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KR20030010732A - 다작용성 폴리오가노실록산을 커플링제로서 포함하는타이어용 고무 조성물 - Google Patents

다작용성 폴리오가노실록산을 커플링제로서 포함하는타이어용 고무 조성물 Download PDF

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KR20030010732A
KR20030010732A KR1020027017172A KR20027017172A KR20030010732A KR 20030010732 A KR20030010732 A KR 20030010732A KR 1020027017172 A KR1020027017172 A KR 1020027017172A KR 20027017172 A KR20027017172 A KR 20027017172A KR 20030010732 A KR20030010732 A KR 20030010732A
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KR
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타르디바쟝끌로드
파가노잘바토르
토니에르슈리스텔
게누니나탈리
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소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Publication date
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Abstract

본 발명은 이소프렌 탄성체, 특히 천연 고무(i), 강화 무기 충전재, 특히 실리카(ii), 및 규소원자에 그라프트되어 있는, 하나 이상의 하이드록실 또는 가수분해성 작용기, 또는 하나 이상의 활성화된 에틸렌 이중결합을 함유하는 하나 이상의 그룹을 일부 포함하는 커플링제(백색 충전재/이소프렌 탄성체)로서의 다작용성 폴리오가노실록산(POS)(iii)을 포함하는, 타이어 제조용의 황 가교결합성 탄성체 조성물에 관한 것이다. 상기 POS는 특히 이미드, 산 또는 에스테르 작용기를 갖는 POS이며, 이때 에틸렌 이중결합은 하나 이상의 인접 카보닐 그룹(＞C=O)에 의해 활성화된다. 본 발명은 또한 타이어 또는 반가공품, 특히 본 발명의 조성물을 포함하는 타이어용 러닝 트레드(running tread)에 관한 것이다.

Description

다작용성 폴리오가노실록산을 커플링제로서 포함하는 타이어용 고무 조성물{Rubber composition for tyre comprising a multifunctional polyorganosiloxane as coupling agent}
본 발명은 특히 타이어 또는 타이어용 반가공품을 제조하기 위한, 백색 또는 무기 충전재로 강화된 디엔 고무 조성물, 특히 이들 타이어용 트레드(tread)에 관한 것이다.
연료 절약 및 환경 보호의 필요성이 우선시 된 이후로, 예를 들면, 하부층, 캘린더링 또는 측벽 고무와 같이 타이어 구조에 포함되는 각종 반가공품, 또는 트레드를 제조하는 데 유용한 고무 조성물 형태로 사용될 수 있도록 기계적 특성이 양호하고 가능한 한 히스테리시스(hysteresis)가 낮은 탄성체를 제조하고, 개선된 특성, 특히 회전 저항성이 감소된 타이어를 수득하는 것이 필요해졌다.
이러한 목적을 달성하기 위해 다수의 용액이 제안되어 왔으나, 무엇보다도 먼저 개질된 탄성체와 카본 블랙간의 양호한 상호작용을 수득할 목적으로 강화 충전재로서의 카본 블랙과 함께 커플링제, 스타링제(starring agent) 또는 작용화제 등의 제제에 의해 개질된 탄성체의 사용에 필수적으로 집중되었다. 통상적으로, 충전재에 의해 부여된 최적의 강화 특성을 수득하기 위해 후자는 가능한 한 미분되면서 가능한 한 균일하게 분배되는 최종형으로 탄성체성 매트릭스 속에 존재해야하는 것으로 공지되어 있다. 본 발명에 이르러, 먼저 충전재가 탄성체와의 혼합시 매트릭스 속으로 유입되어 응집되지 않을 수 있고, 둘째로 탄성체 속에 균일하게 분산될 수 있는 매우 양호한 능력을 갖는 한, 이러한 조건은 수득될 수 있다.
카본 블랙이 이러한 능력을 지니고 있음은 충분히 공지되어 있으나, 무기 충전재에 있어서는 일반적으로 그렇지 않다. 상호 인력의 이유로, 무기 충전재 입자는 탄성체성 매트릭스내에서 함께 응집되려는 혼란스러운 경향이 있다. 이들 상호작용은 충전재의 분산을 제한하는 좋지 않은 결과를 초래하고, 이로 인해 혼합 작업시 생성될 수 있는 모든 (무기 충전재/탄성체) 결합이 사실상 성립될 경우, 강화 특성이 이론적으로 성취될 수 있는 것보다 실질적으로 낮은 수준으로 되며, 이들 상호작용은 미경화 상태에서 고무 조성물의 농도를 추가로 증가시켜 카본 블랙이 존재하는 경우보다 작업하기가("처리능") 더 곤란해지는 경향이 있다.
그러나, 무기 충전재로 강화된 고무 조성물에 대한 관심은, 고도로 분산 가능한 형태의 특정 침전 실리카(SiO2)로 강화되며 다른 특성, 특히 악력, 내구성 및 내마소성에 악영향을 미치지 않으면서 회전 저항성이 실질적으로 개선된 타이어 또는 트레드를 제조할 수 있도록 하는, 가황처리 가능한 디엔 고무 조성물이 기재되어 있는 유럽 특허 제501 227호에 의해 되살아났다.
유럽 특허 제810 258호에는, 또 다른 구형 무기 충전재에 의해 강화된 디엔 고무 조성물이 기재되어 있는데, 이러한 경우, 분산능이 높은 특정의 알루미나(Al2O3)를 통해 모순된 특성들이 탁월하게 절충된 타이어 또는 트레드를 수득할 수 있게 한다.
고도로 분산 가능한 이들 특정의 실리카 또는 알루미나를, 주요 성분으로서든 아니든, 강화 충전재로서 사용하면 이를 함유하는 고무 조성물의 가공시 난점이 감소되기는 하나, 카본 블랙으로 통상 충전된 고무 조성물의 경우보다 가공시키기가 훨씬 더 곤란해진다.
특히, 탄성체 매트릭스에서의 무기 충전재의 분산을 촉진시키면서 무기 충전재 입자의 표면과 탄성체를 연결시키는 작용을 하는, 결합제로도 알려진 커플링제를 사용할 필요가 있다.
용어 (무기 충전재/탄성체) "커플링제"는 적어도 이작용성인 화학식 "Y-G-X"의 커플링제{여기서,
Y는 무기 충전재와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 작용기(작용기 "Y")[이때, 이러한 결합은, 예를 들면, 커플링제의 규소원자와 무기 충전재의 하이드록실(OH) 그룹 표면(예를 들면, 실리카 경우의 표면 실란올) 사이에 형성될 수 있다]이고,
X는, 예를 들면, 황원자에 의해 디엔 탄성체와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 작용기(작용기 "X")이고,
G는 Y와 X가 결합할 수 있도록 하는 2가 그룹이다}가 무기 충전재와 디엔 탄성체를 충분히 화학 및/또는 물리적으로 연결시킬 수 있는 제제를 의미한다.
커플링제는 무기 충전재에 대해 활성인 작용기 Y를 공지된 방식으로 포함할 수 있으나 디엔 탄성체에 대해 활성인 작용기 X를 함유하지 않는 무기 충전재를 포함할 수 있는 단순 제제와 특히 혼동되지 않아야 한다.
커플링제, 특히 (실리카/디엔 탄성체) 커플링제는 다수의 문헌에 기재되어 있으며, 공지된 최상의 것은 이작용성 알콕시실란이다.
따라서, 프랑스 특허 제2 094 859호에는, 타이어 트레드를 제조하기 위한 머캅토실란 커플링제의 사용이 거론되어 있다. 머캅토실란, 특히 ｒ-머캅토프로필트리메톡시실란 또는 ｒ-머캅토프로필트리에톡시실란이 탁월한 실리카/탄성체 커플링 특성을 제공할 수 있으나 이들 커플링제가, 산업적으로 작업하고 처리하기가 원래 불가능한 고무 조성물에서 매우 높은 무니(Mooney) 가소성 수준으로 최종적으로 내부 혼합기로 고무 조성물을 제조하는 동안 너무 용이하게 때이른 가황처리[이는 또한 "스코칭(scorching)"으로도 알려져 있다]를 수행할 수 있는, -SH 작용기의 높은 반응성으로 인해 산업적으로 사용될 수 없음은 쉽게 드러나며 오늘날 익히 공지되어 있다. 이러한 커플링제 및 이를 산업적으로 함유하는 고무 조성물의 사용 불능을 예시하기 위해, 프랑스 특허 제2 206 330호 및 미국 특허 제4,002,594호를 언급할 수 있다.
이러한 결점을 극복하기 위해, 이들 머캅토실란 커플링제를 다황화 알콕시실란, 특히 다수의 특허 또는 특허원(예: 프랑스 특허 제2 206 330호, 미국 특허 제3,842,111호, 미국 특허 제3,873,489호, 미국 특허 제3,978,103호 또는 미국 특허 제3,997,581호)에 기재되어 있는 바와 같은 비스-(C1-C4)알콕시실릴프로필 폴리설파이드로 대체시키는 것이 거론되었다.
이들 다황화 알콕시실란은 최근에 실리카로 충전된 가황 고무 조성물에 있어 스코칭에 대한 저항성, 처리능 및 강화력과 관련한 최상의 절충안을 제공하는 생성물인 것으로 통상 고려된다. 이들 폴리설파이드 중에서, 가장 효과적인 것으로 알려져서 최근에 타이어용 고무 조성물, 특히 타이어용 트레드를 형성하기 위한 고무 조성물에 최고로 사용되는 (무기 충전재/디엔 탄성체) 커플링제인 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드(TESPT로 약칭)[판매원: 데구사(Degussa), 상품명: Si69]를 언급해야 한다. 그러나, 본 제품에는, 매우 고가이며 대부분은 종종 비교적 다량으로 사용되어야 한다는 공지된 결점이 있다[참조: 미국 특허 제5,652,310호, 미국 특허 제5,684,171 및 미국 특허 제5,684,172호].
본 발명에 이르러, 뜻 밖으로 이를 연구하는 동안, 본 출원인은 특정의 커플링제가 이소프렌 탄성체(천연 고무, 합성 폴리이소프렌 또는 이소프렌 공중합체)를 기재로 한 타이어용 고무 조성물에서, 다황화 알콕시실란, 특히 TESPT보다 탁월한 커플링 성능을 지님을 발견하였다. 머캅토실란과 함께 발견된 때이른 스코칭의 위와 같은 문제점을 추가로 지니지 않는 이들 특정의 커플링제는 활성화된 에틸렌 이중결합을 함유하는 특정의 다작용성 폴리오가노실록산이다.
결과적으로, 본 발명의 제1 목적은, 커플링제가, 한편으로는 규소원자에 그라프트되어 있는 하나 이상의 하이드록실 또는 가수분해성 작용기(라디칼 또는 작용기 "Y")와, 다른 한편으로는 규소원자에 그라프트되어 있는 하나 이상의 활성화된 에틸렌 이중결합을 함유하는 하나 이상의 그룹(라디칼 또는 작용기 "X")을 포함하는 다작용성 폴리오가노실록산임을 특징으로 하는, 이소프렌 탄성체, 강화 충전재로서의 무기 충전재, (무기 충전재/이소프렌 탄성체) 커플링제를 포함하는, 타이어 제조에 유용한 황 가교결합성 탄성체성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 타이어 제조를 위한 또는 타이어용 반가공품 제조를 위한 본 발명에 따른 고무 조성물의 용도(이때, 이들 반가공품은 특히 트레드, 예를 들면, 트레드 아래에 위치한 하부층, 크라운 플라이(crown ply), 측벽, 카커스 플라이(carcass ply), 비드, 프로텍터, 내부관 및 튜브 부재 타이어용 기밀 내부 고무를 포함하는 그룹으로부터 선택된다)이다.
본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따른 고무 조성물을 포함하는, 타이어 및 반가공 고무 제품 그 자체이다.
본 발명은 특히 새로운 타이어 제조시 사용될 수 있거나 낡은 타이어를 재생시키기 위한, 타이어용 트레드에 관한 것으로, 본 발명의 조성물에 의해 이들 트레드는 낮은 회전 저항성과 높은 내마모성을 둘 다 지닌다.
본 발명은 또한 강화 충전재로서의 하나 이상의 무기 충전재 및 상기된 다작용성 POS를 하나 이상의 이소프렌 탄성체에 도입시켜 전체 혼합물을 110 내지 190℃의 최대 온도에 도달할 때까지 하나 이상의 단계에서 열기계적으로 혼련시킴을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
한편으로, 본 발명의 목적은 이소프렌 탄성체를 포함하고, 한편으로는 하이드록실 또는 가수분해성 작용기와, 다른 한편으로는 활성화된 에틸렌 이중결합을 포함하는 POS 등의 무기 충전재로 강화된 고무 조성물에서의 (무기 충전재/이소프렌 탄성체) 커플링제로서의 용도이다.
최종적으로, 본 발명의 목적은 강화 충전재로서의 하나 이상의 무기 충전재 및 상기된 다작용성 POS를 하나 이상의 이소프렌 탄성체에 도입시켜 전체 혼합물을 110 내지 190℃의 최대 온도에 도달할 때까지 하나 이상의 단계에서 열기계적으로 혼련시킴을 특징으로 하여, 타이어 제조에 유용한 가황 가능한 탄성체성 조성물 속에서 무기 충전재와 이소프렌 탄성체를 커플링시키는 방법이다.
본 발명 및 이의 이점은 본 발명에 따른 것이든 아니든, 후술되는 설명과 양태 실시예, 및 상이한 디엔 고무 조성물에 대한 연신율 함수로서 모듈러스 변수를 곡선으로 나타낸, 이들 실시예에 관한 도면에 비추어 용이하게 이해될 것이다.
I. 사용된 측정법 및 시험법
당해 고무 조성물은 아래에 지시된 바와 같이, 경화 전후를 특징으로 한다.
I-1. 무니 가소성
프랑스 표준 NF T43-005(1991년)에 기재되어 있는 바와 같은 진동 조도측정기(oscillating consistometer)를 사용한다. 무니 가소성을 다음 원칙에 따라 측정한다: 원료 조성물(즉, 경화시키기 전)을 100℃로 가열시킨 원통형 덮개 속에서 몰딩시킨다. 1분 동안 예비가열시킨 후, 회전자를 시험편 속에서 2rpm으로 회전시키고, 이러한 움직임을 유지시키기 위해 사용된 토크(torque)를 4분간의 회전 후에 측정한다. 무니 가소성(MS 1+4)을 "무니 유닛"(MU, 1MU=0.83Nm)으로 표현한다.
I-2. 스코칭 시간
프랑스 표준 NFT 43-005(1991년)에 따라 130℃에서 측정한다. 조도측정률(consistometric index)을 시간 함수로서 전개시켜 고무 조성물에 대한 스코칭 시간을 측정할 수 있으며, 이는 위의 표준에 따라 매개변수 T5(대형 회전자의 경우)에 의해 평가되고, 공존측정률(MU로 표현)을 이에 대해 측정된 최소값 이상으로 5유닛 증가시키는 데 필요한 시간(분으로 표현)으로서 정의된다.
I-3. 인장강도 시험
당해 시험으로 탄성 응력 및 파단시 특성을 측정할 수 있다. 달리 지시가 없는 한, 1988년 9월자 프랑스 표준 NFT 46-002에 따라 실행한다. 10% 신도(M10), 100% 신도(M100) 및 300% 신도(M300)에서의 명목상 할선 모듈러스(또는 명백한 응력, MPa)를 제2 연신시(즉, 조정 주기 이후)에 측정한다. 또한, 파단 응력(MPa) 및 파단시 신도(%)를 측정한다. 이들 모든 인장강도 측정을 프랑스 표준 NF T40-101(1979년 12월)에 따라 정상적인 온도 및 습도 조건하에 실행한다.
기록된 인장강도 데이타를 처리하여 연신율 함수(첨부된 도면 참조)로서의 모듈러스 곡선을 쫓아갈 수도 있다(이때, 사용된 모듈러스는 제1 연신시에 측정된 실제 할선 모듈러스로서, 명목상 모듈러스에 대해 앞서와 같이 초기 단면으로가 아니라 시험편의 실제 단면적으로 감소되는 것으로 산출된다).
I-4. 동적 특성
동적 특성, △G*및 tan(δ)최대를 ASTM 표준 D 5992-96에 따라 점도분석기(Metravib VA4000)로 측정한다. 표준 ASTM D 1349-99에 따라 정상적인 온도(23℃) 조건하에 10Hz 주파수로 대체 단일 사인곡선 전단 응력에 적용된 가황처리 조성물 시료(두께 4mm 및 단면적 400mm2의 원통형 시험편)의 반응을 기록한다. 0.1 내지 50%(외향 주기)에 이어 50 내지 1%(회귀 주기)의 변형 폭에서 스캐닝을 실시한다. 사용된 결과는 복합적인 동적 전단 모듈러스(G*) 및 손실 인자 tan δ이다. 회귀 주기의 경우, 관측된 tan δ의 최대값[tan(δ)최대]이 나타나며, 복합 모듈러스(△G*)에서의 편차는 0.15 내지 50% 변형시 값이다[페인(Payne) 효과].
II. 본 발명을 수행하기 위한 조건
본 발명에 따른 고무 조성물은 (하나 이상의) 이소프렌 탄성체(이후, 성분 A라 정의함)(i), 강화 충전재로서의 (하나 이상의) 무기 충전재(이후, 성분 B라 정의함)(ii) 및 (무기 충전재/이소프렌 탄성체) 커플링제로서의 (하나 이상의) 특정의 POS(이후, 성분 C라 정의함)(iii) 중 적어도 하나를 기재로 한다.
물론, "기재로 하는" 조성물이라는 표현은 사용된 각종 성분의 동일 반응계내 반응 혼합물 및/또는 생성물을 포함하는 조성물을 의미하며, 이들 기재 성분들 중 일부는 조성물 제조의 상이한 단계 동안, 특히 이의 가황처리 동안 적어도 일부 함께 반응하기 쉬운 또는 그렇게 하기 위함이다.
II-1. 이소프렌 탄성체(성분 A)
"디엔" 탄성체(또는 고무)는 디엔 단량체로부터 적어도 일부(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 수득한 탄성체, 즉 공액되거나 공액되지 않은 탄소-탄소 이중결합을 2개 함유하는 단량체를 의미한다. "필수적으로 불포화된" 디엔 탄성체는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 일부 수득되며 디엔 근원(공액 디엔)의 구성원 또는 단위의 함량이 15몰% 이상인 디엔 탄성체를 의미한다. "필수적으로 불포화된" 디엔 탄성체의 범위내에서, "고도로 불포화된" 디엔 탄성체는 특히 디엔 근원(공액된 디엔)의 단위 함량이 50% 이상인 디엔 탄성체를 의미한다.
본원에서 상기된 "이소프렌 탄성체"는 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체, 즉 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 각종 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔 탄성체를 의미한다. 이소프렌 공중합체 중에서, 특히 이소부텐-이소프렌 공중합체(부틸 고무-IIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌-부타디엔 공중합체(BIR) 또는 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBIR)를 언급할 수 있다.
당해 이소프렌 탄성체는 바람직하게는 천연 고무 또는 시스-1,4-형태의 합성 폴리이소프렌이다. 이들 합성 폴리이소프렌 중에서, 바람직하게는 시스-1,4 결합의 함량(몰%)이 90% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상인 폴리이소프렌이 사용된다.
상기된 이소프렌 탄성체와의 블렌드에서, 본 발명의 조성물은 이소프렌 탄성체 이외의 디엔 탄성체를 목적한 용도에 따라 소량(즉, 50중량% 미만)으로 또는 다량(즉, 50중량% 이상)으로 함유할 수 있다. 또한, 논-디엔 탄성체 또는 탄성체 이외의 중합체, 예를 들면, 열가소성 중합체를 포함할 수 있다.
이소프렌 탄성체 이외의 디엔 탄성체로는, 특히 폴리부타디엔(BR), 부타디엔 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 및 이들 상이한 탄성체들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고도로 불포화된 디엔 탄성체를 언급할 수 있다.
이소프렌 탄성체 이외의 이러한 디엔 탄성체가 사용될 경우, 당해 타이어 기술분야의 숙련가는, 본원에 기재된 다작용성 POS(활성화 이중결합을 갖는 POS) 이외의 커플링제, 특히 다황화 알콕시실란이 유리하게 사용되어 이들 보완적인 디엔 탄성체를 커플링시킬 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
본 발명에 의해 제공된 커플링의 향상은 다량의 폴리이소프렌(즉, 50중량% 이상)으로 형성된 탄성체 기재, 즉 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 갖는 고무 조성물에 있어 특히 주목할 만하다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 새 타이어 또는 중고 타이어(재생)일 수 있는 타이어, 특히 "대형 차량" 등의 산업용 차량 또는 다용도 차량, 즉 지하철, 버스, 도로 운송 기기(화물 자동차, 트랙터, 트레일러), 또는 도로외 주행 차량용으로 의도된 타이어용 트레드를 위함이다.
이러한 경우, 본 발명의 최상의 공지된 양태는 이소프렌 탄성체로서의 폴리이소프렌, 보다 바람직하게는 천연 고무를 단독으로 사용하여 구성된다. 이러한 조건하에, 회전 저항성 및 내마모성과 관련하여 최상의 성능이 관측된다.
그러나, 타이어 기술분야의 숙련가는 이소프렌 탄성체, 특히 천연 고무와 다른 디엔 탄성체, 특히 SBR 및/또는 BR 사이의 각종 블렌드가, 예를 들면, 트레드 이외의 타이어의 다양한 부위에 사용될 수 있는, 예를 들면, 여행용 차량, 밴 또는 대형 차량용 타이어의 측벽 또는 프로텍터에 사용될 수 있는 본 발명에 따른 고무 조성물에 가능하다는 것을 이해할 것이며, 이때 블렌드는 이소프렌 탄성체를 소량 또는 다량 함유한다.
II-2. 강화 충전재(성분 B)
강화 충전재로서 사용되는 백색 또는 무기 충전재는, 예를 들면, 카본 블랙과 관련된 후자의 경우에서 전체 강화 충전재의 모두 또는 단지 일부를 구성할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고무 조성물에서, 강화 무기 충전재는 전체 강화 충전재의 대부분을, 즉 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상을 구성한다.
본원에서, "강화 무기 충전재"는 이의 색상 및 근원(천연 또는 합성)이 무엇이든, 카본 블랙과는 대조적으로 "백색" 충전재 또는 종종 "투명" 충전재로도 언급되는 무기 또는 미네랄 충전재를 의미하며, 이때 무기 충전재는 중간체 커플링제 이외의 다른 수단 없이도 그 자체에서 타이어 제조용 고무 조성물을 강화시킬 수 있으며, 즉 강화 기능에 있어 통상의 타이어급 카본 블랙을 대체시킬 수 있다.
강화 무기 충전재는 특히 실리카형(SiO2) 또는 알루미나형(Al2O3)의 미네랄 충전재, 또는 이들 두 가지 충전재들의 혼합물이다.
사용되는 실리카는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 임의의 강화 실리카, 특히 BET 표면적 및 비CTAB 표면적이 둘 다 450m2/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400m2/g인 임의의 침전 실리카 또는 열분해성 실리카일 수 있다. 고도로 분산성인 침전 실리카("HD"라고 칭함)가 바람직하며, 특히 본 발명이 회전 저항성이 낮은 타이어 제조에 사용될 경우, "고도로 분산성인 실리카"는 탄성체 매트릭스에서 탈응집되고 분산될 수 있는 상당한 능력을 지니며 이것이 얇은 부분에서 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 공지된 방식에 의해 관측될 수 있는 실리카를 의미한다.
이러한 바람직한 고도로 분산성인 실리카의 비제한적인 예로는, 실리카 퍼카실(Perkasil) KS 430[공급원: 아크조(Akzo)], 실리카 BV3380[공급원: 데구사], 실리카 제오실(Zeosil) 1165MP 및 1115MP[공급원: 로디아(Rhodia)], 실리카 Hi-Sil 2000[공급원: PPG], 실리카 제오폴(Zeopol) 8741 또는 8745[공급원: 휴버(Huber)], 및 처리된 침전 실리카, 예를 들면, 유럽 특허 제735 088호에 기재되어 있는 알루미늄 "도핑된" 실리카를 언급할 수 있다.
바람직하게 사용되는 강화 알루미나는 상기된 유럽 특허 제810 258호에 기재되어 있는 바와 같이, BET 표면적이 30 내지 400m2/g , 보다 바람직하게는 60 내지 250m2/g이고 평균 입자 크기가 500nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하인 고도로분산성인 알루미나이다. 이러한 강화 알루미나의 비제한적인 예는 특히 알루미나 "바이칼록스(Baikalox)", "A125", "CR125", "D65CR"[공급원: 바이코브스키(Baikowski)]이다.
강화 무기 충전재가 존재하는 물리 상태는, 그것이 분말, 미세비드, 입상 또는 볼 형태이든 중요하지 않다.
물론, "강화 무기 충전재"는 또한 상이한 강화 무기 충전재, 특히 상기된 바와 같은 고도로 분산성인 실리카 및/또는 알루미나의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 고무 조성물이 타이어용 트레드로서 사용될 경우, 사용되는 강화 무기 충전재가 특히 실리카인 경우, 이의 BET 표면적은 바람직하게는 60 내지 250m2/g, 보다 바람직하게는 80 내지 200m2/g이다.
강화 무기 충전재는 또한 카본 블랙과의 블렌드(혼합물)로 사용될 수 있다. 적합한 카본 블랙은 모두 카본 블랙이고, 특히 HAF형, ISAF형 및 SAF형의 블랙으로, 이는 통상적으로 타이어에, 특히 타이어용 트레드에 사용된다. 이러한 블랙의 비제한적인 예로는, 블랙 N115, N134, N234, N339, N347 및 N375를 언급할 수 있다.
전체 강화 충전재 속에 존재하는 카본 블랙의 양은 광범위한 한계치내에서 다양할 수 있으며, 카본 블랙의 양은 바람직하게는 고무 조성물 속에 존재하는 강화 무기 충전재의 양 미만이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 강화 무기 충전재와 관련하여, 카본 블랙을 소량으로, 바람직하게는 2 내지 20phr, 보다 바람직하게는 5 내지 15phr의 양(탄성체 100부당 중량부)으로 사용하는 것이 바람직하다. 위의 범위내에서, 강화 무기 충전재에 의해 제공되는 전형적인 성능, 즉 낮은 히스테리시스(감소된 회전 저항성) 및 습지와 눈 덮히거나 결빙된 땅바닥 둘 다에 대한 높은 부착력에 악영향을 추가로 미치지 않으면서, 카본 블랙의 착색성(흑색 함침제) 및 자외선방지성으로부터 이점을 취할 수 있다.
바람직하게는, 전체 강화 충전재(강화 무기 충전재와 더불어, 적용 가능하게는, 카본 블랙)의 양은 10 내지 200phr, 보다 바람직하게는 20 내지 150phr이며, 예를 들면, 자전거 타이어에 대해 기대되는 강화 정도가 일정한 고속으로 이동하기 쉬운 타이어, 예를 들면, 모터사이클 타이어, 여행용 차량 타이어 또는 대형 차량 등의 다용도 차량용 타이어에 요구되는 것보다 훨씬 낮기 때문에, 최적치는 목적된 용도에 따라 상이하다.
고속으로 이동하기 쉬운 타이어용 트레드의 경우, 강화 무기 충전재가 특히 실리카인 경우, 이의 양은 바람직하게는 30 내지 120phr, 보다 바람직하게는 40 내지 100phr이다.
본 발명에 따른 조성물 속에 존재하는 단독 디엔 탄성체가 이소프렌 탄성체일 경우, 약어 "phr"은 "phi"(이소프렌 탄성체 100부당 중량부)로 대체될 수 있음을 이해할 것이다.
본원에서, BET 비표면적은 공지된 방식으로, 문헌[참조: "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938]에 기재되어있고 프랑스 표준 NF T 45-007(1987년 11월)에 상응하는 브루나우어(Brunauer), 엠메트(Emmett) 및 텔러(Teller)의 방법에 따라서 측정되며, CTAB 비표면적은 프랑스 표준 NF T 45-007에 따라 측정된 외부 표면적이다.
최종적으로, 당해 기술분야의 숙련가는 본 부분에 기재되어 있는 강화 무기 충전재에 동등한 충전재로서 유기형 강화 충전재, 특히 탄성체에 결합시키기 위해 일부에 커플링제를 사용할 필요가 있는 무기 층으로 적어도 일부 피복된 타이어용 카본 블랙이 사용될 수 있다.
II-3. 커플링제(성분 C)
앞서 설명된 바와 같이 공지된 방식으로, (무기 충전재/디엔 탄성체) 커플링제는 본원에서 "Y" 및 "X"로 언급된 2개 이상의 작용기를 함유하는 화합물이며, 이는 한편으로는 작용기 Y에 의해 강화 무기 충전재에 그라프트될 수 있고, 다른 한편으로는 작용기 X에 의해 디엔 탄성체에 그라프트될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물에 사용되는 커플링제(성분 C)는 분자 하나당 한편으로는 규소원자에 그라프트되어 있고 강화 무기 충전재에 그라프트될 수 있는 하나 이상의 하이드록실 또는 가수분해성 작용기(이후, 라디칼 또는 작용기 "Y")와, 다른 한편으로는 규소원자에 그라프트되어 있고 이소프렌 탄성체에 그라프트될 수 있는 하나 이상의 활성화된 에틸렌 이중결합을 함유하는 하나 이상의 그룹(이후, 라디칼 또는 작용기 "X")을 포함(이는 목적한 용도를 위한 POS의 필수 특성이다)하는 적어도 이작용성인 POS이다.
이들 작용기 X 및 Y 또는 라디칼은 성분 C에 바람직한 가능한 구조를 발달시키기 전에 아래에 상세히 기재될 것이다.
라디칼 X는 이소프렌 탄성체와의 공유 결합을 형성함으로써 가황처리 단계 동안 이소프렌 탄성체에 그라프트되는 활성화 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 그룹이다.
"활성화" 결합은 보다 반응시키기 용이해진 결합(이러한 경우, 이소프렌 탄성체와의 결합)임이 상기될 것이다.
라디칼 X의 에틸렌 이중결합(＞C=C＜)은 바람직하게는 인접 전자 구인 그룹의 존재에 의해, 즉 에틸렌 이중결합의 2개의 탄소원자 중 하나에 고정된 것에 의해 활성화된다. 정의에 따르면, "전자 구인" 그룹은 문제시되는 분자에서 동일한 위치를 차지하는 경우에 수소원자 이외에 그 자신에 전자를 끌어 당길 수 있는 라디칼 또는 작용기임이 상기될 것이다.
당해 전자 구인 또는 "활성화" 그룹은 바람직하게는 하나 이상의 C=O, C=C, C≡C, OH, OR(R=알킬) 또는 OAr(Ar=아릴) 결합, 및 하나 이상의 황 및/또는 질소원자, 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는 아실(-COR), 카보닐(＞C=O), 카복실(-COOH), 카복시-에스테르(-COOR) 또는 카바밀(-CO-NH2; -CO-NH-R; -CO-N-R2), 알콕시(-OR), 아릴옥시(-OAr), 하이드록시(-OH), 알케닐(-CH=CHR), 알키닐(-C=CR), 나프틸(C10H7-) 및 페닐(C6H5-) 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성화 그룹을 언급할 수 있으며, 이때 라디칼은 하나 이상의 황(S) 및/또는 질소(N) 원자, 또는 하나 이상의 할로겐을 함유한다.
활성화 그룹의 특정 예로는, 상기된 것들과는 별개로 특히 아세틸, 프로피오닐, 벤조일, 톨루일, 포르밀, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메틸카바밀, 에틸카바밀, 벤질카바밀, 페닐카바밀, 디메틸카바밀, 디에틸카바밀, 디벤질카바밀, 디페닐카바밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 벤질옥시, 비닐, 이소프로페닐, 이소부테닐, 에티닐, 크실릴, 톨릴, 메틸티오, 에틸티오, 벤질티오, 페닐티오, 티오카보닐, 티우람, 설피닐, 설포닐, 티오시아나토, 아미노, 톨루이디노, 크실디노, 시아노, 시아나토, 이소시아나토, 이소티오시아나토, 하이드록시아미노, 아세타미도, 벤자미도, 니트로소, 니트로, 아조, 하이드라조, 하이드라지노, 아지도, 우레이도 및 하나 이상의 염소 또는 브롬 원자를 함유하는 라디칼을 언급할 수 있다.
보다 더 바람직하게는, 전자 구인 그룹은 카보닐, 카복실, 카복시-에스테르 및 카보닐 루트와 함께 황 및/또는 질소를 함유하는 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 매우 특히, 하나 이상의 (C=O) 결합을 함유하는 인접 라디칼에 의해 활성화된 에틸렌 이중결합을 포함하는 POS가 사용된다.
작용기 Y는 POS의 규소원자에 고정된 하이드록실 작용기 또는 가수분해성 작용기, 특히 알콕실 작용기(OR1)(이때, R1은 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 1가 탄화수소 그룹이다)이다.
달리, 소위 "하이드록시실릴" 작용기(≡Si-OH) 및 "알콕시실릴"작용기(≡Si-OR1)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기 Y가 특히 적합하며, 이때 탄소수 1 내지 15의 R1라디칼은 보다 바람직하게는 알킬, 알콕시알킬, 사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 특히 C1-C6알킬, C2-C6알콕시알킬, C5-C8사이클로알킬 및 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물에 사용 가능한 다작용성 POS는 특히 동일하거나 상이할 수 있는, 화학식 I의 실록실 단위로 형성된 POS이다.
R2 aYbXcSiO(4-a-b-c)/2
위의 화학식 I에서,
a, b 및 c는 각각 0 내지 3의 정수 또는 분수이고,
라디칼 R2는, 복수개가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있으며, 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
라디칼 Y는, 복수개가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 나타내고,
라디칼 X는, 복수개가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있으며, 활성화된 에틸렌 이중결합을 갖는 그룹을 나타내고,
단, 0＜(a+b+c)≤3이고,
하나 이상의 라디칼 X 및 하나 이상의 라디칼 Y는 폴리실록산 분자내에 존재한다.
화학식 I에 사용된 간략화된 표시는 폴리오가노실록산 분야의 숙련가에게는 익히 공지되어 있으며, 이는 특히 작용화 정도, 폴리실록산 쇄에서의 위치[쇄를 따르거나 쇄 말단(들)에] 또는 POS의 특성(예: 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭)이 무엇이든지, 실록실 단위에 가능한 각종 특정의 화학식을 포함한다.
따라서, 화학식 I의 POS는 통계적이고 순차적이거나 블록 공중합체, 측쇄, 직쇄 또는 사이클릭이든 간에, 폴리실록산 쇄에 대해 위에서 정의한 바와 같은 2개 이상의 작용기 Y 및 X를 포함하는 공중합체이며, 이는 쇄를 따르거나 쇄 말단(들)에 존재한다.
화학식 I에서, 라디칼 R2는 하나의 동일한 실록실 단위내에서 동일하거나 상이할 수 있으며(이들 중 몇몇이 동일 단위내에 존재하는 경우), 또는 하나의 실록실 단위로부터 다른 단위까지 동일하거나 상이할 수 있다. 이는 라디칼 Y 및 X에 대해 동일하게 적용된다.
라디칼 R2는 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬 및 C5-C8사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 사이클로헥실 및/또는 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 특히 페닐이다. 보다 바람직하게는, 라디칼 R2는 메틸 라디칼이다.
라디칼 Y는 바람직하게는 하이드록실(OH) 및 C1-C6알콕실로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 특히 메톡실, 에톡실, 프로폭실 또는 이소프로폭실이거나, 이들 하이드록실 혼합물 또는 알콕실 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 라디칼 Y는 하이드록실, 메톡실, 에톡실 및 이들 라디칼의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
라디칼 X의 바람직한 예로는, 화학식 X/a, X/b 또는 X/c의 화합물을 언급할 수 있다.
위의 화학식 X/a, 화학식 X/b 및 화학식 X/c에서,
B1은 O, NH, N-알킬, N-아릴, 특히 n-페닐, S, CH2, CH-알킬 또는 CH-아릴, 특히 CH-페닐이고,
B2는 N, CH, C-알킬 또는 C-아릴, 특히 C-페닐이고,
R', R" 및 R'" 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6알킬, 시아노 라디칼, 할로겐 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C10아릴, 특히 페닐이고, R" 및/또는 R'"(즉, 이들 라디칼들 중 어느 하나 또는 둘 다)은 또한 1가 COOH 그룹이거나 에스테르형 또는 아미드형의 유도된 그룹일 수 있고,
2가 그룹 A는 폴리실록산 쇄와 결합을 생성한다.
"환 연결점"인 B1및 B2의 역할은 그룹 A와 활성화 이중결합 사이에 결합을 제공하는 것임을 인지할 것이다. 위의 3가지 구조에 통상적인 점은 하나 이상의 인접 카보닐 그룹(＞C=O)에 의해 활성화된 에틸렌 이중결합(＞C=C＜)의 존재이다. 치환되거나 치환되지 않은 그룹 A는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 포화 또는 불포화된 탄화수소 라디칼이며, 이때 그룹 A는 가능하게는 하나 이상의 헤테로 원자(예: O 또는 N) 또는 하나 이상의 헤테로 원자(예: O 또는 N)를 포함하는 하나 이상의 2가 그룹에 의해 차단되며, 특히 C1-C18알킬렌 그룹 또는 C6-C12아릴렌 그룹, 보다 특히 C1-C10알킬렌, 특히 C2-C4알킬렌, 특히 프로필렌이 적합하다.
이러한 구조의 바람직한 예로는, 특히 화학식 II/1, 화학식 II/2, 화학식II/3, 화학식 II/4 및 화학식 II/5의 화합물을 언급할 수 있다.
위의 화학식 II/1 내지 화학식 II/5에서,
V는 2가 라디칼 -O- 또는 -NR6-이고,
W는 1가 그룹 COOR7또는 1가 그룹 CONR8R9이고,
R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 2가 알킬렌 라디칼(이때, 유리 원자가는 탄소원자에 의해 생성되고 규소원자에 결합된다)이며, 가능하게는 하나 이상의 헤테로 원자(예: O 또는 N) 또는 하나 이상의 헤테로 원자(예: O 또는 N)를 포함하는 하나 이상의 2가 그룹에 의해 알킬렌 쇄내에서 차단되고,
R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이며, R5는 가능하게는 또한 1가 COOR7그룹이고,
R6, R7, R8, R9및 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며, R8및 R9는 가능하게는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 환내 탄소수 3 내지 8의 단일 포화 환을 추가로 형성한다.
R3이 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 알킬렌 쇄내에 차단될 경우, 헤테로 원자는 바람직하게는 -O-, -CO-, -CO-O-, -COO-사이클로헥실렌(가능하게는 OH 라디칼로 치환됨), -O-알킬렌(가능하게는 OH 또는 COOH 라디칼로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C6), -O-CO-알킬렌(가능하게는 OH 또는 COOH 라디칼로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C6), -CO-NH, -O-CO-NH 및 -NH-알킬렌 (직쇄 및 측쇄 C2-C6)-CO-NH로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 라디칼 형태로 존재하고, R3은 또한 -페닐렌(오르토, 메타 또는 파라)-알킬렌 (직쇄 또는 측쇄 C2-C6)-, -페닐렌(오르토, 메타 또는 파라)-O-알킬렌(직쇄 또는 측쇄 C2-C6)-, -알킬렌 (직쇄 또는 측쇄 C2-C6)-페닐렌(오르토, 메타 또는 파라)-알킬렌 (직쇄 또는 측쇄 C1-C6)- 및 -알킬렌(직쇄 또는 측쇄 C2-C6)-페닐렌(오르토, 메타 또는 파라)-O-알킬렌(직쇄 및 측쇄 C1-C6)-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 라디칼이다.
R4및 R5는 바람직하게는 수소, 염소, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R5는 가능하게는 COOR7그룹(여기서, R7라디칼은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)이다.
R6, R7, R8, R9및 R10은 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R8및 R9는 가능하게는 질소원자와 함께 피롤리디닐 또는 피페리디닐 환을 추가로 형성한다.
위의 5가지 구조에 통상적인 한 가지는 하나 이상의 인접 카보닐그룹(＞C=O)에 의해 활성화된 에틸렌 이중결합(＞C=C＜)의 존재이다.
이들 화학식 II/1 내지 화학식 II/5에서, 다음 특성이 보다 바람직하게 만족된다:
- R3은 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2- 및 -(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬렌 라디칼이고, 보다 특히 R3은 -(CH2)2- 및 -(CH2)3-로 이루어진 그룹으로부터 선택된다;
- R4및 R5는 수소원자, 염소원자, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 보다 특히 수소 및 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R5는 가능하게는 또한 COOH7그룹(여기서, R7은 수소 또는 메틸이다)이다;
- R6, R7, R8, R9및 R10은 수소 및 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R8및 R9는 가능하게는 N 원자와 함께 피페리딜 환을 추가로 형성한다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명의 조성물의 POS는 다음 특성들 중 적어도 하나를 만족시킨다:
- c는 0 또는 1이다;
- R11SiO3/2단위(규소 화학에서 "T"로 표시된 단위)(여기서, R11은 R2, Y 및 X의 정의를 충족시키는 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)의 양은 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하이며, 이때 당해 양은 규소원자 100개당 이들 단위의 분자당 갯수로 표현된다;
- 규소원자 100개당 작용기 Y의 분자당 갯수로 표현되는, 작용기 Y의 양은 0.8% 이상, 바람직하게는 1 내지 100% 범위이다;
- 규소원자 100개당 작용기 X의 분자당 갯수로 표현되는, 작용기 X의 양은 0.4% 이상, 바람직하게는 0.8 내지 100% 범위이다.
a, b 및 c가 적용될 수 있는 소정의 값, 및 R11라디칼에 대한 위의 진술에서, 화학식 I의 다작용성 POS는 특히 직쇄 구조이거나 사이클릭 구조 또는 이들 구조의 혼합물일 수 있으며, 이들 구조는 가능하게는 특정 몰량의 측쇄("T" 단위)를 추가로 갖는다.
라디칼 X에 관한 상기 의미를 고려하여, 화학식 I에 따른 다작용성 POS는 특히
- 말레이미드(II/1) 이외에, 이소말레이미드(II/4) 및 아크릴아미드(II/5) 작용기(들);
- 화학식 II/2 및/또는 화학식 II/3에서 V가 -NR6-이고 W가 COOR7(여기서, R7은 H이다)인 경우, 말레암산 및/또는 푸마르암산 작용기(들);
- 화학식 II/2 및/또는 화학식 II/3에서 V가 -O-이고 W가 COOR7(여기서, R7은 H와는 상이하다)인 경우, 말레산 에스테르 및/또는 푸마르산 에스테르 작용기(들);
- 화학식 II/2 및/또는 화학식 II/3에서 V가 -NR6-이고 W가 COOR7(여기서, R7은 H와는 상이하다)이거나 V가 -O-이고 W가 CONR8R9인 경우, 말레암산 에스테르 및/또는 푸마르암산 에스테르 작용기(들);
- 화학식 II/2 및/또는 화학식 II/3에서 V가 -NR6-이고 W가 CONR8R9인 경우, 말레산 아미드 및/또는 푸마르산 아미드 작용기(들)를 포함할 수 있음을 또한 이해해야 한다.
위의 정의를 만족시키는 화학식 II의 POS의 바람직한 예로는, 화학식 III에 상응하는 필수적으로 직쇄인 POS를 특히 언급할 수 있다.
위의 화학식 III에서,
R1, R2, X 및 Y는 위에서 정의한 바와 같고,
R11은 R2, X 및 Y로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
T1은 HO1/2및 R1O1/2단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
T2는 T1과 동일하거나 상이할 수 있으며, HO1/2, R1O1/2및 (R2)3SiO1/2단위로이루어진 그룹으로부터 선택되고,
m, n, p, q, r, s 및 t는 각각 다음 누적 조건을 충족시키는 정수 또는 분수이다:
· m 및 t는 0 이외의 수이며, 이들의 총합은 2+s와 같다;
· n, p, q 및 r의 범위는 0 내지 100이다;
· s의 범위는 0 내지 75이다;
· n이 0인 경우에 p는 0 이외의 것이며, p가 0인 경우에 n은 0 이외의 것이다;
· 규소원자의 총수를 제공하는 (n+p+q+r+s+t)의 범위는 2 내지 250이다;
· "T" 단위의 양을 제공하는 100s/(n+p+q+r+s+t)는 30 이하, 바람직하게는 20 이하이다;
· 작용기 Y(T1, T2및 Y로 표시된 단위에 의해 제공됨)의 수를 제공하는 100(m+p+r+s[R11이 Y인 경우]+t)/(n+p+q+r+s+t)는 1 이상, 바람직하게는 4 내지 100이다;
· 작용기 X의 수를 제공하는 100(n+p+s[R11이 X인 경우])/(n+p+q+r+s+t)는 1 이상, 바람직하게는 2 내지 100이다.
보다 바람직하게 사용되는 성분 C로서, 필수적으로 직쇄이고 화학식 III을 만족시키는 POS/1로서 언급되는 올리고머 및 중합체를 포함하며 다음 내용과 같은 것들을 언급할 수도 있다(이러한 경우, 이미드 형태의 중합체 POS/1를 약칭된 형태로 참조할 수 있다):
- 작용기 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 화학식 II/1, II/2 및 II/3의 라디칼 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 단
· 하나 이상의 작용기 X는 화학식 II/1을 충족시킨다;
· R5는 COOH7그룹 이외의 것이다;
· 화학식 II/2 및 화학식 II/3에서, V는 -NR6-(여기서, R6은 H이다)이고, R5는 COOR7그룹 이외의 것이고, W는 COOR7(여기서, R7은 H이다)이다;
· 하나 이상의 작용기 X는 화학식 II/1을 충족시킨다;
· 적용 가능하게는 화학식 II/1의 작용기 X(들)와 화학식 II/2 및/또는 화학식 II/3의 작용기 X와의 혼합물이 존재하는 경우, 모든 작용기 X에서 화학식 II/2 및/또는 화학식 II/3의 작용기 X의 몰 분율은 12몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하이다:
- m, n, p, q, r, s 및 t는 다음의 누적 조건을 만족시킨다:
· (m+t)는 (2+s)이다;
· n의 범위는 0 내지 50이다;
· p의 범위는 0 내지 20이다;
· n이 0인 경우에 p는 1 이상이고, p가 0인 경우에 n은 1 이상이다;
· q의 범위는 0 내지 48이다;
· r의 범위는 0 내지 10이다;
· s의 범위는 0 내지 1이다;
· 규소원자의 총 수를 제공하는 (n+p+q+r+s+t)의 범위는 2 내지 50이다;
· "T" 단위의 양을 제공하는 100s/(n+p+q+r+s+t)는 10 이하이다;
· 작용기 Y(T1, T2및 Y로 표시된 단위에 의해 제공됨)의 수를 제공하는 100(m+p+r+s[R11이 Y인 경우]+t)/(n+p+q+r+s+t)의 범위는 4 내지 100, 바람직하게는 10 내지 100이다;
· 작용기 X의 수를 제공하는 100(n+p+s[R11이 X인 경우])/(n+p+q+r+s+t)의 범위는 10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 100이다.
보다 바람직하게 사용되는 다른 성분 C로서, 필수적으로 직쇄이고 화학식 III을 만족시키는 POS/2로서 언급되는 올리고머 및 중합체를 포함하며 다음 내용과 같은 것들을 언급할 수도 있다(이러한 경우, 산형 또는 에스테르형의 중합체 POS/2를 약칭된 형태로 참조할 수 있다):
- T2는 T1과 동일하거나 상이할 수 있으며, HO1/2단위 및 R1O1/2단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된다;
- 작용기 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 화학식 II/2의 라디칼, 화학식 II/3의 라디칼 및 이들의 혼합물[이때, V는 -NR6-이고, R5는 COOH7그룹 이외의 것이고, R7은 H(산 형태의 POS/2)이거나 H와는 상이(에스테르형의 POS/2)하다]로부터 선택된다;
- m, n, p, q, r, s 및 t는 이미드 형태의 POS/1에 대해 상기된 누적 조건을 충족시킨다.
사이클릭 POS가 화학식 III'의 구조일 경우, 본 발명의 범주내에 또한 포함된다.
위의 화학식 III'에서,
n', p', q' 및 r'는 각각 다음 누적 조건을 충족시키는 정수 또는 분수이다:
· n', p' 및 q'의 범위는 0 내지 9이다;
· n'가 0인 경우, p'는 1 이상이다;
· p'가 0인 경우, n' 및 r'는 각각 1 이상이다;
· r'의 범위는 0 내지 2이다;
· (n'+p'+q'+r')의 범위는 3 내지 10이다;
· 작용기 Y의 수를 제시하는 100(p'+r')/(n'+p'+q'+r')의 범위는 4 내지 100이다;
· 작용기 X의 수를 제시하는 100(n'+p')/(n'+p'+q'+r')의 범위는 10 내지 100이다.
이때, 이들 사이클릭 다작용성 POS는 화학식 III의 필수적으로 직쇄인 POS와의 혼합물로 사용될 수 있다.
화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 III'의 작용기 X를 함유하는 다작용화 POS는 특히 다음을 사용한 합성방법으로 제조될 수 있다:
- 가능하게는 디할로실란 또는 디알콕시실란의 존재하에, 작용기 X를 함유하는 디할로실란 또는 디알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응;
- 작용기 X와 2개 이상의 작용기 Y를 함유하는 오가노실란과 α,ω-디하이드록실화 직쇄 POS 사이의 축합 반응;
- 작용기 X와 2개 이상의 작용기 Y 및/또는 할로를 함유하는 오가노실란과 가능하게는 쇄 중에 하나 이상의 작용기 Y를 함유할 수 있는 오가노사이클로실록산 사이의 재분배 및 평형 반응;
- 작용기 X와 2개 이상의 작용기 Y를 함유하는 오가노실란과 폴리실라잔 사이의 커플링 반응;
- 하나 이상의 작용기 Y를 함유하고 특히 -알킬렌 (직쇄 또는 측쇄 C6-C2)-OH, -알킬렌 (직쇄 또는 측쇄 C2-C6)-NR6H 또는 -알킬렌 (직쇄 또는 측쇄 C2-C6)-COOH 형태의 규소원자에 부착된 하나 이상의 단위와 작용 가능한, 직쇄 또는 사이클릭 전구체 POS와, 목적한 작용기 X를 생성하기 위해 위의 단위(들)와 반응할 수 있는 반응성 화합물 사이의 커플링 반응;
화학식 II/2 또는 화학식 II/3의 하나 이상의 작용기 Y와 하나 이상의 작용기 X(이때, W는 COOH 그룹이다)를 함유하는 직쇄 또는 사이클릭 POS에 대한 에스테르화 반응.
보다 정밀하게는, 당해 POS는, 예를 들면, 다음의 단계로 이루어진 공정으로 제조될 수 있다:
화학식 IV의 오가노실란을 수성 매질 속에서 가수분해시켜, 가능하게는 화학식 V의 오가노실란의 존재하에 작업하는 단계(a);
위의 화학식 IV 및 화학식 V에서,
R2및 X는 위에서 정의한 바와 같다.
이러한 공정은 화학식 III의 다작용성 POS[이때, T1및 T2는 각각 HO1/2단위이고, 한편으로는 p, r 및 s는 모두 0이고, 다른 한편으로는 q는 0이거나(화학식 IV의 실란이 화학식 V의 실란의 부재하에 가수분해되는 경우) 0 이외의 수(화학식 IV의 실란이 화학식 V의 실란의 존재하에 가수분해되는 경우)이다]의 제조에 익히 적합하다. 당해 공정의 실제적인 수행과 관련하여 보다 상세하게 하기 위해 프랑스 특허제2 514 013호를 참조한다;
가능하게는, 예를 들면, 주석 카복실레이트를 기재로 한 촉매의 존재하에, 화학식 VI의 오가노실란을 화학식 VII의 POS로 축합시키는 단계(b);
위의 화학식 VI 및 화학식 VII에서,
R1, R2및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
d는 2 또는 3이고,
e는 2 내지 50의 정수 또는 분수이다.
이러한 공정은 화학식 III의 다작용성 POS(이때, T1및 T2는 HO1/2단위와 R1O1/2단위와의 혼합물이고, d의 값에 상관 없이 q는 0 이외의 값일 수 있으나, p, r 및 s는, d가 3일 때, 0 이외의 값일 수 있다)의 제조에 익히 적합하다. 당해 공정의 실제적인 수행과 관련하여 보다 상세하게 하기 위해 미국 특허 제3,755,351호를 참조한다;
적합한 촉매 및 물의 존재하에, 한편으로는 화학식 VIII의 오가노실란과 다른 한편으로는 화학식 IX의 오가노사이클로실록산, 가능하게는 화학식 VII의 디하이드록실화 POS 사이에서 재분배 및 평형 반응을 수행하는 단계(c);
위의 화학식 VIII 및 화학식 IX에서,
R2및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
Z는 하이드록실, R1O 및 할로(예: 염소) 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
f는 2 또는 3의 정수이고,
g는 3 내지 8의 정수이다.
이러한 공정은 화학식 III의 POS(이때, T1및 T2는 HO1/2단위이고, q는 0 이외의 수이다)의 제조에 익히 적합하다.
본 발명의 범주내에서 바람직하게 사용되는 커플링제 또는 성분 C는 이미드형의 POS/1이다.
화학식 III의 POS(이때, q는 0이다)를 제조하기 위한 제1의 유리한 작업방법은 다음 단계(d1) 및 단계(d2)의 수행으로 이루어진다:
· 화학식 VI의 오가노실란[여기서, X는, V가 -NR6(이때, R6은 H이다)이고 R5가 COOR7그룹 이외의 것이고 W가 COOR7(이때, R7은 H이다)인 화학식 II/2의 작용기, 즉 화학식 X의 오가노실란이다]을 화학식 XI의 디실라잔과 반응시키는 단계[이때, 당해 반응은 무기물(예: 규소성 물질)상에서 지지되든 아니든 간에, 하나 이상의 루이스 산(Lewis acid)을 기준으로 하여 촉매의 존재하에 수행되며, 대기압 및 주위 온도(23℃) 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도에서 작업된다](d1) 및
수득된 반응 매질을, 화학식 (R2)3Si-할로의 할로실란(여기서, 할로 라디칼은 바람직하게는 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다) 하나 이상으로 처리하고 단계(d1) 동안 동일 반응계내에서 형성된 이미드 작용기와 관련하여 비친핵성 및 비반응성인 하나 이상의 무기 염기의 존재하에 작업시킴으로써 안정화시키는 단계(d2).
위의 화학식 X 및 화학식 XI에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 위에서 정의한 바와 같고,
d는 2 또는 3이다.
디실라잔은 출발 오가노실란 1몰당 0.5몰 이상, 바람직하게는 오가노실란 1몰당 1 내지 5몰의 양으로 사용된다.
바람직한 루이스 산은 ZnCl2, ZnBr2및/또는 ZnI2이다. 이는 오가노실란 1몰당 0.5몰 이상, 바람직하게는 오가노실란 1몰당 1 내지 2몰의 양으로 사용된다.
반응은 불균일 매질 속에서, 바람직하게는 유기규산 제제에 통상적인 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에 수행된다. 바람직한 용매는 극성 비양자성 형태(예: 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 옥탄 또는 데칸)이다. 보다 바람직하게는, 사용된 용매는 톨루엔 및 크실렌이다.
당해 공정(d)은 공지된 작업방법을 사용하여 수행될 수 있다. 익히 적합한작업방법은 다음과 같다: 제1 단계에서 반응기에 루이스 산을 공급한 다음, 제2 단계에서 오가노실란 용액을 용매(들) 모두 또는 일부에 점차적으로 붓고, 반응 혼합물을 소정의 온도로 되게 한 다음, 가능하게는 용액 형태로 사용될 수 있는 디실라잔을 용매(들)의 일부에 부은 다음, 제3 단계에서, 수득된 반응 혼합물을 하나 이상의 유기 염기(들)의 존재하에 하나 이상의 할로실란으로 처리하여 이를 안정화시키고, 최종적으로 제4 단계에서, 안정화된 반응 매질을 여과시켜 안정화 동안 동일 반응계내에서 형성된 루이스 산 및 염을 제거한 다음, 감압하에 탈기시켜 용매(들)를 제거한다.
안정화 단계(d2)와 관련하여, 할로실란(들)은 출발 오가노실란 1몰당 0.5몰 이상, 바람직하게는 오가노실란 1몰당 0.5 내지 1.5몰의 양으로 사용된다. 유기 염기와 관련하여, 특히 3급 지방족 아민(예: N-메틸모르폴린, 트리에틸아민 및 트리이소프로필아민) 및 입체 장애된 사이클릭 아민(예: 테트라알킬-2,2,6,6-피페리딘)이 바람직하다. 유기 염기(들)는 출발 오가노실란 1몰당 0.5몰 이상, 바람직하게는 오가노실란 1몰당 0.5 내지 1.5몰의 양으로 사용된다.
화학식 III의 POS(이때, q는 0 이외의 수이다)를 제조하는 데 유리한 제2 작업방법[이후, 공정(e)라고 한다]은, 상기된 바와 같으나 화학식 XI의 디실라잔이 화학식 XII의 사이클릭 폴리실라잔으로 대체된 단일 단계(d1)의 수행으로 이루어진다.
위의 화학식 XII에서,
R2는 위에서 정의한 바와 같고,
h는 3 내지 8의 정수이다.
당해 제2 공정은 공정(d)의 실행과 관련하여 상기된 바와 같이 익히 적합하며 위의 제1, 제2 및 제4 단계의 수행만을 기본으로 하는 작업 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 폴리실라잔이 출발 오가노실란 1몰당 0.5/h 몰 이상, 바람직하게는 오가노실란 1몰당 1 내지 5/h 몰의 양으로 사용됨(여기서, h는 화학식 XII의 폴리실라잔에서의 실라잔 단위의 수이다)을 인지해야 한다.
본원에서 추가로 후술되는 공정(f), 공정(g) 및 공정(h)를 수행하는 것과 같이, 공정(d) 및 공정(e)를 수행함으로써 커플링제를 수득하거나, 순수 상태에서 다작용성 POS 형태일 수 있거나 다작용성 POS와, 예를 들면,
반응하지 않는 화학식 X의 출발 오가노실란(i) 소량,
상응하는 양의 화학식 X의 출발 오가노실란의 직접 폐환에 의해 형성된 화학식 XIII의 오가노실란(ii) 소량 및/또는
화학식 XIV의 사이클릭 일작용성 POS(여기서, 사이클릭 일작용성 POS는 목적한 다작용성 POS의 규소 주쇄의 개질에 의해 수득된다)(iii) 소량으로 이루어질 수있는, 가변성 중량(통상, 혼합물의 50% 훨씬 미만)의 다른 화합물(들)과의 혼합물 형태일 수 있는 성분 C를 수득한다.
위의 화학식 XIII 및 화학식 XIV에서,
R2는 위에서 정의한 바와 같고,
X는 이미드형의 POS/1에 대해 위에서 정의한 바와 같고,
n"와 q"는 다음의 누적 조건을 충족시키는 정수 또는 분수이다:
·n" 및 q"의 범위는 각각 1 내지 9이다;
·총 (n"+q")의 범위는 3 내지 10이다.
본 발명의 범주에 바람직하게 사용될 수 있는 다른 POS는 산 형태 또는 에스테르형의 POS/2이다.
산 형태의 POS/2를 제조하기에 유용한 한 가지 유리한 작업방법 - 이후로는공정(f)라고 한다 - 은:
- 한편으로는, POS/2의 정의에 관하여 위에서 언급한 것과 동일한 화학식 III의 필수적으로 직쇄인 아민화된 POS[그러나, 여기서, X는 -R3-NR6H의 아민화된 작용기(여기서, R3및 R6은 위에서 정의한 바와 같다)이고, 아민화된 POS는 이후로는 단순 화학식 XV로 약어 형태로 나타낸다]와:
Si-R3-NR6H
위의 화학식 XV에서,
R3및 R6은 위에서 정의한 바와 같다.
- 다른 한편으로는, 화학식 XVI의 말레산 무수물 또는 이의 유도체 중 하나와의 커플링 반응을 수행함으로써 이루어진다.
위의 화학식 XVI에서,
R4및 R5는 화학식 II에 대해 정의한 바와 같다.
그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들면, 한편으로는 화학식 XVII의 아민화된작용기를 갖는 알콕시실란의 가수분해로부터 생성되는 POS와, 다른 한편으로는 화학식 VII의 α,ω-디하이드록실화 POS와의 재분배 및 평형 반응을 수행함으로써 화학식 XV의 아민화된 POS를 제조할 수 있다.
위의 화학식 XVII에서,
R1, R2, d, R3및 R6은 화학식 VI 내지 화학식 XV에 대해 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 XV의 아민화된 POS와 화학식 XVI의 말레산 무수물과의 커플링 반응을 수행하는 실질적인 수단이 관계되는 한, 이는 그 자체로 공지된 반응이며, 통상 주위 온도(23℃) 내지 80℃의 온도에서 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에 수행된다. 보다 상세하게 하기 위해 미국 특허 제3,701,795호의 내용을 참고할 수 있다.
기타 바람직한 에스테르형 POS, POS/2는, 공정(f)에 관하여 위에서 설명한 바와 같은, 화학식 XV의 아민화된 POS와 화학식 XVI의 말레산 무수물과의 커플링 반응(g1)과, 형성된 산 형태의 POS/2를 포함하는 매질의 에스테르화 반응(g2)을 수행하고, 다음 합성 공정을 적용시켜 목적하는 에스테르형 POS/2를 포함하는 화합물을 생성시켜 중간체 말레암산 POS를 에스테르화함으로써 제조할 수 있다:
단계(g2)를 수행하는 실질적인 수단이 관계되는 한, 보다 상세하게 하기 위해, 가능하게는 기타 반응물로부터 출발하고, 당해 단계를 수행하는 데 적용되는 작업방법이 기재되어 있는 다음 문헌들의 내용을 참고할 수 있다:
(i) 카복실산의 암모늄염과 화학식 (R7)2SO4의 유기 설페이트 또는 화학식 R7I의 유기 요오다이드와 같은 제제와의 반응[참조: Can. J. Chem., 65, 1987, pages 2179-2181 및 Tetrahedron Letters No. 9, pages 689-692, 1973];
(ii) 아민화된 염기의 존재하에 카복실산 클로라이드와 화학식 R7OH의 알콜과의 반응[참조: Heterocycles, 39, 2, 1994, pages 767-778 및 J. Org. Chem., 26, 1961, pages 697-700];
(3i) 화학식 H-COOR7의 포르메이트와 같은 에스테르의 존재하에서의 에스테르교환 반응[참조: Justus Liebigs Ann. Chem., 640, 1961, pages 142-144 및 J. Chem. Soc., 1950, pages 3375-3377];
(4i) 메틸 에스테르를 용이하게 제조할 수 있는 디아조메탄에 의한 메틸화 반응[참조: Justus Liebigs Ann. Chem., 488, 1931, pages 211-227];
(5i) 알콜 R7-OH에 의한 직접 에스테르화 반응[참조: Org. Syn. Coll., vol. 1, pages 237 및 451, 1941 및 J. Org. Chem., 52, 1987, pages 4689].
바람직한 합성 방법에 상응하는 제2 공정(h)에 따르면, 다음 합성 반응식 2를 적용시켜, 알콜 R7-OH에 의해 화학식 XVI의 말레산 무수물을 가알콜분해하는 단계(h1), 펩티드 합성 분야내에 기재된 각종 활성화 방법을 사용하여 수득된 화학식 XVIII의 말레산 모노에스테르의 카복실산 작용기를 활성화하여 화학식 XIX의 활성화된 에스테르 유도체를 수득하는 단계(h2), 및 화학식 XV의 아민화된 POS를 위의 화학식 XIX의 활성화된 에스테르 유도체에 가하여 목적하는 에스테르형 POS/2를 포함하는 화합물을 수득하는 단계(h3)를 수행함에 의해, 화학식 XV의 아민 POS를 화학식 XVIII의 말레산 모노에스테르로부터 수득된 화학식 XIX의 에스테르 유도체에 가하여 아미드 작용기의 형성에 의해 에스테르형 POS/2를 제조할 수 있다.
위의 반응식 2에서,
화학식 XIX의 유도체인 Ac는 활성화 작용기를 나타낸다.
단계(h1) 내지 단계(h3)을 수행하는 실질적인 수단이 관계되는 한, 보다 상세하게 하기 위해, 가능하게는 기타 반응물로부터 출발하고, 당해 공정의 상이한 단계들을 수행하는 데 적용되는 작업방법이 기재되어 있는 다음 문헌들의 내용을 참고할 수 있다:
- 단계(h1)에서: [참조: J. med. Chem., 1983, 26, pages 174-181]
- 단계(h2) 및 단계(h3)에서: [참조: John JONES, Amino Acid and Peptide-Synthesis, pages 25-41, Oxford University Press, 1994].
아민 작용기를 화학식 XVIII의 말레산 모노에스테르의 카복실산 작용기에 첨가하기 위해, 먼저 카복실산 작용기를 활성화할 것이 권장되며 이러한 활성화는 특히 다음 방법들을 사용함으로써 달성될 수 있다:
당해 공정에 따른, 알킬클로로포르메이트와의 반응에 의한 활성화 방법(j):
위의 반응식 3에서,
T는 라디칼 -R4C=CR5-COOR7을 나타내고,
R은, 예를 들면, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬 라디칼을 나타낸다.
당해 공정에 따른, 바람직하게는 N-하이드록시석신이미드(HO-SN)의 존재하에서의 디사이클로헥실카보디이미드(DCCI)와의 반응에 의한 활성화 방법(2j):
반응식 5에 따른, 예를 들면, 티오닐 클로라이드, 오염화인과 같은 염소 화합물과의 반응에 의한 활성화 방법(3j):
활성화 공정(j) 및 공정(2j)가 특히 바람직하다.
다작용성 POS의 제조를 위해 일반 공정(b) 및 (c)로 회귀시키기 위해, 예를 들면, 화학식 XX의 오가노실란을 사용하여 유리하게 출발할 수 있다:
위의 화학식 XX에서,
R1, R2, d, R3, R6, R4, R5및 R7(H와는 상이함)은 위(화학식 II 및 화학식 VI)에서 정의한 바와 같다.
당해 오가노실란은 화학식 XV의 아민화된 POS를 화학식 XVII의 아민화된 알콕시실란으로 대체하는 반응을 수행함에 있어서, 위에서 언급한 공정(g1) 및 (g2) 중 하나 또는 다른 하나를 적용시켜 제조할 수 있는 생성물이다.
최종적으로, 일반적으로, 성분 C는 순수한 상태의 다작용성 POS 형태로 존재하거나, 당해 POS와, 예를 들면, 다음으로 구성될 수 있는 다양한 양(중량%)의 하나 이상의 기타 화합물들과의 혼합물(바람직하게는 50중량% 미만의 혼합물) 형태로 존재할 수 있는 것으로 이해된다:
(i) 위의 반응물의 변화량이 완전하지 않은 경우, 다작용성 POS를 제조하는 출발 반응물 중 하나 및/또는 다른 하나; 및/또는
(ii) 출발 반응물의 실리콘 주쇄의 완전하거나 불완전한 변경으로부터 생성되는 생성물(들); 및/또는
(iii) 축합 반응, 가수분해 및 축합 반응 및/또는 재분배 반응에 의해 제조된, 목적하는 다작용성 POS의 실리콘 주쇄의 변경으로부터 생성된 생성물(들).
규소원자에 그라프트되어 있는, 한편으로는 하이드록실 또는 가수분해성 작용기와, 다른 한편으로는 활성화된 에틸렌 이중결합을 갖는 그룹을 포함하는 위에서 언급한 POS는 이소프렌 탄성체 및 실리카와 같은 강화 무기 충전재를 커플링하기 위해 그 자체가 충분히 유효한 것으로 입증되었다. 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이는 디엔 탄성체가 이소프렌 탄성체, 특히 천연 고무 또는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌으로만 이루어지는 경우, 본 발명의 고무 조성물 속에 존재하는 단독 커플링제로 유리하게 구성될 수 있다.
성분(C)의 함량은 바람직하게는 0.5phi 이상, 보다 바람직하게는 1 내지 15phi이다. 최소량 미만이 언급되는 경우, 당해 효과의 위험은 부적절한 것이지만, 조성물의 비용이 증가하면서 커플링에서 추가의 개선 없이 일반적으로 언급한 최대량의 초과가 관찰된다. 이러한 이유로, 성분 C의 함량은 보다 바람직하게는 2 내지 10phi이다.
당해 분야의 숙련가는 목적하는 용도, 특히 본 발명의 고무 조성물이 의도하는 타이어의 부분, 이소프렌 탄성체의 특성 및 사용되는 강화 무기 충전재의 양에 따라 성분 C의 함량을 조절할 수 있다. 물론, 고무 조성물의 비용을 감소시키기 위해, 이를 가능한 한 소량 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 이소프렌 탄성체와 강화 무기 충전재 사이의 충분한 커플링이 아주 필수적이다. 활성화된 에틸렌 이중결합의 효과는, 다수의 경우, POS를 강화 무기 충전재의 양에 비하여 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 15중량% 미만의 양으로 사용할 수 있다.
당해 분야의 숙련가는, 위에서 언급한 POS가 작용기(들) Y에 의해 강화 무기 충전재, 특히 실리카로 미리 그라프트될 수 있고, 이렇게 하여 예비커플링된 강화 무기 충전재가 활성화된 에틸렌 이중결합을 갖는 유리 작용기(들) X에 의해 이소프렌 탄성체에 결합될 수 있는 것으로 이해할 것이다.
II-4. 각종 첨가제
물론, 본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한 이소프렌 탄성체를 포함하는 고무 조성물에서 통상 사용되고, 예를 들면, 가소제, 보호제(예: 오존방지 왁스), 화학 오존화방지제, 산화방지제, 마모방지제, 접착 증진제, 가교결합 시스템(황 또는 황 공여체를 기본으로 하는 시스템), 가황 가속화및 활성화제 등과 같은 타이어 제조용의 첨가제를 전부 또는 일부 포함한다. 또한, 강화 무기 충전재, 경우에 따라, 통상의 불충분한 강화 또는 미강화 백색 충전재(예: 점토 입자, 벤토나이트, 활석, 백악, 카올린 또는 산화티탄)와 결합될 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한 위에서 언급한 POS(성분 C) 이외에, 예를 들면, 단일 작용기 Y를 포함하는 강화 무기 충전재를 전환시키기 위한 제제, 또는 보다 일반적으로는 공지된 방식으로 고무 매트릭스 속에서 무기 충전재의 분산시의 개선으로 인해 및 당해 조성물의 점도의 감소로 인해, 미경화 상태에서, 예를 들면, 바람직하게는 0.5 내지 3phr의 양으로 사용되는 제제, 예를 들면, 알킬알콕시실란, 특히 알킬트리에톡시실란[예: 데구사 휠스(Degussa Huls)가 상표명 디나실란 옥테오(Dynasylan Octeo)하에 시판하는 1-옥틸-트리에톡시실란 또는 데구사 휠스가 상표명 Si216하에 시판하는 1-헥사-데실-트리옥시실란, 폴리올, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜), 1차, 2차 또는 3차 아민(예: 트리알칸올아민), 하이드록실화 또는 가수분해성 폴리오가노실록산, 예를 들면, α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산, 특히 α,ω-디하이드록시-폴리디메틸실록산]을 가공하기 위한 능력을 개선시키기 위해 가공 조제를 포함할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 조성물은 또한 당해 조성물이 이소프렌 탄성체 이외에, 예를 들면, SBR 형태 및/또는 BR 형태의 기타 디엔 탄성체를 포함하는 경우, 성분 C 이외에, 강화 무기 충전재가 폴리황화 알콕시실란과 같은 통상의 커플링제에 의해 유리하게 영향받을 수 있는 커플링제, 예를 들면, 폴리황화 알콕시실란을 포함할 수 있다.
II-5. 고무 조성물의 제조
당해 조성물은 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지된 두 가지 연속 제조 단계, 즉 110 내지 190℃의 최대 온도(T최대) 이하, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 작업 또는 혼련(때로는 "비생산적" 단계라고 함)의 제1 단계와, 가교결합 시스템 또는 가황 시스템이 혼입되는 가공 단계 동안에, 통상 110℃ 미만, 예를 들면, 60 내지 100℃의 저온에서 기계적 작업(때로는 "생산적" 단계라고 함)의 제2 단계(당해 단계들은, 예를 들면, 위에서 언급한 유럽 특허 제501 227호에 기재되어 있다)를 사용하여 적합한 혼합기 속에서 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 제조공정은 적어도 성분 B 및 성분 C가 제1 단계, 소위 비제조 단계 동안에 성분 A 속으로 혼련시킴으로써 혼입되며, 즉 적어도 이들 상이한 염기 성분들이 혼합기 속으로 도입되고 110 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 최대 온도에 도달할 때까지 하나 이상의 단계에서 열기계적으로 혼련된다.
예로서, 제1 단계(비제조 단계)는 가황 시스템을 제외하고는, 필수적인 모든 염기 성분들, 임의의 추가의 피복재 또는 가공제 및 각종 기타 첨가제가 통상의 내부 혼합기와 같은 적합한 내부 혼합기 속으로 도입되는 동안에 단일 열기계적 단계로 수행된다. 열기계적 작업의 제2 단계는 당해 내부 혼합기 속에서 상보적인 열 처리를 받는 조성물을 제조할 목적으로, 특히 강화 무기 충전재 및 이의 커플링제의 탄성체성 매트릭스 속의 분산액을 추가로 개선시키기 위해, 혼합물을 적하하고 중간 냉각시킨(바람직하게는 100℃ 미만의 냉각 온도) 후, 첨가될 수 있다. 비제조 단계에서 전체 혼련 기간은 바람직하게는 2 내지 10분이다.
이렇게 하여 수득한 혼합물을 냉각시킨 후, 가황 시스템을 저온에서, 일반적으로 개방 분쇄기와 같은 외부 혼합기 속에서 혼입시키고, 전체 조성물을 수 분 동안, 예를 들면, 5 내지 15분 동안 혼합한다(제조 단계).
이렇게 하여 수득한 최종 조성물을, 예를 들면, 필름, 시트, 또는 반가공품(예: 트레드, 크라운 플라이, 측벽, 카커스 플라이, 비드, 프로텍터, 내부관 또는 튜브 부재 타이어용 기밀 내부 고무)을 제조하는 데 사용되는 고무 프로파일 성분(rubber profiled element) 형태로 캘린더링된다.
가황(또는 경화)은 일반적으로 130 내지 200℃의 온도에서, 특히 경화 온도, 적용되는 가황 시스템 및 당해 조성물의 가황 반응에 따라 변할 수 있는 충분한 시간, 예를 들면, 5 내지 90분 동안 공지된 방식으로 수행된다.
적절한 가황 시스템은 바람직하게는 황 및 1차 가황 가속화제, 특히 설펜아미드형 촉진제를 기본으로 한다. 이러한 염기성 가황 시스템에 제1 비제조 단계및/또는 제조 단계 동안에 각종 공지된 2차 촉진제 또는 가황 활성화제[예: 산화아연, 스테아르산, 구아니딘 유도체(특히 디페닐구아니딘) 등]을 혼입시킨다. 황은 본 발명을 타이어 트레드에 적용하는 경우, 바람직하게는 0.5 내지 10phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0phr, 예를 들면, 0.5 내지 3.0phr의 양으로 사용된다. 1차 가황 가속화제는, 특히 본 발명을 타이어 트레드에 적용하는 경우, 바람직하게는 0.5 내지 10phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0의 양으로 사용된다.
본 발명이 "미경화" 상태(즉, 경화 전)와 "경화" 또는 가황 상태(즉, 가교결합 또는 가황 후)의 위에서 언급한 고무 조성물에 관한 것이라는 사실은 언급되지 않는다.
물론, 본 발명에 따르는 조성물은 단독으로 사용되거나 타이어를 제조하는 데 사용될 수 있는 임의의 기타 고무 조성물과의 블렌드(즉, 혼합물) 속에서 사용될 수 있다.
III. 본 발명의 실시예 또는 실시양태
III-1. POS 커플링제의 합성
(A) POS "A"
다음 단계에 따라, 화학식 X의 출발 오가노실란으로서 N-[γ-프로필(메틸디에톡시)실란]말레암산을 사용하여 이미드형 POS/1을 제조한다.
1. -출발 말레암산 실란의 제조
교반기 시스템 및 적하 깔때기가 구비되어 있는 2ℓ들이 유리 반응기 속에서 작업한다. 화학식 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2(300.3g 또는 1.570mole)의 γ-아미노프로필실란을 용매(569.9g)로서의 톨루엔 중의 말레산 무수물(160g 또는 1.633mole)의 용액에 13 내지 15℃의 온도(반응 온도는 반응기 아래에 놓여 있는 빙수욕에 의해 이 값에서 유지된다)에서 2시간 20분에 걸쳐서 서서히 부어 넣는다. 반응 매질을 23℃에서 15시간 동안 정치시킨다. 동일한 시간의 종료시에, 반응 매질을 다공도 3의 소결 유리로 여과하고, 툴루엔 중의 목적하는 말레암산 실란 용액(여기서, 당해 용액은 아래 공정(e)을 수행하는 동안에 존재하는 형태로 사용한다)을 회수한다. 당해 용액은 용액 100g당 말레암산 실란을 0.152mole 포함한다.
2. -POS의 합성
다음 공정에 따라, 위에서 언급한 공정(e)을 수행함에 의해 합성한다.
- 1단계: ZnCl2(94.6g 또는 0.694mole)를 교반기 시스템 및 적하 깔때기가 구비되어 있는 3ℓ들이 유리 반응기 속으로 도입시키고, 고체를 80℃에서 4 x 102Pa의 감압하에 1시간 30분 동안 가열한 다음, 반응기를 아르곤 대기 및 이어서 톨루엔 150cm3하에 작업하여 다시 대기압으로 회복시키고, 항목 1에서 위에서 언급한 톨루엔 중의 말레암산 실란(181.8g 또는 0.629mole)의 용액 413.5g을 서서히 부어 넣는다;
- 2단계: 적하 깔때기를 사이클릭 헥사메틸트리실라잔(51.2g 또는 0.233mole) 및 톨루엔 200cm3로 충전시키고, 반응 매질 온도는 90℃이며, 사이클릭 헥사메틸트리실라잔을 50분에 걸쳐서 서서히 부어 넣은 다음, 주입의 종료시에 수득한 오렌지색 유기 용액을 80℃에서 가열하고, 동일한 온도에서 15시간 동안 정치시킨다;
- 4단계: 반응 매질을 "여과판"으로 여과하고, 톨루엔을 감압하에 탈휘발한 후 제거한다.
따라서, 양성자로 NMR 분석하고 규소(29Si)로 NMR 분석한 황색 오일을 수득한다. 이러한 분석 결과, 반응의 생성물(POS A)은 대체로 다음을 함유함을 나타낸다:
· 화학식의 올리고머 형태의 이미드형 중합체 POS/1 81.5중량% 및
· 화학식의 오가노실란 18.5중량%.
(B) POS "B"
다음 단계에 따라, 활성화 공정(2j)을 사용하여 위에서 언급한 공정(h)을 수행함에 의해 에스테르형 POS/2를 제조한다.
1. -말레산 무수물의 가알콜분해:
말레산 무수물(698.1g 또는 7.12mole)을 2ℓ들이 4구 반응기 속으로 도입시키고, 70℃로 된 오일욕을 사용하여 반응기를 가열함으로써 용융시킨다. 일단 무수물을 전부 용융시키고, 메탄올(221.4g 또는 6.92mole)을 적하 깔때기를 통해 교반하면서 도입시킨다. 매질을 23℃에서 20시간 동안 교반하여 정치시키고, 1시간동안 10 x 102Pa의 감압을 설정함으로써 탈휘발시킨 다음, 최종적으로 여과지로 여과한다. 이렇게 하여, 화학식의 말레산 모노메틸에스테르를 786.9g(수율: 86%) 수득한다.
2. -활성화 공정(2j)에 따라 활성화된 에스테르 유도체의 제조:
N-하이드록시석신이미드(105.4g 또는 0.916mole), 용매로서의 테트라하이드로푸란(400cm3) 및 말레산 모노메틸에스테르(100.9g 또는 0.776mole)를 기계적 교반기 및 적하 깔때기가 구비되어 있는 2ℓ들이 유리 반응기 속으로 도입시킨다. 반응 매질을 교반하고, 디사이클로헥실카보디이미드(206.2g 또는 1.001mole)를 주위 온도(23℃)에서 10분에 걸쳐서 서서히 부어 넣는다. 매질은 디사이클로헥실우레아의 침전으로 인해 균질해진다.
110분의 반응 시간 후, 반응 매질을 "부흐너 깔때기"로 여과하고, 여액을 35℃를 초과하지 않는 온도에서 증발시켜 농축시킨다. 잔류하는 반응 매질을 4℃에서 15시간 동안 정치시키고, 실리카를 10cm 함유하는 소결 유리로 다시 여과한다. 수득한 제2 여액을 감압하에 완전히 탈휘발시켜 잔류하는 용매를 제거하고, 최종적으로 수득한 고체를 CH2Cl2/에틸렌 에테르 혼합물 속에서 재결정화한다.
이렇게 하여, 화학식의 활성화된 에스테르 유도체를 43.3g(수율: 25%) 수득한다.
3. -아민화된 POS의 제조:
화학식 (C2H5O)2CH3Si(CH2)3NH2(1700.3g 또는 8.9mole)의 γ-아미노프로필실란을 기계적 교반기 및 환류 응축기가 구비되어 있는 4ℓ들이 유리 반응기 속으로 도입시킨다. 물(1442.5g 또는 80.13mole)을 유량이 10cm3/시간인 유동 펌프 속으로 부어 넣는다. 반응은 주입을 통해 발열반응이며 온도는 조절되지 않는다.
3시간의 반응의 종료시에, 에탄올을 완전히 제거하기 위해 먼저 40℃에서, 이어서 70℃에서 100Pa의 감압하에 물-에탄올 혼합물을 제거하여 중간 정도로 아민화된 오일을 수득한다.
진행 단계의 종료시에 수득한 중간 정도로 아민화된 오일 350.24g, 25℃에서 점도가 50MPa·s이며 OH를 12중량% 함유하는 α,ω-디하이드록실화 폴리디메틸실록산 오일(230.92g), 및 칼륨 실리코네이트를 기본으로 하는 촉매(0.0416g)를 또한 기계적 교반기 및 응축기가 구비되어 있는 또 다른 1ℓ들이 반응기 속으로 도입시킨다. 반응 매질을 90℃에서 6시간 동안 가열한다.
동일한 시간의 종료시에, 반응 매질을 주위 온도(23℃)에서 15시간 동안 정치시키고, 90℃에서 1시간 동안 작업시켜 인산 및 폴리디메틸실록산 올리고머를 기본으로 하는 혼합물 0.0974g을 사용하여 중성화한다. 수득한 반응 매질을 0.5㎛의 미세다공성 여과기로 여과한다.
수득한 아민화된 POS를 양성자 및 규소로 NMR 분석한다. 당해 NMR 분석 결과는 화학식및의 직쇄 구조(74몰)와 사이클릭 구조(26몰)와의 혼합물을 나타낸다.
이렇게 하여 수득한 POS는 생성물 100g당 아민 작용기를 0.51 함유한다.
4. -활성화된 에스테르 유도체와 아민화된 POS와의 커플링에 의해 에스테르형 중합체 POS/2를 포함하는 화합물 A의 제조
위의 항목 2에서 제조한 활성화된 에스테르 유도체(19.88g 또는 0.088mole)를 용매로서의 CH2Cl2100cm3와 함께 4구 반응기 속으로 도입시킨다. 위의 항목 3에서 제조한 바와 같은 아민화된 POS(15.62g)를 CH2Cl2100cm3속에 용해시키고, 당해 용액을 적하 깔때기 속으로 도입시킨다. 빙수욕에 의해 미리 5℃로 냉각시킨 반응 매질에 1시간에 걸쳐서 서서히 주입시킨다.
일단 주입을 완료하고, 반응 매질을 주위 온도(23℃)에서 15시간 동안 반응시킨다. 동일한 시간의 종료시에, 매질을 분별 깔때기 속으로 경사여과하고, 물로 연속해서 4회 세척한다. 상 분리를 돕기 위해 NaCl 속에서 포화된 수용액을 가해야 한다. 잔류하는 유기상을 회수하고, MgSO4로 건조시킨 다음, 여과지로 여과하고, 최종적으로 용매를 주위 온도(23℃)에서 감압하에 제거한다.
이렇게 하여, 양성자로 NMR 분석하고 규소(29Si)로 NMR 분석한 오일을 수득한다.
이러한 분석 결과, 이렇게 하여 합성된 생성물(POS B)은 대체로 다음을 함유함을 나타낸다:
· 화학식의 에스테르형 중합체 POS/2 94중량% 및
· 화학식의 사이클릭 일작용성 POS 6중량%.
III-2. 고무 조성물의 제조
다음 시험에 있어서, 과정은 다음과 같다: 가황 시스템을 제외하고는, 이소프렌 탄성체( 또는, 경우에 따라, 디엔 탄성체 혼합물), 강화 충전재, 커플링 시스템, 이어서 각종 기타 성분들을 약 60℃의 초기 탱크 온도에서 70%로 충전된 내부 혼합기 속으로 도입시킨다. 열기계적 작업(비제조 단계)을 약 165℃의 최대 "적하" 온도에 도달할 때까지 1 또는 2단계(전체 혼련 시간은 약 7분이다)로 수행한다. 이렇게 하여 수득한 혼합물을 회수하고, 냉각시킨 다음, 황과 설펜아미드를 3 내지 4분 동안 모든 단계(제조 단계)를 혼합함으로써 30℃에서 외부 혼합기(동일 가공기)에 가한다.
이렇게 하여 수득한 조성물을 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 시트 형태(두께: 2 내지 3mm)로 또는 고무 박막 형태로, 또는 타이어용 반가공품, 특히 대형 차량 타이어용 트레드로서 목적하는 크기로 절단 및/또는 조립된 후, 직접 사용할 수 있는 고무 프로파일 성분 형태로 캘린더링한다.
다음 시험에서, 사용되는 이소프렌 탄성체는 천연 고무이고, 30 내지 80phr의 바람직한 양으로 사용되는 강화 무기 충전재(실리카 또는 실리카/알루미나 블렌드)는 전체 강화 충전재 전부 또는 대부분, 가능하게는 카본 블랙이 형성되는 전체 강화 충전체의 분획을 구성한다.
III-3. 특징 시험
(A) 시험 1
당해 시험의 목적은 통상의 TESPT 커플링제를 사용하는 선행 기술의 조성물에 비하여, 본 발명에 따르는 조성물 속에서 개선된(무기 충전재/이소프렌 탄성체) 커플링 성능을 입증하는 것이다.
여기서, 대형 차량 타이어용 트레드로 사용되는, 천연 고무를 기본으로 하고 실리카로 강화된 2개의 고무 조성물을 제조한다.
이들 2개의 조성물은 다음 차이점을 제외하고는 동일하다:
- 조성물 1(대조군): 통상의 TESPT 커플링제 및
- 조성물 2(본 발명에 따름): POS A.
시험되는 2개의 커플링제는 작용기 X의 동몰량으로 사용된다. 즉, 시험하고자 하는 어떠한 조성물이든, 폴리이소프렌에 대해 활성인 작용기 X와 동일한 몰 수를 사용한다.
폴리이소프렌의 중량에 대해, TESPT의 양과 POS의 양은 5phi 미만의 두 가지 경우, 강화 무기 충전재의 양에 대해 10중량% 미만의 두 가지 경우에 나타낸다.
표 1과 표 2는 상이한 조성물(표 1 - phr 또는 phi로 나타낸 상이한 생성물의 양)의 제형을 나타내며, 경화 전과 (150℃에서 15분 동안) 경화 후의 이들 특성은: 가황 시스템이 황과 설펜아미드로 형성된다. 첨부된 도 1은 신도(%)의 함수로서의 모듈러스(MPa) 곡선을 나타내며; 당해 곡선은 C1 및 C2로 표시하고, 각각 조성물 1 및 조성물 2에 상응하다.
표 2 및 첨부된 도 1의 이러한 상이한 결과를 검토한 결과, 다음과 같은 관찰을 유도한다:
- 스코치 시간(scorching time: T5)은 스코치 문제에 대하여 넓은 안전한 한계를 제공하는 모든 경우에 충분히 길다(20분 이상);
- 무니 가소도 값은 어떠한 조성물이든, 낮으며(60MU 미만), 미경화 상태에서 가공하고자 하는 조성물의 매우 우수한 능력의 지시제이다;
- 경화 후, 본 발명의 조성물(번호 2)은 높은 변형하의 모듈러스(M100 및 M300) 및 비율 M300/M100이 최고값이며, 당해 분야의 숙련가에게 무기 충전재 및이의 POS 커플링제에 의해 제공된 보다 탁월한 투명한 강화 지시제이다;
- 히스테리시스 특성은 본 발명의 조성물에 비하여 개선되었으며, 특히 둘로 분할된 ΔG*는 실질적으로 감소된 회전 저항을 나타낸다;
- 본 발명의 조성물에서 관찰된 무니 점도의 매우 실질적인 증가(배가)는 무기 충전재와 폴리이소프렌 사이의 추가의 결합, 달리 우수한(무기 충전재/폴리이소프렌) 커플링의 혼련 동안에 형성되었기 때문이라는 결과로부터 추론되어야 한다.
첨부된 도 1은 앞의 관찰을 확인해준다: 본 발명의 조성물(곡선 C2)은 신도에 관계 없이, 특히 높은 변형률(신도 100% 이상)에서 높은 수준의 강화수준(모듈러스)을 나타내며; 이러한 범위의 신도의 경우, 이러한 거동은 분명히 강화 무기 충전재 및 이소프렌 탄성체 사이의 탁월한 품질의 결합 또는 커플링을 나타낸다.
(B) 시험 2
당해 시험은 활성화된 에틸렌 이중결합을 포함하는 알콕시실란, 즉 트리메톡시-실릴프로필 메타크릴레이트(TMSPM으로 약칭함)에 비하여, 활성화된 에틸렌 이중결합을 갖는 POS의 커플링 성능이 탁월함을 보여준다.
휠스(Huls)가 상표명 "디나실란 메모(Dynasylan Memo)"하에 시판하는 이러한 TMSPM은 공지된 화학식으로서을 갖는다[참조: 독일 공개특허공보 제43 191 42호 또는 미국 특허 제5,484,848호].
이러한 시험의 경우, 2개의 고무 조성물은 천연 고무를 기본으로 하며 실리카로 강화된, 위에서 제조한 조성물 1 및 조성물 2와 유사하고, 대형 차량 타이어용 트레드에 사용된다. 이러한 2개의 조성물은 다음과 같이 사용되는 커플링제를 제외하고는, 동일한 제형을 갖는다:
- 조성물 3(대조군): 통상의 TMSPM 및
- 조성물 4(본 발명에 따름): POS B.
이러한 2개의 커플링제는 동몰량의 작용기 X로 본 발명에서 사용된다. 폴리이소프렌의 중량에 대해, TESPT의 양 및 POS의 양은 두 가지 모두 5pci 미만이다. 즉, 당해 경우, 유리하게는 강화 무기 충전재의 양에 비하여 10중량% 미만이다.
표 3 및 표 4는 2개의 조성물(표 3 - 상이한 생성물의 양은 phr 또는 phi로 나타낸다)의 제형, 및 경화 전과 (150℃에서 25분 동안) 경화시킨 후의 그들의 특성을 나타낸다. 첨부된 도 2는 신도(%)의 함수로서의 모듈러스(MPa) 곡선을 나타내며; 당해 곡선은 C3 및 C4로 표시하고, 각각 조성물 3 및 조성물 4에 상응하다.
표 4의 상이한 결과를 검토한 결과, 2개의 조성물은 스코치 시간, 무니 가소도 및 히스테리시스 특성에 대해 매우 유사하고 만족스러운 특성을 가짐을 나타낸다. 그러나, 한 가지 중요한 차이점이 고신도에서의 모듈러스(M100 및 M300)와 M300/M100의 비율에 대하여 2개의 조성물 사이에서 주시되는데, 즉 두 값이 모두 본 발명의 조성물의 경우가 높으며; 이는 당해 분야의 숙련가에게 알콕시실란도 활성화된 에틸렌 이중결합을 갖지만, 알콕시실란에 비하여 POS가 강화성이 보다 탁월함이 명백하다.
도 2는 앞의 관찰을 확인해준다: 본 발명의 조성물(곡선 C4)은 신도에 관계 없이, 특히 높은 변형률(신도 100% 이상)에서 상당히 높은 모듈러스를 나타내며; 이로써 강화 무기 충전재와 폴리이소프렌 사이에 탁월한 결합 또는 커플링이 확인된다.
이러한 시험은 강화 무기 충전재용 피복제가 활성화된 에틸렌 이중결합을 갖는 POS 커플링제(성분 C)와 결합되는, 본 발명의 또 다른 바람직한 양태를 설명한다.
이러한 피복재는 α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산이며, 본 발명에 따르는 조성물 속에 POS 커플링제(비제조 단계)와 동시에 혼입되어 탄성체성 매트릭스 속의 무기 충전재의 분산액 및 미경화 상태(점도 하락)에서의 가공을 개선시킨다.
당해 시험에 있어서, 다음 차이점을 제외하고는 동일한 2개의 조성물을 비교한다:
- 조성물 5(대조군): TESPT 커플링제(4phr) 및
- 조성물 6(본 발명에 따름): POS A(3phr) + 피복제(1phr).
조성물 5는 시험에 대한 대조군이고 실리카 중량에 대해 TESPT를 8중량% 포함한다. 조성물 6은 본 발명에 따르는 조성물이며, 유리하게는 실리카 중량에 대해, 말레이미드 작용기를 갖는 커플링제를 8중량% 미만(정확하게는 6%) 포함한다.
표 5 및 표 6은 상이한 조성물의 제형, 및 경화 전과 (150℃에서 25분 동안) 경화시킨 후의 이의 특성을 나타낸다. 첨부된 도 3은 신도(%)의 함수로서의 모듈러스(MPa) 곡선을 나타내며; 당해 곡선은 C5 및 C6으로 표시하고, 각각 조성물 3 및 조성물 4에 상응하다. 가황 시스템은 황 및 설펜아미드로 구성된다.
상이한 결구를 연구한 결과, 본 발명에 따르는 조성물 6은, 대조군 조성물 5에 비하여, 다음과 같은 개선된 절충 특성을 갖는다:
- 두 경우 모두 낮은 무니 가소도;
- 약간 큰 내스코치성;
- 경화 후, 고변형률에서의 모듈러스(M100, M300) 및 M300/M100 비율이 상당히 탁월하고, 이는 탁월한 강화재임을 시사하며, 따라서 탄성체와 강화 무기 충전재 사이의 커플링을 개선시킴;
- 도 3은 앞의 관찰을 확인해준다: 조성물 6(곡선 C6)은 TESPT(곡선 C5)를 기본으로 하는 대조군 조성물(곡선 C5)에 비하여, 고변형률(신도 100% 이상)에서 매우 탁월한 수준의 강화수준(모듈러스)을 나타낸다.
또한 조성물 6은 히스테리시스 특성, 즉 낮은 tan(δ)최대및 비선형도 ΔG*의 매우 상당한 감소에 대하여 가장 유리한 절충안이다.
커플링제의 양을 감소시킬 수 있지만, 활성화된 이중결합을 갖는 POS와 피복재의 결합은 실리카와 같은 무기 충전재로 강화된 조성물에 대해 특히 유리한 절충 특성을 갖는다.
(D) 시험 4
당해 시험은 실리카와 알루미나(위에서 언급한 유럽 특허 제810 258호에 기재된 바와 같은 알루미나)와의 블렌드(50/50용적)를 강화 무기 충전재로서 포함하는, 천연 고무를 기본으로 한 조성물 속에서의 본 발명의 유리한 효과를 다시 설명한다.
다음 차이점을 제외하고는 동일한 2개의 조성물을 비교한다:
- 조성물 7(대조군): TESPT 커플링제(4phr) 및
- 조성물 8(본 발명에 따름): POS A(4phr).
표 7 및 표 8은 상이한 조성물의 제형, 및 경화 전과 경화 후의 이들 특성을 나타낸다. 결과는 통상의 TESPT 커플링제(조성물 7)에 비해 POS 커플링제(조성물 8)가 전체적으로 다음과 같이 우수함을 이소프렌 매트릭스 속에서 다시 한번 나타낸다:
- 약간 큰 내스코치성;
- 높은 모듈러스 M300 및 비율(M300/M100);
- 낮은 값의 tan(δ)최대및 비선형도 ΔG*의 매우 상당한 감소에 의해 설명되는 바와 같은, 보다 유리한 히스테리시스 특성.
(E) 시험 5
당해 시험은 선택된 POS 커플링제가 이소프렌 탄성체 이외의 디엔 탄성체에 대해 불충분하며, 임의의 경우, TESPT와 같은 통상의 폴리황화 알콕시실란에 의해제공된 것보다 불량한 커플링 성능을 발생시킴을 보여준다.
당해 시험에 있어서, SBR 탄성체를 기본으로 하며 실리카로 강화된 2개의 조성물을 제조한다: 본 발명에 따르지 않는 이들 조성물은 다음과 같이 사용되는 커플링제를 제외하고는 동일하다: 조성물 9의 경우, TESPT를 사용하고, 조성물 10의 경우, 이미드 작용기를 갖는 POS A(동몰량의 작용기 X를 가짐)를 사용함. 조성물 9는 통상 승용차 타이어용 트레드에 사용되는 대조군 조성물이다.
표 9 및 표 10은 상이한 조성물 제형, 및 경화 전과 경화 후의 이의 특성을 나타낸다. 도 4는 신도(%)의 함수로서의 모듈러스(MPa) 곡선을 나타내며; 당해 곡선은 C9 및 C10으로 표시하고, 각각 조성물 9 및 조성물 10에 상응하다.
표 10의 상이한 결과를 연구한 결과, TESPT를 기본으로 하는 대조군 조성물 9에 비하여, POS를 기본으로 하는 조성물 10은 다음과 같은 상당히 저하된 특성을 갖는다. 특히,
- 산업적 측면에서 레드히비토리(redhibitory)인 매우 크게 증가한 스코치 시간 T5(계수 4에 근사함);
- 경화 후, 불충분한 강화, 및 SBR 탄성체와 강화 무기 충전재 사이의 커플링을 시사하는, 상당히 낮은 고변형률에서의 모듈러스(M100, M300) 및 비율 M300/M100 ;
- 도 4는 앞의 관찰을 확인해준다: 조성물 10(곡선 C10)은 TESPT를 기본으로 하는 대조군 조성물(곡선 C5)에 비하여, 고변형률(신도 100% 이상)에서 매우 불량한 강화수준(모듈러스)을 나타낸다.
따라서, TESPT에 비하여 개선된 성능을 수득하기 위해, 활성화된 에틸렌 이중결합을 갖는 POS 커플링제는 임의의 디엔 탄성체가 아니라 이소프렌 탄성체와 결합되어야 한다.
끝으로, 이소프렌 단량체를 포함하는 본 발명에 따르는 조성물로부터 선택된 POS 커플링제는 이소프렌 단량체에 비가황 상태에서 매우 우수한 가공 특성을 제공하면서 가황 상태에서 특히 높은 기계적 특성을 부여한다.
당해 분야의 숙련가가 예측할 수 없게도, 활성화된 에틸렌 이중결합을 갖는 다작용성 POS는 당해 조성물 속에서 일반적으로 실리카와 같은 무기 충전재로 강화된 고무 조성물 속에서 가장 우수한 (무기 충전재/디엔 탄성체) 커플링제인 것으로 간주되는 폴리황화 알콕시실란 TESPT에 비하여 상당히 탁월한 성능을 나타낸다.
또한, 예측할 수 없게도 활성화된 에틸렌 이중결합을 갖는, 기타 공지된 커플링제(이 경우 알콕시실란) 보다 훨씬 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명은, 특히 전적으로 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 기본으로 하며 대형 차형의 산업 차량용 타이어에 사용되는 낮은 회전 저항과 높은 내마모성을 갖는 타이어용 트레드의 제조에 유용한 고무 조성물 속에서 특히 유리하게 적용될 수 있다.
조성물 번호 1 2
NR(1)실리카(2)실란(3)POS(4)ZnO스테아르산산화방지제(5) 100504.0-32.51.9 10050-4.632.51.9
황가속화제(6) 1.51.8 1.51.8
(1) 천연 고무;
(2) 로디아가 생산하는 마이크로비드(BET 및 CTAB: 대략 150 내지 160m2/g) 형태의 실리카형 "HD" - "제오실 1165 MP"
(3) TESPT 커플링제[데구사가 생산하는 "Si69"];
(4) (이미드 작용기를 갖는) POS A;
(5) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-p-페닐렌디아민[플렉시스(Flexsys)가 생산하는 "산토플렉스(Santoflex) 6-PPD";
(6) N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드[플렉시스가 생산하는 "산토큐어(Santocure) CBS"].
조성물 번호 1 2
경화 전 특성무니(MU)T5(분)경화 후 특성M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100tan(δ)최대△G*파괴 응력(MPa)파단 신도(%) 28244.841.811.821.010.171.730650 57304.061.912.841.490.130.830500
조성물 번호 1 2
NR(1)실리카(2)실란(3)POS(4)ZnO스테아르산산화방지제(5) 100504.0-32.51.9 10050-4.632.51.9
황가속화제(6) 1.51.8 1.51.8
(1)(2)(5) 및 (6) 표 1에서 기재한 바와 같음;
(3) 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트[휠스(Huls)가 생산하는 "디나실란 메모"];
(4) (말레암산 에스테르 작용기를 갖는) POS B.
조성물 번호 3 4
경화 전 특성무니(MU)T5(분)경화 후 특성M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100tan(δ)최대△G*파괴 응력(MPa)파단 신도(%) 34303.881.221.261.030.201.932735 33305.541.731.961.130.202.431640
조성물 번호 5 6
NR(1)실리카(2)실란(3)POS(4)PDMS(7)ZnO스테아르산산화방지제(5) 100504.0--32.51.9 10050-3.0132.51.9
황가속화제(6) 1.51.8 1.51.8
(1) 내지 (6) 표 1에서 기재한 바와 같음;
(7) α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산[로디아가 생산하는 오일 "로도실(Rhodorsil) 48V50"].
조성물 번호 5 6
경화 전 특성무니(MU)T5(분)경화 후 특성M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100tan(δ)최대△G*파괴 응력(MPa)파단 신도(%) 29224.41.71.81.10.182.129605 33275.02.33.11.40.161.428450
조성물 번호 7 8
NR(1)실리카(2)알루미나(7)블랙(8)실란(3)POS(4)ZnO스테아르산산화방지제(5) 100254054-32.51.9 10025405-432.51.9
황가속화제(6) 1.51.8 1.51.8
(1) 내지 (6) 표 1에서 기재한 바와 같음;
(7) 바이코스키가 생산하는 알루미나 "바이칼록스 CR125"
(8) 카본 블랙 N330.
조성물 번호 7 8
경화 전 특성무니(MU)T5(분)경화 후 특성M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100tan(δ)최대△G*파괴 응력(MPa)파단 신도(%) 46124.61.61.610.181.828595 79144.11.41.61.150.161.224522
조성물 번호 9 10
SBR(1)실리카(2)방향족 증량 오일실란(3)POS(4)ZnODPG(7)스테아르산파라핀(8)산화방지제(5) 1008037.56.4-2.51.521.51.9 1008037.5-7.42.51.521.51.9
황가속화제(6) 1.12 1.12
(1) 1,2-폴리부타디엔 단위 57%와 스티렌 25%를 갖는 SBR;
오일 37.5%로 증량됨; 무수 SBR로 나타냄; Tg=-26℃;
(2) 내지 (6) 표 1에서 기재한 바와 같음;
(7) 디페닐구아니딘[바이엘(BAYER)이 생산하는 "불카시트(Vulcacit) D"];
(8) 거대결정질 오존방지 왁스와 미세결정질 오존방지 왁스와의 혼합물.
조성물 번호 9 10
경화 전 특성무니(MU)T5(분)경화 후 특성M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100tan(δ)최대파괴 응력(MPa)파단 신도(%) 59235.62.12.91.42621.7444 63996.31.71.91.23621.4560

Claims (49)

  1. 커플링제(성분 C)가, 한편으로는 규소원자에 그라프트되어 있는 하나 이상의 하이드록실 또는 가수분해성 작용기(라디칼 또는 작용기 "Y")와, 다른 한편으로는 규소원자에 그라프트되어 있는 하나 이상의 활성화된 에틸렌 이중결합(라디칼 또는 작용기 "X")을 함유하는 하나 이상의 그룹을 포함하는 다작용성 폴리오가노실록산("POS"라고 약칭함)임을 특징으로 하는,
    적어도 디엔 탄성체(성분 A)(i), 강화 충전재로서의 무기 충전재(성분 B)(ii) 및 (무기 충전재/이소프렌 탄성체) 커플링제(iii)를 기본으로 하는, 타이어 제조에 유용한 탄성체성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A가 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 양이 10 내지 200phr(탄성체 100중량부당 중량부)인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 C의 양이 0.5phi(이소프렌 탄성체 100중량부당 중량부)를 초과하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 성분 C의 양이 2 내지 10phi인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 C의 에틸렌 이중결합이 하나 이상의 C=O, C=C, C≡C, OH, OR(R=알킬), CN 또는 OAr(Ar=아릴) 결합, 및 하나 이상의 황원자 및/또는 질소원자, 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 인접 전자 구인 그룹에 의해 활성화되는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 인접 전자 구인 그룹이 하나 이상의 황(S) 및/또는 질소(N) 원자, 또는 하나 이상의 할로겐을 갖는 아실(-COR), 카보닐(＞C=O), 카복실(-COOH), 카복시-에스테르(-COOR), 카바밀(-CO-NH2; -CO-NH-R; -CO-N-R2), 알콕시(-OR), 아릴옥시(-OAr), 하이드록시(-OH), 알케닐(-CH=CHR), 알키닐(-C=CR), 나프틸(C10H7-) 및 페닐(C6H5-) 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 인접 전자 구인 그룹이 카보닐 그룹(>C=O)인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, POS가 동일하거나 상이할 수 있는, 화학식 I의 실록실 단위로 형성되는 조성물.
    화학식 I
    R2 aYbXcSiO(4-a-b-c)/2
    위의 화학식 I에서,
    a, b 및 c는 각각 0 내지 3의 정수 또는 분수이고,
    라디칼 R2는, 복수개가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있으며, 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    라디칼 Y는, 복수개가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 나타내고,
    라디칼 X는, 복수개가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있으며, 활성화된 에틸렌 이중결합을 갖는 그룹을 나타내고,
    단, 0＜(a+b+c)≤3이고,
    하나 이상의 라디칼 X 및 하나 이상의 라디칼 Y는 폴리실록산 분자내에 존재한다.
  10. 제9항에 있어서, Y가 하이드록실(OH) 및 알콕실 라디칼(OR1)(여기서, R1은 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 측쇄인 1가 탄화수소 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, R1이 C1-C6알킬, C2-C6알콕시알킬, C5-C8사이클로알킬 및페닐 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 라디칼 Y가 하이드록실(OH), C1-C3알콕실(OR1), 하이드록실 혼합물 및 알콕실 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 라디칼 Y가 하이드록실, 메톡실, 에톡실, 하이드록실 혼합물 및 알콕실 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제9항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R2가 C1-C6알킬, C5-C8사이클로알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 사이클로헥실 및 아릴, 특히 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 라디칼 R2가 메틸 라디칼인 조성물.
  16. 제9항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼 X가 화학식 X/a, 화학식 X/b 및 화학식 X/c의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
    화학식 X/a
    화학식 X/b
    화학식 X/c
    위의 화학식 X/a, 화학식 X/b 및 화학식 X/c에서,
    B1은 O, NH, N-알킬, N-아릴, S, CH2, CH-알킬 또는 CH-아릴이고,
    B2는 N, CH, C-알킬 또는 C-아릴이고,
    R', R" 및 R'" 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6알킬, 시아노 라디칼, 할로겐 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C10아릴이고, R" 및/또는 R'"은 또한 1가 COOH 그룹이거나 에스테르형 또는 아미드형의 유도된 그룹일 수 있고,
    2가 그룹 A는 폴리실록산 쇄와 결합을 생성한다.
  17. 제16항에 있어서, 라디칼 X가 화학식 II/1, 화학식 II/2, 화학식 II/3, 화학식 II/4 및 화학식 II/5의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
    화학식 II/1
    화학식 II/2
    화학식 II/3
    화학식 II/4
    화학식 II/5
    위의 화학식 II/1 내지 화학식 II/5에서,
    V는 2가 라디칼 -O- 또는 -NR6-이고,
    W는 1가 그룹 COOR7또는 1가 그룹 CONR8R9이고,
    R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 2가 알킬렌 라디칼(이때, 유리 원자가는 탄소원자에 의해 생성되고 규소원자에 결합된다)이며, 가능하게는 하나 이상의 헤테로 원자 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하나 이상의 2가 그룹에 의해 알킬렌 쇄내에서 차단되고,
    R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이며, R5는 가능하게는 또한 1가 COOR7그룹이고,
    R6, R7, R8, R9및 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며, R8및 R9는 가능하게는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 환내 탄소수 3 내지 8의 단일 포화 환을 추가로 형성한다.
  18. 제17항에 있어서,
    - R3이 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-CH2- 및 -(CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬렌 라디칼이고,
    - R4및 R5가 수소원자, 염소원자, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R5가 가능하게는 또한 COOH7그룹(여기서, R7은 수소 또는 메틸이다)이고,
    - R6, R7, R8, R9및 R10이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R8및 R9가 가능하게는 질소원자와 함께 피롤리디닐 환 또는 피페리딜 환을 추가로 형성하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, R3이 -(CH2)2- 및 -(CH2)3-으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10이 수소 및 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  20. 제9항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, POS가 필수적으로 화학식 III에 상응하는 직쇄 POS인 조성물.
    화학식 III
    위의 화학식 III에서,
    R1, R2, X 및 Y는 위에서 정의한 바와 같고,
    R11은 R2, X 및 Y로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    T1은 HO1/2및 R1O1/2단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    T2는 T1과 동일하거나 상이할 수 있으며, HO1/2, R1O1/2및 (R2)3SiO1/2단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    m, n, p, q, r, s 및 t는 각각 다음 누적 조건을 충족시키는 정수 또는 분수이다;
    · m 및 t는 0 이외의 수이며, 이들의 총합은 2+s와 같고;
    · n, p, q 및 r의 범위는 0 내지 100이고;
    · s의 범위는 0 내지 75이고;
    · n이 0인 경우에 p는 0 이외의 것이며, p가 0인 경우에 n은 0 이외의 것이고;
    · (n+p+q+r+s+t)의 범위는 2 내지 250이고;
    · 100s/(n+p+q+r+s+t)는 30 이하, 바람직하게는 20 이하이고;
    · 100(m+p+r+s[R11이 Y인 경우]+t)/(n+p+q+r+s+t)는 1 이상, 바람직하게는 4 내지 100이고;
    · 100(n+p+s[R11이 X인 경우])/(n+p+q+r+s+t)는 1 이상, 바람직하게는 2 내지 100이다.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 C의 양이 성분 B의 양의 0.5 내지 20중량%를 나타내는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 성분 C의 양이 성분 B의 양의 15중량% 미만을 나타내는 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 대부분 실리카인 조성물.
  24. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 대부분 알루미나인 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 전체 강화 충전재를 구성하는 조성물.
  26. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 카본 블랙과의 혼합물 속에서 사용되는 조성물.
  27. 제2항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 천연 고무, 합성 시스-1,4-폴리이소프렌 및 이들 탄성체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 성분 A가 천연 고무인 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재용 피복재를 포함하는 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 피복재가 하이드록실화 폴리오가노실록산인 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 피복재가 α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산인 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 가황 상태로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  33. 하나 이상의 이소프렌 탄성체(i), 적어도 강화 충전재로서의 무기 충전재(ii) 및 (무기 충전재/이소프렌 탄성체) 커플링제(iii) 속에, 한편으로는 규소원자에 그라프트되어 있는 하나 이상의 하이드록실 또는 가수분해성 작용기와, 다른 한편으로는 규소원자에 그라프트되어 있는 하나 이상의 활성화된 에틸렌 이중결합을 함유하는 하나 이상의 그룹을 포함하는 다작용성 폴리오가노실록산을 혼입시키고, 전체 혼합물을 110 내지 190℃의 최대 온도에 도달할 때까지 하나 이상의 단계에서 열기계적으로 혼련시킴을 특징으로 하는, 타이어의 제조에 유용한 가황 고무 조성물의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서, 성분 C의 에틸렌 이중결합이 하나 이상의 C=O, C=C, C≡C, OH, OR(R=알킬), CN 또는 OAr(Ar=아릴) 결합, 및 하나 이상의 황원자 및/또는 질소원자, 및 하나 이상의 할로겐을 갖는 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 인접 전자 구인 그룹에 의해 활성화되는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 인접 전자 구인 그룹이 카보닐 그룹(>C=O)인 방법.
  36. 제33항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 있어서, POS가 동일하거나 상이할 수 있으며, 화학식 I의 실록실 단위로 형성되는 방법.
    화학식 I
    R2 aYbXcSiO(4-a-b-c)/2
    위의 화학식 I에서,
    a, b 및 c는 각각 0 내지 3의 정수 또는 분수이고,
    라디칼 R2는, 복수개가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있으며, 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
    라디칼 Y는, 복수개가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 나타내고,
    라디칼 X는, 복수개가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있으며, 활성화된 에틸렌 이중결합을 갖는 그룹을 나타내고,
    단, 0＜(a+b+c)≤3이고,
    하나 이상의 라디칼 X 및 하나 이상의 라디칼 Y는 폴리실록산 분자내에 존재한다.
  37. 제36항에 있어서, 라디칼 R2가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸,n-펜틸, 사이클로헥실 및 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 라디칼 Y가 하이드록실, 메톡실 및 에톡실로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  39. 제36항 내지 제38항 중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼 X가 화학식 X/a, 화학식 X/b 및 화학식 X/c의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
    화학식 X/a
    화학식 X/b
    화학식 X/c
    위의 화학식 X/a, 화학식 X/b 및 화학식 X/c에서,
    B1은 O, NH, N-알킬, N-아릴, S, CH2, CH-알킬 또는 CH-아릴이고,
    B2는 N, CH, C-알킬 또는 C-아릴이고,
    R', R" 및 R'" 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6알킬, 시아노 라디칼, 할로겐 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C10아릴이고, R" 및/또는 R'"은 또한 1가 COOH 그룹이거나 에스테르형 또는 아미드형의 유도된 그룹일 수 있고,
    2가 그룹 A는 폴리실록산 쇄와 결합을 생성한다.
  40. 제39항에 있어서, 라디칼 X가 화학식 II/1, 화학식 II/2, 화학식 II/3, 화학식 II/4 및 화학식 II/5의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
    화학식 II/1
    화학식 II/2
    화학식 II/3
    화학식 II/4
    화학식 II/5
    위의 화학식 II/1 내지 화학식 II/5에서,
    V는 2가 라디칼 -O- 또는 -NR6-이고,
    W는 1가 그룹 COOR7또는 1가 그룹 CONR8R9이고,
    R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 2가 알킬렌 라디칼(이때, 유리 원자가는 탄소원자에 의해 생성되고 규소원자에 결합된다)이며, 가능하게는 하나 이상의 헤테로 원자 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하나 이상의 2가 그룹에 의해 알킬렌 쇄내에서 차단되고,
    R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 할로겐 원자, 시아노 라디칼, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이며, R5는 가능하게는 또한 1가 COOR7그룹이고,
    R6, R7, R8, R9및 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며, R8및 R9는 가능하게는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 환내 탄소수 3 내지 8의 단일 포화 환을 추가로 형성한다.
  41. 제40항에 있어서, R3이 -(CH2)2- 및 -(CH2)3-으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10이 수소 및 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  42. 제33항 내지 제41항 중의 어느 한 항에 있어서, POS가 필수적으로 화학식 III에 상응하는 직쇄 POS인 방법.
    화학식 III
    위의 화학식 III에서,
    R1, R2, X 및 Y는 위에서 정의한 바와 같고,
    R11은 R2, X 및 Y로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    T1은 HO1/2및 R1O1/2단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    T2는 T1과 동일하거나 상이할 수 있으며, HO1/2, R1O1/2및 (R2)3SiO1/2단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    m, n, p, q, r, s 및 t는 각각 다음 누적 조건을 충족시키는 정수 또는 분수이다;
    · m 및 t는 0 이외의 수이며, 이들의 총합은 2+s와 같고;
    · n, p, q 및 r의 범위는 0 내지 100이고;
    · s의 범위는 0 내지 75이고;
    · n이 0인 경우에 p는 0 이외의 것이며, p가 0인 경우에 n은 0 이외의 것이고;
    · (n+p+q+r+s+t)의 범위는 2 내지 250이고;
    · 100s/(n+p+q+r+s+t)는 30 이하, 바람직하게는 20 이하이고;
    · 100(m+p+r+s[R11이 Y인 경우]+t)/(n+p+q+r+s+t)는 1 이상, 바람직하게는 4 내지 100이고;
    · 100(n+p+s[R11이 X인 경우])/(n+p+q+r+s+t)는 1 이상, 바람직하게는 2 내지 100이다.
  43. 특히 트레드, 당해 트레드용 하부층, 크라운 플라이(crown ply), 측벽, 카커스 플라이(carcass ply), 비드, 프로텍터(protector), 내부관 및 튜브 부재 타이어용 기밀 내부 고무를 포함하는 그룹으로부터 선택된 타이어용 반가공품 또는 타이어를 제조하기 위한, 제1항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물의 용도.
  44. 제1항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 미경화 상태의 타이어.
  45. 제32항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 경화 상태의 타이어.
  46. 특히 트레드, 당해 트레드용 하부층, 크라운 플라이, 측벽, 카커스 플라이,비드, 프로텍터, 내부관 및 튜브 부재 타이어용 기밀 내부 고무를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 제1항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는, 타이어용 반가공품.
  47. 제46항에 있어서, 대형 차량용 타이어 트레드로 이루어지는 반가공품.
  48. 한편으로는 규소원자에 그라프트되어 있는 하나 이상의 하이드록실 또는 가수분해성 작용기와, 다른 한편으로는 규소원자에 그라프트되어 있는 하나 이상의 활성화된 에틸렌 이중결합을 함유하는 하나 이상의 그룹을 포함하는 다작용성 폴리오가노실록산의 무기 충전재로 강화된 탄성체성 조성물 속에서의 (무기 충전재/이소프렌 탄성체) 커플링제로서의 용도.
  49. 한편으로는 규소원자에 그라프트되어 있는 하나 이상의 하이드록실 또는 가수분해성 작용기와, 다른 한편으로는 규소원자에 그라프트되어 있는 하나 이상의 활성화된 에틸렌 이중결합을 함유하는 하나 이상의 그룹을 포함하는 다작용성 폴리오가노실록산과 강화 충전재로서의 하나 이상의 무기 충전재를 하나 이상의 이소프렌 탄성체 속에 혼입시키고, 전체 혼합물을 110 내지 190℃의 최대 온도에 도달할 때까지 하나 이상의 단계에서 열기계적으로 혼련시킴을 특징으로 하여, 타이어의 제조에 유용한 고무 조성물 속에서 무기 충전재와 이소프렌 탄성체를 커플링시키는 방법.
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