KR20040027508A

KR20040027508A - 일시적으로 가교결합되는 폴리에스테르 중합체

Info

Publication number: KR20040027508A
Application number: KR10-2003-7015551A
Authority: KR
Inventors: 지웬 에프 듀안
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2004-04-01
Also published as: US6407194B1; DZ3241A1; EP1406944A1; BR0210089A; MXPA03010925A; JP2004536188A; WO2003008478A1; AR034808A1; MY134111A; EG23146A; CN1527855A

Abstract

폴리에스테르 중합체가 (a) 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 올리고머 및 (b) 글리콜을 함유하는 중합화 혼합물을 중합화시킴으로써 생성되는 폴리에스테르 중합체의 보풀 내성을 증가시키는 방법. 상기 방법은 중합화 혼합물을 (RO)_mSi(X)_nZ_p를 포함하는 가교결합제와 접촉시키는 것을 포함하고, 식중: R 은 수소, 탄화수소, 또는 탄화수소 산소이고; X 는 탄화수소 또는 탄화수소 산소이고; Z 는 친수성기이고; m 은 1 내지 3 이고; n 은 1 내지 3 이고; 및 p 는 1 내지 30 이다.

Description

일시적으로 가교결합되는 폴리에스테르 중합체 {TEMPORARILY CROSSLINKED POLYESTER POLYMERS}

폴리에스테르는 직물 섬유를 제조하는데 널리 사용되고, 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 및 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 또는 테레프탈산(TPA)과 같은 카르보닐 화합물을 조합시킴으로써 제조될 수 있다. DMT 방법에서, DMT는 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜과 반응하여 에스테르 교환 컬럼내에서 테레프탈레이트의 비스-글리콜레이트 에스테르 ("단량체") 및 부산물인 메탄올을 형성한다. 상기 단량체는 이어서 1 개 또는 2 개의 예비중합화기 및 이어서 최종 중합화기 또는 피니셔(finisher)내에서 축합 반응에 의해 중합화된다.

TPA 방법에서는, TPA는 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜과 배합되어 60 ℃ 내지 100 ℃에서 슬러리를 형성한 다음 슬러리를 에스테르화기내로 주입시킨다. 중합화도가 10 미만인 직쇄 올리고머는 240 ℃ 내지 290 ℃의 온도에서 1 개 또는 2 개의 에스테르화기 (2 개인 경우, 첫번째 및 두번째 순서로)에서 형성된다. 상기올리고머는 이어서 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도인 1 개 또는 2 개의 예비중합화기 및 이어서 최종 중합화기 또는 피니셔내에서 중합화된다. 물은 TPA 에스테르화 및 중축합화 공정의 부산물이다.

폴리에스테르 섬유와 관련된 문제로는 보풀이 생기는 경향이 있다. 보풀생김은 섬유가 마찰되거나 실 밖으로 뽑혀져 원섬유와 엉키면서 섬유 표면상에 부드럽고 솜같은 덩어리가 형성되는 경우에 유발되는 섬유에서의 단점이다. 보풀생성에 내성이 있는 섬유를 생산하기 위한 가장 일반적이고 통상적인 관행중 하나는 고유 점성도가 0.30 내지 0.55인 저분자량 폴리에스테르 섬유를 제조하는 것으로, 이는 보다 낮은 강도를 가지며 보풀생성에 내성이 있다. 유감스럽게도, 더 낮은 분자량 및 더 낮은 강도의 폴리에스테르 섬유로의 방적은 더욱 어렵다.

일시적인 가교결합제, 가지생성제, 또는 용융 점성도 촉진제가 더 우수한 방적 성능을 위해 일시적으로 용융 점성도 및 중합체 강도를 증가시키기 위해서 사용될 수 있다. 테트라에톡시실란(TEOS)은 DMT 방법으로부터 제조된 내보풀성 폴리에스테르를 위한 일시적인 가지생성제로서 수 년간 통상적으로 사용되어오고 있다. TEOS는 일시적으로 폴리에스테르 분자를 가교결합시키거나 또는 가지를 생성시키며 방적을 위해 용융 점성도 및 강도를 증가시킨다. 방적후, 가교결합들은 드로잉 (drawing) 및 다른 공정들에서 가수분해에 의해 절단되고, 그에 의해 저분자량 섬유를 수득하고 내보풀성을 제공한다.

불행하게도, 내보풀성 폴리에스테르를 위한 일시적인 가지생성제로서의 TEOS의 용도는 TPA 방법과는 상용될 수 없다. TEOS의 주요 문제는 TEOS가 물과 반응하는 경우 부스러기 및 고형물을 형성한다는 것이다. TEOS가 부산물로 물이 없는 DMT 방법에는 적합하다해도, TPA 방법은 물을 부생성물로 생성한다. 그러므로, TEOS는 TEOS와 물 부산물과의 반응에 의한 부스러기 및 고형물의 형성으로 인해 TPA 방법에는 적합하지 않다.

내보풀성 섬유를 생성하기 위해 트리메틸롤프로판(TMP) 및 트리멜리트산 또는 그의 에스테르와 같은 영구적인 가교결합제를 사용하는 것에 관한 많은 연구들이 있어왔다. 불행하게도, 영구적인 가교결합은 방적후에도 절단되지 않고 그들의 내보풀성은 단지 가교결합으로 인해 증가된 부서짐성으로부터 유래한다. 중합체 분자량은 양호한 방적을 위해 충분히 높아야만 하지만 고분자량 중합체는 보풀 내성이 약하다. 그러므로, 영구적인 가교결합제는 TEOS와 같은 일시적인 가교결합제 또는 가지생성제와 비교하여 근본적으로 열악하다.

TPA 방법은 점차적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한 바람직한 방법이 되었고, 상기에서 물은 부산물이다. 그러므로, 일시적으로 가교결합 또는 가지를 생성하여 방적을 위한 용융 점성도 및 강도를 증가시키고, 물의 존재하에서 고형물을 형성하지 않는 저분자량 폴리에스테르를 생성하는 방법을 더욱 개발할 필요가 증가하였다.

술포이소프탈산 나트륨 (Na-SIPA), 소듐 디메틸술포이소프탈레이트 (Na-DMSIP), 및 비스(2-히드록시에틸) 소듐 5-술포이소프탈레이트 (Na-SIPEG)와 같은 5-술포이소프탈산 또는 그의 에스테르의 알칼리금속염은 내보풀성 섬유를 생성하기위해 연구되었다. 불행히도, 목적하는 내보풀성을 수득하기 위해서, Na-SIPA 또는 Na-SIPEG는 중합체의 3 내지 10 중량%로 첨가되어야한다. Na-SIPA 및 Na-SIPEG는 TPA 또는 DMT 보다 약 10 배 정도 더 비용이 들기 때문에, 공중합체는 훨씬 더 비싸진다. 더불어, 상기 공중합체는 산성 용액중에서만 가수분해될 수 있다. 상기 공중합체의 또 다른 문제는 용융 점성도가, 분자 결합에 의해서가 아닌, 소듐 술포이소프탈레이트 (Na-SIP) 사슬의 자체 결합에 의해서 증가한다는 것이다. 그러므로, 용융 점성도가 높아진다해도, 중합체 강도는 낮아지고 방적 성능도 불량해진다.

폴리에스테르 중합체를 생성하기 위해 추가적으로 고려할 점은 방적중에 편향된 폴리에스테르 중합체의 결정화 속도이다. 편향된 폴리에스테르 중합체에 대한 정상적인 방적 속도는 전형적으로 약 3000 - 3500 m/분 정도이다. 그러나, 더 높은 방적 속도에서, 편향된 폴리에스테르 중합체의 결정화는 너무 빨리 일어나고, 이는 섬유에 있어서 낮은 방향성을 나타내고 점착성, 신장율 및 수축율과 같은 물리적 성질들을 저하시킨다.

4000 - 5000 m/분의 속도와 같은, 더 높은 속도에서 생산성 및 방적을 증가시키기 위해서, 첨가제를 주입하여 폴리에스테르 중합체의 결정화 속도를 감소시킨다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, (i) 중합화 공정중에 첨가되는 트리멜리트산과 같은 영구적인 가교결합제 또는 (ii) 폴리에스테르 이동 라인에 첨가되는 액체 결정 중합체가 포함된다. 불행하게도, 영구적인 가교결합제 및 액체 결정 중합체는 흔히, 더 높은 부서짐성 및 더 낮은 점착성 및 신장율과 같은, 폴리에스테르 중합체 섬유의 물리적 성질에 바람직하지 않은 변화를 유발한다.

따라서, 폴리에스테르 중합체 섬유의 물리적 성질을 불리하게 변화시키지 않으면서 방적중에 폴리에스테르 중합체의 결정화 속도를 감소시키는 것이 또한 바람직하다.

본 발명은 폴리에스테르 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 일시적으로 가교결합되는 폴리에스테르 분자들을 갖는 폴리에스테르 중합체에 관한 것이다.

발명의 요약

본 발명은 폴리에스테르 중합체의 내보풀성을 증가시키는 방법을 제공하는데, 상기 폴리에스테르 중합체는 (a) 카르보닐 화합물 또는 카르보닐 화합물의 올리고머 및 (b) 글리콜을 함유하는 중합화 혼합물을 중합화시킴으로써 생성된다. 상기 방법은 중합화 혼합물을 (RO)_mSi(X)_nZ_p를 포함하는 가교결합제와 접촉시키는 것을 포함한다, 식중:

R 은 수소, 탄화수소, 탄화수소 산소이고;

X 는 탄화수소 또는 탄화수소 산소이고;

Z 는 친수성기이고;

m 은 1 내지 3 이고;

n 은 1 내지 3 이고; 및

p 는 1 내지 30 이다.

본 발명은 또한 방적중에 폴리에스테르 중합체의 결정화 속도를 감소시키는 방법을 제공하는데, 상기 폴리에스테르 중합체는 (a) 카르보닐 화합물 또는 상기카르보닐 화합물의 올리고머 및 (b) 글리콜을 함유하는 중합화 혼합물을 중합화시킴으로써 생성되고, 상기 방법은 상기 중합화 혼합물을 (RO)_mSi(X)_nZ_p를 포함하는 가교결합제와 접촉시키는 것을 포함한다, 식중:

R 은 수소, 탄화수소, 탄화수소 산소이고;

X 는 탄화수소 또는 탄화수소 산소이고;

Z 는 친수성기이고;

m 은 1 내지 3 이고;

n 은 1 내지 3 이고; 및

p 는 1 내지 30 이다.

본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 폴리에스테르 중합체는 카르보닐 화합물 또는 카르보닐 화합물의 올리고머를 함유하는 중합화 혼합물을 중합화시킴으로써 생성되고, 상기에서 카르보닐 화합물은 HO-R²-COOH 이고, 식중, R²는 (i) 수소, (ii) 1 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 또는 (iii) 1 내지 30 개의 탄소원자 및 1 내지 20 개의 산소원자를 갖는 탄화수소 산소기이다.

본 발명은 또한 상기 언급된 방법에 의해서 생성된 내보풀성 폴리에스테르 중합체를 포함한다. 본 발명의 방법은 폴리에스테르 중합체의 용융 점성도 및 강도를 일시적으로 증가시킨다. 더불어, 본 발명의 방법은 방적중에 폴리에스테르 중합체의 결정화 속도를 감소시킨다.

본 발명의 한 구현예에 있어서, 가교결합제는 카르보닐 화합물 또는 올리고머의 에스테르화 전 또는 중에 중합화 혼합물에 첨가된다. 다른 구현예에 있어서, 가교결합제는 카르보닐 화합물 또는 올리고머의 에스테르전이화 전 또는 중에 중합화 혼합물에 첨가된다. 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 가교결합제는 카르보닐 화합물 또는 올리고머의 중축합화 전, 중, 또는 후에 중합화 혼합물에 첨가된다.

본 발명의 가교결합제는 폴리에스테르 분자들을 약하게 가교결합시키거나 또는 가지를 생성시키고, 그에 의해서 폴리에스테르 중합체의 용융 점성도를 증가시킨다. 가지의 결합 또는 가교결합은 폴리에스테르 중합체를 방적한 후 물, 수분, 알콜, 약산 또는 약염기중의 가수분해에 의해서 절단된다.

한 구현예에 있어서, 본 발명의 가교결합제는 (RO)_mSi(X)_nZ_p를 포함하고, 식중:

R 은 수소, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 히드록시알킬기, 또는 1 내지 30 개의 탄소원자 및 1 내지 20 개의 산소원자를 함유하는 폴리옥시알킬기이고;

X 는 수소, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 히드록시알킬기, 또는 1 내지 30 개의 탄소원자 및 1 내지 20 개의 산소원자를 함유하는 폴리옥시알킬기이고; 및

Z 는 카르복실산 또는 그의 염, 술폰산 또는 그의 염, 아민, 니트릴, 이소시안, 히드록시, 알킬 옥시드, 에폭시 알칸, 에폭시 알켄, 에폭시 알킨, 1,4-디옥산,테트라히드로푸란, 또는 그들의 2 이상의 조합이다.

다른 구현예에 있어서, 가교결합제는 H0-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₂OH)₃, HO-CH₂CH(OH)CH₂-Si(OCH₃)₃, 또는 HO-CH₂CH(OH)CH(OH)CH₂-Si(OCH₃)₃를 포함한다. 또 다른 구현예에 있어서, 가교결합제는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다.

발명의 상세한 설명

본 명세서에서 사용되는 용어 "가교결합제 (cross-linker)"는 폴리에스테르 분자를 약하게 가교결합시키거나 또는 가지를 생성시키고, 그에 의해서 폴리에스테르 중합체의 용융 점성도를 증가시키는 화합물을 의미한다. 가교결합제에 의해서 형성된 가지의 결합 또는 가교결합은 이어서 방적후 물, 수분, 알콜, 약산 또는 약염기중의 가수분해에 의해서 절단된다. 본 발명의 가교결합제는 (RO)_mSi(X)_nZ_p를 포함하고, 식중:

R 은 수소, 탄화수소, 탄화수소 산소이고;

X 는 탄화수소 또는 탄화수소 산소이고;

Z 는 친수성기이고;

m 은 1 내지 3 이고;

n 은 1 내지 3 이고; 및

p 는 1 내지 30 이다.

본 발명의 한 구현예에 있어서, 가교결합제는 (RO)_mSi(X)_nZ_p를 포함하고, 식중:

Z 는 카르복실산 또는 그의 염, 술폰산 또는 그의 염, 아민, 니트릴, 이소시안, 히드록시, 알킬 옥시드, 에폭시 알칸, 에폭시 알켄, 에폭시 알킨, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 또는 그들의 2 이상의 조합이다.

다른 구현예에 있어서, 가교결합제는 H0-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₂OH)₃, HO-CH₂CH(OH)CH₂-Si(OCH₃)₃, 또는 HO-CH₂CH(OH)CH(OH)CH₂-Si(OCH₃)₃를 포함한다. 또 다른 구현예에 있어서, 가교결합제는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (GTMS)을 포함한다.

Si-O 결합에 의해 형성된 가교결합은 일시적인데, 이는 Si-O 결합이 수분, 물, 알콜, 약산 또는 약염기의 존재하에서 절단되기 때문이다. 그러나, Si-O 결합 또는 결합들은 영구적이므로; 그들은 수분, 물, 알콜, 약산 또는 약염기의 존재하에서 절단되지 않을 것이다. Si-C 사슬에서 친수성기는 물 및 글리콜중에 용해가능한 실란 화합물을 만들고, 그 결과 고형물이 형성되지 않는다. 이러한 이유때문에, (RO)_mSi(X)_nZ_p를 포함하는 가교결합제는 재순환 글리콜중에서 고형물을 형성하지 않으면서, 물 부산물이 존재하는, TPA 방법에서 사용될 수 있다.

그러나, 테트라에톡시실란 (TEOS, Si(OCH₂CH₃))는 물 부산물로 인해 TPA 방법의 재순환 글리콜중에서 부스러기 또는 고형물을 형성하는데, 이는 Si-C 결합이 없고 4 개의 Si-O 결합 전부가 물에서 절단되기 때문이다. 비닐트리메톡시실란 (CH₂=CH-Si(OCH₃)₃) 또는 디페닐실란디올 ((C₆H₅)₂Si(OH)₂)과 같은, 친수성기없이 Si-C 결합을 함유하는 실란 화합물도 또한 TPA 방법의 재순환 글리콜중에서 고형물을 형성하는데, 이는 상기 실란 화합물이 물 및 글리콜중에 용해될 수 없기 때문이다.

본 발명의 목적은 폴리에스테르 중합체의 보풀 내성을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 내보풀성 폴리에스테르 섬유를 생성하기 위한 가장 일반적인 시도들중 하나는 저분자량 및 저강도의 폴리에스테르를 제조하는 것이다. 불행하게도, 저분자량 폴리에스테르는, 폴리에스테르의 강도가 너무 낮기때문에, 방적하기가 어렵다. 일시적인 가교결합제 (RO)_mSi(X)_nZ_p가 첨가되어 분자량 또는 용융 점성도를 증가시킴으로써 방적을 위한 일시적으로 더 높은 강도를 수득할 수 있다. 방적 후, 일시적으로 가교결합된 결합들은 수분, 물, 알콜, 약산 또는 약염기의 존재하에서 절단된다. 저분자량 및 저강도 폴리에스테르는 증가된 보풀 내성을 제공한다.

본 발명은 또한 가치 생산성을 증가시키기 위한 고속 방적 방법을 제공한다. 편향된 실을 위한 정상적인 방적 속도는 3000 내지 3500 미터/분이다. 방적 속도는 방적중의 결정화 속도에 의해서 제한되는데, 이는 방적 속도가 높을수록 더 높은 결정화 속도를 유도하여 방적 방향을 감소시키고, 점착성 및 신장율과 같은 섬유의 물리적 성질을 저하시키기 때문이다. 가교결합제 (RO)_mSi(X)_nZ_p는 방적중의 결정화 속도를 감소시키기 위해 폴리에스테르에 첨가될 수 있고, 그러므로서 방적 속도는 허용가능한 수준의 결정화 및 방향성을 가진 목적한 생성물이 달성되도록 증가될 수 있다. 방적 속도의 증가는 통상적인 실험을 가지고 당 분야의 숙련자에 의해서 확인될 수 있다. 상기 가교결합제는 중합화 전 또는 중에 중합화 혼합물에 첨가되어 방적으로부터 생성된 폴리에스테르 중합체의 결정화를 감소시킬 수 있다.

(RO)_mSi(X)_nZ_p를 함유하는 본 발명의 가교결합제는 주변 온도 또는 0 ℃ 내지 220 ℃의 증가된 온도에서 임의 적합한 그릇, 용기 또는 반응기내에서 임의 적합한 방법으로 용매중에 용해될 수 있다. 적합한 용매의 예로는, 물, 알킬 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 글리콜, 및 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 글리콜은, 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로판디올과 같은, 알킬렌 글리콜인데, 이는 알킬렌 글리콜을 이용하여 생성된 폴리에스테르가 넓은 범위의 산업적 용도를 가지기 때문이다.

가교결합제는 카르보닐 화합물 또는 카르보닐 화합물의 올리고머의 에스테르전이화 또는 에스테르화 전, 중 또는 후에 중합화 공정에 첨가될 수 있다. 유사하게, 가교결합제는 카르보닐 성분 또는 카르보닐 화합물의 올리고머의 중축합화 전, 중 또는 후에 중합화 공정에 첨가될 수 있다.

본 발명의 방법의 한 구현예에 있어서, 폴리에스테르 중합체는 (a) 카르보닐 화합물 또는 카르보닐 화합물의 올리고머 및 (b) 글리콜을 함유하는 중합화 혼합물을 중합화시킴으로써 생성된다. 글리콜과 조합되는 경우, 폴리에스테르를 생성할 수 있는 임의 카르보닐 화합물이 사용될 수 있다. 상기 카르보닐 화합물로는 산, 에스테르, 아미드, 산 무수물, 산 할라이드, 카르복실산 올리고머의 염 또는 산으로부터 유래된 반복 단위체를 갖는 중합체, 또는 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 산은 카르복실산 또는 그의 염과 같은 유기산이다. TPA 및 글리콜과 같은 카르보닐 화합물의 올리고머는 일반적으로 총 약 2 내지 약 100 개, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 개의 카르보닐 화합물 및 글리콜로부터 유래된 반복 단위체를 갖는다.

유기산 또는 그의 에스테르는 화학식 R²COOR²을 가질 수 있고, 식중, 각 R²는 독립적으로 (i) 수소, (ii) 말단에 카르복실산기를 갖는 히드로카르복실 라디칼, 또는 (iii) 히드로카르빌 라디칼로부터 선택되고, 이중 각 라디칼은 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, 아랄킬 라디칼, 또는 그의 2 이상의 조합일 수 있는 라디칼당 1 내지 30 개, 바람직하게는 약 3 내지 약 15 개의 탄소원자를 가진다. 현재 바람직한 유기산 또는 그의 에스테르는 화학식 R²O₂CACO₂R²를 갖는데, 식중 A 는 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 또는 그들의 2 이상의 조합이고, 각 R²는 상기와 동일하다. 각 A 는 기 당 2 내지 30 개, 바람직하게는 약 3 내지 약 25 개, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 20 개, 및 가장 바람직하게는 4 내지 15 개의 탄소원자를 갖는다. 적합한 유기산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 옥살산, 말레산 및 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 적합한 에스테르의 예로는 디메틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 글루타레이트, 및 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

현재 바람직한 유기 이산(diacid)은 테레프탈산 또는 그의 에스테르 디메틸 테레프탈레이트인데, 그로부터 생성된 염색가능한 폴리에스테르는 넓은 범위의 산업적 용도를 갖기 때문이다.

폴리에스테르의 생성을 수행하기 위한 임의 적합한 조건으로는 약 0.2 내지 약 20 시간, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 15 시간, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 시간의 시간 주기동안 약 0.001 내지 약 1 기압 범위의 압력하에서 약 150 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃, 및 가장 바람직하게는 250 ℃ 내지 300 ℃의 범위인 온도를 포함할 수 있다.

카르보닐 화합물에 대한 글리콜의 몰비는 비율이 에스테르 또는 폴리에스테르의 생성을 수행할 수 있는 한 어떠한 비율도 가능하다. 일반적으로 상기 비율은 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1, 및 가장 바람직하게는 1:1 내지 4:1 의 범위일 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 폴리에스테르는 약 1 내지 약 1000 중량 ppm (parts per million) 의 안티몬 및 약 1 내지 약 200 ppm, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 ppm의 인을 함유할 수 있다.

경우에 따라, 촉매가 상기 중합화 방법에 첨가될 수 있다. 촉매는 에스테르화 전 또는 중에, 에스테르전이화 전 또는 중에, 또는 중축합화 전 또는 중에 첨가될 수 있다. 촉매는 폴리에스테르의 제조에 통상적으로 사용되는 안티몬, 알루미늄, 코발트, 티타늄, 망간, 또는 아연 촉매일 수 있다. 바람직한 안티몬 화합물은 상기 개시된 용매중에 실질적으로 용해가능한 어떠한 안티몬 화합물도 될 수 있다. 적합한 안티몬 화합물의 예로는 안티몬 옥시드, 안티몬 아세테이트, 안티몬 히드록시드, 안티몬 할라이드, 안티몬 술피드, 안티몬 카르복실레이트, 안티몬 에테르, 안티몬 글리콜레이트, 안티몬 니트레이트, 안티몬 술페이트, 안티몬 포스페이트 및 그들의 2 이상의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 촉매는 카르보닐 화합물 및 글리콜을 함유하는 매질의 약 0.001 내지 약 30,000 중량ppm, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1,000 중량ppm, 및 가장 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm의 범위로 존재할 수 있다. 존재한다면, 조촉매는 반응 매질의 약 0.01 내지 약 1,000 ppm의 범위로 존재할 수 있다.

본 발명의 방법은 또한 생성된 폴리에스테르의 색상을 환원시키는 토너 화합물의 존재 또는 부재하에서 통상적인 용융 또는 고체 상태 기술을 이용하여 수행될수 있다. 토너 화합물의 예로는 코발트 알루미네이트, 코발트 아세테이트, 카르바졸 바이올렛 (Hoechst-Celanese 사 시판, Coventry, Rhode Island, USA, 또는 Sun Chemical Corp 시판, Cincinnati, Ohio, USA), 에스토필 블루 S-RLS^?및 솔벤트 블루 45^TM(Sandoz Chemiclas 시판, Charlotte, North Carolina, U.S.A) 및 CuPc 블루 (Sun Chemical Corp 시판, Cincinati, Ohio, U.S.A)가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 상기 토너 화합물은 당 분야의 숙련자에게 잘 알려져있다. 토너 화합물은, 생성된 폴리에스테르 중합체의 중량을 기준으로, 약 0.1 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 100 ppm의 양으로 본 명세서에 개시된 촉매와 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은 또한 생성된 폴리에스테르의 황변을 환원시키기 위한 광학적 밝기조정(brightening) 화합물의 존재 또는 부재하에서 통상적인 용융 또는 고체 상태 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 광학적 밝기조정 화합물의 예로는 7-나프토트리아지닐-3-페닐쿠마린 (상품명 "류코퓨어 (Leucopure) EGM", Sandoz Chemicals 시판, Charlotte, North Carolina, USA.) 및 4,4'-비스(2-벤족사졸릴)스틸벤 (상품명 "이스토브라이트 (Eastobrite)", Eastman Chemical 시판, Kingsport, Tennessee, USA)가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 상기 광학적 밝기조정 화합물은 당 분야의 숙련자에게 잘 알려져있다. 광학적 밝기조정 화합물은, 생성된 폴리에스테르 중합체의 중량을 기준으로, 약 0.1 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 1,000 ppm의 양으로 본 명세서에 개시된 촉매와 함께사용될 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명을 더욱 예시하기 위해서 포함되는 것이며, 본 발명의 범위를 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

중합체 분자량은 고유 점성도 (intrinsic viscosity; IV)에 의해서 측정되었다. IV 는 LRV (laboratory relative viscosity; 실험실 상대 점성도) 및 NRV (non-acid relative viscosity; 비산성 상대 점성도)로서 표현되었다. LRV는 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 자체를 함유하는 황산의 점성도에 대한 황산 100 ppm을 함유하는 10 ml 의 HFIP 중에 실온에서 용해된 0.8 그램의 중합체 용액의 점성도의 비율로, 둘 모두 25 ℃에서 모세관 점도계로 측정되었다. 용매로써 HFIP의 용도는 특정된 온도에서 용해를 가능케하고 그에 의해서 폴리에스테르가 상승된 온도에서 용해되는 경우 보통 부딪히게 되는 중합체 분해를 피할 수 있다는 점에서 중요하다. NRV 분석은 HFIP중 황산이 없는 LRV와 유사하였다. NRV는 일시적인 가교결합을 함유하는 폴리에스테르의 분자량 또는 용융 점성도를 측정한다. LRV 는 폴리에스테르의 일시적인 가교결합이 가수분해에 의해서 절단된 후 폴리에스테르의 분자량을 측정한다. 중합체에 있어서 일시적인 가교결합 또는 가지들의 수는 NRV 및 LRV 사이의 차이를 결정한다.

보일 오프 (boil off) 수축 분석에 있어서, 약 30 cm 길이의 필라멘트를 100 ℃의 끓는 물에 30 분간 위치시키고, 그 전후의 길이를 측정하였다. 건조 가열 수축에 있어서 약 30 cm 길이의 필라멘트를 160 ℃ 의 오븐내에 30 분간 위치시키고, 그 전후의 길이를 측정하였다.

점착성 및 신장율은 모델 1122 또는 1123 인스트론 (Instron Corp. 사제, Canton, MA, USA.)에 의해 측정된 압박-긴장 (stress-strain) 곡선으로부터 유래하였다. 인스트론(Instron)은 힘을 정밀하게 측정하기 위한 스트레인 게이지, 조절가능한 일정한 속도에서 움직이는 "크로스헤드 (crosshead)", 힘 대 크로스헤드 움직임의 그래프를 기록하기 위한 차트 기록기, 및 힘과 움직임 데이타를 판독하고 처리하는 컴퓨터와의 정보전달을 위한 설비가 장착된 시판되는 시험 기구이다.

실시예 1 (제조예)

본 실시예는 GTMS 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 가교결합제 용액의 제조를 설명한다.

GTMS (5 g의 A-187, Union Carbide 사제, Danbury, CT, USA)를 실온에서 개방된 유리 비이커내의 에틸렌 글리콜 (95 g)에 첨가하였다. 수 분간 교반한 후, 투명한 1-상 용액이 되었다.

GTMS (20 g의 A-187, Union Carbide 사제, Danbury, CT, USA)를 실온에서 개방된 유리 비이커내의 에틸렌 글리콜 (80 g)에 첨가하였다. 수 분간 교반한 후, 혼합물은 상부에 GTMS를 가지는 2 개의 상이 되었다. 80 ℃로 가열하는 경우 투명한 1-상 용액이 되었다. 40 분간 100 ℃에서 가열하고 냉각시킨 후, 혼합물은 투명한 1-상 용액으로 유지되었다.

실시예 2 (제조예)

본 실시예는 GTMS 및 물을 포함하는 가교결합제, 및 GTMS, 물 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 가교결합제의 제조를 설명한다.

GTMS (2 g의 A-187, Union Carbide 사제, Danbury, CT, USA)를 개방된 유리 비이커내의 물 (38 g)에 첨가하였다. GTMS는 바닥에서 액체구를 이루었다. 2 분간 교반한 후, 혼합물은 투명한 1-상 용액이 되었다.

GTMS (10 g의 A-187, Union Carbide 사제, Danbury, CT, USA), 에틸렌 글리콜 (80 g), 및 물 (10 그램)을 실온에서 개방된 유리 비이커내에서 혼합하였다. 교반 후 투명한 1-상 용액이 되었다. 본 실시예는 GTMS 가 물 또는 에틸렌 글리콜과 혼합되는 경우 고형물을 형성하지 않는다는 것을 나타내었다.

실시예 3

실시예 3 은 중합체 유속이 45.4 kg/시간인 GTMS를 포함하는 가교결합제를 이용하여 TPA 방법으로부터 내보풀성 스테이플(staple)을 생성하는 연속적인 파일럿 플랜트 방법이었다. 폴리에스테르 에스테르화, 중축합화, 용융 방적, 릴랙스(relax) 드로잉 및 어닐(anneal) 드로잉 및 크림핑(crimping), 컷팅, 및 스테이플 링 방적 방법들은 당 분야의 숙련자에게 잘 알려져있고, 단지 간단한 설명만을 본 명세서에 기재한다.

TPA 슬러리 탱크에 TPA 분말 및 에틸렌 글리콜을 연속적으로 충전시켰다. 약 10,500 kg/시간의 TPA 충전 속도는 목적하는 올리고머 유속을 약 12,600 kg/시간으로 유지하도록 분말 스크류 주입기에 의해서 조절되었다. 에틸렌 글리콜 유속은 에틸렌 글리콜과 TPA의 몰비가 2.0이 되도록 질량 유동 미터의 밀도 시그날에 의해서 조절되었다. 에틸렌 글리콜은 순수한 글리콜 및 에스테르화기 및 예비중합화기 및 피니셔로부터의 응축된 증기로부터 재순환된 글리콜의 혼합물이었다. 약 80 ℃에서의 TPA 슬러리를 에스테르화기내에서 목적한 중합체 유속 및 일정한 올리고머 액체 수위를 유지하는 속도로 재순환하는 에스테르화기내로 주입하였다. 에스테르화기내의 온도는 285 ℃로 조절되었고, 절대 압력은 1.0 atm (108 kPa)이었다. 에스테르화기로부터의 증기를 응축시켜 에틸렌 글리콜 및 물로 분리하고, 상기 글리콜을 예비중합화기 및 피니셔로부터의 증기로부터 응축된 글리콜과 혼합한 다음, 순수한 글리콜과 혼합하여 TPA 슬러리 탱크에 충전시켰다.

상기 에스테르화기로부터의 대부분의 올리고머는 통상적인 중합화 방법에 이용되었다. 약 47 kg/시간의 상기 올리고머는 파일럿 플랜트 연속적인 중합화 방법에 사용되었다. Sb 1 중량%를 함유하는 에틸렌 글리콜 용액중 안티몬 글리콜레이트 (Elf Atochem 사제, Carrolton, KY, USA), 에틸렌 글리콜중 아나타제 TiO₂(LW-S-U 급, Sachtleben Chemie GmbH 사제, Duisburg, Germany) 20% 슬러리, 에틸렌 글리콜 용액중 트리에틸 포스포노아세테이트 (TEPA, Albright & Wilson America 사제, Richmond, Virginia, USA) 또는 인을 0.158 % 함유하는 에틸렌 글리콜 용액중 인산을 올리고머 라인에 주입한 다음 일차 예비중합화기전에 정적인 혼합기로 혼합하였다. 주입 속도는 미터 펌프에 의해서 조절되었고 뷰렛 체크에 의해서 측정되었다. 주입으로부터의 중합체중 계산된 첨가제 농도: 안티몬 200 내지 80 ppm; TiO₂0.3 %; 및 인 10 ppm.

GTMS (36.3 kg의 Z-6040, Dow Corning 사제, Midland, MI, USA)를 진탕된 혼합 탱크내의 에틸렌 글리콜 (145.2 kg)에 첨가하였고 상기 혼합물을 1 시간 동안 100 ℃로 가열하여 투명한 1-상 용액을 형성하였다. 20% GTMS 용액을 올리고머 라인에 주입하여 중합체중 0.215 중량% 내지 0.437 중량%인 GTMS를 수득하였다.

올리고머를, 270 ℃, 절대 압력 100 mmHg (13.33 kPa)로 조절된, 일차 예비중합화기 ("플래셔 (flasher)")에 주입하였다. 플래셔로부터의 예비중합체는 이차 예비중합화기 ("PP")로 유동한 다음 최종 중합화기 ("피니셔 (finisher)")로 유동하였다. 상기 PP는 275 ℃ 및 40 mmHg (5.33 kPa)로 조절되었다. 피니셔는 282 ℃ 및 온라인 용융 점도계에 접속되어진 절대 압력으로 조절되었다. 온라인 용융 점도계는 중합체 분자량을 측정하기 위해 사용되었고, 이는 실험실에서 비-산 용액 점성도(NRV)에 의해서 측정되었다.

피니셔로부터의 중합체를 방적기에 주입하였다. 중합체 이동 라인 온도는 280 ℃로 조절되었다. 방적 속도 및 방적 단선(tow) 데니어는 하기 표 1에 나타내었다.

방적된 실을 95 ℃의 뜨거운 물안에서 잡아당겼다. 크림프(crimp) 온도를 단일 단계 드로잉 및 릴랙스 공정을 위해서 8 분간 120 ℃로, 및 어닐러 롤 (annealer roll)에서는 173 ℃ 로 릴랙스시키고 단일 단계 드로잉 및 어닐 공정을 위해서 8 분간 80 ℃로 릴랙스시켰다. 인장된 실을 3.8 cm 길이의 스테이플로 절단하였다.

인장된 실을 신축 수명(flex life)에 대해서 Satec Flex-life 시험기 (SAEC System 사제, Grove City, PA, USA) 로 시험하였다. 고정된 신장력 (2.25 이상의필라멘트 데니어에 대해 2 그램 중량, 2.25 데니어 미만이면 1 그램 중량)하에서의 섬유를 0.001 인치의 곡률 반경을 가진 경화된 금속 막대의 가장자리상에서 90°각도로 앞뒤로 잡아당겼다. 일부 마모가 포함되었다해도, 실패에 대한 사이클을 신축 수명으로 해석하였다. 각 판독에 대해서, 기구는 모두 10 개의 필라멘트가 망가질 때 까지 작동될 수 있었고; 20 회 판독의 평균을 각 샘플에 대한 신축 수명으로서 기록하였다. 일반적으로, 신축 수명의 수가 더 낮을 수록, 내보풀성은 더 우수해질 것이다.

상기 스테이플을 Trutzschler 카딩 기계 (Trutzschler 사제, Moenchengladbach, Germany)로 기록하였고, 인장 속도 350 m/분 및 브레이크 드로잉시 59.4 g/m 및 피니셔 드로잉시 53.0 g/m 의 실버 중량을 가진 리이터 드로우 프레임 (Rieter 사제, Winterthur, Switzerland) 내에서 인장시켰고, 0.77 행크 로빙 및 0.75 트위스트 멀티플로 굵은 가닥을 자아내고, 코튼 카운트당 22 연사 카운트 및 3.5 트위스트 멀티플로 링 방적하였다. 다음으로, 상기 연사로 21 m 의 섬유를 짜고 아틀라스 랜덤 텀블 보풀생성 시험 (Atlas random tumble pilling test)을 위해서 분산 염료로 염색하였다. 링 방적 및 아틀라스 랜덤 텀플 보풀생성 시험은 PET 100% 및 PET/면 50/50 배합물로 수행하였다. 비용을 줄이기 위해서, A 항목으로부터의 스테이플로는 링 방적을 수행하지않고, 아틀라스 랜덤 텀블 보풀생성 데이타는 측정하지 않았다.

아틀라스 랜덤 텀블 보풀생성 시험은 아틀라스 랜덤 텀블 보풀생성 시험기 (Atlas Random Tumble Pilling Tester) 모델 PT-4 (Atlas Electric DevicesCompany, Chicago, IL, USA)를 이용하여 시험 및 재료를 위한 아메리카 협회 (American Societ For Testing and Materials)의 ASTM D-3512-96 에 따라서 수행하였다. 정상적으로 발생하는, 솜털과 같은, 표면 외형에 있어서 보풀생성 및 다른 변화들을 실험실 시험 기기에서 모의실험하였다. 약간 거친 재료로 안쪽을 바른 원통형 시험 쳄버안에서 시료를 뒤섞음으로써 생성된 무작위의 마찰 작용에 의해서 섬유상에 보풀들이 생겨났다. 실제 의류에 생겨난 것들과 닮은 외형 및 구조를 갖진 보풀들을 형성하기 위해서, 소량의 짧은-길이 회색 면사를 시료와 함께 각 시험 쳄버에 첨가하였다. 섬유 보풀생성의 정도는, 보풀 내성의 범위를 보여주는, 실제 섬유일 수 있는 시각적 기준, 또는 섬유의 사진을 시험된 시료들과 비교함으로써 평가되었다. 관찰된 보풀생성에 대한 내성은 하기 등급을 이용하여 기록되었다.

5 = 보풀이 생기지 않음

4 = 약간 보풀생김

3 = 중간 보풀생김

2 = 많이 보풀생김

1 = 심하게 보풀생김

GTMS 를 포함하는 가교결합제를 이용하여 TPA 방법으로부터 내보풀성 중합체

파일럿 플랜트 항목	A	B	C	D

중합체중 주입된 GTMS	0.215 %	0.247 %	0.390 %	0.437 %
중합체중 주입된 H₃PO₄		10 ppm	10 ppm	10 ppm
중합체중 주입된 TEPA	10 ppm

LRV	11.98	11.62	10.30	9.70
NRV	16.10	15.74	15.67	15.35

방적 속도, m/분	1,463	1,463	1,463	1,280
방적 단선 데니어, g/9000m	3,600	3,600	3,600	4,316
필라멘트	900	900	900	520

드로잉 공정	릴랙스	릴랙스	어닐	릴랙스
인장율	3.57	3.57	3.28	3.13
데니어, 그램/9000m	1.24	1.24	1.41	2.97
점착성, 그램/데니어	3.93	3.69	2.70	3.67
신장율, %	29.7	26.0	24.8	42.9
건조 가열 수축율, %	8.35	7.60	6.00	4.95
보일 오프 수축율, %	3.60	3.30	2.50	1.80
인치당 수득된 크림프	32.7	31.0	25.5	29.3

신축 수명	1862	1537	345	534

PET
15 분 텀블		2.5	3.5	4.5
30 분 텀블		2.0	3.8	4.5
60 분 텀블		1.3	5.0	5.0
90 분 텀블		1.0	5.0	5.0
120 분 텀블		1.0	5.0	5.0

PET/면 50/50 배합물
15 분 텀블		1.5	1.5	1.0
30 분 텀블		1.8	2.0	1.0
60 분 텀블		1.0	1.0	1.0

실시예 4 (비교예)

실시예 4는 중합체 유속이 2500 kg/시간인 일시적인 가교결합제 테트라에톡시실란(TEOS)를 이용하여 DMT로부터 내보풀성 스테이플을 생성하는 통상적인 연속적 방법이고, 본 실시예는 비교를 목적으로 하였다.

에스테르 교환기는 20 개의 플레이트를 가진 수직 반응성 증류 컬럼이고, 하부 플레이트가 첫 번째 플레이트이고, 상부 플레이트가 20 번째 플레이트이다.175 ℃에서 용융된 DMT 를 16 번째 플레이트에 연속적으로 충전시켜 2500 kg/시간의 중합체 유속을 수득하였다. 185 ℃에서의 촉매-함유 에틸렌 글리콜 용액을 17 번째 플레이트에 연속적으로 충전시키고, DMT에 대한 글리콜의 몰비는 2.0 이었다. 에스테르전이화 촉매 망간 아세테이트 테트라히드레이트, 중축합화 촉매 안티몬 옥시드 및 테트라이소프로필 티타네이트, 일시적인 가교결합제 TEOS, 및 아세트산나트륨을 촉매화된 글리콜에 첨가하였다. 각 배치(batch)의 촉매-함유 글리콜 용액은 에틸렌 글리콜 3629 kg, 망간 아세테이트 테트라히드레이트로부터의 Mn 0.021 % (중합체중 Mn 135 ppm), 0.530 kg의 무수 아세트산나트륨, 및 안티몬 옥시드로부터의 Sb 0.090 %, 테트라이소프로필 티타네이트 300 ml, TEOS 12 내지 24 kg를 함유하였다. 메탄올 환류에 의해서 칼란드리아(calandria) 온도를 236 ℃로 조절하였고, 13 번째 플레이트 온도를 약 181 ℃로 조절하였고, 20 번째 플레이트 온도를 110 ℃로 조절하였다.

에스테르 교환기 칼란드리아로부터의 단량체를 첫 번째 예비중합기 ("플래셔")에 주입하였다. 억제제 및 색상 조절제 인산 용액 및 탈광택제 TiO₂슬러리를 플래셔 전의 단량체 라인에 주입하였다. 성분 주입속도는 질량 유동 미터기 및 미터 펌프에 의해서 조절되었고 단량체 유속에 대한 비율로 조절되었다.

플래셔 온도는 240 ℃로 조절되었고, 절대 압력은 130 mmHg (17.33 kPa)이었다. 플래셔로부터의 예비중합체가 이차 예비중합화기 ("PP")로 유동한 다음 최종 중합화기 ("피니셔")로 유동하였다. PP는 272 ℃ 및 35 mmHg (4.67 kPa)로 조절되었다. 피니셔는 280 ℃ 및 온라인 용융 점도계에 접속되어진 절대 압력으로 조절되었고, 이는 실험실에서 비-산 용액 점성도(NRV)에 의해서 측정되었다.

신축 수명, 링 방적, 및 아틀라스 랜덤 텀블 보풀생성 시험은 실시예 4 에서와 동일한 조건으로 동일한 기기에서 수행되었다.

TEOS를 이용한 DMT 방법부터의 내보풀성 중합체

생성물	107W	80D	S-655
중합체중 첨가된 TEOS	0.232%	0.390%	0.422%

LRV	11.5	10.0	10.1
NRV	15.8	15.4	15.4

드로잉 공정	릴랙스	어닐	릴랙스
데니어, 그램/9000 m	1.50	1.20	3.00
점착성, 그램/데니어	3.8	3.5	2.5
신장율, %	38	23	28

신축 수명	1300	400	850

PET
15 분 텀블	2.0	2.5	3.0
30 분 텀블	1.5	2.5	2.5
60 분 텀블	1.0	3.0	4.0
90 분 텀블	1.0	4.5	5.0
120 분 텀블	1.0	5.0	5.0

PET/면 50/50 배합물
15 분 텀블	1.5	2.8	1.8
30 분 텀블	1.8	2.0	1.0
60 분 텀블	1.0	1.0	1.0

LRV 및 NRV 항목에 있어서 실시예 3의 파일럿 플랜트에서의 시험 생성과 실시예 4에서의 시판되는 생성물의 비교: GTMS 를 함유하는 가교결합제를 이용한 TPA 방법으로부터의 B 항목은 일시적인 가교결합제 TEOS로의 DMT 방법으로부터의 시판되는 생성물 107W와 유사하였고; 항목 C 는 80D와 유사하였고; 및 항목 D 는 S-655와 유사하였다. 그러나, 항목 C 및 D는 각각 80D 및 S-655 보다 더 낮은 신축 수명의 잇점을 가졌다. 더욱이, 항목 B, C 및 D 는 각기 아틀라스 랜덤 텀블 보풀생성 시험에 있어서, PET/면 50/50 배합물에 대한 그들의 보풀생성 등급은 유사하다할지라도, 100% PET 에 대해서는 107W, 80D 및 S-655 보다 더 높은 등급의 잇점이 있다. 항목 B 및 C 는 각각 107W 및 80D 와 비교하여 더 낮은 점착성을 가졌다.

실시예 5 (비교예)

본 실시예는 (i) Si-C 사슬상에 친수성기가 없이 Si-O 결합 및 Si-C 결합 모두를 함유하는 실란 화합물은 부산물인 물로 인해 TPA 방법의 재순환 글리콜중에 고형물을 형성할 것이고 (ii) Si-O 결합 및 Si-C 결합 모두 및 Si-C 사슬상의 친수성기를 함유하는 실란 화합물은 TPA 방법의 재순환 글리콜중에 어떠한 고형물도 형성하지 않을 것이라는 것을 설명한다. 상기 결과들을 표 3에 나타낸다.

파일럿 플랜트 연속 중합화 방법은 실시예 3에 기재되어 있다. 동일한 통상적인 방법으로부터의 TPA 올리고머가 사용되었고, 중합체 유속도 또한 동일한 45.4 kg/시간이었다. 에틸렌 글리콜중 실란 화합물의 용액을 하기와 같이 제조하였다.

디페닐실란디올 (DPSD, (C₆H₅)₂Si(OH)₂, D6150, Huls America 사제, Piscataway, NJ, USA) 18.1 kg 을 진탕되는 혼합 탱크내의 54.4 kg의 에틸렌 글리콜중에 160 ℃에서 1 시간 동안 용해시켰다.

비닐트리메톡시실란 (VTMS, CH₂=CH-Si(OCH₃), A-171, Union Carbide 사제,Danbury, CT, USA) 3.2 kg을 진탕되는 혼합 탱크내의 9.5 kg의 에틸렌 글리콜중에 실온에서 1 시간 동안 용해시켰다.

비닐트리에톡시실란 (VTES, CH₂=CH-Si(OCH₂CH₃), A-151, Union Carbide 사제, Danbury, CT, USA) 6.8 kg을 진탕되는 혼합 탱크내의 20.4 kg의 에틸렌 글리콜중에 실온에서 1 시간 동안 용해시켰다.

3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (GTMS, CH₂(O)CHCH₂OCH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃, A-187, Union Carbide 사제, Danbury, CT, USA) 10 kg을 진탕되는 혼합 탱크내의 90 kg의 에틸렌 글리콜중에 80 ℃에서 1 시간 동안 용해시켰다.

실란 화합물에 의한 TPA 방법의 재순환 글리콜중 고형물 형성

실란 화합물	주입으로부터의 중합체중 농도, 중량%	X-선에 의한 중합체중 농도, 중량%	재순환 글리콜중 고형물은?
DPSD	0.8%	0.54%	있음
DPSD	1.2%	1.20%	있음
VTMS	0.3%	0.45%	있음
VTES	0.6%	0.47%	있음
GTMS	0.5%	0.52%	없음

상기 결과들은 GTMS가 재순환 글리콜중에 고형물을 형성하지 않는 유일한 실란 화합물이었다는 것을 나타낸다.

상기 기재된 구현예는 단지 예시일 뿐이며 상기 변형 모두는 당 분야의 숙련자에게 구상가능한 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 구현예들에 국한되는 것으로 간주되어서는 안된다.

Claims

폴리에스테르 중합체가 (a) 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 올리고머 및 (b) 글리콜을 함유하는 중합화 혼합물을 중합화시킴으로써 생성되고, 상기 중합화 혼합물을 (RO)_mSi(X)_nZ_p를 포함하는 가교결합제와 접촉시키는 것을 포함하는 폴리에스테르 중합체의 보풀 내성을 증가시키는 방법, 식중:

R 은 수소, 탄화수소, 또는 탄화수소 산소이고;

X 는 탄화수소 또는 탄화수소 산소이고;

Z 는 친수성기이고;

m 은 1 내지 3 이고;

n 은 1 내지 3 이고; 및

p 는 1 내지 30 이다.
제 1 항에 있어서, 상기 R 은 수소, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 히드록시알킬기, 또는 1 내지 30 개의 탄소원자 및 1 내지 20 개의 산소원자를 함유하는 폴리옥시알킬기이고;

상기 X 는 수소, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 히드록시알킬기, 또는 1 내지 30 개의 탄소원자 및 1 내지 20 개의 산소원자를 함유하는 폴리옥시알킬기이고; 및

상기 Z 는 카르복실산 또는 그의 염, 술폰산 또는 그의 염, 아민, 니트릴, 이소시안, 히드록시, 알킬 옥시드, 에폭시 알칸, 에폭시 알켄, 에폭시 알킨, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 또는 그들의 2 이상의 조합인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가교결합제가 H0-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₂OH)₃, HO-CH₂CH(OH)CH₂-Si(OCH₃)₃, 또는 HO-CH₂CH(OH)CH(OH)CH₂-Si(OCH₃)₃를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가교결합제가 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가교결합제가 용매중에 용해되는 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 용매가 글리콜 또는 물인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가교결합제가

상기 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 상기 올리고머의 에스테르화 전 또는 중에;

상기 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 상기 올리고머의 에스테르전이화 전 또는 중에; 또는

상기 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 상기 올리고머의 중축합화 전, 중 또는 후에

상기 중합화 혼합물에 첨가되는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물이 카르복실산 또는 그의 염인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물이 HO-R²-COOH 이고, 식중 R²가 (i) 수소, (ii) 1 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 또는 (iii) 1 내지 30 개의 탄소원자 및 1 내지 20 개의 산소원자를 갖는 탄화수소 산소인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물이 R²COOR²이고, 식중 각 R²는 독립적으로 (i) 수소, (ii) 말단에 카르복실산기를 갖는 히드로카르복실 라디칼, 또는 (iii) 히드로카르빌 라디칼로부터 선택되고, 이중 각 라디칼이 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, 아랄킬 라디칼, 또는 그의 2 이상의 조합으로부터 선택된 라디칼당 1 내지 30 개의 탄소원자를 가지는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물이 R²O₂CACO₂R²이고, 식중:

A 는 기당 2 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 또는 그들의 2 이상의 조합이고,

각 R²는 독립적으로 (i) 수소, (ii) 말단에 카르복실산기를 갖는 히드로카르복실 라디칼, 또는 (iii) 히드로카르빌 라디칼로부터 선택되고, 이중 각 라디칼이 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, 아랄킬 라디칼, 또는 그의 2 이상의 조합으로부터 선택된 라디칼당 1 내지 30 개의 탄소원자를 가지는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 옥살산, 말레산, 또는 그들의 2 이상의 조합을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물이 디메틸 아디페이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 글루타레이트, 또는 그들의 2 이상의 조합을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물의 올리고머가 2 내지 100 개의 상기 카르보닐의 반복 단위체를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물의 올리고머가 2 내지 20 개의 상기카르보닐의 반복 단위체를 갖는 방법.
폴리에스테르 중합체가 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 올리고머를 함유하는 중합화 혼합물을 중합화시킴으로써 생성되고, 상기 중합화 혼합물을 (RO)_mSi(X)_nZ_p를 포함하는 가교결합제와 접촉시키는 것을 포함하는 폴리에스테르 중합체의 보풀 내성을 증가시키는 방법, 식중:

R 은 수소, 탄화수소, 또는 탄화수소 산소이고;

X 는 탄화수소 또는 탄화수소 산소이고;

Z 는 친수성기이고;

m 은 1 내지 3 이고;

n 은 1 내지 3 이고; 및

p 는 1 내지 30 이며,

상기 카르보닐 화합물은 HO-R²-COOH 이고, 식중, R²는 (i) 수소, (ii) 1 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 또는 (iii) 1 내지 30 개의 탄소원자 및 1 내지 20 개의 산소원자를 갖는 탄화수소 산소기이다.
제 16 항에 있어서, 상기 R 은 수소, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 히드록시알킬기, 또는 1 내지 30 개의 탄소원자 및 1 내지 20 개의 산소원자를 함유하는 폴리옥시알킬기이고;

상기 X 는 수소, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 히드록시알킬기, 또는 1 내지 30 개의 탄소원자 및 1 내지 20 개의 산소원자를 함유하는 폴리옥시알킬기이고; 및

상기 Z 는 카르복실산 또는 그의 염, 술폰산 또는 그의 염, 아민, 니트릴, 이소시안, 히드록시, 알킬 옥시드, 에폭시 알칸, 에폭시 알켄, 에폭시 알킨, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 또는 그들의 2 이상의 조합인 방법.
제 16 항에 있어서, 상기 가교결합제가 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란을 포함하는 방법.
(RO)_mSi(X)_nZ_p를 포함하는 가교결합제의 존재하에서, 중합체가 (a) 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 올리고머 및 (b) 글리콜을 함유하는 중합화 혼합물을 중합화함으로써 생성되는, 가교결합된 폴리에스테르 분자를 포함하는 내보풀성 폴리에스테르 중합체, 식중:

R 은 수소, 탄화수소, 또는 탄화수소 산소이고;

X 는 탄화수소 또는 탄화수소 산소이고;

Z 는 친수성기이고;

m 은 1 내지 3 이고;

n 은 1 내지 3 이고; 및

p 는 1 내지 30 이다.
제 19 항에 있어서, 상기 가교결합된 폴리에스테르 분자가 물, 수분, 알콜, 약산 또는 약염기중에서 가수분해될 수 있는 중합체.
폴리에스테르 중합체가 (a) 카르보닐 화합물 또는 상기 카르보닐 화합물의 올리고머 및 (b) 글리콜을 함유하는 중합화 혼합물을 중합화시킴으로써 생성되고, 상기 중합화 혼합물을 (RO)_mSi(X)_nZ_p를 포함하는 가교결합제와 접촉시키는 것을 포함하는 방적중에 폴리에스테르 중합체의 결정화 속도를 감소시키는 방법, 식중:

R 은 수소, 탄화수소, 또는 탄화수소 산소이고;

X 는 탄화수소 또는 탄화수소 산소이고;

Z 는 친수성기이고;

m 은 1 내지 3 이고;

n 은 1 내지 3 이고; 및

p 는 1 내지 30 이다.
제 21 항에 있어서, 상기 R 은 수소, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 히드록시알킬기, 또는 1 내지 30 개의 탄소원자 및 1 내지 20 개의 산소원자를 함유하는 폴리옥시알킬기이고;

상기 X 는 수소, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 1 내지 30 개의 탄소원자를 함유하는 히드록시알킬기, 또는 1 내지 30 개의 탄소원자 및 1 내지 20 개의 산소원자를 함유하는 폴리옥시알킬기이고; 및

상기 Z 는 카르복실산 또는 그의 염, 술폰산 또는 그의 염, 아민, 니트릴, 이소시안, 히드록시, 알킬 옥시드, 에폭시 알칸, 에폭시 알켄, 에폭시 알킨, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 또는 그들의 2 이상의 조합인 방법.