KR20050012174A

KR20050012174A - 비수성 전해액 이차 전지

Info

Publication number: KR20050012174A
Application number: KR1020040057541A
Authority: KR
Inventors: 다께시 오가사와라; 가쯔노리 야나기다; 아쯔시 야나이; 요시노리 기다; 도시유끼 노마
Original assignee: 산요덴키가부시키가이샤
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2005-01-31
Also published as: US20050053838A1; CN1330047C; CN1577942A; JP2005056830A; JP4737952B2; KR101141878B1

Abstract

본 발명은 리튬과 코발트를 함유하고 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질을 함유하는 정극과, 부극과, 용질과 용매로 이루어지는 비수성 전해액을 포함하고, 용매가 용매 전체에 대하여 0 체적％ 이상의 γ-부티로락톤을 함유하고, 또한 정극 활성 물질이 주기율표의 IVA족 원소와 IIA족 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 안전성, 신뢰성이 높은 γ-부티로락톤을 용매로서 10 체적％ 이상 함유하는 비수성 전해액 전지의 충전 보존 특성을 향상시킨다.

Description

비수성 전해액 이차 전지 {Non Aqueous Electrolyte Secondary Battery}

본 발명은 비수성 전해액 이차 전지에 관한 것이고, 상세하게는 비수성 전해액 전지의 안전성과 보존 특성의 개량에 관한 것이다.

최근, 금속 리튬 또는 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 합금, 또는 탄소 재료 등을 부극 활성 물질로 하고, 화학식 LiMO₂(식 중, M은 전이 금속임)로 표시되는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극 활성 물질로 하는 비수성 전해액 이차 전지가 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 주목받고 있다. 이 전해액을 구성하는 용매로서는 에틸렌 카르보네이트나 프로필렌 카르보네이트로 대표되는 환상 카르보네이트나, γ-부티로락톤으로 대표되는 환상 에스테르나, 디메틸카르보네이트나 에틸메틸카르보네이트로 대표되는 쇄상 카르보네이트를 단독 또는 복수개 혼합시킨 것이 사용되고 있다. 특히 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, γ-부티로락톤은 비점이 높을 뿐만 아니라 유전율도 높기 때문에, 리튬염 전해질의 해리도를 높이기 위해서는 불가결하다,,

여기서, 용매에 에틸렌 카르보네이트를 이용하는 경우, 에틸렌 카르보네이트의 응고점이 36.4 ℃로 높기 때문에 에틸렌 카르보네이트를 단독으로 이용하는 것은 곤란하고, 일반적으로 쇄상 카르보네이트 등의 저비점 용매를 50 체적％ 이상 혼합하여 사용하고 있다.

그러나, 이렇게 저비점 용매를 많이 함유시키면, 비수성 전해액의 인화점이 저하되는 등의 가능성을 생각할 수 있다. 이러한 비수성 전해액을 이용한 전지는 이상(異常) 사용 등에 의한 전지에의 손상을 막기 위해서 보호 회로 등이 설치된다. 또한, 전지의 대폭적인 고에너지 밀도화나 대형화가 요망되는 근래에는, 재료면에서 한층 신뢰성 향상이 요망되고 있다.

한편, 용매에 프로필렌 카르보네이트를 이용하고, 부극에 흑연이나 코우크스 등의 탄소 재료, 특히 흑연계의 재료를 사용하면 상기 탄소 재료의 표면에 리튬 이온 투과성이 우수한 피막이 형성되기 어렵다. 이 결과, 탄소 재료에 대한 리튬 이온의 삽입 및 이탈이 적절히 행해지지 않게 되어, 충전시에 상기 부극의 표면에서프로필렌 카르보네이트가 분해되는 부반응이 생기거나, 부극으로부터 흑연층이 박리되기도 하여 충방전 반응이 곤란해진다는 문제가 있었다.

따라서, 비수성 전해액의 고에너지 밀도화가 도모되는 가운데, 그의 용량과 신뢰성을 향상시키는 기술은 필수이며, 용매로서 고비점이면서 고유전율을 갖는 γ-부티로락톤을 비수성 전해액에 이용하는 것이 유효하다고 생각된다.

또한, 정극에 사용되는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 예로서는, 코발트산리튬(LiCoO₂)을 대표적인 것으로서 들 수 있고, 이미 비수성 전해액 이차 전지의 정극 활성 물질로서 실용화되어 있다. 여기서, 열안정성이 높은 상술한 γ-부티로락톤을 용매로서 이용하고, 코발트산리튬을 단독으로 정극 활성 물질로서 사용한 경우, 고온에서의 충전 보존 특성이 저하되는 것을 알았다.

지금까지 충전 보존 특성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-217602호에서는 정극에 코발트산리튬을 사용하고, 비수성 용매에 γ-부티로락톤과 탄산디메틸(디메틸카르보네이트)의 혼합 용매를 이용하는 것이 제안되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 2003-45426 또는 일본 특허 공개 2002-208401에서는, 사이클 특성이나 고율(high rate) 특성 향상을 위해서 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활성 물질에 지르코늄, 마그네슘, 주석, 티탄, 알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 10 at％ 이하로 고융시키거나 함유시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 바람직한 전해액으로서 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트나 γ-부티로락톤 등이 모두 동일하게 효과가 있는 것으로서 취급되고, γ-부티로락톤을 이용한 경우에 특히 발생하는 고온에서의 충전 보존 특성의 저하를 억제하는 기술에 대해서는 발견하지 못하였다.

본 발명에서는 γ-부티로락톤을 용매로서 10 체적％ 이상 이용하였을 때, 종래의 정극을 사용한 경우에는 억제할 수 없었던 고온에서의 충전 보존 특성 열화의 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 시험 셀의 설명도.

도 2는 0 ℃에서의 각 전해액의 도전율을 나타낸 도면.

도 3은 -20 ℃에서의 각 전해액의 도전율을 나타낸 도면.

도 4는 충전 정극의 발열 피크 열량과 γ-부티로락톤의 체적비와의 관계를 나타낸 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 정극(작용극) 2: 부극(반대극)

상기 문제를 해결하기 위해서, 본원 발명은 리튬과 코발트를 함유하고 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질을 함유하는 정극과, 부극과, 용질과 용매로 이루어지는 비수성 전해액을 포함하는 비수성 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 용매가 용매 전체에 대하여 10 체적％ 이상의 γ-부티로락톤을 함유하고, 또한 상기 정극 활성 물질이 주기율표의 IVA족 원소와 IIA족 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이 결과, 용매에 γ-부티로락톤을 사용함으로써 높은 신뢰성이 얻어지는 것 이외에, 리튬과 코발트를 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물에서, 주기율표의 IVA족 원소와 IIA족 원소를 더 함유하는 정극 활성 물질을 이용함으로써 충전 보존시의 정극 열화의 억제라는 효과가 발현된다.

본 발명에 있어서는 γ-부티로락톤을 용매 전체에 대하여 10 체적％ 이상 함유하는 전해액을 이용하고 있지만, 그 이유는 10 체적％ 미만으로 하면 γ-부티로락톤의 용매로서의 신뢰성 향상의 효과가 발휘되기 어려워지기 때문이다. 또한, 이 γ-부티로락톤은 30 체적％ 이상으로 하는 것이 효과상 바람직하고, 또한 50 체적％ 이상이면 전해액이 γ-부티로락톤의 거동(擧動)을 나타내어 고신뢰성이 한층 높아진다.

충전 보존시의 열화 메카니즘에 대해서는 분명하지 않지만, 종래 비수성 전해액 중의 γ-부티로락톤이, 충전 상태에서 높은 산화 상태에 있는 정극 활성 물질 표면의 전이 금속과 고온하에서 접촉하기 때문에 반응하기 쉬워지고, 그 결과 정극 활성 물질 표면의 결정 구조의 파괴 등이 발생하는 것으로 추정된다. 그런데 놀랍게도, 용매로서의 γ-부티로락톤의 사용 이외에 IVA족 원소와 IIA족 원소를 동시에 정극 활성 물질에 함유시키면, 이유는 분명하지 않지만 종래의 정극 활성 물질과 전해액의 반응이나 결정 구조의 파괴가 억제되어 충전 보존 특성이 향상되는 것으로 추정된다.

본 발명에서는 정극 활성 물질로서 리튬과 코발트를 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물로서는 리튬 함유 니켈ㆍ코발트 복합 산화물(LiNi_1-xCo_xO₂), 코발트산리튬(LiCoO₂), 이들 니켈이나 코발트를 다른 전이 금속으로 치환한 것이나, 니켈을 코발트 또한 망간으로 치환한 것, 코발트를 니켈이나 망간으로 치환한 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도 코발트산리튬이 바람직하다.

주기율표의 IVA족 원소로서는 지르코늄(Zr), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf) 중 1종이상이 바람직하고, 특히 지르코늄이 바람직하다. IIA족 원소로서는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등을 들 수 있고, 특히 마그네슘이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 정극 활성 물질 중 주기율표의 IVA족 원소와 IIA족 원소의 합계 함유량은, 이들 원소와 리튬 함유 전이 금속 산화물 중의 전이 금속과의 합계에 대하여 5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 3 몰％ 이하인 것이 바람직하다. IVA족 원소와 IIA족 원소가 너무 많아지면 충방전 특성이 저하되기 때문이다. 또한, IVA족 원소와 IIA족 원소의 합계 함유량의 하한으로서는 0.5 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 이들 원소의 함유량이 너무 적어지면 충전 보존시의 열화의 억제 효과가 작아지기 때문이다.

즉, IVA족 원소의 함유량과 IIA족 원소의 함유량(몰％)을 각각 x와 y로 표시하면, 앞서 서술한 바와 같이 0<x+y≤5인 것이 바람직하고, 특히 0<x+y≤3인 것이 바람직하며, 0.5≤x+y≤3인 것이 더욱 바람직한 것으로 나타난다.

또한, IVA족 원소와 IIA족 원소는 실질적으로 동몰량 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 x와 y가 0.45≤x/(x+y)≤0.55이면서 0.45≤y/(x+y)≤0.55를 만족시킨다는 의미이다. 그 이유는 분명하지 않지만, IVA족 원소와 IIA족 원소가 공존함으로써 γ-부티로락톤을 용매의 10 체적％ 이상 함유하는 비수성 전해액 이차 전지에서의 충전 보존 특성이 향상되기 때문에, 가능한 한 등량 존재하여 상호 작용하도록 하는 것이 바람직하기 때문이라고 추정된다.

여기서, γ-부티로락톤에 혼합할 수 있는 용매로서는, 비수성 전해액 이차전지에 종래부터 이용되어 온 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 2,3-부틸렌 카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르, 프로판 술톤 등의 환상 에스테르, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르 등의 쇄상 에테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 환상, 쇄상을 불문하고 탄산에스테르를 혼합하는 것이 바람직하고, 특히 에틸렌 카르보네이트를 혼합하는 것이 바람직하다. γ-부티로락톤과 에틸렌 카르보네이트를 혼합함으로써, 이유는 분명하지 않지만 IVA족 원소와 IIA족 원소를 함유하는 정극 활성 물질과 전해액과의 반응이나 결정 구조의 파괴가 더욱 저하되어 충전 보전 특성이 향상된다고 생각된다.

또한, 본 실시예에 기재된 비닐렌 카르보네이트나, 그의 유도체인 비닐에틸렌 카르보네이트 등을 비수성 전해액에 첨가하여 사용하면, 부극의 표면에 리튬 이온 투과성이 우수한 안정한 피막이 형성된다. 이러한 작용을 하는 것은 첨가제로서, 본 발명에서의 용매에는 해당하지 않는다. 또한, 본 실시예에 기재된 인산트리옥틸을 비수성 전해액에 첨가하여 이용하면, 격리판에 전해액이 침투하기 쉬워져서 주액(注液) 시간의 단축화를 도모할 수 있다. 이러한 작용을 하는 것은 계면 활성제로서, 본 발명에서의 용매에는 해당하지 않는다.

본 발명에서의 비수성 전해액의 용질로서는, 비수성 전해액 이차 전지에 종래부터 이용되어 온 용질을 사용할 수 있다. 이러한 리튬염으로서는 LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiClO₄, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiAsF₆, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는 정극에 도전제를 함유시킬 필요가 있고, 도전제로서 함유되는 탄소 재료의 함유량은, 정극 활성 물질과 도전제와 결착제의 합계에 대하여 7 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이것은 도전제량이 증가하면 용량이 저하되기 때문이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 전혀 한정되지 않고, 그의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.

(실험 1)

실험 1에서는, 주기율표의 IVA족 원소와 IIA족 원소를 함유하는 리튬 함유 전이 금속 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질을 함유하는 정극과, 용매로서 γ-부티로락톤을 함유하는 전해액을 이용한 경우의, 전지의 충전 보전 특성에 대하여 검토하였다.

(실시예 1)

[정극 활성 물질의 제조]

Li₂CO₃, Co₃O₄, ZrO₂및 MgO를 Li:Co:Zr:Mg의 몰비가 1:0.99:0.005:0.005가 되도록 하여 이께가와(Ikegawa)식 막자사발에서 혼합한 후, 공기 분위기 중에 850 ℃에서 24 시간 열 처리한 후에 분쇄함으로써 평균 입경이 13.6 ㎛인 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 얻어 정극 활성 물질로 하였다. 이 정극 활성 물질에는 IVA족 원소인 지르코늄(Zr), IIA족 원소인 마그네슘(Mg)이 등몰량 함유되어 있다. 또한, 정극 활성 물질의 전이 금속과 지르코늄과 마그네슘과의 합계량을 100 몰％로 한 경우, 지르코늄과 마그네슘의 합계 함유량은 1 몰％가 된다. 이 정극 활성 물질을 『Zr과 Mg을 함유한 코발트산리튬』이라 한다. 또한, 정극 활성 물질의 BET 비표면적은 0.38 m²/g이었다.

〔정극의 제조]

이렇게 하여 얻은 정극 활성 물질에, 도전제로서의 탄소 재료와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴과, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈을, 활성 물질과 도전제와 결착제의 중량비가 90:5:5의 비율이 되도록 첨가한 후에 혼련하여 정극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 상에 도포한 후 건조시키고, 그 후 압연 롤러를 이용하여 압연하고, 직경 20 mm의 원판으로 잘라내어 정극을 제조하고, 작용극으로 하였다. 또한, 여기서 탄소 재료의 함유량은 정극 활성 물질과 도전제와 결착제와의 합계에 대하여 5 중량％로 하였다.

[반대극의 제조]

소정 두께의 리튬 압연판으로부터 직경 20 mm의 원판을 펀칭하여 반대극을 제조하였다. 또한, 이 반대극을 부극으로서 사용하였다.

[전해액의 제조]

에틸렌 카르보네이트와 γ-부티로락톤을 체적비 20:80으로 혼합한 용매에 대하여, 테트라플루오로붕산리튬(LiBF₄)을 농도가 1.2 몰/리터가 되도록 용해시키고, 이것을 비수성 전해액으로 하였다. 또한, 이 비수성 전해액 100 중량부에 대하여, 첨가제로서 비닐렌 카르보네이트를 2 중량부, 계면 활성제로서의 인산트리옥틸을 2 중량부의 비율로 첨가하였다.

[시험 셀의 제조]

이렇게 하여 얻어진 정극(작용극) (1)과, 부극(반대극) (2) 사이에 폴리에틸렌제의 미다공막으로 이루어지는 격리판 (3)을 끼웠다. 다음으로, 시험 셀의 전지관 (4)의 상부 덮개 (4a)에 정극의 집전체 (5)를 접촉시킴과 동시에 상기 부극 (2)를 전지관 (4)의 바닥부 (4b)에 접촉시켰다. 이들을 전지관 (4) 내에 수용하고, 상기 상부 덮개 (4a)와 바닥부 (4b)를 절연 패킹 (6)으로 전기적으로 절연시켜 본 발명에 따른 시험 셀(비수성 전해액 이차 전지) A1을 제조하였다.

[특성의 평가]

제조한 시험 셀을 25 ℃에서 0.75 mA/cm²의 정전류로 시험 셀의 전압이 4.3 V에 도달할 때까지 충전하고, 또한 0.25 mA/cm²의 정전류로 다시 시험 셀의 전압이 4.3 V에 도달할 때까지 충전하였다. 그 후, 0.75 mA/cm²정전류로 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 방전시킴으로써 시험 셀의 보존 전의 방전 용량 (P)(mAh)을 측정하였다.

상기 충방전을 5 사이클 행한 후, 25 ℃에서 0.75 mA/cm²의 정전류로 시험 셀의 전압이 4.3 V에 달할 때까지 충전하고, 또한 0.25 mA/cm²에서 4.3 V까지 정전류로 충전하였다. 또한, 60 ℃에서 20 일간 보존하고 나서 25 ℃에서 12 시간 방치하였다.

그 후, 25 ℃에서 0.75 mA/cm²의 정전류로 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 방전함으로써 시험 셀의 잔존 용량 Q(mAb)을 측정하고, 또한 25 ℃에서 0.75 mA/cm²의 정전류로 시험 셀의 전압이 4.3 V에 도달할 때까지 충전하고, 또한 0.25 mA/cm²로 4.3 V까지 충전한 후, 0.75 mA/cm²의 정전류로 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 방전함으로써 시험 셀의 복귀 용량 R(mAh)을 측정하였다.

또한, 복귀 용량 R의 보존 전의 방전 용량 P에 대한 비율, 즉 충전 보존 특성 S를 하기 수학식 1에 의해 구하였다. 이 S가 클수록 고온에서의 충전 보존후에도 고용량을 갖는 충전 보존 특성이 우수한 전지가 얻어지는 것을 나타낸다.

S=R/P×100(％)

(비교예 1)

상기 실시예 1의 정극 활성 물질의 제조에 있어서 Li₂CO₃과 Co₃O₄만을 이용하여, Li:Co가 1:1의 몰비가 되는 코발트산리튬 단체를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 셀 X1을 제조하고, 충전 보존 특성을 측정하였다. 즉, 이 비교예 1에서는 IVA족 원소 또는 IIA족 원소의 정극 활성 물질에의 첨가가 없었다.

(비교예 2)

상기 실시예 1에 있어서, 전해액의 용매에 에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비로 20:80으로 혼합한 것을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 시험 셀 (X2)를 제조하고, 충전 보존 특성을 측정하였다. 즉, 이 비교예 2에서는 용매에 γ-부티로락톤이 사용되지 않았다.

(비교예 3)

상기 비교예 1에 있어서, 전해액의 용매에 에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비로 20:80으로 혼합한 것을 이용한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 동일하게 하여 시험 셀 X3을 제조하고, 충전 보존 특성을 측정하였다. 즉, 이 비교예 3에서는 IVA족 원소 또는 IIA족 원소의 정극 활성 물질에의 첨가가 없고, 용매에 γ-부티로락톤이 사용되지 않았다.

상기와 같이 하여 제조한 실시예 1의 시험 셀 A1, 및 비교예 1 내지 3의 시험 셀 X1 내지 X3의 보존 시험 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 시험 셀 A1의 보존 전의 방전 용량 P를 100으로 한 상대치로 나타낸다.

	정극 활성 물질	용매	보존전의 방전 용량 P	잔존 용량 Q	복귀 용량 R	충전 보존 특성 S
A1	Zr과 Mg을 함유한 코발트산리튬	γ-부티로락톤/에틸렌 카르보네이트	100	80	94	94.0
X1	코발트산리튬	γ-부티로락톤/에틸렌 카르보네이트	100	70	75	75.0
X2	Zr과 Mg을 함유한 코발트산리튬	에틸렌 카르보네이트/에틸메틸카르보네이트	101	80	95	94.1
X3	코발트산리튬	에틸렌 카르보네이트/에틸메틸카르보네이트	101	80	94	93.1

표 1은 시험 셀의 충전 보존 특성의 평가 결과이다.

본 발명에 따른 시험 셀 A1의 우수성을 설명하기 전에, 비교예로서의 시험 셀 X2, X3의 특성에 대하여 설명한다. 용매로서 에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트(비점 107 ℃)를 혼합하여 이용하는 경우, 정극 활성 물질로서 코발트산리튬을 이용하여도(시험 셀 X3), Zr과 Mg을 함유한 코발트산리튬을 이용하여도(시험 셀 X2) 모두 우수한 고온 충전 보존 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이것은 환상 카르보네이트나 쇄상 카르보네이트를 혼합하여 이용한 경우, 정극 활성 물질에 주기율표의 IVA족 원소와 IIA족 원소의 함유의 유무에 관계없이 고온 충전 보존 특성에 과대한 영향을 미치지 않는 것을 나타내고 있다.

한편. 용매로서 γ-부티로락톤과 에틸렌 카르보네이트를 혼합한, γ-부티로락톤을 용매로서 함유하는 전해액을 이용한 경우에는, 에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트에서 볼 수 없었던 고온에서의 충전 보존 특성에서 특이한 변화가 확인되었다(시험 셀 X1). 즉, 정극 활성 물질이 코발트산리튬 단독의 시험 셀 X1에서는 우수한 고온에서의 충전 보존 특성을 발현할 수 없었다.

그런데 놀랍게도, 본 발명의 대상이 되는 시험 셀 A1에서는, 정극 활성 물질로서 지르코늄(Zr)과 마그네슘(Mg)을 함유한 코발트산리튬을 이용하고 있기 때문에, 고온에서의 충전 보존 특성은 대폭 개선되어 충전 보존 특성 향상의 효과가 확인되었다. 이 결과, 이 시험 셀 A1에서는, 비점이 높은(204 ℃) γ-부티로락톤을 이용하고, 주기율표의 IVA족 원소와 IIA족 원소를 동시에 정극 활성 물질에 함유시키기 때문에, 정극 활성 물질과 전해액의 반응이나 결정 구조의 파괴가 억제되어, 신뢰성이 높은 전지를 제공할 수 있다.

상기 실시예에서는, 리튬 금속을 사용한 2극의 전지를 제조하여 보존 특성을 비교하였지만, 부극으로서 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 합금 또는 탄소 재료 등을 이용한 경우에도 동일한 효과가 얻어진다. 특히, 장기의 충방전 사이클 특성의 관점에서는, 부극으로서 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 합금 또는 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하다.

(실험 2)

실험 2에서는, γ-부티로락톤을 함유하는 전해액의 도전율에 대하여 검토하였다.

[전해액의 제조]

에틸렌 카르보네이트와 γ-부티로락톤을 체적비 95:5, 90:10, 85:15, 80:20, 50:50, 30:70, 20:80, 0:100으로 혼합한 용매에 대하여, 테트라히드로붕산리튬(LiBF₄)을 농도가 1.2 몰/리터가 되도록 용해시키고, 이것을비수성 전해액으로 하였다. 또한, 이 비수성 전해액 100 중량부에 대하여 첨가제로서 비닐렌 카르보네이트를 2 중량부, 계면 활성제로서의 인산트리옥틸을 2 중량부의 비율로 첨가하였다.

[도전율의 측성]

제조된 각 전해액의 0 ℃ 및 -20 ℃에서의 도전율을 측정하였다. 측정에는 0 ℃ 및 -20 ℃로 유지한 항온조 및 CM-30V(도아 디케이케이사 제조)를 이용하였다 측정 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.

비수성 전해액 이차 전지는 저온 환경하에서도 전지로서 기능하는 것이 요구되지만, 그 기준 중 하나로서 0 ℃ 이상에서 충전 가능한 것, 및 -20 ℃에서도 방전 가능한 것이다. 전해액의 도전율로서는 2.0 mS/cm^-1이상인 것이 요구된다.

도 2로부터 분명한 바와 같이, 0 ℃의 경우 γ-부티로락톤의 비율이 10 체적％ 미만이 되면, 도전율이 크게 저하됨을 알 수 있다. 또한, 도 3으로부터는, -20 ℃에서는 γ-부티로락톤의 비율이 50 체적％ 이상인 것이 요망되는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에서 γ-부티로락톤은 용매 전체에 대하여 10 체적％ 이상 함유되는 것이 필수이고, 또한 50 체적％ 이상 함유되는 것이 바람직하다.

(실험 3)

실험 3에서는 γ-부티로락톤을 함유하는 전해액과 충전 정극과의 반응성에 대하여 검토하였다.

[충전 정극의 준비]

실시예 1과 동일하게 제조한 셀을 4.3 V에 도달할 때까지 충전하고, 또한 0.25 mA/cm²의 정전류로 다시 전압이 4.3 V에 도달할 때까지 충전한 셀을 분해하여, 충전 정극을 꺼내었다.

[전해액의 제조]

에틸렌 카르보네이트와 γ-부티로락톤을 체적비 95:5, 90:10, 50:50, 20:80으로 혼합한 용매에 대하여, 테트라플루오로붕산리튬(LiBF₄)을 농도가 1.2 몰/리터가 되도록 용해시키고, 이것을 비수성 전해액으로 하였다. 또한, 이 비수성 전해액 100 중량부에 대하여 첨가제로서의 비닐렌 카르보네이트를 2 중량부, 계면 활성제로서의 인산트리옥틸을 2 중량부의 비율로 첨가하였다.

[발열 피크 열량의 측정]

상기 충전 정극과 상기 제조한 전해액을 이용하여, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 충전 정극의 발열 피크 열량을 측정하였다. 측정 결과를 도 4에 나타낸다.

도 4로부터 분명한 바와 같이, γ-부티로락톤의 비율이 50 체적％ 이상이 되면, 발열 피크 열량이 저감되었다. 전지의 신뢰성을 더욱 향상시키기 위해서는 γ-부티로락톤이 용매 전체에 대하여 50 체적％ 이상 함유되는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 이 결과는 상기 실험 2의 결과와 γ-부티로락톤의 첨가 범위에 있어서 바람직한 범위로서 일치한다.

본 발명에 따르면, γ-부티로락톤을 비수성 전해액 중 용매의 10 체적％ 이상 함유하는 비수성 전해액 이차 전지에 있어서 충전 보존 특성이 향상되는 효과가 얻어진다.

Claims

리튬과 코발트를 함유하고 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질을 함유하는 정극과, 부극과, 용질과 용매로 이루어지는 비수성 전해액을 포함하고,

상기 용매가 용매 전체에 대하여 10 체적％ 이상의 γ-부티로락톤을 함유하고, 또한 정극 활성 물질이 주기율표의 IVA족 원소와 IIA족 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 용매가 용매 전체에 대하여 50 체적％ 이상의 γ-부티로락톤을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 IVA족 원소가 지르코늄, 티탄 및 하프늄 중 1종 이상의 원소이고, 상기 IIA족 원소가 마그네슘인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 원소가 지르코늄이고, 또한 상기 IIA족 원소가 마그네슘인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 IVA족 원소와 상기 IIA족 원소가 실질적으로 등몰량 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활성 물질이 코발트산리튬에 상기 IVA족 원소와 상기 IIA족 원소를 함유시킨 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활성 물질에서의 IVA족 원소와 IIA족 원소의 합계 함유량이, 이들 원소와 리튬 전이 금속 산화물 중의 전이 금속과의 합계에 대하여 3 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극에 도전제로서 탄소 재료가 포함되고, 상기 탄소 재료의 함유량이 정극 활성 물질과 도전제와 결착제의 합계에 대하여 5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 이차 전지.