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KR102743362B1 - 리튬-황 전지용 양극 및 고에너지 밀도 특성을 갖는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 양극 및 고에너지 밀도 특성을 갖는 리튬-황 전지 Download PDF

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KR102743362B1
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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 상기 양극은 원심 분쇄에 의해 제조되어 탭 밀도가 낮은 다공성 탄소재를 이용함으로써, 높은 기공도를 구현하고 동일한 탄소 양 당 활물질층을 두껍게 형성할 수 있다. 이로써, 이를 이용한 양극은 고에너지 밀도의 리튬-황 전지를 구현할 수 있는 장점이 있다.

Description

리튬-황 전지용 양극 및 고에너지 밀도 특성을 갖는 리튬-황 전지{Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery having high energy density}
본 발명은 에너지 밀도가 높은 리튬황 전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충/방전이 가능한 리튬-황 전지 등의 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자 가운데 리튬황(LiS) 전지는 높은 에너지 밀도를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 리튬황은 양극 활물질로 사용되는 것으로, 리튬황 전지 내에서 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때, 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드(polysulfide, PS)가 완전히 LiS로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
리튬황 전지에서 황 담지체로 탄소나노튜브 등의 비표면적이 높고 기공도가 큰 탄소 소재를 사용하는 경우 높은 에너지 밀도 및 수명 특성 구현이 가능하지만, 실제로 상용화 가능할 정도의 에너지 밀도 및 수명 특성을 달성하기 위해서는 추가적인 연구가 필요하다.
이에, 에너지 밀도를 높이기 위하여 양극 활물질인 황의 담지량을 높이려는 시도가 있었으나, 황은 전도성이 없기 때문에 황의 함량을 높일수록 반응성이 낮아져 에너지 밀도는 오히려 하락되는 문제점이 발생하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 황의 담지량을 높이면서도 에너지 밀도가 높은 리튬황 전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 양극이 제공된다.
제1 구현예에 따른 양극은,
집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고,
상기 양극 활물질층은, 황-탄소 복합체 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 황계 재료를 포함하며, 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량에 대한 상기 양극 활물질층의 두께의 비율이 80 내지 130 ㎛/㎎인 것으로 한다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질층의 기공도가 80 vol% 이상일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 황 원소(S)의 함량이 60 중량% 이상일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 탄소재는 각진 입자 형상을 갖는 것일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 탄소재는 하기 식 1에 따른 입자 형상 균일도가 1.3 이하일 수 잇다.
[식 1]
입자 형상 균일도(particle shape uniformity) = [(입자의 외접원의 평균 지름)/(입자의 내접원의 평균 지름)]
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 탄소재는, 원료물질로서의 다공성 탄소재를 원심 분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 분쇄된 다공성 탄소재를 메쉬 크기가 50 ㎛ 내지 100 ㎛인 체로 걸러 제조된 것일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 어서,
상기 다공성 탄소재의 탭 밀도가 0.09 g/cm3 이하일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 어서,
상기 양극 활물질층의 기공도가 81 vol% 내지 85 vol%일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 어서,
상기 다공성 탄소재는, 1차 구조로서 복수 개의 탄소나노튜브가 응집되어 형성된 2차 구조체를 포함할 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 어서,
상기 다공성 탄소재의 탭 밀도는 0.07g/cm3 이하일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 어서,
상기 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 황 원소(S)의 함량이 65 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 어서,
상기 황(S)의 로딩량이 2.9 mgs/cm2 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬황 전지가 제공된다.
제13 구현예에 따른 리튬황 전지는,
제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함한다.
제14 구현예에 따르면, 제13 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량 및 상기 양극 활물질층의 두께는 각각 적어도 1회의 방전이 수행된 후에 측정된 것일 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제13 구현예 또는 제14 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량 및 상기 양극 활물질층의 두께는 각각 SOC(state of charge) 97% 내지 100%에서 측정된 것일 수 있다.
제16 구현예에 따르면, 제13 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 어서,
상기 전해질 및 상기 황-탄소 복합체 내 황(S)의 중량 비율(El/S weight ratio)이 3.5 g/g 이하일 수 있다.
제17 구현예에 따르면, 제13 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 어서,
상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 400 Wh/kg 이상일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 활물질인 황의 담지량이 높은 리튬황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬황 전지를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 양극 활물질인 황의 담지량이 높으면서도 황의 전기화학적 반응성을 유지 및 개선함으로써, 에너지 밀도가 향상된 리튬황 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 명세서 내 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4에 따른 리튬황 전지의 비용량을 평가한 그래프이다.
도 2는 본 명세서 내 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬황 전지의 비용량을 평가한 그래프이다.
도 3은 본 명세서 내 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 리튬황 전지의 상대적 에너지 밀도를 도시한 그래프이다.
도 4a는 본 명세서 내 비교예 4에서 사용한 다공성 탄소재의 입자 형상 균일도를 측정하기 위해 사용한 다공성 탄소재의 SEM 이미지이다. 이미지 상 크로스된 화살표는 각각 길이 측정에 이용한 장축 및 단축을 나타낸다.
도 4b는 본 명세서 내 실시예 1에서 사용한 다공성 탄소재의 입자 형상 균일도를 측정하기 위해 사용한 다공성 탄소재의 SEM 이미지이다. 이미지 상 크로스된 화살표는 각각 길이 측정에 이용한 장축 및 단축을 나타낸다.
도 5는 비교예 1의 다공성 탄소재의 표면이 상대적으로 평평한(flat) 것을 나타내는 SEM 이미지(좌측)와 실시예 1의 다공성 탄소재의 표면이 상대적으로 거친(rough) 것을 나타내는 SEM 이미지(우측)를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함한다(include, comprise)", "갖는다(have)" 또는 "구비한다"고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서 전체에서, 'A 및/또는 B'의 기재는 'A 또는 B 또는 이들 모두를 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)을 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "폴리설파이드"는 "폴리설파이드 이온(Sx2-, 1≤ x ≤8)" 및 "리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx-, 1≤ x ≤8)"를 모두 포함하는 개념이다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 발명에서 "입경 D10"은 측정 대상 입자의 체적 누적 입도 분포 10% 기준에서의 입자 크기를 의미하며, "입경 D50"은 측정 대상 입자의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하고, "입경 D90"은 측정 대상 입자의 체적누적 입도분포의 90% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것이다.
상기 입경 D10, D50 및 D90은 각각 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 측정 대상 입자 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적 분포의 10%, 50%, 및 90% 각각에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다. 즉, 예를 들어 평균 입경 D50은 입자 분포 그래프에서 중간 값 또는 중간 직경을 나타내며, 누적 분포에서 50% 지점에서의 입자 크기를 나타낸다. 입경은 입자의 직경을 나타내며, 입자의 직경이란, 입자 내에서 최장 길이를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 단위 "mAh/gs"는 특별히 언급되는 바가 없는 한, 황(S)의 무게 당 용량을 나타내기 위함이며, mAh/g(s), mAh/gs 등의 다른 표현 방식과 혼용되어 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 단위 "mgs/cm2"는 특별히 언급되는 바가 없는 한, 단위 면적 당 황(S)의 무게를 나타내기 위함이며, mg(s)/cm2, mAh/gs 등의 다른 표현 방식과 혼용되어 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "기공도(porosity)"은 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 상기 기공도는 상기 기공도는 당업계에 공지된 ISO 15901:2019의 방법에 따라서 측정될 수 있다.
본 발명은 전기화학소자에 사용되는 양극 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 본 명세서에 있어서, 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 전기화학소자는 2차 전지일 수 있으며, 상기 2차 전지는 리튬이온 이차전지일 수 있다. 상기 리튬이온 이차 전지는 리튬-금속 전지, 리튬-황 전지, 전고체 전지, 리튬 폴리머 전지 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 리튬-황 전지인 것이 바람직하다.
종래의 리튬황 전지는 에너지 밀도가 낮은 것이 문제점으로 지적되었다. 이에, 탄소나노튜브 등의 비표면적과 기공도가 높은 탄소 소재를 황계 재료의 담지체로 사용하여 비교적 높은 에너지 밀도 및 수명 특성을 구현했으나 여전히 상용화 될 정도에 이르지 못했다. 또한, 리튬황 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 양극에 포함되는 황-탄소 복합체에서 황계 재료의 담지량을 높일 필요가 있는데, 황계 재료는 전도성이 없거나 극히 낮기 때문에 담지량을 높일수록 양극의 반응성은 오히려 하락되는 문제점이 있었다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 황계 재료, 예를 들어 황(S8) 또는 황 화합물의 담지율을 높이면서도 양극 내 전기 전도도 또한 우수하게 나타낼 수 있도록 형상이 개질된 다공성 탄소재에 황계 재료, 예를 들어 황(S8) 또는 황 화합물을 담지함으로써 전기 전도도가 향상된 양극 및 에너지 밀도가 개선된 리튬황 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 양극은, 집전체 및 상기 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층은, 황-탄소 복합체 및 바인더 고분자를 포함한다. 또한, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 황계 재료를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 입자 형상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 입자의 내부(폐기공) 및/또는 입자의 표면(개기공)에 일정하지 않은 기공을 포함한다. 이때, 상기 기공의 평균 직경은 예를 들어 1 내지 200 nm 범위이며, 기공도는 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 vol%일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경은 예를 들어 가스 흡착을 이용한 BET 측정방식 또는 수은 압입법 등 공지의 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 후술하는 바와 같이 특정 범위의 입자 크기를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 상기 황계 재료가 상기 다공성 탄소재의 기공 내부 및 외부 표면의 전부 또는 적어도 일부에 담지된 형태로 제공될 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체는, 상기 황계 재료가 상기 다공성 탄소재의 기공 내부 및 외부 표면의 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극은 활물질을 담지하기 위한 다공성 탄소재로서 탭 밀도가 작고, 이에 따라 기공도가 높은 특성을 구현할 수 있다. 특히, 상술한 다공성 탄소재에 활물질을 담지함으로써 활물질을 고함량으로 포함하여도 양극 내 이온 등 물질 이동 통로가 충분히 확보되어 저항이 낮아지고 용량이 향상되는 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량에 대한 상기 양극 활물질층의 두께의 비율이 80 내지 130 ㎛/㎎일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극은 활물질층의 기공도가 80 vol% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극은 활물질층 총 중량을 기준으로, 상기 황 원소(S)의 함량이 60 중량% 이상, 구체적으로 65 wt% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 이때, 상기 황 원소(S)는 상기 황계 재료로부터 유래한 것으로서, 특히 황-탄소 복합체의 제조에 이용되는 무기 황(S8)으로부터 유래한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극은 활물질층 총 중량을 기준으로, 상기 황 원소(S)의 함량이 60 중량% 이상, 구체적으로 65 wt% 이상이고, 기공도가 80 vol% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 형상 개질된 다공성 탄소재를 이용함으로써 양극 활물질 내 활물질의 로딩량을 높일 뿐만 아니라 양극의 기공도 또한 확보할 수 있는 장점이 있다.
리튬-황 전지에서 활물질로서 사용되는 황계 재료, 예를 들어 무기 황(S8)은 부도체이다. 따라서, 종래기술에 따른 리튬황 전지는, 양극 활물질층에 활물질, 즉 황계 재료의 양이 과도하게 많은 경우, 양극 내 저항이 증가하기 때문에 양극의 반응성이 낮아진다. 따라서, 양극 활물질층 총 100wt%에 포함되는 황계 재료를 60wt% 이상 포함시키기 어려웠다. 구체적으로, 양극 활물질층 총 100 wt%를 기준으로 황 원소(S)의 함량을 60 wt% 이상 구현하기 어려웠다.
그러나, 본 발명은 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량에 대한 양극 활물질층의 두께의 비율을 특정 범위로 구현함으로써, 활물질(즉, 황계 재료)의 함량과 활물질층의 기공도를 높이면서도, 반응성이 향상된 양극을 제공하는 장점을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 양극은, 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량에 대한 상기 양극 활물질층의 두께의 비율이 80 내지 130 ㎛/㎎인 것으로 한다. 여기서, 상기 '단위 면적'이란 1 cm2(1 cm X 1 cm)를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량에 대한 상기 양극 활물질층의 두께의 비율은, 상기 양극 활물질층의 1 cm2 당 탄소 중량을 측정하고, 양극 활물질층의 두께를 측정하여 계산될 수 있다.
본 명세서에서, 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량 및 상기 양극 활물질층의 두께는 각각 상기 양극이 전기화학반응에 사용되지 않고 제조된 직후(un-used fresh cell)를 기준으로 측정될 수 있다. 또는, 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량 및 상기 양극 활물질층의 두께는 각각 상기 전극이 적어도 1회의 방전이 수행된 후에 측정된 것일 수 있다. 이 경우, 상기 전극은 초기 용량의 97% 이상의 용량 유지율을 갖는 상태인 것이 바람직하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 양극 활물질층의 두께는 측정의 정확성 측면에서 충전 상태에서 측정되는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 적어도 1회 방전 후 충전되어 SOC 97% 이상, 예를 들어 SOC 97% 내지 100%, 구체적으로 SOC 100% 일 때를 기준으로 측정될 수 있다. 또는, 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량 및 상기 양극 활물질층의 두께는 상기 양극 활물질층의 두께가 가장 낮을 cycle을 기준으로 하여 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량에 대한 상기 양극 활물질층의 두께의 비율은 전극 로딩 당 탄소의 중량을 계산하고, 양극 활물질층의 두께를 측정한 값을 이용하여 계산될 수 있다. 여기서, 상기 전극 로딩은 공지의 방법에 따라서 양극 내 황(S)의 함량으로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량에 대한 상기 양극 활물질층의 두께의 비율은 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소의 함량을 직접적으로 분석하는 방법과 전극의 두께를 측정하는 방법에 의해 계산될 수 있다. 여기서, 상기 단위 면적 당 탄소의 함량을 직접적으로 분석하는 방법은 예를 들어 공지의 ICP-OES 분석, EA 분석, ICP 분석 등 원소 분석 방법을 예로 들 수 있으나, 상기 측정방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극의 두께를 측정하는 방법은 예를 들어 공지의 두께 측정기, 예를 들어 Mitutoyo 社의 두께 측정기를 이용하여 양극 전체의 두께를 측정하고, 집전체의 두께를 빼는 방법으로 양극 활물질층의 두께를 측정하는 것일 수 있으나, 상기 측정방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량은 측정 대상의 양극으로부터 집전체를 제외하고, 양극 활물질층에 포함되는 황-탄소 복합체로부터 유래하는 탄소, 양극 활물질층에 포함될 수 있는 바인더 및/또는 도전재로부터 유래하는 탄소를 모두 포함하는 총 탄소의 중량을 의미한다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극의 조성과 황-탄소 복합체 내 황계 재료의 함량을 아는 경우, 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량은 로딩량으로부터 계산될 수 있다.
한편, 리튬-황 전지에 있어서, 양극의 두께는 전지의 충/방전 반복에 따라 가변적일 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량에 대한 상기 양극 활물질층의 두께의 비율의 측정을 위해서는 충/방전 반복 횟수(cycle) 및/또는 충전 상태(SOC)에 대한 조건이 필요할 수도 있다. 전지를 방전하는 동안에는, 양극 활물질층에 존재하는 다공성 탄소재의 구조 내부에 방전 산물이 생성되고, 이로써 상기 방전 산물을 배제하지 않고서는 정확한 양극의 두께를 측정하는 것이 어려울 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질층의 두께는 충전 상태, 예를 들어 SOC 97% 내지 100%일 때, 바람직하게는 SOC 100%일 때를 기준으로 측정되는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량에 대한 상기 양극 활물질층의 두께의 비율이 80 내지 130 ㎛/㎎를 만족하는 양극은, 예를 들어 양극 활물질층 총 100 wt%를 기준으로 황 원소(S)의 함량이 65 wt% 이상이면서도 기공도가 80 vol% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량에 대한 상기 양극 활물질층의 두께의 비율은 예를 들어 80 내지 120 ㎛/㎎, 80 내지 110 ㎛/㎎, 80 내지 100 ㎛/㎎ 또는 83 내지 98 ㎛/㎎ 일 수 있다. 또한, 제조 직후의 전극을 기준으로 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량에 대한 상기 양극 활물질층의 두께의 비율은 예를 들어 90 내지 120 ㎛/㎎ 또는 95 내지 119 ㎛/㎎일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황계 재료는 리튬-황 전지의 활물질로서 황(S8)을 제공할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 황계 재료는 황(S8) 및 황 화합물 중 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황계 재료는 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) 및 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등의 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 황계 재료는 무기 황(S8)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체 내에서 상기 황계 재료는 다공성 탄소 재료와의 물리적 흡착, 또는 황 원소(S)와 다공성 탄소 재료 내 탄소 간의 공유 결합, 반데르발스 결합 등의 화학적 결합에 의해 포함될 수 있다. 특히, 상기 황계 재료는 다공성 탄소재의 표면과 화학적 결합되어 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황계 재료는 상기 탄소 재료의 기공 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면에 위치하며 이때 상기 탄소 재료의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황(S)이 탄소 재료의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 탄소 재료의 전체 표면의 100 % 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황 원소(S)의 함량은 상기 양극 활물질층 총 100 wt%를 기준으로 60 wt% 이상, 65 wt% 이상, 예를 들어 60 wt% 내지 100 wt%, 60 wt% 내지 90 wt%, 65 내지 80 wt%, 65 내지 75 wt%, 65 내지 70 wt% 또는 70 내지 75 wt%일 수 있다. 예컨대, 상기 황 원소(S)의 함량은 상기 양극 활물질층 총 100 wt%를 기준으로 67.2 내지 72 wt%일 수 있다. 상기 황 원소(S)의 함량이 상술한 범위일 때 이를 이용한 전지의 용량 향상뿐만 아니라 전지의 안정성 측면에서도 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 리튬황 전지에 사용되는 통상의 다공성 탄소재의 형상을 개질하여 이용되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소 재료는 입자 형상을 갖는 것으로서, 특히 각진 입자 형상을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재는 다각 구형도(prismoidal sphericity)를 갖는 입자 형상일 수 있다.
후술하는 바와 같이, 상기 다공성 탄소재는 원심 분쇄기를 이용하여 입자 형상이 개질된 것일 수 있다.
도 5를 참고하면, 제트밀 등에 의해 분쇄된 다공성 탄소재의 표면(좌측)은 상대적으로 평평한 반면, 원심 분쇄기에 의해 분쇄된 다공성 탄소재의 표면(우측)은 상대적으로 거친 것이 확인된다. 상기 우측의 다공성 탄소재는 거친 표면 특성으로 인해 각진 입자 형상을 갖는 것이 확인된다.
구체적으로, 상기 다공성 탄소 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 탄소계 물질로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연; 탄소나노리본; 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 활성 탄소(activated carbon)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 육각형으로 연결된 탄소들이 튜브모양을 이루고 있는 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 이를 구성하는 탄소 원자 층('탄소 벽'이라고도 함)의 개수에 따라서 단일벽 카본나노튜브(SWCNT), 다중벽 카본나노튜브(MWCNT) 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 여기서 개별 탄소나노튜브의 길이는 특별하게 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료는 황의 담지율을 개선하는 측면에서 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 구체적으로 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 포함하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 1차 구조로서 복수 개의 탄소나노튜브가 응집되어 형성된 2차 구조체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 탄소나노튜브는 이들 간의 응집력에 의해서, 둘 이상의 카본나노튜브가 서로 밀착되고 엉켜있는 형태로 존재할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 분산매 등에 단일 가닥으로 존재하도록 분산시킨 카본나노튜브 분산액의 형태로서 제공될 수도 있으나, 1차 구조의 탄소나노튜브가 서로 응집되어 2차 구조체의 형태로서 제공될 수도 있다.
이러한 측면에서, 상기 다공성 탄소재가 탄소나노튜브를 포함하는 경우, 상기 탄소나노튜브는 번들 형태의 2차 구조체, 교락(entangled) 형태의 2차 구조체, 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 번들 형태의 2차 구조체란, 단일 가닥의 탄소나노튜브를 1차 구조로 하여서, 상기 복수 개의 1차 구조가 탄소 간의 응집력 등에 의해 탄소나노튜브의 길이방향으로 배향이 되며 서로 뭉쳐져 있는 형태를 갖는 것으로서, 번들형 CNT(bundled CNT)라고도 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 예를 들어 교락 형태의 다중벽 탄소나노튜브(Entagled multiw walled carbon nanotube)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료는 BET 비표면적이 예를 들어 150 m2/g 이상인 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료는 BET 비표면적이 예를 들어 150 내지 2,500 m2/g, 150 내지 2,000 m2/g, 150 내지 1,500 m2/g, 150 내지 1,000 m2/g, 130 내지 300 m2/g, 또는 170 내지 200 m2/g인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 탄소재는 그라인딩(grinding)에 의해서 형상이 개질되어 준비된 것이 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 그라인딩은 입자를 작게 부수거나 전단하는 것일 수 있다. 예를 들어, 두개의 날이 맞물리면서 날 사이에 위치하는 입자가 부숴지거나 전단될 수 있다. 이때, 그라인딩은 입자의 외부 표면에 자극이 가해지며 입자가 부숴지거나 전단된다. 또한, 입자를 그라인딩하는 경우에 그라인더의 회전하는 날과 입자가 마찰을 일으키기 때문에 입자가 뜯어지거나 성기게 될 수 있다.
일반적으로 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 같은 탄소나노튜브는 열화학 기상증착법이나 아크방전법을 이용하여 합성되는데, 합성과정에서 개개의 탄소나노튜브 입자 간에 응집현상이 발생한다. 탄소나노튜브의 응집 현상은 ㎛ 수준에서 나노튜브가 각각의 입자로서 다른 입자들과 서로 얽히고 감겨지는 물리적 응집과, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 경우처럼 nm(나노미터)수준에서 분자간의 힘인 반데르발스 힘과 같은 표면인력(~950 meV/nm)에 의해 응집되는 화학적 응집으로 구분할 수 있다. 이러한 탄소나노튜브의 응집 현상은 기계적 강도와 전기 전도도 특성을 향상시킬 수 있는 3차원적 네트워크 구조형성을 방해할 수 있다. 이러한 응집 현상은 탄소 나노튜브 등 선형 도전성 탄소재에 공통적으로 나타나는 현상이다. 이에 본 발명에서는 선형 도전성 탄소재를 그라인딩 등 전처리하여 해쇄한 후 전극 제조에 도입하므로 아래 기재한 소정 탭 밀도 범위를 만족하며, 황계 재료의 충진율이 향상될 수 있다.
종래 리튬황 전지의 다공성 탄소재는 제트밀에 의해 전처리한 후 사용된 바 있다. 그러나, 제트밀을 통하여 다공성 탄소재를 전처리시키는 경우에는 다공성 탄소재의 입자 형상 균일도가 어느 정도 낮아지면서도 입자 표면이 매끄러워 탭 밀도를 개선 효과가 충분하지 못하였다. 그러나, 본 발명에서는 그라인더를 사용하여 다공성 탄소재를 전처리함으로써 다공성 탄소재의 표면에 위치하는 개별 도전성 탄소재들에 결함(ex 뜯김 발생)이 생기고, 도전성 탄소재 사이가 뜨거나 성기게 되어 다공성 탄소재의 입자 형상 균일도는 더욱 높이면서 입자 표면 거칠기를 향상시켜 황의 담지율을 더욱 높이고 탭 밀도를 더욱 향상시킬 수 있게 된 효과가 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재의 형상 개질을 위한 전처리는 그라인딩 후 소정 크기의 체(mesh)에 의해 분급하는 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재의 형상 개질을 위한 전처리 과정의 그라인더의 회전 속도는 10,000 내지 25,000rpm 또는 15,000 rpm 내지 20,000 rpm일 수 있다. 그라인더의 회전 속도가 상기 범위에 해당하는 것으로 다공성 탄소재를 효율적으로 그라인딩 할 수 있다. 다만 상기 그라인더의 회전 속도는 상기 범위로 제한 되는 것은 아니고 통상의 기술자는 상기 다공성 탄소재가 적절한 정도로 그라인딩 될 수 있게 그라인더의 회전 속도를 조절할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 그라인딩은 원심 분쇄기를 이용하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 Retsch 사의 ZM-200 장비가 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재의 형상 개질을 위한 전처리 과정은 상기 속도로 그라인딩하여 원심분쇄한 후 50 내지 100㎛, 60 내지 100㎛ 또는 80㎛ 크기의 체(mesh)에 입자를 걸러 분급하는 과정을 포함하는 것일 수 있다. 이로써, 상기 다공성 탄소재는 입자 크기가 작고 균일하도록 개질될 수 있으며, 그라인딩에 의해 입자 표면의 거칠기가 향상되며 장축과 단축의 길이 비가 1.3 이하, 구체적으로는 1에 수렴하는 형상으로 개질될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자 형상 균일도는 하기 식 1에 따라 계산될 수 있다.
[식 1]
입자 형상 균일도(particle shape uniformity) = [(입자의 외접원의 평균 지름)/(입자의 내접원의 평균 지름)]
상기 식 1에서, 상기 '입자의 외접원'은 임의의 입자의 장축을 지름으로 하는 가상의 외접원의 지름을 의미한다. 즉, 상기 입자의 장축을 의미한다.
상기 식 1에서, 상기 '입자의 내접원'은 임의의 입자의 단축을 지름으로 하는 가상의 내접원의 지름을 의미한다. 즉, 상기 입자의 단축을 의미한다.
상기 입자 형상 균일도는, 최소 10개 입자의 외접원의 지름의 평균 값 및 내접원의 지름의 평균 값으로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자의 외접원의 지름 및 내접원의 지름은 각각 상기 다공성 탄소재에 대한 SEM 이미지 등의 분석을 통해 측정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 후술하는 전처리 방법에 따라서 낮은 탭 밀도를 갖도록 입자 형상이 제어된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재는, 원료물질로서의 다공성 탄소재를 원심 분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 분쇄된 다공성 탄소재를 목적하는 입경 체로 걸러 제조되는 것일 수 있다. 이때, 상기 체의 메쉬 크기는 제조된 다공성 탄소재의 입경 D50 대비 2.8배 내지 4배의 크기를 갖는 것일 수 있으며, 예를 들어 메쉬 크기가 50 ㎛ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
종래에는 다공성 탄소재의 입경 조절을 위하여 볼밀(ball mill) 또는 블레이드(blade) 등을 이용하여 다공성 탄소재를 분쇄하였다. 그러나 상기 종래의 분쇄 방법은 다공성 탄소재가 볼(ball) 또는 블레이드(blade)와 랜덤(random)하게 접촉하여 입경이 큰 다공성 탄소재 및 입경이 작은 다공성 탄소재가 함께 존재하였으며, 그로 인하여 입경 분포가 넓은 문제가 있었다.
본 발명은 상기 다공성 탄소재를 원심 분쇄기를 이용하여 분쇄한 후(단계 1) 상기 분쇄된 다공성 탄소재를 체로 거르는 단계(단계 2)를 수행하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (1)은 원심 분쇄기를 이용하여 30 내지 125 m/s의 선 속도(linear velocity)로 회전하며 분쇄를 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 30 내지 95 m/s의 선 속도로 회전하며 분쇄되는 것일 수 있다. 상기 단계 (1)에서 원심 분쇄의 속도가 상술한 속도일 때 다공성 탄소재의 입경을 작게 분쇄하면서도 균일하게 제어하고, 탭 밀도를 상승시키지 않는 효과를 나타내는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 원심 분쇄기는 복수 개의 회전 이(rotating teeth)를 구비하고, 회전 이가 회전하면서 다공성 탄소재를 분쇄하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 원심 분쇄기는 예를 들어 2개 내지 20개, 4개 내지 18개, 6개 내지 16개, 8개 내지 14개, 10개 내지 14개, 또는 10개 내지 12개의 회전 이를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 복수 개의 회전 이는 각각 삼각기둥의 형상을 갖는 것일 수 있으며, 상기 복수 개의 회전 이는 상기 원심 분쇄기의 회전 축을 향하도록 배열된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 원심 분쇄기의 회전 축을 따라 상면(top view)에서, 삼각기둥의 수직 단면끼리 서로 원심 분쇄기의 중앙에서 만나도록 배열된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 복수 개의 회전 이는 예를 들어 스테인리스 스틸, 티타늄, 또는 보호 코팅이 구비된 스테인리스 스틸 재질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (1)에서 상기 원심 분쇄기로서 회전 이를 구비하는 것을 이용할 수 있으며, 예를 들어 Retsch 社의 ZM 200 장치를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 원심 분쇄는 6,000 내지 18,000rpm으로 이루어질 수 있으며, 상기 범위에서 다공성 탄소재의 입경을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 원심 분쇄는 Retsh 社의 ZM 200 장치를 이용하여 6,000 내지 23,000 rpm, 구체적으로 6,000 내지 18,000 rpm의 속도로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 원심 분쇄기의 크기에 따라서 동일한 rpm 이더라도 가해지는 힘의 크기가 달라질 수 있으므로, 원심 분쇄기의 크기를 고려하여 하기 식에 따라서 30 내지 125 m/s의 선 속도로 분쇄할 수 있도록 rpm을 조절할 수 있다.
선 속도(linear velocity) = (RPM X 원주) / 60 초
상기 식에서, '원주(circumference)'는 하나의 회전 이가 한 바퀴 회전하는 동안 이동하는 거리를 나타낸다.
상기 단계 (2)는 상기 단계 (1)에서 원심 분쇄된 다공성 탄소재를 체로 거르는 단계이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 체(sieve)는 원심 분쇄기에 구비된 것이며, 원심 분쇄기의 바깥 테두리에 구비된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 체는 원심 분쇄기 내 복수 개의 회전 날을 둘러싸도록 구비된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 체는 원통형의 형상을 가질 수 있고, 상기 복수 개의 회전 이를 둘러싸도록 배치될 수 있다. 예를 들어, 원심 분쇄기의 상면에서, 상기 복수 개의 회전 이 및 상기 체 간의 최단 거리는 0.1 내지 5 mm 또는 0.5 내지 2 mm, 예를 들어 1 mm 일 수 있다. 상기 체는 사다리꼴 모양 및/또는 원형의 구멍을 갖는 메쉬를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 회전 이가 회전함에 따라서, 상기 다공성 탄소재가 분쇄되고, 목적하는 크기로 입자 크기가 제어된 다공성 탄소재는 원심력을 받은 채로 일련의 회전 이가 배열된 테두리의 바깥 쪽에 위치하는 체를 즉시 통과함으로써 입자 크기가 더 작아지거나 및/또는 표면이 손상되는 문제를 해결할 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 단계 (1) 및 단계 (2)가 동시에 수행됨으로써 목적하는 크기로 입경이 제어되고, 좁은 분포의 입자 크기를 갖는 다공성 탄소재를 수득할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (2)는 상기 분쇄된 다공성 탄소재에 원심력(centrifugal force)이 가해진 채로 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 단계 (2)는 단계 (1)에서 원심 분쇄된 다공성 탄소재가 체로 이동하여 걸러지는 것으로, 상기 단계 (1) 및 단계 (2)는 동시에 수행되는 연속 공정일 수 있다.
상기 단계 (2)에서 사용되는 체는 메쉬(mesh) 크기를 조절함에 따라 다공성 탄소재의 입경을 제어할 수 있다. 상기 체의 메쉬 크기(mesh size)는 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50(target D50) 대비 2.8 내지 4배(2.8 ≤ mesh size/target D50 ≤ 4)일 수 있으며, 상기와 같이 체의 메쉬 크기 범위를 한정함에 따라 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50을 얻을 수 있으며, 입경 분포가 좁은 다공성 탄소재를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50(target D50)은 예를 들어 본 발명의 일 측면에 따라 제조되는 다공성 탄소재의 입경 D50일 수 있으며, 예를 들어 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 5 내지 90 ㎛, 10 내지 80 ㎛, 15 내지 70 ㎛, 20 내지 60 ㎛, 10 내지 50 ㎛, 15 내지 40 ㎛ 또는 20 내지 40 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬황 전지에서, 상기 다공성 탄소재는 1,000회 탭 하였을 때 탭 밀도가 예를 들어 0.1 g/cm3 이하 또는 0.1 g/cm3 미만인 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소재의 탭 밀도가 0.09g/cm3 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소재의 탭 밀도는 0.07 g/cm3 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 탄소재의 탭 밀도는 0.02 g/cm3 내지 0.09 g/cm3 , 0.05 g/cm3 내지 0.09 g/cm3 또는 0.05 g/cm3 내지 0.07 g/cm3일 수 있다. 상기 다공성 탄소재의 탭 밀도가 상기 범위에 해당하는 경우 다공성 탄소재에 담지되는 황계 재료의 함량을 높게 하고, 양극의 기공도도 향상시키며, 리튬황 전지의 에너지 밀도가 높으면서도, 양극의 반응성이 우수한 리튬황 전지를 제공할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 탭 밀도는 ASTM B527-06에 의거하여 측정할 수 있고, TAP-2S(LOGAN社)를 이용하여 측정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 형상이 개질된 다공성 탄소재는 표면에 다수의 기공이 형성된 구(求) 형상의 입자로서 하기 식 1에 따른 입자 형상 균일도가 1.3 이하로 구현된 것일 수 있다. 예를 들어, 입자 형상 균일도가 1 내지 1.3, 1 내지 1.2 또는 1 내지 1.1로 구현된 것일 수 있다.
[식 1]
입자 형상 균일도 = [(입자의 외접원의 평균 지름) / (입자의 내접원의 평균 지름)]
본 명세서에서, 상기 입자 형상 균일도는 상기와 같이 입자의 장축의 길이 및 단축의 길이 비, 즉 입자의 외접원의 지름 및 입자의 내접원의 지름의 길이 비로 수치화하여 표현될 수 있으며, 이때 균일도가 높을수록 상기 수치 값이 "1"에 근사한 값을 가질 수 있으며, 균일도가 낮을수록 1을 벗어나는 값을 갖도록 표현될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '장축'은 입자의 최장 길이를 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 입자의 외접원의 지름의 길이로 측정될 수 있다. 또한, 상기 '단축'은 입자의 최단 길이를 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 입자의 내접원의 지름의 길이로 측정될 수 있다.
본 발명에서, 상기 입자의 장축의 길이(외접원의 지름) 및 단축의 길이(내접원의 지름)는 각각 입자에 대한 SEM(주사전자현미경), TEM(투과전자현미경) 등의 화상 분석 장치를 이용하여 측정될 수 있으며, 또는 입자의 크기를 측정하는 공지의 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 입자 형상 균일도는 입자가 쌓여있지 않고 시트에 평행으로 배열되도록 분산 고정된 시트를 주사전자현미경(S－4800, Hitachi High-Technologies Corporation)에 의해 시트 바로 위에서 촬영하고, 화상을 A죠쿤(Azokun)(Asahi Kasei Engineering Corporation)으로 해석하는 방법으로 측정할 수 있다. 이때 입자 최소 5개, 최소 10개, 예를 들어 10개 내지 1,000개, 100 내지 1,000개, 10개 내지 500개 또는 100 내지 500개, 또는 10개의 입자 형상 균일도를 측정하고, 측정된 입자 형상 균일도 값의 평균을 입자의 입자 형상 균일도로 할 수 있다. 예를 들어, 입자 300개의 형상 균일도를 측정하고, 측정된 입자 형상 균일도 값의 평균값을 전체 입자의 형상 균일도로 할 수 있다. 다만 입자의 형상 균일도를 측정하는 데에 사용되는 입자의 수는 상기 범위에 제한되는 것은 아니고, 통상의 기술자가 적절한 수로 선택할 수 있다.
도 4a 및 도 4b에는 본 명세서 내 일 실시예에 따라 다공성 탄소재의 입자 형상 균일도를 측정하는데 사용된 SEM 이미지(Jeol 社, 1,000 배율)가 도시되어 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 탄소재의 이미지 상에서 최소 5개의 입자의 장축 및 단축의 길이의 비율을 측정하고, 이들의 평균 값을 계산하여 입자 형상 균일도를 계산하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 형상 개질된 다공성 탄소재의 입경 D50은 예를 들어 120 ㎛ 이하, 예를 들어 100 ㎛ 이하, 90㎛ 이하 또는 80㎛ 이하일 수 있다. 상기 다공성 탄소재의 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 전극 표면의 균일도가 증가할 수 있고, 전지의 사이클 수명이 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 형상 개질된 다공성 탄소재는 입경 D10에 대한 입경 D90의 입도 분포의 비(Broadness Factor, BF)가 7 이하인 것일 수 있다. 상기 BF는 상기 다공성 탄소 재료의 입경 D10에 대한 입경 D90인 입도 분포의 비(ratio)를 의미할 수 있으며, [입경 D90/입경 D10]의 값으로 계산될 수 있다.
본 발명에서 "입경 D10"은 측정 대상 입자의 체적 누적 입도 분포 10% 기준에서의 입자 크기를 의미하며, "입경 D50"은 측정 대상 입자의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하고, "입경 D90"은 측정 대상 입자의 체적누적 입도분포의 90% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것이다.
상기 입경 D10, D50 및 D90은 각각 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 측정 대상 입자 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적 분포의 10%, 50%, 및 90% 각각에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
위와 같은 다공성 탄소재를 이용함으로써, 본 발명의 일 측면에 따른 양극의 기공도가 80 vol% 이상으로 구현될 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극의 기공도는 예를 들어 80 vol% 내지 90 vol%, 구체적으로 80 vol% 내지 85 vol%, 81 vol% 내지 85 vol% 또는 82 vol% 내지 83 vol% 일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 상술한 범위일 때 양극의 반응성 향상 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 양극의 기공도는 예를 들어 일반적으로 사용되는 수은 침투법(Hg porosimeter)에 의해 측정될 수 있으며, 예를 들어 수은 기공도 측정기(mercury porosimeter, Micromeritics AUTOPORE V)를 이용하여 측정될 수 있다. 또한, 상기 양극의 기공도는 일반적으로 사용되는 질소 등의 흡착 기체를 이용한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법을 이용하여 측정될 수도 있으며, 예를 들어 BEL Japan社의 BELSORP 시리즈의 분석기기, 예컨대 mini II를 이용하여 측정될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 방법에 의해 측정된 기공도(porosity)는 양극에 형성된 기공(pores)의 전체 부피를 의미할 수 있다. 또한, 상기 기공도는 양극을 구성하는 물질들의 진밀도와 제조된 양극의 겉보기 밀도 및 양극의 두께로부터 계산하여 측정될 수도 있다. 구체적으로, 상기 양극의 [(진밀도-겉보기 밀도)/진밀도] X 100(%)의 값으로 계산될 수 있다.
이하, 본 발명의 양극의 구성에 대해 더욱 설명한다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 황계 재료와 탄소 재료가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황계 재료 또는 탄소 재료 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소 재료 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소 재료의 내부, 특히 내부 기공에 황계 재료가 충진된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황과 탄소 재료의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 알려진 것으로서, (S1) 다공성 탄소재와 황계 재료를 혼합한 후, (S2) 복합화하는 단계로 이루어진 복합화 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (S1) 단계의 혼합은 황계 재료와 다공성 탄소재의 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
상기 (S2) 단계의 복합화 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 건식 복합화 또는 스프레이 코팅 등과 같은 습식 복합화 등 당 업계에서 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 혼합 후 얻어진 황과 탄소 재료의 혼합물을 볼 밀링하여 분쇄한 후 120 내지 160℃의 오븐에 20분 내지 1시간 동안 두어 용융된 황이 제1탄소재의 내부 및 외부 표면에 고루 코팅될 수 있도록 하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재와 황계 재료를 순차적으로 혼합하고, 다공성 탄소재 및 황계 재료의 혼합물을 120℃에서 열처리함으로써 제조되는 것일 수 있으나, 상기 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100wt% 대비 상기 황 원소(S)의 함량이 60wt% 이상, 70 wt% 이상 또는 75 wt% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100wt% 대비 상기 황 원소(S)의 함량이 60 wt% 내지 99 wt%, 65 wt% 내지 99 wt%, 70 wt% 내지 99 wt%, 75 wt% 내지 90 wt%, 70 wt% 내지 85 wt%, 70 wt% 내지 80 wt% 또는 70 wt% 내지 75 wt%인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 상기 황-탄소 복합체와 함께 바인더 고분자를 포함한다. 또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더 수지 외에도 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질층 100wt% 대비 양극 활물질, 구체적으로 상기 황-탄소 복합체가 70wt% 이상, 85wt% 이상, 90wt% 이상 또는 95 wt% 이상포함되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극은 활물질의 로딩량, 구체적으로 황(S)의 로딩량이 2.9 mgs/cm2 이상, 구체적으로 3.1 mgs/cm2 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 상술한 다공성 탄소재 및 양극의 특성으로 인해 고로딩 전극을 구현하는데 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극의 로딩량을 용량으로 환산할 때, 예를 들어 상기 로딩량은 3.5 mAh/cm2 이상, 구체적으로 3.5 mAh/cm2 내지 10 mAh/cm2, 보다 구체적으로 3.5 mAh/cm2 내지 5 mAh/cm2 또는 3.5 mAh/cm2 내지 4.5 mAh/cm2 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 고분자는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더 수지는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재가 사용되는 경우, 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 양극 집전체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 리튬황 전지가 제공된다.
구체적으로, 상기 리튬황 전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 상술한 양극을 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 단위를 전극 조립체라고 할 수 있으며, 상기 전극 조립체는 예를 들어서, 분리막이 음극과 양극 사이에 개재된 상태로 적층되어 스택형 또는 스택/폴딩의 구조체를 형성하거나 권취되어 젤리롤 구조체를 형성할 수 있다. 아울러, 젤리롤 구조체를 형성했을 때, 음극과 양극이 서로 접하는 것을 방지하기 위해 외측에 분리막이 추가 배치될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일 측면 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극의 집전체, 활물질, 도전재 및 바인더는 리튬황 전지에 통상 사용되는 것을 이용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다.
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되는 방식으로 전극 조립체 내에 배치된다. 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
상기 전해질은 리튬황 전지에 사용 가능한 다양한 전해질들, 예를 들면, 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 충방전 성능을 높이는 측면에서 에테르계 용매를 포함할 수 있다. 이러한 에테르계 용매로는 환형 에테르(예를 들면, 1,3 다이옥솔란(1,3-dioxolane) 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran), 테트로하이드로피란(tetrohydropyran)등)와, 선형 에테르 화합물(예를 들면, 1,2 디메톡시에탄 등), 저점도의 불화 에테르 예를 들면, (1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether), 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르(1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether), 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2'H-Perfluorodipropyl ether))가 있으며 이들 중 1종 이상의 혼합물이 비수 용매로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 2-메틸퓨란 및 디메톡시에탄의 혼합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 2-메틸퓨란 및 디메톡시에탄이 1:9 내지 5:5의 부피비(v/v)로 혼합된 혼합물을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 LiNO3, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 첨가제는 LiNO3를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 본 발명의 리튬-황 전지는 상기 양극 내 황 원소(S)의 총 중량, 구체적으로 상기 양극 내 황-탄소 복합체에 포함되는 황 원소(S)의 총 중량 대비 상기 전해질의 총 중량의 비(El/S)가 예를 들어 3.5 g/g 이하, 예를 들어 3.3 g/g 이하, 3.2 g/g 이하 또는 3.0 g/g 이하인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 리튬-황 전지는 상기 양극 내 황 원소(S)의 총 중량 대비 전해질 총 중량의 비(El/S)가 2.0 내지 3.0 g/g/, 예를 들어 2.3 g/g일 수 있다. 본 발명에 따른 황-탄소 복합체를 이용하는 경우 El/S 비율이 상술한 범위인 리튬-황 전지도 구현 가능하며, 이에 따라 에너지 밀도를 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다. 다만, 상기 황-탄소 복합체가 이용되는 리튬-황 전지의 El/S 비율은 상술한 범위보다 높은 전지도 구현 가능하며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬-황 전지는 상술한 양극을 이용함으로써, 황(S)의 무게 당 방전 용량으로서 1,000 mAh/gs 이상, 나아가 1,100 mAh/gs의 용량을 가질 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬-황 전지는 상술한 양극을 이용함으로써, 에너지 밀도가 350 Wh/kg 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 리튬-황 전지는 에너지 밀도가 400 Wh/kg 이상 또는 430 Wh/kg 이상일 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도는 350 Wh/kg 내지 500 Wh/kg 또는 430 Wh/kg 내지 480 Wh/kg일 수 있으나, 상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 높을수록 좋은 성능의 전지에 해당하므로 에너지 밀도의 상한이 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 휴대폰 등의 소형 디바이스뿐만 아니라 중대형 디바이스에도 사용될 수 있으며, 상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 파우치형, 코인형 또는 원통형 리튬-황 전지일 수 있으나, 상기 리튬-황 전지의 형태가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<리튬황 전지의 제조>
실시예 1
다공성 탄소재의 준비
복수 개의 다중벽 탄소나노튜브(Cnano社, MWCNT, 탭 밀도 0.14g/cm3, 입자 형상 균일도 1.52)가 엉켜 형성된 응집체를 준비했다. 이후 상기 응집체를 원심 분쇄기(Retsch社, ZM-200)를 이용하여 18,000 rpm(선속도 94.2 m/s)으로 분쇄한 후, 메쉬 크기가 80 ㎛ 체를 통과하여 걸러 형상 개질된 다공성 탄소재를 준비하였다.
개질된 다공성 탄소재는 탭 밀도가 0.07 g/cm3로 측정되었고, 입자 형상 균일도는 1.07로 측정되었다.
이때, 상기 탭 밀도는 다공성 탄소재를 용기에 넣고 1,000회 탭하였을 때를 기준으로 측정하고, 상기 입자 형상 균일도는 다공성 탄소재에 대한 SEM 이미지(도 4b)를 통해 5개 입자의 내접원의 평균 지름 대비 외접원의 평균 지름의 비율을 나타내는 것으로서, [외접원의 평균 지름(장축)/내접원의 평균 지름(단축)]의 값으로 계산되었다. (측정 1: 1.01, 측정 2: 1.06, 측정 3: 1.02, 측정 4: 1.18, 측정 5: 1.07)
황-탄소 복합체의 제조
상기에서 수득된 형상 개질된 다공성 탄소재 및 황(S8)을 30:70(CNT:S8)의 중량비율로 균일하게 혼합했다. 이후, 155℃의 오븐에서 30분 동안 열처리하여 다공성 탄소재에 황을 함침시켜 황-탄소 복합체를 제조하였다.
양극의 제조
상기에서 수득된 황-탄소 복합체와 바인더 고분자로서 폴리아크릴산을 물에 투입하고 혼합하여 양극 슬러리를 제조했다. 이때, 황-탄소 복합체와 바인더 고분자의 중량비는 96:4로 하였다. 상기 슬러리의 내 고형분 함량은 27 wt% 였다.
상기 슬러리를 알루미늄 호일(두께: 20 ㎛)에 매티스 코팅 장치를 이용하여 코팅하고, 50℃의 온도에서 24시간 동안 건조하고, 이후 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극 활물질층의 기공도(porosity)는 83 vol%이었으며, 활물질의 로딩량은 3.1 mg/cm2이었다. 이때, 기공도는 양극 활물질층을 구성하는 물질들의 진밀도에서 제조된 양극에서 집전체를 제외한 양극 활물질층의 밀도(겉보기 밀도)를 빼고 진밀도로 나눈 값의 백분율로 계산되었다.
기공도(vol%)= [(진밀도-겉보기 밀도)/진밀도] X 100
리튬황 전지의 제조
음극으로 45 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 준비하였고, 전해질로 2-메틸퓨란과 디메톡시에탄을 3:7의 부피비로 혼합한 유기용매에 LiNO3를 3wt% 및 LiFSI 0.75M을 용해시킨 혼합액을 준비하였다.
상기 제조 및 준비한 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 16 ㎛, 기공도 46 vol%의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 상기 전해질을 상기 양극에 사용된 황-탄소 복합체 내 황(S)의 중량 대비 2.3배가 되도록 주입하여 리튬황 전지를 제조하였다(El/S 2.3 g/g).
실시예 2
황-탄소 복합체의 제조 시 다공성 탄소재와 황의 중량비를 25:75(CNT:S8)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬황 전지를 제조하였다. 이때 제조되는 양극의 기공도는 82 vol%이었으며, 활물질의 로딩량은 3.1 mg/cm2 이었다.
비교예 1
다공성 탄소재의 준비
복수 개의 다중벽 탄소나노튜브(Cnano社, MWCNT, 탭 밀도 0.14g/cm3, 입자 형상 균일도 1.52)가 엉켜 형성된 응집체를 준비했다. 이후 상기 응집체를 제트밀링하여 탭 밀도가 0.1g/cm3이고, 입자 형상 균일도가 1.44인 탄소나노튜브 응집체를 준비하였다.
황-탄소 복합체의 제조
상기에서 수득된 다공성 탄소재 및 황을 30:70(CNT:S8)의 중량비율로 균일하게 혼합했다. 이후, 155℃의 오븐에서 30분 동안 열처리하여 다공성 탄소재에 황을 함침시켜 황-탄소 복합체를 제조하였다.
양극 및 전지의 제조
상기에서 제조된 황-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬황 전지를 제조하였다. 이때 제조되는 양극의 기공도는 79 vol%이었으며, 활물질의 로딩량은 3.1 mg/cm2이었다.
비교예 2
황-탄소 복합체의 제조 시 다공성 탄소재와 황의 중량비를 25:75(CNT:S8)로 변경한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법에 따라 리튬황 전지를 제조하였다. 이때 제조되는 양극의 기공도는 78 vol%이었으며, 활물질의 로딩량은 3.1 mg/cm2이었다.
비교예 3
황-탄소 복합체의 제조 시 다공성 탄소재와 황의 중량비를 35:65(CNT:S8)로 변경한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법에 따라 리튬황 전지를 제조하였다. 이때 제조되는 양극의 기공도는 80 vol%이었으며, 활물질의 로딩량은 3.1 mg/cm2이었다.
비교예 4
다공성 탄소재의 준비
별도의 전처리(그라인딩) 없이 탭 밀도가 0.2/cm3 이고, 입자 형상 균일도가 1.44인 탄소나노튜브 응집체를 준비하였다.
도 4a에 상기 다공성 탄소재에 대한 SEM 이미지를 도시하였으며, 이미지 상에서 5개 입자의 [외접원의 평균 지름(장축)/내접원의 평균 지름(단축)]의 값으로 계산되었다. (측정 1: 2.06, 측정 2: 1.26, 측정 3: 1.37, 측정 4: 1.36, 측정 5: 1.16)
황-탄소 복합체의 제조
상기에서 수득된 다공성 탄소재 및 황(S8)을 25:75(CNT:S8)의 중량비율로 균일하게 혼합했다. 이후, 155℃의 오븐에서 30분 동안 열처리하여 다공성 탄소재에 황을 함침시켜 황-탄소 복합체를 제조하였다.
양극 및 전지의 제조
다음으로, 상기에서 제조된 황-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 리튬황 전지를 제조하였다 이때 제조되는 양극의 기공도는 77 vol%이었으며, 활물질의 로딩량은 3.1 mg/cm2이었다.
<리튬황 전지의 물성 평가>
상기에서 제조한 리튬황 전지의 특성을 요약하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
탭 밀도
ASTM B527 표준 방법에 따라서, 상기에서 황-탄소 복합체의 제조에 이용한 다공성 탄소재를 시험 용기에 넣고 탭핑 장치를 이용하여 1,000회 탭핑한 후, 다공성 탄소재의 질량(Mass, M)(g) 당 부피(Vomune, V)(cm3)를 측정하여 탭 밀도를 측정하였다.
탭 밀도(Tap density, TD) = [M/V]
입자 형상 균일도
상기에서 황-탄소 복합체의 제조에 이용한 다공성 탄소재에 대한 1,000 배율의 SEM 이미지(S－4800, Hitachi High-Technologies Corporation)를 수득한 후, SEM 이미지 상에서 5개의 황-탄소 복합체의 장축과 단축의 길이를 측정한 후 입자 형상 균일도를 측정하였다. 이때, 상기 장축은 입자의 가상의 외접원의 지름과 같으며, 상기 단축은 입자의 가상의 내접원의 지름과 같다.
입자 형상 균일도 = [(입자의 외접원의 지름) / (입자의 내접원의 지름)]
양극 활물질층 내 황(S 8 ) 함량
상기에서 황-탄소 복합체의 제조에 이용한 황(S8)의 질량과 양극 활물질층의 제조에 이용한 황-탄소 복합체의 질량으로부터, 양극 활물질층 총 중량에 대한 황(S8)의 질량을 계산하였다.
기공도
상기에서 제조된 양극에 대해서, 양극 활물질층을 구성하는 물질들의 진밀도에서 제조된 양극에서 집전체를 제외한 양극 활물질층의 밀도(겉보기 밀도)를 빼고 진밀도로 나눈 값의 백분율로 계산되었다.
기공도(vol%)= [(진밀도-겉보기 밀도)/진밀도] X 100
단위 면적 당 탄소 중량에 대한 양극 활물질층의 두께 비율
제조 직후를 기준으로 한 비율과, 전지에 대해 충방전을 반복함에 따라 구동 중의 전지를 기준으로 한 비율을 각각 측정하였다.
먼저, 제조 직후의 전지(fresh cell)에 대해, 두께측정기(Mitutoyo 社)를 이용하여 양극의 두께를 측정하고, 측정된 두께에서 집전체의 두께를 제외하여 양극 활물질층의 두께를 측정하였다. 또한, 상기 제조단계에서 이용된 양극의 조성으로부터 양극 활물질층 내 탄소 중량을 계산한 후 활물질 로딩량으로 나누어 활물질층의 단위 면적(1cm2) 당 탄소 중량(mg/cm2)을 측정하였다. 이때, 상기 계산 값을 하기의 방법에 따라 탄소 중량을 측정하여 상호 검증하였다. 양극에서 집전체를 제거하여 양극 활물질층에 대해서 원소분석기를 이용하여 ICP-OES(Inductively coupled plasma optical emission spectrometry) 분석을 실시하여 활물질층 총 중량에 대한 탄소 중량을 측정한 후, 측정 대상의 양극 활물질층의 면적(cm2)으로 나누어 활물질층의 단위 면적(1cm2) 당 탄소 중량(㎎/cm2)을 측정하였다.
다음으로, 구동 중의 전지(operating)에 대해, 초기 용량 대비 90% 이상의 용량을 유지하는 구동 중에 양극 활물질층의 두께가 최소 두께를 나타내는 cycle 에서 만충전(SOC 100%) 상태의 양극 활물질층의 두께를 측정한 후, 상기에서 측정한 단위 면적 당 탄소 중량에 대한 양극 활물질층의 두께 비율의 값을 계산하였다.
다공성 탄소재 양극 활물질층 양극 활물질층
탭 밀도
(g/cm3)		 입자 형상 균일도
(장축/단축)		 황(S8) 함량
(wt%)		 기공도(vol%)
실시예 1 0.07 1.07 67.2 83
실시예 2 0.07 1.07 72 82
비교예 1 0.1 1.44 67.2 79
비교예 2 0.1 1.44 72 78
비교예 3 0.1 1.44 62.2 80
비교예 4 0.2 1.44 72 77
탄소 양 당 활물질층 두께
(㎛/㎎)(cm2 기준)		 제조 직후 전지 기준
(fresh cell)		 구동 중 전지 기준
(SOC 100)
실시예 1 95 83
실시예 2 119 98
비교예 1 86 76
비교예 2 95 78
비교예 3 88 79
비교예 4 86 69
<리튬황 전지의 비용량 평가>
도 1은 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4에 따른 리튬황 전지의 성능 평가 그래프이고, 도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 에 따른 리튬황 전지의 성능 평가 그래프이다.
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬황 전지를 25℃에서 CC모드(Constant Current mode)로, 0.1C(C-rate)로 1.8V가 될 때까지 방전하고, 0.1C의 정전류로 2.5V까지 충전하여 방전 용량을 측정하였다. 방전 용량은 양극 내 황 원소(S)의 함량 당 방전 용량(비용량, mAh/g (s))으로 측정하였다.
도 1를 참조하면, 종래기술과 같이 탭 밀도가 높고 입자 형상 균일도가 낮은 다공성 탄소재를 사용한 리튬황 전지에 있어서, 황 함량이 증가하는 경우 반응성이 감소하고 방전 용량이 작아지는 것을 확인할 수 있다(비교예 1 및 비교예 2). 또한, 다공성 탄소재의 밀도가 높을수록 반응성이 감소하여 방전 용량이 작아지는 것을 확인할 수 있다(비교예 1 및 비교예 4).
도 2을 참조하면, 형상 개질을 통해 탭 밀도가 낮고, 입자 형상 균일도가 높은 다공성 탄소재를 사용한 리튬황 전지가, 동일 황 함량을 사용하되 탭 밀도가 높고 입자 형상 균일도가 낮은 다공성 탄소재를 사용한 리튬황 전지에 비하여 반응성이 개선된 것을 확인할 수 있다(실시예 1 및 비교예 1). 또한, 표면 개질된 다공성 탄소재를 사용한 경우에 황 담지량이 커지더라도 반응성은 유지되는 것을 확인할 수 있다(실시예 1 및 실시예 2).
<에너지 밀도 비교>
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 따린 리튬황 전지의 용량을 측정하고, 측정된 용량에 전압을 곱한 뒤 각 리튬황 전지의 중량으로 나누어 에너지 밀도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 3에 나타내었다.
도 3은 비교예 1의 에너지 밀도를 기준으로 하여, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬황 전지의 에너지 밀도를 상대적으로 도시한 그래프이다.
에너지 밀도(Wh/kg)
비교예 1 425
비교예 2 418
비교예 3 425
실시예 1 446
실시예 2 458
종래기술과 같이 탭 밀도가 높고 입자 형상 균일도 낮은 다공성 탄소재를 사용한 리튬황 전지인 비교예 1 내지 3의 경우, 황 함량이 커질수록 반응성이 낮아지고 방전 용량이 줄어 에너지 밀도가 적은 것이 확인되었다(비교예 1 및 비교예 2). 비교예 3은 황 담지량이 낮아서 반응성은 높지만, 양극 활물질의 함량이 적어 에너지 밀도가 낮은 것이 확인되었다.
한편, 실시예 1에 따른 리튬황 전지는 반응성이 개선되고 방전 용량이 향상되어 에너지 밀도가 증가한 것이 확인되었으며, 실시예 2는 실시예 1에 비하여 황 함량이 증가하였으나 방전 용량이 감소하지 않아서 에너지 밀도가 증가하는 효과가 확인되었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (17)

  1. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은, 황-탄소 복합체 및 바인더 고분자를 포함하고,
    상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 황계 재료를 포함하며,
    상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브를 포함하며,
    상기 다공성 탄소재의 하기 식 1에 따른 입자 형상 균일도가 1.3 이하이며,
    상기 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 황 원소의 함량이 65 중량% 이상이며,
    상기 양극 활물질층의 기공도가 80 vol% 이상이며,
    상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량에 대한 상기 양극 활물질층의 두께의 비율이 80 내지 130 ㎛/㎎이며,
    상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량 및 상기 양극 활물질층의 두께는 각각 적어도 1회의 방전 후에 충전 상태에서 측정되는 것인, 양극:
    [식 1]
    입자 형상 균일도(particle shape uniformity) = [(입자의 외접원의 평균 지름)/(입자의 내접원의 평균 지름)].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 각진 입자 형상을 갖는, 양극.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는,
    원료물질로서의 다공성 탄소재를 원심 분쇄기를 이용하여 분쇄하고,
    분쇄된 다공성 탄소재를 메쉬 크기가 50 ㎛ 내지 100 ㎛인 체로 걸러 제조된 것인, 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소재의 탭 밀도가 0.09 g/cm3 이하인, 양극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도가 81 vol% 내지 85 vol%인, 양극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는, 1차 구조로서 상기 탄소나노튜브가 복수 개 응집되어 형성된 2차 구조체를 포함하는, 양극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소재의 탭 밀도는 0.07g/cm3 이하인, 양극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 상기 황 원소(S)의 함량이 65 중량% 내지 90 중량%, 양극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    황(S)의 로딩량이 2.9 mgs/cm2 이상인, 양극.
  13. 청구항 1, 청구항 4, 청구항 6 내지 청구항 12 중 어느 한 청구항에 따른 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는, 리튬-황 전지.
  14. 삭제
  15. 청구항 13 있어서,
    상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 탄소 중량 및 상기 양극 활물질층의 두께는 각각 SOC(state of charge) 97% 내지 100%에서 측정된 것인, 리튬-황 전지.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 전해질 및 상기 황-탄소 복합체 내 황(S)의 중량 비율(El/S weight ratio)이 3.5 g/g 이하인, 리튬-황 전지.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 400 Wh/kg 이상인, 리튬-황 전지.
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