KR19980703549A

KR19980703549A - 고-표준 점도의 4급 만니히 마이크로에멀션

Info

Publication number: KR19980703549A
Application number: KR1019970706953A
Authority: KR
Inventors: 마이클스티븐 라이언
Original assignee: 마이클제이.켈리; 사이텍테크놀러지코포레이션
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2016-03-27
Also published as: EP0819138A1; NO974593D0; CA2217294A1; MX199360B; AU702695B2; ES2137685T3; US6025432A; JPH11510526A; NO974593L; DE69604907T2; ATE186057T1; RU2160282C2; EP0819138B1; KR100452392B1; DE69604907D1; AU5432096A; WO1996031542A1; MX9707281A; BR9604797A; US6037406A

Abstract

적어도 1 몰%의 4급화된 3급 아미노메틸기로 치환된 (알크)아크릴아미드-기제 중합체 및 물을 함유하는 분산된 미셀, 즉 수성 상이 약 20 내지 약 40 중량%의 중합체 고체를 함유하며, 마이크로에멀션이 적어도 약 3.3 cps의 표준 점도를 가지는 역-마이크로에멀션이 개시된다. 상기 마이크로에멀션의 제조 방법 및 현탁 고체 분산액을 탈수시키는 그 용도 또한 개시된다.

Description

고-표준 점도의 4급 만니히 마이크로에멀션

고 분자량의 4급화된 만니히 폴리아크릴아미드의 마이크로에멀션은, 그 제조 방법 및 현탁된 고체의 분산액을 탈수시키기 위한 용도와 마찬가지로, 미국 특허 제 4,956,399 호; 제 5,037,881 호 및 5,132,023 호에 개시된 바와 같이 공지되어 있다.

상기 마이크로에멀션은, 특히 하수 슬러지와 같은 도시 및 산업 슬러지를 탈수하는 데에 상업적으로 매우 성공적인 것으로 입증되었다. 4급화된 만니히 중합체의 고 분자량 및 중합체의 4급화된 아미노메틸기 농도를 조절하는 능력은 제품의 성공에 기여하였다.

그러나, 이러한 마이크로에멀션의 문제점 중 하나는 저 고체 함량의 현탁된 고체 분산액을 탈수할 수 없다는 점이다. 저 고체 함량의 현탁된 고체 분산액은 탈수에 통상 사용되는 것들보다 고-표준 점도(S.V.)를 가지는 탈수 첨가제를 필요로 한다. 즉, 시판되는 최고 분자량의 4급화된 만니히 중합체 마이크로에멀션은 약 3.0 cps 이하의 표준 점도를 가지므로, 저 고체 분산액의 탈수에 요구되는 만큼 효율적이지 못하다.

고 분자량의 4급화된 만니히 중합체 마이크로에멀션은, 마이크로에멀션 형태의 (알크)아크릴아미드 중합체 백본(backbone)을 2 급 아민 및 포름알데하이드와 대개 착체 형태로 (예를 들면, N,N-디메틸아미노메탄올) 반응시킨 다음, 생성되는 만니히 중합체 염기를 4급화함으로써 제조된다. 만니히를 형성하기 위한 포름알데하이드/2급 아민과 백본과의 반응 중에, 생성되는 만니히 중합체 마이크로에멀션의 표준 점도는 정상적으로 개시 (알크)아크릴아미드 중합체 백본 마이크로에멀션의 것과 동일하거나 이를 약간 초과한다. 그러나, 만니히 중합체 염기와 4급화제와의 추가적인 반응은 4급화된 만니히 중합체 마이크로에멀션의 표준 점도를 본래 백본 중합체 마이크로에멀션의 표준 점도 이하의 값으로 감소시킨다.

만니히 중합체의 4급화 동안의 표준 점도의 손실로 인하여, 백본 중합체의 표준 점도를 가능한 한 높게 하려는 시도가 일반적인 경우였다. 이는 대개 4급화 과정 중 쉽게 감소되지 않는 백본 중합체의 최적의 표준 점도 생성을 가능케 하는 체인-전달제의 사용에 의하여 수행되어 왔다. 4급화된 중합체 마이크로에멀션의 S.V.는 체인-전달제의 최적 농도의 상하한에서 감소함, 즉 S.V. 대 체인-전달제 농도의 곡선은 포물선과 같은 형태임이 발견되었다. 따라서, 이러한 제조 방법을 이용하여 모든 중합체 백본 각각에 대하여 얻어질 수 있는 최고 S.V.에는 한계가 있다.

4급화된 만니히 중합체는 중합체 자체 외에도 예를 들면 에멀션화제, 물, 오일 등으로 구성되기 때문에, 선적 비용을 절약하기 위하여 가능한 한 고-중합체 고체 함량에서 4급화된 만니히 중합체 마이크로에멀션을 생산하려는 경향이다. 따라서, 중합체 고체 함량은 정상적으로 마이크로에멀션의 수성 상의 42 중량% 이상이다. 이와 같이 고-중합체 고체 함량에서, 생성되는 마이크로에멀션의 도달할 수 있는 표준 점도는 제한된다.

4급화된 고 분자량 중합체의 마이크로에멀션의 표준 점도는 다양한 용도를 위하여 가능한 한 높아야 하며, 또한 고-표준 점도에서 (알크)아크릴아미드 중합체 백본 마이크로에멀션을 제조하는 것은 매우 어렵기 때문에, 저-고체 함유 분산액을 효율적으로 탈수시킬 수 있는 표준 점도, 즉 약 3.3 cps 이상의 표준 점도를 가지는, 고 분자량의 4급화된 만니히 중합체 마이크로에멀션의 중합체에 대한 요구가 존재한다.

저-고체 함유 분산액을 효율적으로 탈수시키는 고-표준 점도의, 4급화된 만니히 중합체 마이크로에멀션의 공급 능력은 바람직한 인식 및 수용을 받을 산업계에 이익을 제공할 것이다.

발명의 개요

약 3.3 cps 이상의 표준 점도를 가짐으로써, 저-고체 함유 분산액의 탈수에 효율적인 고분자량의 4급화된 만니히 중합체의 마이크로에멀션이 제조될 수 있음이 본 출원인에 의하여 밝혀졌다.

종래의 의견과 대조적으로, 본 출원인은 약 20 내지 40 중량%의 수성 상 중합체 고체 함유량으로 (알크)아크릴아미드-기제 중합체 백본 마이크로에멀션이 생산되고, 그 만니히 중합체가 4급화된다면, 생성되는 4급 만니히 중합체 마이크로에멀션의 표준 점도는, 백본 마이크로에멀션이 보다 높은 수성 상 중합체 고체 함유로 제조될 때보다 더 높게 됨을 발견하였다. 백본 중합체 마이크로에멀션 수성 상 내 고체의 감소는 4급 만니히 중합체 마이크로에멀션의 표준 점도를 감소시키는 것으로 생각되어 왔기 때문에, 이러한 결과는 매우 놀라운 것이다.

따라서, 체인-전달제의 존재 또는 부재와 무관하게, 백본 중합체의 수성 상 중합체 고체 함유량을 약 20 내지 40 중량%로 조절하면, 만니히 반응에 투입되어 뒤이어서 4급화될 때, 약 3.3 cps 이상의 표준 점도를 가지는 4급화된 만니히 중합체 마이크로에멀션의 생산을 가능케 하는 백본 중합체 마이크로에멀션을 형성하는 예상 밖의 결과를 초래함이 놀랍게도 발견된다.

본 발명은, 마이크로에멀션을 기준으로 약 20 중량 % 초과 약 40 중량% 미만의 수성 상 중합체 고체를 함유하며, 적어도 약 3.3 cps의 표준 점도를 가지며,물 및 적어도 1 몰 %의 4급화된 3 급 아미노메틸기로 치환된 (알크)아크릴아미드-기제 중합체를 함유하는 분산된 미셀의 수성 상을 포함하는 역-마이크로에멀션에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 약 20 중량% 초과 약 40 중량% 미만의 수성 상 중합체 고체를 함유하고, 적어도 약 3.3 cps 이상의 표준 점도를 가지는 마이크로에멀션으로부터 유도되는 4급화된 만니히 (알크)아크릴아미드-기제 중합체를 분산액에 첨가함으로써, 현탁된 고체의 분산액을 탈수시키는 방법에 관한 것이다.

부가적으로, 본 발명은 물 및 적어도 약 1 몰%의 4급화된 아미노메틸기로 치환된 (알크)아크릴아미드-기제 중합체를 함유하는 마이크로에멀션의 제조 방법에 관한 것으로서, 이는 하기의 단계로 이루어진다:

a) (i) 적어도 하나의 (알크)아크릴아미드 단량체, 임의로 적어도 하나의 에틸렌 불포화 공단량체 및 임의로 체인-전달제의 수용액;

(ii) 적어도 하나의 탄화수소 액체를 포함하는 오일 용액; 및

(iii) 유효량의 계면 활성제 또는 계면 활성제 혼합물을 혼합하여, 마이크로에멀션을 형성하고;

b) 단계 (a)에서 수득된 마이크로에멀션을 중합 조건 하에 놓고;

c) 단계 (b)에서 수득된 중합된 중합체를 유효량의 포름알데하이드 및 2급 아민 또는 이들의 착체와 반응시킨 다음;

d) 생성되는 중합체를 4급화한다.

상기에서, 단계 (a) (iii)에서, 수성 상의 단량체 고체 농도는 약 20 내지 약 40%이며, 단계 (d)로부터 생성되는 마이크로에멀션은 적어도 약 3.3 cps의 표준 점도를 가진다.

본 발명에 의하면, (알크)아크릴아미드 중합체가 적어도 약 1 몰%의 3급 아미노메틸기로 치환되는 (알크)아크릴아미드-함유 중합체 미립자를 포함하는 마이크로에멀션이 제공된다. 마이크로에멀션의 미셀은 약 1000 Å 미만, 바람직하게는 약 200 내지 1000 Å의 중량 평균 직경을 가진다. 평균 입자 크기는 직경 약 300 내지 약 1000 Å인 것이 바람직하며, 직경 약 350 내지 1000 Å인 것이 가장 바람직하다.

상기 정의한 조성물은 바람직하게는 상기 아미노에틸기로 치환되는 백본 중합체로서 폴리아크릴아미드를 포함한다.

본 발명에 의하면, 수성 상에 중합 개시제를 첨가함으로써, 또는 약 30 내지 45℃에서 역-단량체 마이크로에멀션에 자외선 또는 전리선을 가함으로써, 중합을 수행한다.

본 발명에서, 포름알데하이드가 포르말린을 포함하고, 2급 아민이 디메틸아민을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명은 또한 N,N-디메틸아미노메탄올과 같은 포름알데하이드-2급 아민 착체를 사용하는 것을 의도한다. 가장 바람직한 것은 파라포름알데하이드 및 N,N-디메틸아미노메탄올의 혼합물이다.

포름알데하이드 대 아민의 비율은 중요하지 않으며, 각각 몰을 기준으로 약 1.5:1 내지 1:10의 범위 내이어야 한다. 그러나, 일반적으로 사실상 1:1에 근접하는 몰 비를 사용하는 것이 바람직하다. 충분한 양의 아민과 포름알데하이드 또는 이들의 착체는 아크릴아미드 백본 중합체에 적어도 1 몰%의 3 급 아미노메틸기를 배분할 것이 요구된다.

본 발명의 만니히 아크릴아미드 중합체 백본은 아크릴아미드, 메탄크릴아미드, 에타크릴아미드 등과 같은 (알크)아크릴아미드 단위를 포함할 수 있다.

본 발명의 만니히 아크릴아미드 중합체 백본은 또한 양이온 또는 비-이온성, 수용성의 에틸렌 불포화 공단량체와 공중합되는 (알크)아크릴아미드를 단량체 전체 중량을 기준으로 약 90 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 수용성 양이온 공단량체는 실질적으로 더 소량으로 사용될 수 있다.

유용한 양이온 단량체는 디알릴디알킬암모늄 클로라이드, N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 염, 4원소체 및 이들의 혼합물 등을 포함한다.

본 발명의 실행에 유용한 음이온 단량체는 아크릴 또는 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산; 말레산, 그 염; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산; 스티렌 설폰산 및 그 염 등을 단량체 전체 중량을 기준으로 약 10 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

본 발명의 실행에 적합한 수용성의 비이온 단량체는 일반적으로 N-비닐 피롤리돈, N,N-디알킬메타크릴아미드 등을 포함한다. 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 비닐 아세테이트; 스티렌 등과 같은 약 10 중량% 이하의 소량의 기타 공중합 가능한 단량체가 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 사용에 적합한 포름알데하이드는 상기한 바와 같이 포름알데하이드; 파라포름알데하이드; 트리옥산; 수성 포르말린 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 실행에 적합한 2급 아민은 지방족, 시클릭, 직쇄 또는 측쇄인 약 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 것들로부터 선택된다.

유용한 2급 아민은 디메틸아민, 에탄올메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 에탄올에틸아민, 디에탄올아민 또는 그 혼합물과 같은 가장 친수성인 것들이다. 디메틸아민이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 본원에 참고 자료로 인용되는 상기한 미국 특허에 기술된 바와 같이 역-마이크로에멀션 중합을 이용하여 제조된다.

일반적으로, (i) 단량체의 수용액을 적절한 계면 활성제 또는 계면 활성제 혼합물을 함유하는 탄화수소 액체와 혼합하여, 연속 오일상에 분산된 소량의 수성 단량체 미셀로 구성되는 역-마이크로에멀션을 형성함으로써, 단량체 마이크로에멀션을 제조하고; (ii) 단량체 마이크로에멀션을 유리 라디칼 중합되도록 함에 의하여, 마이크로에멀션 중합 과정이 수행된다.

역-마이크로에멀션을 수득하기 위하여, 일반적으로 주요 파라미터가 다음과 같은 특정 조건을 이용하는 것이 필요하다: 계면 활성제 농도, 계면 활성제 또는 계면 활성제 혼합물의 HLB, 온도, 유기 상의 특성 및 수성 상의 조성.

수성 단량체 용액은 요구되는 전형적인 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 용액은 중합 억제제를 제거하기 위한 킬레이트화제, 체인-전달제, pH 조절제, 개시제 및 기타 전형적인 첨가제를 함유할 수 있다. 본원에서 체인-전달제의 사용이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 수용액 내 단량체의 중량을 기준으로 약 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.15 중량%의 농도로, 체인-전달제를 사용하는 것이다.

투명하고 열역학적으로 안정한 용액으로 정의될 수 있으며, 상호 간에 불용성인 두 액체 및 계면 활성제를 포함하고, 미셀이 대개 직경 2000 Å 미만인 마이크로에멀션의 형성에 필수적인 것은 적절한 유기 상 및 계면 활성제의 선택이다.

유기 상의 선택은 역-마이크로에멀션의 수득에 필요한 최소의 계면 활성제 농도에 상당한 영향을 미치며, 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물로 구성될 수 있다. 이소파라핀 탄화수소 또는 그 혼합물이 저-비용의 조성을 수득하기 위하여 가장 바람직하다. 전형적으로 유기 상은 미네랄 오일, 톨루엔, 연료 오일, 케로신, 무취의 미네랄 정, 이들의 혼합물 등을 포함할 것이다.

수성 상 및 탄화수소 상의 양의 중량비는, 중합 후, 고-중합체 함량의 마이크로에멀션을 얻기 위하여 가능한 한 높게 선택된다. 사실 상, 이러한 비율은 예를 들면 약 0.5 내지 3:1의 범위이며, 일반적으로 1:1이 적절하다.

약 8 내지 약 12의 HLB (친수성 지방친화성 밸런스) 값을 얻기 위하여, 하나 이상의 계면 활성제가 선택된다. 이 범위 밖에서는, 일반적으로, 역-마이크로에멀션이 형성될 수 없다. 적절한 HLB 값 외에도, 계면 활성제의 농도가 최적화, 예를 들면 역-마이크로에멀션을 형성하기에 충분하여야 한다. 지나치게 적은 농도의 계면 활성제는 표준 역-에멀션을 유도하며, 지나치게 높은 농도는 비용 증가를 초래하고, 상당한 이익을 주지 않는다. 본 발명의 실행에 유용한 전형적인 계면 활성제는 양이온, 음이온 또는 비-이온일 수 있다. 바람직한 계면 활성제는 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노올레이트, 소디움 디옥틸설포석시네이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨 헥사올레이트, 올레아미도프로필디메틸 아민, 소디움 이소스테아릴-2-락테이트 등을 포함한다.

당업계에 공지된 방법으로 마이크로에멀션의 중합을 수행할 수 있다. 개시는 예를 들어 t-부틸 과산화물과 같은 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물;과황산칼륨과 같은 무기 화합물 및 황산 제일철 암모늄/과황산암모늄과 같은 산화환원 커플을 포함하는 다양한 열적 산화환원-자유 라디칼 개시제에 의하여 실행될 있다. 개시제 첨가는 실제 중합 이전에 어느 때라도 실행될 수 있다. 중합은 또한 자외선 조사와 같은 광화학적 조사 또는 코발트 60 기원으로부터의 전리 조사에 의하여 실행될 수 있다.

생성되는 백본 마이크로에멀션은 약 20 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 40 중량%의 수성 상 중합체 고체를 함유한다.

(알크)아크릴아미드의 역-마이크로에멀션 중합 후, 포름알데하이드 및 2 차 아민을 가하고, 반응시킴으로써, (알크)아크릴아미드 중합체 백본 상에 3 급 아미노에틸기를 형성시킨다. 만니히 반응 중, 적어도 1 몰%, 바람직하게는 약 10 내지 50 몰%의 아미노에틸기를 중합체에 첨가한다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 만니히 중합체는, 이를 공지의 조건 하에서 염화메틸, 황산디메틸 등과 같은 4급화제와 반응시키는 것과 같이 당업계에 공지된 바에 따라 4급화된다. 생성되는 마이크로에멀션은 적어도 약 3.3 cps, 바람직하게는 적어도 약 4.0 cps의 표준 점도를 가진다.

본 발명의 중합체는 희석된 수용액의 형태로 제조된 서출제로서 사용될 수 있다. 상기 용액은, 임의로 분해 계면 활성제의 존재 하에, 마이크로에멀션을 물 내로 전환시킴으로써, 또는 스트립핑하거나, 중합체를 침전시키는 이소프로판올 또는 아세톤과 같은 용매에 마이크로에멀션을 가하고, 생성되는 고체를 여과시키고, 건조시킨 다음, 물 내에 재분산시키는 것과 같이 중합체를 마이크로에멀션으부터 회복시킴으로써 제조될 수 있다. 마이크로에멀션은 또한 스트리핑되어 그 중합체 고체%를 증가시킬 수 있다.

용액 형태의 효율적인 양의 본 발명의 조성물을 현탁액에 가하여, 이로부터 물을 제거시켜 요구되는 특성을 가지는 용출액을 제조함으로써, 현탁된 고체의 농축 분산을 수행할 수 있다.

본 발명의 산물은 광범위한 고체-액체 분리 작동을 촉진시키는데에 유용하다. 하수 및 기타 도시 또는 산업 슬러지와 같은 생물학적 처리된 현탁액의 탈수, 종이 폐기물과 같은 종이 제품에서 발견되는 것과 같은 셀룰로오즈 현탁액의 배액 및 정제 폐기물, 음식 폐기물과 같은 무기 현탁액의 침강에, 중합체가 사용될 수 있다.

하기의 실시예는 예증적 목적으로만 기술되는 것이며, 청구항에 기술된 바를 제외하고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 모든 부분 및 백분율은 달리 특정되지 않으면 중량에 의한 것이다.

표준 점도(SV)는 0.2% 중합체 수용액의 10.0 부에 10.87% 염화나트륨 수용액의 10.8 부를 가함으로써, cps로 측정된다. 생성되는 혼합물을 5 분간 교반시키고, 25+/-0.1℃에서 60 rpm으로 UL 어댑터가 설비된 Brookfield 점도계 모델 DV II를 이용하여 점도를 측정한다.

실시예 1

실시예 1은 고-표준 점도의 4급 만니히 마이크로에멀션(QMM) 서출제의 제조에 관하여 기술한다. 시험 방법 및 그 산물을 이용한 결과가 또한 포함되어 있다.

마이크로에멀션 제조 (단계 A)

207 내지 254℃의 비등점을 가지는 이소파라핀 용매 (IPS) 110.92 부, 폴리옥시에틸렌소르비톨 헥사올레이트(PESH) 11.59 부 및 소르비탄 시스퀴올레이트(SS) 3.75 부를 함유하는 유기 용액에, 37.12 부의 아크릴아미드(AMD), 0.07 부의 에틸렌디아민테트라아세트산의 이나트륨 염 (Na₂EDTA), 및 2.33 부의 아세트산을 함유하는 수용액 123.74 부를 가한다. 생성되는 매질에 500 mL/min의 유동율로 30 분간 연속적으로 질소를 살포한다.

그리고 나서, 질소 살포를 200 mL/min으로 감소시키고, 예비-살포된 0.0056 부의 브롬산나트륨 및 0.04 부의 이소프로판올(IPA)을 함유하는 수용액을 가한다. 살포를 대략 5 분간 계속한다. 질소 내에 10 내지 20 mL/min의 유동율로 0.1% SO₂를 주입함으로써, 중합을 개시한다. 중합 발열을 냉각에 의하여 30℃로 유지한다.

30 %의 수성 상 중합체 고체를 가지며, 5.2 cps의 SV를 가지는 맑고 안정한 폴리(아크릴아미드) 마이크로에멀션이 생성된다.

DMAM 제조 (단계 B)

발열을 25℃ 이하로 유지시키면서, 60% 디메틸아민 수용액 48.6 부 및 탈이온수 22.1 부를 함유하는 적절한 플라스크에, 92.5% 파라포름알데하이드 21.2 부를 천천히 가함으로써, N,N-디메틸아미노메탄올 (DMAM)을 제조한다. 파라포름알데하이드가 용해되면, 1.51 부의 메탄올, 2.75 부의 디시아나마이드 및 3.86 부의 97.9% 소디움 메타바이설파이드를 안정화를 위하여 첨가한다. 1 시간 동안 교반시킨 후, 불용성 물질이 있다면, 이를 침강시키도록 하여, 49 부의 DMAM을 함유하는 맑은 용액을 옮겨 따른다.

만니히 PAM 마이크로에멀션 제조 (단계 C)

단계 A에서 생성된 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션 100 부를 적절한 반응기 내에 위치시킨다. 마이크로에멀션 제조에 사용되는 계면 활성제 시스템 3.26 부를 20 분에 걸쳐 교반시킨다. 8.28 부의 IPS를 시스템 내로 교반시킨다. 단계 B에서 생성된 DMAM 용액 31.4 부를 0.53 mL/min의 비율로 충분히 교반시키면서 반응기에 가한다. 첨가 후, 35℃에서 가열시키고, 반응을 4.5 시간 동안 계속한다. 만니히 중합체 마이크로에멀션을 냉장 저장한다. 이는 5.3 cps의 SV를 가진다.

4급 만니히 PAM 마이크로에멀션 제조 (단계 D)

단계 C에서 생성된 만니히 산물을 Parr Series 4560 소-반응기로 이전하고, 교반시킨다. 반응기를 100 torr로 배기시키고, 30℃로 가열시킨다. 13.45 부의 염화메틸 기체를 30 psig로 운송한다. 염화메틸 배출이 완성된 후, 반응기를 35℃로 16 시간 동안 가열한다. 그리고 나서, 반응기를 100 torr로 서서히 배기시키고, 30 분간 유지시켜, 과량의 염화메틸을 제거한다. 4급 마이크로에멀션(QMM) 산물은 pH 7에서 4.2 cps의 SV를 가지며, 맑고 안정하다.

4급 만니히 PAM 마이크로에멀션의 가열 처리 (임의 단계)

단계 D에서 생성되는 4급 마이크로에멀션 25.0 부를 적절한 용기로 배출시키고, 결렬히 교반시킨다. 0.75 부의 알킬아릴 폴리에틸렌 글리콜 에테르(AAPEG)를 15분에 걸쳐 가한다. 0.66 부의 아세트산(빙초산, 알데하이드 없는)수용액 및 0.30 부의 우레아를 함유하는 수용액 5.0 부를 0.12 mL/min의 비율로 플라스크에 가한다. 마이크로에멀션을 예비-가열된 (60℃)오븐으로 16 시간 동안 이전한다. 생성되는 산물은 3.8 cps의 SV를 가지는 4급 만니히 마이크로에멀션 (QMM)이다.

실시예 2(비교예)

하기를 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 마이크로에멀션을 제조한다: 102.75 부의 IPS, 16.33 부의 PESH 및 7.18 부의 SS를 함유하는 유기 용액에, 56.5 부의 AMD, 11 부의 Na₂EDTA 및 3.39 부의 아세트산을 함유하는 수용액 123.74 부를 가한다. 질소 내에 30 내지 85 mL/min의 유동율로 0.1% SO₂의주입을 개시하기 이전에, 0.0085 부의 브롬산나트륨을 함유하는 예비-살포된 수용액 및 0.48 부의 IPA를 가한다. 발열은 대략 65℃의 온도로 단열적으로 실행하여, 45.7%의 수성 상 중합체 고체 함유를 가지는 마이크로에멀션을 생성한다. 마이크로에멀션을 IPS를 이용하여 18.8%까지 희석하고, 119.41 부의 DMAM 용액을 가한다. 마침내, 13.78 부의 AAPEG 용액을 만니히 산물에 가하고, 47.23 부의 염화메틸 기체가 운송되는 Parr 반응기 시스템으로 이전한다. 생성되는 QMM은 pH 7에서 2.5 cps의 SV를 가진다.

성능 시험

종이 재생 슬러지

전형적인 도시 하수를 정제 및 탈수시키는 효율을 다음과 같이 측정한다: 200 부의 슬러지를 사각 비이커 내로 정량한다. 중합체 농도가 0.2 중량%가 되도록 마이크로에멀션을 물에 가함으로써, 실시예 1 및 2의 4급 서출제 수용액을 제조한다. 물을 중합체 용액에 가하여 각각의 투여량을 동량으로 하면서, 중합체 수용액을 다수의 투여로 슬러지 샘플에 가한다. 그리고 나서, 혼합물을 5 초 동안 휘젓고, 필터 천을 함유하는 Buchner 깔때기를 통하여 붓는다. 10, 20 및 30 초 내에 수집된 여과액의 부피를 측정함으로써, 자유 배출을 측정한다. 여과액 혼탁을 측정하기 위하여, 여과액 샘플을 수집한다. 결과를 하기의 표 1에 기술한다.

표 1

실시예 #의 QQM	투여량(ml)	10초 자유배출(mL)	혼탁(NTU)
1	681012	36104118106	10001754499
2	681012	20305080	10001000705366

실시예 3

하기를 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 마이크로에멀션을 제조한다: 110.92 부의 IPS, 10.66 부의 PESH, 및 4.68 부의 SS를 함유하는 유기 용액에, 49.50 부의 AMD, 0.10 부의 Na₂EDTA, 및 2.97 부의 아세트산을 함유하는 수용액 123.74 부를 가한다. 생성되는 매질을 실시예 1과 마찬가지로 살포한다.

그리고 나서, 질소 살포를 200 mL/min으로 감소시키고, 0.0074 부의 브롬산나트륨을 함유하는 예비 살포된 수용액 및 10% IPA 용액 0.50 부를 가한다. 다음, 실시예 1에서와 같이 발열을 45℃로 유지시키면서, 중합을 수행한다.

수성 상 내에 40% 중합체 고체를 가지는 맑고 안정한 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션 (SV=4.28 cps)이 생성된다.

그리고 나서, 하기를 제외하고 실시예 1에서와 같이 마이크로에멀션을 만니히 반응에 투입한다: 41.85 부의 DMAM 용액을 계속하여 가하면서, 12.52 부의 IPS를 시스템 내로 교반시켜, 맑고 안정한 만니히 산물(SV= 4.67 cps)을 수득한다.

다음, 17.93 부의 염화메틸을 사용하는 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 만니히 산물을 4급화한다. 4급 만니히 마이크로에멀션 산물은 pH 7에서 측정시 3.54 cps의 SV를 가지며, 맑고 안정하다.

실시예 4

하기를 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 실시예 3에서 생성된 QMM에 가열 처리한다: 0.35 부의 락토산 및 0.37 부의 우레아를 함유하는 수용액 4.9 부를 25 부의 QMM에 가한다. 생성되는 산물은 3.41 cps의 SV를 가지는 가열 처리된 QMM이다.

실시예 5 (비교예)

하기를 제외하고 실시예 3과 유사한 방식으로 마이크로에멀션을 제조한다: 56.50 부의 AMD, 0.11부의 Na₂EDTA, 및 3.39 부의 아세트산을 함유하는 수용액 123.74 부를 실시예 1에서와 같이 살포된 유기 수용액에 가한다.

질소 살포를 200 mL/min으로 감소시키고, 0.0085 부의 예비 살포된 브롬산나트륨을 함유하는 수용액 및 10% IPA 용액 0.57 부를 가한다. 실시예 1에서와 같이 발열을 45℃로 유지시키면서, 중합을 수행한다. 결과, 47.5 % 수성 상 중합체 고체 함유를 가지는 맑고 안정한 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션 (SV=4.10 cps)이 생성된다.

다음, 하기를 제외하고 실시예 3과 유사한 방식으로 마이크로에멀션을 만니히 반응에 투입시킨다: 47.76 부의 DMAM 용액을 가하여, 맑고 안정한 만니히 산물(SV=4.32 cps)을 수득한다.

다음, 20.46 부의 염화메틸 배출을 사용하는 점을 제외하고 실시예 1에서와 같이 만니히 산물을 4급화한다. 4급 만니히 마이크로에멀션 산물은 pH 7에서 측정시 2.95 cps의 SV를 가지며, 맑고 안정하다.

실시예 6

실시예 5에서 생성된 QMM에 실시예 4와 유사한 방식으로 가열 처리한다. 생성되는 산물은 2.81 cps의 SV를 가지는 가열-처리된 QMM-HT이다.

성능 시험

실시예 3 내지 6의 산물의 성능을 상기 지시한 바와 같이 시험을 수행하여 하기의 표 2에 나타낸다.

실시예#의 QMM	투여량(mL)	자유 배출(mL)	혼탁(NTU)
3	12141618	641009494	5141294694
4	12141618	559011490	7141513197
5	12141618	5486104105	5641762059
6	12141618	436088130	100056416350

실시예 7

10%의 아크릴아미드가 아크릴산으로 대체되는 점을 제외하고 실시예 3과 같은 과정에 의하여, 유사한 결과를 얻는다.

실시예 8

4급화제가 디메틸 설페이트인 점을 제외하고 실시예 7의 과정을 반복한다. 결과는 유사하다.

실시예 9

실시예 1의 파라포름알데하이드 대신 포르말린을 사용하여, 유사한 결과를 얻는다.

실시예 10

실시예 1의 아크릴아미드 대신 메타크릴아미드를 사용한다. 결과는 유사하다.

실시예 11

사용되는 단량체가 아크릴아미드(90%) 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(8%) 및 에틸 아크릴레이트(2%)인 점을 제외하고 실시예 3의 과정을 반복한다. 유사한 결과가 얻어진다.

실시예 12

실시예 7에서 생성된 4급화 만니히 중합체를 에멀션화제의 존재 하에 물내로 전환시켜, 생성되는 용액 (2% 활성)을 종이-제조 과정의 폐기 시스템을 처리하는데 사용한다. 우수한 결과가 관측된다.

실시예 13

처리된 고체 분산액이 음식물 제조 공장으로부터의 음식 폐기물인 점을 제외하고 실시예 12의 과정을 반복한다. 결과는 마찬가지로 우수하다.

Claims

20 중량% 초과 40 중량% 미만의 수성 상 중합체 고체를 함유하며, 적어도 약 3.3 cps의 표준 점도를 가지며, 적어도 약 1 몰%의 4급화된 3 급 아미노메틸기로 치환된 (알크)아크릴아미드-기제 중합체 및 물을 함유하는 분산된 미셀의 수성 상을 포함하는 역 마이크로에멀션.
제 1 항에 있어서, 미셀의 평균 입자 크기가 직경 약 2000Å 미만인 마이크로에멀션.
제 1 항에 있어서, 중합체가 염화메틸로 4급화되는 마이크로에멀션.
제 1 항에 있어서, 에틸렌 불포화 공단량체와 공중합된 아크릴아미드 단량체를 포함하는 마이크로에멀션.
제 1 항에 있어서, (알크)아크릴아미드 중합체가 폴리아크릴아미드인 마이크로에멀션.
제 3 항에 있어서, 3 급 아미노메틸기가 포름알데하이드 및 디메틸아민으로부터 유도되는 마이크로에멀션.
제 4 항에 있어서, 공단량체가 아크릴산 또는 그 염인 마이크로에멀션.
제 1 항에 있어서, 수성 상의 중합체 고체가 약 30 내지 40 중량%의 범위인 마이크로에멀션.
제 8 항에 있어서, 표준 점도가 적어도 약 4.0 cps인 마이크로에멀션.
제 8 항에 있어서, 중합체가 약 10 내지 약 50 중량%의 아미노메틸기를 함유하는 마이크로에멀션.
4급 만니히 (알크)아크릴아미드-기제 중합체의 분산 고체에 첨가함으로써 현탁 고체의 분산액을 탈수시키는 방법에 있어서, 중합체가 약 20 중량% 초과 약 40 중량% 미만의 수성 상 중합체 고체를 함유하고 적어도 약 3.3 cps의 표준 점도를 가지는 마이크로에멀션으로부터 유도되는 개선된 방법.
제 11 항에 있어서, 분산액이 생물학적 처리된 현탁액을 포함하는 방법.
제 11 항에 있어서, 미셀의 평균 입자 크기가 직경 약 1000Å 미만인 방법.
제 11 항에 있어서, 중합체가 염화메틸로 4급화되는 방법.
제 11 항에 있어서, (알크)아크릴아미드가 아크릴아미드인 방법.
제 11 항에 있어서, 분산액이 종이 폐기물, 정제 폐기물 또는 음식 폐기물을 포함하는 방법.
제 11 항에 있어서, 중합체가 수용액으로서 현탁된 고체에 첨가되는 방법.
제 11 항에 있어서, 중합체가, 미셀로부터 중합체를 회수시키고, 중합체를 물 내로 분산시킴으로써 제조되는 수용액으로서 현탁된 고체에 첨가되는 방법.
(a) (i) 적어도 하나의 (알크)아크릴아미드 단량체, 임의로 적어도 하나의 에틸렌 불포화 공단량체 및 임의로 체인-전달제의 수용액;

(ii) 적어도 하나의 탄화수소 액체를 포함하는 오일 용액; 및

(iii) 유효량의 계면 활성제 또는 계면 활성제 혼합물을 혼합하여 마이크로에멀션을 형성하고;

(b) 단계 (a)에서 수득된 모노에멀션을 중합 조건에 놓고;

(c) 단계 (b)에서 수득된 중합된 중합체를 유효량의 포름알데하이드 및 2급 아민 또는 이들의 착체와 반응시킨 다음;

(d) 생성되는 중합체를 4급화제로 4급화시키는 것으로 이루어지는,

적어도 약 1 몰%의 4급화된 아미노메틸기로 치환된 (알크)아크릴아미드-기제 중합체 및 물을 함유하는 미셀을 포함하는 마이크로에멀션의 제조 방법에 있어서, 단계(a) (iii)에서 수성 상의 단량체 고체 농도가 약 20 내지 약 40 중량% 범위이고, 단계 (d)에서 생성되는 마이크로에멀션이 적어도 약 3.3 cps의 점도를 가지는 개선된 방법.
제 19 항에 있어서, 포름알데하이드가 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 트리옥산 또는 수성 포르말린으로부터 선택되는 방법.
제 19 항에 있어서, 2급 아민이 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 에탄올메틸아민, 에탄올에틸아민, 디에탄올아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 19 항에 있어서, 포름알데하이드가 포르말린을 포함하고, 2급 아민이 디메틸아민을 포함하는 방법.
제 19 항에 있어서, 체인-전달제의 농도가 수성 상의 중량을 기준으로 0.2% 미만인 방법.
제 23 항에 있어서, 중합이 약 30 내지 약 45℃의 온도에서 수행되는 방법.
제 22 항에 있어서, 4급화제가 염화메틸인 방법.