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KR20010080925A - 전단시닝 에틸렌／α―올레핀 인터폴리머 및 그의 제조 방법 - Google Patents

전단시닝 에틸렌／α―올레핀 인터폴리머 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20010080925A
KR20010080925A KR1020017005415A KR20017005415A KR20010080925A KR 20010080925 A KR20010080925 A KR 20010080925A KR 1020017005415 A KR1020017005415 A KR 1020017005415A KR 20017005415 A KR20017005415 A KR 20017005415A KR 20010080925 A KR20010080925 A KR 20010080925A
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모간 마크 휴즈
마이클 케네쓰 래프너
래리 알란 마이스크
디팍 라실클랄 파리크
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진 엠.보스
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Abstract

본 발명에서는 전통적인 분지-유도성 모노머 (branch-inducing monomer)를 포함하지 않는 전단-시닝 (shear-thining) 에틸렌/α-올레핀 및 에틸렌/α-올레핀/디엔 모노머 인터폴리머를 속박기하학 (constrained geometry) 컴플렉스 촉매 및 활성화 공촉매를 사용하여 수소가 거의 또는 전혀 없는 대기하에 상승된 온도에서 제조한다.

Description

전단시닝 에틸렌／α―올레핀 인터폴리머 및 그의 제조 방법 {Shear Thinning Ethylene/α-Olefin Interpolymers and Their Preparation}
인터폴리머는 장쇄 브랜칭 (LCB)이 존재하는 것을 시사하는 적어도 4의 가공레올로지비 (Processing Rheology Ratio: PRR)를 갖는다. 인터폴리머는 노르보르나디엔 (NBD)과 같은 통상적인 LCB 모노머의 부재하에서 그러한 PRR에 도달한다. 알파-올레핀 (α-올레핀)은 적합하게는 3 내지 20개의 탄소원자 (C3-C20)를 함유하며, 바람직하게는 프로필렌 (C3), 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 (C8)이다. 인터폴리머는 바람직하게는 디엔 (디올레핀) 모노머, 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)과 같은 비공액 디엔 모노머를 포함한다. 디엔-함유 EAO 인터폴리머는 일반적으로 "EAODM 인터폴리머"라고 불리운다. EAO 및 EAODM 인터폴리머는 총괄적으로 "EAO(D)M 인터폴리머"라고 부른다. 본 발명은 또한, 이러한 인터폴리머의 제조 방법, 이러한 인터폴리머를 포함하는 조성물, 및 이러한 인터폴리머 또는 조성물로부터 제작된 적어도 하나의 부품 또는 부분을 포함하는 제품에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 첫번째 목적은 전단시닝 EAO(D)M 인터폴리머이며, 이 인터폴리머는 그안에 에틸렌, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머, 및 임의로 적어도 하나의 디엔 모노머가 중합되어 있으며, PRR이 적어도 4임을 특징으로 한다. 인터폴리머는 바람직하게는 20 내지 95 중량% (wt%)의 에틸렌 (C2) 함량, 80 내지 5 wt%의 α-올레핀 함량 (여기에서 α-올레핀은 C3-20α-올레핀이다), 및 임의로 0 내지 25 wt% 범위 내의 디엔 모노머 함량을 가지며, 여기에서 모든 백분율은 인터폴리머 중량을 기준으로 하며, 총합은 100 wt%이다. EAO(D)M 인터폴리머는 NBD 또는 다른 통상적인 LCB 모노머의 부재하에서 그러한 PRR에 도달한다.
인터폴리머 점도는 편리하게는 질소대기하에 190℃에서 0.1-100 rad/sec (radian per second) 범위의 전단속도에서, RMS-800 또는 ARES (Rheometrics로부터 입수)와 같은 동적기계적 분광계를 사용하여 포아즈 단위 (dyne-second/㎠ (d-sec/㎠))로 측정한다. 0.1 rad/sec 및 100 rad/sec에서의 점도는 각각 V0.1및 V100으로 나타낼 수 있으며, 두가지의 비를 RR이라 부르고 V01/V100으로 표시한다. PRR = RR + [3.82 - 인터폴리머 무니점도 (125℃에서 ML1+4)] ×0.3.
본 발명의 두번째 목적은 첫번째 목적의 EAO(D)M 인터폴리머를 제조하는 방법이며, 이 방법은 에틸렌, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머 및 임의로 적어도 하나의 디엔 모노머를 적어도 60 중량%의 에틸렌 전환율에 도달하기에 충분한 조건 (이 조건에는 적어도 70℃, 더욱 바람직하게는 적어도 80℃의 온도가 포함된다) 하에서, 임의로 인터폴리머 PRR을 적어도 4로 유지시키기에 충분한 유효량의 수소의 존재하에 촉매 (이 촉매는 적어도 하나의 속박기하학 금속컴플렉스이다) 및 활성화 공촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진다. α-올레핀 모노머는 적합하게는 C3-20α-올레핀 모노머이다. 이 방법은 특히 디엔 또는 폴리엔이 ENB, 1,4-헥사디엔 또는 유사한 비공액 디엔 또는 1,3-펜타디엔과 같은 공액 디엔인 EAO(D)M 인터폴리머의 용액중합반응에 특히 유용하다. 디엔은 바람직하게는 ENB 또는 7-메틸-1,6-옥타디엔이다. 첫번째 목적에서와 마찬가지로, 인터폴리머 PRR은 통상적인 LCB 모노머의 부재하에서 도달된다.
본 발명의 세번째 목적은 첫번째 목적의 인터폴리머 및 일정량의 결정성 폴리올레핀 수지, 적합하게는 프로필렌 폴리머 또는 코폴리머, 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP)을 포함하는 폴리머 배합조성물이다. 인터폴리머는 바람직하게는 50 중량부 (pbw) 미만의 양으로 존재하며, 결정성 폴리올레핀 수지는 바람직하게는 50 pbw 이상의 양으로 존재한다. 인터폴리머가 EAODM 인터폴리머인 경우에, 폴리머 배합물은 열가소성 엘라스토머 또는 TPE라고 불리운다. 인터폴리머가 EAO 인터폴리머인 경우에는 폴리머 배합물을 열가소성 폴리올레핀 또는 TPO라고 부른다.
본 발명의 네번째 목적은 적어도 부분적으로 교차결합된 (또한 경화되거나 가황되었다고도 함) 첫번째 목적의 인터폴리머, 및 결정성 폴리올레핀 수지, 역시적합하게는 프로필렌 폴리머 또는 코폴리머, 바람직하게는 PP를 포함하는 폴리머 배합조성물이다. 인터폴리머는 바람직하게는 40 내지 90 pbw의 양으로 존재하며, 결정성 폴리올레핀은 바람직하게는 60 내지 10 pbw의 양으로 존재한다. 인터폴리머는 인터폴리머 중량을 기준으로하여 적어도 70%의 겔함량이 제공되도록 충분히 교차결합되는 것이 바람직하다.
세번째 및 네번째 목적 둘다에서, 인터폴리머 및 결정성 폴리올레핀 수지의 양은 인터폴리머와 결정성 폴리올레핀의 총중량을 기준으로 하며, 합해서는 100 pbw가 된다.
본 발명은 전단시닝 (shear thining) 에틸렌/α-올레핀 (EAO) 인터폴리머에 관한 것이다.
본 명세서에서 원소주기율표에 대한 모든 언급은 1989년에 CRC 프레스 인코포레이티드 (CRC Press, Inc.)가 발간하고 저작권을 갖는 원소주기율표를 의미한다. 또한, 족 (Group) 또는 족들에 대한 언급은 넘버링 (numbering) 그룹에 관한 IUPAC 시스템을 사용하여 이러한 원소주기율표에서 반영된 족 또는 족들에 대한 것이다.
본 발명의 순수한 EAO(D)M 인터폴리머는 3가지의 명백한 특징을 갖는다. 하나는 PRR이 적어도 4라는 점이다. PRR은 적합하게는 4 내지 350의 범위, 바람직하게는 4 내지 250, 가장 바람직하게는 8 내지 150의 범위 이내이다. 두번째는 무니점도 (Mooney Viscosity) 또는 MV (ML1+4@125℃, ASTM D1646-94)가 0.5 내지 200, 바람직하게는 5 내지 120, 더욱 바람직하게는 10 내지 85의 범위 이내라는 점이다.세번째는 2 내지 5, 바람직하게는 2.0 내지 3.8, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 3.2 범위의 분자량분포 (MWD 또는 Mw/Mn)이다. 이들 특징이 제공되면, 바람직한 EAO(D)M 인터폴리머는 적어도 2.5의 MWD 및 적어도 8의 PRR을 갖는다. 바림직한 EAODM 인터폴리머는 적어도 2.2의 MWD, 적어도 15의 MV 및 적어도 10의 PRR을 갖는다. EAO가 C2/C8(EO) 코폴리머인 경우에, MWD는 적어도 2.3이고, MV는 적어도 5이며, PRR은 바람직하게는 4 이상이다.
용액중합방법에서, 분자량을 조절하는 공지된 탁월한 방식은 열종결반응, 수소종결반응 또는 둘다를 통한 연쇄종결반응이다. 열종결반응에서는 반응성 비닐그룹을 갖는 쇄말단이 수득되는 반면에 수소 연쇄종결반응은 비반응성 포화 말단그룹을 생성시키는 것으로 믿어진다. 대부분의 경우에, 열종결반응은 수소종결반응과 경쟁적이다. 또한, 상기에서 상세히 기술한 공정조건 하에서 반응성 비닐 말단그룹의 형성 및 이어서 성장 폴리머 골격 내로 그의 재삽입으로 동일계 내에 LCB를 갖는 폴리머 생성물이 생성되는 것으로 믿어진다. 이렇게하여, 수소의 거의 또는 완전 부재 및 상승된 중합온도와 같이 반응성 비닐 말단그룹을 형성하는데 바람직한 반응기 조건의 조합은 반응성 비닐 말단그룹의 통합에 유리한 것으로 믿어지며, 이러한 말단그룹은 다시 PRR 증가에 의해 반영된 것으로서 LCB 레벨을 유도한다.
본 발명의 EAO(D)M 인터폴리머는 그안에 C2, 적어도 하나의 C3-20α-올레핀 (에틸렌적으로 불포화된) 모노머, 및 임의로, C4-40디엔 모노머 (NBD 또는 통상적인 다른 LCB 모노머는 아니다)를 중합시킨다. α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있으며, 비닐 불포화, 또는 스티렌, p-메틸스티렌, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 및 5 및 6 위치에서 C1-20하이드로카빌 그룹에 의해서 치환된 노르보르넨을 포함한 노르보르넨과 같은 사이클릭 화합물을 함유할 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-20지방족 화합물, 더욱 바람직하게는 C3-16지방족 화합물이다. 바람직한 에틸렌적으로 불포화된 모노머에는 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥센, 및 C3-10지방족 α-올레핀 (특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센)이 포함된다. 더욱 바람직한 C3-10지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 인터폴리머는 20 내지 95 wt%, 더욱 바람직하게는 30 내지 93 wt%, 가장 바람직하게는 35 내지 90 wt%의 C2함량을 갖는다. 인터폴리머는 또한, C2이외의 적어도 하나의 α-올레핀을 5 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 7 내지 70 wt%, 가장 바람직하게는 10 내지 65 wt%의 수준으로 함유한다. 마지막으로, 인터폴리머는 비공액 디엔을 포함할 수도 있다. 인터폴리머가 비공액 디엔을 포함하는 경우에, 비공액 디엔 함량은 바람직하게는 0 이상 내지 25 wt% 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 0 이상 내지 15 wt%, 가장 바람직하게는 0 이상 내지 10 wt%이다. 모든 백분율은 인터폴리머 중량을 기준으로 한다. 필요에 따라, 하나 이상의 디엔, 예를들어 1,4-헥사디엔 및 ENB를 동시에 혼합시킬 수도 있는데, 총 디엔 혼합량은 상기 정의한 한계치 이내이다.
C4-40디올레핀 또는 디엔 모노머는 바람직하게는 교차결합을 위한 경화부위로서 통상적으로 사용되는 비공액 디올레핀이다. 비공액 디올레핀은 C6-15직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소 디엔일 수 있다. 비공액 디엔의 예로는 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔과 같은 직쇄 아사이클릭 디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 디하이드로미르센의 혼합이성체과 같은 측쇄 아사이클릭 디엔; 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔과 같은 단일환 알리사이클릭 디엔; 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴과 같은 다중환 알리사이클릭 융합 및 가교환 디엔; 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), ENB, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨과 같은 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨이 있다. 디엔은 바람직하게는 ENB 및 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택된 비공액 디엔, 더욱 바람직하게는 ENB이다. 그러나, 디올레핀은 1,3-펜타디엔, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 또는 1,3-사이클로펜타디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택된 공액 디엔일 수도 있다. EAODM 디엔 모노머 함량은 이것이 공액 디엔, 비공액 디엔 또는 둘다를 포함하는지에 따라서 비공액 디엔에 대하여 상기에서규정한 한계치 이내이다.
바람직한 인터폴리머는 실질적으로, 일반적으로 LCB를 유도하는 디엔 모노머를 함유하지 않지만, 가격 면에서 적합하고 가공특성, 인장강도 및 연신과 같은 목적하는 인터폴리머 특성이 허용될 수 없는 수준으로 붕괴되지 않는다면 이러한 모노머를 포함할 수도 있다. 이러한 디엔 모노머에는 디사이클로펜타디엔, NBD, 메틸 노르보르나디엔, 비닐-노르보르넨, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔이 포함된다. 이러한 모노머가 첨가되는 경우에, 이 모노머는 인터폴리머 중량을 기준으로하여 0 보다 크고 3 wt% 까지, 더욱 바람직하게는 0 보다 크고 2 wt% 까지의 범위 내의 양으로 첨가된다.
본 발명의 인터폴리머는 다양한 종류의 제품 또는 그들의 구성부품 또는 일부분을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 제품에는 와이어 및 케이블 구성요소, 전기절연체, 벨트, 호스, 튜브, 가스켓 (gasket), 막, 성형품, 압출부품, 자동차 부품, 접착제, 타이어 및 타이어 사이드월 (sidewall)로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 이들은 단지 설명을 목적으로 제시된 것으로 제한적인 의미는 아니다.
본 발명의 인터폴리머는 그대로 사용될 수도 있지만, 바람직하게는 배합물의 성분으로서의 용도를 갖는다. 배합물은 일반적으로 적어도 하나의 폴리머를 충진제, 섬유, 가소제, 오일, 착색제, 안정화제, 발포제, 지연제 (retarder), 가속화제, 교차결합제 및 그밖의 다른 통상적인 첨가제로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제와의 혼합물로 함유한다. 본 발명의 인터폴리머는 바람직하게는 이러한 배합물의 폴리머 함량의 적어도 일부분을 차지한다.
인터폴리머 및 이러한 인터폴리머를 포함하는 배합물은 다수의 통상적인 방법 및 장치 중의 어느 하나에 의해서 가공된 제품으로 전환될 수 있다. 그 방법의 예로는 압출, 칼렌더링 (calendering), 사출성형, 압축성형, 섬유방사, 및 그밖의 다른 대표적인 열가소적 방법이 포함된다.
본 발명의 인터폴리머는 또한 그래프트 폴리머를 제조하는데 있어서의 기본 폴리머로서 작용할 수도 있다. 적어도 하나의 에틸렌적 불포화 (적어도 하나의 이중결합)를 함유하고 본 발명의 인터폴리머에 그래프트할 수 있는 불포화 유기화합물을 사용하여 이러한 인터폴리머를 변형시킬 수 있다. 불포화 화합물의 예로는 비닐에테르, 비닐-치환된 헤테로사이클릭 화합물, 비닐옥사졸린, 비닐아민, 비닐에폭사이드, 불포화 에폭시 화합물, 불포화 카복실산, 및 이러한 산의 무수물, 에테르, 아민, 아미드, 석신이미드 또는 에스테르가 포함된다. 대표적인 화합물에는 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, α-메틸크로톤산 및 신남산 및 이들의 무수물, 에스테르 또는 에테르 유도체, 비닐-치환된 알킬페놀 및 글리시딜 메타크릴레이트가 포함된다. 적합한 불포화 아민에는 적어도 하나의 이중결합 및 적어도 하나의 아민 그룹 (적어도 하나의 일급, 이급 또는 삼급 아민)을 함유하는 지방족 및 헤테로사이클릭 유기 질소화합물이 포함된다. 말레산 무수물이 바람직한 불포화 유기화합물이다. 그래프트된 인터폴리머는 다수의 적용분야에서 사용될 수 있는데, 이들 중의 한가지는 유성배합물 (oleaginous compound)의 성분으로서 사용되는 것이다. 유성조성물 내에서 그래프트된 EPDM 인터폴리머의용도, 이러한 그래프트된 인터폴리머를 제조하는데 사용된 방법 및 다양한 그래프트 부위는 WO 97/32946 (1996년 3월 8일자 미합중국 우선권 60/013052호 및 1996년 8월 30일자 60/024913호를 기준으로 함)에 기술되어 있으며, 그의 해당하는 기술내용 또는 상응하는 동등한 미합중국출원의 해당하는 기술내용은 본 명세서에 참고로 포함되었다.
세번째 및 네번째 목적에서 보는 바와 같이, 인터폴리머는 TPE, TPO 또는 TPV를 제조하는데 사용될 수 있다. TPE를 제조하는 일반적인 방법들이 다수의 문헌에 제시되어 있다. 이러한 문헌 중의 하나는 1997년 1월 2일에 공개된 EP 751,182이며, 그의 해당하는 기술내용은 본 명세서에 참고로 포함되었다.
결정성 폴리올레핀 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있는 올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐 및 4-메틸-1-펜텐 중의 하나 또는 그 이상이 포함된다. 결정성 폴리올레핀은 바람직하게는 PP 호모폴리머 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 α-올레핀과의 코폴리머, 또는 호모폴리머와 코폴리머의 배합물이다. α-올레핀은 바람직하게는 에틸렌이다. 결정성 폴리올레핀은 랜덤중합반응 또는 블럭중합반응과 같은 적합한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이소택틱 (isotactic) 및 신디오택틱 (syndiotactic)과 같은 다양한 형태가 사용될 수도 있다. 시판품으로 이용할 수 있는 대표적인 결정성 수지에는 PP 호모폴리머 및 프로필렌/에틸렌 (P/E) 코폴리머 수지가 포함된다. 특정의 올레핀 코폴리머 수지, 특히 P/E 코폴리머와 같은 프로필렌 코폴리머는 "반-결정성" 수지라고 부를 수있다. 폴리올레핀 수지를 기술하는데 사용된 "결정성"은 이러한 반-결정성 수지를 포함하도록 충분히 넓은 의미를 갖는다. 결정성 수지는 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
PP 호모폴리머 및 P/E 코폴리머의 제조에는 또한 USP 4,177,160에서 세친 (Cecchin)에 의해서 기술된 것으로서 티타늄 트리클로라이드와 알루미늄 디에틸모노클로라이드의 배합물과 같은 지글러 (Ziegler) 촉매의 사용이 포함된다. PP를 생산하는데 사용된 중합방법에는 약 50-90℃ 및 0.5-1.5 MPa (5-15 기압)에서 수행하는 슬러리 방법, 및 무정형 폴리머를 제거하는데 추가의 주의를 기울여야만 하는 가스상 및 액체-모노머 방법 둘다가 포함된다. 에틸렌을 반응에 첨가하여 에틸렌 블럭을 갖는 폴리프로필렌을 형성시킬 수도 있다. PP 수지는 또한 다양한 메탈로센, 단일좌 및 속박기하학 촉매를 그들과 연관된 방법과 함께 사용하여 제조할 수도 있다.
다수의 특허 및 문헌들에는 속박기하학 금속 컴플렉스 및 그들의 제조 방법이 기술되어 있다. 그의 예로는 EP-A-416,815 (USSN 545,403, 1990년 7월 3일 출원); EP-A-468,651 (USSN 547,718, 1990년 7월 3일 출원); EP-A-514,828 (USSN 702,475, 1991년 5월 20일 출원); EP-A-520,732 (USSN 876,268, 1992년 5월 1일 출원); 및 WO 93/19104 (USSN 8,003, 1993년 1월 21일 출원) 뿐 아니라 US 5,055,438, US 5,057,475, US 5,096,867, US 5,064,802, US 5,132,380, US 5,470,993, US 5,556,928, US 5,624,878, WO 95/00526 및 미합중국 가출원 60-005913이 포함되나, 이들이 전부는 아니다. 1996년 1월 26일에 출원된 미합중국출원 (USSN) 제 592,756호, WO 95/14024, WO 98/27103 (1996년 12월 19일자 미합중국 우선권 60/034,817호 및 1997년 10월 14일자 08/949,505호를 기준으로 함) 및 PCT/US97/07252 (1997년 4월 30일 출원)에는 다양한 치환된 인데닐-함유 금속 컴플렉스가 기술되어 있다. 전술한 특허 및 문헌들, 및 상응하는 동등한 미합중국 출원 모두에서 해당하는 기술내용은 본 명세서에서 참고로 인용하였다.
광범하게 말하면, 사용하기에 적합한 금속 컴플렉스에는 본 활성화제에 의해서 부가중합성 화합물, 특히 올레핀를 중합시키도록 활성화될 수 있는 원소주기율표의 3-10족의 금속의 컴플렉스가 포함된다. 그의 예로는 하기 화학식에 상응하는 10족 디이민 유도체가 포함된다:
상기 식에서,는이며; M*는 Ni (II) 또는 Pd (II)이고; X'는 할로, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이며; Ar*은 아릴 그룹, 특히 2,6-디이소프로필페닐 또는 아닐린 그룹이고; CT-CT는 1,2-에탄디일, 2,3-부탄디일이거나, 두개의 T 그룹이 함께 1,8-나프탄디일 그룹을 나타내는 융합된 환시스템을 형성하며; A-는 전술한 전하 분리된 활성화제의 음이온성 성분이다.
전술한 것과 유사한 컴플렉스는 또한, 단독으로 또는 비닐클로라이드, 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트와 같은 극성 코모노머와 배합하여 특히 α-올레핀의 중합반응을 위한 활성중합촉매로서 문헌에 기술되어 있다 (M. Brookhart, et al.,J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996) 및J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995)).
추가의 컴플렉스에는 사이클릭 또는 비사이클릭의 비편재 π-결합된 음이온성 리간드 그룹일 수 있는 1 내지 3개의 π-결합된 음이온성 또는 중성 리간드 그룹을 함유하는 3, 4족 또는 란탄족 금속의 유도체가 포함된다. 용어 "π-결합된"은 리간드 그룹이 부분적으로 비편재 π-결합으로부터의 전자를 공유함으로써 전이금속에 결합된 것을 의미한다.
비편재 π-결합된 그룹에서 각각의 원자는 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌설파이드, 디하이드로카빌아미노, 및 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 래디칼 (여기에서, 메탈로이드는 원소주기율표의 14족으로부터 선택된다), 및 15 또는 16족 헤테로원자-함유 부위에 의해서 추가로 치환된 이러한 하이드로카빌-, 할로하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 하이드로카빌설파이드-, 디하이드로카빌아미노-, 및 하이드로카빌-치환된 메탈로이드- 래디칼로 구성된 그룹으로부터 선택된 래디칼에 의해서 독립적으로 치환될 수 있다. 용어 "하이드로카빌"에는 C1-20직쇄, 측쇄 및 사이클릭 알킬 래디칼, C6-20방향족 래디칼, C7-20알킬-치환된 방향족 래디칼 및 C7-20아릴-치환된 알킬 래디칼이 포함된다. 또한, 두개 또는 그 이상의 이러한 래디칼은 함께 부분적으로 또는 완전히 수소화된 융합 환시스템을 포함한 융합 환시스템을 형성할 수 있거나, 이들은 금속과메탈로사이클을 형성할 수도 있다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드 래디칼에는 14족 원소의 일치환, 이치환 및 삼치환된 유기메탈로이드 래디칼이 포함되며, 여기에서 각각의 하이드로카빌 그룹은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유한다. 적합한 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드 래디칼의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀, 및 트리메틸게르밀 그룹이 포함된다. 15 또는 16족 헤테로원자-함유 부위의 예로는 아민, 포스핀, 에테르 또는 티오에테르 부위 또는 그의 2가 유도체, 예를들면 전이금속 또는 란탄족 금속에, 하이드로카빌 그룹에 또는 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 함유 그룹에 결합된 아미드, 포스파이드, 에테르 또는 티오에테르 그룹이 포함된다.
이러한 π-결합된 음이온성 리간드 그룹의 예는 공액 또는 비공액 사이클릭 또는 비사이클릭 디에닐 그룹, 알릴 그룹, 보라타벤젠 그룹 및 아렌 그룹이다. 적합한 음이온성의 비편재 π-결합된 그룹의 예로는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐 그룹 및 s-인다세닐, 및 그의 C1-10하이드로카빌-치환된, C1-10하이드로카빌옥시-치환된, 디(C1-10하이드로카빌)아미노-치환된 또는 트리(C1-10하이드로카빌)실릴-치환된 유도체가 포함된다. 바람직한 음이온성의 비편재 π-결합된 그룹은 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, s-인다세닐, 2-메틸-s-인다세닐 및 테트라하이드로인데닐이다.
보라타벤젠은 벤젠에 대한 붕소-함유 동족체인 음이온성 리간드이다. 이들은 본 기술분야에서 이미 공지되어 있으며 문헌 (G. Herberich, et al.,Organometallics, 1995, 14, 1, 471-480)에 기술되어 있다.
첫번째의 바람직한 속박기하학 촉매는 화학식 II에 상응한다.
상기 식에서, M은 +2, +3 또는 +4 형식적 산화상태 (formal oxidation state)의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; A'는 적어도 2 위치에서 하이드로카빌, 플루오로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 디알킬아미노-치환된 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 혼합물로부터 선택된 그룹에 의해 치환되고 40개 이하의 비수소 원자를 함유하는 치환된 인데닐 그룹이며, A'는 추가로 2가 Z 그룹을 이용하여 M에 공유결합하고; Z는 σ-결합을 통해 A' 및 M 둘다에 결합된 2가 부위이며, 여기에서 Z는 붕소, 또는 원소주기율표의 14족의 원소를 함유하며, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 함유하고; X는 비편재 π-결합된 사이클릭 리간드 그룹인 리간드의 부류를 제외한, 60개 이하의 원자를 갖는 음이온성 또는 디음이온성 (dianionic) 리간드 그룹이며; X'는 각각 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 루이스염기 연결화합물이고; p는 0, 1 또는 2이며 M의 형식적 산화상태 보다 2가 작고, 단 X가 디음이온성 리간드 그룹인 경우에 p는 1이고; q는 0, 1 또는 2이다.
추가의 바람직한 촉매 또는 배위컴플렉스는 전술한 WO 98/27103 및 PCT/US97/07252에 기술되어 있다. PCT/US97/07252호의 특히 4페이지, 34행부터 16페이지, 36행에는 이하의 화학식 III, IVA 및 IVB로 재현된 것과 같은 바람직한 배위컴플렉스가 기술되어 있다. 이하의 화학식 I은 PCT/US97/07252의 7페이지에 제시된 화학식 II의 변형체이다.
촉매에는 바람직하게는 하기 화학식 I에 상응하는 금속 배위컴플렉스가 포함된다:
상기 식에서, M은 상기의 화학식 II에서 정의한 바와 같으며; R' 및 R"는 각각 독립적으로 하이드라이드, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실옥시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌-포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 실릴-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실옥시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌-포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이고, 이들 R' 또는 R" 그룹은 40개 이하의 비수소 원자를 함유하며, 임의로 전술한 그룹 중의 두개 또는 그 이상이 함께 2가 유도체를 형성할 수도 있고; R"'는 금속 컴플렉스의 나머지 부분과 함께 융합된 시스템을 형성하는 2가 하이드로카빌렌- 또는 치환된 하이드로카빌렌 그룹이며, 상기의 R"'는 1 내지 30개의 비수소 원자를 함유하고; Z는 2가 부위, 또는 하나의 σ-결합 및 M에 대한 배위-공유결합을 형성시킬 수 있는 중성의 두개의 전자쌍을 함유하는 부위이며, 이 Z는 붕소, 또는 원소주기율표의 14족의 원소를 함유하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 함유하며; X는 비편재 π-결합된 사이클릭 리간드 그룹인 리간드의 부류를 제외한, 60개 이하의 원자를 갖는 일가의 음이온성 리간드 그룹이며; X'는 각각 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 연결화합물이고; X"는 60개 이하의 원자를 갖는 2가 음이온성 리간드 그룹이며; p는 0, 1, 2 또는 3이고; q는 0, 1 또는 2이며; r은 0 또는 1이다.
상기의 컴플렉스는 임의로 순수한 형태의 분리된 결정으로 또는 다른 컴플렉스와의 혼합물로, 임의로 용매, 특히 유기액체 중의 용매화된 부가물의 형태로, 및 다이머 또는 그의 킬레이트화 유도체 (여기에서 킬레이트화제는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA)과 같은 유기물질이다)의 형태로 존재할 수 있다.
화학식 I 및 II로 정의된 금속 컴플렉스에서 바람직한 X' 그룹은 일산화탄소; 포스핀, 특히 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 비스(1,2-디메틸포스피노)에탄; P(OR)3(여기에서 R은 C1-20하이드로카빌이다); 에테르, 특히 테트라하이드로푸란; 아민, 특히 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 및 트리에틸아민; 올레핀; 및 중성 공액 C4-40디엔이다. 이러한 중성 디엔 X' 그룹을 포함하는 컴플렉스는 금속이 +2 형식적 산화상태로 존재하는 것이다.
촉매에는 바람직하게는 하기 화학식 III에 상응하는 배위컴플렉스가 포함된다:
상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 퍼플루오로 치환된 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 혼합물로부터 선택된 그룹이며, 이들 그룹은 20개 이하의 비수소 원자를 함유하고, 단 R1및 R2중의 적어도 하나는 수소가 아니며; R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 퍼플루오로 치환된 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 혼합물로부터 선택된 그룹이고, 이들 그룹은 20개 이하의 비수소 원자를 함유하며; M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; Z는 붕소, 또는 원소주기율표의 14족의 원소를 함유하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 함유하는 2가 부위이며, 이 부위는 60개 이하의 비수소 원자를 갖고; p는 0, 1 또는 2이며; q는 0 또는 1이고; 단 p가 2이면, q는 0이며 M은 +4 형식적 산화상태로 존재하고, X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도 및 실릴 그룹, 및 그의 할로-, 디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온성 리간드이며, 이 X 그룹은 20개 이하의 비수소 원자를 갖고, p가 1이면, q는 0이며 M은 +3 형식적 산화상태로 존재하고 X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-디메틸)-아미노벤질로 구성된 그룹으로부터 선택된 안정화 음이온성 리간드 그룹이거나, M이 +4 형식적 산화상태로 존재하고 X는 공액 디엔의 2가 유도체로서 M 및 X가 함께 메탈로사이클로펜텐 그룹을 형성하며, p가 0인 경우에, q는 1이고 M은 +2 형식적 산화상태로 존재하며 X'는 하나 또는 그 이상의 하이드로카빌 그룹에 의해서 임의로 치횐된 중성의 공액 또는 비공액 디엔이며, 이 X'는 40개 이하의 탄소원자를 갖고 M과 함께 π-컴플렉스를 형성한다.
가장 바람직한 배위컴플렉스인 (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔은 때때로 기하이성체라고도 불리우는, 하기 화학식 IVA 및 IVB로 표시되는 두개의 이성체를 갖는다:
배위컴플렉스의 구체적인 예는 이미 참고문헌으로 언급된 PCT/US97/07252의 10페이지, 3행 부터 16페이지, 36행 까지에 상세히 기재되어 있다. 배위컴플렉스는 바람직하게는 (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸-아미도)-디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄(IV) 디메틸, 및 (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 이 그룹의 바람직한 구성원으로는 (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란-티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)-실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔 및 (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔이 포함된다. 가장 바람직한 배위컴플렉스는 (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔이다.
그밖에 다른 바람직한 금속 컴플렉스에는 란탄족 원소를 포함한 전이금속, 바람직하게는 전술한 요건을 충족시키는 +2, +3 또는 +4 형식적 산화상태로 존재하는 3, 4족 또는 란탄족 금속의 유도체가 포함된다. 바람직한 화합물에는 사이클릭 또는 비사이클릭 비편재 π-결합된 음이온성 리간드 그룹일 수 있는 1 내지 3개의 π-결합된 음이온성 리간드 그룹을 함유하는 금속 컴플렉스 (메탈로센)가 포함된다. 이러한 π-결합된 음이온성 리간드 그룹의 예는 공액 또는 비공액 사이클릭 또는 비사이클릭 디에닐 그룹, 알릴 그룹 및 아렌 그룹이다. 그밖에 이러한 바람직한 금속 컴플렉스는 화학식 L1MXmX'nX"p또는 그의 다이머에 상응하며, 여기에서 L은 M에 결합되고 수소 이외에 50개 이하의 원자를 함유하는 음이온성의 비편재 π-결합된 그룹이고, 임의로 두개의 L 그룹은 하나 또는 그 이상의 치환체를 통해서 함께 결합하여 가교된 구조를 형성할 수 있으며, 또한 임의로 하나의 L은 L의 하나또는 그 이상의 치환체를 통해서 X에 결합될 수 있고; M은 +2, +3 또는 +4 형식적 산화상태인 원소주기율표의 4족의 금속이며; X는 L과 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하며 50개 이하의 비수소 원자를 갖는 임의의 2가 치환체이고; X'는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는 임의의 중성 루이스염기이며; X"는 각각 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 일가의 음이온성 부위이고, 임의로 두개의 X" 그룹은 함께 공유적으로 결합하여 두개의 원자가가 모두 M에 결합되어 있는 2가의 디음이온성 부위를 형성할 수 있거나, M에 π-결합된 중성의 공액 또는 비공액 디엔을 형성하거나 (이렇게하여 M은 +2 산화상태로 존재한다), 또한 임의로 하나 또는 그 이상의 X" 및 하나 또는 그 이상의 X' 그룹은 함께 결합하여 M에 공유적으로 결합될 뿐 아니라, 또한 루이스 염기 작용기를 이용하여 M에 배위되는 부위를 형성할 수 있고; l은 1 또는 2이며; m은 0 또는 1이고; n은 0 내지 3의 수이며; p는 0 내지 3의 정수이고; l+m+p의 합은 M 의 형식적 산화상태와 동등하다. 이러한 컴플렉스의 변형체는 각각 20개 이하의 비수소 원자를 함유하는 X"를 가지며, 두개의 X" 그룹은 함께 중성 C5-30 공액 디엔을 형성하며, m=1이고 p는 1 또는 2이다.
바람직한 2가 X 치환체에는 수소 이외에 30개 이하의 원자를 함유하며, 비편재 π-결합된 그룹에 직접 부착된 산소, 황, 붕소 또는 원소주기율표의 14족의 원소, 및 M에 공유적으로 결합된 질소, 인, 산소 또는 황으로 구성된 그룹으로부터 선택된 상이한 원자를 포함하는 그룹이 포함된다.
이러한 다른 바람직한 컴플렉스에는 하나 또는 두개의 L 그룹을 함유하는 것이 포함된다. 후자의 컴플렉스에는 두개의 L 그룹을 연결시키는 가교그룹(bridging group)을 함유하는 것이 포함된다. 바람직한 가교그룹은 화학식 (ER*2)x에 상응하는 것이며, 여기에서 E는 규소 또는 탄소이고, R*는 각각 독립적으로 수소 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합으로부터 선택된 그룹이며, 여기에서 R*는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 가지고, x는 1 내지 8이다. 바람직하게는 R*는 각각 독립적으로 메틸, 벤질, tert-부틸 또는 페닐이다.
전술한 비스(L) 함유 컴플렉스의 예는 하기 화학식 V 및 VI에 상응하는 화합물이다:
상기 식에서, M은 +2 또는 +4 형식적 산화상태의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이며; R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌렌아미노, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기에서 R3는 수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 가지거나, 인접한 R3그룹은 함께 2가 유도체를 형성함으로써 융합된 환시스템을 형성하며; X"는 각각 독립적으로 수소를 제외하고 40개 이하의 원자를 갖는 음이온성 리간드 그룹이거나, 두개의 X" 그룹은 함께 수소를 제외하고 40개 이하의 원자를 갖는 2가 음이온성 리간드 그룹을 형성하거나, 함께 수소를 제외히고 4 내지 30개의 원자를 갖는 공액 디엔을 나타내어 M과 π-컴플렉스를 형성하며, 이렇게하여 M은 +2 형식적 산화상태로 존재하고, R*, E 및 x는 상기에서 정의한 바와 같다.
전술한 금속 컴플렉스는 특히 입체규칙적 분자구조를 갖는 폴리머를 제조하는데 적합하다. 그러한 입장에서, 컴플렉스는 C2대칭성을 갖거나, 키랄 입체강성구조 (chiral stereorigid structure)를 갖는 것이 바람직하다. 첫번째 형태의 예는 하나의 사이클로펜타디에닐 그룹 및 하나의 플루오레닐 그룹과 같이 상이한 비편재 π-결합된 시스템을 보유하는 화합물이다. Ti (IV) 또는 Zr (IV)를 기본으로하는 유사한 시스템은 문헌 (Ewen, et al.,J. Am. Chem. Soc., 110, 6255-6256 (1980))에서 신디오택틱 올레핀 폴리머의 제조에 관하여 기술되어 있다. 키랄 구조의 예는 비스-인데닐 컴플렉스를 포함한다. Ti (IV) 또는 Zr (IV)를 기본으로하는 유사한 시스템은 문헌 (Wild, et al.,J. Organomet. Chem., 232, 233-47 (1982))에서 이소택틱 올레핀 폴리머의 제조에 관하여 기술되어 있다.
두개의 π-결합된 그룹을 함유하는 가교 리간드의 예로는 다음과 같은 것이 있다: (디메틸실릴-비스-사이클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-메틸사이클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-에틸사이클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-t-부틸사이클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-테트라메틸사이클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-인데닐), (디메틸실릴-비스-테트라하이드로인데닐), (디메틸실릴-비스-플루오레닐), (디메틸실릴-비스-테트라하이드로플루오레닐), (디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐), (디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐), (디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-플루오레닐), (1,1,2,2-테트라메틸-1,2-디실릴-비스-사이클로펜타디에닐), (1,2-비스(사이클로펜타디에닐)에탄, 및 (이소프로필리덴-사이클로펜타디에닐-플루오레닐).
바람직한 X" 그룹은 하이드라이드, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌 그룹으로부터 선택되거나, 두개의 X" 그룹은 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나, 또는 이들은 함께 중성의 π-결합된 공액 디엔을 형성한다.
하기 화학식 VII에 상응하며 4족 금속 배위컴플렉스라고도 불리우는 바람직한 속박기하학 금속 컴플렉스는 전술한 참고문헌인 US 5,470,993, US 5,556,928 및 US 5,624,878에서 찾을 수 있다 [참조예: US 5,624,878, 컬럼 1의 61행 부터 컬럼 3의 42행 까지 및 컬럼 6의 14행 부터 컬럼 7의 46행 까지]:
상기 식에서, M은 +2 또는 +4 형식적 산화상태의 티타늄 또는 지르코늄이며; R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기에서 R3는 20개 이하의 비수소 원자를 가지거나, 인접한 R3그룹은 함께 2가 유도체 (즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성함으로써 융합된 환시스템을 형성하며; 각각의 X"는 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 그룹이며, 이들 그룹은 수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖거나, 두개의 X" 그룹은 함께 C5-30공액 디엔을 형성하며; Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고; Z는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2또는 GeR*2이며, 여기에서 R*는 상기에서 정의한 바와 같다.
전술한 비편재 π-결합그룹, 이것을 함유하는 금속 컴플렉스 및 이를 기본으로하는 촉매조성물은 다음의 문헌들에 더욱 상세히 기술되어 있다: USP 5,703,187, 5,064,802, 5,321,106, 5,374,696, 5,470,993, 5,624,878, 5,556,928,5,486,632, 5,541,349, 5,495,036, 5,527,929, 5,616,664, WO 97/15583, WO 97/35864, WO 98/06727 및 WO 98/27103 (이들 및 상응하는 동등한 미합중국 출원의 기술내용은 본 명세서에 참고로 포함된다).
4족 금속 컴플렉스의 예는 US 5,624,878의 컬럼 9의 9행 부터 컬럼 13의 59행 까지에서 볼 수 있다. 이들 컴플렉스 중의 몇가지로는 다음 화합물이 포함된다: (tert-부틸아미도)-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디클로라이드, (tert-부틸아미도)-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸, (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸, (tert-부틸아미도)(헥사메틸-η5-인데닐)-디메틸실란티타늄 디메틸, (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질, (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-디메틸실란티타늄 (III) 알릴, (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-디메틸-실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸-실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸-실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔, (tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐) 디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔, (tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-부타디엔, (tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸, (tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔, (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔, (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔, (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 3-메틸-1,3-펜타디엔, (tert-부틸아미도)(2,4-디메틸-1,3-펜타디엔-2-일)디메틸실란티타늄디메틸, (tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸, (tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸, (tert-부틸아미도)(테트라메틸-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 1,3-펜타디엔, (tert-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)디메틸실란티타늄 1,3-펜타디엔, (tert-부틸아미도)(2-메틸-s-인다센-1-일)디메틸실란티타늄 1,3-펜타디엔, (tert-부틸아미도)-(2-메틸-s-인다센-1-일)디메틸실란티타늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 및 (tert-부틸아미도)(3,4-사이클로펜타(1)페난트렌-2-일)디메틸실란-티타늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔. 4족 금속 컴플렉스는 바람직하게는 (t-부틸아미도)-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 η4-3-메틸-1,3-펜타디엔 및 (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-펜타디엔)으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 가교 컴플렉스를 포함한 비스(L)-함유 컴플렉스에는 다음이 포함된다: 비스사이클로펜타디에닐지르코늄디메틸, 비스사이클로펜타디에닐티타늄디메틸, 비스사이클로펜타디에닐티타늄디이소프로필, 비스사이클로펜타디에닐티타늄디페닐, 비스사이클로펜타디에닐지르코늄 디벤질, 비스사이클로펜타디에닐티타늄-2,4-펜타디에닐, 비스사이클로펜타디에닐-티타늄메틸메톡사이드, 비스사이클로펜타디에닐티타늄-메틸클로라이드, 비스펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디메틸, 비스인데닐티타늄디메틸, 인데닐플루오레닐티타늄디에틸, 비스인데닐티타늄메틸 (2-(디메틸아미노)-벤질), 비스인데닐티타늄 메틸트리메틸실릴, 비스테트라하이드로인데닐티타늄 메틸트리메틸실릴, 비스펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디이소프로필, 비스펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디벤질, 비스펜타메틸사이클로펜타디에닐-티타늄메틸메톡사이드, 비스펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄메틸클로라이드, (디메틸실릴-비스-사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, (디메틸실릴-비스-펜타메틸-사이클로펜타디에닐)티타늄-2,4-펜타디에닐, (디메틸실릴-비스-t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸렌-비스-펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질, (디메틸실릴-비스-인데닐)지르코늄디클로라이드, (디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, (디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸, (디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (디메틸실릴-비스-테트라하이드로인데닐)지르코늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (디메틸실릴-비스-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (디메틸실릴-비스-테트라하이드로플루오레닐)-지르코늄-디(트리메틸실릴), (이소프로필리덴)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)-지르코늄디벤질 및 (디메틸실릴펜타메틸사이클로펜타디에닐플루오레닐)-지르코늄디메틸.
전술한 금속 컴플렉스는 잘 알려져 있는 합성기술을 사용하여 제조할 수 있다. 임의로 환원제를 사용하여 더 낮은 산화상태의 컴플렉스를 생성시킬 수 있다. 이러한 방법은 1994년 5월 13일에 출원되어 WO 95-00526으로 공개된 USSN 8/241,523 (이 특허의 기술내용은 본 명세서에서 참고로 인용되었다)에 및 WO 98/27103 및 PCT/US97/07252 (이미 참고로 포함됨)에 기술되어 있다. 합성은 적합한 비간섭성 용매 중에서 -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도에서 수행한다. 본 명세서에서 "환원제"는 환원조건 하에서 금속 M이 더 높은 산화상태로부터 더 낮은 산화상태로 환원되도록 유도하는 금속 또는 화합물을 의미한다. 적합한 금속 환원제의 예는 알칼리금속, 알칼리토금속, 알루미늄 및 아연, 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 합금이다. 적합한 환원제 화합물의 예로는 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 그라파이트, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디에닐과 같이각각의 하이드로카빌 그룹에 1 내지 20개의 탄소를 갖는 그룹 1 또는 2 금속 하이드로카빌 화합물; 및 그리나드 시약이 있다. 가장 바람직한 환원제는 알칼리금속 또는 알칼리토금속, 특히 리튬 및 마그네슘 금속이다.
컴플렉스의 형성에 적합한 반응매질에는 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르 및 사이클릭 에테르, 특히 측쇄 탄화수소, 예를들어 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 사이클릭 및 알리사이클릭 탄화수소, 예를들면 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 방향족 및 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물, 예를들어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, C1-4디알킬에테르, (폴리)알킬렌글리콜의 C1-4디알킬에테르 유도체 및 테트라하이드로푸란이 포함된다. 전술한 것들의 혼합물도 또한 적합하다.
촉매 컴플렉스, 배위컴플렉스 또는 둘다의 혼합물을 본 발명의 목적하는 방법에서 사용할 수 있다. 예를들어, WO 98/27103 및 PCT/US97/07252에 기술된 배위컴플렉스를 예를들어 USP 5,470,993에 기술된 것과 같은 촉매 컴플렉스와 배합하여 사용할 수 있다. 마찬가지로, WO 98/27103 및 PCT/US97/07252에 기술된 배위컴플렉스 중의 두가지 또는 그 이상의 배합물 또는 USP 5,470,993에 기술된 촉매 컴플렉스 중의 두가지 또는 그 이상의 배합물도 허용될 수 있는 결과를 제공한다.
촉매 컴플렉스에 대한 전술한 설명은 예시적인 것이며, 제한적인 것은 아니다. 생성된 폴리머가 적어도 4의 PRR을 갖는 한, 중합반응조건 하에서 비닐 말단그룹 종결 및 이어서 폴리머쇄 내로의 재삽입을 모두 촉진시키는 촉매는 어느 것이라도 만족스러운 것으로 믿어진다.
컴플렉스는 이들이 촉매 컴플렉스든지, 배위컴플렉스든지 또는 둘다이든지 이들을 활성화 공촉매와 배합시키거나, 활성화기술을 사용함으로써 촉매적으로 활성이 부여된다. 여기에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매에는 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산, 특히 메틸알루목산, 트리이소부틸 알루미늄 변형된 메틸알루목산 또는 이소부틸알루목산; 중성 루이스산, 예를들어 C1-30하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화된 하이드로카빌 그룹에 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카빌)붕소 화합물 및 그의 할로겐화된 (퍼할로겐화 포함) 유도체, 더욱 특히 퍼플루오로화된 트리(아릴)붕소 화합물, 및 가장 특히는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (이하에서는 "FAB"라고 함)이 포함된다.
대체방법으로, 컴플렉스는 이들을 비-폴리머성의 상화성 비배위성 이온형성 화합물과 배합시킴으로써 (산화조건 하에서 이러한 화합물을 사용하는 것을 포함한다), 특히 상화성 비배위성 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄-염 또는 상화성 비배위성 음이온의 페로세늄염, 및 전술한 활성화 공촉매와 기술의 조합을 이용함으로써 촉매적으로 활성이 부여된다. 전술한 활성화 공촉매 및 활성화 기술은 이미 다른 금속 컴플렉스와 관련하여 다음과 같은 참고문헌에 기술되어 있다: EP-A-277,003, US 5,153,157, US 5,064,802, EP-A-468,651 (USSN 07/547,718에 상응함), EP-A-520,732 (USSN 07/876,268에 상응함)및 EP-A-520,732 (1992년 5월 1일자로 출원된 USSN 07/884,966에 상응함) (이들의 교시내용은 본 명세서에 참고로 포함되었다).
중성 루이스산의 배합물, 특히 각각의 알킬 그룹에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 트리알킬알루미늄 화합물과 각각의 하이드로카빌 그룹에 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 할로겐화된 트리(하이드로카빌)붕소 화합물, 특히 FAB의 배합물, 또한 이러한 중성 루이스산 혼합물과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 배합물, 및 단일 중성 루이스산, 특히 FAB와 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 배합물이 특히 바람직한 활성화 공촉매이다. 4족 금속 컴플렉스:FAB:알루목산의 바람직한 몰비는 1:1:1 내지 1:5:20, 더욱 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다. 본 발명의 방법에서는 더 낮은 수준의 알루목산을 사용하여 고가의 알루목산 공촉매를 덜 사용하고 고촉매효율로 EAODM 폴리머를 생산할 수 있다. 또한, 알루미늄 잔기를 더 낮은 수준으로 함유하며, 따라서 더 높은 정화도 (clarity)를 갖는 폴리머가 수득된다.
추가의 적합한 이온형성 활성화 공촉매는 화학식 R3Si(X')q +A-(여기에서 R은 C1-10하이드로카빌이며, X-, q 및 A-는 상기에서 정의한 바와 같다)로 표시되는 실릴륨 이온과 비배위성 상화성 음이온의 염인 화합물을 포함한다.
바람직한 실릴륨염 활성화 공촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 및 이들의 에테르 치환된 부가물 (adduct)이다. 실릴륨염은 이미 문헌에 전반적으로 기술되었다 (J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384 및 Lambert, J. B. et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443). 부가중합반응 촉매를 위한 활성화 공촉매로서 상기의 실릴륨염을 사용하는 것은 1994년 9월 12일자로 출원되고 동등한 형태로 1996년 3월 21일에 WO 96/08519로 공개된 USSN 304,314 (그의 기술내용은 참고로 본 명세서에 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
알콜, 머캅탄, 실라놀, 및 옥심과 FAB의 특정한 컴플렉스도 또한 효과적인 촉매 활성화제이며, 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 공촉매는 USP 5,296,433에 기술되어 있으며, 그의 기술내용은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
벌크전기분해의 기술은 비배위성 불활성 음이온을 함유하는 지지전해질의 존재하에 전기분해조건 하에서의 금속 컴플렉스의 전기화학적 산화반응을 포함한다. 이 기술은 상기에서 인용된 US 5,624,878의 컬럼 15의 47행 부터 컬럼 16의 48행 까지에 더 상세히 설명되어 있다.
사용된 촉매/공촉매의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1의 범위이다. 알루목산이 그 자체로 활성화 공촉매로 사용되는 경우에, 알루목산은 대량으로, 일반적으로는 몰기준으로 금속 컴플렉스의 양의 적어도 100배의 양으로 사용된다 (알루미늄 (Al)의 몰로 계산). FAB가 활성화 공촉매로 사용되는 경우에, 이것은 금속 컴플렉스에 대해서 0.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 몰비로 사용된다. 나머지 활성화 공촉매들은 일반적으로 금속 컴플렉스와 대략 동몰량으로 사용된다.
일반적으로, 중합반응은 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신 (Kaminsky-Sinn) 타입의 중합반응에 대하여 본 기술분야에서 잘 알려져 있는 조건, 즉 0-250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 기압의 압력 하에서 수행될 수 있다 [참조예: EP 및 EAODM 엘라스토머의 용액중합반응을 위한 가용성 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸-알루목산 촉매시스템의 사용을 보고한 문헌 Kaminsky,J. Poly. Sci., Vol. 23, pp. 2151-64 (1985)]. USP 5,229,478에는 유사한 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 기본 촉매시스템을 이용한 슬러리 중합방법이 기술되어 있다.
필요에 따라 현탁, 용액, 슬러리, 가스상, 고체상 분말 중합반응 또는 다른 공정조건이 사용될 수도 있다. 지지체, 특히 실리카, 알루미나 또는 폴리머 (특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)이 사용될 수도 있으며, 바람직하게는 촉매가 가스상 중합방법에서 사용되는 경우에 사용된다. 지지체는 바람직하게는 촉매 (금속 기준):지지체의 중량비가 1:100,000 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30이 되도록 하는 양으로 사용된다. 대부분의 중합반응에서, 사용된 촉매:중합가능한 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다. 본 발명의 EAODM 인터폴리머를 제조하기 위해 사용된 방법은 용액 또는 슬러리 방법일 수 있으며, 이들은 둘다 본 기술분야에서 이미 공지되어 있다.
불활성 액체가 중합반응에 적합한 용매이다. 그의 예로는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물과 같은 직쇄 및 측쇄 탄화수소; 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물과 같은 사이클릭 및 알리사이클릭 탄화수소; 퍼플루오로화 C4-10알칸과 같은 퍼플루오로화 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물이 포함된다. 적합한 용매에는 또한 부타디엔, 사이클로펜텐, 1-헥센, 1-헥산, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠 및 비닐톨루엔 (이성체 단독 또는 혼합물 모두를 포함)을 포함한 모노머 또는 코모노머로서 작용할 수 있는 액체 올레핀이 포함된다. 전술한 것들의 혼합물도 또한 적합하다. 필요에 다라, 정상적으로는 가스상인 올레핀을 압력을 적용함으로써 액체로 전환시켜 본 발명에서 사용할 수도 있다.
촉매는 직렬로 또는 병렬로 연결된 별도의 반응기에서 적어도 하나의 추가의 균질 또는 불균질 중합반응 촉매와의 배합물로 사용하여 목적하는 특성을 갖는 폴리머 배합물을 제조할 수도 있다. 이러한 방법의 예는 USSN 07/904,770에 상응하는 WO 94/00500 및 1993년 1월 29일자로 출원된 USSN 08/10958에 기술되어 있으며, 이들 문헌의 기술내용은 본 명세서에 참고로 포함되었다.
본 발명의 한가지 목적인 방법에서 공촉매와의 배합물로 전술한 촉매, 촉매컴플렉스 및 배위컴플렉스를 사용함으로써 본 발명의 또 다른 목적인 인터폴리머가 용이하게 제조된다. 생성된 EAO(D)M 인터폴리머는 NBD 또는 다른 통상적인 LCB 모노머를 혼입시키지 않고 적어도 4의 PRR을 나타낸다. 인터폴리머는 선형 폴리머 골격을 갖지만 LCB는 없는 인터폴리머와 비교하여 개선된 폴리머 가공특성 (더 큰 처리속도를 포함할 수 있다), 더 높은 용융강도, 더 높은 그린강도 (green strength), 감소된 다이팽윤 (die swell), 용융파괴 (melt fracture)에 대한 내성 및 충진제에 의한 증량성 (extendibility)을 나타낸다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 적어도 4의 PRR을 갖는 인터폴리머를 생산하는데 특히 잇점이 있다. 연속중합방법, 특히 연속 용액중합방법에서 촉매의 사용은 성장하는 폴리머 내로 혼입됨으로써 장쇄 측쇄를 제공할 수 있는 비닐 말단 폴리머쇄의 형성에 좋은 상승된 반응기 온도의 이용을 허용한다. 상승된 반응기 온도, 높은 에틸렌 전환율 및 거의 부재하거나 매우 낮은 수준의 분자수소의 독특한 조합으로 본 발명의 첫번째 목적인 목적하는 인터폴리머가 수득되는 것으로 믿어진다. 본 명세서에서 사용된 것으로, "매우 낮은 수준"은 신선한 에틸렌 공급물 함량과 신선한 수소 공급물 함량을 합한 것을 기준으로하여 0 보다는 크지만 0.1 몰% 이하인 수준을 의미한다.
개괄적으로, 디엔 모노머 성분의 증가된 반응성의 조건하에서 EAODM 엘라스토머를 생산하는 것이 바람직하다. 그 이유는 상기 언급된 '478호 특허에서 다음과 같은 방식으로 설명되어 있으며, 이것은 이러한 문헌들에서 진전이 이루어졌음에도 불구하고 여전히 마찬가지이다. 생산비용에 영향을 미치고, 따라서 EAODM의유용성에 영향을 미치는 주요인은 디엔 모노머의 비용이다. 디엔은 C2또는 C3보다 더 고가의 모노머 물질이다. 또한, 디엔 모노머와 이미 공지되어 있는 메탈로센 촉매와의 반응성은 C2및 C3의 반응성 보다 낮다. 따라서, 허용가능하게 신속한 경화속도를 갖는 EAODM을 제조하기 위해 필요한 정도의 디엔 혼입에 도달하기 위해서는, 존재하는 모노머의 총농도의 백분율로서 표시하여 최종 EAODM 생성물 내에 혼입시키고자 목적하는 디엔의 백분율에 비해서 상당히 과량의 농도로 디엔 모노머를 사용하는 것이 필요하다. 상당량의 미반응 디엔 모노머는 재순환을 위해서 중합반응기 유출액으로부터 반드시 회수하여야 하기 때문에 생산비용이 불필요하게 증가한다.
EAODM 의 생산비용을 추가로 증가시키는 것은 일반적으로 디엔, 특히 최종 EAODM 생성물 내에 필요한 수준으로 디엔을 혼입시키는데 필요한 디엔 모노머의 높은 농도에 대해 올레핀 중합촉매를 노출시키는 것은 종종 에틸렌과 프로필렌 모노머의 중합반응이 진행하도록 유도하는 촉매의 속도 또는 활성을 저하시킨다. 따라서, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 엘라스토머 또는 그밖의 다른 α-올레핀 코폴리머 엘라스토머의 생산과 비교하여 더 적은 처리량과 더 긴 반응시간이 필요하다.
본 발명의 EAO(D)M 폴리머는 상기에서 언급한 바와 같이, 반응기 냉각이 일반적으로 재순환 가스, 불활성 액체 또는 EAO(D)M 폴리머를 제조하기 위해서 사용된 모노머 또는 임의의 디엔와 같은 휘발성 물질의 증발냉각을 통해서 일어나는 다른 잘 알려진 방법인 가스상 중합방법에 의해서 제조될 수도 있다. 적합한 불활성액체는 C3-8, 바람직하게는 C4-6포화 탄화수소 모노머이다. 휘발성 물질 또는 액체는 가열유동상 (hot fluidized bed)에서 증발시켜 유동가스와 혼합시킨 가스를 형성한다. 이러한 타입의 방법은 예를들어 EP 89691; US 4,543,399; WO 94/25495; WO 94/28032; 및 US 5,352,749에 기술되어 있으며, 이들의 기술내용은 참고로 본 명세서에 포함된다. 또한 참고로 포함된 그밖의 다른 해당하는 기술내용은 US 4,588,790; US 4,543,399; US 5,352,749; US 5,436,304; US 5,405,922; USb 5,462,999; US 5,461,123; US 5,453,471; US 5,032,562; US 5,028,670; US 5,473,028; US 5,106,804; US 5,541,270; EP-A-659,773; EP-A-692,500; 및 PCT 출원 WO 94/29032, WO 94/25497, WO 94/25495, WO 94/28032; WO 95/13305; WO 94/26793; 및 WO 95/07942에서 볼 수 있다.
가스유동상 에서 일어나는 중합반응은 촉매의 연속 또는 반연속 첨가에 의해서 촉진된다. 이러한 촉매는 무기 또는 유기 지지체 물질 상에 지지될 수 있다.
본 발명을 실시하는데 적합한 가스상 방법은 바람직하게는, 반응기의 반응구역에 반응물을 연속적으로 공급하고 반응기의 반응구역으로부터 생성물을 분리함으로써 반응기의 반응구역에서 마크로 스케일 (macro scale)에 대한 정류상태 환경을 제공하는 연속방법이다.
이와는 반대로, 용액중합조건은 반응의 각 구성성분에 대한 용매를 사용한다. 바람직한 용매에는 광유 및 반응온도에서 액체인 다양한 탄화수소가 포함된다. 유용한 용매의 구체적인 예로는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난과같은 알칸, 및 케로젠 및 이소파 이 (Isopar E™) (Exxon Chemicals Inc.로부터 입수)를 포함하는 알칸의 혼합물; 사이클로펜탄 및 사이클로헥산과 같은 사이클로알칸; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 방향족 화합물이 포함된다.
언제든지, 개개 성분 및 회수된 촉매성분은 산소 및 수분으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매성분 및 촉매는 산소 및 수분을 함유하지 않는 대기 중에서 제조되고 회수되어야 하며, 그렇게하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 반응은 예를들어 질소와 같은 무수 불활성가스의 존재하에서 수행한다.
에틸렌은 α-올레핀 및 디엔 모노머를 합한 증기압을 초과하는 차등압력을 유지하기에 충분한 양으로 반응용기에 첨가한다. 폴리머의 C2함량은 총반응기압력에 대한 C2차등압력의 비에 의해서 결정된다. 일반적으로, 중합반응은 10 내지 1500 psi (pounds per square inch) (70 내지 10500 kPa), 가장 바람직하게는 40 내지 800 psi (280 내지 5600 kPa)의 C2의 차등압력에 의해 일어난다. 중합반응온도는 적절하게는 70 내지 225℃, 바람직하게는 80 내지 170℃, 가장 바람직하게는 80℃ 이상부터 140℃ 까지이다.
중합반응은 바람직하게는 반응기에 공급된 에틸렌의 양을 기준으로 하여 적어도 60 wt%의 에틸렌 전환율에 도달하도록 하기에 충분한 조건하에서 수행된다. 에틸렌 전환율은 바람직하게는 65 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 70 wt% 이상이다. 정류상태 조건하에 용액방법에서 반응기 내의 폴리머 농도는 좋게는 5 내지 25wt%, 바람직하게는 8 내지 25 wt%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 wt%이다. 생성된 폴리머 용액이 추가의 가공에 바람직한 용액점도를 갖는 한은 25 wt%를 초과하는 용액방법 폴리머 농도를 사용할 수도 있다. 용액방법 이외의 것으로, 슬러리 또는 가스상 방법과 같은 방법은 상이하지만 쉽게 결정되는 폴리머 농도한계를 갖는다.
중합반응은 하나 또는 그 이상의 반응기를 사용하여 배치식으로 또는 연속적 중합방법으로 일어날 수 있다. 중합반응은 바람직하게는 촉매, 에틸렌, α-올레핀, 디엔 및 임의의 용매를 반응구역에 연속적으로 공급하고 폴리머 생성물을 반응구역으로부터 연속적으로 분리시킴으로써 연속적 방법에 의해 일어난다.
본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하는 것은 아니지만, 이러한 중합방법을 수행하는 한가지 수단은 교반-탱크 반응기를 사용하여 여기에 α-올레핀 모노머를 용매, 디엔 모노머 및 C2모노머와 함께 연속적으로 도입시키는 것이다. 반응기는 용매 또는 추가의 희석제와 함께 실질적으로 C2, C3및 디엔 ("폴리엔"으로도 알려져 있음) 모노머로 조성된 액체상을 함유한다. 필요에 따라, NBD, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔과 같은 전통적인 LCB 유도성 디엔이 목적하는 폴리머 특성에 악영향을 미치지 않는 한은 이것을 소량 첨가할 수도 있다. 촉매 및 공촉매는 반응기 액체상에 연속적으로 도입시킨다. 반응기 온도 및 압력은 용매/모노머 비, 촉매 첨가속도를 조절하고, 냉각 또는 가열 코일, 자켓 또는 둘다를 사용함으로써 조절될 수 있다. 촉매첨가의 속도는 중합반응속도를 조절한다. 반응기에 대한 에틸렌, α-올레핀 및 디엔 각각의 공급속도를 조작함으로써 폴리머 생성물의 에틸렌 함량에 대한 조절이 이루어진다. 폴리머 생성물 분자량 조절은 온도, 모노머 농도와 같은 다른 중합반응 변수를 조절하거나 반응기에 수소 스트림을 도입시킴으로써 이루어진다. 반응기 유출액은 물과 같은 살촉매제 (catalyst kill agent)와 접촉시킨다. 폴리머 용액을 임의로 가열하고, 폴리머 생성물은 감압하에서 가스상 에틸렌 및 프로필렌 및 잔류 디엔 및 잔류 용매 또는 희석제를 플래시 (flashing)시키고, 필요에 따라 추가로 탈휘발성 압출기 (devolatilizing extruder)와 같은 장치에서 탈휘발작용을 수행함으로써 회수한다. 연속적 방법에서, 반응기내에서 촉매 및 폴리머의 평균체류시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
바람직한 공정방식에서, 중합반응은 직렬 또는 병렬로 연결된 두개의 반응기로 이루어진 연속 용액중합시스템에서 수행한다. 하나의 반응기에서는 수소의 부재하에서 비교적 고분자량의 생성물 (Mw50,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 500,000)이 형성되는 반면에, 두번째 반응기에서는 비교적 저분자량의 생성물 (Mw20,000 내지 300,000)이 형성된다. 두번째 반응기에서 수소의 존재 여부는 임의의 사항이다. 대안으로서, 두개의 반응기 각각에서 동일한 분자량의 생성물이 생성될 수 있다. 최종생성물은 두개의 반응기 유출액의 배합물이며, 이들은 탈휘발작용을 수행하기 전에 배합하여 두개의 폴리머 생성물의 균일한 배합물을 생성시킨다. 이러한 이중반응기 방법은 개선된 특성을 갖는 생성물의 제조를가능하게 한다. 바람직한 구체예에서, 반응기들은 직렬로 연결되는데, 즉 제 1 반응기로부터의 유출액을 제 2 반응기에 충전하고, 제 2 반응기에 신선한 모노머, 용매 및 수소를 첨가한다. 반응기 조건은 제 2 반응기에서 생성된 폴리머에 대한 제 1 반응기에서 생성된 폴리머의 중량비가 20:80 내지 80:20이 되도록 조정한다. 그러나, 필요에 따라 더 넓은 범위의 중량비가 사용될 수도 있다. 필요한 경우, 또한 각각의 반응기에 상이한 촉매시스템을 사용할 수도 있다. 예를들어, 하나의 반응기에서는 전술한 공정조건을 이용하는 메탈로센 기본 촉매시스템을 사용하고, 두번째 반응기에서는 개략적으로 설명된 공정조건이거나 그런 공정조건을 이용할 수 있는 통상적인 지글러-나타 또는 또 다른 타입의 메탈로센 기본 촉매시스템을 사용할 수 있다. 또한, 두번째 반응기의 온도는 더 낮은 Mw생성물이 생성되도록 조절된다. 이 시스템은 유익하게는 더 큰 MV 범위를 가질 뿐 아니라 탁월한 강도 및 가공특성을 갖는 EAODM 생성물의 생산을 가능하게 한다. 이러한 바람직한 공정방식은 두개의 반응기를 사용하지만, 3개 또는 그 이상의 반응기가 사용될 수도 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며, 본 발명을 명백하게 또는 암시적으로 제한하는 것은 아니다. 달리 지정되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준으로 표현된다.
EAODM 폴리머의 물리적특성 평가에는 다수의 표준시험을 사용한다. 이 시험에는 MV, 푸리에 변환 적외선분석 (Fourier transform infrared analysis; FTIR) (ASTM D3900)에 의한 조성분석, 및 밀도 (ASTM D-792)가 포함된다. 그밖의 다른 한정적인 특성에는 후술하는 바와 같이 측정되는 레올로지비 및 상술한 바와 같이 측정되는 PRR이 포함된다.
RR (V0.1/V100)은 레오메트릭 사이언티픽 인코포레이티드 (Rheometric Scientific, Inc.) ARES (Advanced Rheometric Expansion System) 동적기계적분광계 (DMS) 상에서 용융레올로지 기술을 사용하여 샘플을 검사함으로써 결정된다. 샘플은 동적 진동수모드 (dynamic frequency mode) 및 2 ㎜ 간격을 둔 25 ㎜ 직경 평행판 고정장치를 사용하여 190℃에서 검사한다. 8%의 변형율 (strain rate) 및 0.1 rad/sec로부터 100 rad/sec로 점증적으로 증가하는 진동속도 (oscillatory rate)에서 분석되는 진동수의 매 10회 마다 5개의 데이타 포인트를 채택한다. 각각의 샘플 (펠릿 또는 베일 (bale))은 180℃에서 1분 동안 20,000 psi (137.9 메가파스칼 (MPa)) 압력에서 1/8 인치 (0.049 ㎝) 두께의 3 인치 (1.18 ㎝) 플라그로 압축성형한다. 플라그를 퀀칭하고 실온으로 냉각시킨다 (1분간의 기간에 걸쳐서). 큰 플라그의 중심부분으로부터 25 ㎜ 플라그를 절단해낸다. 그후, 이들 25 ㎜ 직경의 절단물들을 190℃에서 ARES 내에 삽입하고, 시험을 시작하기 전에 5분 동안 평형화시킨다. 샘플은 산화적 분해를 최소화시키기 위해서 분석의 전과정에 걸쳐 질소환경에서 유지시킨다. 데이타 환산 및 조작은 ARES2/A5:RSI 오케스트레이터 윈도우즈 (Orchestrator Windows) 95 기본 소프트웨어 패키지에 의해 이루어진다.RR은 점도 대 전단율곡선의 비를 측정하는 것이다.
인터폴리머 MV (125℃에서의 ML1+4)는 ASTM D1646-94 (American Society for Testing and Materials test D1646-94)에 따라 측정한다. PRR은 상기 제시된 식에 따라 MV 및 RR로부터 계산한다.
폴리머 MWD는 밀리포어/워터스 (Millipore/Waters) 150-C ALC/GPC 크로마토그라프를 사용한 겔투과 크로마토그라피 (GPC)에 의해 결정된다. 0.10 ㎎ 인터폴리머 샘플을 1,2,4-트리클로로벤젠 50.0 ㎖에 가하고 160℃에서 2시간 동안 가열한다. 그후에, 5 ㎖ 분취액을 1 드램 (dram) (0.37 센티리터) 오토샘플러 바이알 (autosampler vial) 내에 분배시키고, 16 위치 캐루젤 (carousel)을 통해서 계기샘플챔버 (instrument sample chamber)에 장착시킨다. 크로마토그라프 내에서 130℃로 90분 동안 평형화시킨 후에, 100 ㎕ 샘플 분취액을 분당, 1 ㎖의 유속으로 60분의 용출시간을 제공하기에 충분한 조건하에서 폴리머 랩스 피엘겔 (Molymer Labs PLgel(등록상표)) 10 마이크로미터 믹스드 (Mixed)-B 900 ×7.5 ㎜ GPC 컬럼에 주입한다. 밀리포어/워터스 차등굴절률 (Differential Refractive Index) 검출기를 사용하여 유출액의 농도반응을 측정한다. 트리섹 (TriSec) v2.7 소프트웨어를 사용하여 NBS 추적가능한 폴리스티렌 표준품을 기본으로 하는 검정에 의한 데이타 획득, 환산 및 조작을 수행한다.
촉매효율 (Cat. Eff.)은 촉매 내의 IV족 금속의 파운드 당, 폴리머의 백만 파운드로 환산하여 규정한다 (MM#/#). 배치방법의 경우에, 이것은 폴리머 생성물을 평량하고 반응기에 첨가된 IV족 금속의 양으로 나누어 줌으로써 결정된다. 연속방법의 경우에 폴리머 생성물 중량은 에틸렌 또는 벤트 (vent) 전환을 측정함으로써 결정된다.
실시예 1-3
모두 본 발명을 나타내는 3가지 샘플 에틸렌/프로필렌/ENB 인터폴리머 조성물을 반응물의 연속 첨가 및 폴리머 용액의 연속 분리를 위해서 고안된 단일 루프반응기 (single loop reactor)를 사용하여 제조한다. 반응기로부터 폴리머 용액을 분리한 후에 탈휘발작용 및 폴리머 회수를 수행한다. 실시예 1 및 2에서 사용된 촉매, 공촉매와 스캐빈저 (scavenger)는 각각 (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔, FAB 및 MMAO (트리이소부틸알루미늄 변형된 메틸알루목산)이다. 이 촉매의 제조에 대한 상세한 사항은 PCT/US97/07252 (이미 참고문헌으로 포함됨)의 실시예 3을 참고로 한다. 실시예 3에서의 촉매는 (테트라메틸사이클로-펜타디에닐)디메틸 (t-부틸아미도)실란티타늄 1,3-펜타디엔이다. 실시예 1에서는 120℃의 반응기 온도 및 92.3%의 에틸렌 전환율을 사용하여 인터폴리머 생성물을 수득한다. 실시예 2에서는 126℃의 반응기 온도 및 86.1%의 에틸렌 전환율을 사용하여 인터폴리머 생성물을 수득한다. 이들 중의 어떤 실시예도 가스상 수소 (H2)의 유동을 사용하지 않는다. 실시예 1 및 2는 둘다 473 psig (pounds per square inch gauge) (3.26 메가파스칼 (MPa))의 압력을 사용한다. 실시예 3은 10 sccm (standard cubic centimeters per minute)의 H2유속을 가지고 795 psig (5.5 MPa)의 압력 및 101℃의 반응기 온도를 사용한다.
인터폴리머는 실시예 3의 경우에 단지 수소의 부재를 반영하도록 변형시킨 것으로 PCT/US97/07252 (이미 참고문헌으로 포함됨)의 실시예 4에 기술된 방법을 사용하여 제조한다. 그 방법으로, 에틸렌과 프로필렌을 하나의 스트림으로 결합시킨 후에 혼합된 알칸용매 (Isopar-E™, Exxon Chemicals Inc.로부터 입수) 및 ENB로 이루어진 희석제 혼합물에 도입시켜 배합 공급원료 혼합물을 형성시킨다. 배합 공급원료 혼합물은 반응기에 연속적으로 주입한다. 촉매 및 공촉매와 스캐빈저 화합물의 배합물을 단일 스트림으로 합하여, 이것도 또한 반응기에 연속적으로 주입한다.
표 IA는 pph (pounds per hour) 단위로 용매, C2, 프로필렌 (C3) 및 ENB의 유속을 나타낸다. 표 IA는 또한 촉매 (Cat)의 농도 ppm (parts per million), 공촉매 (Cocat)의 농도 ppm 및 스캐빈저 (Scav)의 농도 ppm, 및 pph 단위로 Cat, Cocat (FAB) 및 Scav (MMAO)의 유속을 나타낸다. 표 IB는 촉매효율, Cocat 대 금속 (M) 의 비 (여기에서 M은 티타늄 (Ti)이다), 스캐빈저:티타늄의 비 (Scav/Ti), 및 폴리머 특성 (MV 및 EAODM 조성 (FTIR에 의해 측정됨)), RR, PRR, Mw및 MWD를 나타낸다. 실시예 1-3에서의 C2전환율은 각각 92.3 wt%, 86.1 wt% 및 83 wt%이다.
반응기 배출스트림은 연속적으로 분리기에 도입시켜, 여기에서 용융폴리머를 미반응 코모노머, 미반응 에틸렌, 미반응 ENB 및 용매로부터 연속적으로 분리시킨다. 수중 펠릿화기 (underwater pelletizer)로 용융폴리머를 고체 펠릿으로 변형시킨다.
실시예 번호 용매유속 (pph) C2유속 (pph) C3유속 (pph) ENB유속 (pph) Cat농도(pph) Cocat농도(pph) Scav농도(pph) Cat유속 (pph) Cocat유속 (pph) 스캐빈저 유속(pph)
1 244 32.1 15 0.16 0.54 23.2 1.52 0.76 0.81 0.53
2 235 34.5 17.7 0.25 0.39 16.4 1.07 0.5 0.52 0.16
3 67,800 8610 4230 104 1.0 6.2 0.6 27.3 16.1 21.5
실시예 번호 Cat Eff(MM#/#) FAB/Ti비 Scav/Ti비 RR PRR MV C3(wt%) ENB(wt%) MW(Mw) MWD
1 0.314 3.99 4.98 41 34.7 24.8 28.7 0.44 100,100 2.53
2 0.454 4.97 4.97 30 23.2 26.5 28.8 0.43 113,000 2.3
3 1.1 5 3 48.1 35.8 44.7 30 0.68 152,800 2.3
실시예 1-3에서 제시된 데이타는 몇가지 점을 설명한다. 첫째로, 허용가능한 PRR을 갖는 폴리머는 실질적으로 수소의 부재하에서 (실시예 1 및 2) 또는 매우 소량의 수소의 존재하에서 (실시예 3)에서 제조될 수 있다. 둘째로, 만족스러운 PRR 값은 다양한 인터폴리머 MWs에서 수득될 수 있다. 셋째로, 실시예 1 및 2에서 보는 바와 같이, 에틸렌 전환 백분율은 인터폴리머 PRR에 영향을 미쳐서 고전환율 (실시예 1)에서는 더 높은 PRR이 수득된다. 더 낮은 중합온도 (70℃ 미만), 더 높은 수소 수준 (0.1 몰% 이상) 또는 둘다와 같이 비닐 말단그룹 형성 (또한, "비닐 말단화"라고도 알려져 있음)을 최소화하는 조건은 4 미만의 인터폴리머 PRR을 유도하는 것으로 믿어진다.
실시예 4
EPDM 인터폴리머는 실시예 1-3의 단일 반응기가 아닌 이중반응기 (제 1 반응기를 제 2 반응기에 직렬로 연결) 배열을 사용하여 제조한다. 각각의 반응기는 폴리머 회수가 제 2 반응기 이후에 수행되도록 하는 것을 제외하고는 단일반응기와 동일한 방식으로 고안되고 배열된다. 제 1 반응기에서의 폴리머 제조는 상이한 파라메터를 이용하여 폴리머를 회수하지 않고 단일반응기에서 사용한 방법에 따라 수행한다. 실시예 1 및 2에서 보는 바와 같이, 제 1 반응기에서는 수도 유동이 없다. 파라메터는 다음과 같다: C2공급속도 22.9 pph, C3공급속도 9.3 pph, ENB 공급속도 0.08 pph, 반응기 온도 114℃, 촉매 유속 0.57 pph, 공촉매 (cocat 또는 FAB) 유속 0.72 pph, 스캐빈저 (scav 또는 MMAO) 유속 0.56 pph, FAB/Ti (cocat/Ti) 비 3.98, Scav/Ti 비 3.98, 및 C2전환율 92.9%. 촉매효율은 0.295 MM#/#이다. 반응기 압력은 475 psig (3.28 MPa)이다.
제 1 반응기로부터의 생성물을 제 2 반응기에 유입시키고, 여기에서 가스상 수소 (H2)의 유동을 포함한 새로운 파라메터의 셋트로 처리한다. 파라메터는 다음과 같다: C2공급속도 8.2 pph, C3공급속도 3.9 pph, ENB 공급속도 0.03 pph, H2 공급속도 364 sccm (0.018 몰% H2, 공급물 내의 신선한 H2의 몰수와 공급물 내의 신선한 C2의 몰수를 합한 값으로 나눈 공급물 내의 신선한 H2의 몰수를 기준으로 함),반응기 온도 110℃, 촉매 유속 0.41 pph, FAB 유속 0.51 pph, MMAO 유속 0.48 pph, cocat/Ti 비 3.77, Scav/Ti 비 4.94, 및 C2전환율 82.6%. 반응기 압력은 제 1 반응기에서와 동일하다. 촉매효율은 0.315 MM#/#이다. 생성된 폴리머는 프로필렌 함량 28.1% 및 ENB 함량 0.55% (이 백분율은 둘다 생성된 폴리머 중량을 기준으로 함), 전체 MV 22.9, 전체 Mw109,100, 전체 MWD 2.85, RR 42 및 PRR 36.3을 갖는다. 제 1 반응기로부터의 폴리머 용액의 샘플은 분석결과 76의 PRR, 및 Mw로부터 외삽한 MV 40을 나타낸다.
제 1 반응기와 제 2 반응기 사이의 반응기 스플릿 (split)은 59:41이며, 이것은 인터폴리머의 59%가 제 1 반응기에서 제조되는 것을 의미한다. 제 1 반응기에서의 제 1 조건이 LCB 형성에 적합하기 때문에 인터폴리머의 59%는 LCB를 함유한다.
실시예 4는 실시예 1-3과 마찬가지로 몇가지 점을 설명한다. 첫째로, 본 발명의 인터폴리머는 4 이상의 PRR에 유리한 조건이 두개의 반응기 중의 단지 하나에 존재하는 경우에 조차도 이중반응기 배열에서 제조될 수 있다. 그러나, 숙련된 전문가라면 적어도 4의 PRR을 갖는 제 2 반응기로부터 생성물을 얻기 위해서는 제 1 반응기에서 생성된 폴리머가 상응하게 더 높은 PRR을 가지는 것이 반드시 필요하다는 점을 알 수 있을 것이다. 둘째로, 이중반응기 배열로 인하여 더 확대된 MWD는 인터폴리머 PRR에 대해 악영향을 미치지 않는다.
실시예 5 및 비교실시예 A
실시예 4는 표 IIA-IID에 제시된 조건을 사용하여 반복해서 수행된다.
실시예 번호 C2공급(pph) C3공급(pph) ENB 공급(pph) H2유속(sccm) 반응기 온도(℃)
반응기 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
5 4286 4004 6397 5877 63.1 50.7 3 8 84 86
A 6449 6270 9457 8297 93.6 82 20 23 79.6 81.7
실시예 번호 Cat 유속(pph) Cocat 유속(pph) Scav 유속(pph) C2전환율(wt%) 반응기 압력(psig/MPa)
반응기 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
5 32.4 25.6 16.1 12.7 18.7 14.9 67 55 801/5.52 852/5.87
A 50 79.3 45 37 50 59 74 64 737/5.08 745/5.14
실시예 번호 H2(몰%) Cat Eff(MM#/#) Cocat/Ti비 Scav/Ti비 반응기 %폴리머
반응기 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
5 0.01 0.031 0.63 0.7 4 4 3.5 3.5 10 9.6
A 0.051 0.062 0.85 0.58 5 5 12 8.4 12.8 13.2
실시예번호 전체 MV RR PRR C3(wt%) ENB(wt%) Mw MWD
5 30 19.19 11.3 57.3 0.4 125,900 2.2
A 29 11.17 3.6 57.3 0.55 129,600 2.34
실시예 5와 비교실시예 A의 비교로 다양한 수준의 수소의 효과가 설명된다. 비교실시예 A에서와 같은 과량의 수소는 4 미만의 PRR 값을 유도한다.
실시예 6 및 비교실시예 B
EAODM 인터폴리머 100 pbw, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) (용융지수 2 dg/분, 밀도 0.92 g/㎤, LD-400, Exxon Chemical) 8 pbw, 처리된 점토 (비닐 실란-처리된 알루미늄실리케이트 (하소됨), Translink(등록상표)37, Engelhard) 60 pbw, 산화아연 (EPDM 결합제 중의 85% 산화아연, ZnO-85-SG, Rhein-Chemie) 5 pbw, 납 안정화제 (EPDM 결합제 중의 90% 적색 산화납, TRD-90, Rhein-Chemie) 5 pbw, 파라핀 왁스 (융점 130-135℉ (54-57℃), International Waxes, Ltd.) 5 pbw, 항산화제 (중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, Agerite (등록상표) Resin D, R. T. Vanderbilt) 1 pbw, 커플링제 (왁스 결합제 중의 40% 비닐-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, PAC-473, OSI Specialties) 1 pbw, 및 디큐밀퍼옥사이드 (DiCUP R (등록상표), Hercules) 3.5 pbw를 함유하는 표준 와이어 및 케이블 조성물을 데이비스-표준 압출기 (Davis-Standard extruder)를 사용하여 제조한다. 실시예 6의 경우에는, MV가 22가 아니라 18인 것을 제외하고는 상기 실시예 4에서와 동일한 방식으로 폴리머를 제조한다. 비교실시예 B의 경우에는 폴리머가 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔/NBD 테트라폴리머인 노르델 (Nordel(등록상표)) 2722 (DuPont Dow Elastomers L.L.C.로부터 시판품 구입)이다. 압출기는 배리어 스크류 (barrier screw) 및 혼합팁 (mixing tip)이 장착되고 길이 대 직경비 (L/D)가 20:1인 3.5 인치 (8.9 ㎝) 압출기이다. 압출기 튜빙다이 (tubing die)는 52.6 ㎜의 외경, 0.375 인치 (9.5 ㎜)의 내경 및 0.66 인치 (16.8 ㎜)의 길이를 갖는다. 압출기는 공급구역, 3개의 연속적인 혼합구역, 다이헤드구역 (die head zone) 및 190℉ (88℃), 190℉(88℃), 200℉ (93℃), 200℉ (93℃), 225℉ (107℃) 및 225℉ (107℃)의 각각의 설정온도에서 작동하는 다이구역 (die zone)을 갖는다. 압출기는 160℉ (71℃)의 온도를 갖는 냉각수로 냉각시킨다. 이하의 표 III은 실시예 6 및 비교실시예 B에서의 압출기 작동파라메터 및 압출물 특성을 나타낸 것이다.
실시예/비교실시예 압출기속도(RPM) 압출기생산량(lbs/hr//㎏/hr) 압출기압력(psi/MPa) 용융온도(℉/℃) 충전량% 압출물원주(㎜) 다이팽창%
B 20 212/96.2 2145/14.8 248/120 40 75 42
B 30 316/143.3 2257/15.6 265/129 44 78 48
B 40 423/191.9 2300/15.9 271/133 47 78 48
6 20 214/97.1 1961/13.5 246/119 35 75 42
6 30 323/146.5 2088/14.4 265/129 40 79 50
6 40 418/189.6 2176/15.0 279/137 43 77 46
표 III의 데이타는 통상적인 LCB 모노머를 함유하지 않는 본 발명의 EPDM 인터폴리머가 통상적인 LCB 모노머를 함유하는 통상적인 테트라폴리머의 압출물 특성과 동등한 압출물 특성을 제공하는 것을 보여주고 있다. 데이타는 또한, 본 발명의 EPDM 인터폴리머가 테트라폴리머 보다 더 낮은 압력에서 유사한 처리속도로 압출기를 통해서 처리되는 것을 보여준다.
실시예 7 - 열가소성 엘라스토머 제조
TPE는 PP (AccPro (등록상표) 9934, Amoco Chemical) 63%, 실시예 4에서와 같이 제조된 인터폴리머 27%, 및 1 ㎛ 탈크 (Microtuf (등록상표) AG 101, Specialty Minerals) 10%를 배합하여 제조한다. 인터폴리머는 MV 18, RR 29.3, 및PRR 24.96을 갖는다. 인터폴리머는 다른 특성들을 기준으로하여 2.8의 MWD를 가질 것으로 예상된다. 배합은 200 rpm (revolutions per minute)의 속도 및 220℃의 설정온도에서 작동하는 30 ㎜ 베르너 플라이더러 (Werner Pfleiderer) 이축압출기에서 수행하며, 225℃의 온도로 압출물을 생산한다. 생성된 압출물을 83℉ (28℃)의 성형온도를 사용하여 100 톤 (800 킬로뉴톤) 아르버그 (Arburg) 성형기 상에서 성형하여 시험플라그를 제공한다. 시험플라그의 물리적 특성시험으로 다양한 데이타를 얻는다. 샘플은 1 및 10초에서 각각 62.2 및 58.9의 쇼어 D 경도 (ASTM D-2240)을 갖는다. 시험플라그는 분당, 2인치 (in) (5.1 ㎝)의 견인율 (pull rate)에서 시험하였을 때 다음과 같은 인장특성 (ASTM D-638)을 제공한다: 파단인장 2599 psi (17.9 MPa); 극한신장 (ultimate elongation) 44%; 항복인장 3064 psi (21.1 MPa); 및 항복신장 6%. 용접선 인장특성 (ASTM D-638, 견인율 분당 2 in/5.1 ㎝)은 다음과 같다: 파단인장 1877 psi (12.9 MPa); 극한신장 2%; 항복인장 1877 psi (12.9 MPa); 및 항복신장 2%. 플라그는 11.49 dg/min (decigrams per minute)의 용융지수 (I2) (ASTM D-1238, 230℃, 2.16 ㎏)를 제공한다. 3점 굴곡시험 (three-point flex test) (ASTM D-790)을 수행하면, 이 시험으로 219,273.5 psi (1511.9 MPa)의 굴곡계수 (flex modulus) 및 158,680.9 psi (1094.1 MPa)의 2% 시컨트계수 (secant modulus)가 확인된다. 20°, 60° 및 85°의 입사각에서 광택시험 (gloss testing) (ASTM D-523) 결과는 각각 26.1, 55.0 및 96.9이다. 23℃에서 다이나툽 (dynatup) 총에너지 시험은 15.3 ft-lbs (foot-pounds) (20.74Joules(J))의 등급을 나타낸다. 23℃ 및 -30℃에서의 아이조드 (Izod) 충격강도시험 결과는 각각 0.97 ft-lbs/in 및 0.70 ft-lbs/in이다. 실온에서의 용접선 아이조드 충격강도는 1.43 ft-lbs/in (3.0 KJSM (Kilo Joules Square Meters))이다. 66 psi (0.46 MPa)에서의 가열변형 (heat distortion)은 94.3℃이다.
실시예 8 - TPO 제조
실시예 7에서 사용된 인터폴리머 대신에 단일반응기에서 제조된 EO 코폴리머를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7을 반복 수행한다. EO 코폴리머는 MV 21, RR 16 및 PRR 10.7의 값을 갖는다. 생성된 샘플은 1 및 10초에서 각각 65.4 및 61.6의 쇼어 D 경도를 갖는다. 인장특성은 파단인장 2342 psi (16.1 MPa); 극한신장 146%; 항복인장 3309 psi (22.8 MPa); 및 항복신장 8%이다. 용접선 인장특성은 파단인장 1983 psi (13.7 MPa); 극한신장 2%; 항복인장 1978 psi (13.6 MPa); 및 항복신장 2%이다. 플라그는 11.49 dg/min의 I2를 제공한다. 굴곡계수 및 2% 시컨트계수는 각각 209,944.0 psi (1447.5 MPa) 및 167,938.0 psi (1157.9 MPa)이다. 20°, 60° 및 85°의 입사각에서 광택시험 결과는 각각 51.5, 71.5 및 91.2이다. 23℃에서 다이나툽 시험은 20.5 ft-lbs (27.8 J)의 등급을 나타낸다. 23℃에서의 아이조드 충격강도시험으로 2.39 ft-lbs/in (5.0 KJSM)의 등급을 얻는다. 실온에서의 용접선 아이조드 충격강도는 1.82 ft-lbs/in (3.8 KJSM)이다.
실시예 7 및 8은 각각 본 발명의 인터폴리머를 사용하여 만족스러운 TPEs 및TPOs가 제조될 수 있음을 보여준다. 그밖의 다른 TPEs, TPOs 및 TPVs는 본 명세서에 제공된 기술내용에 따라 적절히 제조된다.
실시예 9 - EAO 폴리머 제조
H2의 유동을 첨가하고 파라메터 및 모노머를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1 및 2의 방법을 반복 수행하여 EO 코폴리머를 제조한다. 파라메터는 다음과 같다: C2공급속도 30.4 pph, C8공급속도 29.8 pph, H2공급속도 10.6 sccm (0.0055 몰%), 반응기 온도 102℃, 일차촉매 유속 0.65 pph, co-cat 유속 0.35 pph, scav 유속 0.69 pph, C2전환율 89.8%, 반응기 압력 475 psig (3.28 MPa), 촉매효율 0.78 MM#/#, cocat/Ti 몰비 4 및 scav/Ti 몰비 5.54. 생성된 폴리머는 MV 21.4, RR 16, PRR 10.7, MW 120,300 및 MWD 2.6을 갖는다.
상기에 기술된 다른 촉매, 공촉매, 스캐빈저 및 공정 파라메터에 의해서도 실시예 1-9에 제시된 것과 유사한 결과가 예상된다.

Claims (25)

  1. 에틸렌, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머 및 임의로, 적어도 하나의 디엔 모노머가 중합되어 있으며, PRR = (전단속도를 0.1 rad/sec로하여 190℃에서 측정된 인터폴리머 점도)/(전단속도를 100 rad/sec로하여 190℃에서 측정된 인터폴리머 점도) + [3.82 - 인터폴리머 무니점도 (ML1+4@ 125℃)] × 0.3로 정의되는 가공레올로지비 (PRR)가 적어도 4임을 특징으로하는 전단시닝 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서, (a) 에틸렌 대 α-올레핀의 중량비가 90:10 내지 10:90의 범위이고, 여기에서 α-올레핀은 C3-20α-올레핀이며, (b) 디엔 모노머의 함량이 인터폴리머 중량을 기준으로하여 0 내지 25 중량%의 범위인 인터폴리머.
  3. 제 1 항에 있어서, 무니점도 (125℃에서 ML1+4)가 0.5 내지 약 200의 범위인 인터폴리머.
  4. 제 1 항에 있어서, 분자량분포 (Mw/Mn)가 적어도 2.0인 인터폴리머.
  5. 제 4 항에 있어서, 분자량분포가 적어도 2.5이고, PRR이 적어도 8인 인터폴리머.
  6. 제 1 항에 있어서, 적어도 2.3의 분자량분포, 적어도 15의 무니점도 (125℃에서 ML1+4) 및 적어도 20의 PRR을 갖는 EAODM 인터폴리머인 인터폴리머.
  7. 제 1 항에 있어서, 적어도 2.3의 분자량분포가 및 적어도 5의 무니점도 (125℃에서 ML1+4)를 갖는 에틸렌/옥텐-1 코폴리머인 인터폴리머.
  8. 제 2 항에 있어서, 알파-올레핀이 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 스티렌, p-메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되고, 임의의 디엔 모노머가 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 인터폴리머.
  9. 제 2 항에 있어서, 추가로 PRR 증진량의 추가의 디엔 모노머를 함유하며, 이 추가의 디엔 모노머는 디사이클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 인터폴리머.
  10. 에틸렌, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머 및 임의로, 적어도 하나의 디엔 모노머를, 임의로 인터폴리머 PRR을 적어도 4로 유지시키는데 충분한 유효량의 수소의 존재하에, 에틸렌 전환율이 적어도 60 중량%에 도달하도록 하기에 충분하며 적어도 70℃의 온도를 포함하는 조건하에서, 속박기하학 금속 컴플렉스인 촉매 및 활성화 공촉매와 접촉시킴을 특징으로하여 제 1 항의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 수소의 양이 총 모노머 함량과 수소 함량을 합한 양을 기준으로하여 0 몰% 보다 크고 0.10 몰% 보다는 작은 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 수소의 양이 총 모노머 함량과 수소 함량을 합한 양을 기준으로하여 0 몰% 보다 크고 0.05 몰% 보다는 작은 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 촉매가 (t-부틸-아미도)-디메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란-티타늄 (IV) 디메틸, (t-부틸아미도)-디메틸-(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란-티타늄 (II) 1,3-펜타디엔 및 (t-부틸아미도)디메틸-(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택되거나, 또는 (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)-디메틸(η5-2,3-디메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 (IV) 디메틸, 및이들의 혼합물로부터 선택된 B족 촉매인 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 활성화 공촉매가 트리스펜타플루오로페닐 보란인 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 인터폴리머가 총 100 wt%의 인터폴리머 중량을 기준으로하여 20 내지 95 중량% (wt%)의 에틸렌 함량, 80 내지 5 wt%의 α-올레핀 함량 (여기에서 α-올레핀은 C3-20α-올레핀이다), 및 임의로 0 내지 25 중량% 범위의 디엔 모노머 함량을 가지는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 인터폴리머가 무정형인 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 인터폴리머가 적어도 부분적으로 결정성이며, 온도는 적어도 80℃이고, 에틸렌 전환율은 적어도 80%인 방법.
  18. 적어도 일부분이 제 1 항의 인터폴리머를 포함하는 조성물로부터 제작된 제품.
  19. 제 18 항에 있어서, 와이어 및 케이블 구성요소, 전기절연체, 벨트, 호스, 튜브, 가스켓, 막, 성형품, 압출부품, 자동차 부품, 접착제, 타이어월 및 타이어로구성된 그룹으로부터 선택되는 제품.
  20. 제 18 항에 있어서, 조성물이 추가로 충진제, 섬유, 가소제, 오일, 착색제, 안정화제, 발포제, 지연제, 가속화제 및 교차결합제로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 제품.
  21. 결정성 폴리올레핀 수지 50 중량부 이상 및 제 1 항의 인터폴리머 50 중량부 미만을 함유하며, 결정성 폴리올레핀 수지와 인터폴리머의 총량은 100 중량부인 폴리머 배합조성물.
  22. 결정성 폴리올레핀 수지 60 중량부 내지 10 중량부 미만 및 제 1 항의 인터폴리머 40 중량부 내지 90 중량부 이상을 함유하며, 여기에서 인터폴리머는 조성물의 겔함량이 인터폴리머 중량을 기준으로하여 적어도 70%가 되도록 적어도 부분적으로 교차결합되어 있으며, 결정성 폴리올레핀 수지와 인터폴리머의 총량은 100 중량부인 열가소성 가황조성물.
  23. 제 21 항 또는 22 항에 있어서, 결정성 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌 호모폴리머, 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 α-올레핀의 코폴리머, 또는 폴리프로필렌 호모폴리머와 프로필렌/α-올레핀 코폴리머의 배합물 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, α-올레핀이 에틸렌인 조성물.
  25. 제 21 항 내지 24 항중의 어느 하나의 조성물로부터 제작된 제품.
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