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KR20040020072A - 광학적 정보 기록매체와 그 제조방법 및 기록 재생 소거방법 - Google Patents

광학적 정보 기록매체와 그 제조방법 및 기록 재생 소거방법 Download PDF

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KR20040020072A
KR20040020072A KR10-2004-7001258A KR20047001258A KR20040020072A KR 20040020072 A KR20040020072 A KR 20040020072A KR 20047001258 A KR20047001258 A KR 20047001258A KR 20040020072 A KR20040020072 A KR 20040020072A
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KR
South Korea
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layer
recording
gas
barrier
protective layer
Prior art date
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Ceased
Application number
KR10-2004-7001258A
Other languages
English (en)
Inventor
야마다노보루
오토바마유미
나가타겐이치
가와하라가츠미
Original Assignee
마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 filed Critical 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
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Abstract

상변화 기록매체에 있어서, 기록층과 유전체 보호층 사이에 서로의 층 사이의 화학반응이나 원자 확산을 방지할 목적으로, Ge-N, Ge-N-O로 대표되는 배리어층을 설치한 기록 매체이다. 배리어 재료는 보호층 그 자체로서도 적용할 수 있다. 이에 따라 종래의 상변화형 광학적 정보 기록매체에서 관찰되는, 기록 소거를 반복함에 의한 반사율 저하나, 신호 진폭의 저하를 현저히 억제할 수 있고, 고쳐쓰기 회수를 증대할 수 있다.

Description

광학적 정보 기록매체와 그 제조방법 및 기록 재생 소거방법{OPTICAL DATA RECORDING MEDIUM, METHOD OF PRODUCING THE SAME AND METHOD OF REPRODUCING/ERASING RECORD}
본 발명은 광학적으로 검출 가능한 정보 기록층을 구비한 광학적 정보 기록매체, 그 제조방법 및 그 기록재생 소거방법에 관한 것이다.
디스크형상이나 카드형상을 한 기판 상에 금속 박막이나 유기물 박막으로 구성되는 기록재료 박막층을 형성하고, 이것에 서브미크론 오더 직경의 미소 광스포트에 집중된 고에너지 빔을 조사함으로써 기록 재료층에 국부적인 변화를 생기게 하며, 또 정보신호의 축적을 행하는 기술은 이미 널리 알려져 있다. 특히, 광자기재료 박막이나 상변화 재료 박막을 기록층에 이용한 매체에서는, 신호의 고쳐쓰기를 쉽게 할 수 있으므로 활발히 연구개발이 이루어지고 있다. 예를 들면, 광자기기록매체에서는 자화상태의 차이에 의해 생기는 반사광 편광면의 회전각의 차이를 기록으로서 이용한다. 또한, 상변화 기록매체는 특정 파장의 빛에 대한 반사광량이 결정상태와 비정질상태에서 다른 것을 기록으로서 이용하는 것이며, 레이저 출력을 상대적으로 높은 파워의 기록 레벨과 상대적으로 낮은 파워의 소거 레벨 사이에서 변조시켜 조사하는 것 만으로 자기 디스크와 같이 기록의 소거와 새로운 신호기록을 동시에 할 수 있다(오버라이트가 가능)는 특징이 있고, 정보신호의 고쳐쓰기를 단시간에 할 수 있다.
광자기 기록매체나 상변화 기록매체의 구성은 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같은 다층막 구성을 취하는 것이 통상적이다. 즉, 폴리카보네이트나 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)의 수지판, 또는 유리판 등으로 이루어지는 기판(1) 상에 통상 유전체 재료로 이루어지는 보호층(2, 4) 사이에 끼워지는 상변화 재료나 광자기 재료로 이루어지는 광흡수성의 기록층(3)을 형성한다. 또, 기록층(3)에서의 광흡수 효율을 향상시키는 작용, 또는 열확산층으로서의 작용을 하는 Au나 Al 합금으로 구성되는 금속반사층(5)을 보호층(4) 상에 형성하는 경우도 있다. 이들 층은 차례로 스퍼터링이나 진공증착 등의 방법으로 적층된다. 또한, 최상층에는 이들 층에 상처나 먼지가 붙지 않도록 할 목적으로 오버코트층(6)을 형성하는 구성이 취해져 있다. 통상, 레이저 광선은 기판(1)측으로부터 입사된다. 기판(1)의 표면에는 레이저 광선을 디스크 상의 소정의 위치로 유도하기 위한 안내수단으로서, 요철의 홈 트랙이나 요철 피트열이 설치되어 있는 경우가 많다.
각 층의 역할이나, 각 층을 형성하는 구체적인 재료예로서는 이하와 같다.
기록층(3)의 경우, 상변화 재료를 이용하는 경우에는, Te나 Se를 기초로 하는 칼코게나이드 박막 예컨대, Ge-Sb-Te계 합금 박막, Ge-Sb-Te-Se계 합금 박막, In-Sb-Te계 합금 박막, Ag-In-Sb-Te계 합금 박막, In-Se계 합금 박막 등이 보고되어 있다. 이러한 상변화 재료를 이용한 매체로서는, 레이저 광선의 조사에 의해 신호의 기록이나 소거나 재생을 한다. 이미 설명한 바와 같이, 레이저 빔의 파워를 강레벨과 약레벨로 변조하면서, 회전하고 있는 기록매체에 조사한다. 강한 파워로 조사된 부분은 국소적으로 순식간에 용융되지만, 그 후, 급속히 냉각됨으로써 아모퍼스화하여 기록이 행해진다. 또한, 비교적 약한 파워로 조사한 부분에서는 아모퍼스 상태가 어닐되어 결정화가 생기고, 기록된 신호가 소거된다. 신호의 재생은 레이저 빔의 파워를 기록막에 변화를 주지 않도록 충분히 낮게 하여 조사하고, 그 때의 반사광의 강도를 검출하여, 레이저 빔의 조사된 부분이 결정상태인지 아모퍼스상태인지를 판정하는 것으로 행하여진다.
유전체 재료로 구성되는 보호층(2, 4)의 작용은, 예를 들면,
1) 기록층을 외부로부터의 기계적인 손상으로부터 보호하는 작용
2) 신호의 고쳐쓰기를 반복하여 행한 경우에 발생되는 기판 표면의 거칠기, 기록층의 파괴나 증발 등의 열적인 손상을 저감하여, 반복 회수를 높이는 작용
3) 다중 반사에 의한 간섭 효과를 이용하여 광학적 변화를 향상시키는 작용
4) 외기로부터의 영향을 차단하여, 화학적인 변화를 방지하는 작용 등으로서, 이와 같은 목적을 만족하는 보호층을 구성하는 재료로서, 종래부터 SiO2나 Al2O3등의 산화물, Si3N4나 AlN 등의 질화물, Si-0-N 등의 산질화물(예를 들면, 일본 특개평 3-104038호 공보), ZnS 등의 황화물, SiC 등의 탄화물, 혹은 ZnS-SiO2(일본 특개소 63-103453호 공보) 등의 혼합물 재료가 제안되고, 또한 일부는 실제로 이용되고 있다.
보호층을 2층화함으로써 특성향상을 도모하는 것이 시도되고 있다. 상변화 기록매체의 예로는 일본 특개평 5-217211호 공보에는, Ag를 포함하는 광기록층의 보호층으로서 그 광기록층에 접하는 쪽에 질화물(SiN, AlN)이나 탄화물(SiC)의 유전체층을 이용하고, 그 외측의 층으로서 ZnS 또는 ZnS를 포함하는 복합 화합물을 이용하는 예가 개시되어 있다. 이것은, 상기 SiN, SiC, AlN층을 이용함으로써 기록층에 포함되는 Ag와 보호층 중의 S의 결합을 방지한다는 것으로, 동(同) 공보에는, SiN, AlN, SiC층의 막두께로서 5∼50nm의 막두께 범위가 개시되어 있다. 또한, 일본 특개평 6-195747호 공보에는 기록층과 기판 사이의 보호층을 2층화하고, 그 안의 기록층과 접하는 쪽을 Si3N4층, 기판과 접하는 쪽을 ZnS-SiO2층의 2개의 유전체층을 형성하는 구성예를 개시하고, Si3N4층이 상변화 재료층의 결정화를 촉진하는 것을 설명하고 있다.
광자기 기록매체의 예로는 일본 특개평 4-219650호 공보가 있다. 여기서는, 기판측의 유전체층을 2층화하고, 그 안의 기판측을 산화규소막으로 함으로써 기판과 유전체층의 접착성을 높이고, 동시에 기록층측을 탄화물과 질화물의 혼합물로 함으로써 산화규소층으로부터의 산소나 기판을 통한 수분이 기록층으로 침입하여, 자기 기록막을 부식시키는 것을 방지하는 것이 개시되어 있다. 동 공보는 질화물로서 Sn-N, In-N, Zr-N, Cr-N, Al-N, Si-N, Ta-N, V-N, Nb-N, Mo-N, W-N계, 그 막두께로서 10∼20nm의 범위가 바람직한 것을 개시하고 있다. 또한, 일본 특개평 4-321948호 공보는 일본 특개평 4-219650호 공보와 같은 관점에서, 역시 기판측의 유전체층을 2층화하는 것이 개시되어 있다. 여기서는, 기판에 가까운 쪽을 Si, Zr, Y, Mg, Ti, Ta, Ca, Al의 그룹에서 선택한 1종 이상의 산화물로 이루어지는 층으로서 기판과의 밀착성을 높이고, 광자기 기록막에 접하는 쪽을 Si, Zr, Y, Mg, Ti, Ta, Ca, Al의 그룹에서 선택한 1종 이상의 질화물로 이루어지는 질화물층으로 함으로써 산화물층으로부터 기록막층으로의 산소나 수분의 진입, 확산을 억제한다는 것이다. 이 질화물층의 막두께로서는 50∼200nm의 범위가 개시되어 있다.
반사층(5)의 경우, 일반적으로 Au, Al, Cr, Ni, Ag 등의 금속이나 이들을 기초로 한 합금으로 이루어지고, 방열효과나 기록박막의 효과적인 광흡수를 목적으로하여 설치된다.
상기 기록 매체의 제조방법으로서 스퍼터나 진공증착 등의 방법을 이용하는 것은 일반적이다. 또한 반응성 스퍼터(reactive sputtering) 방법으로 박막 중에 질소를 함유시키는 방법도 행해지고 있다.
예를 들면, 일본 특개소 63-151486호 공보는 천공형 1회 기록 매체의 제조방법으로서, 반응성 스퍼터에 의해 Te를 포함하는 기록층에 N을 포함시키는 방법을개시하고 있다. 동 공보에서는, 텔루르셀렌 합금 타게트를 Ar과 질소의 혼합가스를 스퍼터 가스로서 방전시키고, 반응성 스퍼터법에 의해 기판 상에 텔루르와 셀렌 및 질소를 포함하는 기록막을 형성한 후, 질소가스를 도입하여 질소 플라즈마를 생성하고, 이에 의해서 기록층의 내부보다도 질소 농도가 높은 표면층을 형성하고 있다. 기록막의 표면을 질화함으로써 내기후성이나 감도의 향상, 파워 여유도가 커지는 취지가 개시되어 있고, 질화물층의 질소 농도는 2∼20%의 범위, 특히 2∼10%의 범위가 바람직한 것, 또 표면층의 두께로서는, 1∼1Onm 정도가 바람직한 것이 개시되어 있다.
또, 이것도 천공형 기록재료의 예이지만, 일본 특개소 63-63153호 공보에는 Te와 Se를 포함하는 물질을 타게트로 하여 일산화질소가스, 산화이질소가스 또는 이산화질소가스를 포함하는 가스중에서 스퍼터링함으로써, 기록층 중에 Te, Se, N을 포함하는 층을 성막하는 예가 개시되어 있다.
또한, 일본 특개평 4-78032호 공보에는 금속 타게트의 표면은 Ar가스에 의한 스퍼터를 행하여 성막 기판 표면에서 산소가스 또는 질소가스와 반응시켜 금속산화막 또는 금속질화막을 성막하는 예가 개시되어 있다.
또한, 도면중에서는 생략하고 있으나, 광학정보 기록매체의 산화 또는 먼지 등의 부착 방지를 목적으로 하여 금속 반사층(5) 상에 오버코트층을 설치한 구성, 혹은 자외선 경화수지를 접착제로 하여 이용하고, 더미 기판을 붙인 구성 등도 제안되어 있다.
그러나, 종래의 상변화 광기록매체에는 이하에 설명하는 바와 같은 과제가있는 것을 알 수 있다. 즉, 기록층에 Te나 Se 등을 기초로 하여 Ge, Sb, In 등을 포함하는 재료 박막을 이용하고, 또한 보호층으로서 SiO2등으로 대표되는 산화물계 재료 박막, ZnS로 대표되는 황화물계 재료 박막 혹은 ZnS-SiO2로 대표되는 이들 사이의 혼합물계 재료 박막을 이용한 경우에는 레이저 조사를 행하여 정보 신호의 기록·소거 등을 반복함으로써 기록층이나 보호층의 광학적 특성(반사율, 흡수율 등)이 변화하고, 기록 또는 소거 특성이 변화되는 현상을 볼 수 있다. 즉, 신호의 고쳐쓰기를 반복함으로써 매체의 반사율이 저하하고, 신호의 진폭이 서서히 저하하며, 또한, 기록 마크의 마크 위치의 지터값이 커지고 기록신호의 에러율이 높아지기 때문에 재생시에 판독에러를 생기게 하며, 따라서, 고쳐 쓰기의 반복 가능한 회수가 한정된다는 문제점이 있다.
이 변화의 주원인으로서는 보호층으로부터 기록층으로 S성분이나 O성분이 확산 침입되는 것이나, 반대로 기록층으로부터 보호층으로 향해서도 Te나 Se 등 기록층을 구성하는 성분 내에서 비교적 증기압이 높은 성분이 확산 유입되는 것, 보호층 재료의 일부와 기록층이 화학반응하는 것, 혹은 그 양쪽이 고려된다.
사실, 발명자들의 실험에 의하면, Ge-Sb-Te 기록막과 ZnS-SiO2보호층을 적용한 광디스크에 있어서, 레이저 조사에 의해 보호층으로부터 S성분이 방출되는 것, 그 결과, 보호층으로부터 기록층으로 S원자가 침입하는 것이 관찰되고 있다. 또한, 나머지 Zn원자, Si원자, O원자도 기록층으로 확산하는 것이 관찰되고 있다. 이 경우에는 S원자의 이탈에 의해 다른 원소도 작용하기 쉽게 된 이유일 것이라고생각되지만 메카니즘은 명확하지는 않다.
단, 이들 현상 및 그 메카니즘은 지금까지 명확히 보고된 예는 없다. 보호층으로서 Si3N4나 AlN으로 대표되는 질화물 박막을 이용한 경우에는 상술한 바와 같이 S성분이 방출되는 것은 아니지만, 한편 이러한 질화물은 기록층과의 접착성이 ZnS-SiO2에 비하면 낮고, 예를 들면 고온 고습의 환경하에서 박리가 생긴다는 또 다른 과제가 있었다. 즉, SiO2, Ta2O5, Al2O3등의 산화물, Si3N4, AlN 등의 질화물 등의 유전체 재료의 경우, 상변화형 기록재료와의 접착성이 나쁘기 때문에, 예를 들면 고온 고습 조건하에서 박리나 크랙이 생기고, 유전체층 재료로서 실용화할 수 없다는 과제가 있었다.
열화 메카니즘을 정리하면, 우선 반복 회수가 증대함에 따라 상기 원자확산이나 화학반응이 진행한다. 결국에는 기록층 중의 조성이 크게 변동하고, 반사율이나 흡수율 등의 변동, 기록 특성(아모퍼스화 감도)이나 소거 특성(결정화 감도, 결정화 속도)의 변동이 나타난다. 보호층에서는 광학적 특성이 변화하는 동시에, 조성이 어긋남에 따라 기계적인 강도가 저하된다는 변화가 생기고 있는 것을 생각할 수 있다. 종래, 우수한 보호층으로서 널리 적용되어 왔던 ZnS-SiO2계가 보호층과 기록층 사이의 고접착성을 갖는 이유는 이 원자확산의 결과라고도 생각되며, 본질적으로 반복회수의 한계를 내장하고 있었다고도 할 수 있다.
일본 특개평 5-217211호 공보에서는, 특히 Ag와 S라는 화학반응하기 쉬운 원소를 포함하는 재료계에 관해서, 반응을 억제하는 방법을 개시하고 있지만, 그러나상기 종래예 중에는 가장 유력한 재료계로서 응용개발이 진행되고 있는 Ge-Sb-Te계나 In-Sb-Te계 재료 등의 상변화 기록매체에 대하여, 그 사이클 성능을 향상시킬 목적으로 유전체 보호층과 상변화 기록층 사이에 질화물이나 질산화물 등의 재료층을 형성하고, 이들 층에 기록막과 보호층 사이의 상호 확산이나 화학 반응을 방지하는 배리어층의 작용을 시키는 방법은 개시되어 있지 않다. 또한, 본질적으로 상기 과제를 갖지 않는 유전체 보호층 재료로서 특히 Ge-N 또는 Ge-N-O가 우수하며, 이 재료가 배리어층으로서도 우수한 성능을 갖는다는 개시도 없다.
즉, 반복 특성이 우수하고, 또 내기후성도 뛰어난 특성을 실현하기 위한 막구성은 아직 달성되고 있지 않았다.
본 발명은 상기 과제를 해결하고, 반복 특성과 내기후성이 뛰어난 상변화 광기록 매체를 실현하기 위한 매체 구성과 그 제조방법, 또 이 기록 매체를 이용하여 정보 신호를 기록 재생 소거하는 방법의 제공을 목적으로 하는 것이다.
도 1은 종래의 4층 구성의 상변화 광기록 매체의 구성을 도시한 단면도.
도 2는 본 발명의 광학적 정보 기록매체의 구성예를 도시한 단면도.
도 3은 본 발명의 광학적 정보 기록매체의 다른 구성예를 도시한 단면도.
도 4는 본 발명의 광학적 정보 기록매체의 다른 구성예를 도시한 단면도.
도 5는 본 발명의 광학적 정보 기록매체에 적용되는 Ge-N층, 또는 Ge-N-O 재료층의 적당한 조성범위를 설명하기 위한 조성도.
도 6은 본 발명의 광학적 정보 기록매체의 제조 장치의 구성예를 도시한 도면.
도 7은 본 발명의 광학적 정보 기록매체에 정보신호를 기록 재생하기 위한 레이저 변조파형의 예를 도시한 도면.
도 8은 본 발명의 광학적 정보 기록매체에 정보신호를 기록 재생하기 위한 레이저 변조파형의 다른 예를 도시한 도면.
도 9는 본 발명의 광학적 정보 기록매체의 다른 제조 장치의 구성을 도시한 도면.
도 10은 스퍼터 가스압에 의한 반복 특성의 차이를 도시한 도면.
도 11은 스퍼터 가스압에 의한 반복 특성의 차이를 도시한 도면.
도 12는 스퍼터 가스압에 의한 접착성의 차이를 도시한 도면.
도 13은 스퍼터 가스압에 의한 접착성의 차이를 도시한 도면.
도 14는 스퍼터 가스 중의 질소분압과 광학정수의 관계를 도시한 도면.
도 15는 스퍼터 가스 중의 질소분압과 광학정수의 관계를 도시한 도면.
도 16은 스퍼터 가스 전체압력과 광학정수의 관계를 도시한 도면.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 기판2, 4 : 보호층
3 : 기록층5 : 금속 반사층
6 : 오버코트층7 : 요철홈 트랙
8 : 배리어층9 : 접착층
10 : 보호판11 : 진공조
12 : 전원전환 스위치13 : 직류전원
14 : 고주파전원15 : 매칭회로
16, l7, l8, l9 : 캐소드(수냉기를 겸한다)
20, 21, 22, 23 : 스위치24, 50 : 배기구
25 : 배관26 : 진공펌프
27, 53 : 회전장치28 : 회전축
29 : 디스크 홀더30 : 셔터
31 : 가스배관32, 33, 34, 35 : 매스 플로우 미터
36, 37, 38, 39 : 밸브40 : Ar 가스 봄베
41 : Kr 가스 봄베42 : O2가스 봄베
43 : N2가스 봄베44 : 절연체
45 : Ge-Sb-Te 타게트46 : ZnS-SiO2타게트
47 : Al-Cr 타게트48 : Ge 타게트
49 : 진공용기51 : 가스공급구
52 : 기판54 : 스퍼터 타게트
55 : 캐소드
본 발명은 상기 과제를 해결하는 광학적 정보 기록매체로서, 에너지 빔의 조사에 따라 광학적으로 검출 가능한 가역적 상변화를 생기게 하는 기록층과, 상기 기록층의 적어도 한쪽면에 접하여 형성된 배리어층이라고 칭하는 재료층을 구비하고, 상기 배리어층이 기록층과 보호층 사이에서 생기는 원자 확산이나 화학 반응을 억제하는 작용을 이루는 구성을 적용한다.
배리어층을 이루는 재료(배리어 재료)는 그대로 보호층 재료에 적용하는것도 가능하다. 이 경우에는, 특히「배리어 재료를 이용한 보호층」이라 표현한다.
또한, 바람직하게는 본 발명에서는 배리어 재료층은 기록막의 양측에 설치한다.
기록층의 기판측에 배리어 재료를 적용한 구성에서는 기록층과 보호층 사이의 원자 확산이나 화학 반응을 억제하는 효과가 크고, 사이클 성능이 향상된다. 기록층의 기판측이 아닌 쪽에 배리어 재료를 적용한 구성에서는 고쳐쓰기 성능의 안정성을 향상시키는 효과가 크고, 신뢰성이 향상된다. 양측에 적용함으로써, 어느 쪽의 특성도 겸비할 뿐만 아니라, 어느 쪽의 성능도 더욱 향상된다.
바람직하게는, 배리어 재료를 MaXb(M : 비(比)가스원소 M1, M2··의 집합체, X : 가스원소 Xl, X2··의 집합체)와 같이 나타낼 때, 가스 성분의 비율 b/(a+b)가 기판측의 배리어 재료층에서 기판측과는 반대측의 배리어 재료층보다 상대적으로 크게 된다.
바람직하게는, 본 발명에서는 또한 금속반사층을 구비한 구성을 이용한다.
바람직하게는, 금속 반사층과 기록층 사이에 두께 80nm 미만의 얇은 「배리어 재료를 이용한 보호층」을 적용한 급냉 구성으로 한다. 이에 의해 층수를 저감할 수가 있어 제조 행정이 간략화된다. 또한 냉각 효과의 향상에 의해 기록 마크 사이의 열적인 상호 간섭 효과가 저감하고, 정보 신호를 조밀하게 기록하는 것이 가능하게 된다. 요컨대, 고밀도 기록에 유리한 구성으로 된다. 더욱 바람직하게는,이 때 기록층의 기판측에도 배리어 층을 적용한다. 이에 의해 더욱 사이클 성능이 높고, 또한 고밀도 기록이 가능한 매체를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 기록층의 금속 반사층과 기록층 사이에 두께 80nm 이상의 두꺼운 유전체층을 필요로 하는 구성(서냉(徐冷) 구성)에서 기록막의 적어도 어느 한 쪽에 배리어층을 적용한다. 이에 의해, 통상 축열 효과가 크고 열손상이 커지는 서냉 구성의 사이클 성능을 대폭 향상하는 것이 가능해진다.
본 발명에서는 배리어층의 두께를 적어도 l∼2nm 이상으로 한다. 이에 따라 상술의 효과를 얻을 수 있지만, 바람직하게는 5nm 이상으로 한다. 이에 의해 기록에 이용하는 레이저 파워가 높은 경우에도 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 더욱 바람직하게는 20nm 이상으로 한다. 이에 의해 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는 20nm 이상으로 한다. 이에 의해 제조상의 높은 재현성을 얻을 수 있었다.
바람직하게는, 본 발명에서는 배리어 재료로서 Ge-N 또는 Ge-N-O를 포함하는 재료층을 이용한다.
바람직하게는, Ge-N 또는 Ge-N-O 재료층을 배리어층 또는 보호층으로서 기록층의 양측에 적용함에 있어서, Ge-N 또는 Ge-N-O층 중의 가스 원소의 농도 (N+O)/(Ge+N+O)가, 기록층의 기판측의 Ge-N 또는 Ge-N-O층에서, 기록층의 기판측이 아닌 쪽의 Ge-N 또는 Ge-N-O층보다 상대적으로 크게 한다.
바람직하게는, 본 발명에서는 Ge-N의 조성영역으로서, Ge농도를 35%∼90%의 범위로 선택한다. 더욱 바람직하게는 35%∼65%의 범위로 선택한다.
더욱 바람직하게는, Ge-N층을 기록막의 기판측(레이저 광선 입사측)에 적용하는 경우에는, Ge 농도를 35%∼60%의 범위, Ge-N층을 기록막의 기판측과 반대측에 적용하는 경우에는 Ge 강도를 42.9%∼90%(바람직하게는 42.9%∼65%)의 범위로 선택한다.
바람직하게는, Ge-N-O의 조성영역은 Ge-N-O의 3원소 조성을 나타내는 도 5의 삼각 다이아그램에서 4개의 조성점, B1(Ge 90.0 N 10.0), B4(Ge 83.4 N 3.3 O 13.3), G4(Ge 31.1 N 13.8 O 55.1), G1(Ge 35.0 N 65.0)로 둘러싸인 영역이다. 이 영역에서는 사이클 성능의 향상과 소거 성능의 향상에 효과가 있었다.
더욱 바람직하게는, Ge-N-O층을 기록막의 기판측(레이저광선 입사층)에 적용하는 경우에는, 4개의 조성점
D1(Ge 60.0 N 40.0), D4(Ge 48.8 N 10.2 O 41.0),
G1(Ge 35.0 N 65.0), G4(Ge 31.1 N 13.8 O 55.1)
로 둘러싸인 영역, Ge-N-O층을 기록막의 기판측과 반대측에 적용하는 경우에는, 4개의 조성점
B1(Ge 90.0 N 10.0), B4(Ge 83.4 N 3.3 O 13.3),
F1(Ge 42.9 N 57.1), F4(Ge 35.5 N 12.9 O 51.6)
로 둘러싸인 영역, 바람직하게는,
C1(Ge 65.0 N 35.0), C4(Ge 53.9 N 9.2 O 36.9),
F1(Ge 42.9 N 57.1), F4(Ge 35.5 N 12.9 O 51.6)
로 둘러싸인 영역이 적합했다.
Ge-N층의 경우와 같이, Ge-N-O막의 경우도, 기록막의 기판측이 아닌 쪽(레이저광선의 입사측이 아닌 쪽)에 형성하는 경우에는, 기록 소거의 과정에서, Ge 원자가 기록층에 혼입할 가능성은 작아지고, 상당히 Ge 농도가 높은 조성영역까지 적용할 수 있다. 반대로, 기록층의 기판측(레이저 광선의 입사측)에 형성하는 경우에는 Ge 원자가 기록층에 혼입할 가능성은 커지고, 너무 Ge 강도가 높은 조성영역까지 적용하는 것은 바람직하지 않다.
상기 Ge-N층 또는 Ge-N-O층의 작용은 상술한 바와 같이 기록층과 통상 유전체 재료로 구성되는 보호층과의 사이에서 생기는 원자의 상호 확산이나 화학 반응을 억제하는 것에 있다고 생각되지만, Si3N4, AlN 등의 다른 질화물막이나, SiC 등의 탄화물막에 비하면 기록층과의 접착성이 높다는 이점이 있다. Ge-N층 또는 Ge-N-O층과 기록층의 접착성이 높은 이유로서, Ge-N 또는 Ge-N-O층은 다른 Si3N4또는 AlN 등의 질화물에 비하여, 비교적 낮은 파워로 고속의 막형성이 가능(예를 들면, 타게트와 기판과의 거리가 200mm인 경우에, 지름 100mm의 타게트를 이용하여, 500W에서 40∼50nm/분)하므로 막의 내부 스트레스가 작기 때문이라고 생각된다. 단, 이것에 대해서는 명확히 되어 있지 않다.
바람직하게는 복소 굴절률 n+ik의 값이 1.7n3.8, 0k0.8의 범위를 만족하는 Ge-N 또는 Ge-N-O막을 적용한다. 더욱 바람직하게는, 배리어 재료층을 기록막의 기판측에 형성하는 경우에는 1.7n2.8, 0k0.3, 기판측이 아닌 경우에는 l.7n3.8, 0k0.8을 만족하는 Ge-N 또는 Ge-N-O막을 적용한다. 광학정수는 막 중의 O와 N의 비율에 의해서도 변화하며, O가 적은 경우에는 조금 크게 되고, 많은 경우에는 조금 작게 된다.
바람직하게는, 본 발명은 기록층에 Ge-Sb-Te를 주성분으로 하는 재료 박막을 이용한다.
바람직하게는, 본 발명은 배리어층과 함께 이용하는 유전체 보호층 재료로서 ZnS-SiO2를 주성분으로 하는 재료 박막을 이용한다.
바람직하게는, 본 발명에서는 배리어 재료층으로서 기록층을 구성하는 원소중에서 선택되는 적어도 l종류의 원소의 질화물 또는 질산화물을 주성분으로 하여 함유한 재료층을 적용한다.
일반적으로 질화물 재료는 칼코게나이드 재료와의 접착성이 좋지 않지만, 기록층을 구성하는 원소의 질화물 또는 질산화물층을 함유하는 배리어층을 이용함으로써 배리어층 중의 성분과 기록층의 구성 원소가 공통되고, 접착성을 향상시킬 수 있다는 점을 생각할 수 있다. 이 경우도, 기록층과 종래의 유전체 재료를 주성분으로 하는 보호층과의 사이의 상호 확산이나 화학 반응을 억제하는 것이 가능하고, 따라서 반복 성능 및 내기후성 모두 뛰어난 상변화 광기록 매체를 실현할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서는 배리어층으로서 기록층의 적어도 한쪽의 표면을 질화 또는 질산화함으로써 형성된 것으로 한다.
이 경우에는, 기록층과 질화물 또는 질산화물층과는 서로 연속성이 높은 막이므로 접착성에는 큰 문제는 없고, 반복 성능과 내기후성이 모두 우수한 광학적정보 기록매체를 얻을 수 있다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하는 광학적 정보 기록매체의 제조 방법으로서, 진공증착, DC 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 레이저 스퍼터링, 이온 도금, CVD 등의 기상퇴적방법으로 형성한다.
바람직하게는, 본 발명의 광학적 정보 기록매체의 제조 방법으로서 스퍼터링법을 이용한 배리어 재료층의 형성에는, 배리어 재료의 주성분 M의 단일 타게트 또는 M의 질화물 타게트 또는 질산화물 타게트 또는 산화물 타게트를 이용하여 희가스와 질소성분을 포함하는 가스의 혼합가스 중 또는 희가스와 질소성분을 포함하는 가스와 산소성분을 포함하는 가스의 혼합가스 중에서 반응성 스퍼터에 의해 형성한다.
바람직하게는, 희가스로서 Ar 또는 Kr를 이용한다.
바람직하게는, 질소성분을 포함하는 가스로서 N2, 산소성분을 포함하는 가스로서 O2를 이용한다.
기록층의 어느 쪽에나 배리어 재료층을 형성하는 경우에는, 기록막의 기판측이 아닌 쪽에 형성하는 경우에, 기판측에 형성하는 경우보다 스퍼터 가스 중의 N2농도를 높게 설정한다. 이에 의해 보다 내기후성이 우수한 구성을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 배리어 재료의 주성분 M으로서 Ge를 이용하고, Ge 타게트 또는 Ge-N 타게트 또는 Ge-N-O 타게트 또는 Ge-O 타게트를 이용한 반응성 스퍼터에 의해 배리어 재료층을 형성한다. 더욱 바람직하게는, Ge-N 타게트로서는 Ge3N4조성, Ge-O 타게트로서는 GeO 조성, Ge-N-O 타게트로서는 Ge3N4-CeO 혼합물 타게트를 이용한다.
더욱 바람직하게는, 배리어 재료의 주성분 M으로서 Ge를 이용하고, 반응성스퍼터시의 스퍼터 가스의 전체압력을 1mTorr보다도 크고, 50mTorr 이하로 선택한다. 이 범위에서는 높은 스퍼터율과 안정된 방전을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 배리어 재료의 주성분 M으로서 Ge를 이용하고, 반응성 스퍼터시의 스퍼터 가스를 적어도 Ar과 N2를 포함하는 혼합가스로 하고, N2의 분압비를 5% 이상, 60% 이하로 선택한다. 이에 의해 양호한 반복 특성과 내기후성을 얻을 수 있다. 이 때, 배리어층을 기록막의 기판측에 이용하는 경우에는 N2의 분압비를 12% 이상, 60% 이하(바람직하게는 50% 이하)로 선택한다. 또한, 배리어층을 기판측이 아닌 쪽에 이용하는 경우에는, N2의 분압비를 5% 이상, 60% 이하(바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 33% 이하)로 선택한다.
반복 특성에 관해서는, 스퍼터 가스 중의 질소분압이 낮은 경우, 보호층(6) 중에 질소와 결합하지 않은 잉여 Ge가 많이 존재함으로써, 기록막의 조성이 신호의 고쳐쓰기와 함께 변화하여 양호한 특성을 얻을 수 없다. 또한, 스퍼터 가스 중의 질소 분압이 너무 높아지면, 막 중에 잉여 질소가 많이 존재하고, 이 경우도 양호한 반복 특성을 얻을 수 없게 된다.
내기후성(접착성)에 관해서는 스퍼터 가스 중의 질소 분압이 높고 막 중에 잉여 질소가 많이 존재하는 경우, 가속시험 후에 박리가 생기지만, 질소 분압이 낮고 질소와 결합하지 않는 잉여 Ge가 존재하고 있는 경우는 박리가 생기지 않는다. 이것은 Ge가 기록막과의 결합에 기여하기 때문이라고 생각된다.
바람직하게는, 배리어 재료의 주성분 M으로서 Ge를 이용하여 반응성 스퍼터시의 스퍼터 가스를 적어도 Ar과 N2를 포함하는 혼합가스로 하여 스퍼터 파워 밀도가 1.27 W/㎤보다 크고, 성막률18nm/분이다.
바람직하게는, 배리어 재료의 주성분 M으로서 Ge를 이용하고, 반응성 스퍼터시의 스퍼터 가스를 적어도 Ar과 N2를 포함하는 혼합 가스로 하고, 그 복소 굴절률 n+ik의 값이 1.7n3.8, 0k0.8의 범위를 만족하도록 성막한다. 더욱 바람직하게는, 배리어 재료층을 기록막의 기판측에 형성하는 경우에는 1.7n2.8, 0k0.3, 기판측이 아닌 경우에는 1.7n3.8, 0k0.8을 만족하도록 성막조건을 선택한다.
바람직하게는 배리어 재료층의 주성분으로서, 기록층을 구성하는 재료 중의 적어도 하나의 원소를 이용하고, 그 단원소 타게트 또는 그 질화물 타게트, 또 는 질산화물 타게트, 또는 산화물 타게트를 이용하여 희가스와 질소 성분을 포함하는 가스의 혼합 가스 중 또는 희가스와 질소 성분을 포함하는 가스와 산소성분을 포함하는 가스의 혼합 가스 중에서 반응성 스퍼터에 의해 형성한다.
바람직하게는, 배리어 재료층의 주성분으로서 기록층을 구성하는 재료를 그대로 이용하여 기록층을 형성하기 위한 타게트 또는 그 질화물 타게트, 또는 산화물 타게트, 또는 산화물 타게트를 이용하여 희가스와 질소 성분을 포함하는 가스의 혼합 가스 중 또는 희가스와 질소 성분을 포함하는 가스와 산소 성분을 포함하는 가스의 혼합가스 중에서 반응성 스퍼터에 의해 형성한다.
바람직하게는, 배리어 재료층의 주성분으로서 기록층을 구성하는 재료를 그대로 이용하여 적어도 기록층의 형성 개시부나 종료부 중 어느 것에 있어서는 스퍼터 가스 중의 질소 성분을 포함하는 가스 농도를 높이는 기록층 성막 공정, 또는 질소 성분을 포함하는 가스와 산소 성분을 포함하는 가스의 농도를 높이는 기록층 성막 공정의 어느 것에 의해 달성된다.
상기 공정은 해당 기록층 성막공정에서의 기록층 부분의 형성시에는 질소 성분이나 산소 성분을 포함하는 가스의 공급을 멈추어도 되는 것을 포함한다.
본 발명의 광학적 정보 기록 매체의 실시예를 도 2에 도시한다. 도 2는 배리어층을 기록층의 기판측에 이용한 경우의 실시예이다.
이 실시예에서 기판(1)은 두께 0.6mm, 지름 120mm의 디스크형상의 폴리카보네이트 수지기판이다. 기판에 이용하는 재료로서는 폴리카보네이트가 흡습성이 낮은 점이나 비용이 낮은 점 등의 장점으로 종합적으로 우수하지만, 이외에도 유리, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 염화비닐 등도 이용할 수 있다. 금속도 이용되지만, 이 경우에는 기판을 통하여 기록 광선을 입사할 수 없기 때문에 막을 형성한 쪽으로부터 빛을 입사하도록 매체의 구조설계를 해야 한다. 기판의 종류는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
기판 표면은 광학적으로 충분히 평활한 동시에, 다층막이 형성되는 면에는 스파이럴 형상의 요철홈 트랙(7)으로서, 예를 들면 깊이 70nm, 홈부의 폭 0.74㎛,랜드부의 폭 0.74㎛의 것이 거의 전면에 형성되어 있다. 이 홈의 요철형상을 안내로 하여 정보신호를 기록 재생하기 위한 레이저 빔은 디스크 상의 임의의 위치로 이동되도록 되어 있다. 레이저 빔의 안내 방법에는 이 스파이럴 형상의 홈 혹은 동심원상으로 형성된 홈을 이용하는 연속 서보방식이나, 주기적으로 나열된 신호피트열을 추적하는 샘플 서보방식이 알려지고, 해당 레이저 빔의 안내 방식에 따라 기판(1)에는 적절히 홈 등이 형성되지만, 이것도 본 발명의 본질과는 관계없다.
이 실시예에서 기판(1)의 요철홈 트랙(7)이 형성된 면 상에는 순서대로 ZnS-SiO2(SiO2: 20mol%) 혼합물층으로 이루어지는 보호층(2), Ge-N 또는 Ge-N-O를 포함하는 배리어층(8), Ge2Sb2.3Te5합금 박막으로 이루어지는 기록층(3), ZnS-SiO2, (SiO2: 20mol%) 혼합물층으로 이루어지는 보호층(4), Al-Cr(Cr : 3at%)로 이루어지는 금속 반사층(5)이 모두 스퍼터법으로 형성되고, 자외선 경화수지를 접착층(9)으로 하여 기판(1)과 같은 수지판이 보호판(10)으로서 부착되어 있다. 각 층의 두께는 배리어층(8)이 Ge-N인 경우에는 보호층(2)으로부터 금속 반사층(5)까지 순서대로, 91nm, 5nm, 20nm, 18nm, l50nm, 마찬가지로 배리어층(8)이 Ge-N-O인 경우에는, 86nm, 20nm, 20nm, 18nm, 150nm으로 하였다.
보호층(2, 4)을 형성하는 재료로서는, 유전체 재료가 일반적이며, 유전체 보호층이라 호칭하는 경우가 있다. ZnS-SiO2이외에도, 종래부터 광기록 매체의 보호층으로서 이용되는 것은, 그대로 적용할 수 있다. 예를 들면, Al, Mg, Si, Nb, Ta, Ti, Zr, Y 등의 산화물 단독 또는 복합 산화물 등으로 이루어지는 산화물층, Al,B, Nb, Si, Ta, Ti, Zr 등의 질화물로 이루어지는 질화물층, ZnS, PbS 등의 황화물로 이루어지는 황화물층, ZnSe 등의 셀렌화물층, SiC 등의 탄화물층, CaFe, LaF 등의 불화물로 이루어지는 불화물층, 혹은 이들 사이의 혼합물 예컨대, ZnSe-SiO2, Si-N-O 등의 재료층을 이용할 수 있다.
기록층(3)을 형성하는 재료는 레이저 광선 등의 에너지 빔의 조사를 받아 가역적인 상태 변화를 생기게 하는 상변화 재료로서, 특히 레이저 광선의 조사로 아모퍼스와 결정 사이의 가역적 상변화를 생기게 하는 것이 바람직하다. 대표적으로는 Ge-Sb-Te, Ge-Te, In-Sb-Te, Sb-Te, Ge-Sb-Te-Pd, Ag-Sb-In-Te, Ge-Bi-Sb-Te, Ge-Bi-Te, Ge-Sn-Te, Ge-Sb-Te-Se, Ge-Bi-Te-Se, Ge-Te-Sn-Au, Ge-Sb-Te-Cr, In-Se, In-Se-Co 등을 포함하는 계(系), 혹은 이들 계에 산소, 질소 등의 가스 첨가물을 더한 계를 이용할 수 있다.
이들 박막은 통상 성장되었을 때는 아모퍼스 상태이며, 레이저 광선 등의 에너지를 흡수하여 결정화한다. 실제로 기록 매체로서 이용하는 경우에는 성막시에 아모퍼스 상태인 기록막을 레이저광 조사나 플래시광 조사 등의 방법으로 미리 결정화해 둔다. 이것에 레이저 광선을 가늘게 조여 조사하고, 조사부를 아모퍼스화하여 광학정수를 변화시킴으로써 기록을 행한다. 상기 변화는 상기 기록막에 다시 변화를 주지 않을 정도로 약하게 한 레이저 광선을 상기 기록을 행한 변화부에 조사하고, 반사광의 강도 변화, 혹은 투과광의 강도 변화를 검출하여 정보를 재생한다. 정보를 고쳐쓰는 경우에는 레이저 광선을 조사하여, 기록된 아모퍼스 부분을 다시결정화함으로써 기록 마크를 소거하고, 소거후에 새로운 기록 마크를 형성한다. 후술하는 바와 같이, 소거 동작과 기록 동작을 기록 매체의 1회전 내에 행하는 오버라이트도 가능하다.
보호층(2)과 기록층(3) 사이에 배리어층(8)으로서 위치하는 재료층은 상술한 바와 같이 기록층과 보호층 사이의 원자 확산이나 화학 반응을 방지하는 작용을 갖기 때문에, 기록막에 비교하여 더욱 고융점인 것, 치밀한 것, 기록층이나 유전체 보호층을 구성하는 재료와 반응이나 원자 확산을 발생시키기 어려운 물질인 것에 덧붙여서, 어느 층과도 박리를 하지 않고, 또한 크랙 등이 생기기 어려운 재료인 것이 필요하다. 예를 들면, 질화물, 산화물, 탄화물, 질산화물, 질탄화물 등, 산탄화물, 질탄화물 등 중, 상기 성질을 구비한 물질이 적합하지만, 모두 화학양론적 화합물 조성보다도 약간 산소나 질소가 적은 조성인 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면, 원소 M의 화학양론적 질소화합물 조성이나 질산화물을 각각 MaNb, MaNb-MbOd(a, b, c, d는 자연수)로 할때, 배리어층으로서 이용하는 재료층의 조성은, MaNb1(b1b)이나 MaNb1-McOd1(b1b, d1d)과 같이 나타내는 것이 필요하다. 특히, 기록막의 기판측이 아닌 쪽에 배리어층을 적용하는 경우에는, MaNb2(b2<b), MaNb2-MbOd2(b2<b, d2d 또는 b2b, d2<d)인 것이 바람직하다.
따라서, Si-N이나 Al-N 등이나 Si-O-N의 조성물이라도, 그 조성을 Si3Nm1(m14, 바람직하게는 m1<4), AlNm2(m21, 바람직하게는 m2<1), Si3Nm3-SiOm4(m34, m42, 바람직하게는 m3<4, m42 또는 m34, m4<2)으로 함으로써 배리어층으로서 적용할 수 있을 가능성이 커진다.
또한, 기록층의 양쪽에 형성하는 경우에는 그 기록층과의 접착성능은 어느 쪽에 형성하는지에 따라 달라졌다. 기록층의 기판측은 비교적 접착성이 높고, 그 반대측에서는 접착성이 낮았다. 실험결과에서는 기록층의 기판측에 형성하는 경우에는 화학양론 조성으로부터의 어긋남이 큰 쪽이 바람직하였다. 즉, 배리어 재료를 MaXb(M : 비가스원소 M1, M2··의 집합체, X : 가스원소 X1, X2··의 집합체)와 같이 나타낼 때, 가스성분의 비율 b/(a+b)가 기판측의 배리어 재료층에서 기판측과는 반대측의 배리어 재료층보다도 상대적으로 크게 함으로써 내기후성이 우수한 매체가 구성되었다.
여기에서는, Ge-N 또는 Ce-N-O를 대표적으로 이용한 예를 나타낸다. Ge-N 또는 Ge-N-O층은 적어도 Ge와 N 또는 Ge와 N과 O를 포함하면 되고, Ge-N-(O), Ge-Si-N-(O), Ge-Sb-N-(O), Ge-Cr-N-(O), Ge-Ti-N-(O) 등과 같이 다른 원소를 함유해도 된다. 해당 다른 원소로서는 예컨대, Al, B, Ba, Bi, C, Ca, Ce, Cr, Dy, Eu, Ga, H, In, K, La, Mn, N, Nb, Ni, Pb, Pd, S, Si, Sb, Sn, Ta, Te, Ti, V, W, Yb, Zn, Zr 등을 들 수 있다.
또한, 후술하겠지만, 배리어층을 형성하는 재료층으로서, 기록막을 구성하는 재료조성의 질화물이나 질산화물로 치환할 수도 있다. 예를 들면, 기록층의 주성분이 Ag, In, Sb, Te의 3원소로 이루어지는 경우에는 계면층을 Ag-N-(0), Sb-N- (O),In-N-(O), Te-N-(O) 혹은 이들 사이의 혼합물로서, 예컨대, Ag-Sb-N-(O) 등으로 하는 것도 가능하고, 기록층의 주성분이 Te-Si-Ge라면 Si-N-(O), Ge-N-(O), Te-N-(O) 혹은 이들 사이의 혼합물로서, 예컨대, Ge-Si-N-(O)으로 하는 것도 가능하다. Ge-N이나 Ge-N-O에 Cr이나 Al의 첨가에 의해 접착성능이 향상되는 것이 발견되었다. 특히 Cr 첨가는 현저한 효과가 있었다. 첨가 농도가 5% 정도로부터 접착성의 향상이 보여, 접착성이 뛰어난 배리어층을 형성하는 것이 가능한 제조 조건이 확대되었다. 첨가 농도가 50%를 넘으면, 사이클 성능이 저하되는 경향이 있었다.
반사층(5)은 반사율이 높고 부식성이 낮은 재료로 구성된다. Al-Cr 합금 대신에 Au, Al, Ag, Pd, Ni, Cr, Ta, Ti, Si, Co 등을, 단체 또는 이들을 기초로 하는 합금으로서 이용할 수 있다. 예를 들면, Au-Cr, Au-Co, Al-Ta, Al-Ti, Ag-Cr, Ni-Cr, Au-Pd 등이 바람직하다.
상기 설명에서는 배리어층의 적용 위치로서 기판측의 유전체 보호층과 기록층의 경계면에 적용하는 예를 나타냈으나, 도 2의 다른 예로서, 도 3에 도시된 3A-3H나, 도 4에 도시된 4A-4H와 같이, 이외에도 여러가지 변형이 있다. 이들 예에서는, 최초의 도면에서 도시된 홈의 형상, 접착층, 보호판은 생략하고 있다. 도 3의 3A는 도 2와 같은 구조이지만, 비교상의 편의를 위해 다시 도시했다.
예를 들면, 배리어층을 이용하는 경우에 있어서도, 도 3의 3A와 같이 기록막의 기판측에만 이용하는 것 뿐만 아니라, 반사층측에 이용해도(3B), 양측에 이용해도(3C) 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
또한, 배리어층으로서가 아니라, 「배리어 재료를 이용한 보호층」으로서 하측의 보호층 전체(3D), 상측의 보호층 전체(3E), 양측의 보호층 전체(3F)에 적용하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있었다. 예를 들면, 3F에서는 기록층(3)의 양측의 유전체 보호층(2, 4) 전체가 배리어 재료인 Ge-N 또는 Ge-N-O를 포함하는 재료층으로 형성된다. 이 경우, 도면에서는 8로 번호를 붙이고 있다.
또한, 기록층(3)의 기판측에는 배리어층(여기서는 Ge-N 또는 Ge-N-O층)을 이용하고, 반사층(5)측은 보호층(4) 전체를 배리어 재료(여기서는 Ge-N 또는 Ge-N-O 층)로 하는 구성(3G)이나, 반대로 기판측은 보호층(2) 전체를 배리어 재료(Ge-N 또는 Ge-N-O층)로 이루어지는 층으로 하고, 반사층측에는 배리어층(Ge-N 또는 Ge-N-O층)을 적용하는 구성(3H)도 같은 효과를 얻을 수 있었다.
상측의 보호층을 얇게 하여 기록층과 금속 반사층과의 거리를 짧게 설계하는 급냉 구성이라고 하는 구성에서는 상측을 2층 이상으로 하면 매우 얇은 층을 적층하게 되어, 막두께의 정밀도 관리 등의 면에서 제조상 바람직하지 않다. 이 경우에는 상측을 모두 Ge-N 또는 Ge-N-O층의 단일층으로 함으로써 제조가 간단하게 된다는 장점이 생긴다.
도 4는 도 3으로부터 반사층을 제거한 구성으로서, 도 4의 A-H는 도 3의 A-H에 대응한다. 또한, 도 3, 도 4에 도시된 구성에서 다양한 관점에서 기록막의 기판측(광입사측)에, Au나 반도체 재료(예를 들면, Si, Ge나 이들을 기초로 한 합금)로 이루어지는 반투명의 반사층을 추가한 구성 등도 가능하다(도시 생략).
또, 도 3, 도 4에서는, 최상층에 오버코트층(6)을 설치한 구성을 도시하고 있으나, 오버코트층(6)은 광학적 정보 기록매체의 보호층 및 기록층에 대한 수분,먼지 등의 영향을 억제하기 위해 설치될 뿐이며, 예컨대, 더미 기판을 접합시키는 구성, 오버코트층면을 안쪽으로 하여 2장을 접합시키는 구성 등이 통상의 방법에 따라 적절히 이용된다. 또한, 도시는 생략하였지만, 접합에는 핫 멜트 접착제 또는 자외선 경화수지 등의 접착제가 적용된다.
배리어층(8)인 Ge-N 또는 Ce-N-O층은 사이클 성능을 향상시킨다는 관점에서는, 기록층(3)의 기판(1)측에 형성하는 쪽이 보다 효과적이었다. 이것은 기판측은 레이저 광선의 입사측이므로 레이저 조사에 의해 보다 온도가 올라가기 쉽고, 조성 변동이 생기기 쉽기 때문이며, 배리어층의 효과가 현저하게 될 것으로 생각된다.
또한, 다른 관점에서는 배리어층인 Ge-N 또는 Ge-N-0층을 기록층의 반사층 측에 형성한 경우에는, 사이클 성능을 향상한다는 장점에 덧붙여 소거 성능을 향상한다는 장점이 얻어졌다. 이것은, 기록막에 레이저 광선을 조사하여 아모퍼스화 할 때에 있어서, 일반적으로 온도가 낮은 부분으로부터 고화가 시작되는 것과 관계된다. 요컨대, 냉각이 시작되는 쪽(통상, 반사층쪽)의 기록막 조성이나 계면 상태가 생성되는 아모퍼스 고체 상태를 결정하는 큰 요인이 되기 때문이라고 생각된다. 즉, 배리어층에 의해 보호층으로부터 기록층으로의 원자 확산이 억제되고, 계면에서의 기록막 조성이 사이클 기록에 의해서도 유지되는 것 등을 생각할 수 있다.
따라서, 기판(1)이 예컨대, 금속과 같이 빛을 투과하지 않는 재질이며, 빛을 기판측으로부터 입사할 수 없는 경우에는, 상기 의논은 반대로 되는 것에 주의해야 한다. 즉, 이 경우에 있어서, 사이클 성능을 중시한다면 배리어층인 Ge-N 또는 Ge-N-O층은 기록층(3)의 기판(1)과 반대면에 설치하는 쪽이 효과적이고, 소거 성능을중시하는 것이라면 배리어층인 Ge-N 또는 Ge-N-O층은 기록층(3)의 기판(1)측의 면에 설치하는 쪽이 효과적이다. 아무튼 기록막의 양측에 Ge-N 또는 Ge-N-O 층을 형성하면, 상기 두가지 장점이 동시에 달성된다.
표 1은 도 3의 A-H, 도 4의 A-H에 대응하는 층구성을 나타낸다. 표 중, 기판은 Sub, 보호층은 DL, 배리어층은 BL(GeNO), 기록층은 AL, 반사층은 RL, 오버코트층은 OC로 나타낸다. 또한, 보호층 중에서도 배리어 재료인 Ge-N 또는 Ge-N-O층을 적용하는 층은 DL(GeNO)로 나타내고, 배리어 재료층을 적용하지 않는 층은 단지 DL로서 나타내었다.
다음에, 대표적인 배리어 재료로서, Ge-N, Ge-N-O층의 적정한 조성범위에 대하여 설명한다. 도 5는 본원 발명에서 적용되는 Ge-N 또는 Ge-N-O 재료층의 조성범위를 나타내는 삼각 다이어그램이다. 산소를 포함하지 않은 Ge-N 재료의 적정조성은 Ge 농도의 하한값이 35∼40%이고, 이것보다도 감소되면 기록막과의 접착성이 저하되고, 가속환경시험에 의해 박리현상이 발견되었다.
또한, Ge의 농도의 상한값은 90%정도이고, 그 이상으로 하면 기록 소거의 반복과정에서 Ge가 기록층 중에 혼입하여, 오히려 사이클 성능을 저하시키는 경향이 있었다. 적정한 Ge 농도는 Ge-N층을 기록막의 기판측에 형성하는 경우와 그 반대측에 형성하는 경우에는 다소 다르고, 후자에서는 전자보다도 다소 Ge 농도를 높여 설정하는 쪽이 접착 성능이 높았다.
예를 들면, Ge 농도의 최적범위는, 전자에서는 35%∼60%인 데 대하여, 후자에서는 40%∼90%(바람직하게는 40%∼65%)이었다. 양측을 동일 조건으로 형성하고자하는 경우에는, Ge 농도는 40% 내지 60%가 최적범위로 되지만, 본 발명의 방법에서는 양자를 동일 조건으로 형성할 필연성은 없고, 35%∼90%(바람직하게는 35%∼65%)가 유효한 조성 영역이라고 할 수 있다. 65%∼90%의 범위에서는 사이클 성능이 상대적으로 저하되는 경향이 있었다.
산소를 포함하는 Ge-N-O계의 경우는 이하와 같다. Ge-N-O 보호층에 있어서의 Ge와 N과 O의 평균 조성비는 Ge-N-O의 3원소 조성을 도시한 도 5의 삼각 다이어그램에 도시된 바와 같이, A1, B1∼B5, C1∼C5, D1∼D5, E1∼E5, F1∼F5, G1∼G5, H1∼H3의 각 조성점을 이용하여 설명할 수 있다.
B2(Ge 89.7 N 9.8 O O.5), B3(Ge 86.6 N 6.7 O 6.7), B4(Ge 83.4 N 3.3 O 13.3)
C2(Ge 64.4 N 33.8 O 1.8), C3(Ge 58.8 N 20.6 O 20.6), C4(Ge 53.9 N 9.2 O 36.9)
D2(Ge 59.5 N 38.5 O 2.0), D3(Ge 53.8 N 23.1 O 23.1), D4(Ge 48.8 N 10.2 O 41.0)
E2(Ge 49.6 N 47.9 O 2.5), E3(Ge 45.4 N 27.3 O 27.3), E4(Ge 42.3 N 11.5 O 46.2)
F2(Ge 42.4 N 54.7 O 2.9), F3(Ge 38.4 N 30.8 O 30.8), F4(Ge 35.5 N 12.9 O 51.6)
G2(Ge 34.8 N 62.0 O 3.2), G3(Ge 32.6 N 33.7 O 33.7), G4(Ge 31.1 N 13.8 O 55.1)는,
조성점 B1(Ge 90.0 N 10.0)과 조성점 B5(Ge 80.0 O 20.0)를 연결하는 조성선, B1-B5,
조성점 C1(Ge 65.0 N 35.0)과 조성점 C5(Ge 50.0 O 50.0)를 연결하는 조성선, C1-C5,
조성점 D1(Ge 60.0 N 40.0)과 조성점 D5(Ge 45.0 O 55.0)를 연결하는 조성선, D1-D5,
조성점 E1(Ge 50.0 N 50.0)과 조성점 E5(Ge 40.0 O 60.0)를 연결하는 조성선, E1-E5,
조성점 F1(Ge 42.9 N 57.1)과 조성점 F5(Ge 33.3 O 66.7)를 연결하는 조성선, F1-F5,
조성점 G1(Ge 35.0 N 65.0)과 조성점 G5(Ge 30.0 O 70.0)를 연결하는 조성선, G1-G5,
조성점 A1(Ge 100)과 조성점 H2(N 95.0 O 5.0)를 연결하는 조성선, A1-H2,
조성점 A1(Ge 100)과 조성점 H3(N 50.0 O 50.0)를 연결하는 조성선, A1-H3,
조성점 A1(Ge 100)과 조성점 H2(N 20.0 O 80.0)를 연결하는 조성선, A1-H4 가 서로 교차하는 조성점으로 정의되는 것이다.
즉, Ge-N-O층에 있어서의 Ge와 N과 O의 평균 조성비는 Ge-N-O의 3원소 조성을 도시한 도 5의 삼각 다이어그램에 있어서, 4개의 조성점 B1, B4, C4, G1로 둘러싸인 범위 내가 바람직하다. 이 범위에서는 상술한 바와 같이 사이클 성능의 향상, 소거 성능의 향상에 효과가 있었다.
Ge-N층의 경우와 마찬가지로 Ge-N-O막의 경우도, 기록막의 기판측이 아닌 쪽(레이저 광선의 입사측이 아닌 쪽)에 형성하는 경우에는, 기록 소거 과정에서, Ge 원자가 기록층에 혼입할 가능성은 작아지고, 상당히 Ge 농도가 높은 조성영역까지 적용할 수 있었다. 반대로, 기록층의 기판측(레이저 광선의 입사측)에 형성하는 경우에는 Ge 원자가 기록층에 혼입할 가능성은 커지고, 너무 Ge농도가 높은 조성영역까지 적용하는 것은 바람직하지 못하였다.
따라서, 전술의 조성영역 B1-B4-C4-G1내에서도, 기록층의 기판측(레이저 광선의 입사측)에 형성하는 경우에는, 상기 4개의 조성점 D1, D4, G4, G1로 둘러싸이는 조성영역이 바람직하고, 기록층의 기판측이 아닌 쪽(레이저 광선의 입사측이 아닌 쪽)에 형성하는 경우에는, 상기 4개의 조성점 B1, B4, F4, F1로 둘러싸이는 조성영역(바람직하게는 C1, C4, F4, F1)이 보다 바람직하였다.
조성선 B1-B4보다 Ge농도가 높아지면, 기록층으로의 Ge원자의 혼입이 생길 가능성이 커지고, 기록층의 특성을 변화시키는 경우가 있었다. 반대로, 조성선 G1-G4보다 Ge농도가 너무 낮아지면 막 중에 가스상태로 도입되는 산소나 질소가 많아지기 때문에, 예를 들면 레이저 가열시에 기록층과의 계면에 방출되어 Ge-N-O 보호층과 기록층의 박리의 원인을 이루는 등의 과제를 생기게 하는 경우가 있었다. 그러나, Ge-N-O 보호층을 기록층의 적어도 한쪽면에 구비한 구성이면 소정의 효과는 얻어졌다.
산소와 질소의 성분비는, 기록 디바이스의 구조를 결정할 때에 필요한 광학정수(굴절률)에 맞추어 선택할 수 있다. 예를 들면, Ge3N4-GeO2조성선의 경우에는 복소 굴절률 n+ik의 실수부 n, 허수부 k는 모두 Ge3N4측에 가까워질수록 커지고, GeO2측에 가까워질수록 작아진다. 따라서, 큰 n, k가 필요한 경우에는 질소가 많은 조성, 작은 n, k가 필요한 경우에는 산소가 많은 조성을 선택할 수 있다.
단, GeO2농도를 높게 함에 따라 막의 융점이 서서히 저하한다. 융점이 너무 낮아지면 레이저 조사의 반복에 의해 변형이 생기거나, 기록층과 혼합되므로 보호층으로서는 바람직한 방향은 아니다. 또한, GeO2자체는 비교적 물에 녹기 쉬운 성질을 가지므로 GeO2농도가 높아지면 내습성이 저하된다는 문제점이 생긴다.
상술한 조성점 B1, B4, G4, G1로 둘러싸인 조성 범위내(조성점 B1, B4, C1, C4, G4, G1에 덧붙여, 예를 들면 Ge35 N30 O35, Ge37 N18 O45, Ge40 N55 O5)에서는, 양호한 내습성과 사이클 성능을 확인할 수 있었다. 단, 반복 성능의 관점에서는 상대적으로 산소 성분이 적은 영역 B1-B3-G3-G1(조성점 B1, B3, G3, G1에 덧붙여, 예를 들면 Ge40 N40 O20, Ge42 N53 O5, Ge35 N35 O30)에서는 양호한 반복성능을 확인할 수 있었다.
산소농도가 낮은 조성, 예를 들면 조성선 A1-H2보다도 산소 성분이 적은 조성에서는 약간 강성이 커지기 때문인지 산소 성분이 많은 조성에 비하면 약간 크랙이나 박리가 생기기 쉬워지는 경향이 있었지만, 약간의 산소를 포함함으로써, 박리나 크랙의 발생을 방지하는 효과가 있었다. 단, 후술하는 바와 같이, 가령 조성선A1-H2보다도 산소가 적은 조성이더라도, Ge-N-(O)층의 두께가 300nm 정도라면 실용상의 문제는 없고, 이 영역도 적용 가능하다.
Ge-N 또는 Ge-N-O층을 배리어층으로서 적용하는 경우에는, 그 막두께는 적어도 1nm 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 2nm 이상, 더욱 바람직하게는 5nm 이상이 적당하였다. 1nm보다 얇아지면 확산을 억제하는 효과가 저하하였다. 또한, 2nm와 5nm의 차이는 파워에 대한 허용폭으로서, 2nm보다도 5nm 쪽이 높은 파워라도 확산이나 화학반응에 근거한다고 생각되는 사이클 성능의 향상 효과를 얻을 수 있고, 5nm라면 기본적인 확산 억제 효과는 충분히 얻어진다. 단 20nm 이상으로 하면 상기 효과가 더욱 재현성 좋게 얻어졌다.
Ge-N 또는 Ge-N-O 층을 보호층으로서 이용하는 경우는, 배리어층의 경우보다도 두꺼운 막을 형성해야 한다. 통상의 광디스크에서는 유전체 보호층의 막두께로서는 겨우 300nm가 형성되면 충분하다. 따라서, Ge-N 또는 Ge-N-O 보호층의 막두께도 300nm 정도까지가 적용되지만, Ge-N 또는 Ge-N-O막에서는 특별히 문제없이 형성되고, 균열 등은 관찰되지 않았다. 또한, 이 관점에서는 산소를 포함하는 재료계쪽이 크랙이 생기기 어렵다는 이점이 관찰되었다. 산소를 포함함으로써 구조 유연성이 향상하기 때문이라고 생각된다.
다음에, 상기 광학적 정보 기록매체의 제조방법에 대한 설명을 한다. 본 발명의 기록 매체를 구성하는 다층막은, 진공 증착, DC 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 레이저 스퍼터링, 이온 도금, CVD 등의 기상 적층 방법으로 형성할 수 있지만, 여기서는 DC 및 마그네트론 스퍼터링법을 이용한 예에 대해서 설명한다.
도 6은 상기 광학적 정보 기록 매체를 제조하기 위한 장치의 하나의 실시예를 도시하는 도면으로서, 극히 대략적인 구성을 도시한다. 우선, 스퍼터실의 진공조(11)는 양극으로 되어 있어, 전원 전환 스위치(12)를 통해 직류전원(l3)의 플러스측, 또는 고주파 전원(14)에 접속되어 있는 매칭 회로(15)에 전환 접속된다. 이에 의해 직류 방전에 의한 DC 스퍼터링과, 고주파 방전에 의한 RF 스퍼터링 모두 가능하게 된다. 매칭회로(15)는 스퍼터실내 임피던스와 전원측의 임피던스의 매칭을 도모하는 것이다.
진공조(11)의 하부에는 수냉기를 겸한 4개의 음극(16, 17, 18, 19)(단 18, 19는 도시 생략)이 설치되어 있다. 각 음극(16, 17, 18, 19)은 주위에 절연체(44)가 설치되어 양극으로부터 절연되는 동시에, 스위치(20, 21, 22, 23)(단 22, 23은 도시 생략)를 통해 접지할 수 있도록 되어 있다.
음극(16, 17, 18, 19)에는, 동제의 배킹 플레이트(backing plate)에 접착된 Ge-Sb-Te 합금 타게트(45), ZnS-SiO2(SiO2: 20mol%)혼합물 타게트(46), Al-Cr(Cr : 3원자%) 합금 타게트(47), Ge 타게트(48)가 각각 O링을 개재하여 나사로 고착되어 있다. 각 타게트는 지름 100mm, 두께 6mm의 원반형상의 것으로 하였다. 또한, 음극(16, 17, 18, 19)내에는 영구자석(도시 생략)이 수납되어 있어, 마그네트론 방전이 가능하게 되어 있다.
진공조(11)의 옆에는 배기구(24)가 설치되고, 이 배기구(24)에 배관(25)을 통해 진공펌프(26)가 접속하고 있으며, 스퍼터실을 고진공으로 배기할 수 있도록되어 있다. 또한, 진공조(11)의 상부에는, 회전장치(27)가 구비되어 있다. 회전장치(27)의 회전축(28)에는 디스크 홀더(29)가 부착되어 있고, 이 디스크 홀더(29)에 상술한 디스크 기판(1)을 장착하고 있다. 30은 셔터로서 프리스퍼터(pre-sputter)는 이 셔터(30)를 닫고 행한다. 또한, 스퍼터의 개시, 종료는 이 셔터(30)를 개폐하여 제어하였다.
진공조(11)에는 스퍼터 가스를 공급하기 위한 가스 배관(31)이 접속되어 있고, 가스 배관(31)의 다른 한쪽은 매스플로우 미터(32, 33, 34, 35), 밸브(36, 37, 38, 39)를 통해, 각각 Ar가스 봄베(40), Kr가스 봄베(41), O2가스 봄베(42), N2가스 봄베(43)에 접속되어 있다. 이에 의해 통상의 Ar가스 분위기에서의 스퍼터 링 외에, Kr 분위기나 이들과 N2가스와의 혼합가스 분위기(예를 들면, Ar+N2), 이들과 O2가스와의 혼합가스 분위기(예를 들면, Ar+N2+O2)에서의 스퍼터링을 실시할 수 있다. 또, 질소성분을 포함하는 가스이면 N2에 한하지 않고, 예를 들면 암모니아 등도 있지만, 장치 오염 등을 고려하면 일반적으로는 N2가스가 바람직하다. Ge-N-O 층을 형성하는 경우에는, N과 O를 동시에 포함하는 가스로서, N2O, NO, NO2등을 이용하여 Ar과 이들 가스의 혼합가스 중에서 스퍼터하는 것도 가능하다.
이 장치를 사용하여, 본 발명의 광학적 정보 기록매체의 일실시예로서 도 3 의 3A에서 설명한 구조의 광학적 정보 기록매체를 제조한 방법을 이하에 나타낸다. 여기서는 배리어층으로서 Ge-N층 또는 Ge-N-O층을 기록층의 기판측에 구비한 예를병행하여 설명한다(이하, 특별한 전제가 없는 경우에는 Ge-N, Ge-N-O의 순서이다).
우선, 진공 펌프(26)를 가동시켜, 진공조내를 1 ×10-6Torr 이하의 고진공으로 배기하였다. 다음에, 메인 밸브를 조이는 동시에 Ar가스를 도입하여 진공조내를 1mTorr의 진공도로 하고, 디스크 홀더(29)를 회전시켜 전원 스위치를 온으로 하고, ZnS-SiO2타게트 음극(46, 17)으로 RF 방전을 시작시켰다. 500W의 파워로 5분간 프리스퍼터를 행하며, 방전이 안정된 후에 셔터(30)를 열고, 소정의 두께(본 실시예에서는 상술한 바와 같이 91nm 또는 86nm)의 ZnS-SiO2막을 기판(1) 상에 퇴적시킨 후, 셔터(30)를 닫고, ZnS-SiO2의 보호층(2)을 홈 트랙부(7)를 구비한 기판(1) 상에 형성하였다.
방전을 종료시키며, 일단 메인 밸브를 모두 열림으로 하고, 진공도를 다시 1 ×10-5Torr로 되돌린 후, 다시 메인 밸브를 조이고, 이번에는 Ar가스와 N2가스를 50% 씩의 비율로 도입하고, 전체압력을 20mTorr로 하였다. 다음에, Ge 타게트 음극(48, 19)으로 RF 방전을 시작시켜, 5분간의 프리스퍼터 후, 셔터(30)를 열어 500W의 파워로 반응성 스퍼터를 행하고, 앞서 말한 ZnS-SiO2보호층(2) 상에 소정 두께(본 실시예에서는 상술한 바와 같이 5nm 또는 20nm)의 Ge-N을 주성분으로 하는 배리어층(8)을 형성하였다(셔터(30)의 개폐조작, 밸브조작은 이하의 층에서도 같으므로 설명은 생략한다). Ge-N-O를 주성분으로 하는 배리어층을 형성하는 경우에는상기 행정에서 Ar가스와 N2가스를 50%씩의 비율로 도입하는 대신에, 이번은 Ar가스와 N2가스와 O2가스를 49.5%, 49.5%, 1%씩의 압력비로 도입한 점만이 바뀌었을 뿐이고, 마찬가지로 후속의 행정을 행한다.
Ge는 질화물보다도 산화물을 형성하는 경향이 크기 때문에, 예를 들면 O2의농도는 N2에 비해 훨씬 작게 설정할 수 있다. 경우에 따라서는, 도입가스를 Ar가스와 N성분을 포함하는 가스와의 혼합가스로 하는 것 만으로도, 산소를 포함하는 Ge-N막, 즉 Ge-N-O층을 형성할 수 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 가스 도입전의 진공도를 소정의 범위내에 설정하는 등의 관리를 행함으로써, Ge-N-O층중의 O농도를 바람직한 조성으로 제어할 수 있다.
Ge-N막이나 Ge-N-O막의 조성은 오제전자분광법(auger electron spectral method)(AES), 러더퍼드·백·스캐터링법(Ruthurford back scattering method)(RBS), 유도결합 고주파 플라즈마 분광분석법(ICP) 등을 조합하여 동일하게 정하는 것이 가능하고, 이 경우의 조성은 각각 Ge44 N56, Ge40 N40 O20이었다.
다음에, Ge-Sb-Te 타게트 음극(45, 16)에서 DC 방전을 시작시키고, 기록층(3)을 형성하였다. Ar가스를 도입하고, 진공도를 0.5mTorr로 하여 100W의 파워로 소정의 막두께(본 실시예에서는 상술한 바와 같이 20nm)가 되도록 스퍼터를 행하였다. 형성된 기록층(3)의 막은 아모퍼스 상태이었다.
다음에, 상측의 보호층(4)의 ZnS-SiO2막을, 제 1층째의 하측보호층(2)과 같은 조건으로 소정의 두께(본 실시예에서는 상술한 바와 같이 18nm)로 형성하였다. 마지막으로, Al-Cr 타게트(47)를 2mTorr의 Ar 분위기 중에서 300W의 파워로 DC 스퍼터하고, Al-Cr 합금막을 이것도 소정의 두께(본 실시예에서는 상술한 바와 같이 150nm)로 퇴적시켜 금속반사층(5)으로 하고, 소정의 5층 구성의 다층막을 디스크 기판(1) 상에 형성하였다.
형성된 매체를 진공조(11)로부터 인출하고, 자외선 경화수지를 금속 반사층(5) 상에 도포하고, 거품이 생기지 않도록 주의하면서 더미 기판을 접합시켰다. 이 상태에서 자외선을 조사하여 자외선 경화수지의 도포층을 경화시켜, 접착층(9)과 보호판(10)을 구비한 밀착구조가 완성되었다.
또, 상기의 예에서는, Ge-N 또는 Ge-N-O 배리어층을 형성하는 방법으로서, 금속 Ge를 타게트로 하고, Ar가스와 질소가스의 혼합가스 또는 Ar가스와 질소가스와 산소가스의 혼합가스를 이용하여, 반응성 스퍼터법으로 성막하는 예를 나타내었으나 다른 방법도 있다.
금속 Ge가 아니라, Ge-N 화합물(Ge3N4가 바람직함)을 타게트로 하여, 희가스와 질소를 포함하는 혼합가스 중에서 반응성 스퍼터링에 의해 제조하는 방법, 혹은 Ge-O 화합물(GeO, GeO2가 바람직함)을 타게트로 하여 희가스와 질소의 혼합가스중 또는 희가스와 질소를 포함하는 가스와 산소를 포함하는 가스와의 혼합가스중에서 반응성 스퍼터링에 의해 제조하는 방법, 혹은 Ge-N-O 화합물(예를 들면 Ge3N4와 GeO2나 GeO와의 혼합물)을 타게트로 하여 희가스와 질소를 포함하는 가스와의 혼합가스 중 또는 희가스와 질소를 포함하는 가스와 산소를 포함하는 가스와의 혼합가스 중에서 반응성 스퍼터링에 의해 제조하는 방법도 적용할 수 있다.
성막 중, 스퍼터 가스 중이나 쳄버 내에 포함되는 Ar, H, Si, C 등의 불순물이 배리어층(8) 중에 포함되는 경우, 이들의 불순물 농도가 1Oat% 이하 정도이면, 불순물이 포함되어 있지 않은 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있었다. 즉, 배리어층(8)을 이루는 질화물 또는 질산화물에 포함되는 불순물 농도는 1Oat% 이하 정도로 하는 것이 바람직하다. 단, 적극적으로 특성을 향상시키는 첨가물의 경우에는, 그 농도는 상기 수치로 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, Cr의 경우에는 최대 Ge 농도와 같게 첨가하는 것이 가능하여 기록층 등과의 접착성 향상에 크게 기여하였다.
상기 배리어층을 형성하는 제 2 방법으로서는, 예를 들어, 타게트로서 기록층 재료를 적용하고, 기록층의 구성 원소의 질화물이나 질산화물을 형성함으로써, 배리어층으로 할 수 있다. 예를 들어, Ge-Sb-Te계의 기록층이라면, Ge-Te-Sb 합금 타게트를 이용하고, Ge-Sb-Te-N이나 Ge-Sb-Te-N-O를 형성하는 것이 가능하다. 이 방법의 경우에는, 예를 들면, 우선 보호층을 형성한 후, Ge-Sb-Te 타게트를 이용하여 Ar+N2혼합가스 중에서 반응성 스퍼터를 행하여, Ge-Sb-Te-N막을 소정의 두께로 형성한 후, 스퍼터 가스를 Ar로 하여 Ge-Sb-Te 기록층을 형성한다는 행정에 의해 하나의 타게트로 배리어층과 기록층을 형성할 수 있다.
이 실시예에서 기록층의 형성공정을 불활성 가스 분위기 중에서 하는 예를나타내었으나, 기록층에 질소를 함유시키는 것도 가능하다. 이 경우에는 N2분압을 적정화하고, 기록층을 형성하는 경우에는 배리어층을 형성할 때에 비해 충분히 낮은 N2농도를 선택함으로써, 배리어층, 질소를 포함하는 기록층을 적층할 수 있다. 여기서는, 도 3의 3A에 도시된 구성의 광학적 정보 기록매체의 제조의 예를 도시했으나, 예컨대, 도 3의 3F와 같이, 기록층(3)의 양쪽 면에 배리어 재료로 이루어지는 보호층을 갖는 구성의 경우에는, 질화물 또는 질산화물 보호층 ·기록층 ·질화물 또는 질산화물 보호층을 상기 행정에 준거하여 성막할 수 있다.
또한, 예를 들어, 도 3의 3E와 같이 기록층(3)의 상면에만 배리어 재료로 구성되는 보호층을 형성하는 경우에는 당연히 기록층·질화물 또는 질산화물 보호층의 순서로 성막할 수 있다. 이 방법의 경우에는, 기록층과 배리어층 또는 보호층의 조성이 공통되기 때문에 화학반응이나 상호 확산의 우려가 작고, 높은 접착성을 얻기 쉽다. 이 생각의 연장으로, 예컨대, Ge-Sb-Te 기록층을 이용하는 경우에는, 그 구성원소인 Te나 Sb의 질화물이나 질산화물을 배리어층이나 보호층 자체로서 적용하는 것이 유력한 것을 알 수 있었다. 이 경우에는, 금속 Te 및 금속 Sb를 타게트 재료로 하고, Te-N, Te-N-O 및 Sb-N, Sb-N-O가, 각각 선택적으로 독립 형성이 가능하고, 어떤 경우에도 Ge-N-O 층에 준한 효과가 있었다. 이들 질화물이나 질산화물을 이용한 배리어층이나 보호층은 예컨대, 전술한 Ge-N-O에 예시된 바와 같이, 질소원소, 산소원소, 금속원소의 조성비는 화학양론적 조성에 한정되는 것은 아니다.
또, 본원 발명의 요지는 열 인가시에 기록층의 구성원소 및/또는 유전체 재료층의 구성원소의 물질 이동을 억제하고, 기록층 및/또는 유전체 재료층과의 접착성이 우수한 층을 기록층의 적어도 한쪽 면에 밀착 형성하는 점이고, 이 요청을 만족하면 전혀 기록층의 구성원소의 질산화물에 한정되지 않고, 탄화물이나 불화물이라도 적용할 수 있다. 예를 들면, 유전체 보호층의 구성원소(예를 들면, Zn-N, Zn-N-O 등)이어도 되고, 또한 질산화물 이외의 화합물과의 혼합이라도 적용할 수 있는 것이 예상된다. Ge-N막 및 Ge-N-O막은 Ge를 포함하지 않는 In-Sb-Te나 Ag-In-Sb-Te계 등의 기록 재료를 이용하는 경우에도 유효하였다.
다음에, 제작한 기록매체를 초기화하였다. 초기화는 이하에 나타내는 바와 같이 레이저 조사에 의해 행하였으나, 그 이외의 방법 예컨대, 플래시 노광에 의한 방법도 적용할 수 있다. 여기서는, 디스크 매체를 선속도 5m/s로 등속도 회전시키고, 파장 780nm의 레이저 광선을 디스크면 상에서 1㎛ ×100㎛(반값폭)의 타원형 스포트가 되도록 성형하고, 그 긴 방향이 반경방향이 되도록 배치하고, 30㎛/회전의 피치로 디스크 외주부에서 내주부로 차례로 결정화 작업을 행하였다.
이에 따라, 본원 발명의 일실시예의 광학적 정보 기록매체를 제조하는 방법이 나타났다. 이상 설명한 방법은 디스크가 층수나 막두께가 변화하더라도 본질적으로 동일하다. 또한, 도 3, 도 4에 도시된 여러가지 구성의 매체도, 마찬가지로 형성할 수 있다.
또한, 기록층을 복수 적층한 구성의 다층 기록 가능한 디스크나, 2장의 디스크를 배면에서 접합시킨 구성의 양면으로부터 기록재생이 가능한 디스크에도 본 발명은 적용 가능하다.
다음에, 상기한 바와 같이 하여 제작한 광학적 정보 기록매체 상에 신호를 기록하고, 재생하는 방법에 대하여 설명한다. 기록 특성의 평가에는 파장 680nm의 반도체 레이저 광원과, 개구수 0.6의 대물렌즈를 장착한 광헤드와, 그 광헤드를 기록매체의 임의의 위치로 유도하기 위한 리니어 모터와, 위치 제어하기 위한 트래킹 서보 기구 및 그 회로와, 광헤드의 자세를 제어하여 레이저 스포트를 기록층면에 조사하기 위한 포커싱 서보 기구 및 그 회로와, 레이저의 파워를 변조하기 위한 레이저 드라이브 회로와, 재생신호의 지터값을 측정하기 위한 타임 인터벌 애널라이저(time interval analyzer)와, 광디스크를 회전시키기 위한 회전제어기구를 구비한 데크(deck)를 이용한다.
신호의 기록 또는 오버라이트에 있어서는, 우선 디스크를 소정의 회전속도로 회전시키고, 리니어 모터를 작동시켜 광헤드를 임의의 트랙 위치까지 이동시키며, 다음에 포커스 서보 기구를 작동시켜 레이저 스포트를 기록막면에 포커스시키고, 다음에 트래킹 서보 기구를 작동시켜 레이저 빔을 임의의 트랙에 트래킹시킨다. 다음에, 레이저 드라이브 회로를 작동시켜 레이저 출력을 도 7에 도시된 바와 같이, 정보 신호에 따라 상대적으로 조사 에너지가 큰 파워 레벨을 갖는 아모퍼스화 펄스부와, 상대적으로 에너지가 작은 파워 레벨을 갖는 결정화 펄스부의 사이에서 파워 변조를 실시하여 상기 광학적 정보 기록매체에 조사함으로써 아모퍼스 상태의 부분이 번갈아 존재하는 상태를 형성하였다.
또, 피크 펄스부는 더욱 좁은 펄스열로 형성된, 통상 멀티펄스라고 하는 구성으로 하였다. 아모퍼스화 펄스부에서 조사된 부분은 순간 용융한 후, 급냉각되어아모퍼스 상태로 되고, 결정화 펄스부에서 조사된 부분은 어닐되어 결정 상태로 된다.
다음에, 신호의 재생에 있어서는 상기 레이저 빔의 조사 파워를 결정화에서 이용한 파워 레벨보다도 낮고, 상기 광학적 정보 기록매체에 더 이상의 변화를 부가하지 않을 정도의 재생 파워 레벨로서, 상술한 광학적인 변화가 생긴 부분에 조사하여, 반사광 또는 투과광이 아모퍼스 상태인지 결정상태인지의 상태 차이에 따라 나타나는 강도의 변화를 검출기에서 수신하여 검출하였다.
또, 펄스의 파형은 도 7에 도시된 것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 도 8에 도시된 바와 같이, (A) 아모퍼스화 펄스를 아모퍼스화 파워 레벨과 재생 파워 이하의 레벨 사이에서 변조한다, (B) 선두 펄스와 최종 펄스의 펄스폭만을 중간부의 펄스폭보다도 상대적으로 길게 한다, (C) 아모퍼스화 펄스폭을 균등하게 한다, 또는 (D) 아모퍼스화할 때 펄스 변조하지 않고 조사한다, (E) 아모퍼스화 펄스의 전후 양쪽 또는 어느 한쪽에 반드시 재생 파워 레벨 이하로 하는 기간을 설치한다, 또는 이들 파형을 조합하는 등, 각종 기록·재생·소거 방식을 적용할 수 있다.
신호방식은 EFM이며, 최단기록 마크길이는 0.61㎛, 최단 비트길이는 0.41㎛이다. 디스크를 턴테이블에 고정하여 2045rpm으로 회전시키고, 기록반경 28mm의 위치(선속도 6m/s)에서 홈 트랙에 마크길이를 3T∼11T의 범위로 랜덤하게 기록하는 랜덤 신호의 오버라이트를 반복하고, 신호진폭의 변화, 지터값(3T∼11T의 각 신호 마크의 지터값의 표준편차 σ의 합 σsum의 윈도우폭 Tw(=34ns)에 대한 비율(σsum/Tw)로서, 12.8% 이하면 된다)의 변화를 조사하였다.
비교를 위해 본 실시예의 구성인 2장의 디스크 (A)(Al : Ge-N 배리어층 디스크와 A2 : Ge-N-O 배리어층 디스크)에 더하여, 디스크 (A)에서 Ge-N 또는 Ge-N-O 배리어층을 제외한 종래 구성의 디스크 (B)와, 실시예의 구성 (A)의 Ge-N 또는 Ge-N-O 배리어층 대신에, Si3N4계면층을 형성한 종래 구성의 디스크 (C)를 시험제작하고, 아울러 평가를 행한다.
평가항목 중의 제 1 항목은 10만회의 반복기록을 행한 후의 지터값(마크 전단 - 전단 사이의 지터와 마크 후단 - 후단 사이의 지터를 독립적으로 측정하는 방법에 의함)으로, 마크 전단 - 전단 사이의 지터와 마크 후단 - 후단 사이의 지터의 양방 모두 기준치 이하이며, 거의 변화가 보이지 않은 경우에 ◎, 변화는 하지만 지터 자체의 값이 기준치 이하에 머물고 있는 경우를, 10만회에서 기준을 약간이라도 넘은 경우를 △, 1만회에 이미 기준을 넘은 경우를 ×로 나타내었다. 평가 파워는 초기의 지터값이 12.8% 이하를 만족하는 하한 지터값으로 되는 경우보다도 10% 정도 높게 설정하고 있다.
평가 항목 중의 제 2 항목은 위의 시험 트랙에서 10만회의 반복을 행한 후의 진폭을 관찰한 결과로서, 거의 변화가 보이지 않는 경우를 ◎, 10% 정도 이하의 변화가 보이는 것이, 20% 정도의 변화가 보이는 것을 △, 그 이상으로 크게 저하한 것을 ×로 하였다.
평가항목 중의 제 3 항목은 내기후성이다. 시험제작한 디스크를 90℃, 80% RH의 고온 고습도 환경에 200시간 및 400시간 방치한 후에, 현미경에 의한 관찰을한다. 400시간에서도 전혀 이상이 보이지 않은 경우를 ◎, 200시간 이후에 약간 박리 등이 보인 경우를, 200시간에서 약간 박리가 관찰된 경우를 △, 200시간까지 심한 박리가 보인 경우를 ×로 하였다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다. 이에 의해 본 발명의 구성에서는 종래 구성에 비해 반복특성, 내기후성이 모두 우수한 특성을 얻을 수 있는 것을 알게 되었다.
다음에, 소거 성능에 대한 배리어층의 효과를 확인하기 위해 비교실험을 한 결과를 나타낸다. 표 1에서의 기록층의 반사층쪽에만 배리어층을 이용한 도 3의 3B의 구성의 디스크 (D)와, 기록층의 양측에 배리어층을 이용한 도 3의 3C의 구성의 디스크 (E)를 상기 방법으로 제작하여, 초기화처리까지를 행하였다. 반사층이나 기록층의 조성은 상기 디스크 (A), (B)와 동일하다.
디스크 (Dl), 디스크 (D2)는 기판 상에 ZnS-SiO2보호층(86nm), Ge-Sb-Te 기록층(20nm), Ge-N 또는 Ge-N-O 배리어층(5nm), ZnS-SiO2보호층(18nm), Al-Cr 반사층(150nm)을 적층한 층구성으로 하고, 디스크 (E1), 디스크 (E2)는 기판 상에 ZnS-SiO2보호층(86nm), Ge-N 또는 Oe-N-O 배리어층(5nm), Ge-Sb-Te 기록층(20nm), Ge-N 또는 Ge-N-O 배리어층(5nm), ZnS-SiO2보호층(12nm), Al-Cr 반사층(150nm)을 적층한 층구성으로 하였다.
여기서, 기록층의 반사층쪽에 형성하는 Ge-N 또는 Ge-N-O층의 경우에는, 기판측에 형성하는 경우보다 N2가스의 Ar가스에 대한 압력비를 내리고, Ar가스 80%에 대하여 N2가스 20%, 또는 Ar가스 80%에 대하여 N2가스 19.5%, O2가스 0.5%의 비율로 도입하고, 전체압력을 20mTorr로 하여 스퍼터를 행하였다. 이 결과, 반사층 측의 Ge-N층의 평균조성은 Ge65 N35, Ge-N-O 층의 조성은 Ge60 N30 O10였다.
이상의 디스크 (A)∼(E)까지의 디스크를 선속도 6m/s로 회전시키고, 상기 방법에 준거한 기록을 행한다. 여기서는 3T 마크의 길이의 단일 신호를 기록하고, C/N비를 측정한 후, 즉시 llT 신호의 오버라이트 기록을 행하여, 3T 신호를 소거하고, 3T 신호의 감쇠비(소거율)를 측정하였다. 다음에, 새로운 신호 기록을 행한 후, 이번에는 90℃의 드라이 오픈 중에 방치한 후, 11T 신호의 오버라이트 기록을 행하여 소거율을 측정하였다. 방치시간은 100H, 200H의 2조건으로 하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3 중, ◎은 35dB 이상의 충분히 높은 소거비가 얻어진 것을 나타낸다. 또한는 30dB이상, △는 26dB 이상의 소거율이 얻어진 것, ×는 소거율이 26dB 이하로 저하한 것을 나타낸다. 이에 의해 Ge-N 또는 Ge-N-O 배리어층을 적용함으로써 소거 성능이 향상되는 것이 나타났다. 특히, 기록층의 반사층측에 형성한 경우에는 높은 효과가 얻어지는 것이 나타났다.
이하, 보다 자세한 실험 데이터에 근거하여, 본 발명을 상술한다. 도 9는 이하의 실험에 이용한 성막장치의 개략을 도시한 도면이다. 진공용기(49)에는 배기구(50)를 통해서 진공펌프(도시 생략)를 접속하고, 진공용기(49) 내를 고진공으로 유지할 수 있게 되어 있다. 가스 공급구(51)로부터는 일정 유량의 Ar가스, 질소가스, 산소가스 또는 이들의 혼합가스를 필요에 따라 적절히 공급할 수 있게 되어 있다. 도면중 52는 기판이고, 기판(52)을 회전시키기 위한 구동장치(53)에 부착되어 있다. 54는 스퍼터 타게트이고, 음극(55)에 접속되어 있다. 여기서는 타게트로서 지름 10cm 두께 6mm의 디스크형의 것을 이용하였다. 음극(55)은 도시는 생략하였지만, 스위치를 통해서 직류전원 또는 고주파 전원에 접속되어 있다. 또한, 진공용기(49)를 접지함으로써 진공용기(49) 및 기판(52)은 양극으로 유지되어 있다.
(구체예 1)
도 3의 3A 및 도 3의 3B의 층구성을 갖는 광디스크(표 4 중의 디스크 (1), 디스크 (3))를 제작하였다. 기록층(3)은 Ge2Sb2.3Te5 합금을 주성분으로 하는 상변화 재료, 유전체 보호층(2, 4)은 ZnS-SiO2막으로서, 성막에 있어서는 Ar가스의 전체압력이 각각 1.0mTorr, 0.5mTorr가 되도록 일정한 유량으로 공급하고, 음극(55)에 각각 DC 1.27W/㎠, RF 6.37W/㎡의 파워를 투입하여 행하였다. 또한, 반사층(AlCr)(5)을 성막할 때는, Ar가스를 전체압력 3.0mTorr가 되도록 공급하고, DC 4.45W/㎠의 파워를 투입하여 행하였다.
디스크 (1)에서는 유전체 보호층의 성막에 계속해서 배리어층(8)을 성막하고, 디스크 (3)에서는 기록층(3)의 성막에 계속해서 배리어층(8)을 성막한다. 이 때, 타게트에는 Ge를 이용하고, 스퍼터 가스를 Ar와 질소의 혼합물로 하였다. 또한 스퍼터 가스압은 20mTorr, 스퍼터 가스 중의 Ar와 질소의 분압비는 2:1, 스퍼터 파워는 RF 700W로 하였다. 타게트가 지름 1Ocm의 원반형상이므로 스퍼터 파워 밀도로 환산하면 6.37 W/㎠로 된다.
각 층의 막두께는 디스크 (1)에서는 유전체층(2)이 86nm, 배리어층(8)이 5nm, 기록층(3)이 20nm, 유전체층(4)이 17.7nm, 반사층(5)이 150nm이고, 디스크 (3)에서는 유전체층(2)이 91nm, 기록층(3)이 20nm, 배리어층(8)이 10nm, 유전체층(4)이 l5.2nm, 반사층(5)이 150nm이다. 또, 비교예로서 배리어층을 갖지 않는 도 1의 종래 구성도 마찬가지로 비교 검토하였다(디스크(O)). 디스크(0)에서는 유전체층(2, 4)은 ZnS와 SiO2의 혼합물이며, 각각의 층의 막두께를 각각 91nm, 17.7nm로 하였다. 또한 기록층(3)은 Ge2Sb2.3Te5 합금으로 막두께를 20nm, 반사층(5)은 AlCr으로 150nm로 하였다.
이들의 반복특성을 표 4에 나타내었다. 이 표에서의 반복 기록 특성은, 앞서 설명한 바와 같이 EFM 신호방식에 의해 최단 마크길이가 0.61㎛가 되는 경우 에 관해서 3T∼11T의 마크를 기록하여, 마크의 전단 사이 및 후단 사이의 지터값을 윈도폭 T로 나눈 값(이하 지터치)를 조사한 것이다. 그 결과, 15만회의 반복기록후에 전단 사이 및 후단 사이 모두 13%을 넘지 않은 것을 ◎, 15만회후에 전단 사이 및 후단 사이의 지터값 중 적어도 한쪽이 13%를 넘었지만, 10만회의 반복후에는 13%을 넘지 않은 것을, 10만회의 반복후에 전단 사이 및 후단 사이 중 적어도 한쪽이 13%를 넘은 것을 ×로 나타냈다. 이에 의해 배리어층(8)을 설치한 본 발명의 구성을 갖는 디스크에서는, 종래예에 비해 반복 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
(구체예 2)
구체예 1에서, 표 4 중의 디스크 (1)의 기판측의 보호층을 모두 Ge-N 또는 Ge-N-O층으로 한 디스크(5)를 형성하였다(따라서, 기록층의 기판측은 91nm두께의 Ge-N 또는 Ge-N-O 보호층으로 됨). 또한, 표 4 중의 디스크 (3)의 반사층측의 보호층을 모두 Ge-N 또는 Ge-N-O층으로 한 디스크 (6)을 형성하였다(따라서, 기록층의 반사층측은 25.2nm 두께의 Ge-N 또는 Ge-N-0 보호층으로 됨). 이들 디스크를 구체예 1과 같은 방법으로 반복특성을 조사하였지만, 모두 마찬가지로 ◎의 결과를 얻었다. 즉, Ge-N 또는 Ge-N-O층을 보호층으로 하여 필요한 두께까지 성막 가능한 것, 또한, 그 경우라도, 우수한 반복 성능이 얻어지는 것이 나타났다.
(구체예 3)
다음에, 기록층(3)을 Ge2Sb2.3Te5 합금을 주성분으로 하는 상변화재료, 배리어층(8)을 성막할 때의 타게트를 Sb, 스퍼터 가스를 Ar과 질소의 혼합물로 하여 도 3의 3A, 도 3의 3B의 층구성에 대하여 성막을 하였다(디스크 (2), 디스크 (4)). 이 때의 각 층의 막두께는 상기 타게트를 Ge로 한 경우와 마찬가지로 하여 배리어층(8)의 스퍼터 가스압은 20mTorr, 스퍼터 가스 중의 Ar와 질소의 분압비는 3:1로 하였다. 이 때의 반복 특성의 결과를 표 4의 디스크 번호 (2) 및 (4)에 나타낸다.
이에 의하면 타게트를 Ge로 하여 성막한 경우에 비해 반복가능 회수는 떨어지고 있지만, 비교예보다는 양호한 반복특성이 얻어지고 있다.
(구체예 4)
다음에, 층구조를 도 3의 3A의 구성으로 하고, 배리어층(8)을 성막하기 위한 타게트를 Ge로 했을 때에 대하여 양호한 특성이 얻어지는 성막 조건의 범위를 조사했다.
본 실시예에서는 스퍼터 가스 전체압력은 20mTorr로 일정하게 하고, 스퍼터가스 중의 Ar과 질소의 분압비를 2:1, 1:1, 1:2의 3가지로 하여, Ge의 스퍼터 파워를 RF 100W, 300W, 500W, 700W, 710W, 750W, lkW, 1.5kW, 2kW, 즉, 타게트가 지름 1Ocm의 원반형상이므로 파워밀도로 환산하면, 1.27W/㎠, 3.82W/㎠, 6.37W/㎠, 8.91W/㎠, 9.04W/㎠, 9.55kW/㎠, 12.7kW/㎠, 19.1kW/㎠, 25.5W/㎠로 변화시켜 성막하고, 그 디스크의 특성을 조사하였다. 단, 아르곤과 질소의 분압비를 2:1, 1:1, 1:2로 변화시킬 때는, 분소의 유량을 50sccm으로 일정하게 하고, 아르곤의 유량을 이에 따라 각각 100, 50, 25sccm으로 하여, 진공펌프의 메인 밸브를 조임으로써 스퍼터 가스 전체압력을 20mTorr로 하였다.
층구성은 상기 디스크번호 (1) 및 (2)의 경우와 같은 도 3의 구성으로 하고, 각 층의 막두께는 유전체층(2)을 86nm, 배리어층(8)을 5nm, 기록층(3)을 20nm, 유전체층(4)을 17.7nm, 반사층(5)을 150nm로 하였다. 이들 디스크의 반복 특성을 구체예 1에 기재한 방법으로 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 내기후성의 평가항목으로서 접착성을 들고, 90℃ 80%의 가속시험을 하고, 100시간 및 150시간, 200시간으로 샘플링하여 광학현미경으로 박리 유무를 관찰하였다. 결과를 표 6a에 나타내었다. 이 때, 발생한 박리는 모두 거의 1∼10㎛ 정도이고, 「◎」은 200시간의 샘플링에서도 박리는 전혀 없는 경우, 「」는 100시간, 150시간의 샘플링에서는 박리가 보이지 않았지만, 200시간에서의 샘플링에서는 박리가 조금이라도 생기고 있는 경우, 「△」는 100시간의 샘플링에서는 박리가 보이지 않았지만, 150시간에서의 샘플링에서는 박리가 조금이라도 생기고 있는 경우, 「×」는 100시간에서의 샘플링에서 박리가 조금이라도 보인 경우이다.
이에 의하면, 반복특성면에서는 스퍼터 파워가 RF 300W 이상인 경우, 접착성면에서는 RF 100W 이상으로 양호한 특성이 얻어지고, 모두 스퍼터 파워가 높을수록 양호한 특성을 얻을 수 있다. 이것은 스퍼터 파워가 높을수록 치밀한 막을 제작할 수 있기 때문이라고 생각된다.
질소분압에 관해서는, Ar 분압 : 질소분압 = 1 : 2의 경우는, 스퍼터 파워가 710W 이상의 범위에서만 양호한 특성이 얻어지고 있다. 질소가스분압이 적정조건보다 높은 경우, Ge와 결합하지 않은 잉여 질소가 배리어층 내에 존재하고, 이것이 박리를 생기게 하는 원인이 된다고 생각된다. 단, 같은 질소분압조건에서도 스퍼터 파워를 올리면, 타게트 표면에서 스퍼터링된 Ge원자가 기판표면에 부착하기까지의 사이에 질소와 결합하는 확률이 저하하여, 상기 잉여질소의 혼입량이 적어져, 양호한 특성을 얻을 수 있는 범위가 존재한다고 예상된다.
이상의 양호한 특성을 나타낸 경우의 배리어층(8)의 평균 조성비를 분석한 결과, 어느쪽의 경우도 Ge, O, N의 평균 조성비가 3원소 조성도, 도 5 중의 4개의 조성점, E1(Ge 50.0 N 50.0), G1(Ge 35.0 N 65.0), G4(Ge 31.1 N 13.8 O 55.1), E 4(Ge 42.3 N 11.5 O 46.2)로 둘러싸인 범위내였다.
일반적으로 Ge 또는 Ge-N을 타게트로 하여, 희가스와 질소의 혼합가스를 공급하여 성막한 경우, 스퍼터 파워가 비교적 작을 때는 산소를 많이 포함하는 Ge-N-O 막으로 되고, 스퍼터 파워가 비교적 클 때는, 산소 함유량이 불순물 레벨인 Ge-N막으로 되기 쉬운 경향이 있었다.
이상에서, 스퍼터 파워에 관해서는 파워밀도가 1.27W/㎠보다 큰 것이 바람직하고, 3.82W/㎠이상인 경우에 접착성, 기록의 반복 특성이 모두 양호한 특성을 얻을 수 있다. 이 때의 성막률은 Ar 분압 : 질소분압 = 1 : 1일 때, 18nm/분이었다. 성막 율은 이 이상인 것이 바람직하다.
(구체예 5)
다음에, 스퍼터 가스압, 스퍼터가스 중의 질소분압비의 차이에 대한 디스크특성의 차이를 조사하기 위해 층구성을 도 3의 3A의 구성 및 도 3의 3E의 구성으로 하고, Ge 타게트의 스퍼터 파워를 RF 700W로 일정하게 하여, 스퍼터 가스의 전체압력, Ar분압, 질소분압을 바꾸었을 때의 특성을 조사하였다. 도 3의 3A 타입의 디스크는 ZnS-SiO2보호층 86nm, Ge-N 또는 Ge-N-O 배리어층 5nm, Ge-Sb-Te 기록층 20nm, ZnS-SiO2보호층 17.7nm, AlCr 반사층 150nm의 층구성이며, 도 3의 3E 타입의 디스크는 ZnS-SiO2보호층 91nm, Ge-Sb-Te 기록층 20nm, Ge-N 또는 Ge-N-O층으로 구성되는 보호층 17.7nm, AlCr 반사층 150nm의 층구성이다.
반복 특성에 대해서는 구체예 1∼3과, 또한 내기후성에 대해서는 구체예 4와 같은 방법으로 평가를 하였다. 표 6b에 성막조건과, 평가결과를 함께 나타낸다. 표중 디스크 (0)은 구체예 1의 종래 디스크이다. 또한, 2개씩 표시되어 있는 표시는 좌측이 3A 타입, 오른쪽이 3E 타입의 결과에 대응하고 있다.
반복 성능과 내기후성의 각각의 경우에 관해서 도시한 것이 도 10, 도 11 및 도 12, 도 13이다. 여기서는, 질소분압을 횡축, Ar 분압을 종축으로 하고 있다.
우선, 3A 타입의 디스크의 경우, 도 10에 의하면, 양호한 반복 특성을 얻을 수 있는 배리어층의 성막조건은 스퍼터 가스의 전체압력이 1mTorr보다 큰 경우이며, 또한, 전체압력이 10mTorr인 경우에는, 스퍼터 가스 중의 질소가스 분압이 25%이상, 60% 이하의 범위에 있다. 또한, 전체압력이 20mTorr인 경우에는, 스퍼터 가스 중의 질소가스 분압이 12%이상, 60% 이하의 범위에 있다고 할 수 있다.
또한, 도 12에 의하면, 양호한 내기후성(접착성능)을 얻을 수 있는 성막조건은 스퍼터 가스의 전체압력이 반복 성능의 경우와 마찬가지로 1mTorr 이상이고, 또한, 전체압력이 10mTorr인 경우나 20mTorr인 경우에도, 마찬가지로 스퍼터 가스 중의 질소가스 분압은 60% 이하의 범위이고, 바람직하게는 50%이하이다.
다음에, 3E 타입 디스크의 경우, 도 11에 의하면, 양호한 반복 특성이 얻어지는 배리어층의 성막조건은 스퍼터 가스의 전체압력이 1mTorr보다 큰 경우이고, 또한 전체압력이 10mTorr인 경우에는 스퍼터 가스 중의 질소가스 분압이 15%이상, 60% 이하의 범위에 있다. 또한, 전체압력이 20mTorr인 경우에는, 스퍼터 가스 중의 질소가스분압이 5% 이상, 60% 이하의 범위에 있다고 말할 수 있다. 또한, 도 13에 의하면, 양호한 내기후성(접착성능)이 얻어지는 성막조건은 스퍼터 가스의 전체압력이 반복성능의 경우와 마찬가지로 1mTorr 이상으로서, 스퍼터 가스 중의 질소가스분압은 전체압력이 10mTorr인 경우나 20mTorr인 경우에도, 마찬가지로 40% 이하의 범위이고, 바람직하게는 33% 이하이다.
분석에 의해 이상의 양호한 특성을 나타낸 Ge-N 또는 Ge-N-0층의 조성범위를 조사한 바, 이 재료층을 기록막의 기판측에 설치하는 경우의 평균 조성비는 도 5의 삼각조성도에서, 4개의 조성점,
D1(Ge 60.0 N 40.0), D4(Ge 48.8 N 10.2 O 41.0),
G1(Ge 35.0 N 65.0), G4(Ge 31.1 N 13.8 O 55.1)
로 둘러싸인 영역 내에 있었다.
또한, 이 재료층을 기록막의 기판측과는 반대측에 설치하는 경우의 평균 조성비는 마찬가지로 4개의 조성점,
B1(Ge 90.0 N 10.0), B4(Ge 83.4 N 3.3 O 13.3)
F1(Ge 42.9 N 57.1), F4(Ge 35.5 N 12.9 O 51.6),
로 둘러싸인 범위 내, 더욱 바람직한 조성범위로서는 4개의 조성점,
C1(Ge 65.0 N 35.0), C4(Ge 53.9 N 9.2 O 36.9),
F1(Ge 42.9 N 57.1), F4(Ge 35.5 N 12.9 O 51.6),
로 둘러싸인 범위 내에 있었다.
반복 특성에 관해서는, 스퍼터 가스 중의 질소 분압이 낮은 경우, 배리어층 중에 질소와 결합하지 않는 잉여 Ge가 많이 존재함으로써, 기록막의 조성이 신호의 고쳐쓰기와 함께 변화하고, 양호한 특성을 얻을 수 없다. 단, 기록막의 반사층측에서는 기판측보다도 온도 상승이 작은 탓인지, 원자 확산 정도가 상대적으로 작고,보다 N2분압이 낮은 조건까지 이용할 수 있다. 반대로, 스퍼터 가스 중의 질소 분압이 너무 높아지면, 막 중에 잉여 질소가 많이 존재하여, 이 경우도 양호한 반복 특성을 얻을 수 없게 된다.
접착성에 관해서는, 스퍼터 가스 중의 질소 분압이 높고 막 중에 잉여 질소가 많이 존재하는 경우, 가속 시험 후에 박리가 생기지만, 질소분압이 낮고 질소와 결합하지 않은 잉여 Ge가 존재하고 있는 경우는 박리가 생기지 않는다. 이것은 질소나 산소와 결합하지 않은 Ge가 존재하는 확률이 클수록 기록층 성분과의 친화성이 높아지기 때문이라고 예상된다.
이상, 기록의 반복 특성, 접착성 모두 양호한 디스크를 얻기 위한, 스퍼터 가스 조건(가스압, 성분비)이 명백해졌다. 단, 스퍼터 가스 전체압력에 있어서는, 50mTorr를 넘으면 성막률이 낮아져서 실용적이지 않다.
상기 성막조건은, Ge-N, Ge-N-O층을 성막할 때에 타게트에 투입하는 파워밀도가 8.91W/㎠일때의 경우이다. 타게트에 투입하는 파워가 8.91W/㎠ 이상인 경우, 타게트 표면에서 스퍼터링된 Ge원자가 기판 표면에 부착하기까지의 시간은 상기의 경우에 비해 짧아지고, 질화나 질산화가 생기기 어렵게 된다. 이 경우는 그 비율에 따라 스퍼터 가스 중의 질소분압을 적당히 올려 줌으로써, 파워밀도가 8.91W/㎠의 경우와 같은 결과를 얻을 수 있다. 반대로, 투입 파워가 8.91W/㎠ 이하인 경우는 질화나 질산화가 지나치게 진행하기 때문에 비율에 따라 스퍼터 가스 중의 질소분압을 적당히 내리는 방향으로 조절하면 된다.
단, 스퍼터 가스 중의 질소 분압비가 90% 정도 이상의 경우, 스퍼터링이 얼마간 불안정하게 되어 그다지 바람직하지 않다. 스퍼터 파워 및 성막률의 값은 본 발명의 질화물, 또는 질산화물이 형성할 수 있는 범위 내에서 임의의 값으로 설정할 수 있지만, 앞서 설명한 바와 같이 스퍼터 파워 밀도>1.27W/㎠, 성막률18nm/분인 것이 바람직하다.
(구체예 6)
다음에, 성막조건을 변화시켰을 때의 배리어층의 광학정수의 변화를 조사했다. 우선, Ge의 스퍼터 파워를 700W, 스퍼터 전체압력을 20mTorr에서 일정하게 하고, 스퍼터 가스 중의 질소분압비를 변화시켰을 때, 즉 도 10, 도 11 중의 라인 a 상에서의 막의 복소 굴절률의 변화를 조사하였다. 그 결과를 도 14에 도시한다. 또한, 스퍼터 파워를 70OW, 스퍼터 전체압력을 10mTorr로 일정하게 하고, 스퍼터가스 중의 질소분압비를 변화시켰을 때, 즉 도 10, 도 11 중의 라인 a' 상에서의 막의 복소 굴절률의 변화를 조사했다. 그 결과를 도 15에 도시한다. 다음에, 스퍼터 가스의 Ar과 질소의 분압비를 1:1로 일정하게 하고, 가스의 전체압력을 변화시켰을 때, 즉 도 10, 도 11 중의 라인 b 상에서의 막의 광학정수의 변화를 도 16에 도시한다.
이들 그래프와 앞서 설명한 질소분압의 적용범위를 조합시키면, 배리어층을 기록층의 기판측에 이용하는 경우에는, 배리어층의 복소 굴절률 n+ik의 값이 1.7n2.8, 0k0.3의 범위를 만족하고 있는 경우가 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 배리어층을 기록층의 기판측이 아닌 쪽에 이용하는 경우에는, 배리어층의 복소 굴절률 n+ik의 값이 1.7n3.8, 0k0.8의 범위를 만족하고 있는 경우가 바람직한 것을 알 수 있다.
막조성을 분석한 바, 10mTorr로 성막한 경우는 산소농도가 5∼8% 정도였던데 대하여, 20mTorr의 경우에는 산소농도가 10∼20%로 약간 많았다.
제법(製法)적인 관점에서는, 스퍼터 파워 또는 스퍼터 가스 등의 성막조건을 변화시킨 경우에도, Ge-N 또는 Ge-O-N 막의 복소 굴절률이, 상기의 범위를 만족하도록 성막함으로써 양호한 특성을 얻을 수 있다고 할 수 있다.
(구체예 7)
다음에, 배리어층(8)의 막두께를 10, 20nm로 하고, 기판측의 ZnS-SiO2보호층(2)의 막두께를 각각 81nm, 65.8nm로 한 이외는, 상술한 구체예 4와 같은 층구성, 막두께를 갖는 2A 타입의 디스크를 제작하였다. 단, 배리어층(8)의 성막조건은, 스퍼터 파워가 RF 700W, 즉 파워밀도 8.91W/㎠, 스퍼터 가스 20mTorr, Ar 분압 : 질소분압 = 2 : 1, 가스 유량은 앞서 설명한 것과 마찬가지로 하였다.
이 디스크의 반복 특성 및 내기후성을 조사한 결과, 상기와 마찬가지로 매우 양호한 특성을 얻을 수 있었다.
(구체예 8)
다음에, 배리어층을 적용한 효과를 디스크의 층구성을 바꿔 비교한 예를 나타낸다. 표 7에 시험제작한 디스크의 구성과, 그 사이클 성능의 평가 결과를 나타낸다. 표 중, DL은 보호층으로 ZnS-SiO2, AL은 기록층으로 Ge2 Sb2.2 Te5, BL은 배리어층으로 Ge50 N45 O5, RL은 반사층으로 AlCr이다. 특히 재료를 변경하거나, 특정하는 경우에는 ( )안에, DL(Ge-N-O)과 같이 기재하였다.
평가방법은 표 2의 경우와 마찬가지로 하였다. 즉, 지터값과 진폭값을 평가하여, 10만회의 반복 기록을 행한 후의 지터값(마크 전단 - 전단 사이의 지터와 마크 후단 - 후단 사이의 지터를 독립적으로 측정하는 방법에 의함)으로, 마크 전단 - 전단 사이의 지터와 마크 후단 - 후단 사이의 지터의 쌍방 모두가 기준값 이하이고, 거의 변화가 보이지 않은 경우에 ◎, 변화는 하지만 지터 자체의 값이 기준값 이하에 머물고 있는 경우를, 10만회에 기준을 약간이라도 넘은 경우를 △, l만회에 이미 기준을 넘은 경우를 ×로 나타내었다. 평가 파워는 초기의 지터값이 12.8% 이하를 만족하는 하한 지터값으로 되는 경우보다 10% 정도 높게 설정하였다. 또한, 10만회의 반복을 행한 후의 진폭을 관찰하여, 거의 변화가 보이지 않는 경우를 ◎, l0% 이하 정도의 변화가 보인 것을, 20% 정도의 변화가 보인 것을 △, 그 이상으로 크게 저하한 것을 ×로 하였다. 표 7에서 이하의 것을 알 수 있다.
1) 반사층이 없는 경우(디스크 41)에서는, 진폭 저하가 심하고 지터 상승도 크지만, 배리어층을 구비함으로써 지터 성능, 진폭 성능 모두 현저한 효과를 얻을 수 있다(디스크 42, 43).
2) 반사층을 설치한 구성이어도 반사층이 엷은 경우나 반사층과 기록층 사이의 층이 두꺼운 경우(디스크 44 : 일반적으로 서냉(徐冷)구성이라 함)에는 반사층이 두꺼운 경우나 반사층과 기록층 사이의 층이 얇은 경우(디스크 47 : 급냉 구성) 정도의 효과는 얻어지지 않는다.
3) 서냉 구성에 배리어층을 적용하면, 현저한 효과를 얻을 수 있다(디스크 45, 46).
4) 급냉 구성에서는 기록층의 한 쪽에 배리어층을 설치한 것 만으로 현저한 효과를 얻을 수 있다.
즉, 반사층이 없는 구성이나 기록층과 반사층 사이에 형성하는 보호층이 두꺼운 구성(예를 들면, 80nm 이상)에서는, 반복 기록에 의한 지터값의 저감이나 진폭저하의 억제에 배리어층이 지극히 효과적이고, 많은 반복 회수가 필요한 경우에는 필수적인 층인 것이 표시되었다. 최근, 고속이고 오버라이트를 하는 광디스크로서는 상기와 같은 서냉 구성을 적용할 가능성이 크고(예를 들면, Noboru Yamada et.al. "Thermally balanced structure of phase-change optical disk for high speed and high density recording", Trans. Mat. Res. Soc. Jpn., Vo1. 15B, 1035 (1993)), 따라서, 서냉 구성과 배리어층 조합은 큰 효과를 생기게 하는 것이다.
한편, 기록층과 반사층 사이에 형성하는 보호층이 엷은 구성(예를 들면, 6 Onm 이하)에서는 배리어층을 보호층으로서 설치함으로써, 특히 진폭 성능의 향상이 얻어지는 것이 나타나며, 더욱 큰 반복 회수를 달성할 수 있는 전망이 나타났다.
(구체예 9)
Ge-N, Ge-N-O 이외의 재료층을 배리어층으로서 사용 가능한지의 여부를 검토하였다. 재료 후보로서 Si-N, Si-N-O, SiC, Sb-N-O, Zr-N-O, Ti-N, A1-N, Al-N-O를 선택하여, 어느 것이나 스퍼터 조건을 선택하여 화학양론 조성의 것(A)와 화학양론 조성보다도 Si나 Al, Ti 등이 5% 정도 과잉으로 포함되는 조성의 것(B)의 2종류를시험하였다. 매체의 구성은 도 3의 3G 타입으로 하고 배리어층의 두께를 10nm로 하였다. 매체 구성은 1.2mm 두께의 폴리카보이트 기판 상에 8Onm 두께의 ZnSe-SiO2보호층, 배리어층, 2Onm 두께의 Ge2 Sb2.5 Te5 기록층, 20nm 두께의 배리어 재료층, 50nm 두께의 Au 반사층을 스퍼터법에 의해 적층하고, 오버코트 후, 핫 멜트 접착제를 이용하여 보호판을 접합시킨 후, 레이저법으로 초기결정화 행정을 실시하였다. 또한, 비교를 위해 배리어층을 이용하지 않는 구성도 준비하였다. 이들 디스크를 선속도 3.5m/s로 회전시키고, 3T 마크의 길이가 0.6㎛의 EFM 신호(랜덤 신호)를 반복하여 오버라이트하고, 사이클 성능을 평가하였다. 또한, 이들 디스크를 90℃, 80% RH의 가속조건으로 100H 방치하고, 그 모양을 평가하였다.
결과를 표 8에 나타낸다. 표 중, 사이클 성능에서는 10만회의 반복에서 효과가 있었던 것, 즉, 기준보다도 분명히 지터값의 상승 혹은 진폭의 저하가 작은 등의 진보가 있었던 것, △는 약간 효과가 있었던 것, ×는 효과가 없던 것이다. 또한, 내기후성에서는 변화가 없던 것, ×는 박리 등의 변화가 검출된 것이다. △는 박리 등이 있었지만 극히 약간이었던 경우를 나타낸다. 이에 의해 사이클 성능은 A, B 어느 그룹에서도 개선의 경향이 보이지만, 내기후성에서는 B의 그룹이 우수한 것, 즉 화학양론 조성보다도 N, O 등이 약간 적은 조성쪽이 배리어층으로서 적용 가능성이 높은 것이 표시되었다.
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 기록 재생의 반복에 의한 기록 특성이나 재생 특성의 변동이 작고, 또한 내기후성도 우수한 광학적 정보 기록매체 및 그 제조방법, 또한 기록 재생 소거방법을 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 배리어 재료를 포함하는 배리어층과,
    정보를 기록하는 기록층과,
    보호층을 포함하며,
    상기 배리어층은 상기 기록층과 상기 보호층 사이에 형성되고, 상기 보호층은 80㎚ 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 광학적 정보 기록매체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 배리어 재료는 Ge-N, Ge-N-O, Ge-Si-N, Ge-Si-N-O, Ge-Sb-N, Ge-Sb-N-O, Ge-Cr-N, Ge-Cr-N-O, Ge-Ti-N 및 Ge-Ti-N-O 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학적 정보 기록매체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층은 상기 배리어 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학적 정보 기록매체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    반사층을 추가로 포함하며,
    상기 보호층은 상기 반사층과 상기 기록층 사이에 형성되는 것을 특징으로하는 광학적 정보 기록매체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 배리어 재료 중 적어도 질소 또는 산소의 양은 상기 배리어 재료의 화학양론적 조성보다도 적은 것을 특징으로 하는 광학적 정보 기록매체.
  6. 광학적 정보 기록매체를 제조하는 방법에 있어서,
    배리어 재료를 포함하는 배리어층을 형성하는 단계와,
    정보를 기록하는 기록층을 형성하는 단계와,
    보호층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 배리어층은 상기 기록층과 상기 보호층 사이에 형성되고, 상기 보호층은 80㎚ 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 광학적 정보 기록매체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 배리어 재료는 Ge-N, Ge-N-O, Ge-Si-N, Ge-Si-N-O, Ge-Sb-N, Ge-Sb-N-O, Ge-Cr-N, Ge-Cr-N-O, Ge-Ti-N 및 Ge-Ti-N-O 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학적 정보 기록매체의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 보호층은 상기 배리어 재료를 포함하는 타게트를 사용하여 적어도 희가스를 포함하는 분위기에서 고주파 스퍼터링법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 광학적 정보 기록매체의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 배리어층 또는 상기 보호층은 적어도 희가스와, 질소 성분 또는 산소 성분을 포함하는 가스를 포함하는 분위기에서 반응성 스퍼터링법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 광학적 정보 기록매체의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 희가스는 Ar 또는 Kr을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학적 정보 기록매체의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응성 스퍼터링은 전체 압력이 1mTorr 내지 50mTorr의 범위인 분위기 가스 중에서 실행되는 것을 특징으로 하는 광학적 정보 기록매체의 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 배리어층 또는 상기 보호층은 적어도 희가스와 N2를 포함하는 분위기에서 반응성 스퍼터링법에 의해 형성되고, N2의 분압비는 10%보다 크고 66%보다 작은 것을 특징으로 하는 광학적 정보 기록매체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 N2의 분압비는 10%보다 크고 50%보다 작은 것을 특징으로 하는 광학적 정보 기록매체의 제조방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 배리어층 또는 상기 보호층은 적어도 희가스와 N2를 포함하는 분위기에서 반응성 스퍼터링법에 의해 형성되고, 상기 반응성 스퍼터링의 파워 밀도는 1.27 W㎤보다 높은 것을 특징으로 하는 광학적 정보 기록매체의 제조방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    상기 배리어층 또는 상기 보호층의 복소 굴절률값 n+ik는 1.7n3.8 및 0k0.8의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 광학적 정보 기록매체의 제조방법.
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