KR20030041793A - 종이 사이징 방법 및 사이징 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 섬유를 포함한 수성 현탁액을 제공하고, 상기 수성 현탁액을 탈수시켜 종이 웹을 형성하는 단계를 포함한 종이 사이징 공정에 관계하는데, 상기 공정은 사이징제 포함 응집체를 함유한 수성 조성물을 셀룰로오스 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하며, 수성 현탁액에 첨가하기 이전에 i)응고제 함유 수용액과 ii)사이징제 포함 수성 분산물을 혼합하여 조성물이 형성되고 조성물의 제타 포텐셜이 20mV 미만임을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 수성 사이징 조성물에 관계한다.

Description

종이 사이징 방법 및 사이징 조성물{Process for sizing paper and sizing composition}

본 발명은 사이징제 포함 응집체를 함유한 수성 조성물을 셀룰로오스 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하는 종이 사이징 방법에 관계하며, 응고제 수용액과 사이징제 포함 수성 분산물을 혼합하여 조성물이 형성되고 조성물의 제타 포텐셜이 20mV 미만임을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 수성 사이징 조성물에 관계한다.

인쇄 및 다른 상업용 종이를 수득하기 위해서 다양한 성능의 시약이 종이 공장에서 셀룰로오스 현탁액에 첨가된다. 첨가된 한 가지 화합물은 종이를 수용액과 같은 액체의 침투에 대해 더욱 내성이 있게 하며 보통 사이징제라 칭한다. 이러한 사이징제는 종종 소수성 부분을 함유하며, 화합물이 셀룰로오스 섬유에 공유 결합되거나 섬유에 단지 회합된다. 분산물이나 에멀젼 형태로 현탁액에 첨가되는 사이징제의 성능은 현탁액의 펄프 타입, 즉 화학적 펄프, 기계적 펄프, 재생 섬유와 보유제와 같은 다른 첨가제와 현탁액에 존재하는 오염물의 양과 같은 여러 인자의 영향을 받는다. 사이징제의 보유에 영향을 주는 현탁액에 존재하는 오염물은 특히 염으로부터 상당한 분자량을 갖는 폴리머까지 이온 화합물이다. 현탁액에 크실란과같은 전하를 띤 폴리머 화합물의 존재는 현탁액의 양이온 요구량을 측정함으로써 나타난다. 양이온 요구량이 높을수록 현탁액에 전하를 띤 폴리머 화합물의 농도가 높다. 높은 양이온 요구량을 갖는 현탁액은 사용된 펄프의 타입, 즉 재생 종이, 사용된 희석수, 및 종이 공장에서 백수의 재순환 정도에 달려있다. 백수가 과도하게 재순환되는 종이공장에서 현탁액은 높은 양이온 요구량을 갖는 경향이 있다. 따라서 본 발명의 한 목적은 고 양이온 요구량이나 고 전도도를 갖는 셀룰로오스 섬유를 함유한 현탁액으로부터 종이가 제조되는 종이 사이징 공정을 제공하는 것이다. 추가 목적은 사이징제 보유성, 소위 제1패스 보유성을 개선하는 것이다. 본 발명의 사이징 조성물은 보유제의 추가 보유제의 첨가 없이도 충분히 사이징된 종이가 되게 한다.

사이징제 자체는 소수성을 갖는 화합물이므로 분산물의 형성을 촉진하는 화합물이 존재하지 않으면 수용액에 사이징제를 분산 또는 유화시키기가 사실상 불가능하다. 또한 분산물을 안정시키는데 추가 화합물이 필요할 수 있다. 현탁액에 사이징제를 첨가하기 이전에 사이징 분산물을 형성하는 것은 충분히 사이징된 종이를 얻는데 필수 조건이다. 보통 사이징제 함유 입자의 입자크기나 중량 병균 분자량은 사이징 효율에 영향을 미친다. 관례에 따르면 사이징제 함유 입자가 1㎛ 미만으로 작으면 더 양호한 사이징 효율이 달성된다. 그러나 본 발명의 목적은 전통적인 분산물의 사이징 입자보다 큰 사이징제를 함유 응집체를 포함한 조성물이 되게 하는 것이다. 놀랍게도 본 발명에 따른 조성물 및 공정은 보유제를 사용하지 않고도 30미만의 Cobb-값으로 충분히 사이징된 종이가 되게 한다. 또한 본 발명에 따른 조성물 및 공정은 고 양이온 요구량이나 고 전도도를 갖는 셀룰로오스 현탁액에 적용될 때 사이징을 개선시킨다.

WO 00/34583에서 양이온성 콜로이드 코아세르베이션 안정화제에 의해 안정화된 사이징 분산물이 발표되는데, 코아세르베이션 작용제는 음이온 성분 및 양이온 성분을 함유한다. 40mV 이상의 제타 포텐셜이 선호되지만 분산물의 제타 포텐셜이 20mV이상이 되도록 하는 비율로 음이온 성분 및 양이온 성분이 존재해야 한다. 코아세르베이션 작용제는 유화 또는 분산된 사이징제를 안정시키는 것이다.

US 6159339는 ASA/AKD와 분해된 액체 양이온성 전분으로 구성된 종이 사이징제를 발표한다.

WO9833979는 10,000미만의 분자량을 갖는 저분자량 양이온성 유기 화합물과 음이온성 안정화제를 포함한 셀룰로오스 반응성 사이징제를 함유한 수성 분산물을 발표한다.

본 발명의 목적은 전통적인 분산물의 사이징 입자보다 큰 사이징제를 함유 응집체를 포함한 조성물이 되게 하는 것이다. 놀랍게도 본 발명에 따른 조성물 및 공정은 보유제를 사용하지 않고도 30미만의 Cobb-값으로 충분히 사이징된 종이가 되게 한다. 또한 본 발명에 따른 조성물 및 공정은 고 양이온 요구량이나 고 전도도를 갖는 셀룰로오스 현탁액에 적용될 때 사이징을 개선시킨다.

본 발명은 종이 사이징 방법 및 사이징 조성물에 관계한다. 특히 본 발명은셀룰로오스 섬유를 포함한 수성 현탁액을 제공하고, 상기 수성 현탁액을 탈수시켜 종이 웹을 형성하는 단계를 포함한 종이 사이징 공정에 관계하는데, 상기 공정은 사이징제 포함 응집체를 함유한 수성 조성물을 셀룰로오스 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하며, 수성 현탁액에 첨가하기 이전에 i)응고제 함유 수용액과 ii)사이징제 포함 수성 분산물을 혼합하여 조성물이 형성되고 조성물의 제타 포텐셜이 20mV 미만임을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 사이징제 포함 응집체를 함유한 수성 사이징 조성물에 관계하며, i)응고제 함유 수용액과 ii)사이징제 포함 수성 분산물을 혼합하여 조성물이 형성되고 조성물의 제타 포텐셜이 20mV 미만임을 특징으로 한다.

한 측면에서 사이징제 포함 응집체를 함유한 수성 조성물은 수성 현탁액에 첨가하기 이전에 i)적어도 하나의 전하를 띤 응고제 함유 수용액과 ii)사이징제 포함 전하를 띤 수성 분산물을 혼합하여 조성물이 형성되며 응고제의 전하가 분산물의 전하와 반대이다.

또 다른 측면에서 본 발명은 현탁액에 보유제를 첨가하지 않고 현탁액에 사이징제 포함 응집체를 함유한 조성물을 첨가하는 단계를 포함한 종이 사이징 공정에 관계한다.

응고제 용액과 사이징제 분산물을 혼합할 때 상기 응고제가 사이징 입자의 응고/응집을 일으킨다면 임의의 화합물이나 화합물의 혼합물이 응고제로 사용될 수 있다. 적합한 응고제는 비-이온성 폴리머, 다가 전해질, 계면활성제, 실리카 기초 입자, 무기 알루미늄 함유 화합물, 및 이의 혼합물에서 선택된다. 전하를 띤 응고제가 수용액에 포함되면 수성 사이징 분산물은 반대 전하를 가져야 한다.

적합한 비-이온성 폴리머는 폴리알킬렌 글리콜이라 칭하는 폴리알킬렌 옥사이드, 특히 폴리에틸렌옥사이드와 페놀수지이다. 선택될 수 있는 페놀수지는 페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드의 축중합 생성물로서, 레졸(resol)과 노볼락(novolac)이라 칭하며, 검 로진, 목재 로진 및 톨유 로진에서 선택된 로진산과 같은 천연 수지에 의해 변성된 페놀수지도 있다. 보통 폴리알킬렌 옥사이드와 페놀수지의 혼합물이 응고제로 사용된다. 비-이온성 폴리머가 수용성 또는 수분산성인 것이 선호된다.

한 측면에서 본 발명은 사이징제의 전하를 띤 수성 분산물이나 에멀젼(주변 온도에서 사이징제의 물리적 상태에 따라)과 분산물의 전하에 반대전하를 띤 응고제 포함 수용액을 제공하고 분산물과 용액을 혼합함으로써 형성된 20mV 미만의 제타 포텐셜을 갖는 사이징제 함유 응집체를 포함한 수성 사이징 조성물과 종이 사이징 공정에 관계한다. 전하를 띤 수성 분산물은 분산물에 존재하는 사이징제의 타입에 따라 전하를 띤 수성 에멀젼을 의미할 수 있다. 예컨대 주변 온도에서 고체 또는 주로 고체인 사이징제가 존재하면 분산물이 형성되고 사이징제가 주변 온도에서 액체이면 에멀젼이 형성된다. 전하를 띤 분산물은 분산물의 분산 또는 안정화 시스템의 총 전하를 말한다. 따라서 용액의 전하를 띤 응고제가 음이온성이면 사이징제 포함 분산물은 양이온성이어야 하고 응고제가 양이온성이면 분산물은 양이온성이어야 한다.

용액의 전하를 띤 응고제에서 분산물의 전하에 따라 전하는 음이나 양이다.따라서 응고제는 동일한 양의 음 및 양 전하를 가져선 안된다. 그래서 전하를 띤 응고제는 총 전하가 음이온성 또는 양이온성이며, 음이온성 기, 양이온성 기 또는 음이온성 및 양이온성(양쪽성) 기를 가질 수 있다.

수성 조성물을 형성할 때 용액을 분산물과 혼합하는 순서는 상관없다. 그러나 응고제 포함 용액이 수성 분산물에 첨가되는 것이 좋다. 용액을 분산물과 혼합하는 모든 방법이 적용될 수 있지만, 형성된 수성 조성물의 제타 포텐셜이 혼합 동안 20mV 미만이어서 분산물에 존재하는 전통적인 사이징 입자보다 큰 직경을 갖는 사이징제 포함 응집체를 수득하도록 용액의 첨가가 조절된다. 혼합 동안에 제타 포텐셜이 조성물의 등전위점 근처, 예컨대 18mV 미만(즉 -18~+18mV), 특히 15mV 미만(즉 -5~+5mV)이면 사이징제 응집이 훨씬 양호하다.

본 발명에 따르면 혼합 후에 수득되는 조성물의 제타 포텐셜이 20mV 미만이어야 한다. 20mV 미만의 조성물은 -20mV보다 크고 20mV 미만인 제타 포텐셜을 갖는 조성물을 포함한다. 조성물의 제타 포텐셜은 18mV 미만, 특히 15mV 미만, 더더욱 10mV 미만, 심지어 5mV 미만이다. 혼합 후에 수득되는 조성물의 제타 포텐셜은 조성물의 등전위점 근처만큼 작을 수도 있다.

수성 조성물, 즉 분산/안정화 시스템의 전하는 제타 포텐셜 측정에 의해 확인된다. 양의 제타 포텐셜은 양이온성 분산물을 나타내며 음의 제타 포텐셜은 은이온성 분산물을 나타낸다. 제타 포텐셜은 D.Shaw, Butterworths의 "Introduction to colloid And surface chemistry"에 발표된 입자 마이크로 전기영동을 사용하여 측정될 수 있다.

사이징제를 포함한 응집체는 사이징제에 대해서 느슨하게 충전된 응집체로서 사이징제가 응집체 내에 균일하게 분포된다. 응집체는 1-40부피%, 특히 3-30부피%, 더더욱 5-20부피%의 사이징제를 포함할 수 있다. 응집체의 나머지 부피는 주로 물과 소량의 응고제와 수성 사이징 분산물의 분산/안정화 시스템이 차지한다. 관행에 따르면 1㎛ 근방의 마이크론 범위에 있는 사이징 입자보다 큰 사이징 입자는 종이 웹에서 사이징제의 분산을 불량하게 하여 종이 사이징 효율을 나쁘게 한다. 그러나 본 발명의 조성물에 포함된 사이징제가 응집체 내에 고르게 분포된 응집체는 적당한 조성물 투여량에서 건조단계 동안에 섬유 표면 위로 사이징제를 효과적으로 확산시킨다.

응집제 함유 수용액과 사이징제 포함 수성 분산물을 혼합함으로써 사이징제의 응집이 일어나 중량 평균 직경이 5㎛ 이상, 특히 10㎛ 이상, 더더욱 15㎛ 이상, 심지어 22㎛ 이상인 사이징제 응집체를 포함한 조성물이 수득된다. 셀룰로오스 현탁액의 타입과 건조 강도 및 습 강도 강화제와 같이 현탁액에 첨가되는 다른 시약과 같은 공정 변수에 따라 응집체의 중량평균 직경 상한은 달라질 수 있다. 실질적인 이유로 응집체의 중량 평균 직경은 250㎛ 미만, 특히 100㎛ 미만, 더더욱 80㎛ 미만이다. 응집체의 선호되는 중량 평균 직경은 10-100㎛, 특히 15-60㎛, 더더욱 22-50㎛이다.

응집체의 중량 평균 직경은 작은 부피의 셀 탑을 갖는 Malvern Mastersizer Microplus(Malvern Instruments Ltd.)를 사용하여 측정된다. 중량 평균 직경은 PSDD(v.0.5)로 제시된 입자 크기 분포이며 입자의 50%가 주어진 값 미만인 부피 가중화된 입자 크기를 나타낸다.

전하를 띤 응집제는 다가 전해질, 실리카 기초 입자, 무기 알루미늄-함유 화합물에서 선택된다.

한 측면에서 사이징제를 포함한 전하를 띤 수성 분산물의 조성은 총 전하가 양 또는 음인 한 중요하지 않다. 분산물은 분산된 사이징 입자의 형성을 촉진하고 사이징 입자를 안정시키는 화합물을 포함한다. 이러한 분산/안정화제는 셀룰로오스 유도체 및 전분과 같은 다당류 천연 폴리머, 비닐 부가중합 폴리머 및 축합 폴리머와 같은 합성 폴리머이다. 분산물 사이징제의 입자 크기는 0.1-2㎛이다. 게다가 전하를 띤 수성 분산물은 위에서 언급된 분산/안정화제에 추가적으로 또는 작용제 대신에 응집제를 포함할 수 있다. 분산물의 분산/안정화제나 응집제의 타입 및 양은 분산물이 양이나 음이 되도록 선택된다. 분산물의 전하는 입자 마이크로 전기영동에 의해 측정된다.

선호되는 전하를 띤 응집제는 양이온 또는 음이온 총 전하를 갖는 다가 전해질이다. 수용액에 포함된 다가 전해질은 600이상, 특히 10,000이상의 중량 평균 분자량을 가지며 수분산성 또는 수용성이다. 중량 평균 분자량은 10,000,000미만, 특히 10,000-1,000,000이다. 다가 전해질은 0.1meq/g 이상의 전하밀도를 가질 수 있다. 전하밀도는 0.1-18, 특히 0.1-12, 더더욱 0.5-6meq/g이다. 양이온성 또는 음이온성 다가 전해질은 양쪽성일 수 있다. 전하를 띤 다가 전해질은 다당류, 비닐 부가중합 및 축합 폴리머에서 선택된다.

양이온성 다가 전해질이 응집제 포함 용액에 존재하면 동일한 타입이거나 상이한 양이온성 다가 전해질의 혼합물일 수 있다. 양이온성 다가 전해질은 감자, 옥수수에서 유도될 수 있으며 3차 아민기, 4차 암모늄기나 트리메틸아민과 에피클로로히드린의 반응생성물을 갖는 전분과 같은 다당류; 폴리에피할로히드린, 폴리아미드아민, 폴리에틸렌이민과 같은 축합 폴리머, 폴리아크릴아미드와 같은 비닐 부가중합 폴리머와 같은 연쇄 반응 폴리머, 아크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합체, 폴리-DADMAC라 칭하는 디알릴디메틸암모늄클로라이드 폴리머에서 선택된다.

적합한 음이온성 응집체는 다가 전해질, 실리카 기초 입자 및 이의 혼합물에서 선택된다.

음이온성 다가 전해질이 응집제 포함 용액에 존재하면 음이온성 다가 전해질은 상이한 음이온성 다가 전해질의 혼합물이나 특정 음이온성 다가 전해질로 구성된다. 음이온성 다가 전해질은 다당류, 축합 폴리머와 연쇄반응 폴리머, 특히 다당류, 폴리술페이트, 폴리술포네이트 및 이의 혼합물에서 선택된다. 적합한 음이온성 다가 전해질은 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 카르복시화 셀룰로오스; 포스페이트 변성 다당류(예, 전분); 폴리아크릴아미드와 같은 폴리아크릴레이트; 폴리비닐술페이트 및 폴리에틸렌술페이트와 같은 폴리술페이트; 폴리비닐술포네이트, 리그닌 술포네이트, 축합된 나프탈렌 술포네이트와 같은 폴리술포네이트이다.

실리카 기초 입자, 즉 SiO₂기초 입자 응집제는 콜로이드 실리카, 콜로이드 보로실리케이트, 알루미늄 변성 실리카나 알루미늄 실리케이트, 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔을 포함한다. 실리카 기초 입자는 종종 실리카 졸로 칭한다. 입자는 콜로이드 크기의 입자이거나 비정질이다. 실리카 기초 졸은 변성될 수 있으며 수성상이나 실리카 기초 입자에 존재할 수 있는 알루미늄이나 붕소와 같은 다른 원소를 포함한다. 이러한 타입의 실리카 기초 입자는 콜로이드 알루미늄 변성 실리카와 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 이러한 실리카 기초 입자의 혼합물이 사용될 수도 있다. 음이온성 실리카 기초 입자는 구조화된 음이온성 실리카 졸이 선호되고, 실리카 입자는 30-1200m²/g의 비표면적과 8-45%, 특히 10-35%, 더더욱 10-30%의 S-값을 갖는다. 비표면적은 Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983(Sears)와 US5,176,891에 발표된 NaOH적정에 의해 측정되며 S-값은 ller, R.K.& Dalton, R.L.i J.Phys. Chem. 60(1956), 955-957에 의해 측정 및 계산된다. S-값은 응집체나 마이크로 겔의 형성 정도이며 S-값이 작으면 마이크로겔 함량이 높고 분산상에서 SiO₂를 중량%로 나타낸다. 구조화된 졸의 실리카 입자는 2-25, 특히 3-20% 알루미늄으로 표면 변성된다. 알루미늄 표면변성 정도는 입자 표면에서 실리콘 원자를 대체하는 알루미늄 원자의 수를 의미한다. 변성 정도는 %로 제시되며 nm²당 8실란올 기를 기초로 계산된다(ller, R.K. Journal of Colloidal and Interface Science,55(1976):1, 25-34). 졸에 대해 주어진 S-값은 입자 크기 분포에 상관된다.

양이온성 실리카 기초 입자, 즉 양이온성 실리카 기초 입자의 졸은 치밀한 실리카 코어가 금속 산화물, 금속 수산화물 및 수화된 금속 산화물을 포함한 다가 금속-산소 화합물로 코팅 또는 변성된 양전하를 띤 입자이다. 실리카 입자는 다가금속-산소 화합물, 특히 알루미늄, 크롬, 갈륨, 티타늄 및 지르코늄(특히 알루미늄)과 같은 3가 및 4가 금속-산소 화합물로 코팅된다. 염소이온, 아세테이트 또는 질산 이온와 같은 음이온 반대 이온이 포함된다. 양전하를 띤 콜로이드 실리카 입자는 특히 알루미늄의 산화물 및 수산화물로 표면 변성될 수 있는 무기 실리카 입자이다. 양전하를 띤 실리카 입자는 500nm 미만 1.0nm보다 큰 입자 크기를 가질 수 있다. 실리카 입자의 비표면적은 5-1800, 특히 30-1200, 더더욱 50-1000m²/g이다. 양전하를 띤 콜로이드 알루미늄 변성 실리카 입자는 1:20-4:1, 특히 1:10-2:1, 더더욱 1:5-1:1의 Al₂O₃대 SiO₂중량비를 갖는다.

응집제로 기능을 하는 적합한 무기 알루미늄 함유 화합물은 명반이라 칭하는 황산알루미늄, 염화알루미늄과 같은 염, 폴리염화알루미늄, 술페이트 함유 폴리염화알루미늄 및 폴리알루미늄 히드록시 실리케이트 술페이트 화합물과 같은 다양한 무기 폴리알루미늄 화합물이다. 폴리알루미늄 화합물은 알루미늄, 히드록시기 및 음이온에 기초하며 염기성이며 수용액에서 다핵 착화합물이다.

폴리알루미늄 화합물은 아래 일반식을 갖는다:

Al_n(OH)_mX_3n-m

여기서 X는 염소이온이나 아세테이트와 같은 음 이온이고 n과 m은 양의 정수로서 3n-m은 0보다 크다. 특히 X는 Cl^-이고 이러한 폴리알루미늄 화합물은 폴리염화알루미늄(PAC)이다. 폴리염화알루미늄은 황산, 인산, 폴리인산, 크롬산, 2크롬산,규산, 시트르산, 카르복시산 또는 술폰산에서 나온 음이온을 포함할 수 있다. 폴리황산알루미늄은 일반식[Al(OH)_x(SO₄)_y(H₂O)_z]_n을 가지며 x는 1.5-2.0, y는 0.5-0.75, x+2y=3, z는 1.5-4, 특히 1.5-3.0이다. 시판 무기 알루미늄 함유 화합물은 Ekoflock(Eka Chemicals AB), Sachtoklar(Sachtleben Chemie, 독일), 술페이트 함유 WAC(Atochem, 프랑스), 고 염기성 폴리염화알루미늄 Locron(Hoechst AG, 독일), 폴리(히드록시알루미늄)술페이트 Omniklir(OmniKem,미국), 아루미늄 히드록시 아세테이트 Niaproof(Niacet, 미국), 폴리알루미늄 클로라이드 및 디시안디아미드에 기초한 Alzofix(SKW Trostberg, 독일)이다.

무기 알루미늄 함유 화합물이 사이징제 수성 분산물에 존재하면 적당한 산이나 염기를 첨가하여 분산물의 pH를 변화시켜 사이징제가 응집될 수 있다. 알루미늄 함유 화합물을 포함한 사이징 분산물은 보통 산성, 즉 2-5의 pH를 갖는다. 따라서 산성 분산물의 pH를 중성 수준(6-7.5의 pH) 또는 약 알칼리성 수준(8-10의 pH)으로 증가시켜 사이징제의 응집이 유도될 수 있다.

수성 분산물에 포함되는 사이징제의 타입은 중요하지 않으므로 검화 또는 에스테르화된 로진과 같은 로진, 왁스, 지방산 및 레진산 유도체, 가령 지방 아미드 및 에스테르, 천연 지방산의 글리세롤에스테르를 포함한 셀룰로오스-비반응성 사이징제가 사용될 수 있다. 그러나 수성 분산물에서 셀룰로오스-반응성 사이징제가 선호된다. 적합한 셀룰로오스-반응성 사이징제는 소수성 케텐 이합체, 케텐 이합체 멀티머, 산 무수물, 유기 이소시아네이트, 카바모일 클로라이드이며, 케텐 이합체와 산 무수물이 선호되며 케텐 이합체가 가장 선호된다. 적합한 케텐 이합체는 화학식1을 가지며, R¹및 R²은 포화 또는 불포화 탄화수소기, 특히 8-36개의 탄소원자를 갖는 포화 탄화수소이며,보통 탄화수소는 헥사데실 및 옥타데실과 같이 12-20개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. 케텐 이합체는 실온, 특히 25℃, 더더욱 20℃에서 액체이다. 산 무수물은 화학식2를 가지며 R³및 R⁴은 8-30개의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소기이거나 R³및 R⁴은 -C-O-C-부분과 함께 최대 30개의 탄소원자 함유 탄화수소기로 치환된 5-6각 환을 형성할 수 있다. 시판 산 무수물은 알킬 및 알케닐 숙신산 무수물, 특히 이소옥타데센일 숙신산 무수물을 포함한다.

적합한 케텐 이합체, 산 무수물 및 유기 이소시아네이트는 US 4,522,686에 발표된 화합물을 포함한다. 적합한 카바모일 클로라이드는 US 3,887,427에 발표된다.

본 발명의 또 다른 측면은 셀룰로오스 섬유를 포함한 수성 현탁액을 제공하고, 상기 수성 현탁액을 탈수시켜 종이 웹을 형성하는 단계를 포함한 종이 사이징 공정에 관계하는데, 상기 공정은 사이징제 포함 응집체를 함유한 수성 조성물을 셀룰로오스 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하며, 수성 현탁액에 첨가하기 이전에 i)응고제 함유 수용액과 ii)사이징제 포함 수성 분산물을 혼합하여 조성물이 형성되고 조성물의 제타 포텐셜이 20mV 미만임을 특징으로 한다.

결과적으로 본 발명의 선호되는 수성 사이징 조성물은 사이징제 포함 응집체를 함유한 수성 사이징 조성물로서, 상기 조성물은 i)음이온성 응고제 함유 수용액과 ii)사이징제 포함 양이온성 수성 분산물을 혼합하여 형성되고 조성물의 제타 포텐셜이 20mV 미만임을 특징으로 한다.

선호되는 음이온성 응집제는 음이온성 다당류, 0.5-18, 특히 1.0-6meq/g의 전하밀도를 갖는 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 음이온성 셀룰로오스 유도체이다. 양이온성 수성 분산물은 양이온성 다가 전해질, 에피할로히드린 폴리머(포리아민)와 같은 축합 폴리머, 아미드아민 타입 폴리머와 에틸렌이민 타입 폴리머를 포함한다. 사용된 모노머에 따라서 양이온성 폴리머는 측쇄 또는 비-측쇄 형이다. 양이온성 다가 전해질은 0.5-20, 특히 1.0-12, 더더욱 1.0-6meq/g의 전하밀도를 갖는다. 선호되는 양이온성 축합 폴리머는 지방족 아민과 지방족 디카르복시산으로부터 형성된 폴리아미드아민, 가령 아디프산과 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민의 축합으로 형성된 폴리머; 폴리아미드아민 에피클로로히드린 수지, 폴리에틸렌 이민, 비닐 아민 타입 폴리머를 포함한다. 분산물에 존재하는 양이온성 폴리머의 전하밀도나 응집제의 전하밀도가 증가되면 사이징제를 함유한 더 큰 입자가 형성된다(더 양호한 응집).

사이징제 포함 응집체를 함유한 수성 조성물은 사이징제를 포함한 전하를 띤 수성 분산물과 응집제 포함 수용액을 제공하여 혼합하여서 수득된다. 수성 분산물은 공지 분산/유화 기술을 적용하여 제조된다. 분산물은 용융된 형태로 사이징제를 제공하고 고압 시설을 사용하여 분산제 포함 수용액에 액체 사이징제를 분산시켜 형성된다. 주변 온도에서 고체인 사이징제가 사용될 경우 유화 전에 용융된다.

응집제 포함 수용액은 수용액에서 적당한 분산제와 수분산성 또는 수용성 응집제를 혼합하여 형성된다. 용액에 존재하는 응집제의 양은 중요하지 않지만 0.01-15중량%이다.

응집제 포함 수용액과 혼합되는 수성 분산물은 0.1-50, 특히 1.0-20중량%의 사이징제 함량을 갖는다.

사이징제는 조성물 총 중량의 0.01-20, 특히 0.07-5, 더더욱 0.1-2중량%의 양으로 조성물에 존재하며, 응집제는 사이징제에 대해서 0.1-10. 특히 0.1-5중량%의 양으로 조성물에 존재한다.

본 발명의 공정은 종이 제조에 사용된다. 종이는 종이 또는 종이 제품뿐만 아니라 보오드 및 판지와 같은 쉬이트 또는 웹-제품을 포함한다. 이 공정은 다양한 타입의 셀룰로오스 함유 섬유 현탁액으로부터 종이를 제조하는데 사용되며 현탁액은 건조물질에 대해 25중량% 이상, 특히 50중량% 이상의 섬유를 함유한다. 현탁액은 황산염, 아황산염 및 오르가노솔브 펄프와 같은 화학 펄프, 연목과 경목에서 나온 쇄목 펄프, 리파이너 펄프, 열기계 펄프, 화학열기계 펄프와 같은 기계 펄프에서 생성된 섬유에 기초하며 탈-잉크 펄프에서 나온 재생 섬유에 기초할 수 있다. 본 발명은 재생 섬유와 탈-잉크 펄프를 포함한 현탁액으로부터 종이를 제조하는데 유용하고 이 경우 셀룰로오스 섬유의 함량은 최대100%, 특히 20-100%이다.

본 발명의 공정은 고 양이온 요구량 또는 고 전도도를 갖는 셀룰로오스 섬유 및 충전재 함유 현탁액으로부터 종이를 사이징 하는데 사용될 수 있다. 현탁액의 양이온 요구량이 1000μeq/l이상, 특히 2000μeq/l이상, 더더욱 3000μeq/l이상, 심지어 4000μeq/l이상이어도 종이가 충분히 사이징된다. 게다가 원액의 전도도는 0.20mS/cm이상, 특히 3.5mS/cm이상일 수 있다. 매우 양호한 사이징 결과가 5.0mS/cm이상, 심지어 7.5mS/cm이상의 전도도에서 관찰된다. 양이온 요구량은 다가 전해질 적정(Mutek PC02)에 의해 측정될 수 있다. 전도도는 Christian Berner의 WTW LF 539기기와 같은 표준기기에 의해 측정된다. 위에서 언급된 값은 제지기 헤드박스에 도입되거나 존재하는 셀룰로오스 현탁액의 양이온 요구량 또는 전도도를 측정하거나 현탁액 탈수로 수득된 백수의 양이온 요구량 또는 전도도를 측정하여 결정된다. 고 전도도 수준은 염(전해질)의 고 함량을 의미하며, 염은 Na⁺및 K⁺와 같은 알칼리금속, Ca²⁺및 Mg²⁺와 같은 알칼리토금속, Al³⁺, Al(OH)²⁺및 폴리알루미늄 이온 등의 단가,2가 및 다가 양이온과 Cl^-과 같은 할라이드, SO₄ ^2-및 HSO₄ ^-와 같은 술페이트, CO₃ ^2-및 HCO₃ ^-와 같은 카보네이트, 실리케이트 등의 단가, 2가 및 다가 음이온과 저급 유기산에 기초하여 염이 생성되며, 고 양이온 요구량은 크실란과같은 음이온성 다가 전해질의 양이 많음을 의미한다. 본 발명은 특히 2가 및 다가 양이온 함량이 높은 원액으로부터 종이를 제조하는데 유용하고 양이온 함량은 200ppm이상, 특히 300ppm이상, 더더욱 400ppm이상이다. 펄프 공장의 농축된 수성 섬유 현탁액이 물과 혼합되어 제지에 적합한 묽은 현탁액을 형성하는 집적된 공장에서 특히 원액 형성에 사용된 셀룰로오스 섬유와 충전재로부터 염이 유도될 수 있다. 또한 원액에 도입된 다양한 첨가제, 공정에 도입된 물로부터 염이 유도되거나 일부러 염이 첨가될 수 있다. 게다가 백수가 과도하게 재순환되는 공정에서 염 함량은 높으며 공정에 순환하는 물에 염이 축적된다.

본 발명은 백수가 과도하게 재순환(재생)되는 제지공정, 예컨대 건조 종이 1톤당 0-30톤, 특히 20톤 미만, 15톤 미만, 10톤 미만, 5톤 미만의 순서로 물이 사용되는 높은 백수 폐쇄도를 갖는 공정에서 적합하다. 공정에서 수득된 백수의 재순환공정은 백수를 셀룰로오스 섬유 또는 충전재와 혼합하여 사이징될 현탁액을 형성하는 단계를 포함하며 특히 현탁액이 사이징을 위해 형성 와이어에 들어가기 이전에 백수를 셀룰로오스 섬유 함유 현탁액 및 충전재와 혼합하는 단계를 포함한다.

실시예에서 사이징제를 포함한 입자의 중량 평균 직경은 작은 부피의 셀 탑을 갖는 Malvern Mastersizer Microplus(Malvern Instruments Ltd.)를 사용하여 측정된다. 케텐 이합체(AKD)의 상대적 입자 굴절지수는 1.15로 설정되고 가상적 굴절지수는 0.1로 설정되고 분산매체(물)의 굴절지수는 1.33으로 설정된다. 다분산 모델 5OHD에 따라 데이터가 분석된다. 입자 중량 평균 직경, 즉 입자 크기 분포는 PSDD(v.0.5)로 제시되며 입자의 50%가 주어진 값 미만인 부피 가중화된 입자 크기를 나타낸다. 사이징제(flocks) 포함 입자의 양은 Coulter Counter Multisizer II(Coulter Iternational Corporation,미국)을 사용하여 계산된다.

실시예1

100ml 황산칼륨 용액(0.3g/l 황산칼륨)에 a)3.6meq/g의 전하밀도와 250000의 중량 평균 분자량을 갖는 0.092mg/l의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)함유 수용액과 b)표준 케텐 이합체(AKD), 양이온성 폴리아민 및 나프탈렌 술포네이트 함유 양이온성 사이징 분산물을 혼합하여 본 발명에 따른 미리-응집된 사이징 조성물이 제조된다. CMC용액은 조성물의 전하를 중화시키는 양으로 분산물에 첨가된다. 조성물의 전하는 PCD(입자 전하 탐지기, Mutek PC02)를 사용하여 측정된다. 수득된 사이징 조성물은 0.025%의 케텐 이합체 함량을 갖는다. 케텐 이합체 사이징제를 포함한 조성물 입자의 중량 평균 직경은 30㎛ 부근이다. 조성물의 응집체는 10부피%의 사이징제를 포함한다. 부피%는 다음과 같이 계산된다: 30㎛의 중량 평균 직경을 제공하는 입자는 1.4E-14m³의 입자 부피를 제공한다. 사이징제의 총량을 입자의 총량으로 나누어 응집체의 중량이 계산된다. Coulter Counter를 사용하여 입자의 양이 결정된다. 입자의 중량이 1.45 E-12kg으로 계산되면 응집체의 밀도(입자의 중량/부피)는 100kg/m³이다. 사용된 AKD의 밀도는 960kg/m³이다. 부피%는 응집체의 밀도를 AKD의 밀도로 나누어 수득되며 10부피%정도이다.

사이징 분산물을 CMC용액이나 황산칼륨 용액과 혼합하지 않고 미리-응집된 동일 사이징 조성물을 사용하여 비교 목적으로 비-응집 양이온성 케텐 이합체 사이징 분산물이 제공된다. 케텐 이합체 입자의 중량 평균 직경은 0.77㎛이다.

미리-응집된 조성물과 비-응집 분산물의 사이징 효율이 경목(HW)과 연목(SW) 황산염 펄프를 60:40 중량비율로 함유하며 pH가 8.0이고 건조섬유에 대해 0.511%(w/w)의 농도와 0.3g/l의 황산칼륨 농도를 가지며 480μS/cm의 전도도를 갖는 퍼니쉬(표1,2)에 조성물 및 분산물을 첨가하여 평가된다. 현탁액에 보유제는 첨가되지 않았다. 70g/m²의 종이 쉬이트가 피니쉬 쉬이트 형성기에서 형성된다.

미리-응집된 사이징 조성물의 사이징 성능 평가

쉬이트 번호	미리 응집된 AKD 첨가량(kg/톤 건조 섬유)	COBB-60
1	0.2	109
2	0.25	90
3	0.3	59
4	0.35	51
5	0.4	33
6	0.5	28
7	0.8	24

비-응집 사이징 분산물의 사이징 성능 평가

쉬이트 번호	비-응집 AKD 첨가량(kg/톤 건조 섬유)	COBB60
1	0.4	105
2	0.8	85
3	1.2	32
4	1.6	27
5	2.0	25

실시예2

음이온성 알루미늄 변성 실리카졸(NP590) 용액을 첨가하여 실시예1의 케텐 이합체 사이징 분산물이 응집된다. 실시예1에 따라 미리-응집된 조성물이 제조된다. 실시예1과 유사한 종이 현탁액이 사용된다.

NP950으로 미리-응집된 사이징 조성물의 사이징 성능 평가

쉬이트 번호	미리 응집된 AKD 첨가량(kg/톤 건조섬유)	COBB60
1	0.4	90
2	0.5	78
3	0.6	54
4	0.7	46
5	0.8	32

실시예3

640μeq/g의 저하밀도를 가진 1.1%폴리아미드아민과 8.9%표준 케텐 이합체 사이징제를 함유한 양이온성 사이징 분산물이 Britt Dynamic Drainage jar(BDDJ)(Paper research Materials Inc.)에서 0.120g CMC/g 총 분산물을 첨가하여 응집된다. 결과의 조성물을 3분간 1000rpm에서 교반한다. 미리 응집되지 않은 폴리아미드아민 함유 동일 양이온성 조성물이 비교용으로 사용된다. 사이징제 함유 입자의 중량 평균 직경은 20㎛(미리 응집된 조성물)와 0.8㎛이다(미리 응집되지 않은).

미리 응집된 조성물과 양이온성 분산물의 사이징 효율이 Formette Dynamique(Centre Technique du Papier, 프랑스)에서 제조된 실험실 쉬이트의 Cobb₆₀(SCAN-P 12:64)를 측정하여 평가되었다. 표4 또는 5에 제시된 양으로 워낵에미리 응집된 조성물과 비-응집 분산물을 첨가하여 쉬이트가 형성된다. 종이 원액은 TCF(무-염소)자작나무 펄프를 포함하고 0.15%(w/w)농도, 7.5-7.7의 pH, 1000-1200μS/cm의 전도도를 갖는다.

미리-응집된 조성물의 사이징 성능 평가

쉬이트 번호	미리 응집된 AKD 첨가량(kg/톤 건조섬유)	COBB60
1	1.6	26
2	4.8	25

비-응집 사이징 분산물의 사이징 성능 평가

쉬이트 번호	비-응집 AKD 첨가량(kg/톤 건조섬유)	COBB60
1	1.6	193
2	4.8	119

본 발명에 따른 조성물 및 공정은 보유제를 사용하지 않고도 30미만의 Cobb-값으로 충분히 사이징된 종이가 되게 한다. 또한 본 발명에 따른 조성물 및 공정은 고 양이온 요구량이나 고 전도도를 갖는 셀룰로오스 현탁액에 적용될 때 사이징을 개선시킨다.

Claims (26)

1. 셀룰로오스 섬유를 포함한 수성 현탁액을 제공하고, 상기 수성 현탁액을 탈수시켜 종이 웹을 형성하는 단계를 포함한 종이 사이징 방법에 있어서, 사이징제 포함 응집체를 함유한 수성 조성물을 셀룰로오스 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하며, 수성 현탁액에 첨가하기 이전에 i)응집제 함유 수용액과 ii)사이징제 포함 수성 분산물을 혼합하여 조성물이 형성되고 조성물의 제타 포텐셜이 20mV 미만임을 특징으로 하는 종이 사이징 방법
2. 제 1항에 있어서, 조성물의 제타 포텐셜이 18mV 미만임을 특징으로 하는 방법
3. 제 1항에 있어서, 조성물의 제타 포텐셜이 15mV 미만임을 특징으로 하는 방법
4. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 응집체의 중량 평균 직경이 5㎛ 이상임을 특징으로 하는 방법
5. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 응집체의 중량 평균 직경이 22-250㎛ 이상임을 특징으로 하는 방법
6. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 사이징제가 셀룰로오스 반응성 사이징제임을 특징으로 하는 방법
7. 제 6항에 있어서, 셀룰로오스 반응성 사이징제가 케텐 이합체, 케텐 이합체 멀티머, 산 무수물, 유기 이소시아네이트, 카바모일 클로라이드에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
8. 제 6항에 있어서, 셀룰로오스 반응성 사이징제가 케텐 이합체와 산 무수물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
9. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 응집제가 수성 분산물에 대해 반대 전하를 갖는 전하를 띤 응집제임을 특징으로 하는 방법
10. 제9항에 있어서, 전하를 띤 응집제가 음이온성이고 전하를 띤 수성 분산물이 양이온성임을 특징으로 하는 방법
11. 제10항에 있어서, 음이온성 응집제가 다가 전해질, 실리카 기초 입자 및 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
12. 제10항에 있어서, 전하를 띤 응집제가 음이온성 다가 전해질임을 특징으로 하는 방법
13. 제12항에 있어서, 음이온성 다가 전해질이 다당류, 폴리술페이트, 폴리술포네이트, 및 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
14. 제12항에 있어서, 음이온성 다가 전해질이 6000이상의 중량 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 방법
15. 제9항에 있어서, 전하를 띤 응집제가 양이온성이고 전하를 띤 수성 분산물이 음이온성임을 특징으로 하는 방법
16. 사이징제 포함 응집체를 함유한 수성 사이징 조성물에 있어서, i)응집제 함유 수용액과 ii)사이징제 포함 수성 분산물을 혼합하여 조성물이 형성되고 조성물의 제타 포텐셜이 20mV 미만임을 특징으로 하는 수성 사이징 조성물
17. 제 16항에 있어서, 조성물의 제타 포텐셜이 18mV 미만임을 특징으로 하는 조성물
18. 제 16항에 있어서, 조성물의 제타 포텐셜이 15mV 미만임을 특징으로 하는 조성물
19. 제 16항에 있어서, 응집체의 중량 평균 직경이 5㎛ 이상임을 특징으로 하는 조성물
20. 제 16항에 있어서, 응집체의 중량 평균 직경이 22-250㎛ 이상임을 특징으로 하는 조성물
21. 제 16항에 있어서, 사이징제가 셀룰로오스 반응성 사이징제임을 특징으로 하는 조성물
22. 제 21항에 있어서, 셀룰로오스 반응성 사이징제가 케텐 이합체, 케텐 이합체 멀티머, 산 무수물, 유기 이소시아네이트, 카바모일 클로라이드에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
23. 제 21항에 있어서, 셀룰로오스 반응성 사이징제가 케텐 이합체와 산 무수물에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
24. 제 16항에 있어서, 응집제가 수성 분산물에 대해 반대 전하를 갖는 전하를 띤 응집제임을 특징으로 하는 조성물
25. 제24항에 있어서, 전하를 띤 응집제가 음이온성이고 전하를 띤 수성 분산물이 양이온성임을 특징으로 하는 조성물
26. 제24항에 있어서, 전하를 띤 응집제가 양이온성이고 전하를 띤 수성 분산물이 음이온성임을 특징으로 하는 조성물