KR20020049130A

KR20020049130A - 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의중공성형체

Info

Publication number: KR20020049130A
Application number: KR1020000078224A
Authority: KR
Inventors: 전승호; 육문수; 이도운
Original assignee: 전승호; 주식회사 케미타운
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2002-06-26

Abstract

본 발명은 고순도 약품을 담는 용기의 재질로 적합한 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중화제, 산화방지제, 내광안정제, 안료 등이 첨가된 고순도 약품을 담는 중공성형체의 재질로 사용되는 폴리에틸렌계 수지를 주재로 한 조성물에 있어서, 고하중(21.6Kg, 190℃) 용융지수(ASTM D1238 기준) 2.0 g/10min 미만인 지글러촉매 또는 크롬촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 [A] 65∼95중량%와, 고하중 용융지수 2∼50 g/10min 범위인 메타로센촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 [B] 35∼5중량%로 구성되며, 상기 수지조성물은 겔 투과 크로마토그래피의 측정에 의한 중량평균분자량이 300,000∼450,000, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 8∼20 범위이고, n-헥산에 의한 추출량이 0.1중량% 이하인 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물을 원료로 하여, 클라스(ft³당 0.5㎛ 이상의 입자수) 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린 압축에어를 이용하여 블로우 성형가공에 의해 제조된 고순도 약품을 담기에 적합하고 낙하 내충격성 및 청정도가 우수한 중공성형체 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

고순도 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체{High Pure Polyethylene Resin Composition and Its Hollow Bodies}

본 발명은 고순도 약품을 담기에 적합하며 외관이 양호하고 낙하 내충격성이 우수한 중공성형체 용기, 더욱 구체적으로는 200ℓ이상 대형용기의 재질로 적합하며 외관이 양호하고, 특히 낙하 내충격성이 우수한 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체에 관한 것이다.

폴리에틸렌계 수지로 된 용기는 가볍고, 우수한 기계적 성질 및 내약품성을 지니고 있을뿐 아니라, 위생적이며, 성형이 용이하면서도 값이 싸다는 강점으로 통상 블로우 성형방법에 따라 제조되어 널리 사용되고 있는데, 최근 반도체산업, 액정디스플레이(LCD)산업 등에 사용되는 고순도 약품용 용기 또는 의료용 약품을 보존하기 위한 의료용 용기분야에 있어서 그 사용량이 급증하고 있다.

고순도 약품 용기에 담는 내용물로는 예를 들면 고순도 황산, 염산, 질산, 혼산, 과산화수소, 암모니아수, 불화수소, 불화암모늄수 등과 같은 반도체 웨이퍼의 에칭이나 세정에 사용되는 고순도 약품; 고순도 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 초산에틸, 젖산에틸, 톨루엔, 디메틸포름알데히드, 에틸렌글리콜아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 부틸셀루솔브 등과 같은 반도체 프로세스용이나 LCD용에 사용되는 고순도 용제계 레지스터나 희석용제; 고순도 염기성 수용액에 흄드 실리카 등을 분산시킨 소위 케미칼 미케니칼 폴리싱(Chemical Mechanical Polishing) 슬러리와 같은 반도체 연마제; 고순도 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등 살균소독용 제제원료 등의 의약품에 사용되는 고순도 약품들을 들 수 있다.

이러한 고순도 약품을 담는 용기는 저장하고 있는 고순도 약품을 고순도 그대로 장시간 보존할 수 있도록 하는 내약품성이 요구되며, 또한 용기로서 기본적 물성이라 할 수 있는 우수한 낙하 내충격성이 요구된다.

특히, 200ℓ이상의 대형용기의 경우에는 내약품성에 못지 않게 낙하 내충격성이 중요한 물성으로 요구되고 있다. 고순도 약품이 담긴 용기의 취급시 파손되는 경우 인체에 미칠 수 있는 위험성과 주변환경의 오염 또는 그 제거가 그리 용이하지 않다는 점 때문이다. 200ℓ 이상의 대형용기는 약품을 담은 후 그 이송 등의 취급은 인력으로는 어렵고 주로 기계적 수단에 의하기 때문에 추락ㆍ파손의 위험성이 상존하여 특히 우수한 낙하 내충격성이 요구되고 있다.

이러한 고순도 약품을 용기중에 장기간 저장하는 동안에 용기로부터 약품중으로 불순미립자가 침출하여 약품을 불순화하는 정도를 나타내는 지수로서 청정도라는 것이 있다. 청정도는 통상 미립자수 및 잔류 금속함량 두가지로 평가하고 있다. 즉 용기에 일정기간 초순수를 저장한 후, 저장되어 있는 물 1㎖중에 입경 0.2㎛ 또는 0.3㎛이상인 미립자가 몇 개 존재하는가를 산정하는 미립자수와, 고순도약품을 일정기간 용기에 저장한 후 저장되어 있는 약품에 의해 침출되는 잔류 금속함량으로부터 구한다. 즉 용기의 청정도는 고순도 약품 자체만의 청정도를 측정하고, 그 약품을 용기에 일정 기간 저장 후 청정도를 측정한 뒤 그 차이에 의해 순수한 용기 자체에 의해 오염되는 정도를 평가함으로써 구해진다. 그런데, 청정도를 평가하기 위한 미립자수는 특별한 국제규격이 없고, 고순도 약품별, 업체 관리기준치별 차이가 많다. 가령, 반도체시약용 경우 반도체 제조공정중 어느 용도, 어느 공정에 쓰이는 가에 따라 다르고, 반도체가 64M급이냐, 256M급이냐에 따라 또 달라지기 때문에 일반적으로 규정하기 어려우나, 0.2㎛ 입자 기준 ㎖당 100개 이하일 때 우수한 것으로 보고 있다. 또한 약품의 보관, 수출시 지체기간 등을 고려한 6개월 정도의 장기 보관시 담는 약품에 의해 침출되는 잔류 금속함량을 볼 때 약품 종류별 그 등급 및 요구수준이 매우 큰 차이가 있으나, 최근 반도체, LCD 등 기술발달 수준을 볼 때 10ppb 이하일 것을 요구하고 있는 추세이다.

한편 용기는 운반시 트럭 화물대에서 상하차를 하는데, 트럭 종류별 차이가 있겠으나, 트럭과 지면사이가 최소 1.5m 이상이 되어 수요자들은 1.8m 이상 또는 2m 이상의 높이에서 떨어뜨려도 손상이 없는 낙하 내충격성을 요청하고 있다. 최근 수출시에는 위험물약품의 운송에 관한 국제기준(통상 "UN 기준"이라 함)에 충족할 것을 요구하고 있으며, 낙하 내충격성의 평가 기준으로 낙하 높이를 규정하고 있는데, 일반적으로 200ℓ 대형용기의 경우 낙하 보장높이 1.8m 이상은 상등품, 그 이하는 하등품으로 평가하고 있다.

이러한 고순도 약품용 용기는 용기 재질로 사용하는 수지의 특성에 따라 금속이온 등 불순미립자의 침출, 낙하 내충격성 등 기계적 물성이 크게 달라지기 때문에 적절한 수지의 선택이 매우 중요하다. 특히 이러한 고순도 약품용 용기는 20ℓ로 대표되는 소형용기가 주류를 이루고 있었으나, 최근 인건비 절감, 강산 또는 강염기 등 유독성 악품을 사람이 직접 담거나 따름에 따른 안전성 문제 등의 이유로 자동으로 따르거나 담는 장치를 도입해 인건비도 절감하는 방식을 대부분 채택하면서 200ℓ로 대표되는 대형용기로 급전환되고 있어 고순도 약품용 대형용기에 적합한 수지의 개발이 더욱더 중요해지고 있다. 통상 소형용기 대비 대형용기는 가공이 매우 까다롭고, 수지의 분자량이 작으면 용융장력이 작아 블로우 성형성이 나쁜 문제가 있으며, 너무 분자량이 높으면 용융 유동성이 떨어져 용기가 노랗게 변하거나 용기표면이 오돌오돌해지고 거칠어지는 현상 등 소위 외관이 나빠지는 문제가 있다.

고순도 약품용 용기의 제조방법으로는, 가령 일본공개특허공보 평7-62161호에서와 같이 고밀도 폴리에틸렌계 수지로 대표되는 폴리올레핀계 수지에 산화방지제, 자외선흡수제, 촉매비활성제(또는 중화제), 안료 등 첨가제가 수지에 대해 100 ppm(또는 0.01중량%) 이하, 비등 n-헥산에 의해 추출되는 양이 0.2중량% 이하로 함유된 수지를 이용해 고순도 중공성형체를 제조하는 방법이 제시되었는데, 이는 분자량 수천의 올리고마 함유량의 지침이 되는 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량 및 저분자량의 첨가물 함량을 최소화하는 것이 청정도 측면에서 고순도 약품 용기용 수지의 중요 요건임을 강조하고 있다. 이러한 방법을 이루기 위해서는 고밀도 폴리에틸렌계 수지 경우 제조공정중 생성되는 저분자량의 중합체를 비등 n-헥산에의한 추출 공정을 통해 저분자량 중합체도 제거하고 함유된 잔류금속도 동반하여 제거하게 되는데, 수지 자체의 분자량이 낮을 경우 추출량이 많아지지만, 그 추출공정의 제거효율도 높다는 것은 공지의 사실이다. 따라서 제조원가절감 및 고순도화를 위해 일반시약용 수지 대비 상대적으로 분자량이 낮은 제품이 먼저 상용화된 것도 사실인데, 이에 따라 용기의 내충격성을 높이기 위한 하나의 해결책인 높은 분자량을 가진 수지의 사용을 어렵게 한다는 것이 큰 문제점이었다.

또한 대한민국 특허등록 제245803호에서는 중화제, 산화방지제, 내광안정제, 안료 등 첨가량이 각각 0.1중량% 이하이고, 분자량 1,000 이하의 중합체가 2.5중량% 미만이며 그 수지의 중량평균분자량이 120,000∼260,000 범위인 고밀도 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하여 중공성형체를 제조하는 방법이 제시되었는데, 그 문제점으로는 원료수지의 중량평균분자량이 260,000을 넘는 경우 수지의 용융점도가 높기 때문에 전단응력에 의한 분자절단을 피할 수 없는 어려움이 있다는 것이다. 통상 분자절단이 심화되면 황변 현상이 나타나고, 용기 표면이 오돌오돌하며 거칠어지는 등 외관이 극히 불량해지며, 결국 청정도에도 다소 나쁜 영향을 주게 된다. 그러나, 이 종래 기술의 최대 한계치인 중량평균분자량 260,000의 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 사용하여도 청정도는 어느정도 만족할 수 있으나, 200ℓ 이상 대형용기를 성형할 때는 분자량이 작아 낙하보장높이가 1.8m 미만으로 나타나 낙하 내충격성이 매우 나쁜 문제가 있다.

최근 메타로센촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지의 중합방법이 발전함에 따라 일본 특허공개공보 평11-80258호에서는 고하중(21.6Kg, 190℃) 용융지수 2∼100g/10min 범위이며, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 1.5∼5 인 메타로센촉매 또는 고활성 지글러촉매에 의한 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 이용한 고순도 약품용기 제조방법이 제시되었다. 통상 메타로센촉매는 활성이 높아 잔류촉매가 적고, 비등 n-헥산에 의해 추출되는 소위 저분자성분이 극히 적어 고순도 약품 용기용 수지로서 기대되어 왔다. 그러나 메타로센촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지는 기존의 지글러 또는 크롬촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지 대비 극히 고순도인 잇점을 가지고 있으나, 촉매의 특성상 분자량분포도 1.5∼5 수준, 통상은 2∼3 수준의 매우 좁은 분자량분포를 보이고 있어 성형가공성이 매우 나빠 용기의 외관이 극히 불량한 문제점을 가지고 있다. 이 문제점은 200ℓ 이상 대형용기의 성형시에는 극명하게 나타난다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 발명은 상기 수지 50∼95중량%에 용융지수 2∼50 g/10min 범위이며, 분자량분포 8∼15인 폴리에틸렌계 수지 5∼50중량%를 첨가하여 수지조성물의 유동성을 개선하고자 하였다. 그러나 이 경우도 소형용기 성형시 유동성 개선에 의한 외관이 양호해지는 효과는 다소 볼 수 있으나, 이 방법에 의한 고하중 용융지수 최저치 2는 앞서 언급한 대한민국 특허등록 제245803호에서 제시한 중량평균분자량 최고치와 비슷한 수준이며, 유동성 개선을 위해 추가로 첨가한 수지에 의해 중량평균분자량이 더욱더 낮아져 결국 200ℓ 이상 대형용기 성형시 아직도 낙하 내충격성을 만족시키지 못하고 있어 그 개선이 절실히 요청되고 있다.

그러나 상기 종래 기술에서의 한계였던 중량평균분자량의 상한선인 260,000 대비 분자량을 단순히 높인다고 해서 원하는 모든 물성을 다 만족시키는 것은 아니다. 다시 말하면, 260,000 대비 분자량을 높일수록 낙하 내충격성은 개선되는 반면, 상기 언급한대로 극심한 전단응력에 의한 열분해로 황변 및 오돌오돌해지는 표면거칠음 등 용기의 외관이 열악해지는 문제가 발생한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.

이에, 본 발명은 수지 조성물의 중량평균분자량을 300,000 ~ 450,000, 분자량 분포도를 8~20으로 조절함으로써 상기한 문제점을 해결하고, 고순도 약품을 담기에 적합하며 외관이 양호하고 특히 낙하 내충격성이 우수한 200ℓ이상의 대형 중공성형체 용기의 재질로 적합한 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 고순도 약품을 담기에 적합하고 외관이 양호하며 낙하 내충격성이 우수한 200ℓ이상의 대형 중공성형체 용기의 재질로 적합한 신규의 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 중화제, 산화방지제, 내광안정제, 안료로 구성되는 첨가제 총량이 0.1중량% 이하인 고순도 약품을 담는 중공성형체의 재질로 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물로서, 고하중(21.6Kg, 190℃) 용융지수(ASTM D1238 기준) 2.0 g/10min 미만인 지글러촉매 또는 크롬촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 [A] 65∼95중량%와, 고하중 용융지수 2∼50 g/10min 범위인 메타로센촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 [B] 35∼5중량%로 구성되며, 겔 투과 크로마토그래피의 측정에 의한 수지조성물의 중량평균분자량이 300,000∼450,000, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 8∼20 범위이며 비등 n-헥산에 의한 추출량이 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 수지조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 기술한 수지조성물을 사용하고, 클라스 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린 압축에어를 이용하여 블로우 성형가공에 의해 제조되는 중공성형체 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명에 사용되는 지글러촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌계 수지는 가령 일본특허공고 소46-34098호, 일본특허공개공보 소47-5941호, 동 소48-66178호, 동 소49-72383호, 동 소51-149193호, 동 소55-78005호, 동 소56-125407호, 동 평5-301921호 등에 상세히 기재된 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 크롬촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌계 수지는 가령 일본특허공고 소32-987호, 동 소44-2337호, 동 소47-19685호, 동 소44-3827호, 일본특허공개공보 소49-38986호 등에 상세히 기재된 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 사용되는 메타로센촉매에 의해 제조되는 수지는 가령 일본특허공개공보 평7-258330호, 동 평7-278341호, 동 평11-1509호 등에 기재된 바와 같은 제조 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등 단독중합체 또는 에틸렌을 주성분으로 하고, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등과 같은 알파올레핀이 코모노마로 함유된 공중합체중에서 적어도 1개 이상 선택된 수지를 말하며, 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 형태일 수 있고, 분자구조는 어탁틱, 아이소탁틱, 또는 신디오탁틱의 어느 것이라도 되며, 중합법은 저압법, 중압법 또는 고압법의 어느 것도 무방하나, 밀도 0.940∼0.970 g/㎤ 범위인 고밀도 폴리에틸렌계 수지인 것이 가장 좋다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물은 분자량 수천의 올리고마 함유량의 지침이 되는 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량이 0.1중량% 이하, 바람직하기로는 0.05중량% 이하인 것이 좋다. 비등 n-헥산에 의해 추출되는 저분자는 마치 파라핀계 왁스와 같은 것이 주성분으로 낙하 내충격성 약화는 물론 약품 저장시 매우 빠르게 약품으로 용출되어 미립자 발생 원인이 되어 약품을 오염시키고, 잔존 금속 및 첨가제 등의 용출도 가속화시키는 문제가 있다. 추출양이 0.1중량%를 초과하는 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하는 경우는 미립자 발생이 현저하게 되어 고순도 약품 용기용 수지조성물로 사용하는 것이 곤란하여 본 발명에서는 이러한 수지조성물을 사용하는 것은 적합하지 않다.

또한, 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물에는 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 하이드로탈사이트 등 중화제, 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등 산화방지제, 페놀계, 아민계 등의 내광안정제, 프탈로시아닌계, 키나크로돈계, 아조계 등 유기안료, 산화티탄, 카본블랙, 벵가라 등 무기안료가 필요에 따라 적절히 가감되어 첨가될 수 있는데, 그 첨가되는 첨가제총량은 폴리에틸렌계 수지조성물의 0.1중량%이하로 하는 것이 좋다. 첨가량 총량이 0.1중량%를 초과하게 되면, 이러한 첨가물중 대부분이 금속성분을 많이 함유하고 있기 때문에 고순도 약품에 의한 침출 잔류금속함량에도 치명적으로 작용할 뿐더러, 분자량도 극히 낮은 관계로 고순도 약품에 쉽게 침출되어 결국 미립자로 작용하여 청정도를 불량하게 하는 주요 원인이 된다.

본 발명의 핵심 해결수단은 폴리에틸렌계 수지조성물중 주성분이 되는 수지를 메타로센촉매계 수지에 비해 분자량분포가 넓은 지글러 또는 크롬촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지를 사용하고, 그 수지의 중량평균분자량을 약 350,000 이상, 고하중 용융지수 기준 2 g/10min 미만으로 하여 우수한 낙하 내충격성을 확보함과 동시에 종래 기술 대비 고분자쪽으로 쉬프트시킴으로써 상대적으로 저분자 함량이 크게 적어져 청정도가 우수하게 되는 효과를 노린 것이다. 그러나, 이 때 극도로 높아진 분자량에 의한 유동성 악화로 외관이 열악해지는 문제가 발생하는데, 이는 상기 주성분 폴리에틸렌계 수지 대비 분자량이 작으나, 분자량분포가 매우 좁아 청정도를 약화시키는 저분자 및 잔류 촉매 등 금속성분이 극히 적은 메타로센촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지를 일부 혼합함으로써 청정도를 오히려 향상시키면서 수지조성물의 분자량분포를 넓게 해 용융 유동성을 좋게 함으로써 결국 양호한 외관을 확보하자는 것이다.

즉, 본 발명에 사용되는 지글러 또는 크롬촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지 [A]는 고하중 용융지수 2g/10min 미만, 바람직하기는 1.5 g/10min 미만의 것이 좋다. 고하중 용융지수가 2를 초과하게 되면 만족할만한 낙하 내충격성을 얻을 수 없다. 또한 분자량분포는 5∼20, 바람직하기로는 10∼15 범위가 좋다. 분자량분포를 5 미만으로 하면 최종 수지조성물의 목표 분자량분포를 얻기 힘들어 유동성 결여로 만족할만한 외관을 얻을 수 없고, 20을 초과하게 되면 역시 목표 분자량분포를 초과할 우려가 있고, 저분자 성분이 많아져 청정도가 나빠지는 문제가 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 메타로센촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지 [B]는 고하중 용융지수 2∼50g/10min, 바람직하기는 10∼30g/10min 범위의 것이 좋다. 고하중 용융지수가 50 이상을 초과하게 되면 수지조성물의 목표 분자량을 얻기 힘들고, 만족할만한 낙하 내충격성을 얻을 수 없으며, 2 미만이 되어도 수지조성물의 목표 분자량을 얻기 힘들고 유동성이 나빠져 양호한 외관을 얻을 수 없다. 또한 분자량분포는 1.5∼5, 바람직하기로는 2∼3 범위가 좋다. 분자량분포를 1.5 미만으로 하면 최종 수지조성물의 목표 분자량분포를 얻기 힘들어 유동성 결여로 만족할만한 외관을 얻을 수 없고, 5를 초과하게 되면 역시 목표 분자량분포를 초과하여, 저분자 성분이 많아져 청정도가 나빠지는 문제가 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물은 상기의 수지 [A] 65∼95중량%와 수지 [B] 35∼5중량%의 혼합물로 구성되는데, 그 수지조성물의 중량평균분자량이 300,000∼450,000, 바람직하게는 330,000∼400,000 범위의 것이 좋다. 즉, 중량평균분자량이 약 350,000 이상의 수지 [A]와 중량평균분자량이 100,000~300,000 범위의 수지 [B]를 상기의 중량비로 혼합하여 본 발명에 따른 중량평균분자량 300,000~450,000의 수지조성물을 구성한다. 수지조성물의 중량평균분자량이 300,000 미만일 경우는 원하는 낙하 내충격성이 나타나지 않고, 약품의 장기 저장시 침출에 의해 금속함량이 높아지는 문제가 있다. 이는 분자량이 증가함에 따라 낙하 내충격성이 높아지는 효과를 부여할 뿐 아니라 분자사슬이 매우 길어짐에 따라 서로 엉켜지면서 잔류된 금속성분 등을 포획하는 효과를 가져 결국 약품에 의한 침출 잔류량 증가를 억제하는 것으로 생각된다. 중량평균분자량이 450,000을 넘는 경우 극심한 전단응력에 의한 열분해가 일어나서 황변이 일어나고, 외관이 나빠지는 현상이 뚜렷해지고, 분자량증가에 의한 상기 잔류 금속 침출 억제효과도 오히려 떨어지며, 낙하 내충격성 향상도 보이지 않는 등 심각한 문제가 나타난다.

또한 본 발명에 의한 폴리에틸렌계 수지조성물은 그 분자량분포를 8∼20 범위로, 바람직하기로는 10∼15 범위로 하면 보다 개선된 성형가공성을 확보할 수 있다. 분자량분포를 8 미만으로 하면 저분자 중합체가 적어 청정도면에서 잇점이 있으나, 만족할 만한 성형가공성을 확보할 수 없고, 20을 초과하게 되면 가공성은 다소 양호하나, 저분자 중합체의 증가로 청정도가 불량해지는 문제가 있다.

또한, 본 발명에 의한 폴리에틸렌계 수지조성물은 폴리에틸렌계 수지 [A] 또는 [B]가 상기 정한 범위내라면 여러 수지의 혼합물이어도 된다.

예를 들면 고하중 용융지수 2 미만의 지글러 또는 크롬촉매에 의한 폴리에틸렌계 수지 [A] 1종과 고하중 용융지수가 2∼50 범위인 메타로센촉매에 의한 수지 [B] 2종을 혼합하여도 상관없다. 즉, 구성수지의 요건을 만족하고, 최종 수지조성물의 분자량 및 분자량분포 등 요건을 만족하면 여러 종 혼합하여도 본 발명이 원하는 목표를 달성할 수 있다.

한편, 역발상으로 가령 고하중 용융지수 2.0g/10min 미만인 메타로센촉매에의해 제조된 폴리에틸렌 수지 [C] 65~95중량%와, 고하중 용융지수 2~50g/10min 범위인 지글러 또는 크롬촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 [D] 35~5중량%로 구성된 중량평균분자량이 300,000~450,000, 분자량분포도 8~20 범위의 수지조성물도 고려될 수 있다. 그러나 이 경우 메타로센촉매 특성상 수지 [C]의 분자량분포가 매우 좁아 성형가공성이 지글러 또는 크롬촉매에 의해 제조된 상기 수지 [A] 대비 극도로 나빠 수지 [D]의 첨가량을 훨씬 많이 해야하는 문제가 발생한다. 그런데, 수지 [D]는 수지 [B] 대비 촉매 특성상 분자량분포가 넓으며, 중량평균분자량이 작아질수록 그 경향이 더욱 심화되어, 유동성 확보에 치중하던 분자량분포도가 너무 증가하는 결과를 초래하며, 결국 비등 n-헥산 추출물이 될 수 있는 저분자량이 많이 함유될 위험성이 커서 그다지 바람직한 방법이 못된다.

본 발명에 의한 수지를 혼합하는 방법에는 특별한 제한은 없고, 가령 중합후의 펠렛타이징 공정에서 직접 첨가하는 방법이나 용기 성형시에 드라이 또는 용융 블랜드 하여 첨가하는 방법 등이 있으나, 성형시 드라이 블랜드하는 것이 간편하고 효과적이다.

본 발명에 의한 폴리에틸렌계 수지조성물의 중공성형체는 클라스 1,000 이하, 바람직하게는 크라스 500이하의 크린룸에서, 클라스 10 이하, 바람직하게는 클라스 5이하의 크린 압축에어를 이용하여 통상의 블로우 성형가공에 의해 제조된다. 클라스가 1,000을 초과하거나, 압축에어가 클라스 10을 초과할 경우 만족할 만한 청정도를 얻을 수 없다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[원료수지]

크롬 촉매에 의해 중합되고 밀도가 0.959g/cm³, 중량평균분자량이 410,000, 분자량분포도가 8이며, ASTM D1238에 의한 고하중(21.6Kg, 190℃) 용융지수가 0.97 g/10mim인 고밀도 폴리에틸렌계 수지 [A], 메타로센촉매에 의해 중합되고 밀도가 0.945g/cm³, 중량평균분자량이 240,000, 분자량분포도가 2이며, ASTM D1238에 의한 고하중(21.6Kg, 190℃) 용융지수가 10 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌계 수지 [B-1]와, 메타로센촉매에 의해 중합되고 밀도가 0.945g/cm³, 중량평균분자량이 190,000, 분자량분포도가 2.5이며, ASTM D1238에 의한 고하중(21.6Kg, 190℃) 용융지수가 25 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌계 수지 [B-2]를 각각 준비하였다. 상기 수지들에 대한 중량평균분자량 및 분자량분포도를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 상세히 나타내었다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 겔 투과 크로마토그라피(Waters사제 150CV, 컬럼 PL Mixed B, 용매 트리클로로벤젠, 온도 140℃)를 이용하여 측정하였다.

< 원료수지의 물성 >

구 분	밀도(g/cm³)	중량평균분자량	분자량분포도	고하중 용융지수(g/10min)
수지 [A]	0.959	410,000	8	0.97
수지 [B-1]	0.945	240,000	2	10
수지 [B-2]	0.945	190,000	2.5	25

[실시예 1]

상기 원료 수지 [A] 65중량%, 수지 [B-1] 15중량%, 수지 [B-2] 20중량%를 혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물을 제조하였다. 이 수지조성물에 대한 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 상기 원료수지와 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고, 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였다.

또한 상기의 수지조성물을 사용하여 대형 블로우 몰딩기(Battenfeld사제 VK3-200, 온도 190∼220℃, 에어압력 8.5 Kg/㎠)를 이용하여 클라스 300 이하의 크린룸 하에서, 에어필터(SMC사 AMD350 및 AMF350)를 이용한 클라스 10 이하로 조절된 크린 압축에어로 블로우 성형가공하여 220ℓ의 중공성형체인 용기(높이 925mm, 내경 588mm, 두께 3.5mm, 무게 10Kg)를 얻었다. 얻어진 용기에 대해 낙하 내충격성, 청정도 및 외관(황변 정도 및 오돌오돌한 표면거칠기)을 평가하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 낙하 내충격성은 UN 기준에 의거 실시하였다. 즉 20℃의 물을 주입구까지 채우고 마개를 하여 일정 높이에서 5회 낙하하여 용기의 파손 및 누수 상태를 확인하였다. 파손 및 누수가 1회도 나타나지 않는 최대높이를 낙하 내충격성으로 평가하였다. 청정도는 미립자수 및 잔류 금속함량 두가지로 평가하였다. 미립자수는 용기에 30일간 초순수(비저항 18㏁ 이상)를 저장한 후, 저장되어 있는 물 1㎖중에 존재하는 입경 0.2㎛이상인 미립자를 Liquid Particle Counter(RION사제 Model KS-40A)를 이용하여 산정하였다. 잔류 금속함량은 용기에6개월간 염기성의 반도체용 스트립퍼(ACT사제 HF-50F)를 저장한 후 저장되어 있는 약품중에 포함된 잔류 금속함량을 ICP-MS(VG Elemental사제, model PlasmaQuadII)를 이용하여 측정하였다.

[실시예 2]

상기 원료 수지 [A] 70중량%, 수지 [B-1] 20중량%, 수지 [B-2] 10중량%를 혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물을 제조하였다. 이 수지조성물에 대한 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 상기 원료수지와 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고, 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였다.

또한, 상기의 수지조성물을 사용한 중공성체 용기의 제조방법 및 이 용기에 대한 물성 평가를 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

[실시예 3]

상기 원료 수지 [A] 85중량%, 수지 [B-1] 10중량%, 수지 [B-2] 5중량%를 혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물을 제조하였다. 이 수지조성물에 대한 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 상기 원료수지와 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고, 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였다.

[실시예 4]

상기 원료 수지 [A] 65중량%, 수지 [B-1] 30중량%, 수지 [B-2] 5중량%를 혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물을 제조하였다. 이 수지조성물에 대한 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 상기 원료수지와 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고, 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였다.

또한, 상기의 수지조성물을 사용한 이하 중공성체 용기의 제조방법 및 이 용기에 대한 물성 평가를 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

[실시예 5]

상기 원료 수지 [A] 70중량%, 수지 [B-1] 15중량%, 수지 [B-2] 15중량%를 혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물을 제조하였다. 이 수지조성물에 대한 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 상기 조성예 1과 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고, 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였다.

< 실시예 1~6의 수지의 혼합비율 및 수지조성물의 물성 >

구 분	수지의 혼합비율(중량%)	수지조성물의 물성
구 분	[A]	[B-1]	[B-2]	중량평균분자량	분자량분포도	n-헥산추출량(%)
실시예 1	65	15	20	320,000	13.5	0.05
실시예 2	70	20	10	340,000	12.0	0.03
실시예 3	85	10	5	380,000	10.5	0.01
실시예 4	65	30	5	340,000	9.0	0.02
실시예 5	70	15	15	340,000	15.5	0.04
실시예 6	70	10	20	340,000	18.0	0.06

[실시예 6]

상기 원료 수지 [A] 70중량%, 수지 [B-1] 10중량%, 수지 [B-2] 20중량%를 혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물을 제조하였다. 이 수지조성물에 대한 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 측정하였으며, 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 상기 원료수지와 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고, 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였다.

< 실시예 1~6에 따라 얻어진 중공성형체 용기의 물성 평가결과 >

구 분	낙하내충격성(m)	청 정 도	외 관
구 분	낙하내충격성(m)	미립자수(개/ml)	외 관	잔류금속함량
실시예 1	1.8	15	<1	◎
실시예 2	2.0	13	<1	◎
실시예 3	2.2	10	<1	○
실시예 4	2.0	10	<1	○
실시예 5	2.0	16	3	◎◎
실시예 6	2.0	19	5	◎◎

(주) 외관: ◎◎-매우 우수,◎-우수, ○-양호, △-보통, X-불량

실시예 1∼3의 물성 평가결과를 비교해보면 중량평균분자량이 클수록 낙하 내충격성이 우수해 지는 반면 외관은 다소 열세해지는 경향을 보이는데, 청정도는 거의 비슷하게 우수함을 알 수 있다.

또한, 실시예 2 및 실시예 4∼6을 비교해 보면 낙하 내충격성은 큰 변화가 없이 우수하고, 분자량분포도가 증가할수록 청정도는 아주 미세하게 열세해지는 듯하나, 외관은 크게 개선됨을 알 수 있다.

[비교예 1]

크롬촉매에 의해 중합된 상기 원료수지 [A]만을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 4 및 표 5에 나타내었다.

[비교예 2]

메타로센촉매에 의해 중합한 상기 원료수지 [B-1]만을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 4 및 표 5에 나타내었다.

[비교예 3]

메타로센촉매에 의해 중합한 상기 원료수지 [B-2]만을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 4 및 표 5에 나타내었다.

< 비교예 1~3에 따라 얻어진 수지의 조성 >

구 분	중량평균분자량	분자량분포도	n-헥산 추출량(%)
비교예 1	410,000	8.0	0.01
비교예 2	240,000	2.0	0.02
비교예 3	190,000	2.5	0.05

< 비교예 1~3에 따라 얻어진 중공성형체 용기의 물성 평가결과 >

구 분	낙하내충격성(m)	청 정 도	외 관
구 분	낙하내충격성(m)	미립자수(개/ml)	외 관	잔류금속함량
비교예 1	2.2	19	3	X
비교예 2	1.2	10	<1	△
비교예 3	1.0	17	7	△

(주) 외관: ◎◎-매우 우수,◎-우수, ○-양호, △-보통, X-불량

상기 표에서 알 수 있듯이 비교예 1을 실시예 1∼6과 비교해 보면 높은 분자량에 의거 낙하 내충격성이 우수함은 알 수 있으나, 외관이 매우 열악함을 알 수 있고, 비교예 2는 실시예 1∼6과 비교해 보면 청정도는 비교적 우수한 편이나, 외관이 나쁘고, 낙하 내충격성이 매우 열악함을 알 수 있다. 또한, 비교예 3은 실시예 1~6과 비교해 보면 청정도는 어느정도 우수한 편이나, 외관이 나쁘고, 낙하 내충격성이 매우 열악함을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 의한 폴리에틸렌계 수지조성물은 중공성형체 용기로 외관이 양호하면서 성형된 용기의 청정도 및 낙하 내충격성이 동시에 우수하여 고순도 약품을 담아 저장, 수송하는데 매우 적합한 것임을 알 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌계 수지조성물은, 고하중 용융지수 2.0 g/10min 미만인 지글러촉매 또는 크롬촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 [A] 65∼95중량%와,고하중 용융지수 2∼50 g/10min 범위인 메타로센촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 [B] 35∼5중량%로 구성되며, 겔 투과 크로마토그래피의 측정에 의한 수지조성물의 중량평균분자량이 300,000∼450,000, 분자량분포도가 8∼20 범위이며, 이러한 수지조성물을 원료로 하고, 클라스(ft³당 0.5㎛ 이상의 입자수) 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린압축에어를 이용하여 블로우 성형가공에 의해 제조되는 중공성형체는 고순도 약품을 담는 특히 200ℓ이상의 대형용기로 적합하며, 반도체 및 의료산업에 유용하게 사용될 것으로 전망된다.

또한, 낙하 내충격성이 현저히 우수하여 약품의 보관, 사용 또는 운반ㆍ수송중 용기의 파손에 따른 인체의 위해나 피해 및 환경오염 등을 방지할 수 있는 효과도 크다 하겠다.

Claims

고순도 약품을 담는 중공성형체의 재질로 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물에 있어서, 고하중(21.6Kg, 190℃) 용융지수(ASTM D1238 기준) 2.0 g/10min 미만인 지글러촉매 또는 크롬촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 65∼95중량%와, 고하중 용융지수 2∼50 g/10min 범위인 메타로센촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌계 수지 35∼5중량%로 구성되며, 겔 투과 크로마토그래피의 측정에 의한 수지조성물의 중량평균분자량이 300,000∼450,000이고, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 8∼20이며, 비등 n-헥산에 따른 추출량이 수지 조성물의 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지조성물이 중량평균분자량이 330,000~400,000이고, 분자량 분포도가 10~15인 고밀도 폴리에틸렌계 수지인 것을 특징으로 하는 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물.
고순도 약품을 담는 중공성형체의 제조 방법에 있어서, 제 1항 또는 제 2항에 따른 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하고, 클라스(ft³당 0.5㎛ 이상의 입자수) 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린 압축에어를 이용하여 블로우 성형가공을 수행하여 성형체를 제조하는 것을 특징으로 하는 중공성형체의 제조방법.
제 3항에 따른 제조방법으로 제조됨을 특징으로 하는 고순도 약품을 담는 중공성형체.
제 4항에 있어서, 중공성형체가 200ℓ이상의 대형용량의 용기인 것을 특징으로 하는 고순도 약품을 담는 중공성형체.