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KR20030072869A - 3-알콕시아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 감광성폴리머 및 이를 이용한 레지스트 조성물 - Google Patents

3-알콕시아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 감광성폴리머 및 이를 이용한 레지스트 조성물 Download PDF

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KR20030072869A
KR20030072869A KR1020020012138A KR20020012138A KR20030072869A KR 20030072869 A KR20030072869 A KR 20030072869A KR 1020020012138 A KR1020020012138 A KR 1020020012138A KR 20020012138 A KR20020012138 A KR 20020012138A KR 20030072869 A KR20030072869 A KR 20030072869A
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KR
South Korea
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photosensitive polymer
methyl
ethyl
acid
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KR1020020012138A
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최상준
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삼성전자주식회사
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Publication date
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Abstract

3-알콕시아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 감광성 폴리머 및 이를 이용하는 레지스트 조성물에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 하기 구조식으로 표시되는 3-알콕시아크릴로니트릴(alkoxyacrylonitrile) 모노머와 코모노머의 중합체를 포함한다.
상기 코모노머는 무수말레인산, 말레이미드(maleic imide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitril), 스티렌(styrene) 유도체, 메타크릴레이트(methacrylate), 아크릴레이트(acrylate), 노르보르넨(norbornene) 유도체 중에서 적어도 하나 선택되며, 상기 구조식에서 R1은 탄소수가 1~6개인 알킬기이고, 상기 구조식의 모노머의 중합된 개수 m 과 상기 코모노머의 중합된 개수 ℓ의 m/(m+ℓ)=0.1~0.7이며, 상기 감광성 폴리머의 질량 평균 분자량은 3,000~30,000이다. 본 발명의 레지스트 조성물은 본 발명의 감광성 폴리머와 광산발생제와 염기 첨가제를 포함한다.

Description

3-알콕시아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 감광성 폴리머 및 이를 이용한 레지스트 조성물{A photosensitive polymer with 3-alkoxyacrylonitrile and resist compositions using the same}
본 발명은 감광성 폴리머 및 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 3-알콕시아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 감광성 폴리머 및 이를 이용한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치의 집적도가 증가함에 따라 포토리소그라피 공정에 있어서 미세한 패턴 형성이 요구된다. 더욱이 1기가(Giga) 급 이상의 소자에서는 기존의 DUV(λ=248nm) 노광원인 KrF엑시머 레이저보다 단파장인 ArF 엑시머 레이저(λ=193nm)혹은 F2(157nm) 레이저를 이용한 리소그라피 기술들이 등장하게 되고, 이와 더불어 여기에 맞는 새로운 레지스트 조성물들이 필요하게 되었다. 레지스트 조성물은 일반적으로 감광성 물질과 광산발생제(photoacid generator)를 포함한다. 감광성 물질은 레지스트 필름이 사용되는 광원에서 높은 투과도를 가져야 하며, 건식식각(dry etch) 공정에서 사용되는 플라즈마 가스(plasma gas)에 대한 식각 내성(etch resistance)이 좋아야 한다. 또한 감광성 물질은 패턴 무너짐(patterncollapse) 같은 현상을 방지하기 위해 하부 막질에 대한 접착력(adhesion)이 좋아야 하며, 현상(development) 시에 일반적인 현상액으로 현상이 가능해야 한다.
이러한 감광성 물질로 여러 가지 재료들이 연구되어 왔는데, 이중에서도 가장 많이 연구되고 있는 재료들이 크게 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, COMA(cyclooefin-maleic anhydride), 폴리노르보르넨(polynorbornene) 등의 폴리머 들이 주로 연구되어져 왔다(미국 특허 공보 제5,843,624호 등). 이러한 폴리머 재료들은 여러 가지 문제점들을 가지고 있는데, 예를 들어 건식 식각 내성(dry etch resistance), 하부막질에 대한 접착력 등과 같은 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 건식 식각에 대한 우수한 내성 및 하부막질에 대해 우수한 접착 특성을 갖는 감광성 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 248nm의 DUV 영역에서는 물론 193nm등의 단파장 영역의 광원을 이용하는 리소그래피 공정에서도 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 제공할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 종래기술의 레지스트 재료의 단점을 개선하기 위하여 새로운 타입의 감광성 고분자를 제조하였으며, 이를 이용한 레지스트 조성물을 개발하여 더욱 미세한 패턴을 형성할 수 있었다.
즉, 본 발명의 감광성 폴리머는 DUV 영역에서는 물론 193nm등의 단파장 영역에서 흡수도가 비교적 적어서 레지스트 필름의 투과도가 우수하다. 본 발명의 감광성 폴리머는 하기 구조식의 3-알콕시아크릴로니트릴(alkoxyacrylonitrile)을 도입한다.
상기 3-알콕시아크릴로니트릴을 도입한 폴리머는 기존의 폴리머들에 비해서 친수성(hydrophilicity)이 강하여 하부막질에 대해 접착력이 좋으며 현상액에 대해 젖음성(wettability)이 좋아 포토레지스트 공정시 일반 현상액을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 폴리머는 히드록시기(-OH)와 카르복실기(-COOH)와 같은 극성작용기(polar-functional group) 또는 지환식 산-민감성 보호기(alicyclic acid-labile protecting group)를 도입하여 높은 투과성을 나타내며, 건식 식각에 있어서 내성이 우수하다.
본 발명의 감광성 폴리머는 상기 3-알콕시아크릴로니트릴과 코모노머의 중합체를 포함하며, 기본적으로 화학식 1을 포함한다.
상기 3-알콕시아크릴로니트릴의 가운데 이중결합은 중합과정에서 파괴되어 화학식 1의 선구조식에서 3-알콕시아크릴로니트릴 모노머의 탄소 간에는 단일결합이 존재한다.
상기 3-알콕시아크릴로니트릴에 중합되는 코모노머는 무수말레인산, 말레이미드(maleic imide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitril), 스티렌(styrene) 유도체, 메타크릴레이트(methacrylate), 아크릴레이트(acrylate), 노르보르넨(norbornene) 유도체 군에서 적어도 하나 선택된다.
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수가 1~6개인 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 상기 화학식 1의 3-알콕시아크릴로니트릴 모노머의 중합된 개수 m 과 상기 코모노머의 중합된 개수 ℓ의 m/(m+ℓ)=0.1~0.7이며 상기 감광성 폴리머의 질량 평균 분자량은 3,000~30,000이다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 3-알콕시아크릴로니트릴에 중합되는 코모노머는 무수말레인산과, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, 상기 감광성 폴리머는 화학식 2의 3원 폴리머 형태를 갖는다.
여기서, R1은 메틸기 또는 에틸기이며, R3은 수소 또는 메틸기이고, R4는 탄소 수가 1~20개인 탄화수소이며, 바람직하게는 탄소 수가 4~14개인 산에 민감한 보호기이며, 상기 화학식 2에서 m/(m+n+q)=0.1~0.5, n/(m+n+q)=0.0~0.4, q/(m+n+q)=0.2~0.5이다.
또는, 화학식 2에서 상기 R3는 t-부틸기(t-butyl), 테트라히드로피라닐기(tetrahydropyranyl), 1-에톡시 에틸(ethoxy ethyl)과 같은 산에 민감한 작용기, 또는 2-메틸(methyl)-2-아다만틸(adamantyl)기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로데실(tricyclodecyl), 8-에틸-8-트리사이클로데실과 같은 지환식(alicyclic) 산-민감성 작용기일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 예에 따르면, 상기 3-알콕시아크릴로니트릴에 중합되는 코모노머는 무수말레인산과 노르보르넨 유도체이며, 상기 감광성 폴리머는 화학식 3의 3원 폴리머를 가진다.
여기서, R1은 메틸기 또는 에틸기이며, R2은 수소, 히드록시기(hydroxy), 카르복실기(carboxylic), 할라이드기(halides), 니트릴기(nitrile), 알킬기, 알콕시기(alkoxy), 또는 술폰산기(sulfonate group)이며, 바람직하게는 탄소 수가 4~14개인 산에 민감한 에스테르기이며, 화학식 3에서, m/(m+n+p)=0.1~0.4, n/(m+n+p)=0.3~0.5, 그리고, p/(m+n+p)=0.2~0.5이다.
화학식 3에서 R2가 t-부틸에스테르기(t-butyl ester), 테트라하이드로피라닐에스테르기(tetrahydropyranyl ester), 1-에톡시 에톡시 에스테르기(ethoxy ethyl ester)와 같은 산에 민감한 에스테르기, 또는 2-메틸-2-아다만틸 에스테르기, 2-에틸-2-아다만 에스테르기, 2-프로필-2-아다만틸 에스테르기, 8-메틸-8-트리사이클로데실 에스테르기, 8-에틸-8-트리사이클로데실 에스테르기와 같은 지환식 산-민감성 에스테르기일 수 있다.
본 발명의 또 다른 예에서, 상기 3-알콕시아크릴로니트릴에 중합되는 코모노머는 무수 말레인산, 노르보르넨, 그리고 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이며, 상기 감광성 폴리머는 화학식 4의 4원 폴리머를 갖는다.
여기서, R1은 메틸기 또는 에틸기이며, R2은 수소, 히드록시기, 카르복실기, 할라이드기, 니트릴기, 알킬기, 알콕시기, 또는 슬폰산기이며, R3은 수소 또는 메틸기이며, R4는 탄소 수가 1~20개인 탄화수소이며 바람직하게는 탄소 수가 4~14개의 산에 민감한 보호기이며, 상기 화학식 4에서 m/(m+n+p+q)=0.1~0.3, n/(m+n+p+q)=0.2~0.5, p/(m+n+p+q)=0.1~0.3, q/(m+n+p+q)=0.1~0.4이다.
화학식 4에서 R4가 t-부틸기, 테트라히드로피라닐기(tetrahydropyranyl), 1-에톡시 에틸기(1-ethoxy ethyl)와 같은 산-민감성 작용기 또는 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로데실기, 8-에틸-8-트리사이클로데실기와 같은 지환식 산-민감성 작용기일 수 있다.
본 발명의 또하나의 양태에 따른 레지스트 조성물은 상기 감광성 폴리머와 광산발생제(photo acid generator, PAG)을 포함하며, 여기서 광산발생제는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1.0~15 중량%의 양으로 포함된다. 상기 광산발생제는 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술폰산염(sulfonate) 또는 그 혼합물로 이루어질 수 있다. 또는 상기 광산발생제은 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐슬포늄 노나플레이트(tripheylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디-t-부틸페닐이오도늄 트리플레이트(di-t-butylpheyliodoniun triflate), 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 염기 첨가제(base additive)를 더 포함하며, 상기 염기 첨가제는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01~2 중량%의 양으로 포함된다. 상기 염기 첨가제는 유기 3차 아민(organic tertiary amine)으로 이루어지는 화합물로서, 트리에틸아민(triethylamine), 트리이소부틸아민(triisobutylamine), 트리이소옥틸아민(triisooctylamine), 디에타놀아민(diethanol amine), 또는 트리에타놀아민(triethanol amine)등이 사용될 수 있다.
본 발명에 관한 보다 상세한 내용은 다음의 구체적인 합성예 및 실시예를 통하여 설명하되, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 설명을 생략한다.
(합성예 1:Poly(MAN-tBMA) 공중합체 합성)
둥근 바닥 플라스크에 3-메톡시아크릴로니트릴(3-methoxyacrylonitrile, MAN) 0.85g(10mmol)과 t-부틸 메타크릴레이트(t-butyl methacrylate, tBMA) 1.4g(10mmol)를 중합개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN) 5mol%와 함께 유기용제, 예컨대 수소화나트륨이 용해된 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF) 4g에 용해시켰다. 그리고 질소 가스를 이용해 완전히 디가싱(degassing)시킨 후, 약 65℃ 정도의 온도에서 12시간 정도 중합하였다. 중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산(n-hexane)에서 천천히 침전시켰다. 생성된 침전물을 거른 다음, 다시 한번 침전물을 적당량의 THF에 녹여서 n-헥산에서 재침전을 시켰다. 침전물을 50℃의 진공 오븐에서 24시간 정도 건조시켜서 반응생성물을 분리하였다(수율; 70%). 이때, 얻어진 생성물의 질량 평균분자량(Mw)은 9,600이었고, 분산도(질량평균분자량/수평균분자량, dispersity)는 1.9이었다.
(합성예 2: poly(MAN-MAMA) 공중합체 합성)
3-메톡시아크릴로니트릴(MAN) 1.7g(20mmol)과 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(2-methyl-2-adamantyl methacrylate, MAMA) 2.34g(10mmol)를 AIBN 5mol%와함께 THF 8g에 녹였다. 합성예 1과 같은 방법으로 20시간 정도 중합한 다음, 원하는 감광성 폴리머를 얻을 수가 있었다(수율: 65%), 이때 얻어진 폴리머의 질량 평균분자량은 10,600이었고 분산도는 1.9이었다.
(합성예 3: poly(MAN-MA-MAMA) 3원 중합체 합성)
3-메톡시아크릴로니트릴(MAN) 0.85g(10mmol)과 무수 말레산(maleic anhydride, MA) 1.0g(10mmol), 그리고 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(2-methyl-2-adamantyl methacrylate, MAMA) 2.34g(10mmol)를 AIBN(5mol%)와 함께 THF(8g)에 녹였다. 질소 가스를 이용해 완전히 디가싱(degassing)시킨 다음, 약 65℃의 온도에서 20시간 정도 중합하였다. 중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol, IPA)에서 천천히 침전시켰다. 생성된 침전물을 거른다음, 다시 한번 침전물을 적당량의 THF에 녹여서 n-헥산에서 재침전을 시켰다. 침전물을 50℃의 진공오븐에서 24시간 정도 말렸다(수율; 65%). 이때 얻어진 감광성 폴리머의 질량 평균분자량은 8,900이었으며 분산도는 1.8이었다.
(합성예 4: poly(EAN-MA-EAMA) 3원 중합체 합성)
3-에톡시아크릴로니트릴(3-Ethoxyacrylonitrile, EAN) 1.0g(10mmol)과 무수 말레산(MA) 1.0g(10mmol), 그리고 2-에틸-아다만틸 메타크릴레이트(2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, EAMA) 2.5g(10mmol)를 AIBN 5mol%와 함께 THF 9g에 녹였다. 합성예 3과 같은 방법으로 중합한 다음, 원하는 감광성 폴리머를 얻을 수가 있었다(수율: 65%). 이때, 얻어진 감광성 폴리머의 질량 평균분자량은 9,600이었으며, 분산도는 1.9이었다.
(합성예5: poly(MAN-MA-ETCDMA) 3원 중합체 합성)
3-메톡시아크릴로니트릴(MAN) 0.85g(10mmol)과 무수 말레산(MA) 1.0g(10mmol), 그리고 8-에틸-8-틀리시클로데실 메타크릴레이트(8-ethyl-8-tricyclodecyl methacrylate, ETCDMA) 2.5g(10mmol)를 AIBN 5mol%와 함께 THF 9g에 녹였다. 합성예 3과 같은 방법으로 중합한 다음, 원하는 감광성 폴리머를 얻을 수 있었다(수율: 65%). 이때 생성된 감광성 폴리머의 질량 평균분자량은 9,800이었고, 분산도는 1.9이었다.
(합성예6: poly(MAN-MA-NB-tBNC) 3원 중합체 합성)
3-메톡시아크릴로니트릴(MAN) 0.85g(10mmol)과 무수 말레산(MA) 3.0g(30mmol), 그리고 t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트(t-butyl 5-norbornene-2-carboxylate, tBNC) 3.9g(20mmol)를 AIBN 5mol%와 함께 THF 16g에 녹였다. 합성예3과 같은 방법으로 중합한 다음, 원하는 감광성 폴리머를 얻을 수가 있었다(수율: 50%). 이때, 생성물의 질량 평균분자량은 6,800이었고, 분산도는 1.9이었다.
(합성예7: poly(MAN-MA-NB-MAMA) 4원 중합체 합성)
3-메톡시아크릴로니트릴(MAN) 0.85g(10mmol)과 무수 말레산(MA) 2.0g(20mmol), 그리고 노르보르넨(norbornene, NB) 0.95g(10mmol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴로레이트(MAMA) 4.7g(20mmol)를 AIBN 5mol%와 함께 THF 18g에 녹였다. 합성예 3과 같은 방법으로 중합한 다음, 원하는 감광성 폴리머를 얻을 수가 있었다(수율: 65%). 이때, 생성물의 질량 평균분자량은 8,800이었으며 분산도는 1.8이었다.
다음 실시예들은 레지스트 조성물을 제조하고 이를 이용하여 패턴을 형성한 구체적인 실시예들을 설명한다.
(실시예1)
합성예1에서 합성한 감광성 폴리머 1g을 광산발생제(photo acid generator,PAG)인 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 5mg와 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate) 10mg와 함께 시클로헥사논(cyclohexanone) 8g에 용해시켰다. 여기에 유기염기인 트리이소옥틸아민(triisooctylamine) 2mg을 넣어서 완전히 녹인 다음, 0.2㎛ 멤브레인 필터(membrane filter)를 이용하여 레지스트 용액을 얻었다.
상기 레지스트 용액을 HMDS(hexamethyldisilazane) 처리를 한 실리콘 웨이퍼에 약 0.3㎛ 두께로 코팅한 다음, 120℃ 온도에서 약 90초 정도 프리베이킹를 실시한 뒤에, ArF 스테퍼(0.6NA, σ 0.75)를 이용하여 노광하였다.
이어서, 120℃ 온도에서 약 90초간 PEB(post-exposure bake)를 실시한 다음, 2.38wt% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) 용액에 약 60초간 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 노광 도즈량을 약 15mJ/cm2정도로 하였을 때 깨끗한 모양의 140nm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예2)
마찬가지로, 합성예 2~7에서 합성한 감광성 폴리머 1g을 광산발산제인 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 10~20mg 또는 트리페닐술포늄 나노플레이트(triphenylsulfonium nonaflate) 10~20mg과 함께, 용제인 씨클로헥사논(cyclohexanone) 8g 또는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 8g에 녹였다. 여기에 유기 염기인 트리이소부틸아민(triisobutylamine) 2mg를 넣어서 완전히 녹인다음, 0.2㎛ 멤브레인 필터(membrane filter)를 이용하여 레지스트 용액을 얻었다.
상기 레지스트 용액을 HMDS 처리를 한 실리콘 웨이퍼에 약 0.3㎛ 두께로 코팅한 다음, 120~140℃ 온도에서 60~90초 정도 프리베이킹를 실시한 뒤에, ArF 스테퍼(0.6NA, σ 0.75)를 이용하여 노광하였다.
그런 다음, 110℃ 내지 140℃ 온도에서 약 60초 내지 90초간 PEB를 실시한 다음, 2.38wt% TMAH 용액에 약 60초간 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 노광 도즈량을 약 8~25mJ/cm2으로 하였을 때 160nm 라인 스페이스 패턴을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 본 발명은 상술한 합성예 및 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
상기와 같이 본 발명의 감광성 폴리머는 DUV영역및 그 이하의 단파장 영역에서 흡수도가 작아서 레지스트 필름의 투과도가 우수하며, 3-알콕시아크릴로니트릴 모노머를 도입하여 하부 막질에 대하여 우수한 접착특성을 나타내었다. 또한 본 발명의 감광성 폴리머는 현상액에 대한 젖음성이 좋아 현상시에 일반적인 현상액을 사용할 수 있으며, 지환식 산-민감성 보호기(alicyclic acid-labile group)를 도입함으로써, 건식 식각에 대한 우수한 내성(resistance)을 갖았다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 막으로부터 라인패턴을 형성하였을 때, 라인 에지 러프니스(line edge roughness) 특성등 리소그래피 퍼포먼스가 향상되었다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (1)의 3-알콕시아크릴로니트릴(alkoxyacrylonitrile) 모노머와 코모노머(comonomer)와의 공중합체를 포함하는 감광성 폴리머로서,
    (1)
    상기 코모노머는 무수말레인산, 말레이미드(maleic imide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitril), 스티렌(styrene) 유도체, 메타크릴레이트(methacrylate), 아크릴레이트(acrylate), 노르보르넨(norbornene) 유도체 중에서 적어도 하나 선택되며,
    상기 화학식 (1)에서 R1은 탄소수가 1~6개인 알킬기이고,
    상기 화학식 (1)의 모노머의 중합된 개수 m 과 상기 코모노머의 중합된 개수 ℓ의 m/(m+ℓ)=0.1~0.7이며
    상기 감광성 폴리머의 질량 평균 분자량은 3,000~30,000인것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 코모노머는 히드록시기(-OH) 및 카르복실기(-COOH)를포함하는 극성작용기(polar-functional group) 또는 산에 의해 분해될 수 있는 탄화수소기를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  3. 제 1항에서 상기 R1은 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 코모노머는 무수말레인산과, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, 상기 감광성 폴리머는 하기 화학식 (2)로 표시되며,
    (2)
    여기서, R1은 메틸기 또는 에틸기이며, R3은 수소 또는 메틸기이고, R4는 탄소 수가 1~20개인 탄화수소이며,
    상기 화학식 (2)에서 m/(m+n+q)=0.1~0.5, n/(m+n+q)=0.0~0.4, q/(m+n+q)=0.2~0.5인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 R4는 산에 의해 분해될 수 있는 탄소 수가 4~14개인탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 R3이 t-부틸기(t-butyl), 테트라히드로피라닐기(tetrahydropyranyl), 1-에톡시 에틸기(ethoxy ethyl)와 같은 산에 의해 분해되는 탄화수소기, 또는 2-메틸(methyl)-2-아다만틸(adamantyl)기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로데실(tricyclodecyl), 8-에틸-8-트리사이클로데실을 포함하는 군에서 하나 선택되는 산에 의해 분해되는 지환식 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 코모노머는 무수말레인산과 노르보르넨 유도체이며, 상기 감광성 폴리머는 하기 화학식 (3)으로 표시되며,
    (3)
    여기서, R1은 메틸기 또는 에틸기이며, R2은 수소, 히드록시기(hydroxy), 카르복실기(carboxylic), 할라이드기(halides), 니트릴기(nitrile), 알킬기, 알콕시기(alkoxy), 또는 술폰산기(sulfonate group)이며,
    상기 화학식 (3)에서, m/(m+n+p)=0.1~0.4, n/(m+n+p)=0.3~0.5, 그리고, p/(m+n+p)=0.2~0.5인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 R2은 탄소 수가 4~14개인 산에 의해 분해되는 에스테르기인것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 R2가 t-부틸 에스테르기(t-butyl ester), 테트라하이드로피라닐 에스테르기(tetrahydropyranyl ester), 1-에톡시 에틸 에스테르기(ethoxy ethyl ester)와 같은 산에 의해 분해되는 에스테르기, 또는 2-메틸-2-아다만틸 에스테르기, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르기, 2-프로필-2-아다만틸 에스테르기, 8-메틸-8-트리사이클로데실 에스테르기, 8-에틸-8-트리사이클로데실 에스테르기와 같은 산에 의해 분해되는 지환식 에스테르기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코모노머는 무수 말레인산 , 노르보르넨 유도체, 그리고 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이며, 상기 감광성 폴리머는 하기 화학식(4)로 표시되며,
    (4)
    여기서, R1은 메틸기 또는 에틸기이며, R2은 수소, 히드록시기, 카르복실기, 할라이드기, 니트릴기, 알킬기, 알콕시기, 또는 슬폰산기이며, R3은 수소 또는 메틸기이며, R4는 탄소 수가 1~20개인 탄화수소기이며,
    상기 화학식 (4)에서 m/(m+n+p+q)=0.1~0.3, n/(m+n+p+q)=0.2~0.5, p/(m+n+p+q)=0.1~0.3, q/(m+n+p+q)=0.1~0.4인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 R4는 산에 의해 분해되는, 탄소 수가 4~14개인 탄화수소인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 R4가 t- 부틸기, 테트라히드로피라닐기(tetrahydropyranyl), 1-에톡시 에틸기(ethoxy ethyl)와 같은 산에 의해 분해되는 탄화수소기 또는 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로데실기, 8-에틸-8-트리사이클로데실기와 같은 산에 의해 분해되는 지환식 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  13. 제 1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에서 정의된 감광성 폴리머와 광산발생제(photo acid generator, PAG)를 포함하는 레지스트 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 광산발생제는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1.0~15 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salts), 술폰산염(sulfonate) 또는 그 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 디페닐이오도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디-t-부틸페닐이오도늄 트리플레이트(di-t-butylpheyliodoniun triflate), 트리페닐술포늄 나노플레이트(triphenylsulfonium nonaflate) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  17. 제 13항에 있어서, 염기 첨가제(base additive)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 염기 첨가제는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01~2 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 염기 첨가제는 유기 3차 아민(organic tertiary amine)으로 이루어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 염기 첨가제는 트리에틸아민(triethylamine), 트리이소부틸아민(triisobutylamine), 트리이소옥틸아민(triisooctylamine), 디에타놀아민(diethanol amine), 또는 트리에타놀아민(triethanol amine)또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107531824A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 住友电木株式会社 聚合物的制造方法、感光性树脂组合物和电子装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07128856A (ja) * 1993-04-30 1995-05-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感光性樹脂組成物および感光性樹脂レジスト
JPH112903A (ja) * 1997-04-14 1999-01-06 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物およびそのための共重合体
KR20010011606A (ko) * 1999-07-29 2001-02-15 윤종용 감광성 중합체 및 이들을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물
KR20010047840A (ko) * 1999-11-23 2001-06-15 윤종용 백본이 환상 구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를포함하는 레지스트 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07128856A (ja) * 1993-04-30 1995-05-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感光性樹脂組成物および感光性樹脂レジスト
JPH112903A (ja) * 1997-04-14 1999-01-06 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物およびそのための共重合体
KR20010011606A (ko) * 1999-07-29 2001-02-15 윤종용 감광성 중합체 및 이들을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물
KR20010047840A (ko) * 1999-11-23 2001-06-15 윤종용 백본이 환상 구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를포함하는 레지스트 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107531824A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 住友电木株式会社 聚合物的制造方法、感光性树脂组合物和电子装置
CN107531824B (zh) * 2015-04-30 2020-11-17 住友电木株式会社 聚合物的制造方法、感光性树脂组合物和电子装置

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