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KR20050022947A - 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법 - Google Patents

탄소-탄소 복합재의 내산화 방법 Download PDF

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KR20050022947A
KR20050022947A KR1020030059568A KR20030059568A KR20050022947A KR 20050022947 A KR20050022947 A KR 20050022947A KR 1020030059568 A KR1020030059568 A KR 1020030059568A KR 20030059568 A KR20030059568 A KR 20030059568A KR 20050022947 A KR20050022947 A KR 20050022947A
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Abstract

본 발명은 점도가 낮고 내산화성이 우수한 인산계 내산화 코팅액을 탄소-탄소 복합재의 표면에 1차 도포한 후 열처리하고, 계속해서 탄소와 물리적 및 화학적 성질이 유사한 보론계 내산화 코팅액을 그 위에 2차 도포한 후 열처리하는 것으로 된 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법에 관한 것이다.
본 발명에서, 인산계 내산화 코팅액은 인산, 인산 금속염, 물, 실리카졸 및 웨팅제을 포함하며, 보론계 내산화 코팅액은 보론, 보론 니트라이드, 인산, 암모니아, 인산 금속염, 실리카졸 및 웨팅제를 포함한다.
본 발명에 의하면, 내산화 코팅층은 탄소-탄소 복합재와의 열적 특성 차이로 인한 균열이나 변형이 없으며, 또한 내산화 코팅층이 복층 코팅막(Dual Coating Layer)으로 되어 있으므로 고온에서도 우수한 내산화성을 갖는 탄소-탄소 복합재를 형성할 수 있게 된다.

Description

탄소-탄소 복합재의 내산화 방법{Method Of Inhibiting Oxidation Of Carbon-Carbon Composites}
본 발명은 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 인산계 내산화 코팅액과 보론계 내산화 코팅액을 탄소-탄소 복합재에 도포하여 복층 코팅막을 형성함으로써, 고온에서도 우수한 내산화성을 갖는 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유강화 탄소 복합재(이하 "탄소-탄소 복합재"라 함)는 고온 내열성, 고 탄성계수, 고강도, 내마모성, 높은 열전도도와 낮은 열팽창계수 등 우수한 특성이 있으므로, 항공기 및 자동차용 브레이크 디스크를 비롯한 고온 산업기기의 내열 부품, 군용 또는 특수 운송기기의 브레이크의 소재로 널리 사용되고 있다. 이 소재는 내마찰성, 내마모성 및 내열 충격성이 특히 우수하여, 1970년대부터 전투기 및 여객기 등의 탄소 브레이크에 장착되어 사용되어 왔고, 발사체 분야의 로켓 노즐 및 우주선의 고온 구조물, 제트 엔진 부품의 소재로도 응용되고 있다.
그러나 탄소-탄소 복합재는 대기 중, 400℃ 이상의 온도에서는 산화가 심각하게 일어나서 복합재의 중량이 현저히 감소하고, 이로 인하여 강도가 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 고온하에서 사용되거나, 증기, 산소, 이산화탄소의 환경 하에서 온도의 급상승 및 급하강이 반복되는 환경에 노출되어 사용되는 경우에 특히 심각하다. 예를 들어, 항공기용 브레이크 디스크는 작동시의 온도가 통상 400~600℃, 최대로 700-1,000℃의 범위이고, 또 공기 중에서 작동되므로, 이 탄소-탄소 복합재를 상기 항공기용 브레이크 디스크의 소재로 하려면, 탄소-탄소 복합재의 산화를 방지하기 위한 기술이 필요하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래에는 탄소-탄소 복합재를 고온 열처리하여 산화 활성점(active site)으로 작용하는 불순물을 제거하는 고 순도화방법, 산화억제제(oxidation inhibitor)나 실란트(sealant)등을 탄소-탄소 복합재의 제조 공정 중에 첨가하여 산화 속도(oxidation rate)를 감소시키는 방법, 및 탄소-탄소 복합재의 표면에 산화확산저지층(oxidation diffusion barrier)을 형성시키는 방법 등을 채용하였다.
상기 방법 중, 탄소-탄소 복합재를 고온에서 열처리하는 방법은, 탄소-탄소 복합재를 구조적으로 안정화된 육각고리형상의 흑연구조로 변화시켜 탄소-탄소 복합재 내부의 열적 안정성을 부여할 수 있으며, 또 산화 활성점으로 작용하는 탄소 이외의 금속계 등의 불순물을 제거할 수 있는 장점은 있지만, 고온 열처리 및 고순도화 처리에 고가의 장비가 필요하여 많은 비용이 발생하며, 또한 1,000℃ 이상에서는 우수한 내산화 특성효과를 기대하기 어렵다.
탄소-탄소 복합재의 제조시에 산화억제제 또는 실란트 등을 첨가하는 방법은, 상기 물질의 첨가에 의하여 탄소-탄소 복합재의 물리적 특성 및 화학적 조성이 변화하는 단점이 있다. 특히, 산화 억제제로서 인산을 사용하는 경우, 인산은 내 마찰특성을 지니고 있어 마찰면 표면에 인산이 존재할 경우에는, 탄소-탄소 복합제가 그 고유 특성을 상실하는 문제점이 있다.
또한, 산화저항성이 우수한 실리콘계(Si) 재료 등을 화학기상침투법 (Chemical Vapor Infiltration)이나 팩 시멘테이션(Pack Cementation)으로 탄소-탄소 복합재의 표면에 코팅하여 산화확산저지층을 형성하는 방법은, 탄소-탄소 복합재와 실리콘계 재료 간의 열적 특성이 서로 달라 고온에서 그들 간의 층간 균열이 발생하여, 탄소-탄소 복합재의 우수한 내산화성을 기대하기 어렵다.
따라서, 탄소-탄소 복합재의 내산화성을 증대시키기 위하여, 복합재료의 보강재로 사용되는 탄소섬유에 대해 내산화성을 향상시키는 연구가 시도되었다. 예를 들어 불소, 염소, 브롬 등 할로겐 물질을 탄소 섬유에 처리하는 기술이 1966년부터 시도되었고, 또한 부틸포스페이트, POCl3 등 인산 화합물을 탄소 섬유에 처리하여 산화 온도를 약 100℃ 가량 상승시켰으나(맥키, 1984), 여전히 고온에서의 내산화성은 충분하다고 할 수 없었다.
또한, 탄소에 보론이나 산화보론을 적용하면 산화저항성이 증가함이 미국 GE사의 맥키 등의 연구에 의하여 밝혀졌으나, 고용, 흡착, 표면층 형성 등 복잡한 현상이 수반하여 그 메카니즘에 대한 추가적 연구가 필요하다.
또한 기질의 산화를 억제하는 방법으로, 보론, 실리콘, 지르코늄, 실리콘 화합물, 보론 화합물 등을 사용하여 기질의 표면에 내산화층을 형성시키는 방법도 있지만, 분말의 균일한 분산이 어려워 효과적인 내산화성 증대는 기대하기 어렵다.
미국특허 5,401,440(굿리치(Goodrich)사의 에드워드 스토버(Edward R. Stover) 등,1995)에서는 인산, 인산 금속염 및 웨팅제(Wetting)를 포함하는 코팅액을 탄소-탄소 복합재의 표면에 도포하여 내산화 코팅막을 형성하는 방법이 개시되어 있고, 미국특허 6,165,551(알렉산드 루카스, Alexander Lukacs, III)에서는 보론 화합물과 금속-질소 결합을 갖는 액상 고분자물질을 혼합하여 코팅액을 얻고, 이것을 기질(substrate)상에 도포하여 내산화 코팅막을 형성하는 방법이 개시되어 있고, 미국 특허 6,455,159(테렌스 워크, Terence B. Walker)에서는 인산, 인산 금속염(인산알루미늄, 인산망간, 인산아연) 등을 포함하는 인산계 코팅액을 탄소-탄소 복합재에 처리하여 내산화 코팅막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법에 의해 형성된 내산화 코팅막은 인산계 내산화 코팅막이므로 저온에서는 우수한 내산화 특성을 발휘하나 800℃이상의 고온에서는 우수한 내산화 특성을 기대하기 어렵다.
이에 대하여, 최근에는 단층으로는 여러 성질을 모두 만족할 수 없다는 판단하에, 다층 코팅막에 대한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 유리형성제와 산화억제제, 그리고 경질표면층을 복합적으로 적용하는 기술이 닉슨, 다미 등에 의하여 제시되었고 또한 B4C/BNC/SiC 다층막이 퍼거스 등(1995)에 의하여 제시되어 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제점을 해결하려고 하는 것으로, 종래의 탄소-탄소 복합재보다도 고온에서 내산화성이 우수하고 또한 균열이나 변형이 없는 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 관점은 인산, 인산 금속염, 물, 실리카졸 및 웨팅제를 포함하는 인산계 내산화 코팅액을 탄소-탄소 복합재에 도포하는 공정, 상기 인산계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재를 열처리하는 공정, 상기 열처리한 탄소-탄소 복합재에 보론, 보론 니트라이드, 인산, 암모니아, 인산 금속염, 실리카졸 및 웨팅제를 포함하는 보론계 내산화 코팅액을 도포하는 공정, 및 상기 보론계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재를 열처리하는 공정으로 된 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법이다.
본 발명의 제2 관점은 상기 인산계 내산화 코팅액이 인산 10∼30중량%, 인산 금속염 40∼60중량%, 물 10∼30중량%, 실리카졸 1∼10중량% 및 웨팅제 0.1~1중량%로 되며, 상기 보론계 내산화 코팅액이 보론 20∼30중량%, 보론 니트라이드 1∼5중량%, 인산 40∼50중량%, 암모니아 2∼10중량%, 인산 금속염 5∼10중량%, 실리카졸 1∼5중량% 및 웨팅제 0.1∼1중량%로 된 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법이다.
본 발명의 제3 관점은 상기 인산 금속염은 인산알루미늄, 인산망간 및 인산아연으로 구성된 군으로부터 선택하는 적어도 하나로 된 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법이다.
본 발명의 제4 관점은 상기 웨팅제는 폴리올인 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법이다.
본 발명의 제5 관점은 인산계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재 및 보론계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재의 열처리를 각각 600 ∼ 800℃에서 행하는 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법이다.
본 발명의 제6 관점은 인산계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재 및 보론계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재의 열처리를 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법이다.
본 발명의 제7 관점은 인산계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재 및 보론계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재의 열처리시의 승온 속도가 각각 8℃/분~10℃/분인 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법이다.
발명의 개시
본 발명에 의한 탄소-탄소 복합재의 내산화 향상 방법은 탄소-탄소 복합재 표면상에 인산계 내산화 코팅액을 도포한 후 열처리하고, 이어서 그 위에 보론계 내산화 코팅액을 도포한 후 열처리하여, 탄소-탄소 복합재 표면상에 복층의 내산화층을 형성하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 인산계 내산화 코팅액은 저점도의 내산화 조성물로서 500~800℃의 범위에서는 탄소-탄소 복합재의 산화를 억제하는 역할을 하지만, 800℃ 이상의 온도에서는 탄소-탄소 복합재의 산화를 억제하기가 곤란하다. 반면에, 본 발명에서 사용하는 보론계 내산화 코팅액은 고점도의 내산화 조성물이지만, 800℃ 이상의 온도에서도 탄소-탄소 복합재의 산화를 극력 억제할 수 있다.
따라서 본 발명에서와 같이 고점도의 보론계 내산화 코팅액을 상기 저점도의 인산계 내산화 코팅액이 도포된 층 위에 더 도포하여 복층 막을 형성하여 두면, 보론계 내산화 코팅층이 사용 중 미소 크랙이나 열변형으로 인하여 산소나 공기중에 노출되어도 탄소-탄소 복합재의 내산화 특성이 유지되며, 또한 800℃ 이상의 고온에서도 탄소-탄소 복합재의 내산화를 달성할 수 있게 된다.
우선, 본 발명에 의한 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법에 사용하는 인산계 내산화 코팅액과 그것의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 인산계 내산화 코팅액은 인산, 인산 금속염, 물, 실리카졸 및 웨팅제를 포함한다.
상기 인산계 내산화 코팅액은 탄소-탄소 복합재의 표면 및 내부로의 침투 용이성 관점에서, 상온에서의 점도가 20~40 cPs, 바람직하게는 30 cPs가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 인산은 800℃ 미만에서의 내산화성을 부여하는 성분이며, 내산화 코팅액의 용매의 역할도 한다. 그것의 함량은 인산계 내산화 코팅액의 전체 중량의 10~30중량%이며, 바람직하게는 15~25중량%이다. 이것의 함량이 10중량% 미만이면 탄소-탄소 복합재의 내산화성을 달성할 수 없고, 30중량%를 초과하면 마찰특성에 문제를 일으킨다.
상기 인산 금속염은 800℃ 미만에서의 내산화성을 부여하는 성분이다. 그것의 구체적인 예로는 인산 알루미늄, 인산 아연, 인산 망간 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서, 인산 알루미늄이 바람직하며, 인산2수소 알루미늄 (Al(H2PO4)3)이 더 바람직하다. 이 인산 금속염의 함량은 인산계 내산화 코팅액의 전체 중량의 40~60중량%이며, 바람직하게는 45~55중량%이다. 이것의 함량이 40중량% 미만이면 탄소-탄소 복합재의 내산화성을 달성할 수 없고, 60중량%를 초과하면 내산화 코팅액의 점도가 저하하여 작업성이 나빠진다.
상기 실리카졸은 800℃ 이상의 고온에서 내산화성을 나타내는 성분이며, 그 함량은 인산계 내산화 코팅액의 전체 중량의 1~10중량% 이며, 바람직하게는 3~6중량%이다. 이것의 함량이 1 중량% 미만이면 탄소-탄소 복합재의 고온에서의 내산화성을 달성할 수 없고, 10중량%를 초과하면 탄소-탄소 복합재와 코팅층간의 분리가 일어나는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 웨팅제는 인산, 인산 금속염 및 실리카졸의 혼합을 용이하게 하고 또한 코팅액의 탄소-탄소 복합재로의 침투를 향상시키기 위하여 첨가하는 성분으로, 그것의 예로는 폴리올, 알콕시화 1가 알코올 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 본 발명에서는 인산과의 혼합이 용이한 관점에서 폴리올이 바람직하다. 이 웨팅제의 함량은 코팅액 성분간 혼합을 용이하게 한다면 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.1~1 중량%이다.
상기 인산계 내산화 코팅액은, 10∼30중량%의 증류수에 인산 10∼30중량%을 교반하에 서서히 첨가하고, 계속해서 교반하에 인산 금속염을 40∼60 중량% 첨가 혼합한 다음, 여기에 실리카졸을 1∼10중량% 첨가 혼합하여 제조한다. 상기 코팅액 성분등의 혼합을 용이하게 하기 위하여, 필요에 따라 웨팅제를 0.1∼1중량% 더 첨가하여 인산계 내산화 코팅액을 제조해도 좋다.
다음은 본 발명에 의한 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법에 사용하는 보론계 내산화 코팅액과 그것의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 보론계 내산화 코팅액은 보론, 보론 니트라이드, 인산, 암모니아, 인산 금속염, 실리카졸 및 웨팅제를 포함한다. 이 보론계 내산화 코팅액은 탄소와 화학적, 물리적 특성이 유사하므로, 이것을 탄소-탄소 복합재 표면에 도포하면 견고한 산화 방지층이 복합재 표면에 형성된다.
상기 보론계 내산화 코팅액은 탄소-탄소 복합재의 표면 및 내부로의 침투력 및 탄소-탄소 복합재와의 접착력 관점에서, 상온에서의 점도가 1000 cPs 이하, 바람직하게 400~700 cPs가 되도록 조정하는 것이 좋다.
상기 보론은 800℃ 이상에서의 내산화성을 부여하는 성분이다. 그것의 함량은 보론계 내산화 코팅액의 전체 중량의 20~30중량%이다. 이것의 함량이 20중량% 미만이면 고온에서의 탄소-탄소 복합재의 내산화성을 달성할 수 없으며, 30중량%를 초과하면 코팅액의 점도가 급격히 상승하여 작업성이 열악해지는 단점이 있다.
상기 보론 니트라이드는 상기 보론과 마찬가지로, 내산화성을 부여하는 성분이며, 그것의 함량은 보론계 내산화 코팅액의 전체 중량의 1~5중량%이다. 이것의 함량이 1중량% 미만이면 탄소-탄소 복합재의 내산화성을 달성할 수 없으며, 5중량%를 초과하면 코팅층과 탄소-탄소 복합재와의 접착력이 떨어진다.
상기 인산은 800℃ 미만에서의 내산화성을 부여하는 성분이며, 내산화 코팅액의 용매의 역할도 한다. 그것의 함량은 보론계 내산화 코팅액의 전체 중량의 40~50중량%이다. 이것의 함량이 40중량% 미만이면 탄소-탄소 복합재의 내산화성을 달성할 수 없고, 50중량%를 초과하면 내산화 코팅액의 점도가 저하하여 작업성이 떨어진다.
상기 인산 금속염은 800℃ 미만에서의 내산화성을 부여하는 성분이다. 그것의 구체적인 예는 상기 인산계 내산화 코팅액에서 설명한 것과 동일하다. 이 인산 금속염의 함량은 보론계 내산화 코팅액의 전체 중량의 5~10중량%이다. 이것의 함량이 5중량% 미만이면 탄소-탄소 복합재의 내산화성을 달성하기가 어렵고, 10중량%를 초과하면 코팅액의 점도가 저하하여 작업성이 떨어진다.
상기 실리카졸은 상기한 보론과 마찬가지로 800℃ 이상의 고온에서 내산화성을 나타내는 성분이며, 그 함량은 인산계 내산화 코팅액의 전체 중량의 1~5 중량% 이다. 이것의 함량이 1 중량% 미만이면 탄소-탄소 복합재의 고온에서의 내산화성을 달성할 수 없고, 5중량%를 초과하면 탄소-탄소 복합재와 코팅층간의 분리가 일어나는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 웨팅제는 보론, 보론 니트라이드, 인산, 인산 금속염 및 실리카졸의 혼합을 용이하게 하고 또한 코팅액의 탄소-탄소 복합재로의 침투를 향상시키기 위하여 첨가하는 성분으로, 그것의 예와 첨가량은 상기한 인산계 내산화 코팅액에서 설명한 것과 동일하다.
상기 보론계 내산화 코팅액은, 인산 40∼50중량%에 암모니아 2~10중량% 첨가하여 중화시키고, 계속해서 교반하에 인산 금속염, 실리카졸을 각각 5~10 중량%, 1~5 중량%를 첨가 혼합한 다음, 웨팅제를 0.1∼1중량% 첨가하고, 계속해서 보론 및 보론 니트라이드를 각각 20~30 중량%, 1~5 중량% 첨가 혼합하여 제조한다.
다음은 탄소-탄소 복합재 표면에 인산계 내산화 코팅액을 도포하고, 열처리하는 것에 대하여 설명한다.
우선 탄소-탄소 복합재의 표면을 에틸알콜 또는 아세톤 등의 용매로 표면을 세정하여 표면상의 불순물을 제거한 후, 100℃ 이하에서 건조하여 용매를 완전히 제거한다. 그 후, 복합재의 표면상에 상기한 방법으로 제조한 인산계 내산화 코팅액을 페인팅, 디핑, 스프레이 등의 수법에 의하여 도포한다. 그 후, 상기 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재를 열처리 장치에 넣고, 10℃/분 이하의 속도로 승온하여 600℃~800℃로 하고, 이 온도에서 2~3시간 방치하여 탄소-탄소 복합재를 열처리한다. 이 때, 공기 중의 산소 등에 의해 코팅액의 성분 중 실리콘 등이 산화되는 것을 방지하기 위해서, 불활성 가스 분위기, 예를 들어 아르곤 분위기 하에서 열처리 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 600℃ 미만이면 코팅액이 완전 경화가 되지 않으며, 800℃를 초과하면 코팅액이 열변형하여 탄소-탄소 복합재의 내산화성이 저하된다.
다음은 보론계 내산화 코팅액을 도포하고, 열처리 하는 것에 대하여 설명한다. 상기의 인산계 내산화 코팅액을 도포하고 열처리하여 생성된 코팅막 상에, 상기에서 제조한 보론계 내산화 코팅액을 페인팅, 디핑, 스프레이 등의 수법에 의하여 도포한다. 그 후의 열처리는 상기의 인산계 내산화 코팅액의 열처리와 동일하므로 그 설명을 생략한다.
이하 본 발명에 의한 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법을 하기 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적 및 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위내에서 각종 변경, 개조가 가능하다.
실시예
실시예 1
1) 인산계 내산화 코팅액 제조
내열 용기에 증류수 20g을 넣고 여기에 인산 20g을 천천히 교반하면서 혼합한 후, 인산2수소 알루미늄(Aldrich사, 순도:99.9% 이상) 55g을 교반하에서 첨가 혼합하여 혼합 용액으로 했다. 상기 혼합 용액에 실리카졸(aldrich사, 순도: >99.9%) 4.5g과 폴리올(Air Product사, pH 8, 비중 0.9) 0.5g을 교반하에 첨가 혼합하여 인산계 내산화 코팅액을 제조하였다.
2) 보론계 내산화 코팅액 제조
내열 용기에 인산 48g을 넣고, 암모니아 8g으로 중화시켰다. 여기에 인산2수소 알루미늄 8.5g과, 실리카졸 3.5g을 교반하에 첨가하여 내산화 코팅액 용매를 제조하였다. 이 용매에 교반하, 무정형 보론(Aldrich사, 순도: >95%, 입도: 10㎛) 및 보론 니트라이드(Aldrich사, 순도: >95%, 입도: 10㎛)를 각각 28.0g, 3.5g을 첨가 혼합하고, 이어서 폴리올 0.5g을 첨가하여 보론계 내산화 코팅액을 제조하였다.
3) 탄소-탄소 복합재 상에 내산화용 복층 형성
대한민국 특허출원 제2002-27788 "탄소 복합재 제조방법"(대응 출원:미국특허출원번호 10/180,778 "Method for manufacturing Carbon-Carbon Composites")에 따라 제조한 탄소-탄소 복합재(크기: 25(L)×25(W)×10(H))의 표면을 에틸알콜로 세정한 후, 100℃에서 24시간 건조하였다. 그 후 탄소-탄소 복합재 표면에 상기에서 제조한 인산함유 내산화 코팅액을 1차 도포하고, 상온에서 4시간 자연 건조시킨 후, 이 시료를 열처리 장비에 넣었다. 그 장치를 10℃/분의 속도로 800℃까지 승온한 후, 800℃, 아르곤 770torr 분위기에서 2시간 열처리 하였다. 1차 열처리가 종료된 시료를 24시간에 걸쳐 냉각하여 상온으로 한 후, 열처리 장비로부터 꺼냈다.
연속적으로, 상기 인산계 내산화 코팅층이 형성된 탄소-탄소 복합재 상에 상기에서 제조한 보론 함유 내산화 코팅액을 2차 도포하고, 상온에서 4시간 자연 건조시킨 후, 시료를 열처리 장비에 넣었다. 그 장치를 10℃/분의 속도로 800℃까지 승온한 후, 시료를 800℃ 아르곤 770torr 분위기에서 2시간 열처리 하였다. 2차 열처리가 종료된 시료를 48시간에 걸쳐 냉각하여 상온으로 한 후, 열처리 장비로부터 꺼냈다.
이렇게 하여 복층의 내산화 코팅층이 형성된 탄소-탄소 복합재를 산화 시험 장치에 넣고, 12℃/시간의 승온속도로, 산소 분위기에서 70시간 동안 최고 온도 840℃까지 내산화 시험을 실시하였다. 그 평가는 시험 전후에서의 시료의 중량 변화를 기초로 하였다. 그 결과를 표 1, 도 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서, 보론계 내산화 코팅액 제조시에 인산2수소 알루미늄 대신에 인산아연을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 복층의 내산화 코팅층이 형성된 탄소-탄소 복합재를 제작하였다.
이렇게 제작된 탄소 -탄소 복합재를 산화 시험 장치에 넣고, 12℃/시간의 승온속도로, 산소 분위기에서 70시간 동안 최고 온도 840℃까지 내산화 평가를 하였다. 그 결과를 표 1, 도 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서, 인산계 내산화 코팅액만 탄소-탄소 복합재 표면에 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 단층의 내산화 코팅층이 형성된 탄소-탄소 복합재를 제작하였다.
이렇게 제작된 탄소-탄소 복합재를 산화 시험 장치에 넣고, 12℃/시간의 승온속도로, 산소 분위기에서, 70시간 동안 최고 온도 840℃까지 내산화 평가를 하였다. 그 결과를 표 1, 도 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에서, 보론계 내산화 코팅액만 탄소-탄소 복합재 표면에 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 단층의 내산화 코팅층이 형성된 탄소-탄소 복합재를 제작하였다.
이렇게 제작된 탄소-탄소 복합재를 산화 시험 장치에 넣고, 12℃/시간의 승온속도로, 산소 분위기에서, 70시간 동안 최고 온도 840℃까지 내산화 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<표 1>
구 분 산화 시험 전 중량(g) *1 산화 시험 후 중량(g) 중량 감소율(%)
실시예 1 114.0 113.7 0.3
실시예 2 114.5 113.9 0.5
비교예 1 113.0 109.1 3.5
비교예 2 114.2 110.3 3.4
*1 산소 분위기하 810℃까지 승온한 후의 중량임(승온 속도:12℃/시간)
표 1, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의하여 복층의 내산화 코팅층을 형성한 탄소-탄소 복합재는 온도 상승에 따라 중량 변화가 거의 없으나, 인산계 내산화 코팅층만 형성된 탄소-탄소 복합재는 700℃ 이상에서 급격한 중량 감소가 관측되었다.
본 발명에 의한 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법은 1차적으로 인산계 내산화 코팅액을 도포한 후, 연속적으로 탄소와 화학적, 물리적 성질이 유사한 보론계 내산화 코팅액을 탄소-탄소 복합재 표면에 더 도포한 후 이를 열처리함으로써, 고온에서의 균열이나 변형이 없고, 우수한 내산화 특성을 갖는 탄소-탄소 복합재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법에 의하여 제조된 탄소-탄소 복합재와 종래 방법으로 제조된 탄소-탄소 복합재의 산화 온도 및 산화 시간에 대한 중량 변화를 나타내는 챠트.

Claims (7)

  1. 인산, 인산 금속염, 물, 실리카졸 및 웨팅제를 포함하는 인산계 내산화 코팅액을 탄소-탄소 복합재에 도포하는 공정,
    상기 인산계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재를 열처리하는 공정,
    상기 열처리한 탄소-탄소 복합재에 보론, 보론 니트라이드, 인산, 암모니아, 인산 금속염, 실리카졸 및 웨팅제를 포함하는 보론계 내산화 코팅액을 도포하는 공정, 및
    상기 보론계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재를 열처리하는 공정으로 된 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    인산계 내산화 코팅액이 인산 10∼30중량%, 인산 금속염 40∼60중량%, 물 10∼30중량%, 실리카졸 1∼10중량% 및 웨팅제 0.1~1중량%로 되며,
    보론계 내산화 코팅액이 보론 20∼30중량%, 보론 니트라이드 1∼5중량%, 인산 40∼50중량%, 암모니아 2∼10중량%, 인산 금속염 5∼10중량%, 실리카졸 1∼5중량% 및 웨팅제 0.1∼1중량%로 된 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인산 금속염은 인산알루미늄, 인산망간 및 인산아연으로 구성된 군으로 부터 선택하는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    웨팅제는 폴리올인 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    인산계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재 및 보론계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재의 열처리를 각각 600 ∼ 800℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    인산계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재 및 보론계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재의 열처리를 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    인산계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재 및 보론계 내산화 코팅액이 도포된 탄소-탄소 복합재의 열처리시의 승온 속도가 각각 8℃/분~10℃/분인 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재의 내산화 방법.
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