KR20000058140A

KR20000058140A - 질화탄탈(ｖ) 안료, 이의 제조 방법 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20000058140A
Application number: KR1020000008481A
Authority: KR
Inventors: 레췌르트한스-페터; 포이그트빌프리트
Original assignee: 빈더 폴커; 데엠체체 데구사 메탈스 카탈리스츠 세르덱 아게
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2000-09-25
Also published as: DE19907616A1; CA2299181A1; US6235103B1; JP2000247614A; EP1031536A1

Abstract

산화탄탈(V)을 700 내지 1250℃에서 암모니아로 질화시켜 질화탄탈(V)을 수득할 수 있다. 본 발명에 따르면, SiO₂, GeO₂, SnO₂, TiO₂, ZrO₂및 HfO₂로부터 선택된 하나 이상의 분상 산화물 또는 이러한 산화물의 분상 전구체를 산화물로서 계산하여 0.1중량% 이상의 양으로 질화되는 산화탄탈(V)에 첨가한 다음 분말 혼합물을 질화시킴으로써 질화 및 그에 따른 안료 특성이 개선된다.

Description

질화탄탈(Ｖ) 안료, 이의 제조 방법 및 이의 용도{Tantalum(V) nitride pigments, process for the production thereof and use thereof}

본 발명은 적색 안료 칼라 값(colour values)이 개선된 질화탄탈(V) 안료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 산화탄탈(V)를 암모니아로 질화시키는 탄탈(V) 안료의 제조 방법에 관한 것이다. 최종적으로, 본 발명은 색상이 개선된 질화탄탈(V) 안료의 용도에 관한 것이다.

사용중 및 폐기물 처리중에는 산화물, 황화물 또는 셀레나이드 중금속 화합물로 착색되거나 장식된 제품으로부터 독약학적으로 문제가 되는 성분, 예를 들어 카드뮴 설포셀레나이드 적색 안료로부터의 카드뮴 및 셀레늄이 방출될 수 있다. 따라서, 독약학적으로 문제가 되는 성분이 적은 안료를 사용하는 것이 특히 중요하게 된다. 질화탄탈(V)(Ta₃N₅)이 무해한 대체물이지만, 지금까지 알려진 방법을 사용하여 수득할 수 있는 안료의 칼라 값, 특히 휘도가 언제나 기대에 부응하는 것은 아니다. 지금까지 알려진 제조 방법은 만족스럽지 않은 칼라 값을 나타내거나 특정한 탄탈 출발 화합물의 사용을 수반한다.

문헌[참조: H. Moureau and C.H. Hamblet, J. Amer. Chem. Soc. 59, 33-40(1937)]에 따르면, 오가 탄탈의 질화물은 TaCl₅를 암모늄분해시켜 제조할 수 있다. 이러한 방식으로 수득된 질화물은 산화물 성분을 함유하기 때문에 순수하지 않다. 게다가, 반응 시간이 매우 길다. 문헌[참조: H. Funk and H. Bohland, Z. anorg. allg. Chem. 334, 155-62(1964)]에 따르면, (NH₄)TaF₆을 질화시켜 반응 시간을 단축시킬 수 있다. TaF₅및 NH₄F의 휘발성으로 인해, Ta₃N₅의 수율은 약간 낮거나/낮고 생성물은 플루오린을 함유한다. 또한, 상술된 문헌은 산화탄탈(V)(Ta₂O₅)를 800℃에서 암모니아로 질화시켜 산화물을 함유하는 질화물(Ta₃N₅(O))을 800℃에서 형성한다는 것에 대해 기술하고 있으나, 색상에 대해서는 언급되어 있지 않다.

펑크와 뵈흘랜트(Funk and Bohland)의 연구에 기초하여, 브라우어와 베이트레인[참조: G. Brauer and J. R. Weidlein, Angew. Chem. 77, 218-9(1965)]은 산소 게터(getter)로서 티탄 칩의 존재하에 정제된 암모니아를 사용한 순수한 오산화탄탈의 질화에 대해 재시험한 결과, 반응은 860 내지 920℃에서 36 내지 120시간의 반응 시간을 필요로 한다. 이들 반응 시간은 이들 연구가 반복되는 경우(참조: EP-A 0 592 867)에 확인할 수 없었다: 150시간의 반응 시간이 경과할 때까지 색 형성이 완결되지 않았는데, 즉 추가의 색 변화가 발생하지 않았다. 그러나, 이러한 방식으로 수득된 질화탄탈(V)는 적갈색이었고, 따라서 채색 목적에 흥미가 없게 되었다.

EP-A 제0 592 867호에 기술된 방법에 따라, 색도(colour intensity)가 증가된 질화탄탈(V)를 수득하고 반응 시간을 단축시킬 수 있다. 이 방법에 있어서, 산화탄탈(V)을 수화물 함량(물 함량)이 14 내지 17중량% 범위인 화학식 Ta₂O₂·물의 산화탄탈(V) 수화물로 대체시킨다. 질화 반응 기간은 질화되는 산화탄탈 수화물에 융제를 첨가하여 단축시킨다. 이러한 방식으로 수득한 안료는 선행 기술의 생성물과 비교하여 적색 변화를 나타냈고, 산화탄탈(V)를 사용하여 수득할 수 있었던 생성물보다 실질적으로 큰 색도를 나타냈다.

후자로 언급된 방법의 한가지 단점은 상업상 입수가능한 저렴한 산화탄탈(V)을 사용할 수 없으며, 특별히 생성된 산화탄탈(V) 수화물만을 사용할 수 있다는 점이다. 이미 설명된 바와 같이, 산화탄탈(V)을 사용하는 선행 방법의 한가지 단점은, 이들이 생산한 생성물의 칼라 값이 적색 안료로서의 사용을 방해한다는 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 산화탄탈(V)을 암모니아로 질화시키는 방법에 기초하여 선행 기술의 생성물과 비교하여 개선된 칼라 값을 가질 수 있는 질화탄탈(V)의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 이르러, SiO₂, GeO₂, SnO₂, TiO₂, ZrO₂및 HfO₂로부터 선택된 하나 이상의 분상(pulverulent) 산화물 또는 이러한 산화물의 분상 전구체를 산화물로서 계산하여 0.1중량% 이상의 양으로 질화되는 산화탄탈(V)에 첨가한 다음 분말 혼합물을 질화시키는 단계를 포함하여, 분상 산화탄탈(V)을 암모니아로 700 내지 1250℃에서 질화시킴으로써 질화탄탈(V) 안료를 제조하는 방법이 발견되었다. 방법 종속항은 본 발명의 바람직한 양태에 관한 것이다.

매우 놀랍게도, 산화탄탈(V)의 질화는 SiO₂, GeO₂, SnO₂, TiO₂, ZrO₂및 HfO₂로부터 선택된 불활성 산화물 또는 이러한 산화물의 분상 전구체를 질화전에 분상 산화탄탈(V)에 가하는 경우에 실질적으로 개선되는 것으로 밝혀졌다. 균질한 분말 혼합물을 질화시키면, 적색 안료가 수득된다.

용어 "불활성"은 언급된 산화물 또는 이의 전구체가 질화 조건하에 어떠한 질화물도 실질적으로 형성하지 않는다는 것을 의미한다.

이들 산화물 또는 전구체의 사용량은 다양한 범위내에서 달라질 수 있다: 산화탄탈(V)에 대해 0.1중량% 미만의 양을 사용할 수도 있지만, 이러한 경우에는 그 효과가 적다. 산화물로서 계산하여 1중량% 이상의 산화물 또는 이의 전구체가 통상 바람직하다. 또한, 20중량% 이상의 하나 이상의 상술된 산화물 또는 이의 전구체를 산화탄탈(V)에 첨가할 수 있으나, 생성된 안료가 점차적으로 밝아진다는 것에 주목하여야 한다. 사용량은 바람직하게는 2 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 약 10중량%의 양이다.

질화를 촉진시키고 칼라 값이 우수한 생성물을 형성시키는 본 발명에 따른 효과는 상술된 산화물 또는 이의 전구체중 어느 하나를 사용함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 2개 이상의 상기 화합물의 배합물을 사용할 수도 있다. 용어 "이러한 산화물의 전구체"는 분말 혼합물을 가열시키는 동안 질화 온도하에 산화물로 전환되는 화합물을 의미한다. 따라서, 산화물의 적합한 전구체는 특히 옥사이드 수화물, 질산염, 탄산염 및 저급 카복실산의 염이다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 양태에 따라, 실리카, 이산화지르코늄 또는 이들 산화물의 전구체, 특히 염기성 탄산지르코늄, 또는 상기 화합물의 혼합물을 산화탄탈(V)에 첨가한다.

질화되는 산화탄탈(V) 뿐만 아니라 하나 이상의 상기 산화물 또는 이의 전구체를 가능한한 미분된 형태로 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 통상의 상업상 안료 등급의 생성물이 산화탄탈(V)로서 적합하다. 질화되는 산화탄탈(V)에 특히 바람직하게 첨가되는 산화물 또는 이의 전구체는 비표면적(N₂를 사용하여 DIN 66131의 BET 방법에 의해 측정)이 5m²/g 이상, 바람직하게는 50m²/g 이상 및 특히 바람직하게는 약 200m²/g인 것들이다. 예를 들면, 연마 방법 및 침전 방법 또는 불꽃 가수분해에 의해 제조된 산화물을 사용할 수 있다. 지르코늄 실리케이트를 열 분해시킨 다음 실리카 매트릭스로 여과시켜 수득할 수 있는 ZrO₂가 또한 적합하다.

본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 장치를 사용하여 분말 혼합물을 제조할 수 있다: 분말 혼합물은 임의의 바람직한 혼합 및/또는 연마 장치를 사용하여 질화되는 산화탄탈을 첨가된 산화물(들) 또는 이의 전구체에 균질하게 분시킴으로써 적합하게 균질화시킬 수 있다. 또한, 효율적인 균질화는 분말 혼합물을 일정한 방식으로 유지시키는 질화 반응기에서도 이루어진다.

질화는 분말 혼합물을 함유하는 반응기 전체에 700 내지 1250℃, 바람직하게는 850 내지 950℃에서 암모니아 또는 암모니아 함유 불활성 기체를 통과시킴으로써 진행시키는 것이 통상적이다. 특히 바람직한 양태에 따르면, 질화는 회전 튜브 반응기에서 수행된다. 반응 온도가 상승됨에 따라 암모니아의 유동 속도를 증가시키는 것이 편리한 것으로 밝혀졌다. 이 방법에 있어서, 색상 특성을 감소시키는 2차 반응을 예방할 수 있다. 0.5m/s, 특히 1 내지 5m/s의 유동 속도가 바람직하다.

질화되는 분말 혼합물은 질화 온도를 감소시키고 반응 소요 시간을 단축시키기 위해 융제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 융제는 카본산, 저급 카복실산 또는 붕산의 암모늄 염; 붕산 및 붕산 무수물; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 할로겐화물이다. 하나 이상의 융제를 질화되는 질화 혼합물에 미분된 형태로 첨가할 수 있다. 융제를 분말 혼합물에 첨가하는 경우, 분말 혼합물에 대해 1 내지 50중량% 및 바람직하게는 5 내지 20중량%의 양으로 사용하는 것이 편리하다. 경우에 따라, 수용성 융제를 질화후에 수득된 안료로부터 여과할 수 있다.

본 발명에 따라 생성된 안료의 특징은 CIE-Lab 시스템(DIN 5033, 파트 3)에서 L^*a^*b^*값이 매우 우수하다는 것이다. 이러한 칼라 값을 갖는 질화탄탈(V) 안료는 지금까지 알려진 방법으로는 수득할 수 없었다. 따라서, 본 발명에 따른 질화탄탈(V) 안료의 특징은 SiO₂, GeO₂, ZnO₂, TiO₂, ZrO₂및 HfO₂중에서 선택된 하나 이상의 산화물을 0.1중량% 이상의 양으로 함유한다는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 질화탄탈(V) 안료는, 본 발명에 따른 방법과는 별도로, 다른 탄탈(V) 화합물, 특히 산화탄탈(V) 수화물 또는 탄탈(V) 산화질화물을 질화시켜 수득할 수 있다.

하기 기재된 시험 표준에 기초하면, 본 발명에 따른 바람직한 안료는 하기 L^*a^*b^*칼라 값을 나타낸다: 40 미만의 L^*; 35 초과의 a^*, 특히 40 내지 45의 a^*; 40 내지 50의 b^*. 색상은 본 발명의 안료로 채색된 PVC 플라스티졸로 측정하였는데, 이는 안료 0.7g 및 플라스티졸 2g을 혼합하여 안료 연마 기계에서 분산시키고; 페이스트의 두께 300㎛ 피막을 10분 동안 140℃에서 겔화시킨 것이다. 칼라 값으로부터 입증되는 바와 같이, 본 발명의 안료는 적색 값의 증가, 휘도의 증가 및 색도의 증가에 의해 구별된다. 상기 방법의 결과로서 본 발명에 따른 안료에 존재하는 산화물의 또다른 잇점은 안료의 유동성이 개선된다는 것이다.

본 발명에 따른 안료는 유리 착색제의 제조 및 800℃ 이하에서 건조가능한 유약 및 플라스틱, 페인트 및 화장품의 착색에 사용될 수 있다. 유리 착색제는 안료를 융제, 특히 유리 프릿과 혼합하여 수득할 수 있다. 직접적인 프린팅에 의한 기판의 장식 또는 전사제의 제조에 사용되는 경우, 안료와 융제의 혼합물을 액체에 우선 분산시켜 페이스트성 프린팅 매질을 수득한다.

본 발명의 잇점은 상업상 입수가능한 질화용 산화탄탈(V)를 사용할 수 있고 그럼에도 불구하고 휘도가 증가된 안료를 수득할 수 있다는 것이다. 안료에 존재하는 산화물이 질화되는 분말 혼합물에 약 10중량% 이하의 양으로 존재하는 경우, 색조의 연화가 약간 나타날 뿐만 아니라, 이들은 휘도 및 유동성을 증가시킨다. 게다가, 질화되는 산화탄탈(V)에 첨가되는 산화물 또는 이의 전구체는 반응을 가속화시킨다.

본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 추가로 설명된다.

실시예 1(B1)

통상의 상업용 산화탄탈(V)(순도>99.9%, d₅₀=0.5㎛) 300g을 이산화규소 6%(Quarzwerke Frechen사의 F 500, D₅₀=3.4㎛)와 배합하고, 균질화시킨다. 이어서, 혼합물을 실리카 유리 회전 튜브(d_I=14cm)에서 12시간 동안 암모니아(1300L/시간)와 함께 910℃로 가열시킨다(회전 튜브의 회전 속도: 1rpm). 적색 분말이 생성물로서 수득되었다.

실시예 2(B2)

통상의 상업용 산화탄탈(V)(순도>99.9%) 300g을 이산화규소 9% (F 500)와 배합하고, 균질화시킨다. 이어서, 혼합물을 실리카 유리 회전 튜브에서 12시간 동안 암모니아(1300L/시간)와 함께 910℃로 가열시킨다(회전 튜브의 회전 속도: 1rpm). 적색 분말이 생성물로서 수득되었다.

실시예 3(B3)

통상의 상업용 산화탄탈(V)(순도>99.9%) 300g을 침전된 실리카 4중량%(Degussa사의 Sipernat 22S)와 배합하고, 균질화시킨다. 이어서, 혼합물을 실리카 유리 회전 튜브에서 12시간 동안 암모니아(1300L/시간)와 함께 910℃로 가열시킨다(회전 튜브의 회전 속도: 1rpm). 적색 분말이 생성물로서 수득되었다.

실시예 4(B4)

통상의 상업용 산화탄탈(V)(순도>99.9%) 300g을 침전된 실리카(Sipernat 22S) 3중량% 및 이산화규소(F 500) 4중량%와 배합하고, 균질화시킨다. 이어서, 혼합물을 실리카 유리 회전 튜브에서 12시간 동안 암모니아(1300L/시간)와 함께 910℃로 가열시킨다(회전 튜브의 회전 속도: 1rpm). 적색 분말이 생성물로서 수득되었다.

실시예 5(B5)

통상의 상업용 산화탄탈(V)(순도>99.9%) 300g을 평균 입자 직경이 2.4㎛인 이산화지르코늄 10중량%와 배합하고, 균질화시킨다. 이어서, 혼합물을 실리카 유리 회전 튜브에서 12시간 동안 암모니아(1300L/시간)와 함께 910℃로 가열시킨다(회전 튜브의 회전 속도: 1rpm). 적색 분말이 생성물로서 수득되었다.

실시예 6(B6)

통상의 상업용 산화탄탈(V)(순도>99.9%) 300g을 염기성 탄산지르코늄(Kynoch Kaapstreek) 5중량% 및 침전된 실리카(Sipernat 22S) 6중량%와 배합하고, 균질화시킨다. 이어서, 혼합물을 실리카 유리 회전 튜브에서 12시간 동안 암모니아(1300L/시간)와 함께 910℃로 가열시킨다(회전 튜브의 회전 속도: 1rpm). 적색 분말이 생성물로서 수득되었다.

비교예 1(VB1)

통상의 상업용 산화탄탈(V)(순도>99.9%) 300g을 실리카 유리 회전 튜브에 넣는다. 이어서, 산화물을 실리카 유리 회전 튜브에서 12시간 동안 암모니아(1300L/시간)와 함께 910℃로 가열시킨다(회전 튜브의 회전 속도: 1rpm). 갈색-적색 분말이 생성물로서 수득되었다.

비교예 2(VB2)

a) 산화탄탈 수화물의 제조:

염화탄탈(V) 10g을 농축 염산 400ml에 비점에서 용해시킨다. 이어서, 혼합물을 물 80ml로 희석시키고, 산화탄탈 수화물을 pH 7에서 암모니아 농축 용액으로 침전시킨다. 염화물이 없어질 때까지 침전물을 세척하고, 에탄올에 현탁시켜 120℃에서 건조시킨다. x-선 무정형 생성물은 잔류 수분 함량이 14.9중량%(1000℃에서 하소시킨 후)이다.

b) 질화:

이어서, 상기 생성물 1g을 강옥 보트에 넣고, 암모니아 스트림하에 80시간 동안 820℃로 가열시킨다(9L/시간). 적색 생성물이 수득되었다.

c) 칼라 값:

동일한 양(안료 0.7g 및 PVC 플라스티졸 2g)을 사용하여 통상의 방법으로 채색한 플라스틱의 칼라 값은 다음과 같다: L^*35.21; a^*38.03; b^*41.44.

수득된 분말의 색상 특성 시험:

상술된 지침에 따라 제조한 분말을 PVC 플라스티졸내로 도입하고, 이들의 채색 특성을 시험한다. 이를 위해, 특정한 샘플 0.7g 및 플라스티졸 2g을 혼합하고, 안료 연마 기계에서 분산시킨다. 페이스트의 300㎛ 두께 피막을 슬라이더로 제조한다. 겔화는 10분내에 140℃로 가열시켜 수행한다. 칼라 값을 분광광도계로 측정하고, CIE-Lab 시스템 값(DIN 5033, 파트 3)으로 전환시킨다. 칼라 값은 하기 표에 제시되어 있다.

시험	L^*	a^*	b^*
B1	37.61	36.82	44.67
B2	37.48	36.80	45.21
B3	37.88	42.41	48.30
B4	39.56	43.17	50.24
B5	31.12	31.92	30.90
B6	35.04	41.06	43.50
VB1	37.99	26.35	27.13
VB2	35.21	38.03	41.44

실시예를 비교예 1과 비교한 결과, 색상 형성이 산화물의 첨가에 의해 현저히 개선된 것으로 나타났다.

본 발명에 따른 실시예 3, 4 및 6을 비교예 2와 비교한 결과, 산화물(들) 또는 전구체의 선택이 최적화되는 경우 산화물 또는 전구체의 부재하에 수득한 것보다 높은 값(적색 값)을 수득할 수 있는 것으로 나타났다.

본 발명에 따라 산화탄탈(V)를 암모니아로 질화시킴으로써 적색 안료 칼라 값이 개선된 질화탄탈(V) 안료가 수득된다.

Claims

SiO₂, GeO₂, SnO₂, TiO₂, ZrO₂및 HfO₂로부터 선택된 하나 이상의 분상 산화물 또는 이러한 산화물의 분상 전구체를 산화물로서 계산하여 0.1중량% 이상의 양으로 질화되는 산화탄탈(V)에 첨가한 다음 분말 혼합물을 질화시키는 단계를 포함하여, 분상 산화탄탈(V)을 암모니아로 700 내지 1250℃에서 질화시켜 질화탄탈(V) 안료를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, SiO₂및 ZrO₂로부터 선택된 하나 이상의 분상 산화물 또는 이들의 전구체를 1 내지 20중량%, 특히 2 내지 15중량%의 양으로 질화되는 산화탄탈(V)에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적이 10m²/g 이상인 산화물 및/또는 이의 전구체를 산화탄탈(V)에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 850 내지 950℃에서 질화시킴을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 비표면적(BET, N₂)이 150 내지 700m²/g 범위인 발열성 또는 침전된 실리카 2 내지 10중량%를 질화되는 산화탄탈(V)에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 염기성 탄산지르코늄을 ZrO₂의 공급원으로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 질화되는 분말 혼합물이 카본산, 저급 카복실산 또는 붕산의 암모늄 염, 붕산, 붕산 무수물, 알칼리 금속 할라이드 및 알칼리 토금속 할라이드중에서 선택된 하나 이상의 융제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 회전 튜브에서 질화시킴을 특징으로 하는 방법.
SiO₂, GeO₂, SnO₂, TiO₂, ZrO₂및 HfO₂중에서 선택된 하나 이상의 산화물을 0.1중량% 이상의 양으로 함유함을 특징으로 하는 질화탄탈(V) 안료.
유리 착색제 및 700℃ 이하에서 건조가능한 유약의 제조 및 플라스틱, 페인트 및 화장품의 착색을 위한, 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따라 수득되거나 제9항에 따른 질화탄탈(V) 안료의 용도.