KR20010110685A - 리튬-함유 인산염 활성 물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물질의 화학식 단위 마다 고비율의 리튬을 가진 신규한 리튬 함유 인산염 물질을 제공한다. 전기 화학적인 상호 작용시, 그러한 물질은 리튬 이온을 층간 추출하고, 이 리튬 이온을 역으로 순환시킬 수 있다. 본 발명은 신규한 리튬 함유 인산염으로부터 형성된 전극을 구비한 재충전식 리튬 배터리를 제공한다.

Description

리튬-함유 인산염 활성 물질{LITHIUM-CONTAINING PHOSPHATE ACTIVE MATERIALS}

리튬 배터리는 전기적으로 활성을 가진(전기 활성) 물질을 수용하는 하나 이상의 리튬 전기 화학적 셀로부터 제조된다. 이와 같은 셀은 통상적으로 애노드(음극)와, 캐소드(양극) 및 간격을 두고 떨어져 있는 양극과 음극 사이에 삽입된 전해질을 포함한다. 애노드는 금속 리튬이고, 금속 칼코게나이드(chalcogenide) 캐소드 활성 물질을 수용한 배터리는 공지되어 있다. 상기 전해질은 통상적으로 1종 이상의 용매 중에 용해된 리튬 염과, 통상적으로 비수용성인(중성인) 유기 용매로 구성된다. 다른 전해질은 중합체 매트릭스로 통상 불리워지는 고체 전해질이며, 이는 이온적으로 자체 전도성을 가질 수 있지만, 전기적으로 차폐되는 중합체와 조합하여 이온 전도성 매체, 통상적으로는 금속 분말 또는 염을 함유하고 있다. 관례상, 셀의 방전 중에, 셀의 음극은 애노드로서 정의된다. 금속 리튬 애노드 및 금속 칼코게나이드 캐소드를 구비한 셀은 초기 상태에서는 충전되어 있다. 방전중에 금속 애노드에서 나온 리튬 이온은 액체 전해질을 통과하여 전기 화학적 활성(전기 활성) 물질인 캐소드에 이르며, 그 결과 이들 이온은 전기 에너지를 외부 회로로 공급한다.

최근에는 리튬 금속 애노드를 리튬 금속 칼코게나이드 또는 리튬 금속 산화물 등의 층간 삽입 애노드로 대체하는 것이 제안되어 왔었다. 코크스 및 흑연 등의 탄소 애노드도 역시 층간 삽입 물질이다. 그러한 음극은 셀에서 전기 활성 커플을 형성하기 위해 리튬을 함유하는 층간 삽입 캐소드와 함께 사용된다. 초기 상태에서 그러한 셀은 충전되어 있지 않다. 그러한 셀은 전기 화학적 에너지를 공급하는 데에 사용되고, 리튬 함유 캐소드에서 애노드까지 리튬을 이동시키기 위해 충전되어야 한다. 방전 중에, 리튬은 애노드에서 다시 캐소드로 이동된다. 그 후의 재충전 중에, 리튬은 애노드로 다시 이동되며, 이 애노드에서 리튬이 층간 삽입된다. 계속되는 충전과 방전시에, 리튬 이온(Li⁺)은 전극들 사이에서 운반된다. 그러한 재충전식 전지는 유리(遊離) 금속 종이 없는데, 재충전식 이온 배터리 또는 흔들 의자형 배터리(rocking chair battery)로 불리워지고 있다. 이에 대해서는 미국 특허 제5,418,090호, 제4,464,447호, 제4,194,062호 및 제5,130,211호를 참조하라.

바람직한 양극 활성 물질은 LiCoO₂, LiMn₂O₄및 LiNiO₂를 포함한다. 코발트는 비교적 값이 비싸고 니켈 화합물을 합성하는 것은 어려움이 있다. 양극으로서 비교적 경제적인 것은 LiMn₂O₄이며, 그 합성 방법은 공지되어 있다. 리튬 코발트산화물(LiCoO₂), 리튬 망간 산화물(LiMn₂O₄) 및 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂)은 모두 일반적인 단점을 가지고 있는데, 이는 그러한 캐소드로 구성된 셀의 충전 용량이 현저한 용량 손실을 당하기 때문이다. 다시 말해서, LiMn₂O₄, LiNiO₂및 LiCoO₂로부터 이용할 수 있는 초기 용량(암페어 시간/그램)은 이론 용량보다 작은데, 이는 리튬의 1 미만의 원자 단위가 전기 화학적 반응에 관여하기 때문이다. 그러한 초기 용량값은 첫번째 사이클 작동 중에 현저하게 감소되어, 그러한 용량은 매회 후속 사이클 작동 마다 추가로 감소한다. LiNiO₂및 LiCoO₂의 경우, 리튬중 약 0.5 원자 단위만이 셀 작동 중에 가역적으로 순환된다. 예컨대, 나가우라(Nagaura) 등의 명의로 된 미국 특허 제4,828,834호에 개시된 바와 같이 용량 감쇠를 줄이기 위한 많은 시도가 이루어져 왔었다. 그러나, 현재 공지되어 일반적으로 사용되고 있는 알카리 천이 금속 산화물의 화합물은 비교적 저용량이라는 점에 문제가 있다. 따라서, 셀에 사용될 때 상당한 용량 손실의 단점을 겪지 않고 만족할 만한 용량을 갖는, 리튬 함유 칼코게나이드 전극 물질을 얻는 데에 어려움이 남아 있다.

본 발명은 전극 활성 물질로서 이용 가능한 개질된 물질과, 이 개질된 물질을 제조하는 방법과, 이 방법에 의해 배터리의 전기 화학적 셀용으로 성형된 전극에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 전극 활성 물질을 가진 통상의 라미네이트형 리튬-이온 배터리 셀 구조의 개략도이다.

도 2은 본 발명의 전극 활성 물질을 가진 멀티셀 배터리 셀 구조의 개략도이다.

도 3은 1몰 농도의 LiPF₆염을 포함하여 중량비 2 : 1의 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트로 구성된 전해질 속에 리튬 금속 대향 전극과 조합하여 본 발명의 리튬 인산염 물질인 Li₃V₂P₃O₁₁F를 갖고 있는 셀에 대한 ＥＶＳ(Electrochemical Voltage Spectroscopy) 전압/용량 프로파일이다. 이 리튬 인산염 함유 전극과 리튬 금속 대향 전극은 용매와 염에 의해 상호 침투되는 분리 수단에 의해 간격을 두고 떨어져 유지되어 있다. 조건은 약 3.0 ∼ 4.2 Ｖ 사이에서 ±10 ㎷ 스텝(step)이고, 임계 전류 밀도는 0.5㎃/㎠ 이하이다.

도 4는 도3과 관련하여 설명된 바와 같이 셀에 대한 ＥＶＳ 미분 용량을 보여주는 도면이다.

도 5는 약 3.0 ∼ 4.2 Ｖ 범위에서 0.2 ㎃/㎠에서 순환하는 일정한 전류를 이용하여 리튬 금속 애노드와 함께 순환되는 Li₃V₂P₃O_11.5F_0.5에 대한 전압/용량을 보여주는 도면이다.

본 발명은 물질의 화학식 단위 마다 고비율의 리튬을 갖고 있는 신규한 리튬 함유 인산염 물질, 바람직하게는 리튬 함유 할로겐 함유 인삼염, 더 바람직하게는 리튬 함유 플루오로 인산염을 제공한다. 전기 화학적 상호 작용시에, 그러한 물질은 리튬 이온을 층간 추출하여 리튬 이온을 역으로 순환시킬 수 있다. 본 발명은 신규한 리튬 함유 인산염, 바람직하게는 리튬 함유 할로겐 함유 인산염, 더 바람직하게는 리튬-금속-플루오로 인산염으로부터 형성된 전극을 구비한 재충전식 리튬 배터리를 제공한다. 신규한 인산염을 제조하는 방법과 전기 화학적 셀에서 그러한 인산염을 사용하는 방법도 역시 제공된다. 따라서, 본 발명은 전해질과, 호환성 활성 물질을 갖고 있는 제1 전극과, 신규한 인산염 물질을 갖고 있는 제2 전극을 구비한 재충전식 리튬 배터리를 제공한다. 상기 신규한 물질은, 양극 활성 물질로서 이용되는 것이 바람직한데, 호환성 음극 활성 물질과 함께 리튬 이온을 역으로 순환시킨다.

가장 광범위한 태양에서, 리튬 함유 플루오로 인산염 물질은 예비 제조된 초기 상태에서 리튬 삽입(초기 상태로부터)에 이용될 수 있고, 또는 리튬 추출(초기 상태로부터)에 이용될 수 있다. 이 삽입/추출 특성은 초기 상태 화합물에서 다른 원소 E′, E″의 선택에 의존한다. 일반 화학식은 이하에 주어진다. 바람직한 리튬 함유 인산염 물질은 초기 상태에서 고비율의 리튬을 갖고 있고, 원소 E′, E″는 구조의 비가역적인 변화를 일으키는 일없이 추출된 리튬을 수용하도록 선택된다. 따라서, 추출 후에, 리튬은 재삽입될 수 있다. 전기 화학적인 상호 작용시, 그러한 물질은 리튬 이온을 층간 추출하여 리튬 이온을 역으로 순환시킬 수 있다. 일 태양에서, 일반 화학식은 Li_qE′_rE″_sP₃O_12-cZ_c이며, 여기에서 Z는 할로겐, 즉 I(요오드), Br(브롬), F(불소) 및/또는 Cl(염소)를 나타낸다. 바람직하게는, Z는 F 또는 Cl이고, 더 바람직하게는 Z는 F이다.

신규한 물질은 양극 활성 물질로서 이용되어, 호환성 음극 활성 물질과 함께 역으로 순환되는 것이 바람직하다. 이 물질은 또한 음극으로서 이용될 수도 있다.그 바람직한 용도는 양극으로서 이용되는 것이고, 신규한 물질로부터 리튬이 분리되고 나서 음극으로 이동하여 배터리를 충전시킨다. 플루오로 인산염 물질은 인산염 물질의 화학식 단위 마다 리튬의 하나 이상의 원자 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 인산염은 소정 비율을 가지며, 가장 바람직하게는 1 원자 단위를 초과하는 비율이며, 바람직하게는 플루오로 인산염의 화학식 단위 마다 리튬의 2 원자 단위를 초과하는 비율이다. 전기 화학적인 층간 추출시에, 화학식 단위 마다 리튬 이온의 비율은 줄어들고, 인산염 물질의 원소(E)는 보다 높은 산화 상태로의 변화를 겪는다.

바람직하게는, 리튬 함유 인산염은 공칭 일반 화학식 Li_qE′_rE″_sP₃O_12-cZ_c, 바람직하게는 Li_qE′_rE″_sP₃O_12-cF_c로 표현되며, 여기에서 초기 상태에서 "q" 는 Li 함량의 상대적인 최대값을 나타낸다. 리튬의 순환 중에, 함량은 0 ≤x ≤q에 따라 변한다. 바람직하게는, r 및 s 는 모두 0 이상이고, r + s는 약 2이다. 여기에서, c는 0 ≤c ≤12이다.

다른 태양에서, 인산염은 실리콘(Si) 뿐만 아니라, 할로겐 Z 또는 바람직하게는 불소를 포함한다. 여기에서, 전극은 공칭 일반 화학식 Li_aM′_(2-b)M″_bSi_yP_3-yO_12-cZ_c, 바람직하게는 Li_aM′_(2-b)M″_bSi_yP_3-yO_12-cZ_c, 0 ≤b ≤2, 0 < c < 12, 0 ≤ y < 3로 표현되는 활성 물질을 갖고 있으며, a는 0 이상이고 상기 화학식의 평형을 맞출 Li 원자의 수를 나타내도록 선택되며, 여기에서 M′과 M″는 각각 금속 및 반금속으로 이루어진 군(群)으로부터 선택된 원소이며, 상기 M′과 M″는 서로 동종이거나 이종이다. 상기 인산염은 적어도 2 원자 단위의 인을 가지는 것이 바람직하고, 따라서 y는 1 미만이 바람직하다.

일 실시 형태에서, 원소 E′및 E″는 동종이다. 다른 실시 형태에서, 원소 E′및 E″는 서로 이종이다. 원소 E′및 E″중 적어도 하나는 초기에 리튬 인산염 화합물에 존재하는 것과 다른 비동소체 형태의 산화 상태로 될 수 있는 원소이다. 바람직하게는, 원소 E′및 E″모두는 1 이상의 산화 상태를 가지고, 그 모두는 초기에 인산염 화합물에 존재하는 상태로부터 산화될 수 있다. 바람직하게는, 원소 E′및 E″중 적어도 하나는는 금속 또는 유사 금속(반금속)이다. 더욱 바람직하게는, 원소 E′및 E″중 적어도 하나는 금속이다.

바람직하게는, 리튬 금속 인산염은 공칭 일반 화학식 Li_qM′_rM″_sP₃O_12-cZ_c, 바람직하게는 Li_qM′_rM″_sP₃O_12-cF_c로 표현되며, 여기에서 M′및 M″는 각각 금속 및/또는 반금속이며, r, r, s 및 c는 초기에 정의된 바와 같다. 바람직하게는 M′및 M″는 각각 비천이 금속과 천이 금속으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 r + s는 약 2이고, M′및 M″는 산화능의 조건 및 E′및 E″에 대해 주어진 산화 상태를 만족시킨다. 상기 조건을 만족시키는 수 많은 조합이 가능하다. 예컨대, 일 실시 형태에서, M′및 M″는 각각 천이 금속으로부터 독립적으로 선택된다. 조제물이 2개의 상이한 M′및 M″를 포함하는 실시 형태에서는, M′는 비천이 금속 및 유사 금속(반금속)으로부터 선택될 수 있고, M″는 천이 금속이다. 그러한 M′비천이 금속이 단지 1의 산화 상태만을 갖고 있는 실시 형태의 경우, 그 금속은 초기 화합물에서 산화 상태로부터 산화될 수 없다. 이 경우에, M′는 알루미늄, 망간, 칼슘, 칼륨, 및 다른 Ⅰ족 및 Ⅱ족 금속과 같은 금속으로부터 선택될 수 있다. 이 경우에, M″는 1 이상의 산화 상태를 가진 금속이고, 인산염에서 그 초기 산화 상태로부터 산화될 수 있고, M″는 천이 금속인 것이 바람직하다. 다른 실시 형태에서, 니천이 금속은 1 이상의 산화 상태를 가진다. 1 이상의 산화 상태를 가진 유사 금속(반금속)의 예로는, 셀레늄과 텔루르이며, 1 이상의 산화 상태를 가진 다른 비천이 금속은 주석과 납이다. 금속 원소는 실리콘(Si), 텔루르(Te), 셀레늄(Se), 안티몬(Sb) 및 비소(As)를 포함하여 반도체와 같은 유사 금속과, 금속을 포함한다.

리튬 금속 인산염은 공칭 일반 화학식 Li_a-xM′_(2-b)M″_bP₃O_12-cZ_c, 바람직하게는 Li_a-xM′_(2-b)M″_bP₃O_12-cF_c, 및 Li_a-xM′_(2-b)M″_bSi_yP_3-yO_12-cZ_c, 더욱 바람직하게는 Li_a-xM′_(2-b)M″_bSi_yP_3-yO_12-cF_c(0 ≤x ≤a)로 선택적으로 표현되며, 리튬을 층간 추출하고 재삽입할 능력을 의미한다. 표현 "2-b" 및 "b"라는 것은 M′및 M″의 상대적인 양이 변할 수 있고, 0 < b < 2인 경우에 M′및 M″각각의 일부가 존재한다는 것을 의미한다.

대향 전극의 활성 물질은 본 발명의 리튬-금속-인산염과 호환성을 가진 물질이면 무방하다. 금속 리튬은 음극으로서 사용될 수 있다. 이 음극은 비금속 층간 삽입 물질 또는 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 음극은 탄소질 층간 삽입 물질이다. 가장 바람직하게는, 음극은 금속 산화물, 구체적으로는 천이 금속산화물, 금속 칼코게나이드, 탄소, 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 제조된 활성 물질을 갖는다. 애노드 활성 물질은 탈소질 물질을 갖는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 흑연을 갖는 것이다. 본 발명의 리튬-금속-인산염은 음극 물질로서도 사용될 수도 있다.

본 발명은 광범위하게 사용된 캐소드 활성 물질에 의해 드러난 용량 문제를 해결한다. 본 발명의 리튬 인산염 활성 물질을 가진 셀의 용량은 예컨대 LiMn₂O₄에 비해 크게 개선되었다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 리튬 인산염을 수용한 최적화된 셀은 현재 사용된 리튬 금속 산화물의 화합물 전부에 비해 크게 개선된 성능을 잠재적으로 가진다. 유리하게는, 본 발명의 신규한 리튬 인산염 화합물은 상업적인 생산에도 쉽게 적용될 수 있고, 상대적으로 쉽게 제조할 수 있고, 상대적으로 저렴한 비용이 들고, 매우 우수한 비용량을 가진다.

본 발명의 목적, 특징 및 장점은 개선된 충전 및 방전 특성, 높은 방전 용량을 가지고, 순환 중에 그 완전성을 유지하는 리튬에 기초하여 개선된 전기 화학적 셀 또는 배터리를 포함한다. 다른 목적은 용량 열화가 비교적 적지만 방전 용량은 크다는 장점을 가진 전극 활성 물질을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 공기 및 수분과 쉽게 반응하는 기존의 양극에 비해 더욱 경제적으로, 비교적 더욱 편리하게 신속하게, 그리고 안전하게 제조될 수 있는 양극을 제공하는 것이다. 다른 목적은 다량으로 용이하게 제조하는 데에 제공하면서 상업적 규모의 생산에도 이르는 캐소드 활성 물질을 형성하는 방법을 제공하는 데에 있다.

이들 및 다른 목적, 특징 및 장점은 바람직한 실시 형태, 청구범위 및 첨부도면에 대한 이하의 기재로부터 명백하게 된다.

본 발명은 리튬 함유 인산염 물질, 바람직하게는 리튬 함유 할로겐 함유 인산염, 더 바람직하게는 전극 활성 물질로서 이용될 수 있는 리튬 플루오로 인산염을 제공한다. 일 태양에서, 상기 물질은 일반 화학식 Li_ｑE′_ｒE″_ｓP₃O_12-cZ_c을 가지며, 여기에서 Z는 할로겐, 즉 I(요오드), Br(브롬), F(불소) 및/또는 Cl(염소)이다. 바람직하게는 Z는 F 또는 Cl이며, 더욱 바람직하게는 Z는 F이다. 본 발명은 바람직한 F(불소)에 대하여 자세하게 설명된다. 이 설명은 또한 다른 할로겐에도 적용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다. 리튬 삽입/추출 특성은 원소 E′및 E″(EI 및 EII)의 선택에 의존한다. 이들 원소 E′및 E″는 양이온을 형성할 수 있다. 광범위한 태양에서, 화학식은 Li_a-xE′_(2-b)E″_bP₃O_12-cZ_c이며, 여기에서 a > 0, 0 ≤x ≤a, 0 ≤b ≤2, 0 ≤c ≤12이며, 바람직하게는 0 < b < 2, 0 < c < 12이며, 더 바람직하게는 초기에 x = 0이며, Li⁺이 추출되고 나면, 0 < x ≤ a이다. 바람직하게는, E′및 E″중 적어도 하나는 금속 및 반금속 중에서 독립적으로 선택된다. 더 바람직하게는 E′및 E″중 적어도 하나는 천이 금속이다. q, r, s 및 c의 값은 3종의 인산염에 대하여 +15의 총전하의 평형을 맞추도록 선택된다. 더 바람직하게는, E′및 E″는 각각 반금속 및 금속, MI(M′), MII(M″)로부터 독립적으로 선택된다. 이들 물질은 리튬 배터리용 재생 가능한 (Li⁺) 이온의 효과적인 공급원을 제공한다.

광범위한 한 가지 실시 형태에서, 상기 물질은 아래의 화학식으로 표현된다.

Li⁺¹ _(a-x)MI^d _(2-b)MII^e _bP⁺⁵ ₃O^-2 _12-cZ^-1 _c

여기에서, 각각의 위 첨자 값은 각 원소의 산화 상태를 나타낸다. 제1 조건에서는 x = 0이고, 위 첨자 +1은 Li(리튬) 원자 1개의 산화 상태이고, 위 첨자 d는 MI 원자 1개의 산화 상태이고, 위 첨자 e는 MII 원자 1개의 산화 상태이고, 위 첨자 -1는 Z(할로겐) 원자 1개의 산화 상태이고, 위 첨자 +5는 P(인) 원자 1개의 산화 상태이고, 위 첨자 -2는 O(산소) 원자 1개의 산화 상태이다. 상기 MI 및 MII는 동종 또는 이종이고, 그 각각은 금속 및 반금속 원소의 군으로부터 독립적으로 선택되는 원소이다. 여기에서, a, c, d 및 e는 각각 0 이상이며, d 및 e는 각각 1 이상, 0 ≤b ≤2이고, c는 12 미만이며, 여기에서 a, b, c, d 및 e는 다음 조건, 즉 (a ×1) + ((2 - b) × d) + (b × e) + 15 = (1 × c) + (12 - c) × 2)을 충족시킨다. 바람직하게는 Z는 F이다. 본 발명은 바람직한 F(불소)에 대하여 자세하게 설명될 것이다. 또한, 상기 설명은 다른 할로겐에도 적용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 산소, 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 이온 반경은 각각 132, 133, 184, 196 및 220 피코미터(10^-12m)이다.

제2 조건에서, 본 발명의 물질은 0 < x ≤a인 경우에 상기 화학식으로 표현된다. 제2 조건에서, MI의 산화 상태는 d′로 표현되고, MII의 산화 상태는 e′로 표현된다. ((2 - b) ×(d′- d)) + (b(e′- e) = X에 따라, X량의 Li이 상기 물질로부터 분리되고, MI 및 MII 중 적어도 하나의 산화 상태의 변화가 따르며, 여기에서 d′≥ d 및 e′≥ e이다. 바람직하게는, d, d′, e 및 e′는 각각 여기에 정의된 바와 같이 상기 물질에서 6 이하이다. 최대값은 약 8 까지이지만, 이 물질에는 적합하지 않다.

수 개의 기준 중 하나 이상이 E′, E″그리고 MI, MII(M′, M″로 표시되기도 한다)를 선택하는 데에 적용된다. E′, E″의 경우에, E′, E″중 적어도 하나는 다원자가 원소(multivalent)이다. M′, M″의 경우, 다음 것들중 적어도 하나가 적용되는 바, (1)M′, M″(MI, MII) 중 적어도 하나는 금속 및 반금속으로부터 선택되며, (2)M′, M″중 적어도 하나는 다원자가 원소이며, (3)M′, M″중 적어도 하나는 천이 금속이다. 어느 경우에도, E′, E″는 동종 원소 또는 이종 원소일 수가 있다. 동일한 조건이 M′, M″(MI, MII)에도 적용된다. 기술 분야의 숙련자라면, 다원자가 원소는 여러 가지 원자가를 가질 수 있다는 것이 이해될 것이다(그 전체가 참조로서 병합되어 있는 미국 특허 제4,477,541호 참조하라). 기술 분야의 숙련자라면, 일반 화학식에서 변수의 선택이 원소의 원자가 상태 특성을 고려함으로써 이루어지게 된다는 것을 이해할 것이다. 또한, 원자가 상태는 산화 상태로서 불리워지기도 한다(미국 특허 제4,477,541호를 참조하라).

다른 태양에서, 본 발명은 활성 물질로 구성되는 전극을 제공하며, 이 전극은 다음의 공칭 일반 화학식으로 표현된다.

Li_aM′_(2-b)M″_bSi_yP_3-yO^-2 _12-cZ^-1 _c,0 ≤b ≤2, 0 < c < 12, 0 ≤y < 3

a는 0 이상이고 상기 화학식의 평형을 맞출 Li 원자의 수를 나타내도록 선택되며, 여기에서 M′, M″는 각각 금속 및 반금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 M′, M″은 상호 동종이거나 이종이다. 여기에서, Z는 할로겐이고, 바람직하게는 Z는 F(불소)이다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 전해질과, 층간 삽입 활성 물질을 가진 음극과, 음극 활성 물질 속으로 층간 삽입을 위해 리튬 이온을 층간 추출시킬 능력에 특징이 있는 본 발명의 리튬 인산염 활성 물질로 구성된 양극을 구비한 리튬 이온 배터리를 제공한다. 리튬 인산염에서, "E"는 원소를 의미하고, 이들 중 적어도 하나는 다원자가 원소이어야 한다. "M"은 금속 또는 반금속을 의미한다. 일 태양에서는 M′ 및 M″는 동종이며, 다른 태양에서는 M′ 및 M″는 이종이다. 바람직하게는 M′, M″ 중 적어도 하나는 천이 금속이다. M′, M″ 또는 이들 모두로서 유용한 금속과 반금속으로서는, B(붕소), Ge(게르마늄), As(비소), Sb(안티몬), Si(실리콘) 및 Te(텔루르)가 있다. 셀렌(Se)과 황(S) 원소도 마찬가지로 양이온을 형성할 수는 있지만, 덜 바람직하다. 천이 금속이 아닌 유용한 금속 중에는, ＩＡ족(새로운 IUPAC 1)인 알카리 금속, ⅡＡ족(새로운 IUPAC 2)인 알카리 토금속, ⅢＡ족(13), ⅣＡ족(14), ⅤＡ족(15)가 있다. 천이 금속으로 유용한 금속은 ⅢＢ족(3)에서 ⅡＢ족(12)까지이다. 특히 유용한 천이 금속으로서는 주기율표에서 4번째 주기를 이루는 1번째 천이족의 천이 금속이다. 다른 유용한 천이 금속은 5번째 및 6번째 주기에 있고, 일부는 7번째 주기에 있다. 천이 금속이 아닌 유용한 금속 중에는, ⅠＡ족(새로운 IUPAC 1)인 알카리 금속, 구체적으로는 Li(리튬), Na(나트륨), K(칼륨), Rb(루비듐), Cs(세슘)과, ⅡＡ족(새로운 IUPAC 2)인 알카리 토금속, 구체적으로는 Be(베릴륨), Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바나듐)과,ⅢＡ족(13)인 Al(알루미늄), Ga(갈륨), In(인듐), Tl(탈륨)과, ⅣＡ족(14)인 Sn(주석), Pb(납)과, ⅤＡ족(15)인 Bi(비스무스)가 있다. 천이 금속으로 유용한 금속은 ⅢＢ족(3)에서 ⅡＢ족(12)까지이다. 특히 유용한 천이 금속은 1번째 천이족 금속(주기율표에서 4번째 주기)에 속하는 Sc(스칸듐), Ti(티탄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(구리), Zn(아연)이다. 다른 유용한 천이 금속은 Y(이트륨), Zr(지르코늄), Nb(니오브), Mo(몰리브덴), Ru(루테늄), Rh(로듐), Pd(팔라듐), Ag(은), Cd(카드뮴), Hf(하프늄), Ta(탄탈), W(텅스텐), Re(레늄), Os(오스뮴), Ir(이리듐), Pt(백금), Au(금), Hg(수은)과, 란타노이드, 구체적으로는 La(란탄), Ce(세륨), Pr(프라세오디뮴), Nd(니오디뮴), Sm(사마륨)이다. M 은 1번째 천이족 금속인 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn인 것이 가장 바람직하고, 다른 바람직한 천이 금속은 Zr, Mo 및 W이다. 천이 금속의 혼합물도 역시 바람직하다.

일반 화학식으로 표현되는 여러 가지 특정 화합물이 있는데, 이들은 공통의 특징으로서 반복 사이클에서 리튬 이온을 분리시키고 나서 재삽입할 능력을 갖고 있다. 전술한 일반 화학식의 범위에 속하는 많은 예가 있고, 이들 예는 이하의 것을 포함하기는 하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 간결성을 위해, 그 화학식은 다른 할로겐을 대표하는 것으로서 선택된 불소(F)를 포함한다. 이전에 언급한 바와 같이, 불소와 염소가 바람직하다. 다른 바람직한 화합물 계열은 조성과 리튬을 층간 추출시킬 능력을 나타내는 공칭 일반 화학식 Li_3-xM′_(2-b)M″_bP₃O_12-cF_c으로 표현되며, 여기에서 0 < c < 12, 0 ≤x ≤3이다.

Li₃화합물에서, MI 및 MII는 천이 금속과 비천이 금속으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 바나듐(V), 철(Fe), 망간(Mn), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 붕소(B), 아연(Zn) 및 주석(Sn)으로부터 각각 독립적으로 선택된다. Li₃화합물의 바람직한 군 중의 하나에서, M′및 M″은 동일하거나 상이한 원자가 상태를 각각 갖고 있으며, 여기에서 상기 원자가 상태는 +2 또는 +3이다. Li₃화합물에서, MI는 +2의 원자가 상태에 있는 것이 바람직하고, MII는 +3의 원자가 상태에 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 하나의 M이 바나듐(V), 망간(Mn), Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Mo이며, 다른 M은 바나듐(V), 철(Fe), Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 Mo이다. 어떤 바람직한 실시 형태에서, M⁺³은 바나듐이고, M⁺²는 V, Mn, Fe, Ti, Cr, Co, Ni, Cu 및 Mo으로부터 선택된다. 다른 바람직한 실시 형태에서, M⁺³은 Mn이고, M⁺²는 Fe, Ti, Co, Ni, Cu, V 및 Mo로부터 선택된다. 이들 예로서는, Li₃V²⁺ _0.5V³⁺ _1.5P₃O_11.5F_0.5, Li₃V²⁺ _1.0V³⁺ _1.0P₃O_11.0F_1.0및 Li₃Mn²⁺ _0.5V³⁺ _1.5P₃O_11.0F_1.0(Li₃M⁺² _-bM⁺³ _bP₃O_12-cF_c)가 있다.

다른 화합물의 군은 Li_2.5M′_(2-b)M″_bP₃O_12-cF_c으로 표현된다. Li_2.5화합물의 경우에, MI 및 MII의 초기 원자가 상태는 각각 +3의 원자가 상태인 것이 바람직하며,상기 MI 및 MII 중 하나는 초기 Li_3.5화합물에서의 산화 상태에 대비하여 1이 더 높은 산화 상태, 바람직하게는 2가 더 높은 산화 상태로 될 수 있다. 각 금속은 천이 금속 및 비천이 금속으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하며, 각각은 알루미늄(Al), V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Mo으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 하나의 금속이 V 또는 Mn이고, 다른 하나의 금속은 이전에 언급한 군으로부터 선택된다. 그 예로서는, Li_2.5V³⁺ _1.0V³⁺ _1.0P₃O_11.5F_0.5및 Li_2.5V³⁺ _1.0Mn³⁺ _1.0P₃O_11.5F_0.5(Li_2.5M⁺³ _2-bM⁺³ _bP₃O_12-cF_c)가 있다.

다른 화합물의 군은 Li₂M′_(2-b)M″_bP₃O_12-cF_c으로 표현된다. Li₂화합물의 경우에, 제1 및 제2 금속은 하나의 실시 형태에서 각각 초기에 +3의 원자가 상태인 것이 바람직하다. 이 경우에, 상기 금속은 천이 금속 및 비천이 금속으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, V, Mn, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Mo으로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 그 예로서는, Li₂V³⁺ _1.0V³⁺ _1.0P₃O_11.0F_1.0및 Li₂V³⁺ _0.5Fe³⁺ _1.5P₃O_11.0F (Li₂M⁺³ _2-bM⁺³ _bP₃O_12-cF_c)가 있다.

인산염에서 리튬 이온을 추출하는 경우에, 유효 용량이 달성된다. 이러한 추출은 Li_(3-x)V⁺² ₁V⁺³ ₁P₃O₁₁F와 Li_(2.5-x)V⁺³V⁺³P₃O_11.5F_0.5에 의해 일례로 된다.

선택된 리튬-인산염으로부터 달성된 그러한 비용량은 현재 사용되는 캐소드활성 물질의 일례인 Li₂Mn₂O₄(Li_1-xMn₂O₄)으로부터의 비용량을 초과한다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 전기 화학적 에너지는 리튬 인산염으로부터 리튬의 층간 추출에 의해 제공된다. 예컨대, 리튬이 Li_(3-x)V⁺² ₁V⁺³ ₁P₃O₁₁F의 화학식 단위 마다 분리되는 경우, 바나듐은 산화된다. 유사하게, Li_2.5에서, 바나듐 Ⅲ은 산화된다.

1개의 리튬이 Li₃에서의 화학식 단위 마다 분리되는 경우, V⁺²는 V⁺³로 산화된다. 전기 화학적 반응은 이하와 같다. 즉,

Li₃V⁺²V⁺³P₃O₁₁F →Li₂V⁺³V⁺³P₃O₁₁F + Li⁺+ e-

추가의 추출은 이하에 따라 가능하다. 즉,

Li₂V⁺³V⁺³P₃O₁₁F →Li₁V⁺³V⁺⁴P₃O₁₁F + Li⁺+ e-

제1 추출에서, 바나듐의 최종 평균 산화 상태는 +3이라는 것을 주목하라. 바나듐 원자종 양자는 +3 전하를 갖고 있고, 이 바나듐 원자종들 중 하나는 +2 전하를 갖고 있고, 나머지 하나는 +4 전하를 갖고 있는 것으로 보기 힘들다. 제2 추출에서, 바나듐은 +3, +3에서 +3, +4로 산화된다. 추가의 산화도 최종 리듐 이온의 분리에 의해 가능하다. 3개의 Li이 추출되는 Li₃의 경우, 개시 조제물은 전술한 V⁺²V⁺³결합을 갖고 있는 것으로 여겨진다. V⁺²는 V⁺⁵로 산화될 수 있고, V⁺³는 V⁺⁵로 산화될 수 있고, 또한 V⁺²는 V⁺³로 산화될 수 있다. 따라서, 이들 산화 상태+3, +5가 가장 유력한 것으로 여겨진다. 또한, +4 상태는 V에 대해 알려져 있으며, 따라서, V⁺⁴V⁺⁴도 역시 가능하다.

이제까지 알려진 바로는, Li₂M′M″P₃O₁₁F로부터 리튬의 전기 화학적인 추출을 설명한 것은 없었다. 유사하게, 예컨대 Li₃Mn⁺² _0.5V⁺³ _1.5P₃O_11.5F_0.5와 같은 혼합된 금속 화합물은 2종의 산화성 원소를 갖고 있다. Li₃V⁺²Al⁺³P₃O₁₁F에서와 같이, 1종의 산화성 원소가 있는 경우, 첫번째 Li를 추출하면, Li₂V⁺³Al⁺³P₃O₁₁F가 되고, 두번째 Li를 추출하면, Li₁V⁺⁴Al⁺³P₃O₁₁F가 되고, 세번째 Li를 추출하면, V⁺⁵Al⁺³P₃O₁₁F가 된다.

본 발명의 화합물은 단순히 이온 이동도 뿐만 아니라, 화학식 단위로부터 리튬 이온을 분리시키는 능력과, 상기 화학식 단위를 리튬 이온의 후속 재삽입을 위해 유지시키는 것을 특징으로 한다. 분리 및 재삽입은 배터리 용도로 사용할 수 있는 포텐셜에서 일어난다는 것이 중요하다. 어떤 군에 속하는 화합물에 대한 이론적인 용량은 미미하게 변하게 된다. 이 이론적인 용량은 군(群)에서 군(群)까지, 예컨대, Li₃에서 Li_2.5까지 마찬가지로 변한다. 이 용량은 화합물의 초기 상태로부터 분리 가능한 리튬의 양과 화합물의 중량에 의존하며, 여기에서 용량은 그램당 밀리암페어 시간(㎃h/g)으로 표현된다.

표 1은 분리된 Li의 공정 양에 따른 몇 종의 대표적인 Li_3,Li_2.5및Li₂활성물질의 이론적인 용량을 보여준다.

물질	근사 분자량	용량, ㎃h/g
		-1 Li	-2 Li	-3 Li
Li3V2P3O11.5F0.5	409.5	65	131	196
Li3Mn0.5V1.5P3O11.5F0.5	411.5	65	130	195
Li2.5V2P3O11.5F0.5	406	66	132
Li2.5VMnP3O11.5F0.5	410	65	131
Li2V2P3O11F1	420	64	128
Li2V0.5Fe1.5P3O11F	425.5	63	126

본 발명은 종래의 캐소드 활성 물질에 의해 드러난 용량 문제를 해결한다. 종래의 활성 물질이 지닌 그런 문제는 일례로서 LiMn₂O₄를 사용하는 타라스콘(Tarascon) 명의의 미국 특허 제5,425,932호에 기재되어 있다. 유사한 문제도 LiCoO₂, LiNiO₂, 그리고 전부는 아니지만 대부분의 리튬 금속 칼코게나이드 물질의 경우에도 관찰된다. 본 발명은 그러한 용량 문제가 극복되고, 캐소드 활성 물질에서 포텐셜의 대부분이 이용될 수 있어서 종래의 활성 물질에 비해 크게 개선되었다는 것을 증명하고 있다.

양극 리튬-금속-인산염 활성 물질을 제조하여 전기 화학적 셀에서 시험하였다. 전형적인 셀의 구조를 도 1을 참조하여 설명한다.

이제, 본 발명의 새로운 군의 염을 사용하는 배터리 또는 셀을 설명한다. 여기에 설명되는 바람직한 셀의 구성은 예시적이고, 이에 의해 본 발명이 한정되지 않는다는 것을 주의하라. 이하의 설명에 의하여, 온쪽 및 반쪽 셀 구성에 기초하여 다수의 실험이 종종 수행된다. 시험 목적상, 종종 리튬 금속 전극을 사용하는것으로 시험 셀을 제조하였다. 배터리로서 사용하기 위한 셀을 형성하는 경우, 층간 삽입 금속 산화물 양극과 흑연 탄소 음극을 사용하는 것이 바람직하다.

중합체 전해질 셀은 중합체 필름 전극과 분리 격막을 포함한다. 구체적으로, 재충전식 리튬 배터리 셀은 전해질 용액을 수용하는 중간 분리 요소를 포함하며, 이 전해질 용액을 통해 리튬 이온이 셀의 충전/방전 사이클 중에 소스 전극 물질의 셀 전극 사이에서 이동한다. 그러한 셀에서, 이온 소스 전극은 리튬 이온을 층간 삽입할 수 있는 리튬 화합물 또는 기타 물질이다. 전극 분리 격막은 이온 이동도를 제공하는 비친화성 리튬 염의 유기 용액을 혼합함으로써 이온적으로 전도성을 띠는 중합체 매트릭스이다.

전형적인 라미네이팅된 배터리 셀 구조(10)는 도 1에 도시되어 있다. 이 구조는 음극부(12), 양극부(14), 그리고 이들 사이의 전해질/분리체(16)를 구비한다. 음극부(12)는 전류 컬렉터(18)를 구비하고, 양극부(14)는 전류 컬렉터(22)를 구비한다. 구리 컬렉터 박막(18)은 개방된 그물 격자의 형태가 바람직한데, 그 위에는 탄소 또는 흑연 또는 저전압 리튬 삽입 화합물과 같은 층간 삽입 물질로 구성된 음극 격막(20)이 배치되며, 중합체 바인더 매트릭스에 분산되어 있다. 가소 처리된 공중합체로 이루어진 전해질 분리체 필름(16) 격막은 전극 요소 상에 배치되고, 중합체 바인더 매트릭스에서 미세하게 분할된 리튬 층간 삽입 화합물의 조성을 가진 양극 격막(24)으로 덮혀진다. 알루미늄 컬렉터 박막 또는 격자(22)가 조립된다. 보호 포장 물질(40)은 셀을 덮어서 공기 및 수분의 침투를 방지한다.

다른 실시 형태에서는, 도 2에 따른 다중 셀 배터리 구성이 전류컬렉터(51), 음극(53), 전해질/분리체(55), 양극(57) 및 알루미늄 전류 컬렉터(59)와 함께 제조되었다. 전류 컬렉터 요소의 탭(52, 58)은 배터리 구조를 위한 각 터미널을 형성한다.

양극의 성분에 대한 상대 중량 비율은 일반적으로 중량을 기준으로 50 ∼ 90% 활성 물질과, 전기 전도성 희석제로서 5 ∼ 30% 카본 블랙과, 이온 전도성을 열화시키는 일없이 서로 접촉하고 있는 모든 입자상 물질을 유지시키도록 선택된 5 ∼ 20% 바인더로 구성된다. 전술한 범위는 중요하지 않으며, 전극에서 활성 물질의 양은 25 ∼ 85 중량%의 범위이다. 음극은 금속 산화물 또는 탄소질 물질, 바람직하게는 흑연과 같은 층간 삽입 활성 물질로 구성된다. 바람직하게는, 음극은 나머지가 바인더로 구성되어 있는 상태에서 약 50 ∼ 95 중량%의 선택된 흑연으로 구성된다. 금속 산화물 활성 물질이 사용되는 경우, 전극의 성분은 양극에 대해 전술한 비율과 유사한 비율로 금속 산화물, 전기 전도성 탄소 및 바인더이다. 바람직한 실시 형태에서, 음극 활성 물질은 흑연 입자들이다. 전형적인 전해질 분리 필름은 매 1부의 선택된 발연된 실리카에 대하여 대략 2부의 중합체로 구성된다. 가소제의 제거에 앞서, 분리 필름은 약 20 ∼ 70 중량%의 조성으로 이루어지고, 나머지는 전술한 상대 중량비로 중합체 및 발연된 실리카로 구성되어 있다. 전도성 용매는 불특정 수의 적합한 용매와 염으로 구성된다. 바람직한 용매와 염은 미국 특허 제5,643,695호 및 제5,418,091호에 개시되어 있다.

유리하게는, 본 발명의 활성 물질은 다양한 용매와 염과 함께 이용될 수 있다. 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트, 락톤, 에스테르, 글림(glymes), 술포옥사이드, 술포올란, 등과 같은 혼합물로부터 선택된다. 이들 바람직한 용매는 EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC 및 EC/EMC이다. 염의 함량 범위는 5 ∼ 65 중량%이고, 바람직하게는 8 ∼ 35 중량%이다.

분리 격막 요소(16)는 일반적으로 중합체이고, 중합체로 구성된 조성물로부터 제조된다. 바람직한 조성물은 8 ∼ 25%의 헥사플루오로프로필렌 공중합체[아토켐 노쓰 아메리카(Atochem North America)로부터 Kynar FLEX라는 상표명으로 시판되고 있음]을 가진 75 ∼ 92%의 비닐이덴 플루오라이드와, 유기 용매 가소제로 구성되어 있다. 그러한 공중합체의 조성물은 전극 격막 요소의 제조를 위해 선택되기도 하는데, 이는 후속하는 라미네이트 계면 호환성이 보장되어야 하기 때문이다.

리튬 이온 배터리의 구성에서, 알루미늄 박막 또는 격자의 전류 컬렉터 층은 층간 삽입 전극 조성물의 분산 피복층으로서 별도로 제조된 격막 또는 양극 필름과 중첩된다. 여기에서, 층간 삽입 물질은 분말의 형태이고 공중합체 매트릭스 용액 중에 함유된 리튬 인산염이며, 양극을 형성하기 위해 건조된다. 전해질 분리 격막은 VdF:HFP 공중합체를 함유한 용액으로 구성된 조성물의 건조된 피복물로서 형성되고, 다음에 가소제 용매는 양극 필름 상에서 중첩된다. 구리 전류 컬렉터 박막 또는 격자는 음극층 상에 배치되어 셀 조립체를 완성한다. 라미네이팅 후에, 이는 대체로 균일하면서도 유연한 배터리 셀 구조를 생성한다.

다양한 전극 및 전해질을 함유한 셀을 형성하는 예들로서는, 미국 특허제4,668,595호, 제4,830,939호, 제4,935,317호, 제4990,413호, 제4,792,504호, 제5,037,712호, 제5,262,253호, 제5,300,373호, 제5,435,054호, 제5,463,179호, 제5,399,447호, 제5,482,795호 및 제5,411,820호가 있으며, 이들 각각은 여기에 그 전체에 대하여 참조로서 병합되어 있다. 오래전에 등장한 셀은 유기 중합체 및 무기 전해질 매트릭스 물질을 함유하고 있지만, 중합체가 가장 바람직하다는 것을 주목해라. 이의 일례로서는 미국 특허 제5,411,820호의 폴리프로필렌 산화물이다. 보다 최근의 예로서는 VdF:HFP 공중합체 매트릭스이다. VdF:HFP를 이용하여 셀을 캐스팅, 라미네이팅 및 성형하는 예로서는, 벨 커뮤니케이션 리서치(Bell Communications Research)로 양도된 미국 특허 제5,418,091호, 제5,460,904호, 제5,456,000호 및 제5,540,741호에 개시된 것이며, 이들 각각은 여기에 그 전체에 대하여 참조로서 병합되어 있다.

리튬 인산염을 제조하는 방법

본 발명의 조성물을 적정 비율의 전구체 화합물과 함께 혼합함으로써 제조하였다. 바람직한 실시 형태 중 하나에서, 전구체 화합물은 분말 형태이고, 그러한 분말의 혼합물은 상호 혼합되고 나서 본 발명의 원하는 리튬 인산염을 형성시킬 정도로 충한 온도로 가열된다. 이 예에서는, 적정 비율을 가진 알카리 금속 카보네이트, 여기에서는 리튬 카보네이트(Li₂CO₃); 인산 유도체, 바람직하게는 인산 암모늄 산 염, 암모늄 인산염인 NH₄H₂(PO₄) 또는 (NH₄)₂H(PO₄); 선택된 금속 산화물, 바람직하게는 0 < x ≤3인 MO_x; 및 리튬 플루오라이드(LiF)를 서로 혼합하여 본 발명의조성물을 제조하였다.

이 예에서는, Li₃V₂P₃O₁₁F 화합물의 조성을 얻기 위해, 적정량의 Li₂CO₃,V₂O₅, LiF 및 NH₄H₂PO₄을 혼합하여 수소 분위기 하에서 반응시켰다. 그 비율은 몰비를 기준으로 1:1:1:3이었다. 그 혼합물을 수소 분위기 하에서 인산염을 분해시킬 정도로 충분한 온도에서 수시간 동안 가열하였다. 이 혼합물은 300℃에서 8시간 동안 가열하였다. 그 다음에, 혼합물을 약 850℃의 상승된 온도에서 약 8시간 동안 유지시켰다. 완전한 반응을 일으켜서 최종 생성물을 형성하기 위해서는 상승된 온도에서 반복된 냉각, 분쇄 및 재가열이 필요할 수 있다.

다른 예에서, 1:25 Li₂CO₃, 0.5 LiF, 1.0 V₂O₅, 3NH₄H₂PO₄의 상대적인 몰 비율로 적정량의 전구체를 혼합하여 공식적인 일반 화학식 Li₃V₂P₃O_11.5F_0.5의 생성물을 제조하였다.

그 다음에, 상기 혼합물을 이전의 예에서 설명한 바와 같은 조건에 따라 수소 분위기에서 가열하였다. 최종 생성물에서 F가 Cl로 대체되는 경우, 상기의 비율은 LiF를 LiCl로 대체한 상태에서 사용된다. 따라서, 염화인산염을 불화인산염과 유사하게 제조하였다. F를 대신하여 Br 또는 I로서 유사한 생성물을 제조하였고, 전구체를 LiBr 또는 LiI를 사용하였다.

1:25 Li₂CO₃, 0.5 LiF, 1.0 V₂O₅, 1.0 SiO₂, 2.0 NH₄H₂PO₄의 몰비로 적정량의 전구체를 혼합하여 공식적인 일반 화학식 Li₃V₂SiP₂O_11.5F_0.5의 플루오로 실리코 인산염 생성물을 제조하였다.

상기의 일반 화학식에 따르면, 리튬과 금속, 반금속 또는 이들의 혼합물의 상대 비율은 변할 수 있고, 초기의 인산염의 구조도 역시 변할 수 있다. 원하는 구조를 얻기 위해 가열해서 급냉하는 것은 알려져 있다.

도 3은 본 발명의 양극 활성 물질인 Li₃M′M″P₃O_12-cF_c, 특히 Li₃V₂P₃O₁₁F에 기초하여, 리튬 금속 대향 전극을 사용하여 시험 셀의 전압 프로파일을 보여준다. 도 3에 도시된 데이터는 전기 화학적 전압 분광 ( ＥＶＳ) 기법에 기초한 것이다. 전기 화학적 및 운동학적 데이터를 전기 화학적 전압 분광 ( ＥＶＳ) 기법을 사용하여 기록하였다. 그러한 기법은 바커(J Barker)의 Synth. Met. 28, D217(1989)와, Synth. Met. 32, 43(1989)와, J. Power Sources, 52,, 185(1994)와, Electrochemical Acta, Vol. 40, No. 11, 1603면(1995)에 기재된 바와 같이 당해 기술 분야에서 공지되어 있다. 도 3은 본 발명의 활성 물질인 Li₃M′M″P₃O_12-cF_c, 구체적으로는 Li₃V₂P₃O₁₁F의 리튬 이온 반응에 대한 고도의 가역성을 명료하게 보여주며, 이에 촛점이 맞추어져 있다. 양극은 약 28.9㎎의 Li₃V₂P₃O₁₁F 활성 물질을 함유하고 있다. 전극의 총중량은 바인더와 전도성 탄소 희석제를 포함하여 약 33.2㎎이었다. 도 3에서, 충전 용량은 대략 그램당 93 밀리암페어 시간이고, 방전 용량은 대략 그램당 90 밀리암페어 시간이며, 결과적으로 용량 변화가 거의 없다. 도 4는 도 3에 기초한 ＥＶＳ 미분 용량의 플롯이다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교적 대칭적인 특성의 피크가 우수한 전기 가역성을 보여주고 있으며, 축선 위의 모든 피크(셀 충전)가 축선 아래의 대응하는 피크(셀 방전)를 가지고 있기 때문이며, 가역 반응에 관련되어 있고, 축선 위와 아래의 피크 사이에서 분리가 거의 없다.

도 5는 캐소드(양극)에서 Li₃V₂P₃O_11.5F_0.5활성 물질의 약 34.2㎎에 기초하여, 3.0 ∼ 4.2 Ｖ 사이의 0.2 ㎃/㎠에서 순환하는 제1 정전류의 결과를 보여준다. 예비 제조, 조립된 초기 상태에서, 양극 활성 물질은 Li₃V₂P₃O_11.5F_0.5이다. 리튬은 셀의 방전 중에 Li₃V₂P₃O_11.5F_0.5로부터 층간 추출된다. 충분하게 충전된 경우, 약 1.71 단위의 리튬이 원래의 리튬-바나듐-플루오로 인산염의 화학식 단위 마다 분리되었다. 따라서, 양극 활성 물질은 Li_3-xV₂P₃O_11.5F_0.5에 대응하며, 여기에서 x는 0 이상, 3 미만이며, 셀의 동작 중에는 캐소드 물질이 Li/Li⁺대하여 4.2Ｖ일 때, x는 약 1.3과 동일한 것으로 나타난다. 이러한 충전 상태에서, 캐소드 활성 물질의 리튬에 대한 전기 화학적 포텐셜은 약 4.2Ｖ이다. 리튬의 층간 추출은 34.2㎎의 활성 물질에 기초하여 약 3,25 ㎃h에 대응하는 111 ㎃h/g을 나타낸다. 다음에, 셀은 방전되며, 이때 소정량의 리튬이 캐소드 활성 물질 속으로 재층간 삽입된다. 평균 전압은 Li/Li⁺대하여 대략 3.8Ｖ이다. 재층간 삽입은 리튬의 약 1.54 원자 단위의 층간 삽입에 비례하여 약 100 ㎃h/g에 대응한다. 곡선의 바닥은 약 3.0 Ｖ에 대응한다.

고성능 x-선 회절 연구는 Li₃V₂P₃O₁₁F및 Li₃V₂P₃O_11.5F_0.5플루오로 인산염의 구조가 Li₃V₂(PO₄)₃의 구조와 유사하다는 것을 나타내었다. Li₃V₂P₃O_11.5F_0.5는 결정화된 단일의 상 생성물과 일치하는 패턴의 피크가 분명하게 형성되었다는 것을 증명한다(표 2 참조). 이 데이터는 플루오로 인산염 물질이 단사정계라는 것을 보여주었다.

이 예의 방법은 미국 특허 제4,049,891호(Hong), 제4,512,905호 (Clearfield), 제4,394,280호(von Alpen), 제4,166,159호(Pober) 및 제4,322,485호 (Harrison)에 기재되어 있는 바와 같은 나트륨-금속-실리코 인산염의 조제법과, 미국 특허 제5,674,645호에 따른 리튬 망간 옥사이드 플루오라이드를 위한 공정과, J. Power Sources 68(1997) 553 ∼557면에 있는 바와 같은 다른 플루오로 대체물을 위한 공정과 일치한다. 전술한 각 방법은 다른 배경 기술에 대해서 참조될 수도 있다. 인산염, 플루오로 인산염, 클로로 인산염 및 실리코 인산염 화학 물질에 대한 다소 포괄적인 논의는 World Scientic에 의해 1996년에 발행되고 마운트 아버부흐-포우초(Mt Averbuch-Pouchot) 및 두리프(A. Durif)가 저자인 "인산염 화학 물질에 관한 주제"라는 교과서에서 찾을 수 있다.

각 전구체 개시 물질은 케르 멕기(Kerr McGee), 알드리히 케미컬 캄파니(Aldrich Chemical Company) 및 플루카(Fluka)를 포함하여 많은 화학 공급업자로부터 시판되고 있다. 상당히 다양한 전구체 분말이 알려져 있고, 일반적으로 광범위한 다양한 판매업자로부터 시판되고 있다. 이들 전구체는 금속염, 즉 카보네이트, 아세테이트, 니트라이트 및 옥사이드를 포함하지만, 이에 한정되는 것은아니다. 그 예로서는, MgO, Mg₃(PO₄)₂, Mg(NO₃)₂, MnO, MnO₂, MnO₃, MoO₂, MoO₃, FeO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, ZrO₂, NiO, CoO, VO, V₂O₃, V₂O₅, CuO, TiO, TiO₂, LiAlO₂, AlOH, Al₂O₃, AlPO₄, BeO₃, BPO₄, K₂O, SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Ga(NO₃)₃, Ga₂O₃, In₂O₃, In(NO₃)₃, As₂O₃, Sb₂O₃, BeO, CaO, Ca₂(PO₄)₂, Ca(NO₃)₂, GeO₂, 아연 아세테이트, Zno, Zn(NO₃)₂, CdO 및 Cd(NO₃)₂가 있다. 전구체의 선택은 환원, 삽입 또는 대기 분위기가 사용되는 지의 여부에 부분적으로 의존한다. 리튬 금속 인산염은 전술한 바와 같이 대체로 화학 정량적 혼합물로 제조된다. 그러나, LiO₂로서 어떤 리튬 손실을 최소화하려면, 5%를 초과한 (리튬 카보네이트로서의) 리튬이 바람직하다. 전구체를 긴밀하게 혼합하는 바람직한 방법은 메탄올 용액 속에서 이들 전구체를 30분 동안 분쇄하는 것이다. 다음에, 혼합된 화합물을 건조 압축하여 펠릿으로 만든다. 가열이 노 속에서 행해져 반응을 일으켰다. 바람직한 ramp 속도로서 분당 약 1℃의 속도가 전구체 물질을 분해하는 데에 제안되었다. 다음에, 상승된 온도를 완전한 반응을 유발하기 위해 약 24시간까지의 수준으로 한 주기의 시간동안 유지하였다. 전체 반응을 환원 분위기에서 수행할 수 있다. 전술한(그리고 참조로서 병합되어 있는) 합성 과정의 일반적인 태양이 다양한 개시 물질에 적용될 수 있다. 예컨대, LiOH 및 LINO₃염이 리튬의 공급원으로서 Li₂CO₃를 대체시킬 수 있다. 이 경우에, 제1 가열을 위한 온도는 카보네이트, 히드로옥사이드, 니트라이트 및 인산염에 대하여 상이한 용융점 및/또는 분해점에 의존하여 변할 것이다. 인산염의 산화 포텐셜과 조합하여 금속 산화물의 선택은 환원제, 가령 수소 분위기에 의해 오프셋되는 것이 바람직하다. 전구체 염의 상대적인 산화 세기와, 전구체 염의 용융점 및/또는 분해점은 일반적인 공정에서 조정된다. 또한, 전술한 전구체의 다른 중간 생성물을 제조하는 것도 가능하다. 그 예로서는 4NH₄+ P₂O₅→2(NH₄)PO₂F₂또는 LiPF₆+ 2LiPO₃→3LiPO₂F₂가 있다.

다른 기법에서, 리튬 금속 인산염 화합물은 나트륨 대응 물질(counterpart)로부터 나트륨의 산화 물질을 추출하고, 다음에 제거된 나트륨을 대신하여 리튬의 호스트 물질에 첨가하여 제조한다. 이 방법은 알려져 있고, 나시콘(Nasicon) 화합물에 대해 기재되어 있다. NASICON 타입 구조에 대한 화학 분석 및 제조에 대해서는 랑간(Rangan) 및 고팔라크리시난(Gopalakrishnan)이 저자인 1992년판의 Chem. Mater.의 4권 4호 745면 및 Solid State Chemistry에 관한 잡지 109호 116-121면(1994)을 참조하라. 또, 펠츠(Feltz) 및 바트(Barth)가 저자인 Solid State Ionics의 9권 및 10권(1983)의 817-822면을 참조하라.

O_12-cF_c에서 소량의 산소(O)를 불소(F)로 대체해도 유리하다. 그러한 대체는 순환 안정성 및 매력적인 용량을 개선시킨다. 이러한 개선된 안정성은 상승된 온도 조건 하에서 특히 유리하다. 이 기준은 전체 화학식에서 EI_(2-b), EII_b의 선택 및 2-b, b, 12-c 및 c의 양에 의해 결정된다. 수개의 원자부(atomic parts)와 같이 적게 대체하는 것도 가능한데, 예컨대 c = 0.5, c = 0.1, c = 0.01 및 c = 0.005이다. 그 기준은 F가 산소의 원자량 보다 적은 원자량으로 존재한다는 점에 있다.예컨대, c가 2까지인 현저한 치환도 역시 가능하다. 전술한 바와 같이, 일부의 P(인)을 Si(실리콘)으로 교체하는 것도 역시 가능하다. 여기의 교시된 내용에 기초하여, P⁺⁵또는 그 부분에 대해 Si⁺⁴의 치환에서, 전하 평형은 리튬, 금속, 할로겐 및 산소 원자 비율의 적절한 선택에 의해 달성된다. Si 이온 및 P 이온의 크기는 P⁺⁵의 경우 38 피코미터에서, 그리고 Si⁺⁴의 경우 40 피코미터에서 치환을 촉진시킨다.

본 발명의 바람직한 물질은 금속 및 혼합된 금속을 혼합한 플루오로 인산염 또는 플루오로-실리코-인산염, 또는 혼합된 반금속/금속을 혼합한 플루오로 인산염 또는 플루오로-실리코-인산염이다. 상기 물질은 금속과 반금속을 함유하는 것이 유리하며, 가장 바람직하게는 여기에 기재되어 있는 것이고, 수 많은 예가 상기 및 하기에 주어졌지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

금속, 유사 금속(반금속) 및 천이 금속을 포함하여 대표적인 원소에 대한 일반적인 산화 상태 및 다른 특성은 본 발명의 양수인에게 양도되고, 여기에 전체 내용이 참조로서 병합되어 있는 미국 특허 제5,336,572호에 개시되어 있다.

"초기 상태의 화합물로부터 산화 가능한"과 같은 어구는 그러한 초기 화합물로부터 Li이 분리되는 경우에, 원소 EI가 더 많은 양전하 산화 상태로 산화되는 상태를 의미하는 것이라는 점에 유의해야만 한다. 따라서, EI의 초기 산화 상태가 "d"의 값인 경우에, Li에 대한 1의 원자 단위가 분리되며, EI에 대한 최종 산화 상태는 "d+1"이다.

이러한 동일한 물질이 그 초기 상태로부터 Li를 삽입하는 데에 이용되는 경우, 그때 EI는 화합물의 파괴를 유발하는 일없이 더 적은 양전하 산화 상태로 환원될 수 있어야만 한다. EI가 금속인 경우, 그러한 환원은 금속 EI의 생성없이 일어나야만 한다. 이는 화학식에서 MI 및 MII에 대해서도 동일하게 적용된다.

구조에서 산화 가능한 금속을 갖고 있는 리튬-금속-할로겐-인산염은 전극으로서 사용된 적은 없는 것으로 공지되어 있다는 점에 유의해야만 하며, 따라서 본 발명에 의해 증명된 전기 화학적 반응은 이전까지 제안된 적이 없기 때문에 주목할 만하다. 본 발명의 생성물은 상호 결합된 침입 공간을 가진 해골 구조인 NASICON(Na₃Zr₂PSi₂O₁₂) 뼈대에 비교 및 대비된다. 또한, 완전한 새장 구조인 랑베이니트 타입의 [K₂Mg₂(SO₄)₃] 구조도 있다. 그러한 구조들은 결정을 통한 알카리 금속 이온의 이동을 허용하지 않는다. 일부의 NASICON 타입 구조는 이온 전도도를 가지지만, 매우 낮은 전자 전도도를 가진다. 일부의 NASICON 타입 구조는 고체 전해질로서 이용된 적이 있지만, 전극 물질로서 이용될 수는 없다. 이는 그 구조 중에 산화 가능한 금속이 결여되어 있기 때문이며, 이에 따라 이온은 추출될 수 없다. 따라서, 그러한 구조 및 화합물은 이온 배터리, 흔들 의자 배터리 용도로는 쓸모없다.

본 발명의 활성 물질은 여기에 설명된 방법에 의해 제조될 수 있다는 것이 유리하다. 상술한 제조 방법은 예시적인 것이고, 그 방법에는 졸-겔 공정이 추가될 수도 있다. 이는 Chem. Mater. 1997, 9, 2354-2375면에 개시되어 있으며,1997년 11월의 NASICON 및 관련 상(相)의 제조를 위한 졸-겔 방법은 1980년대 초에 보고된 적이 있었다. 이 기법은 보고된 바에 따르면, 1100℃ 미만 수준의 낮은 소결 온도로도 충분하기 때문에 비교적 순수한 단일 상의 물질에 이르게 된다. 상기 졸-겔 방법은 전술한 바와 같이 전구체 분말의 사용에 기초하고 있다. NASICON 타입 물질, 화합물 및 구조는 다양한 결정화도 즉. 단결정 및 다결정 형태, 결정화도가 낮거나 결정화도가 없는 상태, 무정질 상태로 제조되었던 것으로 보고된 적이 있다(JACS 1989, 11, 4239). Na_1+xZr₂P_3-xSi_xO₁₂에서 다양한 조성의 단결정이 역사적으로 알려져 있으며, 졸-겔 전구체의 신속한 가수 분해 성분을 합성하여 안정화시키는 시트레이트(citrate) 또는 아세틸 아세톤과 같이 리간드의 안정화에 대한 공정한 선택에 기초하여 균일한 조성의 균질한 겔의 제조를 포함한다.

NASICON 구조는 단사정계 또는 사방정계인 것으로 알려져 있다. 따라서, NASICON 상은 단사정계 또는 사방정계 뼈대 구조로 결정화될 수 있다. 전형적인 단사정계 구조로서는 인산염과 플루오로 인산염이다. 일부의 NASICON 화합물은 단사정계 및 사방정계 양자의 형태로 존재하는 것으로 알려져 있다. 그 형태는 제조 방법에 의존한다. 어떤 경우에, 상기 화합물이 나트륨 형태로 제조된 경우라면, 그것은 사방정게 구조를 취하며, 이어서 나트륨을 리튬으로 교체하기 위한 이온 치환에 의해 본 발명의 최종 화합물이 된다. 또한, NASICON은 리튬 전구체로부터 직접 제조되어, 단사정계 형태의 제조를 촉진시킬 수도 있다. 어느 경우에도, 상기 화합물의 뼈대 구조 및 화학식은 리튬 이온을 분리시킬 수 있다. 이러한 특성, 즉 리튬 이온의 분리를 허용하는 특성은 본 발명의 화합물에 특유한 것이다. 또한,본 발명의 화합물은 예비 제조된 상태에서도 공기 안정성을 가진다는 것에 특징이 있다. 이는 놀라운 장점인데, 이것은 분위기를 제어할 필요없이 배터리 캐소드 및 셀의 조립체에 대한 제조를 촉진시키기 때문이다. 이러한 특징은 특히 중요하며, 기술 분야의 기술자라면 공기 안정성, 즉 공기에 대한 노출에 따른 열화가 없다는 것은 상업적인 공정에서 매우 중요하다는 것을 인식하기 때문이다. 공기 안정성은 기술 분야에서 축축한 공기가 존재하는 상태에서도 물질이 가수 분해되지 않는다는 것을 더욱 구체적으로 보여주는 것으로 공지되어 있다. 일반적으로, 공기에 안정한 물질은 리튬에 대하여 약 3.5 Ｖ 이상으로 Li를 층간 삽입하는 것에 특징이 있다. 본 발명의 Li₃M′M″P₃O_12-cF_c물질의 공기 안정성은 Li 금속 애노드에 대하여 약 3 ∼ 4.3 Ｖ 사이에서 0.20 ㎃h/㎠으로 순환하는 정전류에 의해 Li₃V₂(PO₄)₃에 대해 증명된 안정성과 일치한다. 어떤 물질이 리튬에 대하여 약 3.0 Ｖ 이하로 Li을 층간 삽입하는 경우, 그 물질은 일반적으로 공기 안정성을 가지지 못하며, 축축한 공기 중에서 가수 분해된다. 기술 분야의 숙련자라면, 전술한 졸-겔 방법에 의한 제조가 유리하며, 상기 화합물이 결정과 유사하지 않기 때문에 배터리에서 더 우수한 순환 시스템을 촉진시킨다는 것도 역시 인식할 것이다. 따라서, 결정화도는 입자의 크기 및 공정 매개 변수에 따라 변한다. 무정질 물질은 순환 중에 평면 구조(plateaus)를 종종 제공하지만 잘 형성되지 않다는 것으로 알려져 있다.

본 발명은 산화 가능한 금속과 조합된 리튬을 가진 선택된 리튬-금속-플루오로 인산염을 제공한다. 그러한 산화 가능한 금속은 하나의 산화 상태 이상으로 될수 있다. 그 금속은 금속의 최대 산화 상태 보다 낮게 인산염 물질 중에 존재한다. 따라서, 상기 금속은 하나 이상의 리튬 이온을 추출할 능력을 제공하도록 산화될 수 있다. 이는 바나듐의 산화에 대한 이전의 예에 의해 증명되었다. 이튬-금속-인산염 물질의 추출/삽입을 가능하게 해주는 다른 많은 조합도 있다는 것을 주의해야만 한다. 분리 또는 첨가된 리튬의 양은 M 및 E 또는 복수의 M 및 E에 대한 상대적인 산화 상태를 결정한다는 것에 주목하라.

이러한 기술로 만들어진 리튬 이온 배터리는 방전된 상태로 제조되며, 또한예비 충전(충전 전) 상태로서 언급된다. 상기 배터리는 사용 전에 컨디셔닝 충전(conditioning charge)을 필요로 한다. 초기 상태(예비 충전 상태)에서, 이온 배터리의 애노드는 흑연의 경우에서와 같이 리튬이 거의 없으며, 종종 리튬 이온도 거의 없다. 따라서, 그러한 배터리는 초기 상태(예비 조립된), 즉 예비 충전 상태에서 본래 초기에 더욱 안정적이고, 리튬 금속을 수용하고 있는 배터리, 또는 완전하게 또는 부분적으로 충전된 애노드를 수용하고 있는 배터리 보다 상대적으로 적게 반응한다.

사용 가능한 포텐셜 차이를 얻기 위해, 캐소드(양극)은 전기 화학적으로 산화되며, 이 동안에 애노드(음극)는 감소된다. 따라서, 충전하는 동안, 소정량의 리튬 이온(Li⁺)이 양극에 잔존하고, 이 양극이 산화되어 그 포텐셜을 증가시킨다. 충전 중에, Li 이온은 선택된 탄소 계열의 음극에서 수용되며, 이 전극은 감소된다. 그 결과, 음극은 리튬 금속 포텐셜에 매우 근접하는 포텐셜을 가지며, 이는 0 Ｖ이다. 전형적인 흑연 전극은 6개의 탄소 각각에 대해 대략 1개의 리튬 원자까지, 즉 Li₀C₆에서 Li₁C₆까지 층간 삽입시킬 수 있다. 방전 중에는, 역과정이 일어난다.

Li₃MI_(2-b)MII_bP₃O_12-cF_c화합물이 음극으로서 사용되는 경우, 충전 중에는 Li 이온이 음극으로 이동하게 되며, 이때 Li_a+xMI_(2-b)MII_bP₃O_12-cF_c과 MI, MII, 또는 모두가 보다 낮은 산화 상태로 된다.

H	K	L	2T-CALC	2T-OBS
-1	1	1	16.231	16.211
1	1	1	16.350	16.273
-2	1	1	20.594	20.585
2	1	1	20.784	20.753
1	2	1	21.900	21.869
0	2	0	23.084	23.024
-3	0	1	24.240	24.247
3	0	1	24.484	24.471
-3	1	1	26.386	26.418
3	1	1	26.612	26.598
-2	2	1	27.370	27.368
2	2	1	27.515	27.459
0	2	2	29.324	29.269
4	0	0	29.520	29.577
-3	1	2	31.937	31.908
1	3	0	32.029	32.059
3	2	1	32.218	32.262
0	3	1	32.874	32.862
-4	1	1	32.932	32.978
2	2	2	33.046	-----
4	1	1	33.178	33.190
-1	1	3	33.638	-----
-1	3	1	33.690	33.697
-2	3	1	36.099	36.080
2	3	1	36.213	36.237
-1	3	2	38.347	38.357
5	1	0	38.635	38.620
-3	2	3	43.833	43.821
-3	3	2	43.901	43.916
3	3	2	44.191	44.156
0	4	2	47.179	47.161
0	2	4	47.188	-----
-6	1	1	47.341	47.279
2	3	3	47.353	-----
6	1	1	47.615	-----
-1	2	4	47.728	47.719

단사정계 단위 셀에 맞춰진 Li₃V₂P₃O_11.5F_0.5

A = 12.09454, B = 8.6087, C = 8.60667

단위 셀 부피 = 896.04 ų

α, β, γ는 각각 90°이다.

1.5418 Å 파장 및 2θ에서의 CuK-α에 기초함

본 발명을 특정 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명에 대한 설명에 본 발명을 한정할 의도는 없고, 차라리 이하의 청구범위에 기재된 한도에만 한정하고자 한다.

배타적인 재산권 또는 특권을 청구하는 본 발명의 실시 형태는 이하의 청구범위에서 한정된다.

Claims (22)

1. 양극과 음극을 구비한 리튬 이온 배터리로서, 상기 양극은 화학식 Li_aM′_(2-b)M″_bP₃O_12-cZ_c, 0 ≤b ≤2, 0 < c < 12로 표현되는 활성 물질을 갖고 있으며, a는 0 이상이고, 상기 화학식의 평형을 맞출 Li 원자의 수를 나타내도록 선택되며, 여기에서 M′과 M″는 서로 동종이거나 이종이고, 금속 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 각 원소이고, Z는 할로겐인 것인 리튬 이온 배터리.
2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐은 F(불소)인 것인 리튬 이온 배터리.
3. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질은 화학식 Li_aM′_(2-b)M″_bP₃O_12-cF_c로 표현되며, M′은 V, Fe, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되며, M″는 V, Fe, Mn, Ti, Cr, Co, Ni, Cu 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이온 배터리.
4. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질은 이하의 화학식 Li_2.0M′_(2-b)M″_bP₃O₁₁F, Li_2.5M′_(2-b)M″_bP₃O_11.5F_0.5, Li₃M′_(2-b)M″_bP₃O_11.5F_0.5및 Li₃M′_(2-b)M″_bP₃O₁₁F 중 하나로 표현되는 것인 리튬 이온 배터리.
5. 제1항에 있어서, 상기 양극 활성 물질은 Li_2.5V³⁺ _1.0V³⁺ _1.0P₃O_11.5F_0.5, Li_2.0V³⁺ _1.0V³⁺ _1.0P₃O_11.0F_1.0, Li_2.5V³⁺ _1.0Mn³⁺ _1.0P₃O_11.5F_0.5, Li_2.0V³⁺ _0.5Fe³⁺ _1.5P₃O_11.0F, Li₃V²⁺ _0.5V³⁺ _1.5P₃O_11.5F_0.5, Li₃V²⁺ _1.0V³⁺ _1.0P₃O_11.0F_1.0, Li₃Mn²⁺ _0.5V³⁺ _1.5P₃O_11.0F_0.5으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이온 배터리.
6. 제1항에 있어서, 상기 M′및 M″는 동종의 천이 금속 또는 이종의 천이 금속인 것인 리튬 이온 배터리.
7. 제1항에 있어서, 상기 M′및 M″중 하나 이상은 천이 금속의 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이온 배터리.
8. 제1항에 있어서, 상기 M′및 M″는 V, Fe, Mn, Ti, Cr, Co, Ni, Cu, Mo, Al, Mg, Ca, B, Zn, Sn으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 금속 또는 반금속인 것인 리튬 이온 배터리.
9. 제1항에 있어서, 상기 양극 활성 물질은 화학식 Li₃M′_(2-b)M″_bP₃O_12-cF_c로 표현되며, M′및 M″는 각각 동일하거나 다른 원자가 상태를 가지며, 여기에서 상기 원자가는 +2 또는 +3인 것인 리튬 이온 배터리.
10. 제1항에 있어서, 상기 양극 활성 물질은 상기 배터리의 충전 사이클 중에 리튬 이온을 층간 추출하는 것에 특징이 있고, 상기 음극 활성 물질은 상기 충전 사이클 중에 상기 층간 추출된 리튬 이온을 층간 삽입하여, 방전 사이클 중에 리튬 이온의 후속 층간 추출하는 것에 특징이 있고, 상기 양극 활성 물질은 상기 방전 사이클 리튬 이온을 다시 층간 삽입하는 것에 더 특징이 있는 것인 리튬 이온 배터리.
11. 화학식 Li⁺¹ _(a-x)MI^d _(2-b)MII^e _bＰ⁺⁵ ₃Ｏ^-2 _12-cＺ^-1 _c로 표현되는 활성 물질을 갖고 있는 전극을 구비한 전기 화학적 셀로서,

    (A) 여기에서, 각각의 위 첨자 값은 제1 조건, x = 0에서 각 원소의 산화 상태를 나타내며,

    위 첨자 +1은 Li(리튬) 원자 1개의 산화 상태이고,

    위 첨자 d는 MI 원자 1개의 산화 상태이고,

    위 첨자 e는 MII 원자 1개의 산화 상태이고,

    위 첨자 -1은 할로겐인 Z 원자 1개의 산화 상태이고,

    위 첨자 +5는 P(인) 원자 1개의 산화 상태이고, P₃인 경우에는 총 15를 가지며,

    위 첨자 -2는 O(산소) 원자 1개의 산화 상태이며,

    (B) MI 및 MII는 동종이거나 이종이고, 금속 및 반금속 원소의 군으로부터 독립적으로 선택되는 각 원소이며,

    (C) a, c, d 및 e는 각각 0 이상이고, d 및 e는 각각 적어도 하나의 0 ≤b ≤2이고, c는 12 미만이고, 여기에서 a, b, c, d 및 e는 조건 (a × 1) + ((2 - b) × d) + (b × e) + 15 = (1 × c) + ((12 - c) × 2)를 충족시키며,

    (D) 상기 화학식에 의해 표현된 제2 조건, 0 < x ≤a에서, 그리고 이 제2 조건에서 상기 MI의 산화 상태는 d′로 표시되고, 상기 MII의 산화 상태는 e′로 표시되며, d′≥ d 및 e′≥ e이고, d, d′, e 및 e′는 각각 8 이하인 ((2 - b) x (d′- d) + (b(e′- e)) = X에 따라, X량의 Li은 상기 화합물로부터 제거되며, 상기 MI 및 MII 중 하나 이상의 산화 상태의 변화가 일어나는 것인 전기 화학적 셀.
12. 제11항에 있어서, 상기 할로겐은 F(불소)인 것인 전기 화학적 셀.
13. 제11항에 있어서, 상기 d 및 e는 각각 적어도 2, 0 ≤b ≤2이고, 상기 d, d′, e 및 e′는 각각 6 이하인 전기 화학적 셀.
14. 제11항에 있어서, 상기 d, d′, e 및 e′는 각각 7 이하이고, 이하의 2개의 조건, (1) d′≥ d 및 (2) e′≥ e 중 적어도 하나가 충족되는 것인 전기 화학적 셀.
15. 제11항에 있어서, 상기 MI및 MII는 각각 V, Fe, Mn, Ti, Cr, Co, Ni, Cu, Mo, Al, Mg, Ca, B, Zn, Sn으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 전기 화학적 셀.
16. 화학식 Li_3-xE′_(2-b)E″_bP₃O_12-cZ_c로 표현되는 제1 조건, x = 0, 0 ≤b ≤2, 0 < c < 12에서 활성 물질을 갖고 있는 전극으로서, 여기에서 E′ 및 E″중 하나 이상은 금속 및 반금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며, E′ 및 E″는 서로 동종이거나 이종이며, 상기 화학식에 의한 0 < x ≤3인 제2 조건에서는 E′ 및 E″중 하나 이상의 산화 상태는 상기 제1 조건에서의 산화 상태 보다 높은 것인 전극.
17. 공칭 일반 화학식 Li_aM′_(2-b)M″_bP₃O_12-cZ_c, 0 ≤b ≤2, 0 < c < 12로 표현되는 활성 물질을 갖고 있는 전극으로서, a는 0 이상이고 상기 화학식의 평형을 맞출 Li 원자의 수를 나타내도록 선택되며, 여기에서 M′과 M″는 각각 금속 및 반금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며, 상기 M′과 M″는 서로 동종이거나 이종이고, Z는 할로겐인 것인 전극.
18. 제17항에 있어서, 상기 M′과 M″중 하나 이상은 천이 금속의 군으로부터 선택되며, Z는 F(불소)인 것인 전극.
19. 제17항에 있어서, 상기 M′과 M″는 각각 천이 금속으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, Z는 F(불소)인 것인 전극.
20. 공칭 일반 화학식 Li_aM′_(2-b)M″_bSi_yP_3-yO_12-cZ_c, 0 ≤b ≤2, 0 < c < 12, 0 ≤ y < 3로 표현되는 활성 물질을 갖고 있는 전극으로서, a는 0 이상이고 상기 화학식의 평형을 맞출 Li 원자의 수를 나타내도록 선택되며, 여기에서 M′과 M″는 각각 금속 및 반금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이며, 상기 M′과 M″는 서로 동종이거나 이종이며, Z는 할로겐인 것인 전극.
21. 제20항에 있어서, 상기 M′과 M″중 하나 이상은 천이 금속의 군으로부터 선택되며, Z는 F(불소)인 것인 전극.
22. 제20항에 있어서, 상기 a는 3인 것인 전극.