KR20040073183A - 수용성 전도성 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 대전방지용 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수용성 전도성 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 대전방지용 도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 입자직경이 350㎚∼2㎛인 아크릴 라텍스 에멀젼 및 전도성 고분자 단량체를 도펀트 수용액중에서 산화중합시키는 단계, 및 상기 산화중합된 반응생성물을 4∼7bar의 압력하에서 여과하는 단계를 포함하는 수용성 전도성 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 대전방지용 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 입자직경이 350㎚∼2㎛인 아크릴 라텍스 에멀젼을 사용함으로써 수용성 전도성 고분자 복합체를 간단하고 경제적인 공정을 통해서 얻을 수 있다.

Description

수용성 전도성 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 대전방지용 도료 조성물{Water-soluble conductive polymer composite, preparing method thereof, and antistatic coating composition containing the same}

본 발명은 수용성 전도성 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 대전방지용 도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 입자직경이 350㎚∼2㎛인아크릴 라텍스 에멀젼 및 전도성 고분자 단량체를 도펀트 수용액중에서 산화중합시켜 간단하고 경제적인 공정을 통해서 얻을 수 있는 수용성 전도성 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 대전방지용 도료 조성물에 관한 것이다.

카본블랙이나 알루미늄, 구리, 은 등의 금속미립자 및 산화인듐 주석, 불소 도핑된 산화주석 등의 반도체 미립자를 필러로서 범용 고분자중에 분산시킨 전기 전도성 타입의 대전방지제가 있다. 그러나 이들 필러는 많은 양을 첨가해야 하고, 첨가량을 늘릴 때 급격히 전기저항이 내려가므로 전기저항의 조절이 곤란하며, 필러가 도막 표면으로 나와 평활한 막이 되지 않는 단점이 있을 뿐만 아니라, 투명성이 불량하고 도막의 강도가 낮은 등의 문제점이 있다.

전도성 고분자는 상술한 문제점을 해결할 가능성이 기대되고 있지만, 일반적으로 불용, 불융이며, 성형 가공이 불가능하다는 단점이 있다. 전도성 고분자중에서도 특히 도핑된 폴리아닐린은 공기중에서 안정적이고 원료가 저렴하기 때문에 응용 개발에 가장 적합하지만, 다른 전도성 고분자와 마찬가지로 폴리아닐린은 불용, 불융이다. 따라서, 폴리아닐린의 가용화는 공업적으로 중요하지만 제조 설비상 수용성으로 하는 것이 단가면에서 유리하다. 즉, 필름 전극, 이차전지, 콘덴서, 대전방지제, 전자파 차폐재 등에 유용한 도핑된 폴리아닐린 및 고분자 필름, 고분자 섬유, 고분자 수지 성형품 등의 대전방지제로서 유용하게 이용되는 전도성 고분자, 특히 도핑된 폴리아닐린 중의 어느 것에 있어서도 상기 폴리아닐린을 수용성으로 하는 것이 요구되고 있다.

폴리아닐린은 프로톤화 도핑 또는 산화도핑을 통해서 전도성이 부여될 수 있는데, 비교적 싼값의 단량체로부터 높은 수율로 편리하게 합성될 수 있고, 그의 전도성 형태가 우수한 화학적 안정성과 비교적 높은 전기전도성을 가짐은 공지된 사실이다. 또한, 폴리아닐린은 전기, 전기화학 및 광학적 특성이 우수하여 이차전지, 전기발광 소자, 전기변색 소자 및 센서 등에 그 응용이 가능하다.

이러한 응용에 사용되는 폴리아닐린은 필름이나 코팅으로 제조되어 사용되어야 하므로 용액으로 가공될 수 있는 폴리아닐린의 제조법에 대한 필요성은 매우 높다. 그러나, 폴리아닐린은 그 주사슬이 딱딱한 구조를 가지고 있고, 고분자 사슬간의 상호 작용이 크므로 일반적인 방법으로는 용액가공이 불가능하다.

최근 십여년 동안 용액가공에 대한 많은 연구로 상당한 진전이 있어, 유기 용매 및 물에 녹는 폴리아닐린 및 이의 가공법이 개발되었다. 폴리아닐린은 강한극성 루이스 염기, 예를 들면 N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸프로필렌 우레아중에서, 또는 진한 황산중에서 용액가공할 수 있다.

더욱 최근에, 전도성 형태의 폴리아닐린을 도데실벤젠 술폰산, 또는 캠퍼술폰산 등의 프로톤산 도펀트를 사용해서 극성 또는 비극성 용매중에서 가공할 수 있는 방법이 개발되었다.

예를 들어, 미국 특허 제5,560,870호에는 유기 용매가 아닌 수계에 용해 또는 분산 가능한 형태의 전도성 고분자를 제조하기 위해 술폰산기를 아닐린의 질소 위치에 치환시키는 방법이 게시되어 있고, 미국 특허 제5,641,859호에는 폴리아닐린 중합물을 술폰화하는 등 폴리아닐린 유도체 및 그 공중합체를 제조하는 방법과 폴리에틸렌글리콜이나 고분자산과 폴리아닐린 복합체를 만들어 수용성 전도성 폴리아닐린을 제조하는 방법이 게시되어 있다.

그러나, 상기 특허들에 따른 방법으로 제조되는 수용성 전도성 고분자는 전기 전도도가 낮거나, 부산물로부터 생성물을 정제하는 것이 매우 곤란하다. 상기 폴리아닐린 유도체 및 그 공중합체의 경우 주쇄에 치환기를 도입하여 비편재화를 줄이는 방법으로 용해성을 부여하므로, 전기전도도가 떨어질 수 있다.

한편, 통상 주쇄에 공액 이중 결합을 지닌 고분자 화합물은 이중결합에 포함된 전자들간에 강한 상호 인력으로 불용, 불융의 성질을 가지기 때문에 가공에 많은 제약이 따른다. 종래에는 전도성 고분자의 가공성을 향상시키기 위하여 고분자들의 상호 인력을 줄이려는 목적으로 전도성 고분자를 분자량이 큰 도펀트로 도핑시키거나 치환된 단량체를 도입하여 중합, 수용성 도펀트의 도입, 제조된 중합체를가수분해시키는 등의 방법을 이용하여 유기용제나 물에 녹이려는 시도가 있었으나 매우 적은 양만이 용해되어 상업화에 한계가 있었다. 따라서, 최근의 연구들은 이러한 한계를 극복하기 위해서 전도성 고분자들을 용제에 용해시키려는 시도보다는 분산 가능한 형태로 제조하는 방법을 시도하고 있다.

예를 들어, 미국 특허 제3,963,498호, 제4,025,463호, 및 제4,983,322호에 게시된 에머랄딘 염기의 구조를 갖는 폴리아닐린은 전기 전도도가 10^-10S/㎝정도로 아주 낮지만, 염산, 질산, 황산, 인산, 유기술폰산, 피크린산 및 폴리머산 등의 양성자산으로 도핑을 함으로써 그 전기전도도를 10³S/㎝까지 높일 수 있다. 에머랄딘 염기를 양성자산으로 도핑하여 얻는 에머랄딘염의 구조와 전기 전도도의 증가에 대해서는 이미 많은 연구가 되어 있다. 상기 방법은 폴리아닐린의 도핑시 사용하는 수소산의 상대 음이온의 분자 크기가 큰 것을 이용하여 가공성을 증대시키는 방법으로, 실제로 수소산으로서 도데실벤젠술폰산을 사용하여 도핑한 폴리아닐린은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등과 응용가공이 가능한 것으로 알려져 있다.

한편, 유럽 공개특허 제0589529호에는 비이온성 안정화 작용기를 지닌 바인더 입자에 전도성 고분자를 중합시키고 원심분리법 등으로 정제한 후, 물에 재분산시킨 전도성 고분자/바인더 복합체의 제조방법이 소개되어 있다. 상기 방법은 상대적으로 고가인 전도성 고분자의 함량이 적어도 도막이 높은 전도도를 보이는 장점이 있으나, 입자경이 매우 작은 바인더에 전도성 고분자가 코팅되기 때문에 수용성 부산물을 제거하기 위해서는 원심분리를 통한 분리/재분산을 반복하는 방법, 또는 초미세 필터를 사용하여야 하는데, 이에 따르는 분리, 정제공정에서 시간이 많이 소요되고 최종 수율이 비교적 낮아지는 단점이 있다.

미국 특허 제5,720,903호에는 침전 중합법으로 제조된 폴리아닐린 분말을 부틸로락톤이나 N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매 존재하에서 격렬히 교반시킨 후, 용제계 락카에 분산시켜서 낮은 전도성 고분자 함유량에서도 비교적 높은 전도도를 지닌 도막을 얻을 수 있는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기 방법은 폴리아닐린 집합체를 분쇄/분산시키기 위해 고온에서 니더(kneader)와 같은 분산기로 장시간 분산시켜야 하는 단점이 있다.

또한, 미국 특허 제5,567,356호에는 매우 소수성의 도펀트를 유화제로 사용하여 아닐린을 유화중합시킬 수 있는 방법이 게시되어 있다. 이와 같이 제조된 폴리아닐린 수용액에 자일렌을 가하여 층분리시킨 후, 물층을 분리하면 쉽게 수용성 부산물을 제거할 수 있음을 보여 준다. 그러나, 도펀트의 가격이 매우 고가이고 자일렌상에 존재하는 미반응 도펀트는 제거할 수 없으며, 적용되는 도펀트의 크기가 커서 최종 생성되는 폴리아닐린의 전도도는 비교적 불량한 단점이 있다.

Synthetic matals, 55(1993) 997에 따르면, 환원된 폴리아닐린의 경우 NMP와 같은 용매에 녹으며 용해된 폴리아닐린을 이용하여 필름이나 섬유로 가공한 후 4배로 잡아늘이고, 1M의 HCl로 도핑할 경우 220S/㎝의 전도도를 나타낸다고 보고하였다.

한국 공개특허 제2002-056030호에는 입자직경이 50∼150㎚인 아크릴 라텍스에멀젼 존재하에서, 전도성 고분자 단량체를 산화시켜 생성된 전도성 고분자의 양이온 올리고머 라디칼을 라텍스 입자 표면에 흡착시켜 중합하여 제조된 전도성 고분자 라텍스 복합체를 알칼리 화합물로 팽윤하여 여과를 용이하게 하고, 도펀트 수용액에 재분산시키는 방법이 소개되어 있다. 상기 방법은 아크릴 라텍스 표면에 흡착된 폴리아닐린 복합체가 여과될 때 여과가 용이하여 쉽게 물과 부산물을 제거할 수 있다는 장점이 있지만, 여과 후 도펀트 수용액에 다시 재도핑해야 하므로 제조공정이 복잡해지고 결과적으로 제조 단가도 높아지는 단점이 있다.

이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 광범위한 연구를 거듭한 결과, 입자직경이 350㎚∼2㎛인 아크릴 라텍스 사용함으로써 간단한 공정을 통해서 우수한 전기전도도를 갖는 수용성 전도성 고분자 복합체를 얻을 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 간단하고 경제적인 공정을 통해서 우수한 전기전도도를 갖는 수용성 전도성 고분자 복합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 수용성 전도성 고분자 복합체를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 수용성 전도성 고분자 복합체를 포함하는 대전방지용 도료 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수용성 전도성 고분자 복합체의 제조방법은 입자직경이 350㎚∼2㎛인 아크릴 라텍스 에멀젼 및 전도성 고분자 단량체를 도펀트 수용액중에서 산화중합시키는 단계; 및 상기 산화중합된 반응생성물을 4∼7bar의 압력하에서 여과하는 단계;를 포함한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수용성 전도성 고분자 복합체는 상기 방법에 따라 제조된다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 대전방지용 도료 조성물은 상기 전도성 고분자 복합체를 포함한다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 아크릴 라텍스 에멀젼 존재하에 도펀트 수용액에서 전도성 고분자 단량체를 산화시켜 생성되는 전도성 고분자들의 양이온 올리고머 라디칼들이 라텍스 입자 표면에 흡착하면서 중합되어 생성된 전도성 고분자 복합체를 가압 여과하여 수용성 전도성 고분자 복합체를 제조하는 방법, 및 이로부터 제조된 수용성 전도성 고분자 복합체를 포함하는 대전방지용 도료 조성물이 제공된다.

본 발명에 따르면, 에멀젼 라텍스의 입자직경을 350㎚∼2㎛으로 크게 설계하여 알칼리 팽윤 공정 및 그 후의 재도핑 공정을 생략한 간단한 공정을 통해서 폴리아닐린-아크릴 라텍스 복합체를 제조할 수 있다.

통상적인 전도성 고분자의 침전중합방법은 산성 조건하의 수상에서 아닐린과 피롤, 및 씨오펜 등의 단량체를 산화제를 사용하여 산화시켜 수행되며, 이때 생성되는 전도성 고분자들의 강한 상호인력으로 입자가 뭉치면서 전도성 고분자 집합체로 형성되어 분말로 석출된다.

이를 유기용매에 분산시키려면 재응집을 막기 위하여 적절한 분산작용을 할 수 있도록 용매와의 친화력보다는 전도성 고분자와의 친화력이 더욱 큰 저분자 또는 고분자량의 분산제의 존재하에서 매우 강한 에너지를 장시간 가해야 한다. 전도성 고분자가 최소의 입자경을 갖도록 분산이 최적화되면 적은 전도성 고분자를 함유하면서도 건조 후 도막 중 전도성 고분자의 물리적 접촉이 최대화되므로 높은 전기 전도도를 보이게 된다.

본 발명에서는 다량의 산 단량체를 사용한 라텍스 에멀젼에서 전도성 고분자를 합성하여 생성되는 전도성 고분자가 라텍스 표면에 흡착되면서 반응이 진행되어 용액이 입체적 안정성을 지니도록 반응을 조절하여 전도성 고분자 집합체 형성을 최소화한다.

또한, 여과된 전도성 고분자 복합체의 페이스트를 직접 고속 교반기, 볼밀, 비드밀, 롤밀 등의 일반적인 분산 방법을 이용하여 일반 도료용 수지의 존재하에서 분산시키는 방법을 이용하여 전도성 도료를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 전도성 폴리아닐린 복합체의 제조방법은 pH 2∼5의 산성조건에서 라텍스 에멀젼 존재하에 아닐린, 피롤, 씨오펜, 및 그 유도체 등의 단량체를 산화시켜 일어난다. 이 경우 생성되는 전도성 고분자들의 양이온 올리고머 라디칼 들이 라텍스 입자 표면에 흡착되면서 중합이 일어나므로 전도성 고분자들의 집합체들의 형성이 최소화될 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 아크릴 라텍스는 범용 라텍스 에멀젼이며, 순수한아크릴 라텍스, 스티렌/아크릴 라텍스, SBR 라텍스, ABS 라텍스 등을 선택하여 에멀젼 라텍스의 입자직경을 350㎚∼2㎛으로 크게 설계하여 사용한다. 이때, 상기 에멀젼 라텍스의 입자직경이 350㎚ 미만이면 여과공정시 여과가 잘 되지 않는 어려움이 있고, 입자직경이 2㎛를 초과하면 에멀젼을 구형입자로 만들기 어려운 단점이 있다.

또한, 원활한 분산과 전도성 고분자들의 재응집을 방지하기 위해서는 사용된 라텍스의 친화력이 용제보다는 전도성 고분자와의 경우가 더욱 커야 하며, 따라서 라텍스의 조성은 극성이며 친수적인 것이 좋다.

이와 같이 중합된 아크릴 라텍스에 산화제 수용액과 전도성 고분자 단량체, 도펀트 수용액을 동시 적하하는 산화중합을 통하여 전도성 고분자/라텍스 복합체를 제조한다.

이때, 첨가되는 전도성 고분자의 양은 전체 전도성 고분자/라텍스 복합체에 대하여 전도성 고분자의 단량체 양이 3∼30중량%으로 투입되는 것이 좋다. 상기 전도성 고분자 단량체의 투입량이 3중량% 미만이면 전도도가 매우 낮고, 30중량%를 초과하면 코아로 사용된 라텍스의 표면에 흡착되지 않고 따로 중합되는 전도성 고분자 올리고머들의 생성 가능성이 있고, 결국 수율이 감소하게 된다.

도막의 전도도는 전도성 고분자들의 물리적 접촉에 의존하므로 분산성과 투입된 전도성 고분자의 양에 좌우된다. 역으로 가격과 전기 전도도를 제외한 도막의 기계적 물성 측면에서는 전도성 고분자의 양이 적게 투입될수록 유리하다. 전도성 고분자 화합물로서 많이 이용되고 있는 것은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 있으며 이들 화합물은 중합이 쉽고, 상당히 우수한 전기전도성과 열적안정성 및 산화안정성을 가지므로 널리 연구되는 물질이다.

한편, 사용하고자 하는 전도성 고분자 복합체의 응용 용도 및 전도도에 따라 도펀트의 종류를 달리할 수 있는데, 본 발명에서 사용되는 도펀트로는 유기산으로 특히 고온에서의 탈착 방지와 전도도의 유지를 위해서는 고분자량의 유기산이 좋다. 바람직하게는 탄소수가 0∼20인 알킬벤젠 술폰산, 더욱 바람직하게는 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 켐포술폰산, 벤젠술폰산, 염산, 스티렌술폰산 또는 2-아크릴아마이도-2-메틸프로판술폰산 등이 좋다.

이때, 상기 도펀트의 사용량은 투입되는 전도성 고분자의 단량체 1몰당 0.5몰이 좋지만, 전도도 향상을 위해서 0.5∼1몰이 적당하며, 상기 도펀트의 사용량이 0.5몰 미만이면 도핑이 불충분하여 전도도가 너무 낮고, 1몰을 초과하면 과량의 도핑이 이루어져 오히려 전도도가 감소하는 경향이 있다.

한편, 상기 전도성 고분자/라텍스 중합과정에서 사용되는 산화제로는 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 등의 과황산류, 과황산수소, 제2염화철 등이 있고, 특히 과황산 암모늄으로 대표되는 과황산류가 바람직하며, 그 사용량은 이론상 산화제와 환원제의 정량반응(stoichiometric reaction)이므로 단량체와 같은 몰수를 사용하지만 분자량 조절이나 수율 향상 등의 목적을 위해서 전도성 고분자 단량체 투입 1몰당 0.5∼1.5몰을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 산화제의 사용량이 0.5몰 미만이면 중합속도가 느려지게 되고, 1.5몰을 초과하면 중합속도가 너무 빠르게 진행되어 입자의 응집이 일어나 불안정하게 된다.

중합 온도는 부반응 억제를 위해서 -10∼40℃이 바람직한데, 상기 중합 온도가 -10℃ 미만이면 중합속도가 너무 느리게 되고, 40℃를 초과하면 중합속도가 빨라져서 입자의 응집이 일어나 불안정해질 가능성이 있다.

한편, 투입 방법은 라텍스 에멀젼, 물을 포함한 초기 조성에 산화제 수용액과 전도성 고분자 단량체-도판트 착체를 동시에 충분히 느린 시간에 투입시켜 온도를 유지시키고, 용액에 존재하는 단량체 농도와 산화제의 농도가 일정하게 유지되도록 하는 것이 좋다.

이렇게 제조된 전도성 고분자/라텍스 분말은 상온에서 진공건조기로 건조하여 분말 상태를 이용할 수 있지만, 복합체의 코아로 이용되는 아크릴 라텍스의 유리전이온도에 따라 진공 건조 조건을 다양하게 조정해야 하는 불편함이 있으므로, 본 발명에서는 여과공정 중 가압을 통하여 페이스트를 제조하여 사용한다.

여과 공정에서 물로 여러 번 수세하여 미반응 전도성 고분자 단량체 및 산화제 등의 수용성 부산물들을 제거하는데, 이때 4∼7bar의 압력을 가하여 더 이상의 여과액이 없을 때까지 여과하면 고형분 60∼80%와 나머지 물로 이루어진 전도성 고분자 페이스트의 제조가 완료된다.

또한, 상술한 바와 같이 제조된 본 발명의 수용성 전도성 고분자 복합체는 대전방지용 도료 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 전도성 고분자 복합체는 물에 대해 높은 용해성을 나타내므로 그 단독의 수용액을 기재에 직접 도포할 수 있지만, 도포성, 기재와의 밀착성, 도막 강도, 내수성 등을 개선하기 위해서는 필요에 따라 수성 수지와 혼합하여 이용할 수 있다. 그 혼합비는 수용성 전도성 고분자 복합체의 전량에 대한 비율로 0.1∼10인 것이 좋다.

상기 수성 수지로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아릴아민 등의 호모 폴리머 및 이를 포함하는 코폴리머, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산프로필, 메타크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산헥실, 메타크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 메타크릴산옥틸, 아크릴산하이드록실, 메타크릴산하이드록실, 아크릴산시클로헥실, 및 메타크릴산시클로헥실 등을 (공)중합하여 얻어지는 수성 수지를 사용할 수 있다.

본 발명의 대전방지용 도료 조성물이 도포되는 기재로는 고분자 필름, 고분자 섬유, 고분자 수지 성형품, 종이, 유리 등이 있는데, 특히 고분자 필름이 바람직하다. 고분자 필름으로는, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르필름을 들 수 있다. 폴리에스테르 필름은 오버헤드프로젝트시트, 비디오 테이프, 오디오 테이프, 컴퓨터 테이프, 플로피 디스크 등의 기재로서 폭 넓게 사용되고 있다.

특히, 상기 폴리에스테르필름으로의 도포성과 도막의 투명성을 좋게 하기 위해서는 상술한 대전방지용 도료 조성물의 혼합 고분자 중 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 수계의 아크릴 에멀젼이 술폰화 폴리아닐린과 혼합되는 경우의 상용성이 높아 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 저습도 조건하에서도 뛰어난 대전방지효과를 발휘하도록 대전방지용 도료 조성물의 저저항화를 위해서는 수용성 고분자중 수용성 전도성 고분자의 탈도핑을 일으키지 않는 폴리아크릴산, 폴리-2-아크릴이미드-2-메틸프로판술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산 등의 산성 고분자가 바람직하다. 또한, 수계의 아크릴 에멀젼을 이용해도 양호한 결과를 얻을 수 있다.

한편, 본 발명의 대전방지용 도료 조성물은 스핀코트, 바코트, 그라비야 코트, 키스 코트, 블레이드 코트, 롤코트 및 딥코트 등의 방법을 이용하여 기재에 도포될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

- 아크릴 라텍스 에멀젼(AE1)의 제조

온도계가 장치된 5L 4구 플라스크에 DIW(탈이온수) 1674.3g, CO-436(Rhodia사 제품), 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시 5몰) 에탄올의 설페이트화된 암모늄염 4.8g, 메틸메타크릴레이트 30.8g을 투입하고 온도를 80℃로 승온한다. 80℃로 유지되면 질소를 5분간 사입하여 반응부를 질소 분위기로 한 후 질소를 제거한다. APS(Ammonium Persulfate) 0.86g을 DIW 10.3g에 녹인 후 반응기에 사입하고 30분간 숙성시킨다. APS 2.8g을 DIW 31.9g에 녹인 개시제 용액을 10분간 적하한 후 부틸아크릴레이트 136.3g, 메틸메타크릴레이트 89.8g, 부틸메타크릴레이트 116.0g, 메타크릴산 35.9g과 CO-436 3.9g을 DIW 571.2g에 녹인 유화제 용액을 동시에 2시간동안 적하한 후 1시간 유지한다. 메타크릴산 5.2g, 부틸아크릴레이트 145.2g, 메틸메타크릴레이트 224.7g, 부틸메타크릴레이트 137.5g, 스타이렌 140.0g을 혼합한 용액과 SPS(Sodium Persulfate) 2.9g을 DIW 28.1g에 녹인 개시제 용액을 2시간동안 동시에 적하한 후 1시간 숙성한다. 반응기를 40℃로 냉각하고 100메쉬 필터로 여과하여 응집물을 제거하고 포장 후 1일간 방치한다. 최종적으로 제조된 에멀젼의 고형분은 31.2%이고 pH 2.4, 입자직경은 레이저 광산란법으로 측정하였을 때 약 480㎚이었다. 또한 중량 평균분자량은 GPC를 이용하여 만능 검정법으로 측정하였을 때 약 35,000이었다.

제조예 2

- 아크릴 라텍스 에멀젼(AE2)의 제조

온도계가 장치된 5L 4구 플라스크에 DIW 1763.3g, 노닐페놀에톡실레이트(트리톤 X-405) 0.9g, 메틸메타크릴레이트 25.1g, 부틸아크릴레이트 17.0g, 2-에킬헥시아크릴레이트 11.7g을 투입하고 온도를 80℃로 승온한다. 80℃로 유지되면 질소를 5분간 사입하여 반응부를 질소 분위기로 한 후 질소를 제거한다. VAZO 56(Dupont사; 수용성 Azo계 개시제) 0.8g을 DIW 31.4g에 녹인 후 반응기에 사입하고 30분간 숙성한다. DIW 503.8g, 트리톤 X-405 9.5g, 메틸메타크릴레이트 466.0g, 부틸아크릴레이트 321.2g, 2-에틸헥시아크릴레이트 198.5g으로 전유화액(pre-emulsion)을 제조하여 VAZO 563.8g을 DIW 146.7g에 녹인 수용액과 2.5시간동안 동시에 적하한 후 1시간 숙성한다. 반응기를 40℃로 냉각하고 100메쉬필터로 여과하여 응집물을 제거하고 포장한 후 1일간 방치한다. 최종적으로 제조된 에멀젼의 고형분은 30.5%였고, pH 2.7, 입자직경은 레이저 광산란법으로 측정하였을 때 약 568㎚이었다. 또한 중량 평균분자량은 GPC를 이용하여 만능검정법으로 측정하였을 때 약 25,000이었다.

실시예 1

- 폴리아닐린/AE1 페이스트의 제조

교반기, 적하조, 온도계, 냉각자켓이 달린 1L 4구 개방형 플라스크에 상기 제조예 1에서 얻은 AE1 330.3g과 탈이온수 119.9g을 넣고 온도를 0℃로 낮춘다. 암모늄퍼설페이트 58.8g을 탈이온수 238.1g에 녹인 산화제 용액과 아닐린 단량체 22.0g, p-톨루엔술폰산 96.8g을 DIW 765.5g에 녹인 용액을 동시에 각각 3시간 적하한다. 이때 중합용액의 온도는 5∼7℃가 되도록 한다. 용액의 색은 유백색에서 녹색으로 변하며 6시간 유지한다. 중합물을 상온에서 2시간 가량 방치한 후 이를 5bar의 압력에서 기공크기(pore size)가 1㎛인 유리필터로 여과한다. 이 때, 분말이 케이크를 형성하고 수용성 부산물의 여과가 이루어지도록 DIW로 7∼8회 수세하고 더 이상 여과액이 없을 때까지 여과하여 얻은 페이스트의 고형분은 65%이다. 이를 상온에서 진공건조시켜 분말로 제조하여 건조된 분말을 원소분석법에 의하여 원소들의 함량을 계산한 결과 얻어진 폴리아닐린의 수율은 88%였다.

제조된 페이스트 15g, DIW 25g을 고속교반기로 20분간 교반하여 분산시킨 후, 제조된 콜로이드 혼합물을 바코터를 이용하여 상온에서 10㎛의 두께로 필름을 제조하여 4단자법에 의하여 표면저항을 측정한 결과, 체적전도도가 0.5S/㎝이고 2개월 경과시점까지 침전물이 발생하지 않은 상태로 안정한 콜로이드 분산상을 나타내었다. 이중 아닐린의 함량은 17.5%이다.

실시예 2

- 폴리아닐린/AE2 페이스트의 제조

상기 제조예 2의 라텍스 에멀젼 AE2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 페이스트의 고형분은 70%이다. 이를 상온에서 진공건조시켜 분말로 제조하여 건조된 분말을 원소분석법에 의하여 원소들의 함량을 계산한 결과 얻어진 폴리아닐린의 수율은 90%였다.

제조된 페이스트 15g, DIW 25g을 고속교반기로 20분간 교반하여 분산시킨 후, 제조된 콜로이드 혼합물을 바코터를 이용하여 상온에서 10㎛의 두께로 필름을 제조하여 4단자법에 의하여 표면저항을 측정하면 체적전도도는 0.2S/㎝이고, 2주 경과 후 침전물이 발생하였다. 이중 아닐린의 함량은 14.5%이다.

실시예 3

- 대전방지용 도료의 제조

1.5L 컵에 아크릴 수지 VINAMUL 6975 (VINAMUL사; 비닐아세테이트계; 고형분 함량 55%) 214g, 분산제(소야레스틱) 1.3g, 메틸이소부틸케톤 130.0g을 넣고 고속분산기로 강력히 분산시키면서 루타일 티타늄 디옥사이드 74.8g, 마그네슘 실리케이트 25.0g, 마이카 27.6g를 첨가하고 헤그만 입도계로 분산상태를 점검하여 분산을 최적화시킨다. 여기에 교반시키면서 실시예 1에서 제조한 콜로이드 혼합물 300g과 레오로지 조절제로 증점제(틱소겔) 19.32g를 첨가한다. 30분간 교반시킨다. 제조된 도료를 어플리케이터로 유리판에 도포하고 60℃에서 20분간 건조한 후도막의 두께는 15㎛였으며 표면저항은 3×10⁶Ω/㎝이었다.

이때, 대전방지용 도료의 막물성을 평가하기 위해서, 도료제조시 2시간 정도 교반 후 산으로 깨끗이 세척하고 건조된 유리 표면위에 25u의 바코드로 코팅하고, 150℃의 오븐에서 약 1시간 정도 건조하였다.

실시예 4∼12

실시예 1, 실시예 2에서 제조한 콜로이드 혼합물과 아크릴 수지 VINAMUL 6975의 비율을 하기 표 1∼2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 대전방지용 도료를 제조하였다.

이로부터 얻은 대전방지용 도료의 막물성을 평가하기 위해서, 상술한 바와 같이 실시하여 얻은 건조된 코팅막의 두께는 모두 10u였다. 물성평가에서 전도도는 오움(ohm)메타기로 표면저항으로 평가하였고 그 결과는 다음 표 1∼2에 나타내었다.

	실시예 1에서 제조한 콜로이드혼합물 / VINAMUL 6975	막	물성
	(중량%)	전도도(Ω/㎝)	막균일성
실시예 3	58 / 42	49K	양호
실시예 4	30 / 70	165K	양호
실시예 5	40 / 60	110K	양호
실시예 6	50 / 50	52K	양호
실시예 7	60 / 40	46K	양호
실시예 8	70 / 30	27K	양호
실시예 9	80 / 20	20K	양호

	실시예 2에서 제조한 콜로이드혼합물 / VINAMUL 6975	막	물성
	(중량%)	전도도(Ω/㎝)	막균일성
실시예 10	30 / 70	180K	양호
실시예 11	50 / 50	64K	양호
실시예 12	70 / 30	29K	양호

상기 표 1∼2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 수용성 전도성 고분자 복합체를 포함하는 대전방지제 도막은 우수한 막균일성 및 높은 전기전도도를 나타내었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 입자직경이 350㎚∼2㎛인 아크릴 라텍스 에멀젼 및 전도성 고분자 단량체를 도펀트 수용액중에서 산화중합시켜 간단하고 경제적인 공정을 통해서 높은 전기전도도를 갖는 수용성 전도성 고분자 복합체, 및 이를 포함하는 우수한 막물성을 갖는 대전방지용 도료를 제조할 수 있다.

Claims (6)

1. 입자직경이 350㎚∼2㎛인 아크릴 라텍스 에멀젼 및 전도성 고분자 단량체를 도펀트 수용액중에서 산화중합시키는 단계; 및 상기 산화중합된 반응생성물을 4∼7bar의 압력하에서 여과하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 전도성 고분자 복합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 단량체는 아닐린, 피롤, 티오펜 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 켐포술폰산, 벤젠술폰산, 염산, 스티렌술폰산, 또는 2-아크릴아마이도-2-메틸프로판술폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 복합체에 대하여 전도성 고분자의 단량체의 사용량은 3∼30중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 수용성 전도성 고분자 복합체.
6. 제5항에 따른 수용성 전도성 고분자 복합체를 포함하는 대전방지용 도료 조성물.