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KR20010099740A - 전기 케이블 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

전기 케이블 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20010099740A
KR20010099740A KR1020017005094A KR20017005094A KR20010099740A KR 20010099740 A KR20010099740 A KR 20010099740A KR 1020017005094 A KR1020017005094 A KR 1020017005094A KR 20017005094 A KR20017005094 A KR 20017005094A KR 20010099740 A KR20010099740 A KR 20010099740A
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Abstract

본 발명은 전기 케이블용 반도전성 조성물, 상기 조성물을 함유하는 전기 케이블, 및 가교된 반도전층의 전기 케이블을 제조하는 방법을 제공한다. 반도전성 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, (a) 50 내지 90중량%의 에틸렌 공중합체, (b) 조성물이 반도전성이 되게 하기에 충분한 양 이상의 카본블랙, (c) 0 내지 8중량%의 퍼옥사이드 가교제 및 (d) 0 내지 8중량%의 통상의 첨가제를 포함하며, 에틸렌 공중합체(a)가 이종의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체이며, 이외에도 에틸렌 잔기가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, (이소-)프로필 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 잔기를 2 내지 10몰% 포함하고, 이의 융점이 95℃ 이상이며 (108.5-1.7x(알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체의 몰%))℃ 보다 높음을 특징으로 한다. 공중합체는 관형 반응기에서의 고압 라디칼 중합반응에 의해 바람직하게 수득된다.

Description

전기 케이블 및 이를 제조하는 방법 {ELECTRIC CABLE AND A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
전기 케이블 및 특히 매질 및 고전압용 전력 케이블은 전기 전도체 주위에 압출성형된 다수의 중합체층으로 구성된다. 전기 전도체는 보통은 먼저 내측 반도전층으로 피복된 후, 절연층으로 피복되고, 이어서 외부의 반도전층으로 피복된다. 이들 층에 방수층(water barrier layer) 및 외장층(sheath layer)과 같은 추가의 층이 부가될 수도 있다.
절연층 및 반도전층은 보통 에틸렌 단독중합체 및/또는 공중합체(바람직하게는, 가교된 구조의)로 구성된다. 케이블의 압출과 관련하여, 퍼옥사이드(peroxide), 예를 들어, 디쿠밀(dicumyl) 퍼옥사이드를 부가함으로써 가교된 구조를 갖게 되는 LDPE(저밀도 폴리에틸렌, 즉, 고압에서 라디칼 중합반응에 의해 제조된 폴리에틸렌)는 오늘날 우수한 케이블 절연 물질이다. 내측의 반도전층은 보통 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)와 같은 에틸렌 공중합체를 포함한다. 외측의 반도전층의 조성은 벗겨내야 하는가 그렇지 않은가에 따라 다르다. 보통, 벗겨낼 수 있는 반도전층은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 조성물이 반도전성이 되게 하기에 충분한 카본블랙과 함께 EVA와 같은 에틸렌 공중합체를 포함한다. 벗겨낼 수 없는(결합된) 외측 반도전층은 조성물이 반도전성이 되게 하기에 충분한 양의 카본블랙과 함께 EVA, EEA 또는 EBA를 포함할 수 있다.
벗겨낼 수 없는 유형의 반도전성 조성물의 예로는 EP 0 057 604호의 실시예에 기술되어 있는 세가지 조성물이 언급될 수 있는데, 이 특허문헌에 기재되어 있는 세가지 조성물중 반도전성 조성물 A는 20중량%의 비닐 아세테이트(VA) 공단량체를 함유하는 EVA 59.25중량%, 아세틸렌 블랙 40.00중량%, 산화방지제 0.2중량% 및 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP) 가교제 0.55중량%를 함유하고, 조성물 B는 18중량%의 VA 공단량체를 함유하는 EVA 83.8중량%, 케첸(Ketchen) 블랙 15중량%, 산화방지제 0.2중량% 및 DCP 1.0중량%를 함유하고, 조성물 C는 20중량%의 VA 공단량체를 함유하는 EVA 61.2중량%, 퍼니스(furnace) 블랙 38중량%, 산화방지제 0.2중량% 및 DCP 0.6중량%를 함유한다.
종래 기술의 벗겨낼 수 있는 반도전성 조성물의 예로는 US-A-4,286,023호에 기술되어 있는 조성물이 언급될 수 있는데, 이 특허문헌에 기재되어 있는 전기 케이블용 중합체 조성물은 (A) 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등과 같은 (메트)-아크릴산의 C1-C8알킬 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 알킬 아크릴레이트를 약 15 내지 45중량% 함유하는 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 및 비닐 아세테이트를 약 15 내지 45중량% 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 에틸렌 공중합체, (B) 아크릴로니트릴을 약 10 내지 50중량% 함유하는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (니트릴 고무), (C) 전도성 카본 블랙, 및 (D) 퍼옥사이드 가교제를 포함하며, 여기에서 중량비 A:B는 1:9 내지 9:1이고; C:(A+B)는 0.1 내지 1.5 이며 D는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 5중량%의 양으로 존재한다.
US-A4,286,023호는 벗겨낼 수 있는 외측 반도전층에 관한 것임에 주목해야 한다. 내측 반도전층 및 벗겨낼 수 있는 외측 반도전층은 기술되어 있지 않다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 US-A-4,286,023호에 따른 바람직한 성분(A)임에 또한 주목해야 한다. 성분 (A)가 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C8알킬 에스테르로부터 선택되는 경우, 바람직한 공중합체는 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체이다.
전기 케이블에서 반도전층용의 종래기술의 조성물이 많은 적용분야에 만족되고 있지만, 이들의 특성을 개선시키고 이들이 가지고 있을 수 있는 어떠한 단점을 없애거나 줄이는 것은 여전히 요망되고 있다.
반도전층에서 통상적으로 사용되고 있는 EVA와 관련된 하나의 단점은 반도전성 조성물의 합성 동안과 같이 승온 상태에서, EVA가 약 150℃에서 분해되어 아세트산을 발생시키기 시작한다는 것이다. 동시에, 이중 결합이 중합체쇄내에 형성된다. 부식성이 특히 고온에서 매우 큰 아세트산은 처리 장비를 공격하여 이들의 원치 않는 부식을 야기한다. 어느 정도까지는, 이러한 부식은 값비싸고 케이블을 제조하기 위한 투자 비용을 증가시키는 특별한 내부식성 물질의 장비를 제조함으로써 없앨 수 있다. 아세트산의 방출은 환경적인 관점에서 볼 때 또한 부정적인 요소이다. 또한, 아세트산의 발생시에 중합체쇄내에의 이중 결합의 형성은 원치 않는 가교 및 겔 형성을 야기할 수 있다.
전기 케이블의 반도전층에 사용하기 위한 물질로서 EVA와 관련된 또 다른 단점은 가교(가황)시에 그 자체로서 케이블을 형성시킨다는 것이다. 가교는 약 100 내지 200m 길이의 가황 튜브에서 보통 이루어지는데, 상기 튜브에서의 가교는 가급적 신속하고 완전하게 일어나야 한다. 반도전성 EVA 함유 층을 갖는 통상의 케이블의 경우에, 가교는 약 260 내지 300℃, 바람직하게는 270 내지 285℃의 온도에서 수행된다. 질소를 약 8 내지 10bar의 압력으로 가황 튜브에 가하여 공기중의 산소를 제거함으로써 산화 공정이 방해되게 하고 중합체층에 빈 공간(void)으로 불리우는 미세한 공동의 형성이 감소되게 한다. EVA의 합성과 관련하여 상기된 바와 같이, EVA의 가교시에 승온은 또한 아세트산이 발생되게 하고 겔이 형성되게 한다. 합성 단계와 비교하여 가교 단계에서의 보다 높은 온도는 아세트산의 발생률과 겔의 형성률을 상응하게 증가시킨다. 발생된 아세트산은 불쾌한 냄새를 갖는다는 점 이외에, EVA 함유 층으로부터 VA를 손실시키며, 가능하게는 이와 함께, 벗겨낼 수 있는 외측 반도전성 EVA 함유 층을 갖는 케이블을 제조할 때 벗김성을 감소시킨다.또한, 방출된 아세트산은 다른 휘발성 물질과 함께 가황 튜브에 응축되며 가황 튜브의 기부에 점성질의 끈적거리는 액체를 형성한다. 이러한 액체는 가황 튜브로부터 제거되어야 하는데, 그 이유는 제거하지 않을 시에 케이블의 표면에 부착되거나 케이블의 표면을 오염시키기 때문이다. 이것은 생산 중단 및 낮은 생산율을 의미한다.
전기 케이블과 관련된 또 다른 문제는 "후방 수축(shrink-back)" 현상이라 불리우는 문제인데, 이러한 수축 현상은 표준형 EEA 또는 EBA 기재 반도전성 조성물이 고체 전도체를 갖는 케이블상에 내측 반도전층으로서 사용될 때 특히 나타난다. 이러한 문제는 케이블의 금속 전도체와 케이블의 중합체 피복층이 냉각시에 다르게 수축한다는 사실과 관련된다. 앞서 기술된 바와 같이 금속 전도체 주위에 중합체층의 압출성형 및 가교에 의해 케이블을 제조한 후, 케이블은 적합한 치수의 길이로 절단되고 주위 온도로 냉각된다. 냉각시에, 케이블의 중합체층은 금속 전도체 보다 더 많이 수축한다. 이러한 수축은 케이블 피복물의 직경을 감소시키고 또한 케이블에 따른 길이를 감소시킨다. 마지막에 언급한 길이방향으로의 수축은 금속성 전도체가 케이블의 양 단부에서 케이블 피복물 이상으로 돌출되게 한다(피복물은 금속성 전도체로부터 후방으로 수축한다). 케이블 피복물의 후방 수축은 또한, 피복물, 보다 특히 내측의 반도전층과 금속 전도체 사이의 접착력에 의존한다. 내측 반도전층과 금속 전도체 사이의 접착이 우수할수록, 전도체에 대한 증가된 마찰이 중합체층의 이완을 억제하기 때문에 후방 수축은 더 작아지게 된다. 사실상 균일하거나 불균일한 공단량체 분포를 갖는 표준형 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA) 또는 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA), 즉, EEA 또는 EBA 둘 모두는 전도체에 대한 불량한 접착력으로 인해 EVA와 비교하여 비교적 많은 후방 수축을 나타낸다. 후방 수축 현상은 첫 번째로 언급된 경우에서 금속과 중합체 사이의 접촉 면적이 보다 작기 때문에 전도체가 꼬여있는 케이블 보다 전도체가 단단하게 되어 있는 케이블의 경우에 현저하다.
중합체의 EA 및 BA의 양을 증가시킴으로써 표준형 EEA 및 EBA의 후방 수축을 각각 해소시키려 한다면, EEA 및 EBA 중합체의 기계적인 특성은 허용될 수 없을 정도로 저하된다. 이것은 EEA 및 EBA가 전도체가 고형인 전기 케이블의 내측 반도전층용 중합체로서 EVA를 대신할 수 없는 이유를 설명한다.
요약하면, EVA는 불량한 열안정성을 가지며 고온에서 아세트산을 발생시키면서 분해됨에도 불구하고 전기 케이블의 반도전층용 중합체로서 보통 사용된다. EEA 및 EBA는 상기된 후방 수축 문제로 인해 전도체가 꼬여있는 케이블에서만 결합된 외측 반도전층 및 내측 반도전층용 중합체로서 사용된다.
본 발명은 전기 케이블, 특히 반도전층을 갖는 전기 케이블, 바람직하게는 가교된 구조의 반도전층을 갖는 전기 케이블, 보다 바람직하게는 내측은 가교된 구조의 반도전층을 가지며 외측은 벗겨낼 수 없는 반도전층을 갖는 전기 케이블에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 종래 기술의 상기된 문제 및 단점이 반도전층에서 에틸렌 공중합체로서 특정의 비균일하거나 이종의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 바람직하게는 메틸 (메트)-아크릴레이트 (M(M)A), 에틸 (메트)아크릴레이트 (E(M)A), (이소-)프로필 (메트)아크릴레이트 (P(M)A) 또는 부틸 (메트)-아크릴레이트 (B(M)A)와의 이종 에틸렌 공중합체를 사용함으로써 해소되거나 경감된다는 발견을기초로 한다.
본원에서 사용되는 용어 "이종"은 공단량체 단위가 중합체쇄내에 무작위로 분포되어 있는 동종 공중합체에 대립되는 것으로서 중합체쇄에 공단량체 단위가 무작위가 아닌 방식으로 분포되어 있는 공중합체를 의미한다. 일반적으로, 이종 공중합체는 오토클레이브에서의 중합반응에 의해 수득된다. 본원에서 사용되는 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 알킬 메타크릴레이트 뿐만 아니라 알킬 아크릴레이트를 언급한다. 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 고융점을 가지며, 온도 안정성이 매우 높으며, EVA 기재 조성물에 결정적인 온도에서 처리될 때 어떠한 아세트산도 분리시키지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 특정의 비균일한 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 놀랍게도 조성물이 반도전성이 되게 하는데 필요로 되는 카본블랙의 양을 감소시키며, 어떤 것은 현저한 경제적인 장점을 제공한다.
이와 같이, 본 발명은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, (a) 50 내지 90중량%의 에틸렌 공중합체, (b) 조성물이 반도전성이 되게 하는데 충분한 양 이상의 카본 블랙, (c) 0 내지 8중량%의 퍼옥사이드 가교제, 및 (d) 0 내지 8중량%의 통상의 첨가제를 포함하는 전기 케이블용 반도전성 조성물로서, 에틸렌 공중합체(a) 이종의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체이며, 이외에도 에틸렌 잔기가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, (이소-)프로필 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 잔기를 2 내지 10몰% 포함하고, 이의 융점이 95℃ 이상이며 (108.5-1.7x(알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체의 몰%))℃ 보다 높음을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 내측으로부터 외측으로의 순서로 내측 반도전층, 절연층 및 외측 반도전층에 의해 둘러싸여 있고 상기 내측 및 외측 반도전층 중의 하나 이상의 층이 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, (a) 50 내지 90중량%의 에틸렌 공중합체, (b) 조성물이 반도전성이 되게 하기에 충분한 양 이상의 카본블랙, (c) 0 내지 8중량%의 퍼옥사이드 가교제 및 (d) 0 내지 8중량%의 통상의 첨가제를 포함하는 반도전성 조성물로부터 유도되는 전도체를 포함하는 전기 케이블로서, 에틸렌 공중합체(a)가 이종의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체이며, 이외에도 에틸렌 잔기가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, (이소-)프로필 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 잔기를 2 내지 10몰% 포함하고, 이의 융점이 95℃ 이상이며, (108.5-1.7x(알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체의 몰%))℃ 보다 높음을 특징으로 하는 전기 케이블을 제공한다.
본 발명은 내측으로부터 외측으로의 순서로 내측 반도전층, 절연층 및 외측 반도전층에 의해 둘러싸여 있으며, 내측 및 외측의 반도전층 중의 하나 이상의 층이 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, (a) 50 내지 90중량%의 에틸렌 공중합체, (b) 조성물이 반도전성이 되게 하기에 충분한 양 이상의 카본블랙, (c) 0.2 내지 8중량%의 퍼옥사이드 가교제 및 (d) 0 내지 8중량%의 통상의 첨가제를 포함하는 가교 가능한 반도전성 조성물로부터 유도되는, 가교된 구조의 반도전층을 갖는 전기 케이블을 제조하는 방법으로서, 에틸렌 공중합체(a)가 이종의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체이며, 이외에도 에틸렌 잔기가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, (이소-)프로필 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 잔기를 2 내지 10몰% 포함하고, 이의 융점이 95℃ 이상이며, (108.5-1.7x(알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체의 몰%))℃ 보다 높고, 조성물이 300 내지 400℃의 온도에서 가교됨을 특징으로 하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 추가의 특징 및 장점은 하기 설명 및 청구의 범위로부터 자명해질 것이다.
발명의 상세한 설명
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 반도전성 조성물은 승온 상태에서 어떠한 아세트산도 발생시키지 않는다는 점에서 종래의 반도전성 EVA 함유 조성물과 다르다. 이것은 중요한 장점인데, 그 이유는 조성물을 처리할 때 장비의 부식이 크게 감소되거나 제거됨을 의미하기 때문이다. 따라서, 장비에 대하여 값비싸며 고도로 내부식성의 물질을 사용하는 것이 필요하지 않다. 추가로, 불쾌한 아세트산이 발생되지 않는다는 것은 반도전성 조성물 및 이를 함유하는 전기 케이블을 제조하는 플랜트에서 작업 환경의 상당한 개선을 의미한다.
본 발명의 또 다른 중요한 장점은 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체가 열에 안정하며, 그 결과로서, 이를 함유하는 조성물도 열에 안정하게 된다는 것이다. 이러한 열 안정성은 조성물의 분해의 어떠한 위험 없이 EVA와 같은 그 밖의 공지된 조성물 보다 합성 및 가교(가황)하는 동안에 보다 높은 온도에서 가열될 수있다. 조성물의 온도가 증가할 때, 이의 점도는 감소하며, 감소된 점도는 조성물을 합성하는데 필요한 에너지도 감소됨을 의미한다. 즉, 상당량의 조성물이 통상의 조성물과 비교하여 동일량의 에너지를 사용하여 합성될 수 있음을 의미한다. 이러한 사실은 두가지 방식, 즉, 보다 작은 양의 에너지로 동일한 기간 동안 동일한 양의 조성물이 합성될 수 있거나, 동일한 양의 에너지로 동일한 기간 동안에 보다 많은 양의 조성물이 합성될 있는 방식으로 유리하게 사용될 수 있는데, 후자의 경우는 생산성의 증가를 의미한다. 상기한 두가지 경우 모두에 있어, 본 발명은 조성물의 보다 경제적이고 비용 절감 처리를 달성한다.
상기한 바와 같이, EVA는 약 175 내지 180℃의 온도에서 합성되며, 반면에 본 발명의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 열-산화 분해에 대한 이들의 우수한 저항성으로 인해 약 25℃ 초과의 온도에서 합성될 수 있다. 이것은 처리 "창(window)"이 EVA의 경우보다 본 발명의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 경우가 훨씬 더 크다는 것을 의미하며, 또한, 본 발명의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트의 생산성이 생산성도 EVA 보다 증가될 수 있다는 것을 의미한다.
추가 설명으로서, 종래 기술의 EVA 조성물은 약 260℃ 내지 300℃, 바람직하게는 270 내지285℃의 온도에서 가교되며, 약 300℃의 온도는 과량의 아세트산이 발생되기 때문에 사용되지 않는다. 비교해 보면, 본 발명의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 함유 공중합체는 약 400℃ 이하, 바람직하게는 약 390℃ 이하의 온도에서 불편함 없이 가교될 수 있다. 공지된 EVA 조성물의 경우와 유사하게, 본 발명의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 보다 낮은 가교 온도 한계가 약260℃임에도 불구하고, 약 300℃ 내지 400℃, 바람직하게는 약 360℃ 내지 390℃의 승온에서 본 발명의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 함유 조성물을 가교시키는 것은 본 발명의 특정한 일면이다.
이러한 보다 높은 가교 온도는 가교를 보다 빠르게 진행시키며, 바꾸어 말하면, 케이블 제조시에 보다 높은 라인 속도가 가능해 진다. 이와 같이, 본 발명에 따른 가교된 반도전성 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 함유 층을 갖는 케이블을 제조할 때의 라인 속도는 가교된 반도전성 EVA 함유 층을 갖는 필적할 만한 케이블의 라인 속도와 비교하여 10 내지 30%까지 증대될 수 있다.
본 발명의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 가교시킬 때의 온도가 본 발명의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 합성할 때 EVA에 유리한 온도가 약 25℃에 "불과"한 점을 고려하여 EVA를 가교시킬 때 보다 약 100℃ 만큼 더 높을 수 있는 환경은 가교가 본질적으로 비산화성 대기에서 수행된다는 사실에 의해 설명될 수 있는 반면, 산소는 특히 제조 중단과 관련하여 합성하는 동안 약간 정도로 존재한다. 이와 같이, 가교 동안의 어떠한 분해도 본질적으로 열 성질을 갖는 반면, 합성 동안에는 열-산화 성질을 갖는다.
두가지 표준형 EMA 및 EMMA 및 그에 상응하는 본 발명의 이종의 공중합체가 유사한 공단량체 함량의 EVA의 접착력과 유사한 금속성 전도체에 대한 접착력을 나타내지만, 그러한 경우는 표준 EEA:s 및 EBA:s에 대한 경우는 아니다. 표준이지만 다소 동종의 EEA 및 EBA와 비교되는 본 발명의 이종 EE(M)A, EP(M)A 및 EB(M)A의 특별한 장점은 특정의 공단량체 함량에서 고체 전도체에 대한 이들의 부착력이 개선되어 후방 수축 현상이 더 이상 중요하지 않게 된다는 것이다.
본 발명의 가능한 아주 중요하며 아주 놀라운 장점은 본 발명의 특정한 비균일 상태의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체가 반도전층이 반도전성이 되게 하는데 필요한 카본블랙의 양을 현저하게 감소시킨다는 것이다. 일반적으로, 본 발명의 비균일한 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 경우는 상응하는 공단량체 함량을 갖는 다른 균일한 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 경우보다 약 2 내지 3중량% 더 적은 양이 카본블랙이 요구된다. 카본블랙의 보다 효율적인 사용은 이와 같은 방식으로 달성될 것이다. 카본블랙이 값비싼 성분이기 때문에, 본 발명에서 카본블랙의 감소된 요구량은 중요한 장점이다. 다른 종래기술의 반도전성 조성물과 비교하여 본 발명에 따른 반도전성 조성물에서 보다 적은 양의 카본블랙이 요구되는 이유는 아주 분명하지는 않다. 어떠한 특정의 이론에만 국한되지는 않겠지만, 그럼에도 불구하고 본 발명자들은 그 이유가 본 발명의 공중합체가 실제로, 하나의 상으로서 다소의 공단량체 부재 LDPE 및 제 2 상으로서 공단량체 부화 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로 구성되는 이종의 2상 시스템을 형성한다는 사실에 있을 수 있다는 것을 발견하였다. 아마도, 카본블랙은 LDPE 유형 매트릭스내에 스트리크(streak)(이는 전도성을 증대시킬 것이다)를 형성할 공단량체 부화 상으로 존재하려는 경향이 있을 것이다.
공단량체 부화 상이 금속성 전도체의 표면을 따라서 부화되려는 경향이 있어 증가된 부착력에 기여하는 한, 2상 시스템은 또한 금속성 전도체에 대한 증가된 부착력 배후의 중요한 인자일 것이다. 이러한 결과로, 충분한 부착 및 후방 수축을달성하는데 보다 적은 양의 공단량체가 요구되어지는데, 이는 공단량체가 에틸렌 보다 더 비싸기 때문에 화합물을 구입하는데 드는 비용을 감소시킬 것이다.
요약하면, 내측 및 외측 반도전층, 바람직하게는 가교된 구조의 내측 및 외측 반도전층에서 사용하기 위해, 본 발명의 이종의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 함유 조성물은 EVA와 비교할 때 뿐만 아니라 놀랍게도 동종의 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체와 비교할 때 조차도 상당하며 결정적인 장점을 나타낸다.
서두에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 반도전성 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 (a) 50 내지 90중량%의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 하나의 성분으로서 포함한다. 사용되는 공중합체 및 카본블랙의 상대적인 양은 사용되는 카본블랙의 유형에 좌우되는데, 그 이유는 후자의 전도성이 유형에 따라 다르기 때문이다. 본 발명에서와 같이 결합된 외측 반도전층 또는 내측 반도전층을 위해 의도하는 경우에, 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체에서의 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체의 양은 바람직하게는 3 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 18중량%이다. 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 및 공중합체의 양은 상기된 범위내에 있으며, 반도전층을 위한 최적의 성능이 달성될 수 있다. EM(M)A가 사용되는 경우, 이의 공단량체 함량(중량% 단위)은 EB(M)A 보다 비교적 더 낮으며, 금속성 전도체에 대한 충분한 부착력, 카본블랙의 충분히 우수한 분산력 등을 얻는데 요구되는 공단량체의 양에 좌우된다.
조성물이 반도전성이 되도록 하기 위해, 조성물은 성분 (b)로서 카본블랙을 포함한다. 카본블랙의 양은 물론 조성물이 반도전성이 되게 하는데 적어도 충분해야 하며, 그러므로, 사용되는 카본블랙의 유형 및 이의 사용으로 도달되는 전도성에 좌우될 것이다. 바람직하게는, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 15 내지 45중량%의 카본블랙, 보다 바람직하게는 30 내지 40중량%의 카본 블랙을 함유한다. 전기 전도성이기만 하면 어떠한 카본블랙도 사용될 수 있다. 적합한 카본블랙의 예로는 퍼니스 블랙(furnace black) 및 아세틸렌 블랙이 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 가교 가능해야 하며, 성분 (c)로서 퍼옥사이드 가교제를 포함한다. 퍼옥사이드 가교제의 양은 0.2중량% 내지 8중량%, 바람직하게는 0.6 내지 2중량%이다. 적합한 가교제의 예로는 디쿠밀 퍼옥사이드, 비스(t-부틸페록시)디이소프로필벤젠 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸페록시)헥신-3과 같은 유기 퍼옥사이드가 포함된다.
상기 성분에 추가하여, 본 발명의 반도전성 조성물은 성분 (d)로서 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 8중량% 이하, 바람직하게는 4중량% 이하의 통상의 첨가제, 예를 들어, 처리 보조제, 안정화제, 산화방지제, 스코치(scorch) 지연제, 워터(water)-트리(tree)-지연(WTR) 첨가제, 충전제 및 윤활제를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정의 비균일한 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 지금부터 보다 상세하게 기술될 것이다. 설명의 목적상, EMA를 참조하여 기술될 것이며, 이는 EMMA, EE(M)A, EP(M)A 및 EB(M)A도 마찬가지로 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
목적이 공중합체의 균일한 또는 랜덤 단량체를 달성하는데 있는 EMA 공중합체와 관련된 일반적인 종래 기술과 대비하여, 본 발명의 구별되는 특징은 EMA 공중합체가 비균일(이종)하여 특히 EMA 공중합체의 융점을 증가시킨다는 것이다.
에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 융점이 이의 불균질성의 비교 척도로서 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 현상에 대한 설명은 다음과 같을 것이라 믿어진다. 이종의 공단량체에서, 중합체 분자의 가장 긴 에틸렌 세그먼트의 길이는 공단량체의 동일한 전체 양을 갖는 이종의 공중합체에서 보다 더 짧다. 에틸렌 세그먼트는 중합체의 결정성에 기여하며 에틸렌 세그먼트의 길이가 길면 길수록 결정은 보다 커질 것이다. 결과적으로, 이종의 공중합체의 보다 긴 에틸렌 세그먼트는 이종의 공중합체의 보다 짧은 세그먼트보다 더 큰 결정을 형성시킨다. 커다란 결정이 작은 결정 보다 높은 온도에서 융해되므로, 이종 공중합체의 융점은 상응하는 동종 공중합체의 융점보다 더 높아지게 된다.
증가된 융점을 갖는 비균일한 에틸렌-알킬 아크릴레이트를 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 종래기술의 예로서 U.S. 특허 제 5,543,23호 및 JP 62273214 A가 언급될 수 있다.
이와 같이, U.S. 특허 제 5,543,233호에는 에틸렌-알킬 아크릴레이트가 개선된 융점 및 부착 강도를 갖는 것으로 알려져 있는 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체 및 폴리프로필렌의 라미네이트가 기술되어 있다. 이러한 특허문헌에 따르면, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체는 상이한 비율의 에틸렌 대 알킬 아크릴레이트 공단량체를 오토클레이브 반응기의 2개 이상의 반응 영역에 공급함으로써 다중 영역 고압 오토클레이브 중합반응으로 제조된다. 반응 영역에서, 반응 혼합물은 우수한 방사방향 및 길이방향 혼합이 이루어지도록 교반된다.
또한, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체로 한정된 JP 62273214 A에는 3 내지 40중량%의 에틸 아크릴레이트를 함유하는 고융점의 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체가 기술되어 있다. 이러한 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체는 2300 내지 3000kg/cm2의 압력 및 특히 190 내지 230℃로 한정되는 평균 반응 온도 조건하의 관형 반응기에서 제조된다. 이러한 낮은 반응 온도 범위는 바람직하지 않은 낮은 전환율(반응기에 공급된 단량체에 대한 반응된 단량체의 중량%)을 나타낸다. 에틸렌은 반응기의 유입구 및 임의로 하나 이상의 일측면으로부터 도입되고 에틸 아크릴레이트는 반응기의 유입구로부터 유입된다. 공중합체는 성형물, 예를 들어 파이프, 절연 피복물을 제조하거나 다른 열가소성 수지와 혼합시키기 위한 전기 절연 물질, 예를 들어, 전선 또는 전기 케이블로서 유용한 것으로 알려져 있다.
본 발명에서, 순조로우면서 단순한 방식으로 비균일한 EMA 공중합체와 유사한 비균일한 공중합체를 수득하기 위해, 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. EMA 공중합체를 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 교반식 오토클레이브 반응기와 같은 표준 오토클레이브 유형의 반응기는 균일한 공중합체를 생성시킨다. 이에 대한 이유는 공단량체 농도가 반응기의 모든 곳에서 다소 동일(항상 상태)하기 때문이다. 다중 주입 영역을 가지며 다중 혼합 처리되는 오토클레이브 반응기에서 비균일한 공중합체를 제조하는 것은 이론적으로 가능할 지 몰라도, 이것은 본 발명에서는 바람직하지 않다. 전체적으로 보아 오토클레이브 반응기와 유사한 이러한 반응기는 비균일한 공중합체 보다 균일한 공중합체를 제조하는데 더 적합하다. 또한, 이러한 반응기의 전환율은 관형 반응기의 전환율 보다 낮다. 관형 반응기가 비균일한 EMA 공중합체와 유사한 비균일한 공중합체를 제조하는데 바람직한 또 다른 이유는 MA 공단량체 농도 구배가 관형 반응기를 따라서 발생하며 이러한 구배가 공중합체쇄의 조성을 변화시키기 때문이다. 에틸렌 단량체 보다 반응성이 더 큰 단량체인 MA 단량체는 중합 반응이 일어나는 동안 에틸렌 단량체 보다 더 빠르게 고갈되며, 이로 인해 형성되는 공중합체의 조성이 상당히 변화된다. 달리 말하면, 공단량체 농도는 공단량체 공급 지점과 가장 근접한 지점에서 형성되는 분자쇄의 부분에서 더 높다. 에틸렌이 하나 이상의 측면 주입 지점과 같은 추가의 주입 지점으로 공급되기 때문에, 공단량체의 대부분 또는 전부를 관형 반응기의 전면으로 공급시킴으로써, 가외의 높은 이종성이 달성될 수 있다. 생성되는 EMA 공중합체가 비균일할수록, 이의 융점은 높아진다. 그러므로, 가능한 한 높은 융점을 달성하기 위해서는, MA 공단량체 농도 구배는 가능한 한 커야 한다. 즉, MA 단량체 농도가 가능한 한 빠르게 고갈되어야 한다.
본 발명에서 사용하기 위한 관형 반응기는 그 자체로서 공지되어 있으므로 본원에서 상세히 기술되어질 필요는 없을 것이다. 이의 가장 단순한 형태로서, 관형 반응기는 중합반응 또는 반응 영역을 규정하는 관; 고압하에서 반응물(단량체 및 개시제, 예를 들어, 퍼옥사이드)을 관형 반응기에 공급하기 위한 하나 이상의 압축기; 반응물을 반응기에 공급하기 위한 단일 유입 또는 주입 지점; 마무리 처리된 공중합체를 수득하기 위한 관형 반응기로부터의 유출구; 및 미반응된 반응물을 재순환시키기 위한 재순환 수단을 포함한다.
보다 균일해서 보다 높은 융점을 갖게 되는 EMA 공중합체를 제조하는 것을 가능하게 하는 보다 바람직한 유형의 관형 반응기는 다중 영역 관형 반응기이다. 다중 영역 관형 반응기는 관형 반응기를 여러 중합반응 영역으로 분할시키는 반응기를 따른 하나 이상의 측면 주입 지점 및 관형 반응기의 유입구 또는 업스트림 단부에서 주입 지점과 같은 반응기용의 2개 이상의 유입 또는 주입 지점을 갖는다. 반응기의 영역에는 필요에 따라 가열/냉각 수단이 제공된다. 일반적으로, 다중 영역 관형 반응기는 3개 내지 4개의 반응 영역을 갖는다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 다중 영역 관형 반응기를 사용하여 고융점의 EMA 공중합체를 제조할 때, 메틸 아크릴레이트(MA)는 관형 반응기의 하나 이상의 영역으로 공급되고, 반면에 에틸렌은 관형 반응기의 2개 이상의 영역으로 공급된다. 융점 증가에 관한 최대 효과를 얻기 위해, 과반수, 즉, 50중량% 이상, 바람직하게는 모든 MA가 관형 반응기의 제 1 영역으로 공급된다.
상기된 바와 같이 수득된 본 발명의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 (108.5-1.7x(알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체의 몰%))℃ 보다 높은 고융점, 즉 95℃ 이상의 융점을 갖는다.
상기 규정된 바와 같이 증가된 융점을 나타내는 본 발명의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 높은 이종성은 전기 케이블의 전도체에 대한 부착 및 충분한 전도성을 보장하기 위해 요구되는 카본블랙의 양의 감소에 관한 상기된 장점을 얻기 위한 필요 조건이다.
상기된 바와 같은 본 발명의 이종 공중합체의 증가된 융점은 예를 들어 교반식 오토클레이브 반응기에서 제조된 이종의 EMA 및 EBA(2 내지 10몰%의 공단량체 함유)가 다음의 관계를 따르는 통상이며 실질적인 이종의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체와 비교되어야 한다:
Tm= 108.5 - 4.0 x (알킬 아크릴레이트 공단량체의 몰%)
다중 영역 관형 반응기를 사용하고 상기 지시된 범위내에서 공급물중의 에틸렌에 대한 메틸 아크릴레이트의 중량비를 변화시킴으로써, 바람직한 고융점의 EMA 공중합체가 제조될 수 있다. 가장 높은 융점 증가는 에틸렌에 대한 메틸 아크릴레이트의 중량비가 가능한 한 높고 메틸 아크릴레이트를 공급하기 위한 반응 영역의 수가 가능한 한 적을 때 달성된다. 제 1 반응 영역으로 공급되는 공급물중의 에틸렌에 대한 메틸 아크릴레이트의 중량비는 최종 공중합체중의 에틸렌에 대한 메틸 아크릴레이트의 전체 중량비 보다 20% 이상인 것이 바람직하다.
서두에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체중의 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 2 내지 10몰%, 바람직하게는 2.3 내지 8몰%이며, 상기된 범위에서 낮은 숫자는 EMA에 대하여 선택되고 높은 숫자는 EBA에 대하여 선택된다.
서두에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 EMA 공중합체를 제조하기 위한 라디칼 개시 고압 중합반응은 약 100 내지 350℃의 온도 및 약 100 내지 300Mpa의 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 압력은 약 200 내지 280MPa이며 온도는 약 115 내지 320℃이다. 상기된 온도 범위는 개시 온도 뿐만 아니라 절정 온도도 포함한다.평균 중합반응 온도에 의하면, 본 발명에서의 값은 약 240℃ 내지 약 280℃의 범위내에 있다. 이러한 온도 범위는 230℃로 한정되는 상기된 JP 62273214 A의 평균 반응 온도 보다 더 높다.
95℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 융점을 갖는 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌을 관형 반응기에 공급하기 위한 공급 파라미터를 최적화시킴으로써 수득된다. 본 발명의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 증대된 융점은 완성된 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 생성물이 고온에 제공되는 경우에 당연히 유용하다.
에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 증가된 융점은 공중합체를 펠릿화하는 경우에도 유리한데, 그 이유는 95℃ 이상의 융점이 펠릿화가 물을 냉각시키지 않으면서 통상의 펠레타이저(pelletiser)에 의해 수행될 수 있음을 의미하기 때문이다. 또한, 본 발명의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 통상의 저융점 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 보다 덜 점성적인데, 이는 응집을 억제하기 위해 예를 들어 탈크(talc) 또는 분말화된 폴리에틸렌으로 펠릿을 "미립화"시킬 필요가 더 적어짐을 의미한다.
서두에 언급된 바와 같이, 자유 라디칼 개시제는 중합반응을 촉매화하는데 바람직하게 사용된다. 개시제는 관형 반응기의 어떠한 중합반응 영역에도 첨가될 수 있으며, 관형 반응기의 모든 중합반응 영역에 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 개시제는 퍼옥사이드 화합물이며, 사용될 수 있는 이러한 퍼옥사이드 화합물의 예로는 3차-부틸 페록시피발레이트, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼벤조에이트 및 라우로일 퍼옥사이드가 있다.
본 발명은 상기한 바와 같이 설명되었지만, 비제한적이고 예시적인 하기의 몇몇 실시예에 의해 보다 분명해질 것이다. 하기 실시예에서 모든 백분율 및 비율은 달리 명시하지 않는 한 중량에 의한 것이다.
하기 실시예 중에서도, 실시예 1은 본 발명의 반도전층에서 사용되는 비균일한 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조에 관한 것이다.
실시예 1
3개의 유입구 또는 주입 지점을 갖는 분할 공급물 고압 관형 반응기의 제 1 주입 지점에 메틸 아크릴레이트(MA) 및 에틸렌(E)을 1:1의 MA:E의 중량비로 공급하였다. 이것은 전체 EMA 공중합체에 대하여 MA의 전부 및 에틸렌의 1/2을 구성하였다. 이와 같이, 관형 반응기의 제 2 및 제 3 주입 지점에는 어떠한 MA도 공급하지 않은 반면, 에틸렌이 나머지(1/2)를 관형 반응기의 제 2 주입 지점에 공급하였다. 퍼옥사이드 개시제를 관형 반응기의 모든 3개 주입 지점에 공급하였다. 중합반응을 약 265MPa의 압력에서 수행하고 절정의 중합반응 온도는 약 315℃였다. 평균 중합 반응 온도는 265℃였다. 관형 반응기의 유출구로부터, 약 9중량%(3.12몰%)의 MA를 함유하는 EMA 공중합체를 방출시켰다. 반응기로부터 방출되는 미반응된 에틸렌을 재순환시키고 새로운 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트와 함께 반응기에 다시 공급하였다. 수득된 EMA 공중합체의 융점을 측정한 결과 107℃였다. EMA 공중합체의 MFR2는 ISO 1133의 조건 D에 따라 측정한 바, 6g/10분이었다. EMA는 통상의 펠레타이저에서 펠릿화하기가 용이하였다. 중합반응시의 전환율은 32%였다.
비교예 2-5
에틸렌 및 메틸 아크릴레이트 둘 모두의 공급물이 제 1 주입 포트와 제 2 주입 포트 사이에 동일하게 분할되는 방식으로 실시예 1의 조건을 변화시킴으로써, 4종의 추가 수지를 제조하였다. 퍼옥사이드를 실시예 2 및 3에서는 세 개의 모든 주입 포트에 공급하였지만, 실시예 4 및 5에서는 제 1 주입 지점에만 공급하였다. 이들 수지의 공단량체 함량은 각각 9, 13, 14 및 18중량%였다. 일부 반응 조건 및 수지의 특성을 하기 표 1에 요약하여 기재하였다.
실시예 2 3 4 5
공중합체중의 MA의 중량% 9 13 14 18
공중합체중의 MA의 몰% 3.12 4.64 5.03 6.67
절정의 반응기 온도(℃) 300 285 285 285
평균 반응기 온도(℃) 260 251 246 241
전환율(미반응된 공급물중의 에틸렌의 %) 33 27 24 21
수지의 융점(℃) 101 98 97 94
수지의 MFR2(g/10분) 6 6 2 2
이들 결과는 여기에서 높은 전환율이 달성되었지만 수득된 수지의 융점이 본 발명의 수지의 융점 수준 보다 낮음을 나타낸다.
실시예 6
본 발명에 따른 비균일한 EMA 공중합체를 갖는 반도전층에 필요한 카본블랙의 양이 감소됨을 입증하기 위해, 다음과 같은 시험을 수행하였다.
2개의 상이한 EMA 공중합체, 즉, EMA 1 및 EMA 2를 제조하였다. 이 둘 모두는 관형 반응기에서 에틸렌과 메틸 아크릴레이트를 중합반응시킴으로써 제조하였다. EMA 1은 동일량의 메틸 아크릴레이트를 관형 반응기의 제 1 및 제 2 주입 지점에 도입시키고 동일량의 에틸렌을 관형 반응기의 제 1 및 제 2 주입 지점에 도입시킴으로써 제조하였다. EMA 2는 모든 MA를 관형 반응기의 제 1 주입 지점에 도입시키고 반면에 동일량의 에틸렌을 관형 반응기의 제 1 및 제 2 주입 지점에 도입시킴으로써 제조하였다. EMA 1 및 EMA 2의 특성은 다음과 같다:
EMA 1 : MA = 9중량%; MFR2= 6g/10분; Tm= 101℃.
EMA 2 : MA = 9중량%; MFR2= 6g/10분; Tm= 107℃.
반도전성 조성물은 EMA 1 및 EMA 2를 버스 니더(Buss kneader)중에서 카본 블랙 및 안정화제와 화합시킴으로써 제조하였다. 안정화제의 양을 0.6중량%에서 일정하게 유지시키면서 조성물중의 카본블랙의 양을 변화시켰다. 그런 다음, 1중량%의 퍼옥사이드를 가교제로서 중합체에 침지시켰다.
내측 반도전층, 절연성 폴리에틸렌층 및 외측 반도전층의 순서로 둘러싸여 있는 알루미늄 전도체를 포함하는 중간 전압 케이블을 내측 및 외측 반도전층으로서 반도전성 조성물을 사용함으로써 제조하였다. 그런 다음, 케이블의 반도전층과 절연층을 가교시켰다.
반도전층으로서 적절하게 기능하도록 하기 위해서, 반도전성 조성물은 1000ohm-cm 이하의 용적 저항률을 가져야 한다. 용적 저항률은 카본블랙의 양에 매우 의존적이다. 가변량의 카본블랙을 가지며 2개의 상이한 EMA 공중합체 (EMA 1및 EMA 2)를 각각 기재로 하는 조성물을 지닌 케이블의 외측 반도전층의 용적 저항률을 측정하였다. EMA 1을 함유하는 조성물 및 EMA 2를 함유하는 조성물 둘 모두에 대해, 카본블랙의 양의 증가에 따른 용적 저항률의 감소를 예상대로 관찰하였다. 외측 반도전층에 대하여 1000ohm-cm의 용적 저항률을 얻기 위해, EMA 1을 함유하는 조성물에 대하여 35.5중량%의 카본블랙이 필요로 되었고, 반면에 EMA 2를 함유하는 조성물에 대하여 단지 33중량%의 카본블랙이 필요로 되었다. 이와 같이, 보다 많은 양의 비균일한 EMA를 함유하는 조성물은 더 적은 양의 카본블랙을 필요로 하였다.
실시예 7-10
본 발명의 반도전성 조성물의 워터 트리 지연 특성에서의 개선을 입증하기 위해, 하기의 시험을 수행하였다. 4가지의 반도전성 조성물(실시예 7-10)은 버스 니더에서 제조하였다.
동일한 퍼니스 블랙 유형, 안정화제 유형 및 함량 뿐만 아니라 퍼옥사이드 유형 및 함량을 실시예 7 내지 10에서 사용하였다. 4가지 조성물의 전도성은 유사하였다. 실시예 7 내지 9에서 사용한 공중합체는 모두 공단량체를 2 단계로 첨가함으로써 제조하였으며, 이러한 공중합체는 본 발명에 대하여 명시된 조건하에서 융점에 의해 나타내어지는 보다 동종의 공단량체 분포를 제공한다. 한편, 실시예 10에서 사용한 공중합체는 제 1 단계에서 모든 공단량체를 첨가함으로써 제조하였으며, 이러한 공중합체는 본 발명에 대하여 명시된 조건하에서 융점에 의해 나타내어지는 보다 이종의 공단량체 분포를 제공한다. 이와 같이, 실시예 7 내지 9의 조성물은 본 발명과 일치하지 않은 반면, 실시예 10의 조성물은 본 발명과 일치하였다.
상기한 4가지 조성물 각각을 내측으로부터 외측의 순서로, 1.4mm의 구리 전도체, 외경이 2.8mm인 내측 반도전층, 외경이 5.8mm인 절연층 및 외경이 6.1mm인 외측 반도전층으로 구성된 전기 케이블에 내측 반도전층으로서 편입시켰다. 절연층은 MFR이 2g/10분인 저밀도 폴리에틸렌으로 구성되었고, 외측 반도전층은 40중량%의 카본블랙의 첨가에 의해 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체로 구성되었다.
유전 강도 시험은 독일 하노버에 소재하는 알카텔 아게 앤 코(Alcatel AG & Co)에 의해 개발되고 문헌[Land H.G., Schadlich Hans, "Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under Water Influence of Compounds for Medium Voltage Cables", Conference Proceedings of Jlcable 91, 24-28 June 1991, Versaille, France]에 기술된 방법에 따라 이들 시험용 케이블에 대하여 수행하였다. 유전 강도의 값이 베이불(Weibull) 다이아그램(단위 kV/mm)로부터 Emax의 63%임이 진술되어 있다. 유전 강도는 85/70℃ 물에서 9kV/mm에서 1000시간 경과된 후에 측정하였다. 시험 결과는 하기 표에 기재되어 있다.
실시예 7 8 9 10
공중합체 유형 BA EA MA MA
공중합체중의 공단량체 함량(중량%) 17 15 13 9
공중합체의 MFR2(g/10분) 7 7 10 6
공중합체의 융점(℃) 96 97 98 107
퍼니스 블랙 함량(중량%) 39 38 36 33
안정화제 함량(중량%) 0.7 0.7 0.7 0.7
페록시드 함량(중량%) 1 1 1 1
습식 상태에서 1000시간 경과후의 유전 강도(kV/mm) 40 41 39 64
상기 표의 결과는 본 발명의 조성물로 이루어진 내측 반도전층을 갖는 케이블(실시예 10)이 통상의 공중합체 조성물을 기재로 하는 반도전층을 사용할 때(실시예 7 내지 9) 보다 훨씬 더 큰 유전 강도를 나타냄을 보여주고 있다. 본 발명에 따른 조성물로 이루어진 내측 반도전층을 갖는 케이블은 예상했던 대로 통상의 공중합체를 기재로 하는 반도전성 조성물 보다 훨씬 더 큰 워터 트리 지연(WTR) 특성을 제공한다.

Claims (11)

  1. 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, (a) 50 내지 90중량%의 에틸렌 공중합체, (b) 조성물이 반도전성이 되게 하기에 충분한 양 이상의 카본블랙, (c) 0 내지 8중량%의 퍼옥사이드(peroxide) 가교제 및 (d) 0 내지 8중량%의 통상의 첨가제를 포함하는 전기 케이블용 반도전성 조성물에 있어서, 에틸렌 공중합체(a)가 이종의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체이며, 이외에도 에틸렌 잔기가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, (이소-)프로필 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 잔기를 2 내지 10몰% 포함하고, 이의 융점이 95℃ 이상이며 (108.5-1.7x(알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체의 몰%))℃ 보다 높음을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체가 관형 반응기에서 고압 라디칼 중합반응에 의해 수득됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체(a)가 50 내지 100중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트를 관형 반응기의 제 1 반응 영역에 공급함으로써 다중 영역 관형 반응기에서 고압 라디칼 중합반응에 의해 수득됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체(a)가 알킬 (메트)아크릴레이트를 반응기의 한 영역으로만 공급하고 에틸렌을 반응기의 2개 이상의 영역으로 공급함으로써 다중 영역 관형 반응기에서 고압 라디칼 중합반응에 의해 수득되며, 반응 영역으로 공급되는 공급물중의 에틸렌에 대한 알킬 (메트)아크릴레이트의 중량비가 공중합체중의 에틸렌에 대한 메틸 아크릴레이트의 전체 중량비와 다르며 1:1 이하임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체가 공중합체의 중량을 기준으로 하여 7 내지 18중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 이종의 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)로서 카본블랙을 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 15 내지 45중량% 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)로서 퍼옥사이드 가교제를 0.2 내지 2중량% 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  9. 내측으로부터 외측으로의 순서로 내측 반도전층, 절연층 및 외측 반도전층에 의해 둘러싸여 있고 상기 내측 및 외측 반도전층 중의 하나 이상의 층이 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, (a) 50 내지 90중량%의 에틸렌 공중합체, (b) 조성물이 반도전성이 되게 하기에 충분한 양 이상의 카본블랙, (c) 0 내지 8중량%의 퍼옥사이드 가교제 및 (d) 0 내지 8중량%의 통상의 첨가제를 포함하는 반도전성 조성물로부터 유도되는 전도체를 포함하는 전기 케이블에 있어서, 에틸렌 공중합체(a)가 이종의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체이며, 이외에도 에틸렌 잔기가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, (이소-)프로필 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 잔기를 2 내지 10몰% 포함하고, 이의 융점이 95℃ 이상이며, (108.5-1.7x(알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체의 몰%))℃ 보다 높음을 특징으로 하는 전기 케이블.
  10. 제 9항에 있어서, 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체(a)가 (a)를 기준으로 하여 7 내지 18중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하고, 내측의 반도전층 또는 벗겨낼 수 없는 외측의 반도전층의 일부를 형성함을 특징으로 하는 전기 케이블.
  11. 내측으로부터 외측으로의 순서로 내측 반도전층, 절연층 및 외측 반도전층에의해 둘러싸여 있으며, 내측 및 외측의 반도전층 중의 하나 이상의 층이 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, (a) 50 내지 90중량%의 에틸렌 공중합체, (b) 조성물이 반도전성이 되게 하기에 충분한 양 이상의 카본블랙, (c) 0.2 내지 8중량%의 퍼옥사이드 가교제 및 (d) 0 내지 8중량%의 통상의 첨가제를 포함하는 가교 가능한 반도전성 조성물로부터 유도되는, 가교된 구조의 반도전층을 갖는 전기 케이블을 제조하는 방법에 있어서, 에틸렌 공중합체(a)가 이종의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체이며, 이외에도 에틸렌 잔기가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, (이소-)프로필 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 잔기를 2 내지 10몰% 포함하고, 이의 융점이 95℃ 이상이며, (108.5-1.7x(알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체의 몰%))℃ 보다 높고, 조성물이 300 내지 400℃의 온도에서 가교됨을 특징으로 하는 방법.
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