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KR20050016909A - 열가소성 수지, 가교 수지 및 가교 수지 복합 재료의 제조방법 - Google Patents

열가소성 수지, 가교 수지 및 가교 수지 복합 재료의 제조방법

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KR20050016909A
KR20050016909A KR10-2004-7021355A KR20047021355A KR20050016909A KR 20050016909 A KR20050016909 A KR 20050016909A KR 20047021355 A KR20047021355 A KR 20047021355A KR 20050016909 A KR20050016909 A KR 20050016909A
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KR
South Korea
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thermoplastic resin
group
norbornene
resin
crosslinked
Prior art date
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KR10-2004-7021355A
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스가와라도모오
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
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Publication date
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Priority claimed from PCT/JP2003/008105 external-priority patent/WO2004003052A1/ja
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Abstract

본 발명은, (I) 분자 내에 복분해 개환 반응 부위를 2개 이상 가@는 환성 올레핀(α)를 전 단량체량에 대해 10중량% 이상 함유하여 이루어지는 단량체액, 또는 노보넨계 단량체 및 가교제를 함유하여 이루어지는 단량체액, (II) 복분해 중합 촉매 및 (III) 연쇄이동제를 포함하는 중합성 조성물(A)을 괴상 중합하는 후가교가능한 열가소성 수지의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 열가소성 수지, 및 이 열가소성 수지를 필요에 의해 기재와 적층하고, 열가소성 수지(부분)를 가교한 가교 수지, 가교 수지 복합 재료의 제조 방법이다. 본 발명에 따르면, 중합성 조성물(A)을 괴상 중합한다는 간단한 방법에 의해, 잔류 단량체에 의한 악취 문제가 없고, 보존안정성이 우수한 열가소성 수지를 효율 좋게 얻을 수 있다. 이 제조 방법은 간편하고, 연속 생산이 가능하여 공업적으로 유리하다. 본 발명에 따라 얻을 수 있는 가교 수지, 가교 수지 복합 재료는, 전기 절연성, 기계적 강도, 내열성, 유전 특성 등이 우수하여, 전기 재료 등으로서 유용하다.

Description

열가소성 수지, 가교 수지 및 가교 수지 복합 재료의 제조 방법{PROCESSES FOR PRODUCING THERMOPLASTIC RESINS, CROSSLINKED RESINS AND CROSSLINKED RESIN COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은, 후가교가능한 열가소성 수지 및 그 제조 방법, 및 이 열가소성 수지를 가열 용융, 가교하는 공정을 갖는 가교 수지 및 가교 수지 복합 재료의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 환상 올레핀 등을 복분해(metathesis) 중합하여 얻어지는 수지를 경화하여 성형체를 얻는 방법이 알려져 있다. 예컨대, 용액 중합으로 얻어지는 열가소성 노보넨계 수지 등의 열가소성 수지를 유기 과산화물 등의 가교제로 가교시켜 가교 성형품을 얻는 방법이나, 복분해 중합가능한 환상 올레핀류를 루테늄 등의 카벤(carbene) 착체의 존재하에 무용매로 반응시켜 반경화 상태의 성형재를 얻은 후, 구리박과 적층하여 가열·가압을 실시하는 것에 의해 구리-클래드(copper-clad) 적층판을 얻는 방법 등이 제안되어 있다.
전자의 가교 성형품을 얻는 방법으로서, 일본 특허공개 공보 제 94-248164호에는, 열가소성 수소화 개환 노보넨계 수지 100중량부에 대하여, 유기 과산화물 0.001 내지 30중량부, 및 유기 과산화물 1중량부에 대하여 가교조제 0.1 내지 10중량부를 첨가하여 균일하게 분산시킨 노보넨계 수지 조성물을, 필름이나 프리프레그(prepreg)로 성형하여, 다른 재료(기재)와 적층한 후, 가열-가압 성형하고 가교·열융착시켜 이루어지는 가교 성형품을 얻는 방법이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에는, 얻어지는 가교 성형품은 내열성, 내용제성, 내약품성, 내습성, 내수성, 전기 특성이 우수하고, 층간 절연막, 방습층 형성용 필름 등으로서 유용한 것이 기재되어 있다.
그러나, 이 문헌에 기재된 방법은, 열가소성 수지 조성물 용액을 기재상에 도포하고, 용매를 제거하여 시이트를 얻은 후, 이 시이트를 기재로부터 박리하여, 구리박 등과 포개어 열프레스하는 것이다. 이 때문에, 공정 수가 많고 번잡하여, 공업적 생산 규모로 제조하는 데에 있어서 반드시 유리하다고 할 수는 없었다. 또한, 잔존 용제에 의해, 구리박이 박리되거나 가스가 발생하여 물집(blister) 등이 생길 우려가 있었다.
또한, 후자의 환상 올레핀의 복분해 중합에 의해 구리-클래드 적층판을 얻는 방법으로서는, 일본 특허공개 공보 제 2001-71416호에, 복분해 중합 가능한 사이클로올레핀류를, 루테늄 또는 오스뮴의 카벤 착체의 존재하에 반응시켜 반경화 상태로 한 경화가능한 성형재를 얻은 후, 그 성형재의 적어도 한편에 구리박을 배치하고, 가열과 가압을 행하는 구리-클래드 적층판의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법은, 원료 사이클로올레핀류의 중합(복분해) 반응이 완결하지 않고 있는 상태(반경화 상태)로 경화가능한 성형재를 얻는 제 1 공정과, 이 성형재를 더욱 가열하여 완전히 경화시키는 제 2 공정으로 나누는 것에 의해, 프레스 성형기를 사용하여 구리-클래드 적층판을 효율적으로 제조하는 것을 가능하게 한 것이다.
그러나, 상기 방법에서는, 반경화 상태의 성형재를 얻었을 때에, 미반응의 단량체가 잔존하여, 이것의 악취에 의해 작업 환경이 현저히 악화된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 반경화 상태의 성형재를 저장하는 사이에도 중합 반응이 진행하여, 성형재의 경도가 변화되기 때문에, 소망 형상의 구리-클래드 적층판을 얻을 수 없는 경우가 있었다.
또한, 특허공표 공보 제 99-507962호에는, 환상 올레핀류를 루테늄 카벤 착체 및 가교제의 존재하에 복분해 중합시켜 폴리환상 올레핀을 제조하고, 이어서, 후경화(후가교)시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자의 지견에 의하면, 이 방법에서는, 수득된 노보넨계 수지와 구리박을 포개어 열프레스하더라도, 후경화 전의 수지가 용융·유동하지 않고, 가교 반응만이 진행한다. 이것 때문에, 층간 밀착성이 우수한 구리-클래드 적층판을 제조하기 어려웠다.
본 발명은, 이러한 실정하에 이루어진 것으로, 첫번째로는, 복분해 중합 촉매의 존재하에 환상 올레핀을 괴상 중합하여 얻어지는 후가교가능한 열가소성 수지로서, 잔류 단량체에 의한 악취의 문제가 없고, 가열용융시의 유동성이 우수하며, 보존안정성이 우수한 열가소성 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 두번째로, 본 발명은 상기 열가소성 수지를 가교하여 얻어지는 가교 수지로서, 전기 절연성, 기계적 강도, 내열성, 유전 특성 등이 우수한 가교 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 세번째로, 본 발명은 본 발명의 열가소성 수지를 기재와 적층하여, 열가소성 수지 부분을 가교하여 얻어지는 가교 수지 복합 재료로서, 가교 수지와 기재와의 밀착성이 우수하여, 전기 재료 등으로서 유용한 가교 수지 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
발명의 요약
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 환상 올레핀 또는 노보넨계 단량체를 복분해 중합촉매의 존재하에 괴상 중합하여, 후가교가능한 열가소성 수지를 효율적으로 제조하는 방법에 대하여, 예의 연구를 거듭했다.
그 결과, (i) 분자내에 복분해 개환 반응 부위를 2개 이상 갖는 환상 올레핀(α)을 전 단량체량에 대하여 10중량% 이상 함유하여 이루어지는 단량체액, 또는 노보넨계 단량체 및 가교제를 함유하여 이루어지는 단량체액을, 복분해 중합 촉매의 존재하에 연쇄이동제를 공존시켜 괴상 중합하면, 잔류 단량체에 의한 악취의 문제가 없고, 가열용융시의 유동성이 우수하며, 보존안정성이 우수한 후가교가능한 열가소성 수지를 효율적으로 얻을 수 있다는 것, (ii) 이 열가소성 수지를 가열용융하여 가교시킴으로써 전기 절연성, 기계적 강도, 내열성, 유전 특성 등이 우수한 가교 수지를 효율적으로 얻을 수 있다는 것, (iii) 상기 열가소성 수지를 다른 재료와 포개어, 이 열가소성 수지를 가교함으로써, 밀착성이 우수한 가교 수지 복합 재료가 효율적으로 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 첫번째로, 본 발명에 의하면, 하기 (I) 내지 (III)의 성분을 포함하는 중합성 조성물(A)을 괴상 중합하는 것을 특징으로 하는 후가교가능한 열가소성 수지의 제조 방법이 제공된다.
(I) 분자내에 복분해 개환 반응 부위를 2개 이상 갖는 환상 올레핀(α)을 전 단량체량에 대하여 10중량% 이상 함유하여 이루어지는 단량체액, 또는 노보넨계 단량체 및 가교제를 함유하여 이루어지는 단량체액
(II) 복분해 중합 촉매
(III) 연쇄이동제
즉, 본 발명의 열가소성 수지의 제조 방법은,
(1) 분자내에 복분해 개환 반응 부위를 2개 이상 갖는 환상 올레핀(α)을 전 단량체량에 대하여 10중량% 이상 함유하여 이루어지는 단량체액, 복분해 중합 촉매 및 연쇄이동제를 포함하는 중합성 조성물(A)을 괴상 중합하는 것, 또는
(2) 노보넨계 단량체, 복분해 중합촉매, 연쇄이동제 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물(A)을 괴상 중합하는 것을 포함한다.
본 발명의 열가소성 수지의 제조 방법은, 괴상 중합의 중합시 최고 온도가 230℃ 미만인 것이 바람직하고, 중합 반응률이 80% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지의 제조 방법에 있어서는, 상기 연쇄이동제로서, 식 CH2=CH-Q(식중, Q는 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 비닐실릴기, 에폭시기 및 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 기를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 (1)의 경우에는, 상기 환상 올레핀(α)으로서, 다이사이클로펜타다이엔을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 (2)의 경우에는, 상기 노보넨계 단량체로서, 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 노보넨계 단량체를 포함하는 노보넨계 단량체 혼합물을 이용하고, 상기 가교제로서 에폭시 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (2)의 다른 예로서, 상기 가교제로서 라디칼 발생제를 이용하고, 상기 라디칼 발생제의 1분간 반감기 온도 이하의 반응 온도에서 중합성 조성물(A)을 괴상 중합하는 것이 바람직하고, 상기 중합성 조성물(A)로서, 추가로 라디칼 가교 지연제를 포함하는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
두번째로, 본 발명에 의하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 후가교가능한 열가소성 수지가 제공된다.
본 발명의 열가소성 수지는, 상기 중합성 조성물(A)을 지지체상에서 괴상 중합함으로써 필름 형상으로 성형하여 얻어지는 것이 바람직하고, 상기 지지체가, 금속박 또는 수지 필름인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지는, 상기 중합성 조성물(A)을 형(型)내에서 괴상 중합함으로써 소정의 형상으로 성형하여 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지는, 상기 중합성 조성물(A)을 섬유 재료에 함침시킨 후, 괴상 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
세번째로, 본 발명에 의하면, 본 발명의 열가소성 수지를 가교하는 공정을 갖는 가교 수지의 제조 방법이 제공된다.
네번째로, 본 발명에 의하면, 본 발명의 열가소성 수지를 기재와 적층하여, 열가소성 수지 부분을 가교하는 공정을 갖는 가교 수지 복합 재료의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 가교 수지 복합 재료의 제조 방법에 있어서는, 상기 기재로서 금속박을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 금속박으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 실레인 커플링제, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 티올계 커플링제로 처리된 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
RSiXYZ
T(SH)n
(식중, R은 말단에 이중결합, 머캅토기 또는 아미노기를 갖는 기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로 가수분해성기, 수산기 또는 알킬기를 나타내고, Z는 가수분해성기 또는 수산기를 나타낸다. T는 방향환, 지방족환, 복소환 또는 지방족쇄를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다. )
또한, 본 발명의 가교 수지 복합 재료의 제조 방법에 있어서는, 상기 기재로서 프린트 배선판을 이용하는 것이 바람직하다,
이하, 본 발명을, 1) 후가교가능한 열가소성 수지의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 얻어지는 열가소성 수지, 2) 가교 수지의 제조 방법, 및 3) 가교 수지 복합 재료의 제조 방법으로 항목을 나누어 구체적으로 설명한다.
1) 후가교가능한 열가소성 수지의 제조 방법 및 열가소성 수지
본 발명의 후가교가능한 열가소성 수지의 제조 방법은, (I) 분자내에 복분해개환 반응 부위를 2개 이상 갖는 환상 올레핀(α)을 전 단량체량에 대하여 10중량% 이상 함유하여 이루어지는 단량체액, 또는 노보넨계 단량체 및 가교제를 함유하여 이루어지는 단량체액, (II) 복분해 중합 촉매, 및 (III) 연쇄이동제를 포함하는 중합성 조성물(A)을 괴상 중합하는 것을 특징으로 한다.
(I) 단량체액
본 발명에 있어서는, 단량체액으로서, 분자내에 복분해 개환 반응 부위를 2개 이상 갖는 환상 올레핀(α)을 전 단량체량에 대하여 10중량% 이상 함유하여 이루어지는 단량체액(이하, 「단량체액 1」이라 한다), 또는 노보넨계 단량체 및 가교제를 함유하여 이루어지는 단량체액(이하, 「단량체액 2」라 한다)을 이용한다.
(단량체액 1)
단량체액 1은, 분자내에 복분해 개환 반응 부위를 2개 이상 갖는 환상 올레핀(α)을 전 단량체량에 대하여 10중량% 이상 함유하여 이루어진다.
환상 올레핀(α)은, 분자내에 복분해 개환 반응 부위를 2개 이상 갖는 환구조를 갖는 올레핀 화합물이다. 여기서, 「복분해 개환 반응 부위」라는 것은, 탄소-탄소 이중결합으로, 복분해 반응에 의해서 상기 이중결합이 개열(開裂)하며 개환하는 부위를 말한다.
복분해 개환 반응 부위를 갖는 환 구조를 갖는 올레핀 화합물로서는, 예컨대, 사이클로부텐환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 사이클로헵텐환, 사이클로옥텐환, 사이클로도데센환, 바이사이클로[2.2.1]헵텐환 등을 들 수 있다.
환상 올레핀(α)으로서는, 예컨대, 복분해 개환 반응 부위를 갖는 환구조의 1종으로 이루어지는 단환 화합물, 상기 환구조의 1종 또는 2종 이상으로부터 이루어지는 축합환 화합물, 상기 환구조 중 1종 또는 2종 이상이 결합하여 이루어진 다환 화합물 등을 들 수 있다.
환상 올레핀(α)의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 보통 7 내지 30, 바람직하게는 7 내지 20이다. 또한, 환상 올레핀(α)의 복분해 반응 부위의 수는, 2 이상이면 특별히 제약되지 않지만, 보통 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이다.
본 발명에 이용하는 환상 올레핀(α)으로서는, 상기 2개 이상의 복분해 개환 반응 부위가 포함되는 환구조가 다른 것이 바람직하다. 이러한 환상 올레핀(α)을 이용하면, 각각의 개환 반응 부위의 반응성이 다르기 때문에, 한 쪽의 개환 반응 부위만이 개환 중합 반응에 관여하고, 다른 쪽은 미반응한 그대로, 얻어지는 열가소성 수지중에 잔존하여 후가교시에 복분해 가교 반응에 관여한다. 그 때문에 잔류 단량체가 적고(중합 반응률이 높고), 보존안정성이 우수한 후가교가능한 열가소성 수지를 효율적으로 얻을 수 있다.
환상 올레핀(α)의 구체예로서는, 하기의 (a) 내지 (c)에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
(a) 동일 또는 상이한 사이클로올레핀환의 축합환을 갖는 축합환 화합물.
펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4,10-다이엔, 펜타사이클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4,9-다이엔, 트라이사이클로[12.2.1.02,13]헵타데카-5,9,15-트라이엔, 테트라사이클로[9.2.1.02,10.04,8]테트라데카-5,12-다이엔, 펜타사이클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-5,12-다이엔, 노보나다이엔, 바이사이클로[6.2.0]데카-4,9-다이엔, 바이사이클로[6.3.0]운데카-4,9-다이엔, 트라이사이클로[8.2.1.02,9]트라이데카-5,11-다이엔.
(b) 동일 또는 상이한 사이클로올레핀환이 단결합으로 결합하여 이루어진 다환화합물.
9-사이클로헥센일테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-사이클로펜텐일테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 5-사이클로헥센일-2-노보넨, 5-사이클로펜텐일-2-노보넨, 5,5'-바이-(2-노보넨), 5-사이클로옥텐일-2-노보넨, 5-노보넨-2-카복실산-3-사이클로펜텐-1-일, 5-노보넨-2-카복실산-5-노보넨-2-일.
(c) 상기 (a) 및 (b)에 나타낸 화합물에 있어서, 임의의 위치에, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기 등의 알킬기; 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기 등의 알킬리덴기; 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 카복실기; 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 부톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 산무수물기; 및 사이아노기 등의 치환기를 적어도 1개 갖는 화합물.
이들 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 환상 올레핀(α)으로서 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 입수가 용이하고, 복분해 중합 반응률이 높으며 보존안정성이 우수한 열가소성 수지가 얻어지는 관점에서, 다이사이클로펜타다이엔을 환상 올레핀(α)으로서 이용하는 것이 특히 바람직하다.
환상 올레핀(α)의 함유량은, 전 단량체량에 대하여 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상이다. 환상 올레핀(α)의 함유량이 10중량% 미만인 경우에는, 후가교가 곤란하여진다.
단량체액 1에는, 상기 환상 올레핀(α)에 가하여, 분자내에 복분해 개환 반응 부위를 하나 갖는 환상 올레핀(β)을 첨가할 수 있다.
환상 올레핀(β)의 바람직한 구체예로서는, 노보넨계 단량체; 사이클로부텐, 사이클로옥텐, 1,5-사이클로옥타다이엔 등의 단환올레핀류 등을 들 수 있다. 이들은, 알킬기, 알케닐기, 알킬리덴기, 아릴기 등의 탄화수소기, 또는 극성기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
노보넨계 단량체의 구체예로서는, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-메틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-에틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-사이클로헥실테트라사이클로[6.2.1.13,6.0 2,7]도데크-4-엔, 9-사이클로펜틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-메틸렌테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-에틸리덴테트라사이클로[6.2.1.13,6.0 2,7]도데크-4-엔, 9-비닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-프로펜일테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 9-페닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.0 2,7]도데크-4-엔, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-카복실산 메틸, 4-메틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-카복실산 메틸, 테트라사이클로[6.2.1.13,6 .02,7]도데크-9-엔-4-메탄올, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-올, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-카복실산, 테트라사이클로[6.2.1.13,6 .02,7]도데크-9-엔-4,5-다이카복실산, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4,5-다이카복실산 무수물, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-나이트릴, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-카발데하이드, 테트라사이클로[6.2.1.13,6 .02,7]도데크-9-엔-4-카복사마이드, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4,5-다이카복실산 이미드, 9-클로로테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔, 4-트라이메톡시실릴테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔, 9-아세틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔 등의 테트라사이클로도데센류;
트라이사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔, 2-노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-부틸-2-노보넨, 5-헥실-2-노보넨, 5-데실-2-노보넨, 5-사이클로헥실-2-노보넨, 5-사이클로펜틸-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 5-프로펜일-2-노보넨, 5-페닐-2-노보넨, 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 함), 테트라사이클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로안트라센이라고도 함), 5-노보넨-2-카복실산 메틸, 5-노보넨-2-카복실산 에틸, 2-메틸-5-노보넨-2-카복실산 메틸, 2-메틸-5-노보넨-2-카복실산 에틸, 아세트산 5-노보넨-2-일, 아세트산 2-메틸-5-노보넨-2-일, 아크릴산 5-노보넨-2-일, 메타크릴산 5-노보넨-2-일, 5-노보넨-2-카복실산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 5-노보넨-2-메탄올, 5-노보넨-2,3-다이메탄올, 5-노보넨-2,2-다이메탄올, 5-노보넨-2-올, 5-노보넨-2-나이트릴, 5-노보넨-2-카발데하이드, 5-노보넨-2-카복사마이드, 2-아세틸-5-노보넨, 3-메톡시카보닐-5-노보넨-2-카복실산 등의 노보넨류;
7-옥사-2-노보넨, 5-메틸-7-옥사-2-노보넨, 5-에틸-7-옥사-2-노보넨, 5-부틸-7-옥사-2-노보넨, 5-헥실-7-옥사-2-노보넨, 5-사이클로헥실-7-옥사-2-노보넨, 5-에틸리덴-7-옥사-2-노보넨, 5-페닐-7-옥사-2-노보넨, 7-옥사-5-노보넨-2-카복실산메틸, 아세트산 7-옥사-5-노보넨-2-일, 메타크릴산 7-옥사-5-노보넨-2-일 등의 옥사노보넨류; 및
헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔 등의 5환체 이상의 환상 올레핀류 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 환상 올레핀(β)으로서 이용할 수 있다.
(단량체액 2)
단량체액 2는, 노보넨계 단량체 및 가교제를 함유하여 이루어진다.
노보넨계 단량체로서는, 환상 올레핀(β)에 예시한 노보넨계 단량체를 어느 것이나 이용할 수 있다. 또, 환상 올레핀(α)에 예시한 것도 바이사이클로[2.2.1]헵텐환을 갖는 것이면 어느 것이나 이용할 수 있다.
노보넨계 단량체는 1종 단독으로 이용할 수 있지만, 2종 이상을 혼합한 노보넨계 단량체 혼합물을 이용할 수도 있다. 2종 이상의 단량체를 병용하여, 그 블렌드비를 변화시킴으로써 수득된 열가소성 수지의 유리 전이 온도나 용융 온도를 자유롭게 제어할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 사이클로도데센, 1,5-사이클로옥타다이엔 등의 단환 사이클로올레핀 및 치환기를 갖는 그들의 유도체를 상기 노보넨계 단량체에 첨가한 노보넨계 단량체 혼합물을, 단량체액 2로서 사용할 수도 있다. 단환 사이클로올레핀류 및 그들의 유도체의 첨가량은, 노보넨계 단량체 혼합물의 전량에 대하여, 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하이다. 첨가량이 40중량%을 초과하면, 괴상 중합에 의해 얻어지는 중합체가 수지가 아니라, 엘라스토머로 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
이들 중에서도, 후술하는 가교제로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는 가교 수지가 효율적으로 얻어지기 때문에, 노보넨계 단량체로서 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 노보넨계 단량체를 포함하는 노보넨계 단량체 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 노보넨계 단량체 혼합물중의 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 노보넨계 단량체의 함유량은, 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상이다.
본 발명에 이용하는 가교제는, 노보넨계 단량체가 괴상 중합하여 이루어지는 열가소성 수지의 작용기와 가교 반응하여 가교 수지를 발생시키는 것이다. 작용기로서는, 예컨대, 탄소-탄소 이중결합, 카복실산기, 산무수물기, 수산기, 아미노기, 활성 할로겐 원자, 에폭시기를 들 수 있다.
가교제로서는, 라디칼 발생제, 에폭시 화합물, 아이소시아네이트기 함유 화합물, 카복실기 함유 화합물, 산무수물기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 라디칼 발생제, 에폭시 화합물, 아이소시아네이트기 함유 화합물, 카복실기 함유 화합물, 산무수물기 함유 화합물의 사용이 바람직하고, 라디칼 발생제, 에폭시 화합물, 아이소시아네이트기 함유 화합물의 사용이 보다 바람직하고, 라디칼 발생제 또는 에폭시 화합물의 사용이 특히 바람직하다.
라디칼 발생제로서는, 유기 과산화물이나 다이아조 화합물 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 다이큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, 다이-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 다이알킬옥사이드류; 다이프로피오닐 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 다이아실 퍼옥사이드류; 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-다이(t-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 퍼옥시케탈류; t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트 등의 퍼옥시 에스터류; t-부틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이(아이소프로필퍼옥시)다이카보네이트 등의 퍼옥시 카보네이트류; 케톤 퍼옥사이드류; t-부틸트라이메틸실릴 퍼옥사이드 등의 알킬실릴퍼옥사이드를 들 수 있다. 그 중에서도, 복분해 중합 반응에 대한 장해가 적은 점에서, 다이알킬 퍼옥사이드가 바람직하다.
다이아조 화합물로서는, 4,4'-비스아지도벤잘(4-메틸)사이클로헥산온, 4,4'-다이아지도칼콘(diazidochalcone), 2,6-비스(4'-아지도벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥산온, 4,4'-다이아지도다이페닐설폰, 4,4'-다이아지도다이페닐메탄, 2,2'-다이아지도스틸벤 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등의 글라이시딜 에터형 에폭시 화합물; 지환식 에폭시 화합물, 글라이시딜 에스터형 에폭시 화합물, 글라이시딜 아민형 에폭시 화합물, 아이소시아누레이트형 에폭시 화합물 등의 다가 에폭시 화합물; 등의 분자내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
아이소시아네이트기 함유 화합물로서는, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 등의 분자내에 2 이상의 아이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
카복실기 함유 화합물로서는, 푸마르산, 프탈산, 말레산, 트라이멜리트산, 하임(himic)산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 아디프산, 세바크산 등의 분자내에 2 이상의 카복실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
산무수물기 함유 화합물로서는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 파이로멜리트산, 벤조페논 테트라카복실산 무수물, 나드산 무수물, 1,2-사이클로헥산 다이카복실산 무수물, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
루이스산으로서는, 사염화규소, 염산, 황산, 염화제2철, 염화알루미늄, 염화제2주석, 사염화타이타늄 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물로서는, 트라이메틸 헥사메틸렌다이아민, 에틸렌다이아민, 1,4-다이아미노부탄 등의 지방족 다이아민류; 트라이에틸렌 테트라민, 펜타에틸렌 헥사민, 아미노에틸에탄올 아민 등의 지방족 폴리아민류; 페닐렌다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 톨루엔다이아민, 다이아미노다이톨릴 설폰 등의 방향족 아민류 등의 분자내에 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 열가소성 수지의 가교될 장소(가교 부위)에 따라, 이용하는 가교제를 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대, 탄소-탄소 이중결합 부분에서 가교시키는 경우에는 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 또한, 카복실기나 산무수물기를 갖는 열가소성 수지를 가교시키는 경우에는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, 수산기를 갖는 열가소성 수지를 가교시키는 경우에는, 아이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있고, 에폭시기를 함유하는 열가소성 수지를 가교시키는 경우에는, 카복실기 함유 화합물이나 산무수물기 함유 화합물을 사용할 수 있다. 기타, 양이온적으로 가교시키고 싶은 경우에는, 루이스산을 가교제로서 사용할 수도 있다.
가교제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 이용하는 가교제의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 가교제로서 라디칼 발생제를 사용하는 경우에는, 가교제의 사용량은 노보넨계 단량체 100중량부에 대하여, 보통 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 또한, 가교제로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는, 노보넨계 단량체 100중량부에 대하여, 보통 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부이다. 가교제의 첨가량이 너무나 적으면 가교가 불충분하게 되어, 높은 가교 밀도의 가교 수지를 수득할 수 없을 우려가 있다. 사용량이 지나치게 많은 경우에는, 가교 효과가 포화하는 한편, 소망의 물성을 갖는 열가소성 수지 및 가교 수지를 수득할 수 없을 우려가 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 가교 효율을 향상시키기 위해서, 가교조제를 가교제와 함께 병용할 수 있다. 가교조제로서는 특별히 제한없고, 공지의 가교조제를 사용할 수 있다. 예컨대, p-퀴논 다이옥심 등의 다이옥심 화합물; 라우릴 메타크릴레이트, 트라이메틸프로판 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물; 다이알릴 푸마레이트 등의 푸마르산 화합물: 다이알릴프탈레이트 등의 프탈산 화합물, 트라이알릴 시아누레이트 등의 시아누르산 화합물; 말레이미드 등의 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 가교조제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 노보넨계 단량체 100중량부에 대하여, 보통 0 내지 100중량부, 바람직하게는 0 내지 50중량부이다.
본 발명에 있어서, 가교제로서 라디칼 발생제를 이용하는 경우에는, 중합성 조성물(A)에 라디칼 가교지연제를 함유시키는 것이 바람직하다. 라디칼 가교지연제는, 일반적으로 라디칼 포착 기능을 갖는 화합물이며, 라디칼 발생제에 의한 라디칼 가교 반응을 늦추는 효과를 갖는 것이다. 중합성 조성물(A)에 라디칼 가교지연제를 첨가함으로써 열가소성 수지를 적층하는 경우의 유동성 및 열가소성 수지의 보존안정성을 향상시킬 수 있다.
이용하는 라디칼 가교지연제로서는, 4-메톡시페놀, 4-에톡시페놀, 3-t-부틸-4-하이드록시아니솔, 2-t-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시아니솔 등의 알콕시 페놀류; 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2,5-다이메틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-다이-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-아밀하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-다이메틸부틸)하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류; 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 3,5-다이-t-부틸카테콜 등의 카테콜류; 벤조퀴논, 나프토퀴논, 메틸벤조퀴논 등의 벤조퀴논류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시 페놀류, 카테콜류, 벤조퀴논류가 바람직하고, 알콕시 페놀류가 특히 바람직하다.
라디칼 가교지연제의 함유량은, 라디칼 발생제 1몰에 대하여, 보통 0.001 내지 1몰, 바람직하게는 0.01 내지 1몰이다.
(II) 복분해 중합 촉매
본 발명에 이용하는 복분해 중합촉매는, 상기 환상 올레핀(α) 및 노보넨계 단량체를, 복분해 개환 중합시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이용하는 복분해 중합 촉매로서는, 전이금속 원자를 중심 원자로서, 복수의 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 결합하여 이루어지는 착체를 들 수 있다. 전이금속 원자로서는, 5족, 6족 및 8족(장주기형 주기표, 이하 동일함)의 원자가 사용된다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 5족의 원자로서는 예컨대 탄탈륨을 들 수 있고, 6족의 원자로서는, 예컨대 몰리브덴 또는 텅스텐을 들 수 있으며, 8족의 원자로서는, 예컨대 루테늄 또는 오스뮴을 들 수 있다.
이들 중에서도, 8족의 루테늄 또는 오스뮴의 착체를 복분해 중합 촉매로서 이용하는 것이 바람직하고, 루테늄 카벤 착체가 특히 바람직하다. 루테늄 카벤 착체는, 괴상 중합시의 촉매 활성이 우수하기 때문에, 후가교가능한 열가소성 수지의 생산성이 우수하고, 얻어지는 열가소성 수지의 악취(미반응의 단량체에 연유된다)가 적으며 생산성이 우수하다. 또한, 산소나 공기중의 수분에 대하여 비교적 안정적이고, 활성을 잃기 어렵기 때문에, 대기하에서도 생산이 가능하다.
루테늄 카벤 착체는, 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것이다.
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함할 수 있는 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 임의의 음이온성 리간드를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 헤테로원자 함유 카벤 화합물 또는 중성 전자공여성 화합물을 나타낸다. 또한, R1, R2, X1, X2, L1 및 L2는 임의의 조합으로 서로 결합하여 여러 자리 킬레이트화 리간드를 형성할 수도 있다.
헤테로원자란, 주기율표 제15족 또는 제16족의 원자를 의미하며, 구체적으로는, N, O, P, S, As, Se 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정한 카벤 화합물이 얻어지는 관점에서, N, O, P, S 원자 등이 바람직하고, N 원자가 특히 바람직하다.
헤테로원자 함유 카벤 화합물은, 카벤 탄소의 양측에 헤테로원자가 인접하여 결합하고 있는 것이 바람직하고, 추가로 카벤 탄소 원자와 그 양측의 헤테로원자를 포함하는 헤테로환이 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 카벤 탄소에 인접하는 헤테로원자에는 부피 큰 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
헤테로원자 함유 카벤 화합물의 예로서는, 하기의 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함할 수 있는 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R3 내지 R6은 임의의 조합으로 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. )
상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-다이(1-아다만틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1-사이클로헥실-3-메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-다이메시틸옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴, 1,3-다이아이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-다이(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-다이메시틸-2,3-다이하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 이외에, 1,3,4-트라이페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트라이아졸-5-일리덴, 1,3-다이사이클로헥실헥사하이드로피리미딘-2-일리덴, N,N,N',N'-테트라아이소프로필폼알리디닐리덴, 1,3,4-트라이페닐-4,5-다이하이드로-1H-1,2,4-트라이아졸-5-일리덴, 3-(2,6-다이아이소프로필페닐)-2,3-다이하이드로티아졸-2-일리덴 등의 헤테로원자 함유 카벤 화합물도 이용할 수 있다.
상기 화학식 3 및 화학식 4에 있어서, 음이온성 리간드 X1 및 X2는, 중심 금속으로부터 떨어져 있는 음의 전하를 가지는 리간드이며, 예컨대, F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자, 다이케토네이트기, 치환 사이클로펜타다이엔일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
또한, 중성의 전자공여성 화합물은, 중심 금속으로부터 떨어져 있을 때에 중성의 전하를 가지는 리간드이면 어떠한 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 카보닐, 아민류, 피리딘류, 에터류, 나이트릴류, 에스터류, 포스핀류, 티오에터류, 방향족 화합물, 올레핀류, 아이소시아나이트류, 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스핀류, 에터류 및 피리딘류가 바람직하고, 트라이알킬포스핀이 보다 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 착체 화합물로서는, 예컨대, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-부텐-1-일리덴)(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴[1,3-다이(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸-2,3-다이하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(트라이사이클로헥실포스핀)(1,3,4-트라이페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트라이아졸-5-일리덴)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이아이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이메시틸이미다졸리딘2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 등의 헤테로원자 함유 카벤 화합물과 중성의 전자공여성화합물이 결합한 루테늄 착체 화합물;
벤질리덴비스(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (3-메틸-2-부텐-1-일리덴)비스(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드 등의 2개의 중성 전자공여성 화합물이 결합한 루테늄 화합물;
벤질리덴비스(1,3-다이사이클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-다이아이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄 다이클로라이드 등의 2개의 헤테로원자 함유 카벤 화합물이 결합한 루테늄 착체 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에 있어서, R1과 L1이 결합하고 있는 착체 화합물로서, 하기의 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 착체 화합물로서는, 예컨대, (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐비닐리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (t-부틸비닐리덴)(1,3-다이아이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드, 비스(1,3-다이사이클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 루테늄 착체 촉매는, 예컨대, 문헌[Org. Lett. ,1999년, 제1권, 953페이지] 및 문헌[Tetrahedron. Lett., 1999년, 제40권, 2247페이지] 등에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
복분해 중합 촉매의 사용량은, (촉매중의 금속 원자: 환상 올레핀)의 몰비로, 보통 1:2,000 내지 1:2,000,000, 바람직하게는 1:5,000 내지 1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:10,000 내지 1:500,000의 범위이다.
복분해 중합 촉매는 필요에 따라, 소량의 불활성 용제에 용해 또는 현탁하여 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는, 예컨대, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 유동 파라핀, 미네랄 스피릿 등의 연쇄상 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 다이메틸사이클로헥산, 트라이메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 다이에틸사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 다이사이클로헵탄, 트라이사이클로데칸, 헥사하이드로인덴 사이클로헥산, 사이클로옥탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 나이트로메탄, 나이트로벤젠, 아세토나이트릴 등의 함질소 탄화수소; 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 함산소 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 공업적으로 범용인 방향족 탄화수소나 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소의 사용이 바람직하다. 또한, 복분해 중합 촉매로서의 활성을 저하시키지 않는 한, 액상의 노화방지제, 가소제 또는 엘라스토머를 용제로서 사용할 수 있다.
복분해 중합 촉매는, 중합 활성을 제어하거나, 중합 반응률을 향상시킬 목적으로 활성제(공촉매)와 병용할 수도 있다. 활성제로서는, 알루미늄, 스칸듐, 주석, 타이타늄 및 지르코늄의 알킬화물, 할로겐화물, 알콕시화물 및 아릴옥시화물 등을 예시할 수 있다.
활성제의 구체예로서는, 트라이알콕시 알루미늄, 트라이페녹시 알루미늄, 다이알콕시알킬 알루미늄, 알콕시다이알킬 알루미늄, 트라이알킬 알루미늄, 다이알콕시 알루미늄 클로라이드, 알콕시알킬 알루미늄 클로라이드, 다이알킬 알루미늄 클로라이드, 트라이알콕시 스칸듐, 테트라알콕시 타이타늄, 테트라알콕시 주석, 테트라알콕시 지르코늄 등을 들 수 있다.
활성제의 사용량은, (복분해 중합 촉매중의 금속 원자:활성제)의 몰비로, 보통, 1:0.05 내지 1:100, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10의 범위이다.
또한, 복분해 중합촉매로서, 5족 및 6족의 전이금속 원자의 착체를 이용하는 경우에는, 복분해 중합 촉매 및 활성제는, 어느 것이나 단량체에 용해시켜 이용하는 편이 바람직하지만, 생성물의 성질을 본질적으로 손상하지 않는 범위라면, 소량의 용제에 현탁 또는 용해시켜 이용할 수 있다.
(III) 연쇄이동제
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 중합성 조성물(A)의 구성 성분으로서 연쇄이동제를 이용한다. 연쇄이동제의 존재하에 중합함으로써 열가소성의 수지를 얻을 수 있다.
연쇄이동제로서는, 예컨대, 치환기를 가질 수 있는 연쇄상의 올레핀류를 이용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예컨대, 1-헥센, 2-헥센 등의 지방족 올레핀류; 스타이렌, 다이비닐벤젠, 스틸벤 등의 방향족기를 갖는 올레핀류; 비닐사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 올레핀류; 에틸 비닐 에터 등의 비닐 에터류; 메틸 비닐 케톤, 1,5-헥사다이엔-3-온, 2-메틸-1,5-헥사다이엔-3-온 등의 비닐케톤류; 식 CH2=CH-Q로 표시되는 화합물(식중, Q는 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 비닐 실릴기, 에폭시기 및 아미노기로부터 선택될 수 있는 기를 적어도 하나 갖는 기를 나타낸다)을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 식 CH2=CH-Q로 표시되는 화합물을 이용하면, Q가 중합체-말단에 도입되어, 후가교시에 말단의 Q가 가교에 기여함으로써 가교 밀도를 올릴 수 있기 때문에 바람직하다.
식 CH2=CH-Q로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 메타크릴산 비닐, 메타크릴산 알릴, 메타크릴산 3-부텐-1-일, 메타크릴산 3-부텐-2-일, 메타크릴산 스타이릴 등의, Q가 메타크릴로일기를 갖는 기인 화합물; 아크릴산 알릴, 아크릴산 3-부텐-1-일, 아크릴산 3-부텐-2-일, 아크릴산 1-메틸-3-부텐-2-일, 아크릴산 스타이릴, 에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트 등의, Q가 아크릴로일기를 갖는 기인 화합물; 알릴트라이비닐 실레인, 알릴메틸디비닐 실레인, 알릴다이메틸비닐 실레인 등의, Q가 비닐실릴기를 갖는 기인 화합물; 아크릴산 글라이시딜, 알릴 글라이시딜 에터등의, Q가 에폭시기를 갖는 기인 화합물; 알릴아민, 2-(다이에틸아미노)에탄올 비닐 에터, 2-(다이에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 4-비닐아닐린 등의 Q가 아미노기를 갖는 기인 화합물 등을 들 수 있다.
연쇄이동제의 첨가량은, 상기 단량체액 전체에 대하여, 보통 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 연쇄이동제의 첨가량이 상기 범위이면, 중합 반응률이 높고, 더구나 후가교가능한 열가소성 수지를 효율적으로 얻을 수 있다. 연쇄이동제의 첨가량이 지나치게 적으면, 열가소성 수지로 되지 않는 경우가 있다. 반대로 첨가량이 지나치게 많으면, 후가교가 곤란하게 되는 경우가 있다.
단량체액 1 또는 단량체액 2(이하, 양자를 정리하여 「단량체액」이라 할 수도 있다), 복분해 중합 촉매 및 연쇄이동제를 함유하여 이루어지는 중합성 조성물(A)을 조제하여, 상기 조성물(A)을 괴상 중합함으로써 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
중합성 조성물(A)을 조제하는 방법에 특별히 제약은 없지만, 예컨대, 단량체액과, 복분해 중합 촉매를 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 용액(촉매액)을 따로따로 조제하여, 반응시키기 직전에 혼합하여 조제하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 연쇄이동제는 단량체액에 첨가할 수도 있고, 촉매액에 첨가할 수도 있고, 단량체액과 촉매액을 혼합한 후에 첨가할 수도 있다. 또한 가교제는, 단량체액에 함유시키지 않고서, 촉매액에 첨가할 수도 있고, 노보넨계 단량체와 촉매액을 혼합한 후에 첨가할 수도 있다.
상기 중합성 조성물(A)에는, 각종의 첨가제, 예컨대 강화재, 개질제, 산화방지제, 난연제, 충전제, 착색제, 광안정제 등을 함유시킬 수 있다. 이들 첨가제는, 미리 단량체액 또는 촉매액에 용해 또는 분산시킬 수 있다.
강화재로서는, 예컨대, 유리 섬유, 유리섬유직물(glass cloth), 종이 기재, 유리 부직포 등을 들 수 있다. 개질제로서는, 예컨대, 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스타이렌-부다디엔 공중합체(SBR), 스타이렌-부타디엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-이소프렌-스타이렌 중합체(SIS), 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원중합체(EPDM), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA) 및 이들의 수소화물 등의 엘라스토머 등을 들 수 있다. 산화방지제로서는, 예컨대, 장해(hindered) 페놀계, 인계, 아민계 등의 각종의 플라스틱·고무용 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화방지제는 단독으로 사용할 수 있으나, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
난연제로서는, 인계 난연제, 질소계 난연제, 할로겐계 난연제, 수산화알루미늄 등의 금속수산화물계 난연제 등을 들 수 있다. 난연제는 단독으로 사용할 수 있으나, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
충전재로서는, 예컨대, 유리 분말, 카본블랙, 실리카, 활석, 탄산칼슘, 운모, 알루미나, 이산화타이타늄, 지르코니아, 물라이트(mullite), 코디에라이트(cordierite), 마그네시아, 점토, 황산바륨 등의 무기질 충전재, 목분, 폴리에틸렌분 등의 유기 충전재를 사용할 수 있다. 또한, 흑연분, 목탄분, 죽탄분, 금속분 등을 사용하면 도전성 또는 전자파 차폐성을 향상시킬 수 있다. 타이타늄산 바륨, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 납, 타이타늄산 마그네슘, 타이타늄산 비스무트, 지르콘산 납 등의 분말을 사용하면 비유전율을 증대시킬 수 있다. Mn-Mg-Zn계, Ni-Zn계, Mn-Zn계 등의 아철산염, 카보닐철, 철-규소계 합금, 철-알루미늄-규소계합금, 철-니켈계 합금 등의 강자성 금속분 등을 사용하면 강자성을 부여할 수 있다. 또한, 충전재는, 실란 커플링제 등으로 표면처리한 것을 이용할 수도 있다.
착색제로서는, 염료, 안료 등이 사용된다. 염료의 종류는 다양하며, 공지의 것을 적절히 선택하여 사용하면 바람직하다. 또한, 안료로서는, 예컨대, 카본블랙, 흑연, 황연(黃鉛), 산화철 황색, 이산화타이타늄, 산화아연, 사산화삼납, 연단(鉛丹), 산화크롬, 감청, 타이타늄블랙 등을 들 수 있다. 광안정제로서는, 예컨대, 벤조트라이아졸계 자외선흡수제, 벤조페논계 자외선흡수제, 살리실레이트계 자외선흡수제, 사이아노 아크릴레이트계 자외선흡수제, 옥살리나이드계 자외선흡수제, 장해 아민계 자외선흡수제, 벤조에이트계 자외선흡수제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 보통, 상기 열가소성 수지100중량부에 대하여 0.001 내지 500중량부가 되는 범위이다.
중합성 조성물(A)을 괴상 중합하는 방법으로서는, 예컨대, (a) 중합성 조성물(A)을 지지체상에 붓거나 또는 도포하여 괴상 중합하는 방법, (b) 중합성 조성물(A)을 형내에서 괴상 중합하는 방법, (c) 중합성 조성물(A)을 섬유 재료에 함침시킨 후, 괴상 중합하는 방법을 들 수 있다.
(a)의 방법에 따르면, 열가소성 수지 필름이 얻어진다. 여기서 이용하는 지지체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리알릴레이트, 나일론 등의 수지; 철, 스테인레스강, 동, 알루미늄, 니켈, 크롬, 금, 은 등의 금속 재료 등을 들 수 있다. 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 금속박 또는 수지 필름의 사용이 바람직하다. 이들 금속박 또는 수지 필름의 두께는, 작업성 등의 관점에서, 보통 1 내지 150μm, 바람직하게는 2 내지 100μm, 보다 바람직하게는 3 내지 75μm이다.
중합성 조성물(A)의 지지체 표면에의 도포방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 스프레이 코팅법, 딥(dip) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 커튼(curtain) 코팅법, 다이(die) 코팅법, 슬릿(slit) 코팅법 등의 공지의 도포 방법을 들 수 있다.
중합성 조성물(A)을 소정 온도로 가열하는 방법으로서는 특별히 제약되지 않고, 가열 플레이트상에 지지체를 실어 가열하는 방법, 프레스기를 이용하여 가압시키면서 가열(열프레스)하는 방법, 가열한 롤러로 가압하는 방법, 가열로를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 열가소성 수지 필름의 두께는, 보통 15 mm이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 보다 바람직하게는 5 mm 이하이다.
(b)의 방법에 의하면, 임의의 형상의 열가소성 수지 성형체를 얻을 수 있다. 그 형상으로서는, 시이트상, 필름상, 주상, 원주상, 다각주상 등을 들 수 있다.
여기서 이용하는 성형형으로서는, 종래 공지의 성형형, 예컨대, 분할형 구조 즉 코어형과 캐비티(cavity)형을 갖는 성형형을 이용할 수 있어, 그들의 공극부(캐비티)에 반응액을 주입하여 괴상 중합시킨다. 코어형과 캐비티형은, 목적으로 하는 성형품의 형상과 합치되는 공극부를 형성하도록 제작된다. 성형형의 형상, 재질, 크기 등은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 유리판이나 금속판 등의 판상 성형형과 소정의 두께의 스페이서를 준비하고, 스페이서를 2장의 판상 성형형으로 끼어 형성되는 공간내에 반응액을 주입함으로써 시이트상 또는 필름상의 열가소성 수지 성형체를 얻을 수 있다.
반응액을 성형형의 캐비티안에 충전할 때의 충전 압력(사출압)은, 보통 0.01 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.02 내지 5 MPa이다. 충전 압력이 지나치게 낮으면,캐비티 내주면에 형성된 전사면의 전사가 양호하게 실시되지 않는 경향이 있고, 충전압이 지나치게 높으면, 성형형의 강성을 높게 하지 않으면 안 되어 경제적이지 않다. 형 클램핑 압력은 보통 0.01 내지 10 MPa의 범위내이다.
(c)의 방법에 의하면, 열가소성 수지 함침 프리프레그를 얻을 수 있다. 여기서 이용하는 섬유 재료의 재질은, 유기 및/또는 무기 섬유이며, 예컨대, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에스터 섬유, 아마이드 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 등의 공지의 것을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 섬유 재료의 형상으로서는, 매트, 천(cloth), 부직포 등을 들 수 있다.
중합성 조성물(A)을 섬유 재료에 함침시키기 위해서는, 예컨대, 중합성 조성물(A)의 소정량을, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 공지의 방법에 의해 섬유 재료에 도포하고, 필요에 따라 그 위에 보호 필름을 포개어, 위쪽에서 롤러 등으로 가압하는 것에 의해 할 수 있다. 중합성 조성물(A)을 섬유 재료에 함침시킨 후, 수득된 중합성 조성물(A)의 함침 섬유 재료(함침물)를 소정 온도로 가열함으로써 괴상 중합시켜 열가소성 수지 함침 프리프레그가 얻어진다.
함침물의 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 (a)의 방법과 같은 방법을 채용할 수 있고, 함침물을 지지체상에 설치하고 가열할 수도 있다. 또한, 미리 형내에 섬유 재료를 설치해 두고, 중합성 조성물(A)을 함침시키고 나서 상기 (b)의 방법에 따라 괴상 중합할 수도 있다.
중합성 조성물(A)은 종래의 수지 바니쉬에 비해 저점도이며, 섬유 재료에 대하여 함침성이 우수하기 때문에, 얻어지는 프리프레그는 섬유 재료에 열가소성 수지가 균일하게 함침하여 이루어지는 것이다. 또한, 이 프리프레그는, 중합성 조성물(A)을 함침시킨 후, 소정 온도로 가열하여 괴상 중합하는 것에 의해 얻어지는 것이기 때문에, 종래와 같이 수지 바니쉬를 함침시킨 후, 용제를 제거하는 공정이 불필요하다. 따라서, 생산성이 우수하고, 잔존 용매에 의한 악취나 물집 등의 문제도 생기지 않는다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지는 보존안정성이 우수하기 때문에, 얻어지는 프리프레그도 보존안정성이 우수하다.
상기 (a),(b) 및 (c) 중 어느 방법에 있어서도, 중합성 조성물(A)을 중합시키기 위한 가열 온도는, 보통 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 중합 시간은 적절히 선택하면 바람직하지만, 보통, 10초로부터 20분, 바람직하게는 5분 이내이다.
중합성 조성물(A)을 소정 온도로 가열하는 것에 의해 중합반응이 개시된다. 이 중합 반응은 발열반응으로, 일단 괴상 중합이 시작하면, 반응액의 온도가 급격히 상승하여, 단시간(예컨대, 1초로부터 5분 정도)에 피크 온도에 도달한다. 중합 반응시의 최고 온도가 너무나 높아지면, 중합 반응뿐만 아니라, 가교 반응도 진행하여, 후가교가능한 열가소성 수지가 얻어지지 않을 우려가 있다. 따라서, 중합 반응만을 완전히 진행시켜, 가교 반응이 진행하지 않도록 한다. 구체적으로는 괴상 중합의 피크 온도를, 보통 230℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만으로 제어한다.
상기 가교제로서 라디칼 발생제를 사용하는 경우에는, 괴상 중합시의 피크 온도를 상기 라디칼 발생제의 1분간 반감기 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 1분간 반감기 온도는, 라디칼 발생제의 반량이 1분간에 분해하는 온도이다. 예컨대, 다이-t-부틸퍼옥사이드의 1분간 반감기 온도는 186℃, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)-3-헥신의 1분간 반감기 온도는 194℃이다.
또한, 중합 반응열에 의한 과열을 방지하기 위해서, 중합성 조성물(A)에 반응 지연제를 첨가함으로써 천천히 반응시킬 수도 있다.
이용할 수 있는 반응지연제로서는, 예컨대, 1,5-헥사다이엔, 2,5-다이메틸-1,5-헥사다이엔, (시스,시스)-2,6-옥타다이엔, (시스,트랜스)-2,6-옥타다이엔, (트랜스,트랜스)-2,6-옥타다이엔 등의 연쇄상 1,5-다이엔 화합물; (트랜스)-1,3,5-헥사트라이엔, (시스)-1,3,5-헥사트라이엔, (트랜스)-2,5-다이메틸-1,3,5-헥사트라이엔, (시스)-2,5-다이메틸-1,3,5-헥사트라이엔 등의 연쇄상 1,3,5-트라이엔 화합물; 트라이페닐포스핀, 트라이-n-부틸포스핀, 메틸다이페닐포스핀 등의 포스핀류; 아닐린 등의 루이스 염기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환상 올레핀계 단량체 중에서, 분자내에 1,5-다이엔 구조나 1,3,5-트라이엔 구조를 갖는 환상 올레핀은 반응지연제로서도 작용한다. 예컨대, 1,5-사이클로옥타다이엔, 1,5-다이메틸-1,5-사이클로옥타다이엔, 1,3,5-사이클로헵타트라이엔, (시스,트랜스,트랜스)-1,5,9-사이클로도데카트라이엔, 4-비닐사이클로헥센, 다이펜텐 등의 단환식 화합물; 5-비닐-2-노보넨, 5-아이소프로펜일-2-노보넨, 5-(1-프로펜일)-2-노보넨 등의 다환식 화합물; 등을 들 수 있다.
반응지연제의 첨가 비율은, 상기 단량체액에 대하여 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.002 내지 2중량%의 범위이다. 반응지연제의 첨가 비율이 0.001중량% 미만이면, 반응 지연 효과가 발휘되지 않는다. 반대로 5중량%을 넘는 경우에는, 중합물에 잔존하는 반응지연제에 의해서 물성이 저하되거나, 중합 반응이 충분히 진행하지 않게 될 우려가 있다.
본 발명의 열가소성 수지는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이고, 후가교가능한 수지이다. 여기서 "후가교가능"이라는 것은, 구체적으로는 열가소성 수지를 가열·용융하고, 추가로 가열을 계속하는 것으로, 가교반응이 진행하여 가교 수지가 된다고 하는 의미이다.
본 발명의 열가소성 수지는, 괴상 중합이 거의 완전히 진행되어 있기 때문에, 잔류 단량체가 적어져 있다. 즉, 중합 반응률이 높기 때문에, 단량체에 연유되는 악취에 의해 작업 환경이 악화하는 일이 없다. 본 발명의 열가소성 수지의 중합 반응률은, 보통 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 열가소성 수지의 중합 반응률은, 예컨대, 열가소성 수지를 용매에 용해하여 수득된 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석함으로써 구할 수 있다.
괴상 중합에 의해 얻어지는 수지가 용매에 용해되는 것으로, 이 수지가 열가소성 수지라는 것을 확인할 수 있다. 즉, 수득된 수지가 용매에 용해하는 것이면, 열가소성 수지이고, 용해하지 않는 것이면, 가교 수지이다. 상기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 다이클로로메탄, 클로로폼 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지는, 전체가 후가교가능한 열가소성 수지가 아니더라도 좋고, 일부분이 가교 수지로 되어 있는 것이더라도 좋다. 즉, 본 발명의 열가소성 수지를 괴상 중합하여, 일정한 두께를 갖는 수지 성형물을 얻는 경우에는, 상기 성형물의 중심 부분은 중합반응열이 발산하기 어렵기 때문에, 부분적으로 중합 반응 온도가 높아지는 경우가 있지만, 이러한 경우에도, 적어도 표면 부분이 후가교가능한 열가소성 수지이면 좋다.
본 발명의 열가소성 수지는, 괴상 중합이 거의 완전히 진행하여 얻어지는 것이기 때문에, 열가소성 수지의 보존중에 괴상 중합(복분해 개환 중합)이 진행하지 않는다. 또한, 중합성 조성물(A)에 가교제를 함유하고 있는 경우에도, 가열 용융하지 않는 한 가교 반응은 진행하지 않는다. 따라서, 열가소성 수지의 표면 경도가 보존중에 변화되기 어렵고, 보존안정성이 우수하다. 특히, 가교제로서 라디칼 발생제와 라디칼 가교지연제를 함유하는 중합성 조성물(A)을 괴상 중합하여 얻어지는 것은, 보존안정성이 우수하다.
2) 가교 수지의 제조 방법
본 발명의 가교 수지의 제조 방법은, 본 발명의 열가소성 수지를 가교하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 열가소성 수지를 가열 용융하고, 추가로 가열을 계속함으로써 가교 반응을 진행시켜 가교 수지를 얻을 수 있다. 열가소성 수지를 가교할 때의 온도는, 상기 괴상 중합시의 피크 온도보다 20℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 보통 170 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃이다. 또한, 가교 시간은 특별히 제약되지 않지만, 보통 수 분 내지 수 시간이다.
열가소성 수지를 가교하는 방법으로서는, 열가소성 수지가 용융하여 가교하는 것이면 특별히 제약되지 않는다. 열가소성 수지가 시이트상 또는 필름상의 성형물인 경우에는, 상기 성형물을 필요에 따라 적층하여, 열프레스하는 방법이 바람직하다. 열프레스할 때의 압력은, 보통 0.5 내지 20 MPa, 바람직하게는 3 내지 10 MPa이다. 열프레스하는 방법은, 예컨대, 평판 성형용의 프레스 프레임형을 갖는 공지의 프레스기, 시이트 몰드 컴파운딩(SMC) 또는 벌크 몰드 컴파운딩(BMC) 등의 프레스 성형기를 이용하여 실시할 수 있어, 생산성이 우수하다.
3) 가교 수지 복합 재료의 제조 방법
본 발명의 가교 수지 복합 재료의 제조 방법은, 본 발명의 열가소성 수지를 기재와 적층하여, 상기 열가소성 수지 부분을 가교하는 공정을 갖는다.
이용하는 기재로서는, 구리박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등의 금속박; 프린트 배선판; 도전성 중합체 필름, 다른 수지 필름 등의 필름류 등을 들 수 있다. 또, 열가소성 수지를 상기 (a)의 방법으로 제조한 경우에는, 지지체를 기재로서 그대로 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지 부분을 가교하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 양호한 생산성으로 가교 수지 복합 재료를 제조하기 위해서는, 열가소성 수지를 기재와 적층한 것을 열프레스하는 방법이 바람직하다. 열프레스의 조건은, 상기 가교 수지를 제조하는 경우와 마찬가지다.
이용하는 본 발명의 열가소성 수지는 유동성 및 밀착성이 우수하기 때문에, 기재와 적층하여 가교하는 것으로, 평탄성이 우수하고, 기재와 가교 수지가 강고하게 접착하여, 양호한 밀착성을 갖는 가교 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 가교 수지 복합 재료의 제조 방법은, 상기 기재로서 금속박, 바람직하게는 구리박을 이용하여 금속박-클래드 적층판을 제조하는 데 바람직하다. 여기서 이용하는 금속박의 두께나 표면 거칠기 상태는 특별히 제한되지 않고, 사용 목적에 따라 적절히 선정할 수 있다. 또한, 금속박의 표면은 실레인 커플링제, 티올계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 각종 접착제 등으로 처리되어 있더라도 좋고, 하기 화학식 1로 표시되는 실레인 커플링제 또는 화학식 2로 표시되는 티올계 커플링제로 처리되어 있는 것이 바람직하다.
화학식 1
RSiXYZ
화학식 2
T(SH)n
화학식 1로 표시되는 실레인 커플링제에 있어서, 식중, R은 말단에 이중결합, 머캅토기 또는 아미노기를 갖는 기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로 가수분해성기, 수산기 또는 알킬기를 나타낸다. Z는 가수분해성기 또는 수산기를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 실레인 커플링제의 구체예로서는, 알릴트라이메톡시실레인, 3-부텐일트라이메톡시실레인, 스타이릴트라이메톡시실레인, N-β-(N-(비닐벤질)아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 및 그의 염, 알릴트라이클로로실레인, 알릴메틸다이클로로실레인, 스타이릴트라이클로로실레인, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실레인, 비닐트라이아세톡시실레인, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실레인, 비닐트라이클로로실레인, β-메타크릴옥시에틸트라이메톡시실레인, β-메타크릴옥시에틸트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, δ-메타크릴옥시부틸트라이메톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 티올계 커플링제에 있어서, 식중, T는 방향환, 지방족환, 복소환 또는 지방족쇄를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 2로 표시되는 티올계 커플링제로서는, 예컨대, 2,4,6-트라이머캅토-1,3,5-트라이아졸, 2,4-다이머캅토-6-다이부틸아미노-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이머캅토-6-아닐리노-1,3,5-트라이아진 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지를 금속박과 적층하여 열프레스를 실시하면, 열가소성 수지 부분이 일단 용융하여 금속박과 접착하고, 그 후 가교 반응이 진행하여 가교 수지가 된다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 가교 수지와 금속박이 강고하게 접합하여 이루어진 가교 수지-금속박-클래드 적층판을 얻을 수 있다. 얻어지는 가교 수지-금속박-클래드 적층판의 금속박의 박리 강도는, 예컨대 금속박으로서 구리박을 이용한 경우, JIS C6481에 따라서 측정한 값으로, 바람직하게는 0.8 kN/m 이상, 보다 바람직하게는 1.2 kN/m 이상이다.
본 발명의 가교 수지 복합 재료의 제조 방법은, 상기 기재로서 프린트 배선 기판을 이용하여, 다층 프린트 배선판을 제조하는 데에도 적합하다. 여기서 이용하는 프린트 배선 기판으로서는, 보통의 회로용 프린트 배선판이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 외층재(편면 구리-클래드 적층판 등), 내층재(양면 프린트 배선판 등)를 상기 프리프레그를 통해서 포개어, 가압 가열함으로써, 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 가교 수지 복합 재료는, 전기 절연성, 기계적 강도, 내열성, 유전 특성 등이 우수한 가교 수지가 기재와 강고히 접착하고, 또한 양호한 밀착성을 갖기 때문에, 전기 재료로서 적합하다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 절연성, 기계적 강도, 밀착성이 우수한 가교 수지가 프린트 배선 기판과 강고하게 접착된 프린트 배선판을 효율적으로 제조할 수 있다.
다음으로 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 "부" 및 "%"는 달리 특정하지 않은 한, 중량 기준이다.
구리-클래드 적층판의 강철박 박리 강도 및 구리박 제거후의 만곡 강도, 및 만곡 탄성률은, JIS C6481에 따라서 측정했다.
참고예 1
촉매액의 조제
유리제 플라스크속에서, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 51부와, 트라이페닐포스핀 79부를, 톨루엔 952부에 용해시켜 촉매액을 조제했다.
실시예 1
유리제 플라스크에, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔 2800부, 5-에틸리덴-2-노보넨 1200부, 및 다이사이클로펜타다이엔 6,000부로 이루어지는 단량체액에, 연쇄이동제로서 스타이렌 909부를 가하고, 또한, 상기 촉매액 39부를 교반하면서 가하여, 중합성 조성물 a를 조제했다.
이 조성물 a를 150℃에 가열한 철판상에 내뿜은 바, 순간적으로 경화했다. 경화물을 즉시 철판으로부터 벗겨, 무취의 필름상의 중합체를 얻었다. 이 필름은 두께가 0.1mm이고, 톨루엔에 가용이므로, 미가교인 것을 알았다. 또한, 이 필름의 톨루엔 용액중의 잔류 단량체를 가스 크로마토그래피로 측정하여, 중합 반응률을 구한 바, 98.9%이었다.
이 필름을 공기중, 실온에서 일주일간 보존한 후에, 마찬가지로 하여 중합 반응률을 구한 바, 98.9%이며, 필름의 제조 직후와 비교하여 반응이 진행하지 않았다는 것을 알았다.
실시예 2
실시예 1에서 수득된 필름을, 200℃로 가열한 면판 히터의 위에 놓은 바, 일단 용융한 후에 가교에 의해 유동하지 않게 되었다. 수득된 가교 중합체는, 톨루엔에 용해하지 않는 것이었으며, 가교 수지가 수득됨을 알았다.
비교예 1
스타이렌을 첨가하지 않는 이외는, 실시예 1과 같이 조작했다. 수득된 필름은, 톨루엔에 용해하지 않는 것이었다.
실시예 1과 비교예 1로부터, 후가교가능한 열가소성 수지를 얻기 위해서는, 스타이렌 등의 연쇄이동제가 필요하다는 것을 알았다.
비교예 2
철판을 60℃로 하여, 철판상에서 20분간 경화시키는 이외는 비교예 1과 같이 조작했다. 수득된 필름에는 단량체 냄새가 있었다. 또한, 실시예 1과 같이 필름의 제조 직후와 일주일간 보존후의 중합 반응률을 측정한 바, 각각 76%, 85%로, 보존중에 반응이 진행하고 있는 것을 알았다.
비교예 3
실시예 1과 같이 하여 조제한 중합성 조성물 a를 유리제 플라스크에 넣었다. 이 유리제 플라스크를 그대로 50℃의 수욕에 담그어 고화시켰다. 이 때, 중합 발열에 의해, 플라스크의 내부 온도는 235℃까지 상승했다. 수득된 중합물은 톨루엔에 용해하지 않는 것이었다. 또한, 이 중합물을 200℃로 가열한 면판 히터 위에 놓더라도, 용융하지 않았다.
이상으로부터, 중합시에 과열되면, 가교 반응도 진행하고 말아서, 열가소성 수지를 얻을 수 없다는 것을 알았다.
실시예 3
폴리에틸렌제의 병에, 다이사이클로펜타다이엔 45부, 노보넨 5부, 스타이렌 0.45부 및 참고예 1에서 얻은 촉매액 0.197부를 순차적으로 교반하면서 가하여, 중합성 조성물 b를 얻었다.
이어서, 이 조성물 b를 금형내에 압송했다. 여기서, 금형은, 2.2 mm× 120 mm× 120 mm의 평판성형용으로, 히터첨부 크롬 도금 철판에 'コ'자형 스페이서를 낀 것을 이용했다. 금형 온도는, 한 면 68℃, 또 한 쪽의 면은 50℃로 설정했다.
중합성 조성물 b를 금형내에 압송한 지 2분 후에 탈형하여, 평판을 집어내었다. 이 평판을 직경 10mm의 원반 형상으로 절취하고, 톨루엔에 하루 침지한 바, 표면 부분은 용해했지만, 평판의 중앙 부분은 용해하지 않고서 남았다. 이로부터, 수득된 평판의 중앙 부분은 가교가 진행하고 있는 한편, 표면 부분은 미가교된 그대로 있다는 것을 알았다.
또한, 수득된 평판을 87 mm× 87 mm의 정방형으로 잘라내고, 2 mm× 90 mm× 90 mm의 평판성형용 'ロ'자형의 프레스 테두리를 이용하고, 한 면(중합때에 형 온도가 68℃이던 쪽의 면)에 전해 구리박(Type GTS, 두께 0.018 mm, 후루카와사킷호일사 제품)을 겹쳐, 열프레스하여, 판두께 2 mm의 편면 구리-클래드판을 얻었다. 열프레스의 조건은, 프레스 온도 200℃×15분, 프레스압 5MPa로 했다.
얻어진 구리-클래드 적층판의 구리박 박리 강도는 1.6 kN/m였다.
구리박 박리 강도를 측정한 후에, 구리박이 벗겨진 수지 부분만을 직경 10mm의 원반 형상으로 절취하고, 톨루엔에 하루 침지한 바, 프레스전의 시험에 보였던 것과 같은 표면의 용해는 일어나지 않고, 전체적으로 팽윤될 뿐이었다.
이상으로부터, 열프레스에 의해서, 수지의 표면 부분이 일단 용융하여 구리박과 접착하고, 그 후 가교함을 알았다.
비교예 4
스타이렌을 첨가하지 않는 이외는, 실시예 3과 같이 하여 평판을 얻었다. 수득된 평판을 직경 10mm의 원반 형상으로 절취하고, 톨루엔에 하루 침지한 바, 실시예 3에 보였던 것과 같은 표면의 용해는 일어나지 않고, 전체적으로 팽윤할 뿐이었다.
또한, 이 평판을 이용하여 실시예 3과 같이 하여 판두께 2mm의 편면 구리-클래드 적층판을 얻었다. 이 구리-클래드 적층판의 구리박 박리 강도를 측정한 바, 0.2 kN/m였다.
실시예 3에서는, 구리박과 가교 수지가 강고하게 접착한 가교 수지 구리-클래드 적층판이 얻어졌다. 한편, 연쇄이동제를 첨가하지 않은 비교예 4에서는, 표면부에 대해서도 열가소성은 보이지 않았다. 또한, 수득된 수지와 구리박을 포개어 열프레스를 실시하더라도, 수득된 가교 수지 구리-클래드 적층판은, 구리박과 가교 수지와의 접착성이 약한 것이었다.
실시예 4
폴리에틸렌제의 병에, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔 38.5부 및5-에틸리덴-2-노보넨 18.5부로 이루어지는 단량체액, 연쇄이동제로서 스타이렌 0.39부, 가교제로서 다이-t-부틸퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 186℃) 0.51부, 및 상기 촉매액 0.197부를 교반하면서 가하여, 중합성 조성물 c을 조제했다.
이어서, 이 조성물 c을 이용하여 실시예 3과 같이 평판을 제작했다. 수득된 평판을 직경 10mm의 원반 형상으로 절취하고, 톨루엔에 하루 침지한 바, 표면 부분은 용해했지만, 판두께 중앙 부분은 용해하지 않고서 남았다. 이로부터, 수득된 평판의 중앙부는 가교가 진행하고 있는 한편, 표면 부분은 미가교된 그대로 있다는 것을 알았다.
표면 부분을 양면 0.2 mm의 두께만 깎아 취하고, 깎은 시료를 합쳐서 톨루엔에 용해시켜, 가스 크로마토그래피에 의해서 잔류 단량체를 정량하여 중합 반응률을 계산한 결과, 95%였다.
또한, 수득된 평판을 이용하여 실시예 3과 같이 하여 판두께 2mm의 편면 구리-클래드 적층판을 얻었다. 수득된 구리-클래드 적층판의 구리박 박리 강도는 1.2 kN/m였다.
구리박 박리 강도를 측정한 후에, 강철박이 벗겨진 수지 부분을 직경 10mm의 원반 형상으로 절취하고, 톨루엔에 하루 침지한 바, 프레스전의 시험에 보였던 것과 같은 표면의 용해는 일어나지 않고, 전체적으로 팽윤할 뿐이었다. 또한, 구리박 박리 강도 측정후의 구리박이 벗겨진 수지 부분을 260℃의 납조(solder bath)에 20초간 떠오르게 하더라도, 가스의 발생이나 변형은 보이지 않았다.
이상으로부터, 열프레스에 의해서, 수지의 표면 부분이 일단 용융하여 구리박과 접착하고, 그 후 가교하여, 높은 내열성을 갖는 가교 수지가 수득됨을 알았다.
비교예 5
다이-t-부틸퍼옥사이드를 첨가하지 않는 이외에는 실시예 4와 같이 성형하여 2.2 mm 두께의 평판을 얻었다. 수득된 평판을 이용하여 실시예 4와 같이 하여 판두께 2 mm의 편면 구리-클래드 적층판을 얻었다. 이 편면 구리-클래드 적층판의 구리박의 박리 강도는 1.1kN/m였다.
구리박 박리 강도를 측정한 후에, 구리박이 벗겨진 수지 부분을, 직경 10mm의 원반 형상으로 절취하여, 톨루엔에 하루 침지한 바, 완전히 용해했다. 또한, 구리박 박리 강도 측정후의 구리박이 벗겨진 수지 부분을 260℃의 납조(solder bath)에 20초간 부유시킨 바, 용융·변형하여, 표면에서 가스의 발생이 보였다. 이상으로부터, 복분해 개환 반응 부위를 2개 이상 갖는 환상 올레핀을 이용하지 않고, 또한, 다이-t-부틸퍼옥사이드 등의 가교제를 첨가하지 않는 경우는, 열가소성 수지를 가열 용융시키더라도, 가교 반응이 진행하지 않고, 가교 수지를 얻을 수 없기 때문에, 얻어진 구리-클래드 적층판은 내열성이 뒤떨어짐을 알았다.
비교예 6
스타이렌을 첨가하지 않는 이외는, 실시예 4와 같이 성형하여 2.2 mm 두께의 평판을 얻었다. 수득된 평판을 직경 10 mm의 원반 형상으로 절취하고, 톨루엔에 하루 침지한 바, 실시예 4에 보였던 것과 같은 표면의 용해는 일어나지 않고, 전체적으로 팽윤할 뿐이었다.
또한, 이 평판을 이용하여 실시예 4와 같이 하여 판두께 2 mm의 편면 구리-클래드 적층판을 얻었다. 이 편면 구리-클래드 적층판의 구리박의 박리 강도는 0.2 kN/m였다.
이상으로부터, 스타이렌 등의 연쇄이동제를 첨가하지 않는 경우는, 열가소성 수지를 얻을 수 없고, 구리박과 용융·접착하지 않는 것을 알았다.
실시예 5
유리병에, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔을 25부, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-엔-4-카복실산을 8부, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 420 내지 480 g/eq, 시바 스페셜티 케미칼스 캄파니(Ciba Specialty Chemicals Co.) 제품, 상품명: AER8049)를 8.2부, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 210 g/eq, 다이니폰 잉크화학(주)(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)제, 상품명: EXA-7015)를 4.9부, 및 연쇄이동제로서 스타이렌을 0.2부 가하고, 80℃의 오일욕에서 가열·교반하여, 단량체 혼합물 1을 얻었다.
유리병에 교반자를 넣고, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드를 0.013부, 트라이페닐포스핀 0.00062부를 가했다. 톨루엔 0.013부를 가하여 용해시킨 후, 격하게 교반하면서, 상기에서 얻은 단량체 혼합물 1을 3부 가하여 중합성 조성물 d로 하여, 60℃의 수욕에서 가온한 바, 가온하고 나서 47초 후에 중합발열에 의한 미스트(mist)의 생성이 관측되고, 중합반응이 완결됐다.
수득된 중합물은 테트라하이드로퓨란에 용해했기 때문에, 미가교인 것을 알았다. 중합물의 일부를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜, 가스 크로마토그래피에 의해서 잔류 단량체를 정량하여 중합 반응률을 계산하면, 91% 였다. 중합물을 면판 히터(1)로 서서히 가열한 바, 210℃에서 융해하여 유동하게 되었지만, 또한 온도를 올려 가면, 250℃에서 유동성이 없어져 고무상물이 되었다.
실시예 6
가지형 플라스크에, 1,4-메탄노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌을 26부, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물을 42부, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지(AER8049)를 5.2부, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(EXA-7015)를 3.1부, 및 연쇄이동제로서 스타이렌을 0.18부를 가하고, 80℃의 오일욕에서 가열·교반하여, 단량체 혼합물 2를 얻었다.
유리병에 교반자를 넣고, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드를 0.024부, 트라이페닐포스핀 0.0037부를 가했다. 톨루엔 0.013부를 가하여 균일한 용액으로 한 후, 격하게 교반하면서, 상기에서 얻은 단량체 혼합물 2를 3부 가하여 중합성 조성물 e로 하고, 70℃의 수욕에서 가온한 바, 가온하고 나서 47초 후에 중합발열에 의한 미스트의 생성이 관측되고, 중합 반응이 완결됐다.
수득된 중합물은 클로로폼에 용해했기 때문에, 열가소성(미가교)인 것을 알았다. 중합물 용액의 가스 크로마토그래피에 의한 잔류 단량체를 정량한 바, 노보넨계 단량체 전체(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌 및 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물)의 반응률은 98%였다. 중합물을 면판 히터로 서서히 가열한 바, 170℃에서 융해하여 유동하게 되었지만, 또한 온도를 올려 가면, 230℃에서 유동성이 없어져 고무상물이 되었다.
실시예 7
폴리에틸렌제의 병에, 3,5-다이-t-부틸하이드록시아니솔 0.2089부, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔을 22.5부, 2-노보넨을 7.5부, 메타크릴산 알릴을 0.69부, 다이-t-부틸퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 186℃)를 0.443부 넣고, 참고예 1의 촉매액을 0.11부 가하여 교반하여, 중합성 조성물 f를 조제했다.
유리 섬유 강화 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE 수지) 필름(300 mm× 300 mm로 절단한 것. 두께 0.08mm. 상품번호: 5310, 상-고벵 가부시키가이샤(Saint-Gobain K.K.) 제품)의 위에 유리섬유직물(200 mm× 200 mm로 절단한 것. 두께 0.092 mm. 품명: 2116/350/AS891AW, 아사히-슈웨벨 리미티드 캄파니(Asahi-Schwebel Co., Ltd.) 제품) 3장을 깔았다. 중합성 조성물 f를 약 반량으로 유리섬유직물 상에 붓고, 위에서 또 1장의 상기의 유리 섬유 강화 PTFE 수지 필름으로 덮고, 롤러로 가압하여 함침시켰다.
이것을 유리 섬유 강화 PTFE 수지필름마다, 145℃로 가열한 알루미늄판에 1분간 붙여, 중합시켰다. 그 후, 양면의 유리 섬유 강화 PTFE 수지필름을 벗겨 프리프레그를 얻었다.
수득된 프리프레그의 일부를 백금 도가니에 넣고, 전기로로 수지 부분을 연소시켜, 남은 유리 중량으로부터 유리 함유율을 구하면, 58%였다. 또한, 이 프리프레그의 일부를 톨루엔에 침지하여, 수지 부분을 용해시켜, 용해액의 가스 크로마토그래피에 의해 잔류 단량체를 정량하여, 이것과 유리 함유율로부터 중합 반응률을 계산하면, 97%였다.
증류수 60부에 아세트산을 0.05부 가하고, 이후 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실레인(상품명: A-172, 니폰 유니카(주)(Nippon Unicar Co., Ltd.)제)을 0.18부 가하고, 10분간 교반하여 가수분해·용해시켜 실레인 커플링제 용액을 조제했다. 이 실레인 커플링제 용액을 탈지면에 함유시켜 전해 구리박(조면 GTS 처리품, 두께 0.018 mm, 후루카와 서킷 호일(주)(Furukawa Circuit Foil Co., Ltd)제)의 조면에 도포하여, 질소 분위기하, 130℃에서 1시간 건조했다.
상기에서 얻은 프리프레그(87 mm× 87 mm로 절단한 것)를 3장, 내측 치수가 90 mm×90 mm인 'ロ'자형의 형 프레임(두께 1 mm)에 넣고, 양면에서 상기 실레인 커플링제 처리 구리박(115 mm× 115 mm로 절단한 것)으로 프리프레그측이 조면이 되도록 끼고, 프레스압 4.1MPa에서 200℃, 15분간 열프레스했다. 그 후, 프레스압을 건 채로 냉각하여, 100℃ 이하로 냉각한 후 샘플을 취득, 양면 구리-클래드 적층판을 얻었다.
이 양면 구리-클래드 적층판의 구리박의 박리 강도를 측정한 바, 1.6 kN/m였다. 또한, 260℃의 납욕에서 20초간 납 내열 시험을 행한 바, 팽윤은 보이지 않았다.
구리박 제거후의 섬유 강화 수지 부분(두께1.5 mm)의 만곡 시험을 한 바, 만곡 탄성율은 12 GPa, 만곡 강도는 385 MPa이 되었다. 또한, 임피던스 분석기(impedance analyzer)(형번호: E4991, 애질런트 테크놀러지스(Agilent Technologies) 제품)로 유전율, 유전 정접(dielectric loss tangent)을 측정한 바, 100 MHz에서는 각각 3.5 및 0.0013이었고, 13.1GHz에서는 각각 3.5 및 0.0022였다.
실시예 8
폴리에틸렌제의 병에 발연 실리카(상품명: 아에로실(AEROSIL) 200, 일본 아에로실(주)(AEROSIL Japan Inc.)제)를 0.6부, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔을 22.5부, 2-노보넨을 7.5부, 메타크릴산 스타이릴을 1.0부, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-3-헥신(1분간 반감기 온도 194℃)을 0.36부 넣고, 참고예 1의 촉매액을 0.11부 가하여 교반하여, 중합성 조성물 g를 조제했다.
증류수 60부에 아세트산을 0.05부 가하고, 이후 스타이릴트라이메톡시실레인(상품명: KEM-1403, 신에츠 가가쿠 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제)을 0.18부 가하고 1시간 교반하여 가수분해·용해시켜 실레인 커플링제 용액을 조제했다. 이 실레인 커플링제 용액을 탈지면에 함유시켜 전해 구리박(실시예 7에서 사용된 것)의 조면에 도포하여, 질소 분위기하, 130℃에서 1시간 건조했다.
도장용 롤러를 이용하여, 상기 전해 강박(220 mm× 220 mm의 크기로 절단한 것)의 조면에 중합성 조성물 g를 도포하고, 위에서 유리 섬유 강화 PTFE 수지 필름(실시예 7에서 사용한 것)으로 덮고, 구리박측을 145℃로 가열한 알루미늄판에 1분간 붙여, 중합시켰다. 그 후, 유리 섬유 강화 PTFE 수지 필름을 벗겨, 수지 붙은 구리박을 얻었다.
이 수지 붙은 구리박의 일부를 톨루엔에 침지하여 수지 부분을 용해시키고, 용해액의 가스 크로마토그래피에 의해 잔류 단량체를 정량하여, 이것과 남은 구리박 중량으로부터 중합 반응률을 계산한 결과, 97%였다.
구리박 표면을, 표면 조면화제 CZ-8100(맥크사 제품)을 이용하여 마이크로에칭처리한 유리 에폭시 양면 구리-클래드 적층판(두께 1 mm, 80 mm×80 mm로 절단한 것)을, 상기 수지 붙은 구리박으로 수지측이 내측이 되도록 끼고, 프레스압 5.2 MPa에서 200℃, 15분간 열프레스했다. 그 후, 프레스압을 건 채로 냉각하여, 100℃이하로 냉각한 후 샘플을 취득, 다층 구리-클래드 적층판을 얻었다.
이 다층 구리-클래드 적층판의 이면의 구리박의 박리 강도를 측정한 바, 1.6 kN/m였다. 또한, 구리박을 박리한 후의 표면 수지층에 대하여, 내측의 구리박과의 밀착성을 박리 밀착성 시험(JIS K5400)으로 확인한 바, 벗겨짐은 없었다.
또한, 실시예 7과 같이 하여 제조된 양면 구리-클래드 적층판으로부터, 과황산암모늄 수용액으로 에칭하여 구리를 제거한 판(두께 1.4 mm, 80 mm×80 mm로 절단한 것)에 대하여, 상기 수지 붙은 구리박으로 수지측이 내측이 되도록 끼고, 프레스압 5.2 MPa에서 200℃, 15분간 열프레스했다. 그 후, 프레스압을 건 채로 냉각하여, 100℃ 이하로 냉각한 후 샘플을 취득, 양면 구리-클래드 적층판을 얻었다.
이 양면 구리-클래드 적층판의 표면의 구리박의 박리 강도를 측정한 바, 1.6 kN/m였다. 또한, 구리박을 박리한 후의 표면 수지층에 대하여, 내측의 수지층과의 밀착성을 박리 밀착성 시험(JISK5400)으로 확인한 바, 벗겨지지는 않았다.
실시예 9
폴리에틸렌제의 병에, 발연 실리카(아에로실 200)를 0.6부, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-4-엔을 12부, 2-노보넨을 5.4부, 다이사이클로펜타다이엔을 12부, 스타이렌을 0.36부, 다이-t-부틸퍼옥사이드를 0.34부 넣고, 참고예 1의 촉매액을 0.11부 가하여 교반하여, 중합성 조성물 h를 조제했다.
도장용 롤러를 이용하여, 유리섬유직물 강화 PTFE 수지 필름(실시예 7에서 사용된 것)의 표면에 중합성 조성물 h를 도포하고, 위에서 또 한 장의 유리섬유직물 강화 PTFE 수지 필름으로 덮고, 145℃로 가열한 알루미늄판에 1분간 붙여, 중합시켰다. 그 후, 유리섬유직물 강화 PTFE 수지 필름을 벗겨 수지 필름을 얻었다.
이 필름의 일부를 톨루엔에 침지하여 수지 부분을 용해시켜, 용해액의 가스 크로마토그래피로부터 잔류 단량체를 정량하여 중합 반응률을 계산한 결과, 98%였다.
상기에서 얻은 수지 필름을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 같이 하여, 표면에 가교 수지가 접착한 양면 구리-클래드 적층판을 얻었다. 표면 수지층에 대하여, 내측의 구리박과의 밀착성을 박리 밀착성 시험(JIS K5400)으로 확인한 바, 벗겨짐은 없었다.
실시예 10 내지 15
실레인 커플링제로서, 표 1에 나타내는 것을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 같이 조작했다. 수득된 양면 구리-클래드 적층판의 구리박 박리 강도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 단, 실시예 12 및 15에서는, 아세트산을 사용하지 않고서 조제한 실레인 커플링제 용액을 사용했다.
실시예 16
실레인 커플링제 용액 대신에, 2,4,6-트라이머캅토-1,3,5-트라이아진의 0.3% 테트라하이드로퓨란 용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 같이 조작했다. 수득된 양면 구리-클래드 적층판의 구리박 박리 강도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 17 내지 19
연쇄이동제로서 메타크릴산 알릴 대신에, 메타크릴산 스타이릴(실시예 17), 1-옥텐(실시예 18) 또는 스타이렌(실시예 19)을 사용하는 이외에는, 실시예 11과 같이 조작하여, 실시예 17, 18 및 19를 수행했다. 구리박 박리 강도는, 각각 1.5 kN/m, 1.1kN/m 및 1.1kN/m로 되었다.
이로부터, 메타크릴로일기를 갖는 연쇄이동제를 사용한 경우는, 구리박과 수지와의 접착이 보다 강고하게 됨을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, (I) 환상 올레핀(α), 또는 노보넨계 단량체 및 가교제를 함유하는 단량체액, (II) 복분해 중합촉매, 및 (III) 연쇄이동제를 포함하는 중합성 조성물(A)을 괴상 중합하는 간편한 방법에 의해, 잔류 단량체에 의한 악취의 문제가 없고, 또한, 보존안정성이 우수한 열가소성 수지를 효율적으로 얻을 수 있다. 본 발명의 가교 수지, 가교 수지 복합 재료의 제조 방법은 간편하고, 더구나 연속 생산이 가능하기 때문에, 공업적으로 유리한 제조 방법이다. 본 발명에 의해 얻어지는 가교 수지는, 전기 절연성, 기계적 강도, 내열성, 유전특성 등이 우수하다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 열가소성 수지를 기재와 적층하여, 열가소성 수지 부분을 가교하여 얻어지는 가교 수지 복합 재료로서, 가교 수지와 기재와의 밀착성이 우수하여, 전기 재료 등으로서 유용한 가교 수지 복합 재료가 제공된다.

Claims (20)

  1. 하기 (I) 내지 (III)의 성분을 포함하는 중합성 조성물(A)을 괴상 중합하는 것을 특징으로 하는 후가교가능한 열가소성 수지의 제조 방법.
    (I) 분자내에 복분해 개환 반응 부위를 2개 이상 갖는 환상 올레핀(α)을 전 단량체량에 대하여 10중량% 이상 함유하여 이루어지는 단량체액, 또는 노보넨계 단량체 및 가교제를 함유하여 이루어지는 단량체액
    (II) 복분해 중합촉매
    (III) 연쇄이동제
  2. 분자내에 복분해 개환 반응 부위를 2개 이상 갖는 환상 올레핀(α)을 전 단량체량에 대하여 10중량% 이상 함유하여 이루어지는 단량체액, 복분해 중합 촉매 및 연쇄이동제를 포함하는 중합성 조성물(A)을 괴상 중합하는 것을 특징으로 하는 후가교가능한 열가소성 수지의 제조 방법.
  3. 노보넨계 단량체, 복분해 중합촉매, 연쇄이동제 및 가교제를 포함하는 중합성 조성물(A)을 괴상 중합하는 것을 특징으로 하는 후가교가능한 열가소성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    괴상 중합의 중합시 최고 온도가 230℃ 미만인 것을 특징으로 하는 후가교가능한 열가소성 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 반응률이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연쇄이동제로서, 식 CH2=CH-Q(식중, Q은 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 비닐실릴기, 에폭시기 및 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 기를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀(α)으로서 다이사이클로펜타다이엔을 이용하는 것을 특징으로 하는 후가교가능한 열가소성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 노보넨계 단량체로서, 카복실기 또는 산무수물기를 갖는 노보넨계 단량체를 포함하는 노보넨계 단량체 혼합물을 이용하고, 상기 가교제로서 에폭시 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 가교제로서 라디칼 발생제를 이용하고, 상기 라디칼 발생제의 1분간 반감기 온도 이하의 반응 온도에서 중합성 조성물(A)을 괴상 중합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합성 조성물(A)로서, 추가로 라디칼 가교지연제를 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 후가교가능한 열가소성 수지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합성 조성물(A)을 지지체상에서 괴상 중합함으로써 필름 형상으로 성형하여 이루어진 열가소성 수지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 지지체가 금속박 또는 수지 필름인 열가소성 수지.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합성 조성물(A)을 형내에서 괴상 중합함으로써 소정의 형상으로 성형하여 이루어진 열가소성 수지.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합성 조성물(A)을 섬유 재료에 함침시킨 후, 괴상 중합하여 얻어지는 열가소성 수지.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지를 가교하는 공정을 갖는 가교 수지의 제조 방법.
  17. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지를 기재와 적층하고, 열가소성 수지 부분을 가교하는 공정을 갖는 가교 수지 복합 재료의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 기재로서 금속박을 이용하는 것을 특징으로 하는 가교 수지 복합 재료의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 금속박으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 실레인 커플링제, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 티올계 커플링제로 처리된 것을 이용하는 가교 수지 복합 재료의 제조 방법.
    화학식 1
    RSiXYZ
    화학식 2
    T(SH)n
    (식중, R은 말단에 이중결합, 머캅토기 또는 아미노기를 갖는 기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로 가수분해성기, 수산기 또는 알킬기를 나타내고, Z는 가수분해성기 또는 수산기를 나타낸다. T는 방향환, 지방족환, 복소환 또는 지방족쇄를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다. )
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 기재로서 프린트 배선판을 이용하는 가교 수지 복합 재료의 제조 방법.
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