KR20010047942A

KR20010047942A - 전기적 활성을 갖는 유기복합박막을 포함하는유기전기발광소자

Info

Publication number: KR20010047942A
Application number: KR1019990052374A
Authority: KR
Inventors: 김영규; 정영이; 최동권; 임우빈; 이재경; 한기종
Original assignee: 김덕중; 사단법인 고등기술연구원 연구조합
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2001-06-15
Also published as: KR100644168B1

Abstract

본 발명은 전기적 활성을 갖는 단분자와 전기적 활성을 갖는 폴리이미드가 혼합되어 이루어진 유기복합박막을 유기층으로서 하나 이상 포함하는 유기전기발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 제작된 유기전기발광소자는 우수한 내열성, 발광 및 전기적 특성을 갖는다.

Description

전기적 활성을 갖는 유기복합박막을 포함하는 유기전기발광소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE CONTAINING ELECTRO-ACTIVE ORGANIC COMPLEX THIN LAYERS}

본 발명은 전기적 활성을 갖는 유기복합박막을 포함하는 유기전기발광소자에 관한 것으로, 구체적으로는 전기적 활성을 갖는 단분자와 전기적 활성을 갖는 폴리이미드가 혼합되어 이루어진 유기복합박막을 유기층으로서 포함하여 내열성 및 전기적 특성이 우수한 유기전기발광소자에 관한 것이다.

폴리이미드를 유기전기발광소자에 적용하는 여러가지 예가 알려져 있다. 최초로 폴리이미드를 유기전기발광소자에 적용한 일본 특허공개공보 평3-274693호에는 증착법으로 성형가능한 폴리이미드 박막을 유기발광층으로 포함하는 유기전기발광소자가 개시되어 있으며, 일본 특허공개공보 평4-73886호는 유기전기발광소자의 보호층으로서 폴리이미드를 사용하고 있다. 또한, 일본 특허공개공보 평4-93389호는 유기전하전달층으로서의 폴리이미드를, 일본 특허공개공보 평7-230881호는 정공전달층으로서의 열분해 폴리이미드를 개시하고 있다. 그러나, 이들은 모두 주쇄형(main chain) 폴리이미드를 다루고 있고, 폴리이미드의 구성성분인 디아민과 디안하이드라이드 중에서 한 성분만이, 예를 들면 합성이 용이한 디아민 성분만이 전기적 활성을 가지도록 하는 방법을 채택하고 있어 폴리이미드 전체의 약 50%가 전기적으로 비활성이기 때문에 이와 같은 방법으로 만들어진 유기전기발광소자의 성능에는 한계가 있었다.

또한, 일본 특허공개공보 평9-153641호에는 전기적 활성이 있으나 내열성이 약한 단분자와, 폴리이미드 중합에 필요한 디안하이드라이드 및 디아민을 동시에 진공증착하여 분산 매트릭스 중합체 박막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법 또한 전기적 활성이 있는 단분자를 안정화시키기 위해 일반적으로 알려져 있는 절연성 폴리이미드를 사용하고는 있으나 최종적으로 얻어진 유기전기발광소자의 전기적 특성이 그다지 우수하지 않으며, 전기적 특성을 향상시키기 위해서는 50%이상의 다량의 단분자를 포함시켜야 하나 현실적으로 상분리가 없는 균일한 박막을 얻기 위해서는 단분자와 폴리이미드의 함량비를 제한하여야 하기 때문에 여전히 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 전기적 활성을 갖는 단분자, 및 최소한 한 성분이 전기적 활성을 갖는 디아민과 디안하이드라이드로부터 형성되어 전기적 활성을 갖는 폴리이미드로 이루어진 유기복합박막을 사용함으로써 내열성 및 전기적 특성이 우수한 유기전기발광소자를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 내열성 및 전기적 특성이 우수한 유기전기발광소자를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따라 제조된 유기전기발광소자의 구조를 보여주는 측면도이고,

도 2는 비교예 또는 실시예에 따라 제작된 유기전기발광소자의 구조를 보여주는 측면도이고,

도 3 및 4는 각각 비교예에 따라 제작된 유기전기발광소자의 전류밀도- 및 휘도-인가전압 특성을 나타내고,

도 5 및 6은 각각 실시예에 따라 제작된 유기전기발광소자의 전류밀도- 및 휘도-인가전압 특성을 나타낸다.

*<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 평판 유리 2 : ITO 투명전극층

3 : 정공주입층(HIL) 4 : 정공전달층(HTL)

5 : 발광층(EML)

6 : 전자전달/정공차단층(ET/HBL)

7 : 전자전달층(ETL) 8 : 금속전극층

9 : 전원

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 전기적 활성을 갖는 단분자와 전기적 활성을 갖는 하기 화학식 1의 폴리이미드로 이루어진 유기복합박막을 유기층으로서 하나 이상 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다:

상기 식에서,

A는 디안하이드라이드 화합물로부터 유도된 부분(moiety)이고;

B는 디아민 화합물로부터 유도된 부분이며;

A와 B 중 적어도 하나는 전기적 활성을 갖는다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 전기적 활성을 갖는 단분자는 정공주입능, 정공전달능, 발광능, 발광도핑능, 전자전달능 및 정공제어능 중에서 선택된 기능을 갖는다.

그 대표적인 예를 살펴보면, 정공주입능 단분자로서는 하기 화학식 2의 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-n-페닐-아미노)-트리페닐아민(m-MTDATA) 및 하기 화학식 3의 구리 프탈로시아닌(CuPc)을; 정공전달능 단분자로서는 하기 화학식 4의 N,N'-비스(페닐페닐렌)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, 하기 화학식 5의 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(TPD) 및 하기 화학식 6의 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB 또는 α-NPD)을; 발광능 단분자로서는 하기 화학식 7의 2-(2-하이드록시페닐)벤즈옥사졸라토 리튬(LiPBO), 하기 화학식 8의 4,4'-비스(2,2'-디페닐-에텐-1-일)-비페닐(DPVBi), 하기 화학식 9의 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리나토)-알루미늄 비페녹시드(BAlq), 하기 화학식 10의 2-(2-벤조트리아졸릴)-p-크레졸 리튬(LiBTZC), 하기 화학식 11의 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 (Alq₃) 및 하기 화학식 12의 4-(디시아노메틸렌)-2-이소부틸-6-(줄롤리딘-4-일-비닐)-4H-피란(DCJTB)를; 발광도핑능 단분자로서는 하기 화학식 13의 4,4'-비스(2-(9-에틸카바졸릴)-에텐-1-일)-비페닐(BCzVBi), 하기 화학식 14의 페릴렌 및 하기 화학식 15의 9,18-디하이드로벤조[h]벤조[7,8]퀴노[2,3-b]아크리딘-7,16-디온(NQCD)를; 전자전달/정공차단능 단분자로서는 하기 화학식 16의 2-(4-t-부틸페닐)-5-(4-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸(B-PBD) 및 하기 화학식 17의 바쏘쿠프로인(Bathocuproine, BCP)을 들 수 있다:

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 구성성분인 디아민과 디안하이드라이드로부터 유도된 부분(상기 화학식 1의 A 및 B) 중 적어도 하나가 전기적 활성을 가짐으로써 전기적 활성을 갖는다. 전기적 활성을 갖는 A 또는 B의 구체적인 예로는 상기한 전기적 활성을 갖는 단분자를 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 전기적 활성을 갖는 단분자와 전기적 활성을 갖는 상기 화학식 1의 폴리이미드로 이루어진 유기복합박막의 제조방법으로서 습식법과 건식법이 모두 가능하다. 습식법의 경우, 먼저 둘 중 하나는 적어도 전기적 활성을 갖는 디안하이드라이드와 디아민을 이용하여 폴리이미드의 선구체(precursor)인 폴리아믹산을 합성하고, 이 선구체와 전기적 활성을 갖는 단분자를 혼합한 후 혼합용액을 스핀코팅, 닥터-블레이딩(doctor-blading) 또는 롤-코팅(roll-coating)하여 선구체 박막을 제조하고, 최종적으로 열이미드화함으로써 안정한 유기복합박막을 제조할 수 있다. 건식법의 경우에는, 둘 중 하나는 적어도 전기적 활성을 갖는 디안하이드라이드와 디아민, 및 전기적 활성을 갖는 단분자를 진공에서 동시에 증착하거나 또는 상기 디안하이드라이드와 디아민을 먼저 얇게 증착하고 이어 상기 단분자를 증착하는 것을 반복한 후, 최종적으로 열이미드화함으로써 안정한 유기복합박막을 제조할 수 있다. 유기복합박막은 1 내지 1000nm의 두께로 제조될 수 있으며, 이와 같은 유기복합박막의 제조과정은 하기 반응식 1에 나타나는 바와 같다.

상기 식에서,

A 및 B는 상기 정의한 바와 같다.

본 발명에 따르면, 전기적 활성을 갖는 폴리이미드를 구성하는 디아민과 디안하이드라이드, 및 전기적 활성을 갖는 단분자가 동일하거나 서로 상이한 기능, 즉, 정공주입능, 정공전달능, 발광능, 발광도핑능, 전자전달능 또는 정공차단능을 가질 수 있으며, 그 기능의 조합에 따라 형성되는 유기복합박막의 기능이 정해진다. 폴리이미드와 단분자의 조성비 또한 원하는 특성에 따라서 다양하게 선택할 수 있는데, 폴리이미드:단분자의 중량비는 98:2 내지 10:90의 범위에서 조절될 수 있다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자는 유기층으로서 상기 유기복합박막을 하나 이상 포함한다. 도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따라 제조된 유기전기발광소자의 구조를 보여주는 측면도로서, 평판 유리(1), ITO(인듐-주석-옥사이드) 투명전극층(2), 정공주입층(HIL)(3), 정공전달층(HTL)(4), 발광층(EML)(5), 전자전달/정공차단층(ET/HBL)(6), 전자전달층(ETL)(7) 및 금속전극층(8)으로 이루어지고 교류 또는 직류 전압(9)에 의해 구동되는데, 상기 (3) 내지 (7)의 유기층 중 하나 이상은 전기적 활성을 갖는 유기복합박막이다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자는 우수한 내열성 및 고휘도, 저전압 등의 우수한 전기적 특성을 가져 전계 효과 트랜지스터(Field Effect Transistor), 광다이오드(Photodiode), 태양전지(Solar cell) 및 광굴절 소자(Photorefractive device) 등과 같은 전기전자 및 광학 소자에 적절히 활용될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

비교예

먼저 패턴(pattern)된 ITO/유리기판 위에, 하기 화학식 18의 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)와 하기 화학식 19의 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-아미노비페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(DBABBD)으로부터 얻어진 하기 화학식 20의 PMDA-DBABBD 폴리아믹산이 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 약 2 중량% 녹아있는 용액을 3,000 rpm의 속도로 약 3분간 스핀코팅하였다. 형성된 선구체 박막을 80℃에서 약 1시간동안 건조한 후 진공오븐내에서 200℃에서 약 1시간동안 열이미드화하였다. 이렇게 얻어진 하기 화학식 21의 PMDA-DBABBD 폴리이미드 박막의 두께는 150Å이었으며, 이 정공전달층(HTL)을 진공증착기에 넣고 녹색발광물질인 Alq₃를 약 600Å 증착하고 이어 Li/Al 전극을 2000Å로 증착하여 유기전기발광소자를 완성하였다. 제작된 유기전기발광소자의 구조를 도 2에 나타내었다.

도 3 및 4에, 제작된 소자의 전류밀도- 및 휘도-인가전압 특성을 각각 나타내었다. 도 3으로부터, 약 3V부터 전류가 흐르고 25V에서 약 10,000 A/m²정도의 많은 전류가 흐름을 알 수 있다. 또한, 도 4에서, 0.1 cd/m²을 얻는데 약 6V의 전압이, 1 cd/m²을 얻는데 약 7.5V의 전압이 필요하였다. 따라서, 전류가 흐르는 전압과 발광이 되는 전압 사이에 약 3V의 차이가 생기는 것으로부터 주쇄형 폴리이미드 박막 자체로서의 전류제어 특성에 한계가 있음을 알 수 있다. 최종적으로 약 25V에서 최고 4,000 cd/m²를 얻었다.

실시예

먼저 패턴(pattern)된 ITO/유리기판을 진공증착기에 넣고, 화학식 18의 PMDA, 화학식 19의 DBABBD 및 화학식 6의 NPB를 무게 혼합비가 1:1:2가 되도록 증착속도를 제어하면서 진공에서 동시에 증착하였다. 이렇게 형성된 화학식 20의 폴리이미드 선구체를 약 200℃에서 약 1시간동안 열이미드화하여 전기적 활성을 갖는, 두께 120Å의 화학식 21의 PMDA-DBABBD 폴리이미드 박막을 제조하였다. 전기적 활성을 갖는 폴리이미드 정공전달층(HTL)을 진공증착기에 넣고 녹색발광물질인 Alq₃를 약 500Å 증착하고 이어 Li/Al 전극을 2500Å로 증착하여 유기전기발광소자를 완성하였다. 제작된 유기전기발광소자의 구조를 도 2에 나타내었다.

도 5 및 6에, 제작된 소자의 전류밀도- 및 휘도-인가전압 특성을 각각 나타내었다. 도 5로부터, 약 2.5V부터 전류가 흐르고 20V에서 약 10000 A/m²정도의 많은 전류가 흐름을 알 수 있다. 또한, 도 6에서, 0.1 cd/m²을 얻는데 약 3V의 전압이, 1 cd/m²을 얻는데 약 4V의 전압이 필요하였다. 따라서, 전류가 흐르는 전압과 발광이 되는 전압 사이에 거의 차이가 없는 것으로부터 전기적 활성을 갖는 유기복합박막의 정공주입 및 정공전달능이 주쇄형 폴리이미드 박막보다 우수함을 알 수 있다. 최종적으로 약 20V에서 최고 15,000 cd/m²의 고휘도를 얻었다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자는 우수한 내열성 및 고휘도, 저전압 등의 우수한 전기적 특성을 가져 전계 효과 트랜지스터(Field Effect Transistor), 광다이오드(Photodiode), 태양전지(Solar cell) 및 광반사 소자(Photorefractive device) 등과 같은 전기전자 및 광학 소자에 적절히 활용될 수 있다.

Claims

전기적 활성을 갖는 단분자와 전기적 활성을 갖는 하기 화학식 1의 폴리이미드로 이루어진 유기복합박막을 유기층으로서 하나 이상 포함하는 유기전기발광소자:

화학식 1

상기 식에서,

A는 디안하이드라이드 화합물로부터 유도된 부분(moiety)이고;

B는 디아민 화합물로부터 유도된 부분이며;

A와 B 중 적어도 하나는 전기적 활성을 갖는다.
제 1 항에 있어서,

전기적 활성을 갖는 단분자와 A 또는 B가 정공주입능, 정공전달능, 발광능, 발광도핑능, 전자전달능 및 정공제어능 중에서 선택된 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

전기적 활성을 갖는 단분자와 A 또는 B가 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-n-페닐-아미노)-트리페닐아민(m-MTDATA), 구리 프탈로시아닌(CuPc), N,N'-비스(페닐페닐렌)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB 또는 α-NPD), 2-(2-하이드록시페닐)벤즈옥사졸라토 리튬(LiPBO), 4,4'-비스(2,2'-디페닐-에텐-1-일)-비페닐(DPVBi), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리나토)-알루미늄 비페녹시드(BAlq), 2-(2-벤조트리아졸릴)-p-크레졸 리튬(LiBTZC), 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq₃), 4-(디시아노메틸렌)-2-이소부틸-6-(줄롤리딘-4-일-비닐)-4H-피란(DCJTB), 4,4'-비스(2-(9-에틸카바졸릴)-에텐-1-일)-비페닐(BCzVBi), 페릴렌, 9,18-디하이드로벤조[h]벤조[7,8]퀴노[2,3-b]아크리딘-7,16-디온(NQCD), 2-(4-t-부틸페닐)-5-(4-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸(B-PBD) 및 바쏘쿠프로인(Bathocuproine, BCP)으로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
제 1 항에 있어서,

유기복합박막이, 둘 중 하나는 적어도 전기적 활성을 갖는 디안하이드라이드와 디아민으로부터 합성된 폴리이미드 선구체(폴리아믹산) 및 전기적 활성을 갖는 단분자를 혼합한 후 혼합용액을 코팅하고 열이미드화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
제 1 항에 있어서,

유기복합박막이, 둘 중 하나는 적어도 전기적 활성을 갖는 디안하이드라이드와 디아민 및 전기적 활성을 갖는 단분자를 진공에서 동시에 증착하거나 또는 상기 디안하이드라이드와 디아민을 증착한 다음 상기 단분자를 증착하는 것을 반복한 후, 열이미드화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.