC5H3)2ZrCl2(2.00 g, 4.62 mmol)의 현탁액에 적가하고, 실온에서 18 h 동안 교반하였다. 휘발물질을 감압 하에 제거하고, 잔류물을 펜탄(60 mL)으로 추출하였다. 추출물을 유리 필터를 통해 여과하고, 순수한 BF3·OEt2(0.66 g, 4.7 mmol)을 피펫으로 교반 용액에 적가하였다. 실온에서 18 h 동안 교반한 후, 약간 혼탁한 용액을 유리 필터를 통해 여과하고 감압 하에 농후한 슬러리로 농축시켰다. 고상물을 유리 필터 상에 수집하여 냉 펜탄(10 mL)으로 세척하였다. 잔류 용매를 감압 하에 제거한 결과 1.06 g(2.65 mmol, 57%)의 백색 고상물이 남았다. 이 화합물은 그의 1H 및 19F NMR 스펙트럼을 플루오라이드화된 메탈로센의 기준 샘플의 것과 비교하여 확인하였다.
실시예 4. (PrC 5 H 4 ) 2 HfF 2 의 합성. 방법 A. Et20(2.9 mL, 8.7 mmol) 중의 MeMgBr의 3.0 M 용액을 주사기로 Et2O(50 mL) 중의 (PrC5H4)2HfCl2(2.00 g, 4.31 mmol)의 현탁액에 적가하고, 실온에서 18 h 동안 교반하였다. 휘발물질을 감압 하에 제거하고, 잔류물을 펜탄(60 mL)으로 추출하였다. 추출물을 유리 필터를 통해 여과하고, 순수한 BF3·OEt2(0.61 g, 4.3 mmol)을 피펫으로 교반 용액에 적가하였다. 실온에서 18 h 동안 교반한 후, 약간 혼탁한 용액을 유리 필터를 통해 여과하고 감압 하에 10 mL로 농축시켰다. 형성된 침전물을 유리 필터 상에 수집하여 냉 펜탄(10 mL)으로 세척하였다. 잔류 용매를 감압 하에 제거한 결과 1.12 g(2.60 mmol, 60%)의 백색 고상물이 남았다. 이 화합물은 그의 1H 및 19F NMR 스펙트럼을 기준 샘플의 것과 비교하여 확인하였다. 방법 B. 플루오라이드화제로서 BF3·THF(0.60 g, 4.3 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 방법 A의 과정을 반복하였다. 생성물의 수득량은 1.20 g(2.79 mmol, 65％)이었다. 방법 C. 펜탄 (60 mL) 중의 (PrC5H4)2HfMe2(2.00 g, 4.73 mmol)의 용액에 피펫으로 BF3·OEt2(0.45 g, 3.2 mmol)를 적가하였다. 약간 혼탁한 혼합물을 실온에서 18 h 동안 교반한 다음 유리 필터를 통해 여과하였다. 용액을 감압하에 10 mL로 농축시키고, 생성된 침전물을 유리 필터 상에 수집하여 냉 펜탄(10 mL)으로 세척하였다. 잔류 용매를 감압 하에 제거한 결과 1.29 g(2.99 mmol, 63%)의 생성물이 남았다. 이 화합물은 그의 1H 및 19F NMR 스펙트럼을 플루오라이드화된 메탈로센의 기준 샘플의 것과 비교하여 확인하였다.
실시예 5. (2-MeInd) 2 ZrF 2 의 합성. 펜탄 (60 mL) 중의 (2-MeInd)2ZrMe2 (1.46 g, 3.85 mmol)의 용액에 피펫으로 BF3·OEt2(0.55 g, 3.9 mmol)를 적가하였다. 즉시 침전물이 형성되기 시작하였고, 혼합물을 실온에서 18 h 동안 교반하였다. 침전물을 유리 필터 상에 수집하여 냉 펜탄(2 x 10 mL)으로 및 실온의 펜탄(30 mL)으로 세척하였다. 잔류 용매를 감압 하에 제거한 결과 1.37 g(3.53 mmol, 92%)의 밝은 황색 분말이 남았다. 1H NMR(CD2Cl2): δ 1.88(s, 6H, Me), 5.78(s, 4H, 시클로펜타디에닐 고리), 7.26(m, 4H, 아릴 고리), 7.64(m, 4H, 아릴 고리). 19F NMR: δ 51.1.
비교예 1. BF3·OEt2(0.61 g, 4.3 mmol) 및 펜탄(5 mL)의 혼합물을 펜탄(50 mL) 중의 (PrC5H4)2HfCl2(1.00 g, 2.16 mmol)의 부분적으로 용해된 샘플에 피펫으로 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 18 h 동안 교반한 다음, 유리 필터를 통해 여과시키고 감압하에 25 mL로 농축시켰다. 형성된 침전물을 유리 필터 상에 수집하고 잔류 용매를 감압 하에 제거하였다. 고상물은 1H NMR에 의해 미반응된 (PrC5H4)2HfCl2(0.79 g)로 확인되었다.
비교예 2. Et20(5 mL) 중의 BF3·OEt2(0.44 g, 3.1 mmol))의 용액을 Et20(30 mL) 중의 (PrC5H4)2HfCl2(0.72 g, 1.6 mmol)의 용액에 피펫으로 첨가하였다. 용액을 실온에서 18 h 동안 교반한 다음, 휘발물질을 감압하에 제거하였다. 잔류물을 펜탄(70 mL)으로 추출하고, 유리 필터를 통해 여과하였다. 용액을 -25 ℃로 냉각시키고 형성된 침전물을 유리 필터 상에 수집하고 잔류 용매를 감압 하에 제거하였다. 고상물은 1H NMR에 의해 미반응된 (PrC5H4)2HfCl2(0.62 g)로 확인되었다.
비교예 3. Et20(7.2 mL, 22 mmol) 중의 MeMgBr의 3.0 M 용액을 주사기로 Et2O(125 mL) 중의 (PrC5H4)2HfCl2(5.00 g, 10.8 mmol)의 용액에 적가하고, 실온에서 18 h 동안 교반하였다. 혼합물을 유리 필터를 통해 여과하고, Et2O(10 mL) 중의 BF3·OEt2(3.07 g, 21.6 mmol)의 용액을 피펫으로 교반 용액에 적가하였다. 실온에서 18 h 동안 교반한 후, 휘발물질을 감압하에 제거하고 잔류물을 펜탄(200 mL)으로 추출하였다. 추출물을 유리 필터를 통해 여과하고 감압 하에 40 mL로 농축시켰다. 형성된 침전물을 유리 필터 상에 수집하여 냉 펜탄(5 mL)으로 세척하였다. 잔류 용매를 감압 하에 제거하였다. 여액을 10 mL로 농축시켜 고상물 제2 수확물을 생성시켰다. 합한 수득량은 0.95 g이었다. 고상물의 1H NMR은 (PrC5H4)2HfCl2 또는 (PrC5H4)2HfF2에 해당하지 않는 생성물들의 혼합물을 나타냈다.
비교예 4. Et20(8.2 mL, 25 mmol) 중의 MeMgBr의 3.0 M 용액을 주사기로 Et2O(125 mL) 중의 (BuC5H4)2ZrCl2(5.00 g, 12.4 mmol)의 용액에 적가하고, 실온에서 18 h 동안 교반하였다. 휘발물질을 감압 하에 제거하고, 잔류물을 펜탄(150 mL)으로 추출하였다. 추출물을 유리 필터를 통해 여과하고, BF3·OEt2(3.51 g, 24.7 mmol) 및 펜탄(5 mL)의 혼합물을 피펫으로 교반 용액에 적가하였다. 실온에서 18 h 동안 교반한 후, 플라스크 벽 상에 고상물이 형성되었다. 액체를 경사제거하고 잔류 용매를 감압 하에 고상물로부터 제거하였다. 잔류 용액을 20 mL로 농축시키고 생성 침전물을 단리하였다. 침전물을 -25℃에서 펜탄/톨루엔(2:1)로부터 재결정화시켜 회백색 침상 결정을 얻었다. 결정을 냉 펜탄(20 mL)으로 세척하고, 잔류 용매를 감압 하에 제거하였다. 고상물의 합한 수득량은 4.27 g이었다. 2개의 수확물 모두의 1H NMR은 (BuC5H4)2ZrF2에 해당하지 않았다. 진공 하에서의 고상물의 가열은 생성물에 어떠한 변화도 일으키지 않았다.
본 발명은 선행 기술에 비하여 몇가지의 이점들을 제공한다. 플루오라이드화된 성분의 수율은 한 실시태양에서는 50％ 내지 90％ 초과, 보다 구체적인 실시태양에서는, 55％ 내지 80％ 범위일 수 있다. 플루오라이드화된 촉매 성분 생성물은, 이들이 대표적으로는 고상 침전물이기 때문에 쉽게 단리된다. 또한, 본 발명은 선행 기술의 플루오라이드화제보다 덜 비싼 플루오라이드화제를 선택할 수 있기 때문에 플루오라이드화된 촉매 성분을 합성하는 경제적인 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 다른 이점은 플루오라이드화된 촉매 성분의 단리가 용이하다는 것이다. 특히, 비-배위 희석제가 사용되기 때문에, 반응 부산물은 생성물을 가열시키지 않고서 제거될 수 있다. 알킬화된 촉매 성분과 플루오라이드화제 사이의 반응은 대표적으로는 대응하는 알킬화된 플루오라이드화제를 포함하는 부산물을 생성시킨다. 예를 들면, BF3가 플루오라이드화제이고, 메틸기가 알킬화된 촉매 성분에 결합된 알킬 이탈기일 때, 부산물은 BF2CH3 및(또는) BF(CH3)2이다. 이것은 목적하는 플루오라이드화된 촉매 성분으로부터 분리되어야 한다. 본 발명에서, 플루오라이드화된 촉매 성분은 사용된 비-배위 희석제로부터 침전되는 경향이 있는 반면, 알킬화된 플루오라이드화제는 용해된 상태로 있는다. 반응이 일어나는 탄화수소를 이용한 침전물의 단순 추출 및(또는) 세척이 가열없이, 임의의 잔류하는 미량의 플루오라이드화제 및 다른 반응 생성물을 제거하는데 있어서 충분하다.
따라서, 한 실시태양에서는, 플루오라이드화 반응 생성물이 60 ℃ 미만에서 탄화수소 희석제로 추출되고, 보다 구체적인 실시태양에서는, 50 ℃ 미만에서 탄화수소 희석제로 추출되고, 보다 더 구체적인 실시태양에서는 40 ℃ 미만에서 탄화수소 희석제로 추출되고, 더욱 더 구체적인 실시태양에서는 30 ℃ 미만에서 탄화수소 희석제로 추출된다.
본 발명의 또 다른 이점은 메탈로센 금속 중심에 결합된 이탈기 당량 당 2 당량 미만의 플루오라이드화제, 또는 3 미만 또는 1.5 당량 이하의 플루오르(플루오라이드화제의 일부분으로서)로 알킬화된 촉매 성분을 완전하고도 효율적으로 플루오라이드화(2개의 이탈기 모두의 치환) 할 수 있는 놀라운 능력이다. 예를 들면, 선행 기술은 BF3의 사용을 개시하지만, 메탈로센의 1 당량 당 2 당량 이상의 BF3가 사용된다. 실시예 1-4는 이탈기 1 당량 당 3 당량 미만의 플루오르를 사용하는 것의 유용성을 보여준다.
구체적으로, 실시예 4, 방법 C는 단지 3.2 mmol의 플루오라이드화제를 4.73 mmol의 알킬화된 메탈로센에, 또는 1 당량의 알킬화된 메탈로센마다 약 0.7 당량의 플루오라이드화제, 또는 비-할로겐 이탈기(메틸) 매 당량에 대해 약 1 당량의 플루오르를 첨가하는 것의 유용성을 보여준다. 이것은 펜탄(비-배위 희석제) 중에서 조차도, 메탈로센 몰 당 2 몰의 플루오라이드화제(또는 비-플루오르 이탈기 몰 당 약 3 몰)를 사용하여 바람직한 디플루오라이드화된 메탈로센에 해당하지 않는 생성물을 초래하는 비교예 4와는 대조적이다. 추가로, 선행 기술은 이탈기 매 당량에 대해 3 당량의 플루오르(에테레이트-BF3의 당량 당 3 당량의 플루오르가 있음)를 사용하는 것을 개시한다(문헌[W.W. Lukens, Jr. et al., 118 J. AM. CHEM. SOC. at 1726 (1996)] 참조). 따라서, 본 발명의 방법은 플루오라이드화제의 경제적인 사용, 즉 촉매 성분의 대량 생산시의 상당한 비용 절감을 가능하게 한다.
본 발명의 방법의 경제성에 더하여, 플루오라이드화제는 알킬화된 촉매 성분과 반응하기 전에 임의의 희석제 중에 희석되거나 또는 용해되지 않은 순수한 화합물로서 첨가될 수 있다. 따라서, 예를 들면 디에테르로서 구입한, 액체로서의 순수 BF3가 비-배위 희석제 중의 알킬화된 촉매 성분의 교반 용액에 직접적으로 첨가될 수 있다. 추가로, 반응을 냉각 또는 가열할 필요가 없고, 따라서 그의 경제성 및 단순성이 배가된다. 마지막으로, 본 발명의 경제성을 추가로 증가시키기 위하여, 본 발명의 방법은 당 업계에서 일반적으로 사용되는 주석-기재 플루오라이드화제(예를 들면, (Bu)3SnF)에 비하여, 비교적 저비용의 플루오라이드화제, 예를 들면 13족 플루오라이드화제 또는 붕소 화합물의 사용을 가능하게 한다.
역시, 본 발명의 방법은 올레핀 중합 및 올리고머화를 위한 대부분의 임의의 촉매 성분에 적합하게 맞추어질 수 있다. 본 발명의 플루오라이드화된 촉매 성분은 반응기 오염(시트화, 응집 등)이 감소되거나 또는 제거되도록 선택될 수 있다. 바람직하게는, 중합 방법은 기체상 또는 슬러리 공정을 포함하는데, 여기에서는 예를 들면 반응 벽 온도의 증가로 나타나는 시트화가 실질적으로 없다. "실질적으로 없다"는, 8일 이상의 기간 동안 연속 반응기 중합하여도, 반응기 벽 온도의 5 ℃ 미만의 증가로 나타나는 바와 같은 시트화가 없음을 의미한다.
본 발명의 방법은 일반적으로 (Cp)rMXn(여기서, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐과 닮은궤도함수인 기이고, 임의의 위치에서 치환될 수 있으며, 각 Cp는 금속 중심 M에 결합되고; r은 1 또는 2이고; r이 1일 때, Cp는 1개 이상의 X기와 가교형성될 수 있고; r이 2일 경우, 2개의 Cp는 상기한 바와 같이 가교형성될 수 있고; 및 M은 상기한 바와 같은 금속 중심이고, X는 상기한 바와 같은 임의의 비-할로겐 이탈기이고, 각 X는 금속 중심 M에 결합되며; n은 1 또는 2이고; 특정 실시태양에서 X는 독립적으로 메틸, 페닐 및 벤질로부터 선택됨)로 기재되는 알킬화된 메탈로센 촉매 성분의 플루오라이드화에 특히 적합하다.
본 발명의 특정 특징들은 일련의 수치적 상한치 및 일련의 수치적 하한치로 기재된다. 이들 한계치들의 임의의 조합에 의해 형성되는 범위가 달리 나타내지 않는 한 본 발명의 영역 내에 속함을 알아야 한다.
달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 사용된 성분의 양, 성질, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치들은 본 발명에 의해 얻어지도록 추구되는 바람직한 성질 및 측정치의 오차 등에 기초한 근사치로서 이해되어야 하고, 적어도 보고된 의미있는 숫자의 수에 비추어 그리고 통상의 라운딩 기법 (rounding technique)을 적용하여 해석되어야 한다. 본 발명의 넓은 영역을 열거한 수치적 범위 및 값이 근사치임에도 불구하고, 열거된 수치적 값들은 가능한 한 정확하게 기록한 것이다.
모든 권한을 위해 모든 우선권 서류들은 본 명세서에 그 전문이 참고문헌으로 인용되며, 이러한 인용은 상기 권한 내이다. 추가로, 모든 권한을 위해, 시험 방법을 비롯한, 본 명세서에서 인용된 모든 문헌들은 본 명세서에 그 전문이 인용되며, 이러한 인용은 상기 권한 내이다.

Claims (42)

  1. (a) 플루오르를 포함하는 1종 이상의 플루오라이드화제를
    (b) 1개 이상의 비-할로겐 이탈기를 포함하는 1종 이상의 알킬화된 메탈로센 촉매 성분과 접촉시켜 플루오라이드화된 촉매 성분을 생성시키는 것을 포함하며, 이 때 이탈기 매 당량에 대해 3 당량 미만의 플루오르를 접촉시키는, 플루오라이드화된 메탈로센 촉매 성분의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오라이드화제가 알킬화된 촉매 성분의 금속 중심과 1개 이상의 플루오르 원자 사이에 화학 결합을 형성할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 조합물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오라이드화제가 H, Li, Na, K, Ca, Ti, Zr, Sm, Nb, Ta, Mo, B, Al, Ga, Ge, Re, C, Si, Sn, N, P, O, S, F, Cl, I 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원자 및 1개 이상의 플루오르 원자를 포함하는 화합물로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오라이드화제가 H, Li, Na, K, B, C, Si, N, P, O, S, F, Cl, I 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원자 및 1개 이상의 플루오르 원자를 포함하는 화합물로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오라이드화제가 13족 플루오라이드 화합물로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플루오라이드화제가 순수 조성물로서 첨가되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이탈기 1 당량 당 2 당량 이하의 플루오르를 접촉시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이탈기 1 당량 당 1.5 당량 이하의 플루오르를 접촉시키는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알킬화된 촉매 성분 1 당량 당 2 당량 미만의 플루오라이드화제를 접촉시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 플루오라이드화제를 알킬화된 촉매 성분과 접촉시켜 반응 생성물을 제조하고, 이 반응 생성물을 70 ℃ 미만에서 탄화수소 용매로 추출하여 플루오라이드화된 촉매 성분을 산출하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 플루오라이드화제 및 알킬화된 촉매 성분을 비-배위 희석제 중에서 접촉시키는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 비-배위 희석제가 본질적으로 탄소 및 수소로 이루어진 탄화수소 희석제인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 비-배위 희석제가 C4 내지 C40 직쇄 알칸, 분지쇄 알칸, 시클릭 알칸, C6 내지 C20 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 성분들을 10 ℃ 내지 35 ℃ 사이의 온도에서 접촉시키는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 성분들을 15 ℃ 내지 30 ℃ 사이의 온도에서 접촉시키는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 알킬화된 메탈로센 촉매 성분이 알킬화된 4족, 5족 및 6족 모노- 및 비스-시클로펜타디에닐-유형 메탈로센 촉매 성분으로부터 선택된 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 알킬화된 메탈로센 촉매 성분이 2개의 비-할로겐 이탈기를 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 1개 이상의 비-할로겐 이탈기가 12족 원자, 13족 원자, 14족 원자, 15족 원자, 및 16족 원자로부터 선택된 1개 이상의 기와 알킬화된 촉매 성분의 금속 중심 사이에 1개 이상의 결합을 제공하는 기들로부터 독립적으로 선택된 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 1개 이상의 비-할로겐 이탈기가 Cl 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴, Cl 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C5 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴 및 C6 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 주석을 포함하는 플루오라이드화제가 실질적으로 부재하는 방법.
  21. (a) 플루오르를 포함하는 1종 이상의 플루오라이드화제를 1개 이상의 비-할로겐 이탈기를 포함하는 1종 이상의 알킬화된 메탈로센 촉매 성분과 접촉시켜 플루오라이드화된 촉매 성분을 생성시키는데, 이 때 이탈기 매 당량에 대해 3 당량 미만의 플루오르를 접촉시키는 단계, 및
    (b) 플루오라이드화된 메탈로센 촉매 성분을 1종 이상의 활성제 및 C2 내지 C12 올레핀으로부터 선택된 올레핀과 중합 조건 하에서 접촉시켜 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 플루오라이드화제가 알킬화된 촉매 성분의 금속 중심과 1개 이상의 플루오르 원자 사이에 화학 결합을 형성할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 조합물인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 플루오라이드화제가 H, Li, Na, K, Ca, Ti, Zr, Sm, Nb, Ta, Mo, B, Al, Ga, Ge, Re, C, Si, Sn, N, P, O, S, F, Cl, I 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원자 및 1개 이상의 플루오르 원자를 포함하는 화합물로부터 선택된 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 플루오라이드화제가 13족 플루오라이드 화합물로부터 선택된 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 플루오라이드화제가 붕소-플루오라이드 화합물로부터 선택된 것인 방법.
  26. 제21항에 있어서, 상기 플루오라이드화제를 알킬화된 촉매 성분과 접촉시켜 반응 생성물을 제조하고, 이 반응 생성물을 60 ℃ 미만에서 탄화수소 용매로 추출하는 방법.
  27. 제21항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 플루오라이드화제 및 알킬화된 촉매 성분이 비-배위 희석제 중에서 합해지는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 비-배위 희석제가 본질적으로 탄소 및 수소로 이루어진 탄화수소 희석제인 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 비-배위 희석제가 C4 내지 C40 직쇄 알칸, 분지쇄 알칸, 시클릭 알칸, C6 내지 C20 방향족 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  30. 제27항에 있어서, 상기 비-배위 희석제가 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프틸렌, 이들 각각의 이성체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  31. 제21항에 있어서, 비-공액 탄소-탄소 이중 결합, 산소, 황, 인, 할로겐, 1족 내지 12족 원자, 란탄족 원자, 악티늄족 원자 및 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 기를 포함하는 희석제가 단계 (a)에 실질적으로 부재하는 방법.
  32. 제21항에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 접촉이 10 ℃ 내지 35 ℃ 사이의 온도에서 일어나는 방법.
  33. 제21항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀 및 에틸렌으로부터 선택된 것인 방법.
  34. 제21항에 있어서, 상기 활성제가 알킬알루미늄, 알룸옥산, 개질 알룸옥산, 이온화 활성제, 및 이들의 블렌드로부터 선택된 것인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 활성제가 지지된 것인 방법.
  36. 제21항에 있어서, 상기 플루오라이드화된 촉매 성분을 지지체와 접촉시켜 지지된 플루오라이드화된 촉매 성분을 제조하는 방법.
  37. 제21항에 있어서, 상기 알킬화된 촉매 성분이 알킬화된 4족, 5족 및 6족 모노- 및 비스-시클로펜타디에닐-유형 메탈로센 촉매 성분으로부터 선택된 것인 방법.
  38. 제21항에 있어서, 상기 알킬화된 촉매 성분이 1개 이상의 이탈기 X(여기서, X는 임의의 비-할로겐 이탈기로부터 독립적으로 선택됨)를 포함하는 메탈로센 촉매 성분인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 X가 12족 원자, 13족 원자, 14족 원자, 15족 원자, 및 16족 원자로부터 선택된 1개 이상의 기와 알킬화된 촉매 성분의 금속 중심 사이에 1개 이상의 결합을 제공하는 기들로부터 독립적으로 선택된 것인 방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 X가 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴, 및 Cl 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C5 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴 및 C6 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 방법.
  41. 제20항에 있어서, 상기 성분들을 15 ℃ 내지 30 ℃ 사이의 온도에서 접촉시키는 방법.
  42. 제20항에 있어서, 상기 플루오라이드화제가 순수 조성물로서 첨가되는 방법.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US6900154B2 (en) * 2002-11-26 2005-05-31 Univation Technologies, Llc Methods of forming a supported activated catalyst composition
US7247158B2 (en) * 2003-02-04 2007-07-24 Wright Medical Technology, Inc. Acetabular impactor
ATE471332T1 (de) * 2003-05-08 2010-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von halogenidmetallocenverbindungen
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US7220695B2 (en) * 2004-01-07 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported activator
US7741417B2 (en) * 2004-01-07 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
MY153701A (en) 2006-02-03 2015-03-13 Grt Inc Separation of light gases from halogens
KR101368416B1 (ko) 2006-02-03 2014-03-05 리액션 35, 엘엘씨 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정
EA017699B1 (ru) 2007-05-24 2013-02-28 Грт, Инк. Зонный реактор с обратимым захватыванием и высвобождением галогеноводородов
US8022005B2 (en) 2007-11-08 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligands-alumoxane activation of metallocenes
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8273929B2 (en) 2008-07-18 2012-09-25 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
KR102344094B1 (ko) * 2014-02-11 2021-12-30 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 개선된 강성, 인성, 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 생성물의 제조 방법
CN104190404B (zh) * 2014-09-17 2016-05-18 桂林理工大学 可见光响应的光催化剂SmNbMo2O10及其制备方法
CA2967398C (en) * 2014-11-24 2023-01-24 Univation Technologies, Llc Chromium-based catalyst compositions for olefin polymerization
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
BR112019005192B1 (pt) * 2016-09-30 2022-12-20 Univation Technologies, Llc Catalisador de polimerização tendo seletividade melhorada para o encadeamento de etileno, composição de polietileno bimodal e método de produção de um polietileno bimodal tendo encadeamento de etileno melhorado
US10479846B2 (en) 2017-02-20 2019-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
WO2018151790A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
SG11201907045WA (en) * 2017-02-20 2019-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
WO2021194831A1 (en) * 2020-03-25 2021-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of transition metal coordination catalyst complexes

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4704491A (en) 1985-03-26 1987-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof
EP0705849B2 (en) 1993-06-15 2004-06-16 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefin polymer and catalyst for olefin polymerization
DE4332009A1 (de) 1993-09-21 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Organometallfluoriden
WO1997007141A1 (de) 1995-08-18 1997-02-27 Targor Gmbh Katalysatorkomponente und katalysatorsystem mit hoher polymerisationsaktivität zur herstellung von polymeren
US6632901B2 (en) 1998-08-21 2003-10-14 Univation Technologies, Llc Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system
DE10053486A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-08 Bayer Ag Zusammensetzung auf Basis von Monofluormetallkomplexen

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