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KR20050053643A - 프로판으로부터 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

프로판으로부터 아크릴산의 제조 방법 Download PDF

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KR20050053643A
KR20050053643A KR1020057004107A KR20057004107A KR20050053643A KR 20050053643 A KR20050053643 A KR 20050053643A KR 1020057004107 A KR1020057004107 A KR 1020057004107A KR 20057004107 A KR20057004107 A KR 20057004107A KR 20050053643 A KR20050053643 A KR 20050053643A
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KR
South Korea
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catalyst
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reactor
propane
oxygen
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KR1020057004107A
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Inventor
쟝-뤽 뒤부아
파비엔느 데드비즈
스테파니 세로
다미엥 비트리
와타루 우에다
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아르끄마
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Priority claimed from FR0306413A external-priority patent/FR2855515B1/fr
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Abstract

본 발명은 프로판으로부터 아크릴산의 제조 방법에 관한 것으로서, 프로판, 수증기 및 임의로 비활성 기체 및/또는 분자성 산소를 포함하는 기체 혼합물이 하기 화학식 (I) 을 갖는 촉매 상으로 통과되어, 프로판을 아크릴산으로 산화시키며, 분자성 산소의 존재 하에서, 초기 기체 혼합물 내의 프로판/분자성 산소의 몰비가 0.5 이상인 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Mo1VaSbbNbcSidOx
[식 중:
- a 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;
- b 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;
- c 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;
- d 는 0 부터 3.5 까지에 포함되고;
- x 는 다른 원소들에 결합된 산소의 양이고, 이들의 산화 상태에 의존함].

Description

프로판으로부터 아크릴산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ACRYLIC ACID FROM PROPANE}
본 발명은 분자성 산소의 존재 하 또는 부재 하에서, 프로판으로부터의 아크릴산의 제조에 관한 것이다.
매우 정확한 비율로 존재하는, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 안티몬, 비스무트, 붕소, 인듐 및 세륨에 의해 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 뿐만 아니라, 필수적인 성분으로서 Mo, V, Te, O 를 포함한 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재 하에, 증기상에서 촉매적 산화 반응에 따라, 알칸으로부터 불포화 카르복실산을 제조하는 것이 유럽 특허 출원 No. EP-A-608838 으로부터 공지되어 있다. 상기 반응은 하기 몰비에 상응하는 알칸, 산소, 비활성 기체 및 수증기로 구성된 기체 혼합물을 사용하여 실시될 수 있다:
알칸/산소/비활성 기체/수증기 = 1/0.1-10/0-20/0.2-70 이고 바람직하게는 1/1-5/0-10/5-40 이다.
더욱이, 유럽 특허 출원 No. EP-A-895809 는 철 또는 알루미늄과 같은 하나 이상의 다른 원소 뿐만 아니라, 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 산소, 텔루륨 및/또는 안티몬을 포함하는 산화물 기재 촉매를 기술하고 있다. 상기 촉매들은 실시예 9 및 10 에 예시된 바와 같이, 분자성 산소의 존재 하에서, 프로판의 아크릴산으로의 전환에 사용될 수 있다. 특히, 실시예 9 는 약 1/3.2/12.1/14.3 의 프로판/산소/헬륨/수증기의 몰비에 따라서, 프로판, 산소, 헬륨으로 구성된 기체 흐름 및 수증기의 흐름으로부터 화학식 Mo1V0.33Nb0.11Te0.22On 의 촉매를 사용한 프로판의 산화를 기술하고 있다. 상기 기체 흐름에서, 반응성 기체의 흐름은 매우 낮은 농도의 프로판을 가진다. 결과적으로, 비전환된 프로판이 반응 흐름에서 너무 희석되어 있기 때문에, 비전환된 프로판의 재순환은 매우 어렵다.
본 발명의 목적은 분자성 산소의 존재 하 또는 부재 하에서, 프로판으로부터 아크릴산을 생성하는 방법을 제안하는 것인데, 이는 양호한 아크릴산 선택도를 유지하면서 수득되는 프로판의 더 높은 전환을 가능하게 한다.
본 발명자들은 이러한 목적이, 임의로 비활성 기체 및/또는 분자성 산소 뿐만 아니라 프로판, 수증기를 포함하는 기체 혼합물을 특정 촉매 상에서 통과시킴으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 분자성 산소의 존재 하에서 조작시, 상기 산화 반응은 기체 혼합물의 산소가 도입된 프로판에 대하여 근사화학양론적인(substoiciometric) 비율인 것과 같은 조건 하에서 수행되는데, 이는 상기 촉매가 산화환원 시스템과 유사한 방법으로 작용하는 것을 가능하게 하고, 부족한 산소를 공급하여, 상기 반응이 만족스러운 방법으로 수행되도록 할 수 있다.
상기 신규 방법의 이점은 하기와 같다:
- 매우 많은 양의 분자성 산소의 존재 하에서 일어나는 형성된 생성물의 과산화(overoxidation)의 제한; 본 발명에 따라서, 근사화학양론에서 작용하는 사실에 기인하여, COx (일산화탄소 및 이산화탄소)의 형성, 생성물의 분해는 감소하는데, 이는 아크릴산 선택도가 증가되는 것을 가능하게 한다;
- 아크릴산 선택도는 좋은 수준에서 유지된다;
- 선택도의 감소없이 전환이 증가된다;
- 촉매는 단지 낮은 환원을 겪게 되고, 따라서 그 활성의 적은 감소를 겪게 된다; 이는 일정 기간의 사용 후에 산소 또는 산소 함유 기체의 존재 하에서 가열을 함으로써 쉽게 재생될 수 있다; 재생 후에, 촉매는 그 초기 활성을 회복하고, 또다른 반응 순환에 사용될 수 있다;
- 더욱이, 촉매의 환원 및 후자의 재생의 단계의 분리는 프로판의 분압이 증가되는 것을 가능하게 하여 제공될 수 있는데, 후자는 근사화학양론적 비율로 분자 형태로 존재하기 때문에, 상기 프로판의 부분 공급 압력이 프로판 + 산소 혼합물에 의해 생성된 폭발 영역(explosive zone)의 존재에 의하여 조금 제한된다.
- 더욱이, 상기 방법은 수화에 의해서 생성된 생성물, 특히 프로피온산, 아세톤 및 아세트산의 형성을 감소시키는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 주제는 프로판으로부터 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 프로판, 수증기, 임의로 비활성 기체 및/또는 분자성 산소를 포함하는 기체 혼합물이 하기 화학식 (I) 을 갖는 촉매 상으로 통과되어, 프로판을 아크릴산으로 산화시키며, 분자성 산소의 존재 하에서 조작시, 초기 기체 혼합물 내의 프로판/분자성 산소의 몰비는 0.5 초과이다:
Mo1VaSbbNbcSidOx
[식 중:
- a 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;
- b 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;
- c 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;
- d 는 0 부터 3.5 까지에 포함되고;
- x 는 다른 원소들에 결합된 산소의 양이고, 이들의 산화 상태에 의존함].
상기 방법은 60% 에 가까운 아크릴산 선택도 및 수득되는 프로판의 높은 전환을 동시에 가능하게 한다. 더욱이, 이는 유동층(fluidized bed) 또는 이동층(moving bed) 내에서 쉽게 실시될 수 있고, 시약의 주입은 반응기의 다른 지점에서 수행될 수 있으므로, 높은 프로판 농도 및 결과적으로 높은 촉매 생산성을 가지면서 인화성 영역의 외부에 있게 된다.
특히 유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:
I/ 분자성 산소 부재의 경우
초기 기체 혼합물이 분자성 산소가 결여된 경우, 프로판은 하기 산화환원 반응 (A) 에 따라 산화된다.
고체산화 + 프로판 → 고체환원 + 아크릴산
II/ 분자성 산소 존재의 경우
a) 기체 혼합물이 이동 촉매층을 갖는 제 1 반응기 내로 도입되며,
b) 제 1 반응기의 출구에서, 상기 기체들이 촉매로부터 분리되며;
c) 상기 촉매는 재생기 내로 반송되며;
d) 임의로 상기 기체들은 이동 촉매층을 갖는 제 2 반응기 내로 도입되며;
e) 적절한 경우, 제 2 반응기의 출구에서, 상기 기체들이 촉매로부터 분리되고, 분리된 기체들에 함유된 아크릴산이 회수되며;
f) 적절한 경우, 상기 촉매는 재생기 내로 반송되고;
g) 재생기로부터 재생된 촉매는 제 1 반응기 및 적절한 경우 제 2 반응기 내로 재도입됨.
또 다른 본 발명의 유리한 구현예에 따르면, 반응기 또는 반응기들은 또한 조촉매(cocatalyst)가 공급된다.
또 다른 본 발명의 유리한 구현예에 따르면, 상기 방법은 화학식 (I) 의 촉매 및 적절한 경우 조촉매가 공급되는 반응기 내에서, 하기 연속적인 단계를 포함하는 순환의 반복을 포함한다:
1) 상기 정의된 바와 같은 기체 혼합물의 주입 단계;
2) 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체의 주입 단계;
3) 분자성 산소, 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체의 주입 단계; 및
4) 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체의 주입 단계.
상기 기술된 유리한 구현예의 개량에 따르면, 상기 순환은 단계 1) 에 선행 또는 후행하는 추가적인 단계를 포함하고, 상기 단계 동안, 분자성 산소가 없는 것을 제외하고는 단계 1) 의 기체 혼합물에 상응하는 기체 혼합물이 주입되며, 프로판/분자성 산소의 몰비가 단계 1) 및 상기 추가적인 단계에 있어서 전체적으로 계산된다.
상기 제시된 개량의 유리한 구현예에 따르면, 상기 추가적인 단계는 순환에서 단계 1)에 선행한다.
본 발명의 또 다른 특징 및 이점들은, 본 발명에 따른 방법의 유리한 구현예의 실시에 적합한 장치를 도식적으로 나타내는 단독 첨부된 도면을 참조하여 제공된 하기 설명에서 상세하게 기술 될 것이다.
본 발명에 따르면, 분자성 산소가 도입된 경우에서, 초기 기체 혼합물 내의 프로판/분자성 산소의 몰비가 0.5 이상이기 때문에, 촉매를 사용한 프로판의 아크릴산으로의 전환은 대개 동시 발생하는 하기 반응 (A) 및 (B)에 따른 산화 반응에 의해서 수행된다.
- 표준 촉매 반응 (B)
CH3-CH2-CH3 + 2O2 → CH2=CH-COOH + 2H2O
- 및 상기 산화환원 반응 (A)
[반응식 A]
고체산화 + CH3-CH2-CH3 → 고체환원 + CH2=CH-COOH
초기 기체 혼합물 내의 프로판/수증기 부피비는 중요하지 않고, 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다.
유사하게, 헬륨, 크립톤, 상기 두 기체의 혼합물일 수 있는 비활성 기체 또는 질소, 이산화탄소 등의 비율 또한 중요하지 않고, 넓은 범위 내에서 변화 할 수 있다.
초기 기체 혼합물의 성분비는 일반적으로 하기와 같다(몰비):
프로판/산소/비활성(He-Kr)/H2O(증기) = 1/0.05-2/1-10/1-10 이고,
바람직하게는, 1/0.1-1/1-5/1-5 이다.
더욱 바람직하게는, 1/0.167-0.667/2-5/2-5 이다. 특히 유리한 비율로서 하기의 것이 또한 인용될 수 있다:
1/0.2-0.4/4-5/4-5.
일반적으로, 반응 (A) 및 (B) 는 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 400℃ 의 온도에서 수행된다. 반응기 또는 반응기들 내의 압력은 일반적으로 1.01 × 104 내지 1.01 × 106 Pa (0.1 내지 10 기압), 바람직하게는 5.05 × 104 내지 5.05 × 105 Pa (0.5 내지 5 기압)이다.
반응기 내 또는 수개의 반응기가 있는 경우 각 반응기 내의 체류 시간은, 일반적으로 0.01 내지 90 초, 바람직하게는 0.1 내지 30 초이다.
촉매는 화학식 (I) 에 상응한다:
[화학식 I]
Mo1VaSbbNbcSidOx
[식 중:
- a 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;
- b 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;
- c 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;
- d 는 0 부터 3.5 까지에 포함되고;
- x 는 다른 원소들에 결합된 산소의 양이고, 이들의 산화 상태에 의존함].
유리하게는:
- a 는 0.09 부터 0.8 까지에 포함되며;
- b 는 0.04 부터 0.6 까지에 포함되며;
- c 는 0.01 부터 0.4 까지에 포함되고;
- d 는 0.4 부터 1.6 까지에 포함된다.
화학식 (I) 의 촉매의 조성물 내에 포함된 다른 금속들의 산화물은 상기 촉매의 제조에서 원료로서 사용될 수 있으나, 원료가 상기 산화물에 제한되는 것은 아니다; 사용될 수 있는 원료 중에서, 비제한적인 예로서 하기의 것들이 언급될 수 있다:
- 몰리브덴의 경우에 있어서, 몰리브덴산 암모늄, 파라몰리브덴산 암모늄, 헵타몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산, MoCl5 와 같은 몰리브덴 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, Mo(OC2H5)5 와 같은 몰리브덴 알콕사이드와 같은 몰리브덴의 유기금속 화합물, 아세틸아세톤 몰리브데닐;
- 바나듐의 경우에 있어서, 메타바나듐산 암모늄, VCl4, VCl5 또는 VOCl3 와 같은 바나듐 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물 , VO(OC2H5)3 와 같은 바나듐 알콕사이드와 같은 바나듐의 유기금속 화합물;
- 예를 들면 안티몬 산화물(삼산화안티몬)과 같은 안티몬의 경우에 있어서, 특히 센알몬타이트(senarmontite) 다양성, 안티몬 트리설페이트, (Sb2(SO4)3) 또는 안티몬 클로라이드(안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드);
- 니오브의 경우에 있어서, 니오브산, 타르타르산 니오브, 니오브 하이드로겐 옥살레이트, 니오브산 옥소트리옥살라토암모늄 {(NH4)3[NbO(C2O4)3]·1.5H2O}, 니오브 및 옥살산 암모늄, 옥살산 니오브 및 타르타르산 니오브, NbCl3, NbCl5 와 같은 니오브 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물 및 Nb(OC2H5)5, Nb(O-n-Bu)5 와 같은 니오브 알콕사이드와 같은 니오브의 유기금속 화합물;
그리고, 일반적으로, 소성(calcination)에 의한 산화물을 형성할 수 있는 모든 화합물, 즉, 유기산의 금속 염, 무기산의 금속 염, 금속 착화합물 등.
규소(silicon)의 공급원은 일반적으로 콜로이드성 실리카 및/또는 다중규산(polysilicic acid)으로 구성된다.
특정한 구현예에 따르면, 화학식 (I) 의 촉매는 교반 하에 니오브산, 옥살산, 헵타몰리브덴산 암모늄, 메타바나듐산 암모늄, 안티몬 산화물의 수용액을 혼합하고, 적절한 경우 콜로이드성 실리카를 첨가하고, 이어서 280 내지 340℃, 바람직하게는 약 300 - 320℃ 에서 공기 하에서 예비소성(precalcination)하고, 약 600℃ 에서 질소 하에서 소성함으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제조된 화학식 (I) 의 촉매에 있어,
- a 는 0.09 부터 0.8 까지에 포함되며;
- b 는 0.04 부터 0.6 까지에 포함되며;
- c 는 0.01 부터 0.4 까지에 포함되고;
- d 는 0.4 부터 1.6 까지에 포함된다.
더욱 특히, 화학식 (I) 의 촉매의 제조 방법은, 니오브산, 옥살산의 용액의 제조, 몰리브덴, 바나듐, 안티몬 및 임의로 실리카의 용액의 제조에 의해서 실행되며, 상기 두 용액의 혼합물은 겔의 형성을 생성하는데, 수득된 겔의 건조는 화학식 (I') 의 전구체의 형성을 생성하며, 예비소성에 이어 소성된다.
더욱 정확하게, 특히 바람직한 방법에 따르면, 상기 촉매는 하기 단계의 실시에 의하여 제조될 수 있다:
1) 교반 하 및 임의로 가열에 의한, 예를 들면, 메타바나듐산 암모늄과 같은 바나듐의 공급원의 물에서의 용해;
2) 상기 수득된 예를 들면, 안티몬 산화물 특히 센알모나이트 다양성과 같은 안티몬의 공급원의 용액에의 첨가;
3) 예를 들면, 헵타몰리브산 암모늄과 같은 몰리브덴의 공급원의 첨가;
4) 환류 하, 수득된 용액의 반응;
5) 과산화수소와 같은 산화제의 첨가;
6) 적절한 경우, 실리카의 첨가;
7) 가열 하, 예를 들면, 옥살산을 갖는 니오브산과 같은 니오브의 공급원의 혼합에 의하여 제조된 용액의 첨가;
8) 환류 하 및 바람직하게는 불활성 대기 하, 겔이 수득될 때까지의 반응 혼합물의 반응;
9) 전구체의 예비소성; 및
10) 촉매를 수득하기 위하여 예비소성된 겔의 소성.
다른 방법으로서, 세가지 연속적인 단계 1), 2) 및 3) 대신에, 바나듐, 안티몬, 몰리브덴의 공급원을 냉수에 도입하고 용액을 수득하기 위해 교반함으로써 상기 단계들은 결합된다.
바람직하게는, 단계 5) 에서, 오렌지 빛깔을 띄는 투명한 용액이 수득될 때까지 과산화수소가 첨가된다.
하기 대체의 방법에서:
- 건조(예를 들면, 단계 9)는 마이크로파 등을 사용한 분무화, 동결-건조, 제오드레이션(zeodration)에 의해서, 박층(thin layer) 내의 오븐(oven) 내에서 수행될 수 있다.
- 예비소성은 280 - 300℃ 에서 공기 흐름 하 또는 320℃ 에서 정지 공기 하에서, 유동층, 회전로, 소위 통기 고정층(aerated fixed bed) 내에서 수행될 수 있으므로, 촉매 펠렛(pellet)은, 예비소성 동안 또는 아마도 소성 동안, 이들이 녹는 것을 방지하기 위해서 각각 서로 분리된다;
- 소성은 바람직하게는 600℃ 에 가까운 온도에서 매우 순수한 질소 하에서, 예를 들면 회전로, 유동층 내에서 및 2 시간일 수 있는 지속 시간 동안 수행된다.
소성의 말기에서 수득된 촉매는 더 작은 입자를 생성하기 위해서 분쇄될 수 있다. 분쇄가 약 1 마이크론의 크기의 입자에 의하여 구성된 분말이 수득될 때까지 계속되는 경우, 분말은 예를 들면, 다중규산의 형태의 실리카와 같은 결합제, 예를 들면, 분무화에 의해서 재차 건조된 현탁액을 사용하여 그 형태로 이어서 반송될 수 있다.
특히 더 바람직한 본 발명의 구현예에 따르면, 예비소성은,
- 10 mL/분/촉매g 이상의 공기 흐름 하, 약 300℃ 미만의 온도에서
- 또는 10 mL/분/촉매g 미만의 공기 흐름 하, 300 내지 350℃ 의 범위의 온도에서 수행된다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 예비소성은,
- 10 mL/분/g 미만의 공기 흐름 하, 약 320℃ 에서; 또는
- 약 50 mL/분/g 의 공기 흐름 하, 약 320℃ 에서 수행된다.
촉매의 재생
상기 산화환원 반응(B) 동안, 촉매는 환원 및 그 활성의 점차적인 감소를 겪는다. 이는, 촉매가 적어도 부분적으로 환원 상태로 변화되는 경우, 그의 재생이 하기 반응 (C) 에 따라 산소 또는 산소 함유 기체의 존재 하 250 내지 500℃ 의 온도에서, 촉매의 재산화에 필요한 시간 동안 가열함으로써 수행되기 때문이다.
고체환원 + O2 → 고체산화.
재생 기체 혼합물의 성분비는 일반적으로 하기와 같다 (몰비):
산소/비활성(He-Kr)/H2O(증기) = 1/1-10/0-10 이고,
바람직하게는, 1/1-5/0-5 이다.
산소를 단독으로 사용하는 대신에, 건조 공기(O2 21%)가 사용될수 있다. 수증기 대신 또는 수증기에 추가하여, 습윤 공기가 사용될 수 있다.
재생 온도는 일반적으로 250 내지 500℃ 이다.
일반적으로 상기 방법은 촉매의 환원 비율이 촉매 kg 당 0.1 내지 10 g 의 산소가 포함될 때까지 수행된다.
상기 환원 비율은 수득된 생성물의 양을 통하여 반응 동안 관측될 수 있다. 그러면, 산소의 당량이 계산된다. 이는 반응의 발열을 통하여 또한 관측될 수 있다. 환원 비율은 또한 재생기 내에서 소비된 산소의 양을 통하여 또한 관측될 수 있다.
반응 (A) 및 (B) 의 온도 및 압력 조건과 동이하거나 상이한 온도 및 압력 조건 하에서 수행될 수 있는 재생 후에, 상기 촉매는 최초 활성을 회복하고 반응기 내로 재도입될 수 있다.
반응 (A) 및 (B) 와 재생 (C) 은 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기와 같은 표준 반응기 내에서 수행될 수 있다.
따라서, 반응 (A) 및 (B) 와 재생 (C) 은 두 단계의 장치, 즉, 동시에 작동되고 두가지 촉매의 로드(load)가 회전적으로 교체되는 반응기 및 재생기에서 수행될 수 있다.
반응 (A) 및 (B) 와 재생 (C) 은 반응 및 재생의 회전이 교체되는 동일한 반응기 내에서 또한 수행될 수 있다.
바람직하게는, 반응 (A) 및 (B) 와 재생 (C) 은 이동 촉매층을 갖는 반응기, 특히 수직 반응기 내에서 수행되어, 상기 촉매는 바람직하게는 바닥에서 상부로 이동한다.
단지 하나의 기체의 통로를 갖는 또는 기체의 재순환을 갖는 작동 방법이 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 생성된 프로필렌 및/또는 반응하지 않은 프로판은 반응기의 입구로 재순환(또는 반송)되는데, 즉 이는 반응기의 입구에서, 혼합물 내 또는 프로판, 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체 또는 비활성 기체들의 초기 혼합물과의 유사물 내에서 재도입된다.
두가지 반응기 및 재생기를 갖는 장치의 사용
본 발명의 유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 첨부된 도면에 나타내어진 것과 같은 장치 내에서 사용된다.
적절한 경우, 비활성 기체 뿐만 아니라, 프로판, 분자성 산소, 수증기를 포함하는 초기 기체 혼합물은, 이동 촉매층을 함유한 제 1 반응기 (상승관 1) 내로 도입된다.
이어서, 제 1 반응기의 출구에서, 배출액은 기체 및 이동층 촉매로 분리된다.
상기 촉매는 재생기 내로 보내진다.
상기 기체는 또한 이동 촉매층을 함유한 제 2 반응기 (상승관 2) 내로 도입된다.
제 2 반응기의 출구에서, 배출액은 기체 및 이동층 촉매로 분리된다.
상기 촉매는 재생기 내로 보내진다.
상기 기체는 생성된 아크릴산을 회수하기 위해 공지된 방법, 일반적으로 흡수 및 정제에 의해서 처리된다.
재생된 촉매는 제 2 반응기 뿐만 아니라 제 1 반응기 내로 재도입된다.
따라서, 상기 방법은 계속적으로 작동하고, 반응기와 재생기 사이의 촉매의 순환은 정규적이고 일반적으로 계속적인 방법으로 수행된다.
물론, 단일 재생기는 2 이상의 재생기에 의해서 대체될 수 있다.
더욱이, 제 2 반응기 후에, 상기 각 반응기 및 재생기 사이를 순환하는 촉매를 또한 가진 다른 반응기 또는 다른 재생기를 첨가하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 제 1 반응기 및 제 2 반응기는 수직이고 상기 촉매는 기체 흐름에 의해서 상부로 수송된다.
단지 하나의 기체의 통로를 갖는 또는 제 2 반응기를 떠나는 생성물의 재순환을 갖는 작동 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제 2 반응기로부터 생긴 기체의 처리 후에, 생성된 프로필렌 및/또는 반응하지 않은 프로판은 반응기의 입구로 재순환(또는 반송)되는데, 즉 이는 제 1 반응기의 입구에서, 혼합물 내 또는 프로판, 산소, 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체 또는 비활성 기체들의 초기 혼합물과의 유사물 내에서 재도입된다.
조촉매의 사용
본 발명의 또 다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 기체 혼합물은 또한 조촉매 상을 통과한다.
이는 일반적으로 전환 반응의 부산물이고 그것이 너무 많은 양이 존재할 때 아크릴산의 특정 용도에 있어 문제점을 지니는 프로피온산의 생성의 감소라는 이점을 가진다.
따라서, 프로피온산/아크릴산의 비는 반응기의 출구에서 크게 감소된다.
더욱이, 또한 프로판으로부터 아크릴산의 생성의 부산물인 아세톤의 형성이 감소된다.
상기 목적을 위해, 하나 이상의 반응기는 하기식 (II) 를 갖는 조촉매를 포함한다:
Mo1Bia`Feb`Coc`Nid`Ke`Sbf`Tig`Sih`Cai`Nbj`Tek`Pbl`Wm`Cun`
[식 중,
- a' 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;
- b' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;
- c' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;
- d' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;
- e' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;
- f' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;
- g' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;
- h' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;
- i' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;
- j' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;
- k' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;
- l' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;
- m' 는 0 부터 1 까지에 포함되고;
- n' 는 0 부터 1 까지에 포함됨].
상기 조촉매는 화학식 (I) 의 촉매에서와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
화학식 (II) 의 조촉매의 조성물 내에 포함되는 다른 금속들의 산화물은 상기 조촉매의 제조에 있어서 원료로서 사용될 수 있으나, 원료가 상기 산화물에 제한되는 것은 아니다; 다른 원료로서, 니켈, 코발트, 비스무트, 철 또는 칼륨의 경우에 있어서 상응하는 질산염이 언급될 수 있다.
일반적으로, 조촉매는 이동층의 형태로 존재하고, 바람직하게는 적절한 경우, 이는 촉매에서와 같은 방법으로 재생되고 순환한다.
바람직하게는, 화학식 (II) 의 조촉매에 있어서:
- a' 는 0.01 부터 0.4 까지에 포함되며;
- b' 는 0.2 부터 1.6 까지에 포함되며;
- c' 는 0.3 부터 1.6 까지에 포함되며;
- d' 는 0.1 부터 0.6 까지에 포함되며;
- e' 는 0.006 부터 0.01 까지에 포함되며;
- f' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;
- g' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;
- h' 는 0.01 부터 1.6 까지에 포함되며;
- i' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;
- j' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;
- k' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;
- l' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;
- m' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되고;
- n' 는 0 부터 0.4 이 포함된다.
촉매 대 조촉매의 중량비는 일반적으로 0.5 초과 및 바람직하게는 1 이상이다.
유리하게는, 상기 조촉매는 상기 두개의 반응기 내에 존재한다.
상기 촉매 및 조촉매는 고체 촉매 조성물의 형태로 존재한다.
이는 각각 일반적으로 직경 20 내지 300 ㎛ 인 펠렛의 형태일 수 있으며, 촉매 및 조촉매 펠렛은 일반적으로 본 발명에 따른 방법의 실시 전에 혼합된다.
촉매 및 조촉매는 또한 각각 촉매 및 조촉매를 모두 함유한 펠렛으로 구성된 고체 촉매 조성물의 형태로 존재할 수 있다.
하기 실시예로 본 발명을 이의 범위에 제한하지 않고 예시한다.
실시예 1 로 주어진 방법에서, x 는 다른 원소들에 결합된 산소의 양이며 이들의 산화상태에 의존한다.
전환, 선택도 및 수율은 하기와 같이 정의된다:
프로판의 전환(%) = (반응한 프로판의 몰수/도입된 프로판의 몰수)×100
아크릴산의 선택도(%) = (형성된 아크릴산의 몰수/반응한 프로판의 몰수)×100
아크릴산의 수율(%) = (형성된 아크릴산의 몰수/도입된 프로판의 몰수)×100
다른 화합물들과 관련된 선택도 및 수율은 비슷한 방법으로 산출되었다.
전환은 프로판 1 kg 을 전환시키는데 필요한 촉매의 중량(kg)이다.
실시예 1 (비교예)
촉매를 하기의 방법으로 제조하였다.
5.35 g 의 파라몰리브덴산 암모늄 및 1.33 g 의 안티몬 트리설페이트 (Sb2(SO4)3)를 80℃ 까지 가열된 30 mL 의 물에 교반하면서 연속적으로 첨가하였다. 교반은 15 분간 지속시켰다. 별개로, 10 mmol 의 바나듐을 포함하는 용액을 80℃ 까지 가열된 10 mL 의 증류수에 2.63 g 의 수화 바나딜 설페이트를 용해시킴으로써 제조하였다. 제 2 용액을 제 1 용액에 첨가하고 상기 혼합물을 Teflon 로 덮혀진 70 mL 의 오토클레이브에 주입하기 전에 15 분 동안 교반하였다. 이후 질소를 버블링하여 5 분 동안 통과시켜 닫히기 전에 오토클레이브에 존재하는 공기를 대체할 수 있게 하였다. 다음으로 오토클레이브를 24 시간 동안 175℃ 로 설정하였다. 이 시기 후에, 오토클레이브를 수돗물로 10 분간 냉각시켰다. 오토클레이브에서 수득된 흑자주색 고체를 여과에 의해 용액으로부터 분리하고, 증류수로 완전히 세척하고 80℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 이후, 따라서 수득된 전구체를 280℃ 의 공기하에서 2 시간 동안 예비소성시킨 후, 600℃ 에서 질소 흐름(25 mL/h/g)하에서 2 시간 동안 소성하였다. 이러한 방법으로 촉매 1 이 수득되었다. 이 촉매를 시험하였다. 상기 결과를 표 2 및 3 에 나타내었다.
실시예 2 (비교예)
촉매를 하기의 방법으로 제조하였다.
5.35 g 의 파라몰리브덴산 암모늄 및 31% 의 과산화수소 용액 0.55 g 및 0.74 g 의 안티몬 트리옥사이드를 80℃ 까지 가열된 20 mL 의 물에 교반하면서 연속적으로 첨가하였다. 교반은 안티몬 옥사이드가 용해될 때가지 60 분간 지속시켰다. 별개로, 12 mmol 의 바나듐을 포함하는 용액을 80℃ 까지 가열된 10 mL 의 증류수에 3.16 g 의 수화 바나딜 설페이트를 용해시킴으로써 제조하였다. 제 2 용액을 제 1 용액에 첨가하고 1.89 g 의 분말 형태의 옥살산을 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 Teflon로 덮혀진 70 mL 의 오토클레이브에 주입하기 전에 10 분 동안 교반하였다. 이후 질소를 버블링하여 5 분 동안 통과시켜 후자가 닫히기 전에 오토클레이브에 존재하는 공기를 대체할 수 있게 하였다. 다음으로 오토클레이브를 48 시간 동안 175℃ 로 설정하였다.
이 시기 후에, 오토클레이브를 수돗물로 10 분간 냉각시켰다. 오토클레이브에서 수득된 흑자주색 고체를 여과에 의해 용액으로부터 분리하고, 증류수로 완전히 세척하고 80℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 이후, 따라서 수득된 전구체를 600℃ 에서 질소 흐름(25 mL/h/g) 하에서 2 시간 동안 소성하였다. 이러한 방법으로 촉매 2 가 수득되었다. 이 촉매를 시험하였다. 상기 결과를 표 2 및 3 에 나타내었다.
실시예 3
촉매를 하기의 방법으로 제조하였다.
5.35 g 의 파라몰리브덴산 암모늄 및 31% 의 과산화수소 용액 0.55 g 및 0.74 g 의 안티몬 트리옥사이드를 80℃ 까지 가열된 20 mL 의 물에 교반하면서 연속적으로 첨가하였다. 교반은 안티몬 옥사이드가 용해될 때가지 60 분간 지속시켰다. 별개로, 9 mmol 의 바나듐을 포함하는 용액을 80℃ 까지 가열된 10 mL 의 증류수에 2.37 g 의 수화 바나딜 설페이트를 용해시킴으로써 제조하였다. 3 mmol 의 니오브를 포함하는 제 3 용액을 교반하에, 80℃ 까지 가열된 10 mL 의 증류수에 1.94 g 의 수화 니오브 옥살레이트를 용해시킴으로써 동시에 제조하였다. 제 2 용액을 제 1 용액에 첨가하고 5 분간 지속적으로 교반하였다. 마지막으로, 니오브를 포함하는 용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 Teflon 로 덮혀진 70 mL 의 오토클레이브에 주입하기 전에 10 분 동안 교반하였다. 이후 질소를 버블링하여 5 분 동안 통과시켜 후자가 닫히기 전에 오토클레이브에 존재하는 공기를 대체할 수 있게 하였다. 다음으로 오토클레이브를 48 시간 동안 175℃ 로 설정하였다.
이 시기 후에, 오토클레이브를 수돗물로 10 분간 냉각시켰다. 오토클레이브에서 수득된 흑자주색 고체를 여과에 의해 용액으로부터 분리하고, 증류수로 완전히 세척하고 80℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 이후, 따라서 수득된 전구체를 600℃ 에서 질소 흐름(25 mL/h/g)하에서 2 시간 동안 소성하였다. 이러한 방법으로 촉매 3 이 수득되었다. 이 촉매를 시험하였다. 상기 결과를 표 2 및 3 에 나타내었다.
실시예 4
촉매를 하기의 방법으로 제조하였다.
5.35 g 의 파라몰리브덴산 암모늄 및 31% 의 과산화수소 용액 0.55 g 및0.74 g 의 안티몬 트리옥사이드를 80℃ 까지 가열된 20 mL 의 물에 교반하면서 연속적으로 첨가하였다. 교반은 안티몬 옥사이드가 용해될 때가지 60 분간 지속시켰다. 별개로, 12 mmol 의 바나듐을 포함하는 용액을 80℃ 까지 가열된 10 mL 의 증류수에 3.16g 의 수화 바나딜 설페이트를 용해시킴으로써 제조하였다. 1.5 mmol 의 니오브를 포함하는 제 3 용액을 교반하에, 80℃ 까지 가열된 10 mL 의 증류수에 0.97 g 의 수화 니오브 옥살레이트를 용해시킴으로써 동시에 제조하였다. 제 2 용액을 제 1 용액에 첨가하고 5 분간 지속적으로 교반하였다. 마지막으로, 니D오브를 포함하는 용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 Teflon 로 덮혀진 70 mL 의 오토클레이브에 주입하기 전에 10 분 동안 교반하였다. 이후 질소를 버블링하여 5 분 동안 통과시켜 후자가 닫히기 전에 오토클레이브에 존재하는 공기를 대체할 수 있게 하였다. 다음으로 오토클레이브를 48 시간 동안 175℃ 로 설정하였다.
이 시기 후에, 오토클레이브를 수돗물로 10 분간 냉각시켰다. 오토클레이브에서 수득된 흑자주색 고체를 여과에 의해 용액으로부터 분리하고, 증류수로 완전히 세척하고 80℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 이후, 따라서 수득된 전구체를 600℃ 에서 질소 흐름(25 mL/h/g)하에서 2 시간 동안 소성하였다. 이러한 방법으로 촉매 4 가 수득되었다. 이 촉매를 시험하였다. 상기 결과를 표 2 및 3 에 나타내었다.
실시예 5 (비교예)
촉매를 하기의 방법으로 제조하였다.
2.0008 g 의 가열된(90℃) 메타바나듐산 암모늄을 45 mL 의 물에 용해시켰다. 이후 1.2149 g 의 안티몬 트리옥사이드(세나몬타이트 상) 및 10.0142g 의 헵타몰리브덴산 암모늄를 첨가하였다. 상기 혼합물을 아르곤하에서 환류시키고, 온도를 70℃ 로 설정하고 용액을 14 시간 동안 교반하에 방치하였다. 생성 혼합물은 불투명한 흑청색이다. 2 mL 의 30% 과산화수소를 주사기를 이용하여 첨가하고 용액을 교반하에 방치하였다. 색상은 오렌지 색에서 카키 그린 색조로 점차 변하였다. 이후 가벼운 침전이 짙은 오렌지색 용액에서 구별되었다. 동시에, 1.7254 g 의 옥살산을 20 mL 의 물에 용해시키고 이 용액을 70℃ 로 유지된 제 1 용액에 첨가하여, 색상이나 외관에 별다른 변화가 없음을 관찰하였다. 용액의 pH 는 3 내지 4 였다. 상기 혼합물을 추가로 30 분 동안 숙성되도록 방치한 후 110℃ 의 오븐에서 12 시간 동안 건조시켰다. 이후 비결정질 전구체를 300℃ 에서 공기(15 mL/분/g)하에서 4 시간 동안 예비소성한 후, 600℃ 에서 질소 흐름(15 mL/분/g)하에서 2 시간 동안 소성하였다. 이러한 방법으로 촉매 5 가 수득되었다. 이 촉매를 다른 촉매들과 동일한 조건하에서 시험하였다. 상기 결과를 표 4 에 나타내었다.
실시예 6
촉매 6 을 0.75 g 의 니오브산을 옥살산 용액에 70℃ 에서 2 시간 동안 가열하여 용해시키는 것을 제외하고는 촉매 5 와 동일한 방법으로 제조하였다. 이 용액을 다른 원소를 포함하는 용액과 혼합하기 전에 원심분리 하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
실시예 7
촉매를 하기의 방법으로 제조하였다.
5.35 g 의 파라몰리브덴산 암모늄을 80℃ 까지 가열된 20 mL 의 물에 교반하면서 첨가하였다. 별개로, 15 mmol 의 바나듐을 포함하는 용액을 80℃ 까지 가열된 20 mL 의 증류수에 3.94 g 의 수화 바나딜 설페이트를 용해시킴으로써 제조하였다. 제 2 용액을 제 1 용액에 첨가한 후, 상기 혼합물을 Teflon로 덮혀진 70 mL 의 오토클레이브에 주입하기 전에 10 분 동안 교반하였다. 이후 질소를 버블링하여 5 분 동안 통과시켜 후자가 닫히기 전에 오토클레이브에 존재하는 공기를 대체할 수 있게 하였다. 다음으로 오토클레이브를 24 시간 동안 175℃ 로 설정하였다.
이 시기 후에, 오토클레이브를 수돗물로 10 분간 냉각시켰다. 오토클레이브에서 수득된 흑청색 고체를 여과에 의해 용액으로부터 분리하고, 증류수로 완전히 세척하고 80℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 이후, 따라서 수득된 전구체를 500℃ 에서 질소 흐름(25 mL/h/g)하에서 2 시간 동안 소성하였다. 이러한 방법으로 촉매 7 이 수득되었다. 이 촉매를 다른 촉매들과 동일한 조건하에서 시험하였다.
실시예 1 및 3 의 경우에, 시험의 배출액을 냉각조에서 4 시간 동안 수집하였다. 질량 분광계과 연결된 크로마토그래피를 이용하여 샘플에 대해 2개의 분석을 수행하였다.
5 개의 주 생성물을 샘플에 대해 검출하였다: 아세톤, 물, 아세트산, 프로피온산 및 아크릴산.
따라서 프로피온산/아크릴산 몰비를 320℃ 및 360℃ 의 반응 온도에 대해, 각 샘플에 대해 계산하였다. 샘플에 대해 수행된 두 분석의 평균을 하기 표 5 에 나타내었다.
몰비가 촉매의 조성물 내에 니오브의 존재 및 온도의 증가에 따라 감소되는 것이 주목된다.
실시예 8
식 Mo1V0.30Sb0.15Nb0.10Si0.93Ox 의 촉매 A 및 이의 전구체의 제조
전구체의 합성
이 합성은 약 100 g 의 건조 전구체의 제조를 허용한다.
단계 1 : 용해-침전
용액 A
12.3 g (0.1052 mol V)의 메타바나듐산 암모늄(AMV) 을 128℃ 로 자동 온도 조절된 오일 배스에서 교반하에, 1 리터 글래스 SVL 반응기에 260 mL 의 순화물 용액에 넣었다. 황색의 용액이 수득되었다. 7.7 g (0.0528 mol Sb)의 Sb203 를 투명한 용액(깔때기를 헹구기 위해 물 소량 첨가)을 첨가한 후, 61.8 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄(AHM, Mo 0.3501 mol)를 첨가하였다. AHM 을 첨가한 후, 반응기를 질소로 씻어 내고, 반응기를 환류에서 4 시간 동안 지속적으로 교반하였다. 점차 흑청색 용액이 수득되었다.
용액 B
이후 30 중량% 인 6g (0.0530 mol)의 H202 수용액을 천천히 첨가하였다(대략 30 분). 투명한 오렌지색 용액을 수득하기 위해, 두 방울의 순수한 산소 처리된 물을 첨가하였다.
용액 C
이후 49.1 g 의 Ludox AS40 실리카(nSi = 0.327 mol)를 한번에 첨가하여 용액을 약간 혼탁하게 하였다. 형성된 용액을 용액 C 로 칭하였다.
용액 D
용액 D 를 용액 A와 동시에 제조하였다. 100 g 의 증류수, 브라질 회사인 CBMM 에서 시판되는 5.9 g 의 니오브산 즉, nNb = 0.035 mol, 및 13.2g 의 프로라보(Prolabo) 옥살산 즉, nOxalate = 0.105 mol 을 500 mL 의 비이커에 도입하였다. 상기 혼합물을 교반하에 2 시간 동안 60℃ 까지 가열한 후, 30℃ 로 하였다. 이후 상기 용액을 투명한 용액을 수득하기 위해 6200 r.p.m. 에서 12 분간 원심분리하였다.
용액 D 를 용액 C 에 한번에 첨가하였다. 오렌지 색에서 황색으로 변한유동 겔을 수득하였다. 교반을 환류하, 질소 흐름하에서 30 분간 지속하였다.
단계 2 : 건조
이후 상기 겔을 130℃, Teflon 로 덮혀진 플레이트 상, 환기 설비된 오븐에서 밤새 건조시켰다. 86.3 g 의 건조 전구체를 회수하였다. 상기 전구체는 시트의 형태이며 상부가 검정색이며 하부는 얇은 녹색의 막이다. 이러한 방법으로 전구체를 수득하였다.
단계 3 : 열처리
상기 수득된 30 g 의 전구체를 18.7 mL/분/g 의 공기 흐름 속도로 305℃ 에서 예비소성하였다.
소성후, 49.8 mL/분/g 의 질소 흐름 속도하, 601℃ 에서, 24.6g 중량의 소성된 고체가 수득되었다. 이 촉매를 촉매 A로 칭하였다.
실시예 9
식 Mo1V0.30Sb0.15Nb0.10Si0.76Ox 의 촉매 B 및 이의 전구체의 제조
전구체의 제조
이 방법은 하기를 제외하고 실시예 8 과 같이 수행되었다;
- 30.75 g (V 0.2630 mol)의 메타바나듐산 암모늄 (MVA);
- 19.25 g (Sb 0.1321 mol)의 Sb203;
- 154.5 g (Mo 0.8753 mol)의 헵타몰리브덴산 암모늄 (AHM);
- 30 중량% 의 15.25 g (0.1346 mol)의 H202 수용액;
- 100 g 의 Ludox AS40 실리카(nSi = 0.6667 mol);
- 14.75 g 의 CBMM 니오브산 즉, nNb = 0.088 mol ; 및
- 33.0 g 의 Prolabo 옥살산 즉, nOxalate = 0.262 mol.
259 g 의 건조 전구체를 회수하였다. 상기 25 g 의 전구체를 정지 공기 하에서 4 시간 동안 321℃ 에서 예비소성한 후, 51.85 mL/분/g 의 질소 흐름 속도하, 598℃ 에서, 2 시간 동안 소성하였다. 이 촉매를 촉매 B 로 칭하였다.
실시예 10
식 Mo1V0.30Sb0.15Nb0.10Si0.93Ox 의 촉매 C 및 이의 전구체의 제조
전구체의 제조
이중 자켓의 10 리터 반응기를 사용하였다. 설비 도면이 도 2 에 주어진다. 설비는 배출기 2 및 140℃ 로 자동 온도 조절된(따라서 반응기 내부 온도는 약 99℃) 오일 배스 3 이 장착된 이중 자켓의 반응기 1, 125 r.p.m. 에서 작동하도록 고안된 교반기 4, 시약 입구 5, 질소 입구 6, 벤트 8 과 연결된 냉각기 7 로 구성된다.
2600 g 의 물, 123 g 의 메타바나듐산 암모늄 (1.052 mol), 77 g 의 안티몬 옥사이드 (0.528 mol), 및 618 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄 (3.501 mol)를 질소 흐름 하, 교반하에 도입하였다. 가열 시작 후, 상기 혼합물은 신속히 녹색으로 변화 후 흑청색으로 변화하였다.
반응기의 내부 온도의 안정 후(T = 99℃), 용액을 4 시간 동안 교반하면 완전히 균질화된다. 500 g 의 물에서 희석된 60 g 의 산소 처리된 물을 첨가하여 투명한 오렌지색 용액을 수득하였다(존재하는 모든 양이온의 산화).
30 분 후, 491 g (3.27 mol)의 콜로이드성 실리카 뿐만 아니라 상기에서 2 시간 동안 가열하고 원심분리한 (6200 r.p.m. 에서 12 분) 니오브산 (59 g, 0.5 mol) 및 옥살산 (132 g, 1.05 mol)의 용액을 도입하였다.
추가 30 분 후, 가열을 중지하지만 균질한 용액을 유지하기 위해 교반은 밤새 지속하였다. 상기 혼합물은 황색 색상과 견실한 겔을 수득하였다.
형성
실험실 분무기(Sodeva의 ATSELAB)을 사용하였다.
분무는 대기하에서 수행하였다.
작업 파라미터는 표준화 되어있다:
- 40 m3/h 정도의 질소 흐름 속도;
- 2600 g/h 정도의 슬러리 흐름 속도;
- 기체 입구 온도 : 290℃;
- 기체 출구 온도 : 134℃.
슬러리 내 건조 물질의 증가 속도는 회전 증발기에서 30.8 중량% 까지 수행된다.
전구체에 상응하는 40 내지 160 ㎛ 를 포함하는 분획이 챔버에서 회수된다.
열처리
상기 수득된 26.6 g 의 분획, 즉 전구체를 예비소성된 고체를 제조하기 위해 정지 공기하, 316℃ 에서 4 시간 동안 예비소성하였다.
이후 예비소성된 고체를 49.83 mL/g/분의 질소 흐름 속도하, 598℃ 에서 2 시간 동안 소성하여 촉매 C로 칭하는 21 g 의 촉매를 제조하였다.
실시예 11
촉매 시험
a) 장치
본 발명에 따른 방법을 모의실험 하기 위해, 프로판 펄스와 산소 펄스를 발생시킴으로써, 실험실 고정층 반응기내에서 수행하였다.
하기를 실린더 모양 및 유리봉으로 제조된 수직형 반응기의 바닥부터 상부까지 로드하였다:
- 직경 0.125 mm 의 입자 형태의 실리콘 카바이드 2 mL 의 제 1 고도,
- 직경 0.125 mm 의 입자 형태의 실리콘 카바이드 10 mL로 희석된 0.02 내지 1 mm의 입자 형태의 촉매 5 g 의 제 2 고도,
- 직경 0.125 mm 의 입자 형태의 실리콘 카바이드 2 mL 의 제 3 고도,
- 직경 1.19 mm 의 입자 형태의 실리콘 카바이드 2 mL 의 제 4 고도로 반응기의 모든 부분을 채운다.
b) 촉매 A 의 시험
1) 작업 방법
반응기를 250℃ 까지 가열하고 증발기를 200℃ 까지 가열하였다. 물 펌프를 전기적 개시하였다.
일단 반응기와 증발기가 상기 주어진 온도에 다다르면, 물 펌프가 작동하며 반응기 온도가 400℃ 까지 상승하여 30 분 동안 방치되어 열점이 안정된다.
다음으로, 촉매를 충분히 산화하기 위해 각 23초의 펄스로 산소를 도입하였다. 촉매는 열점의 온도가 안정되는 경우, 즉 반응에 기인한 더이상의 외부열 활성이 없는 경우에 모두 산화되었다고 가정한다(촉매층에 위치한 써모커플(thermocouple)을 이용하여 측정된 촉매 온도를 모니터링함으로써, 온도 변동은 펄스의 기능으로 보여질수 있다).
이후 아크릴산 자체의 제조와 관련된 측정이 수행될 수 있다.
각각의 균형 동안, 액체 시료를 취하였다. 연이어 또한 기체 시료를 취하고 각 샘플은 특정 수의 회전을 나타낸다.
각각 125 mL 의 용량의 기체-세척병(25 mL 의 용적 및 20 mL 의 물로 충전된)을 기체백으로 충전시키고, 병이 반응기의 출구에 연결될 때 (액체가 기포화되는 즉시), 백은 열리고 크로노미터 (chronometer)가 개시되었다.
촉매의 산화 상태를 증명하기 위해, 또다른 일련의 23초의 산소 펄스가 수행되었다. 이는 고체의 산화 상태가 균형 동안 유지됨을 보여준다.
구체적인 검정을 수행한 후, 액체 배출액을 HP 6890 크로마토그래프 상에서 분석하였다.
Chrompack micro-GC 크로마토그래프로의 균형 동안 상기 기체를 분석하였다.
각 병에 대해 산도의 분석을 수행하여 각 미세 균형 동안 제조된 산의 정확한 몰수를 결정하고 크로파토그래피 분석을 확인하였다.
ⅰ) 시험 TA1
다음은 분자성 산소 부재하에서 수행되는 프로판 산화 시험이다. 이 시험은 하기 비율에 해당하는 프로판 및 산소 부분압으로 수행되었다.
산화일 때 : 프로판/He-Kr/H2O : 10/45/45
재생일 때 : O2/He-Kr/H2O : 20/45/45, 400℃ 에서 4.262 Nl/h (Nl/h는 시간당 노르말 리터, 즉 0℃, 대기압에서 리터/시간)의 He-Kr 흐름 속도.
상기 시험에서, 산화환원 균형은 60 회전으로 이루어 진다. 산화환원 회전은 다음으로 대표된다:
- He-Kr/물의 연속적 흐름에서 프로판의 12.2 초,
- He-Kr/물의 연속적 흐름에서 45 초,
- He-Kr/물의 연속적 흐름에서 산소의 20 초,
- He-Kr/물의 연속적 흐름에서 45 초.
각각의 균형에서, 4 가지 액체 샘플이 수행되고, 각각은 15 회전을 대표하고 기체백을 사용하는 4 가지 기체 샘플은 각각 15 회전을 대표한다.
ⅱ) 시험 TA2
다음은 또한 분자성 산소의 부재하에서 수행되는 프로판 산화 시험이다.
상기 시험에서, 프로판 펄스(뿐만 아니라 산소의 펄스)의 지속 시간이 균형중 수정되고, 따라서 다소간의 풍부한 산화환원 혼합물에 있을 때, 촉매의 거동의 관찰을 가능하게 한다. 산소 펄스의 지속 시간은 산화된 촉매를 유지하기 위해, 2배의 유량과 함께, 여전히 프로판의 지속 시간의 2 배 이다.
프로판 및 산소의 부분압은 이전 시험 TA1 에서와 같게 한다.
산화일 때 : 프로판/He-Kr/H2O : 10/45/45
재생일 때 : O2/He-Kr/H2O : 20/45/45, 400℃ 에서 4.262 Nl/h 의 He-Kr 흐름 속도.
상기 60 회전의 실시예에서, 균형은 하기 방법에서 6가지 미세균형으로 나누어 진다.
7 및 8 회전의 2개의 제 1 미세균형:
He-Kr/H2O 의 흐름에서 프로판의 10 초,
He-Kr 하에서 45 초,
He-Kr 흐름에서 산소의 20 초,
He-Kr 하에서 45 초.
15 회전의 제 3 미세균형:
He-Kr/H2O 의 흐름에서 프로판의 5 초,
He-Kr 하에서 50 초,
He-Kr 흐름에서 산소의 10 초,
He-Kr 하에서 55 초.
8 회전의 제 4 미세균형:
He-Kr/H2O 의 흐름에서 프로판의 2초,
He-Kr 하에서 50 초,
He-Kr 흐름에서 산소의 4초,
He-Kr 하에서 55 초.
8 회전의 제 5 미세균형:
He-Kr/H2O 의 흐름에서 프로판의 20 초,
He-Kr 하에서 45 초,
He-Kr 흐름에서 산소의 40 초,
He-Kr 하에서 45 초.
7 회전의 제 6 미세균형:
He-Kr/H2O 의 흐름에서 프로판의 30 초,
He-Kr 하에서 45 초,
He-Kr 흐름에서 산소의 60 초,
He-Kr 하에서 45 초.
방금 주어진 펄스의 지속 시간은 이론적이다.
ⅲ) 시험 TA3
상기 시험에서, 프로판 산화는 분자성 산소의 존재하에, 400℃ 에서 수행된다.
프로판 펄스에서 산소 주입의 지속 시간은 프로판 및 산소의 일정한 압력을 유지함으로서 달라진다.
이 경우에서 40 회전의 균형은 하기와 같이 나누어 진다:
프로판/O2/He-Kr/H2O의 30/30/45/45 비율로, 4.262 Nl/h 의 He-Kr 흐름으로 프로판 30 초 + O2 5 초(프로판 주입 개시에 주입되는 산소)의 10 회전.
이어서, 오직 He-Kr/H2O 담체 기체의 흐름 60 초로 이루어진 중간체 펄스, 그다음 60 초 동안의 O2/He-Kr/H2O=20/45/45 비율의 산소 펄스 및 He-Kr/H2O 60 초의 또 다른 중간체 펄스가 있다.
이어서, 프로판/O2/He-Kr/H2O의 30/30/45/45 비율로, 4.262 Nl/h 의 He-Kr 흐름으로 프로판 30 초 + 산소 10 초의 또 다른 일련의 10 회전이 있다. 이어서, 오직 He-Kr/H2O 담체 기체의 흐름 60 초로 이루어진 중간체 펄스, 그다음 60 초 동안의 O2/He-Kr/H2O=20/45/45 비율의 산소 펄스 및 He-Kr/H2O 60 초의 또 다른 중간체 펄스가 있다.
이어서, 프로판/O2/He-Kr/H2O의 30/30/45/45 비율로, 4.262 Nl/h 의 He-Kr 흐름으로 프로판 30 초 + 산소 15 초의 또 다른 일련의 10 회전이 있다. 이어서, 오직 He-Kr/H2O 담체 기체의 흐름 60 초로 이루어진 중간체 펄스, 그다음 60 초 동안의 O2/He-Kr/H2O=20/45/45 비율의 산소 펄스 및 He-Kr/H2O 60 초의 또 다른 중간체 펄스가 있다.
이어서, 프로판/O2/He-Kr/H2O의 30/30/45/45 비율로, 4.262 Nl/h 의 He-Kr 흐름으로 프로판 30 초 + 산소 20 초의 또 다른 일련의 10 회전이 있다. 이어서, 오직 He-Kr/H2O 담체 기체의 흐름 60 초로 이루어진 중간체 펄스, 그다음 60 초 동안의 O2/He-Kr/H2O=20/45/45 비율의 산소 펄스 및 He-Kr/H2O 60 초의 또 다른 중간체 펄스가 있다.
시험 TA2 에서와 같이, 방금 주어진 펄스의 지속 시간은 이론적이다.
2) 결과
시험 TA1, TA2 및 TA3의 결과를 하기 표에서 보여준다.
이들 표에서, 펄스의 이론적 지속 시간은 더이상 이전처럼 보여주진 않으나, 특정 환산을 이용하여 계산된 상응하는 실제 지속성을 보여준다.
시험 TA3 에서, 분자성 산소의 존재하에서 조작이 이루어진 곳에서, 아크릴산의 수율이, 프로판 펄스에서 산소 첨가의 함수로서, COx 및 아세트산에서의 수율보다 훨씬 빠르게 증가하는 것으로 기록되었다. 아크릴산 선택도에서의 상당한 이득이 결과로 나타났다. 수화 생성물의 선택도 저하가 또한 관찰된다 (아세톤, 프로피온산).
산소의 첨가는 또한 전환률에서의 이득을 1107 kg/kg에서 803 kg/kg으로 변화하게 한다.
c) 촉매 B의 시험
1) 조작 방법
사용 장치는 실시예 11 a)에서 기술한 것이다.
ⅰ) 시험 TB1 및 TB2
촉매 B는 시험 TA1 과 동일한 조건하에서 및 동일한 방법으로 시험한다.
ⅱ) 시험 TB3
촉매 B는 시험 TA3 와 동일한 조건하에서 및 동일한 방법으로 시험한다(분자성 산소의 존재).
ⅲ) 시험 TB4 내지 TB6
시험 TB4 의 경우에는, 촉매 B는 420℃ 에서 시험 TA2 와 동일한 조건하에서 및 동일한 방법으로 시험한다.
시험 TB5 및 TB6 의 경우에는, 단순히 산화동안 프로판의 함량 및 재생동안 산소의 함량의 변화가 있다.
ⅳ) 시험 TB7
상기 시험에서, 프로판의 산화가 420℃ 에서 분자성 산소의 존재하에 수행된다.
프로판 펄스에서 산소 주입의 지속 시간은 프로판 및 산소의 압력을 일정하게 유지함으로서 달라진다.
산소는 펄스 개시시에 주입과 비교해서, 촉매적 성능에 영향이 있는지 확인하기 위해 프로판 펄스의 종결시에 주입된다.
40 회전 균형은 하기와 같이 나누어 진다:
프로판/O2/He-Kr/H2O의 30/30/45/45 비율로, 4.27 Nl/h 의 He-Kr 흐름으로 프로판 30 초 + O2 20 초(프로판 펄스 종말에 주입되는 산소)의 10 회전.
이어서, 오직 He-Kr/H2O 담체 기체의 흐름의 60 초로 이루어진 중간체 펄스, 그다음 60 초 동안의 O2/He-Kr/H2O=20/45/45 비율의 산소 펄스 및 담체 기체 60 초의 또 다른 펄스가 있다.
이어서, 프로판/O2/He-Kr/H2O 의 30/30/45/45 비율로, 4.27 Nl/h 의 He-Kr 흐름으로 프로판 30 초 + 산소 15 초의 또 다른 일련의 10 회전이 있다. 이어서, 오직 He-Kr/H2O 담체 기체의 흐름의 60 초로 이루어진 중간체 펄스, 그다음 60 초 동안의 O2/He-Kr/H2O=20/45/45 비율의 산소 펄스 및 담체 기체 60 초의 또 다른 중간체 펄스가 있다.
이어서, 프로판/O2/He-Kr/H2O 의 30/30/45/45 비율로, 4.27 Nl/h 의 He-Kr 흐름으로 프로판 30 초 + 산소 10 초의 또 다른 일련의 10 회전이 있다. 이어서, 오직 He-Kr/H2O 담체 기체의 흐름의 60 초로 이루어진 중간체 펄스, 그다음 60 초 동안의 O2/He-Kr/H2O = 20/45/45 비율의 산소 펄스 및 담체 기체 60 초의 또 다른 중간체 펄스가 있다.
이어서, 프로판/O2/He-Kr/H2O 의 30/30/45/45 비율로, 4.27 Nl/h 의 He-Kr 흐름으로 프로판 30 초 + 산소 5 초의 또 다른 일련의 10 회전이 있다. 이어서, 오직 He-Kr/H2O 담체 기체의 흐름의 60 초로 이루어진 중간체 펄스, 그다음 60 초 동안의 O2/He-Kr/H2O = 20/45/45 비율의 산소 펄스 및 담체 기체 60 초의 또 다른 중간체 펄스가 있다.
ⅴ) 시험 TB8
상기 시험에서, 또한 분자성 산소의 존재하에서 프로판의 산화가 있다.
프로판 및 산소의 일정한 압력, 또한 프로판 펄스에 산소 주입의 일정한 지속성을 유지함으로서, 프로판 펄스의 종결시 및 개시시에서 산소 주입 효과의 비교가 있다.
40 회전의 균형은 하기와 같이 나누어 진다:
프로판/O2/He-Kr/H2O의 30/30/45/45 비율로, 4.27 Nl/h 의 He-Kr 흐름으로 프로판 30 초 + O2 20 초의 10 회전 (프로판 펄스 종결시에 주입되는 산소). 이어서, 오직 He-Kr/H2O 담체 기체의 흐름의 60 초로 이루어진 중간체 펄스, 그다음 60 초 동안의 O2/He-Kr/H2O=20/45/45 비율의 산소 중간체 펄스 및 담체 기체 60 초의 또 다른 중간체 펄스가 있다.
이어서, 프로판/O2/He-Kr/H2O의 30/30/45/45 비율로, 4.27 Nl/h 의 He-Kr 흐름으로 프로판 30 초 + 산소 20 초(프로판 펄스 종말에 주입되는 산소)의 또 다른 일련의 10 회전이 있다. 이어서, 오직 He-Kr/H2O 담체 기체의 흐름의 60 초로 이루어진 중간체 펄스, 그다음 60 초 동안의 O2/He-Kr/H2O=20/45/45 비율의 산소 중간체 펄스 및 담체 기체 60 초의 또 다른 중간체 펄스가 있다.
프로판/O2/He-Kr/H2O 의 30/30/45/45 비율로, 4.27 Nl/h 의 He-Kr 흐름으로 프로판 30 초 + 산소 20 초(프로판 펄스 종결시에 주입되는 산소)의 10 회전. 이어서, 오직 He-Kr/H2O 담체 기체의 흐름의 60 초로 이루어진 중간체 펄스, 그다음 60 초 동안의 O2/He-Kr/H2O = 20/45/45 비율의 산소 중간체 펄스 및 담체 기체 60 초의 또 다른 중간체 펄스가 있다.
이어서, 프로판/O2/He-Kr/H2O 의 30/30/45/45 비율로, 4.27 Nl/h 의 He-Kr 흐름으로 프로판 30 초 + 산소 20 초(프로판 펄스 종말에 주입되는 산소)의 또 다른 일련의 10 회전이 있다. 이어서, 오직 He-Kr/H2O 담체 기체의 흐름의 60 초로 이루어진 중간체 펄스, 그다음 60 초 동안의 O2/He-Kr/H2O = 20/45/45 비율의 산소 중간체 펄스 및 담체 기체의 또 다른 담체 기체 60 초의 중간체 펄스가 있다.
2) 시험 결과
a) 시험 TB1 및 TB2
보다 좋은 전환이 400℃ 에서 보다 420℃ 에서 관찰된다. 온도가 변화되었을 때, 아크릴산 선택도는 57.4% 에서 52.2% 로 변화한다. 아세톤 및 프로피온산의 선택도의 뚜렷한 감소(두 개로 나누어짐)가 관찰된다.
온도 증가 사실은 전환이 증가하게 하고 수화 생성물의 형성뿐만 아니라 전환비를 감소하게 한다.
전환비는 400℃ 에서 420℃ 로의 변화에 의하여, 3300 kg/kg 에서 2900 kg/kg로 변화한다.
시험 TB4 내지 TB6
결과가 하기 2가지 표에서 나타난다.
프로판의 부분압의 및/또는 프로판 주입의 지속성의 증가는 아크릴산 수율의 감소시키나, 수화 생성물의 동일한 수율에 이르게 한다. 따라서, 수화 생성물의 선택도는 촉매의 환원과 함께 증가한다. 아크롤레인 및 프로필렌의 선택도도 또한 촉매의 환원과 함께 증가한다. 환원된 촉매는 활성이 적게 된다.
c) 시험 TB3, TB7 및 TB8
결과는 하기 세개의 표에 나타난다.
분자성 산소의 첨가가 높은 선택도를 유지하면서 전환을 명백히 감소하게 함이 관찰된다. 표준 시험시 전환된 프로판 kg 당 촉매 2904 kg 으로부터 전환된 프로판 kg 당 촉매 1019 kg 인 펄스 지속 시간의 변동(프로판 또는 산소/He-Kr/H2O : 30 또는 30/45/45인 프로판의 30 초)이 있다. 산소의 첨가시 이는 전환된 프로판의 kg 당 촉매 460 내지 500kg 이다.
산소를 첨가하는 것은 전환을 더욱 감소하게 할 뿐 아니라, 아크릴산 선택도를 증가하게 하여 유리하다. 촉매는, 비록 환원되더라도, 여전히 탈수소반응을 할 수 있는 것으로 관찰된다.
d) 촉매 C의 시험
1) 조작 방법
사용된 장치는 실시예 11 a)에 기술된 것이다.
i) 시험 TC1
촉매 C 는 시험 TA1 과 동일한 방법으로 시험된다. 조건은 He-Kr 의 유량이 4.27 Nl/h 인것과 시험의 온도가 420℃ 인 것을 제외하고는 동일하다.
ii) 시험 TC2 내지 TC4
시험 TC2 의 경우, 촉매 C 는 동일한 조건하에서 시험 TA2 와 동일한 방법으로 시험된다. 시험 TC3 및 TC4 의 경우, 산화반응 동안 프로판의 함량 및 재생 동안 산소의 함량에 단순한 변화가 있다.
이 세개의 시험은 420℃ 에서 4.27 Nl/h 의 He-Kr 의 흐름 속도로 실행되었다.
iii) 시험 TC5
촉매 C 가 시험 TA3(분자성 산소의 존재)와 동일한 방법으로 시험된다. 조건은 He-Kr 의 흐름 속도가 4.27 Nl/h 인 것을 제외하고는 또한 동일하다. 온도는 420℃ 이다.
iv) 시험 TC6
촉매 C 가 시험 TB7 과 동일한 방법으로 시험된다. 조건은 동일하다.
v) 시험 TC7
촉매 C 가 시험 TB8 과 동일한 방법으로 시험된다. 조건은 He-Kr 의 흐름 속도가 4.27 Nl/h 인 것과 시험의 온도가 420℃인 것을 제외하고는 동일하다.
2) 결과
a) 시험 TC1 내지 TC4
결과는 하기 두개의 표에 나타낸다.
촉매 B 에 관한 한, 프로피온산 및 아세톤의 선택도는 프로판 등의 부분압과 함께 증가하는 것으로 관찰되는데, 즉 촉매가 더욱 환원될수록 선택도는 더욱 감소한다.
초기 산소 소비의 반응속도는 매우 빠르고, 그 후에 시간의 함수로서 전개됨을 보인다.
b) 시험 TC5 내지 TC7
결과는 하기 세개의 표에 나타낸다.
프로판 펄스의 초기시 산소의 첨가는, 펄스의 종결시보다, 아크릴산 선택도에 있어 적은 이득을 가져왔고, 이는 낮은 COx 선택도로부터 기인한 것으로 보인다.
실시예 12
화학식 : Mo1V0.3Sb0.15Nb0.1Si0.76OX 의 촉매의 전구체의 제조
단계 1: 용해-침전
용액 A
도 2 에서 설명한, 모터 및 라식 고리 (Raschig ring) 를 포함하는 냉수기에 연결된 교반기가 설치된 SVL 타입 1 리터 반응기를 포함하고 있는 상기 조립품이 사용된다.
질소 공급기는 상기 반응기 상에 설치되고 기체 세척 병을 상기 냉각기의 배출구에 놓여진다. 상기 열은 자동온도조절 오일 배스에 의해 유지된다. 교반 하, 상기 반응기 내에, 메타바나듐산 암모늄 (AMV) (예컨대, 바나듐 0.1052 몰) 12.3 g 을 탈염수 260 mL 중 용액에 넣는다. 황색 용액이 수득된다. Sb2O3 (예컨대, 안티몬 0.0528 몰) 7.7 g 을 상기 투명 용액에 첨가하고, 이어서 헵타몰리브덴산 암모늄 (AHM) (예컨대, 몰리브덴 0.3501 몰) 61.8 g 을 첨가한다. AHM 의 첨가 후, 상기 반응기를 질소 흐름 하에 위치시키고, 상기 반응물을 교반 하에서, 환류에서, 4 시간 동안 유지시킨다. 흑색 용액이 점차 수득된다; 1 시간 후에는 상기 반응이 완결된 것으로 여겨진다. 수득한 상기 용액을 용액 A 라 칭한다.
용액 B
30 중량% 에 H2O2 수용액 6.1 g (0.0532 몰) 을 물 98 g 에 용해시키고, 이어서 용액 A 를 2 내지 3 분에 걸쳐 첨가한다. 상기 용액은 4 - 5 분 후 투명한 오렌지색이 된다. 이어서, Ludox 실리카 (Si 0.2663 몰) 40 g 을 한번에 첨가하면 상기 용액이 흐려진다. 생성된 상기 용액을 용액 B 라 칭한다.
용액 C
용액 C 는 용액 A 와 같은 시간에 제조된다: 옥살산 (0.1047 몰) 13.2 g 및 니오브산 (즉, Nb 0.0351 몰) 5.9 g 을 교반 하, 80℃ 에서, 2 시간 이상 물 100 g 에 용해시킨다. 이어서, 상기 용액을 6200 r.p.m. 에서 12 분동안 원심분리하여 투명한 용액 C 를 수득한다.
이어서, 용액 C 를 용액 B 에 한번에 첨가한다. 오렌지색에 이어 황색인 유동 겔이 수득된다. 환류 하, 질소 기류 하에서, 30 분간 교반을 계속한다.
2) 단계 2: 건조
앞서 수득한 상기 겔을 통풍 오븐에서, Teflon 으로 덮힌 판 상에서, 밤새 130℃ 로 건조시킨다. 건성 전구체 104.2 g 이 회수된다. 상기 전구체는 (이하 P1 이라 칭함) 녹색 필름 밑면을 가진 상단에 흑색인 시트의 형태이다.
실시예 13
전구체 P2 내지 P15 의 제조
상기 방법은, 하기에서 수득한 상기 전구체의 외관이 또한 제시되어 있는 표 14 에서 제시된 조건임을 제외하고는 실시예 12 에서 지시한 바와 같이 수행된다.
실시예 14
전구체 P1 내지 P15 의 예비소성 및 소성
상기 예비소성 및 소성은 강철 캐패시터(capacitor) 내 공기 및 질소의 흐름 하 연소보트 내에서 개별적으로 수행된다. 상기 캐패시터는 직접 머플 로(muffle furnace)에 설치되고, 상기 공기 또는 질소는 기체 도관을 타고 공급된다. 내부 온도계로 상기 온도를 정확히 모니터할 수 있다. 상기 커버가 상기 촉매로 회복되는 공기를 막아준다 (도 3 을 참조).
실시예 12 및 13 에서 수득한 상기 전구체 P1 내지 P15 를 공기 흐름 하 300℃ 에서 4 시간 동안 예비소성하고, 이어서 전기로 내에서 질소 기류 50 mL/min/g 하 600℃ 에서 2 시간 동안 소성한다.
상기 전구체의 열처리를 위한 하기의 조건이 연구되어 있다:
- 소성기;
- 예비소성 공기의 흐름 속도 mL/분/g;
- 소성 온도 변화 경사 C/min.
상기 조건은 하기의 표 15 에 제시되어 있다.
실시예 15
수득한 촉매의 시험
a) 장치
본 발명에 따른 상기 방법을 모의 시험하기 위해 실험실의 실험용 고정층 반응기에서 모의 시험을 수행하였다.
따라서, 하기의 것이 반응기 전체를 채우기 위해 실린더 모양 및 피렉스로 제조된 수직 반응기의 바닥으로부터 최상부에 로드된다.
- 직경 0.125 mm 의 입자 형태인 실리콘 카바이드 1 mL 의 제 1 고도,
- 직경 0.125 mm 의 입자 형태인 실리콘 카바이드 10 mL 로 희석된 0.02 내지 1 mm 의 입자 형태인 촉매 5 g 의 제 2 고도,
- 직경 0.125 mm 의 입자 형태인 실리콘 카바이드 1 mL 의 제 3 고도, 및
- 직경 1.19 mm 의 입자 형태인 실리콘 카바이드의 제 4 고도.
b) 시험 조건
상기 촉매에 프로판 및 산소를 동시에 공급한다. 상기 헬륨은 희석용 기체로 작용하고, 물은 기체 흐름에서 증발된다.
상기 촉매는 프로판/O2/He-Kr/H2O 비 10/10/45/45 인 380℃, 390℃, 400℃ 에서 시험된다. 상기 기체 흐름의 전체 흐름 속도는 8.65 Nl/h 까지 상승한다.
상기 반응기를 등열 용광로에 위치시킨다. 이에 프로판, 산소, 헬륨을 질량 유량계를 사용하여 공급한다. HPLC 펌프 및 증발기가 증기의 발생을 보장한다.
써모커플을 용광로에 위치시켜 그의 조절을 하고, 상기 반응기에서 열점 (hot spot), 즉 촉매층에서 최고 온도를 측정한다.
c) 시험 결과
400℃ 에서 수행된 상기 시험의 유일한 결과가 제시되어 있다. 이는 일반적으로 최상의 결과가 수득되는 것으로 관찰되는 온도에도 있다. 상기 시험의 결과는 하기의 표 16 및 17 에 기록되어 있으며, 여기에서 수율은 단지 통상적 크로마토그래피 분석법의 기초하여 계산되어 있다. 선택도는 생성물의 수율의 합계에 대한 주어진 생성물의 수율로써 계산되어 있다.
상기 데이타의 균일성을 보장하기 위해 탄소 균형이 사용된다. 이는 95 내지 105% 사이로 이루어진 값에 대해 허용가능한 것으로 고려된다.
상기 수율 계산은 기체의 크립톤 함유량에 기초하고 있다. 상기 반응기의 배출구에서 건조 기체의 유속 측정함으로서, 상기 기체의 유속에 기초하여 계산 가능할 수 있다. 따라서 상기 수율 계산은 유효하다 할 수 있다.
0.1 N 소다로 검정하여 수득한, 산의 수율 뿐만 아니라 검정된 생성물 각각의 상기 수율 및 선택도가 제시되어 있다. 생성된 전체 산이 3 개의 탄소원자를 갖는다면 이는 수득한 가-수율 (pseudo-yield) 이다.
실시예 16
화학식 Mo1V0.3Sb0.15Nb0.1Si0.76OX 의 촉매의 전구체 P16 은 실시예 12 에서 주어진 조작 방법에 따라 제조되었다.
상기 전구체 P16 으로부터, 시험되는 일련의 촉매들이 제조되었다. 전구체 P16 의 예비소성 및 소성 조건은 아래 표 18 및 19 에서 보여준다.
1) 단계 1 : 용해-침전
용액 A
도 2 에서 설명되는 조립품은 모터와 연결된 교반기 및 라식 고리(Raschig ring)를 포함하는 물 냉각기가 장착된 SVL 타입의 1 리터 반응기로 이루어진 것을 사용했다. 질소 공급은 반응기 상에 설치되고, 병을 세척하는 기체는 냉각기 출구에 장치된다. 가열은 오일 배스를 자동 온조 조절함으로써 안전하게 된다.
30.75 g 의 메타바나듐산 암모늄(AMV) (즉, 0.2629 몰의 바나듐) 은 교반하에서, 반응기내에, 650 mL 의 탈염수에 장치된다.
황색 용액이 수득된다. 19.25 g 의 Sb2O3 (즉, 0.1321 몰의 안티몬) 가 첨가되고, 154.5 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄 (AHM) (즉, 0.8753 몰의 몰리브덴) 가 첨가된다. 첨가후에, 반응기를 질소 흐름 하에 장치하고, 상기 반응기를 4 시간 동안, 환류하에, 교반하면서 유지시킨다. 흑색 용액은 점진적으로 수득된다; 반응이 1 시간 이후에 완성되어진 것으로 생각된다.
수득된 상기 용액을 용액 A 라 칭한다.
용액 B
15.25 g (0.1346 몰) 의 30 중량% 의 H2O2 의 수용액을 90 g 의 물에 용해시키고, 이어서 5 분에 걸쳐 용액 A 에 첨가시킨다. 상기 용액은 4-5 분안에 투명한 오렌지 색이 되어간다. 그 후 100 g 의 Ludox AS 40 실리카 ( 0.6667 몰의 Si) 가 한번에 첨가되고, 상기 용액은 미세하게 흐려진다. 형성된 상기 용액을 용액 B 라 칭한다.
용액 C
용액 C 는 용액 A 와 동시에 제조된다: 33.0 g (0.2618 몰) 의 옥살산 및 14.75 g 의 니오브산 (즉, 0.0877 몰의 Nb) 을 2 시간 이상, 250 g 의 물 속에서, 66℃ 에서 교반하에 용해시켰다. 이어서 상기 용액을 12 분간 6200 r.p.m.에서 원심분리하여, 투명한 용액 C 를 수득한다. 그 후, 용액 C 는 한번에, 용액 B 에 첨가된다. 유체 겔이 오렌지 색에서 황색으로 변하면서 수득된다. 교반은 환류하에, 질소 흐름 하에, 30 분간 계속된다.
2) 단계 2 : 건조
앞서 수득된 겔은 통기설비가 된 오븐에서, 테플론-피복된 플레이트 상에서, 밤새, 130℃ 에서 건조된다. 259 g 의 건조 전구체가 수득된다. 상기 전구체는 시트 폼 안에 존재하고, 아래가 녹색 필름인 상층위에는 검정색이다.
즉 이하 P16 이라 불리는 상기 전구체가 수득된다.
표 18 은 TTGc = TTUc 및 TTG02 =TTU0 인, 탄소 (TTUc) 의 수율, 소다, 탄소 및 산소 균형으로 분석되어 측정된 산도를 보여준다.
표 19 은 탄소 선택도를 보여준다.
따라서 최상의 결과는 320℃ 및 0 의 공기의 흐름 속도 하에서 예비소성될때, 600℃ 에서 2 시간 동안 50 mL/분/g 의 질소의 흐름 속도 하에서 소성될때, 얻어짐을 보여준다.

Claims (27)

  1. 프로판으로부터 아크릴산의 제조 방법으로서, 프로판, 수증기 및 임의로 비활성 기체 및/또는 분자성 산소를 포함하는 기체 혼합물이 하기 화학식 (I) 을 갖는 촉매 상으로 통과되어, 프로판을 아크릴산으로 산화시키며, 분자성 산소의 존재 하에서 조작시, 초기 기체 혼합물 내의 프로판/분자성 산소의 몰비가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 I]
    Mo1VaSbbNbcSidOx
    [식 중:
    - a 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;
    - b 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;
    - c 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;
    - d 는 0 부터 3.5 까지에 포함되고;
    - x 는 다른 원소들에 결합된 산소의 양이고, 이들의 산화 상태에 의존함].
  2. 제 1 항에 있어서, 초기 기체 혼합물의 성분들의 몰비가 하기와 같은 방법:
    프로판/O2/비활성 기체/H2O(수증기) = 1/0.05-2/1-10/1-10 이고;
    바람직하게는 1/0.1-1/1-5/1-5.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 (I) 의 촉매에 있어서:
    - a 는 0.09 부터 0.8 까지에 포함되며;
    - b 는 0.04 부터 0.6 까지에 포함되며;
    - c 는 0.01 부터 0.4 까지에 포함되고;
    - d 는 0.4 부터 1.6 까지에 포함되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응이 200 내지 500℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 산화 반응이 250 내지 450℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응이 1.01 × 104 내지 1.01 × 106 Pa (0.1 내지 10 기압)의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 산화 반응이 5.05 × 104 내지 5.05 × 105 Pa (0.5 내지 5 기압)의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 포함된 촉매의 환원 비율이 촉매 kg 당 0.1 내지 10 g 의 산소가 될 때까지 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 적어도 부분적으로 환원 상태로 변화하는 경우, 그의 재생이 하기 반응 (C) 에 따라 산소 또는 산소 함유 기체의 존재 하 250 내지 500℃ 의 온도에서, 촉매의 재산화에 필요한 기간 동안 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [반응식 C]
    고체환원 + O2 → 고체산화.
  10. 제 9 항에 있어서, 산화 및 재생 (C) 반응이 두 단계의 장치, 즉, 동시에 작동되고 두가지 촉매의 로드(load)가 주기적으로 교대하는 반응기 및 재생기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 산화 및 재생 (C) 반응이, 반응 및 재생의 주기가 교대되는 동일한 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 산화 및 재생 (C) 반응이 이동층(moving bed)을 가진 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서:
    a) 초기 기체 혼합물이 이동 촉매층을 갖는 제 1 반응기 내로 도입되며,
    b) 제 1 반응기의 출구에서, 상기 기체들이 촉매로부터 분리되며;
    c) 상기 촉매는 재생기 내로 반송되며;
    d) 임의로, 상기 기체들은 이동 촉매층을 갖는 제 2 반응기 내로 도입되며;
    e) 적절한 경우, 제 2 반응기의 출구에서, 상기 기체들이 촉매로부터 분리되고, 분리된 기체들에 함유된 아크릴산이 회수되며;
    f) 적절한 경우, 상기 촉매는 재생기 내로 반송되고;
    g) 재생기로부터 재생된 촉매는 제 1 반응기 및 적절한 경우 제 2 반응기 내로 재도입되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 1 반응기 및 제 2 반응기가 수직이고 상기 촉매가 기체 흐름에 의해서 상승되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응이 각 반응기 내에서 0.01 내지 90 초의 체류 시간으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 산화 반응이 0.1 내지 30 초의 체류 시간으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 프로필렌 및/또는 반응하지 않은 프로판이 반응기의 입구 또는 수개의 반응기가 있는 경우 제 1 반응기의 입구로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 또는 수개의 반응기가 있는 경우 하나 이상의 반응기가, 하기 화학식 (II) 에 상응하는 조촉매를 또한 포함하는 방법:
    [화학식 II]
    Mo1Bia'Feb'Coc'Nid'Ke'Sbf'Tig'Sih'Cai'Nbj'Tek'Pbl'Wm'Cun'
    [식 중,
    - a' 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;
    - b' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;
    - c' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;
    - d' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;
    - e' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;
    - f' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;
    - g' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;
    - h' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;
    - i' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;
    - j' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;
    - k' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;
    - l' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;
    - m' 는 0 부터 1 까지에 포함되고;
    - n' 는 0 부터 1 까지에 포함됨].
  19. 제 18 항에 있어서, 조촉매가 재생되고, 적절한 경우, 상기 촉매에서와 같은 방법으로 순환하는 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 상기 화학식 (II) 의 조촉매에 있어서:
    - a' 는 0.01 부터 0.4 까지에 포함되며;
    - b' 는 0.2 부터 1.6 까지에 포함되며;
    - c' 는 0.3 부터 1.6 까지에 포함되며;
    - d' 는 0.1 부터 0.6 까지에 포함되며;
    - e' 는 0.006 부터 0.01 까지에 포함되며;
    - f' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;
    - g' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;
    - h' 는 0.01 부터 1.6 까지에 포함되며;
    - i' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;
    - j' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;
    - k' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;
    - l' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;
    - m' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되고;
    - n' 는 0 부터 0.4 이 포함되는 것인 방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 초과, 바람직하게는 1 이상의 촉매 대 조촉매의 중량비가 사용되는 방법.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 및 조촉매가 혼합되는 방법.
  23. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 및 조촉매가 펠렛(pellet)의 형태로 존재하며, 각 펠렛이 촉매 및 조촉매를 모두 포함하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항에서 정의된 화학식 (I) 의 촉매 및 적절한 경우 제 18 항에서 정의된 화학식 (II) 의 조촉매가 공급되는 반응기 내에서, 하기 연속적인 단계를 포함하는 순환의 반복을 포함하는 것인 방법:
    1) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 기체 혼합물의 주입 단계;
    2) 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체의 주입 단계;
    3) 분자성 산소, 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체의 주입 단계; 및
    4) 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체의 주입 단계.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 순환이 단계 1) 에 선행 또는 후행하는 추가적인 단계를 포함하고, 상기 단계 동안, 분자성 산소가 없는 것을 제외하고는 단계 1) 의 기체 혼합물에 상응하는 기체 혼합물이 주입되며, 프로판/분자성 산소의 몰비가 단계 1) 및 상기 추가적인 단계에 있어서 전체적으로 계산되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 추가적인 단계가 순환에서 단계 1)에 선행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 이동층을 갖는 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020057004107A 2002-09-10 2003-09-09 프로판으로부터 아크릴산의 제조 방법 KR20050053643A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR02/11197 2002-09-10
FR0211197A FR2844263B1 (fr) 2002-09-10 2002-09-10 Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, en presence d'oxygene moleculaire
FR0306413A FR2855515B1 (fr) 2003-05-27 2003-05-27 Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane
FR03/06413 2003-05-27

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AU (1) AU2003278285A1 (ko)
WO (1) WO2004024665A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100753415B1 (ko) * 2006-03-17 2007-08-30 주식회사 하이닉스반도체 스택 패키지
KR100789571B1 (ko) * 2006-08-31 2007-12-28 동부일렉트로닉스 주식회사 반도체 소자 및 그 제조방법

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006040863A1 (ja) 2004-10-15 2006-04-20 Toagosei Co., Ltd. 金属酸化物触媒の製造方法
DE102004055765A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere
FR2881136B1 (fr) * 2005-01-21 2007-03-23 Arkema Sa Procede de preparation de l'acide acrylique comprenant une oxydation partielle du propane en propylene
EP1704919A1 (en) * 2005-03-25 2006-09-27 Arkema France Process for preparing improved catalysts for selective oxidation of propane into acrylic acid
DE102008017311A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxidkatalysators
WO2014051955A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Rohm And Haas Company Preparation of propane oxidation catalysts
US9486788B2 (en) 2012-09-28 2016-11-08 Rohm And Haas Company Preparation of propane oxidation catalysts
US9409156B2 (en) 2012-10-19 2016-08-09 Instituto Mexicano Del Petroleo Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
CA2901968C (en) 2013-04-08 2019-11-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of propylene to product comprising a carboxylic acid moiety
CN105142780A (zh) 2013-04-24 2015-12-09 沙特基础工业公司 用于从烷烃产生不饱和羧酸的负载型催化剂
EP2988865A2 (en) 2013-04-24 2016-03-02 Saudi Basic Industries Corporation High productivity catalyst for alkane oxidation to unsaturated carboxylic acids and alkenes
CA2945435A1 (en) * 2016-10-18 2018-04-18 Nova Chemicals Corporation Low pressure gas release hydrothermal and peroxide treatment of odh catalyst

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0608838B1 (en) 1993-01-28 1997-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated carboxylic acid
EP0895809B1 (en) 1997-08-05 2014-03-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process Using Niobium-containing Aqueous Solution in Producing Niobium-containing Oxide Catalyst
JP2000256257A (ja) 1999-03-09 2000-09-19 Toagosei Co Ltd アクリル酸の製造方法
JP4247565B2 (ja) * 1999-03-10 2009-04-02 東亞合成株式会社 アクリル酸製造用の触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
BR0112557B1 (pt) * 2000-07-18 2012-01-24 processo para a preparação de ácido acrìlico, e, uso de um material de óxido multimetálico.
KR100407528B1 (ko) * 2000-09-18 2003-11-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법
JP4530595B2 (ja) * 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
FR2821840B1 (fr) * 2001-03-07 2004-07-16 Atofina Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, en l'absence d'oxygene moleculaire
FR2833005B1 (fr) * 2001-11-30 2004-01-23 Atofina Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane et en l'absence d'oxygene moleculaire

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100753415B1 (ko) * 2006-03-17 2007-08-30 주식회사 하이닉스반도체 스택 패키지
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