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KR102739343B1 - 유기 전계발광 물질 및 소자 - Google Patents

유기 전계발광 물질 및 소자 Download PDF

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KR102739343B1
KR102739343B1 KR1020220114797A KR20220114797A KR102739343B1 KR 102739343 B1 KR102739343 B1 KR 102739343B1 KR 1020220114797 A KR1020220114797 A KR 1020220114797A KR 20220114797 A KR20220114797 A KR 20220114797A KR 102739343 B1 KR102739343 B1 KR 102739343B1
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제이슨 브룩스
게자 지게티
스콧 비어스
시아오-판 첸
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유니버셜 디스플레이 코포레이션
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Abstract

본 발명은 인광성 OLED의 신규한 금속 착물을 개시한다. 벤즈이미다졸 페난트리딘 리간드 시스템에서 특정한 질소 치환의 혼입은 원하는 색상을 제공하는 것으로 확인된다.

Description

유기 전계발광 물질 및 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 연속 번호 제61/979,103호(2014년 4월 14일 출원) 및 제61/991,720호(2014년 5월 12일 출원)를 우선권으로 주장하며, 각각의 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
공동 연구 협약에 대한 당사자
특허 청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 따라 하기 당사자 중 하나 이상에 의해, 하기 당사자 중 하나 이상을 위해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상과 연계에 의해 이루어졌다: 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 이 협약은 특허 청구한 발명이 만들어진 당일 및 그 전일부터 유효하고, 특허 청구된 발명은 상기 협약의 범주에서 수행된 활동 결과로서 이루어진 것이다.
본 발명의 분야
본 발명은 이미터로서 사용하기 위한 화합물 및 이를 포함하는 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 소자는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 소자를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 소자에 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광 조명과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 구조는 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접할 경우, 제1의 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
폴리시클릭 벤즈이미다졸 페난트리딘 리간드 시스템에서 특정 위치에서 질소의 치환은 상당한 청색 이동 효과를 유도할 수 있다. 하지만, 비-배위결합된 질소는 안정성 문제가 존재하기 때문에 여기된 상태의 양성자첨가에 민감할 수 있다. 업계에서는 청색 이동 효과를 유지하면서 폴리시클릭 벤즈이미다졸 페난트리딘 리간드 시스템에서 비-배위결합된 질소의 양성자첨가를 방지하는 것이 필요한 실정이다. 본 발명은 이러한 충족되지 않은 요구를 다룬다.
구체예에 따르면, 화학식 I의 리간드 LA를 포함하는 화합물이 제공된다:
상기 식에서,
R1은 일치환 또는 이치환, 또는 비치환을 나타내고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
R1, R2 및 R3에서의 임의의 인접 치환은 함께 임의 연결되어 고리를 형성하고;
R1, R2 및 R3은 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
리간드 LA는 금속 M에 배위결합되고;
리간드 LA는 다른 리간드와 임의 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 포함한다.
일 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 II를 갖는 화학식 M(LA)m(LB)n을 갖는다:
상기 식에서,
LB는 LA와 상이한 리간드이고;
m은 1 내지 금속 M에 배위결합될 수 있는 리간드의 최대수의 정수이고; m+n은 금속 M에 배위결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
일 구체예에서, M은 Ir, Rh, Re, Ru, Os, Pt, Au, 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된다. 또다른 구체예에서, M은 Ir이다.
일 구체예에서, 리간드 LA는 하기 구조를 갖는다:
상기 식에서,
R은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구체예에서, R은 알킬, 시클로알킬, 실릴, 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 일 구체예에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 4-이소부틸페닐, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 화합물은 하기 구조를 갖는다:
.
일 구체예에서, 화합물은 하기 구조를 갖는다:
.
일 구체예에서, 리간드 LA는 LA1 내지 LA316으로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 화합물은 화합물 1 내지 화합물 316으로 이루어진 군에서 선택되고; 각각의 화합물 x는 화학식 Ir(LAi)3을 갖고; x = i이고; i는 1∼316의 정수이다.
일 구체예에서, 화합물은 하기 구조를 갖는 화학식 Ir(LA)m(LB)3-m을 갖는다:
상기 식에서,
LB는 LA와 상이한 리간드이고;
m은 1 또는 2이고;
LB는
로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 X1 내지 X13은 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR'R", SiR'R", 및 GeR'R"로 이루어진 군에서 선택되고;
R' 및 R"은 임의 축합 또는 연결되어 고리를 형성하고;
각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 일치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 비치환을 나타낼 수 있고;
Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 적어도 이치환을 나타내는 경우, 각각의 2개의 인접한 Ra, 2개의 인접한 Rb, 2개의 인접한 Rc, 및 2개의 인접한 Rd는 임의 축합 또는 연결되어 고리를 형성하거나 다중좌 리간드를 형성한다.
일 구체예에서, LB는 LB1 내지 LB267로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 화합물은 화합물 317 내지 화합물 84,688로 이루어진 군에서 선택되고; 각각의 화합물 x는 화학식 Ir(LAi)(LBj)2를 갖고; LBj는 LB1 내지 LB267로 이루어진 군에서 선택되고;
x = 316j + i이고; i는 1∼316의 정수이고, j는 1∼267의 정수이다.
일 구체예에서, LB는 Ir(LB)3의 HOMO 에너지가 Ir(LA)3의 것보다 더 깊도록 선택된다.
일 구체예에서, 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택된다:
.
또다른 구체예에 따르면, 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자가 또한 제공된다. 제1 유기 발광 소자는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함할 수 있다. 유기층은 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있다. 제1 소자는 소비재, 유기 발광 소자, 및/또는 라이팅 패널일 수 있다.
일 구체예에서, 제1 소자는 제1 유기 발광 소자를 포함하고, 제1 유기 발광 소자는
애노드;
캐소드; 및
애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 하기 화학식 I의 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하는 유기층
을 포함한다:
상기 식에서,
R1은 일치환 또는 이치환, 또는 비치환을 나타내고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
R1, R2 및 R3의 임의의 인접 치환은 함께 임의 연결되어 고리를 형성하고;
R1, R2 및 R3은 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
리간드 LA는 금속 M에 배위결합되고;
리간드 LA는 다른 리간드와 임의 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 포함한다.
일 구체예에서, 제1 소자는 소비재, 전자 부품 모듈, 유기 발광 소자, 및 라이팅 패널로 이루어진 군에서 선택된다. 또다른 구체예에서, 유기층은 발광층이고 화합물은 발광 도펀트 또는 비-발광 도펀트이다. 또다른 구체예에서, 유기층은 전하 수송 층이고 화합물은 유기층에서 전하 수송 물질이다. 또다른 구체예에서, 유기층은 차단층이고 화합물은 유기층에서 차단 물질이다.
일 구체예에서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하고; 상기 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조-축합된 티오펜 또는 벤조-축합된 푸란을 포함하고;
호스트의 임의 치환기는 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡CCnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, CnH2n-Ar1로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 비축합된 치환기이거나, 또는 비치환이고;
n은 1∼10이고;
Ar1 및 Ar2는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
일 구체예에서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하고, 여기서 호스트는 트리페닐렌, 카르바졸, 디벤조티펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화학적 기를 포함한다.
일 구체예에서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하고 호스트는
, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하고 호스트는 금속 착물을 포함한다.
또다른 구체예에 따르면, 상기 화합물을 포함하는 제제가 또한 제공된다. 일 구체예에서, 제제는 화학식 I의 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R1은 일치환 또는 이치환, 또는 비치환을 나타내고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
R1, R2 및 R3의 임의의 인접 치환은 함께 임의 연결되어 고리를 형성하고;
R1, R2 및 R3은 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
리간드 LA는 금속 M에 배위결합되고;
리간드 LA는 다른 리간드와 임의 연결되고 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 포함한다.
도 1에는 유기 발광 소자가 도시된다.
도 2에는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 소자가 도시된다.
도 3에는 2-메틸테트라히드로푸란 용매 중 실온 및 77K에서 비교예 1의 스펙트럼 데이타가 도시된다.
도 4에는 화합물 315의 최소화된 공간 충전 모델이 도시된다. 비-배위결합된 질소 원자는 페닐 치환기의 평면에 의해 완전하게 차폐된다. 리간드 중 2개는 명료성으로 인해 숨겨졌다.
도 5에는 용매로서의 2-메틸테트라히드로푸란 중 77K에서 비교예 3의 스펙트럼 데이타가 도시된다.
도 6에는 2-메틸 THF 용매 및 PMMA 매트릭스 중 실온 및 77K 발광 스펙트럼에서 화합물 7의 발광 스펙트럼이 도시된다.
도 7에는 화합물 306∼308의 예시 합성식이 도시된다.
도 8에는 화합물 110, 309, 및 310의 예시 합성식이 도시된다.
도 9에는 화합물 311의 예시 합성식이 도시된다.
도 10에는 화합물 4의 예시 합성식이 도시된다.
도 11에는 화합물 7의 예시 합성식이 도시된다.
도 12에는 화합물 312∼314의 예시 합성식이 도시된다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1에는 유기 발광 소자(100)가 도시된다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 소자(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2에는 역전된 OLED(200)가 도시된다. 소자는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 소자(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 소자(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 소자(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 소자(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 소자(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 구체예는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 구체예에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 구체예의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 의하여 제조된 소자는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 소자의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 구체예에 따라 제작되는 소자는 다양한 전자 제품 또는 중간 부품에 투입될 수 있는 광범위한 전자 부품 모듈 (또는 유닛)에 투입될 수 있다. 상기 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 최종 사용자 제품 제조자에 의해 이용될 수 있는 디스플레이 스크린, 개별 광원 소자 또는 라이팅 패널과 같은 라이팅 소자 등을 포함한다. 상기 전자 부품 모듈은 경우에 따라 구동 전자장치 및/또는 전력원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예에 따라 제작되는 소자는 내부에 투입되는 하나 이상의 전자 부품 모듈 (또는 유닛)을 갖는 광범위하게 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 상기 소비재는 하나 이상의 광원(들) 및/또는 일부 유형의 영상 디스플레이 중 하나 이상을 포함하는 임의 유형의 제품을 포함한다. 상기 소비재의 일부 예는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블 릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파 인더, 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 포함한다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양 한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 소자를 조절할 수 있다. 다수의 소자는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃내지 30℃더욱 바람직하게는 실온(20℃내지 25℃에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40 ℃내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 소자에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 소자, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용될 때 "할로", "할로겐" 또는 "할라이드"는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본원에서 사용될 때 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알킬기는 1∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "시클로알킬"은 시클릭 알킬 라디칼을 의미한다. 바람직한 시클로알킬기는 3∼7 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알케닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알키닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호 혼용되며 치환기로서 방향족 기를 갖는 알킬기를 의미한다. 추가로, 알킬아릴기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "헤테로시클릭 기"는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼이 고려된다. 헤테로-방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴을 의미한다. 바람직한 헤테로-비방향족 시클릭 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 모르폴리노, 피페르디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등과 같은 시클릭 에테르를 포함하는 3 또는 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 헤테로시클릭 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일 고리 기 및 폴리시클릭 고리계가 고려된다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리에 공통인 2개 이상의 고리("축합" 고리)를 가질 수 있으며, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 방향족이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 용어 "헤테로아릴"은 예컨대, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘 등과 같이 1∼3 개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 단일 고리 헤테로방향족 기가 고려된다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개의 원자가 두 인접 고리에 공통인 2 이상의 고리("축합" 고리)를 갖는 폴리시클릭 헤테로방향족계를 포함하며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 헤테로아릴이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 헤테로아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 및 헤테로아릴은 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 시클릭 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련 위치, 예컨대 탄소에 결합됨을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, R1이 단일 치환되는 경우, 하나의 R1은 H 외외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 이치환된 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 비치환된 경우, R1은 모든 가능한 위치에 대하여 수소이다.
본원에 기술된 분절, 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 분절에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면(이에 한정되지 않음) 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 모두를 포함한다. 당업자는 상기 기술된 아자-유도체의 기타 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어를 포괄하는 것으로 간주된다.
당업자라면 분자 분절이 치환기인 것으로 기술되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 결합될 때 이의 명칭은 분절(예, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 이러한 치환기 또는 결합된 분절의 상이한 표기 방식은 동일한 것으로 간주된다.
폴리시클릭 벤즈이미다졸 페난트리딘 리간드 시스템에서 특정 위치에서 질소의 치환은 상당한 청색 이동 효과를 유도할 수 있다. 하지만, 비-배위결합된 질소는 안정성 문제가 존재하기 때문에 여기된 상태에서 양성자첨가에 민감할 수 있다. 벤즈이미다졸 페난트리딘의 3개의 고리 구조는, 벌크 기, 예컨대 아릴 고리로 치환되는 경우, 인접 분자의 양성자로부터 비-배위결합된 질소를 차폐하는 부위를 갖는다. 따라서, 사이 위치에서의 이러한 유형의 치환은 비-배위결합된 질소가 양성자화되는 것을 방지함으로써 안정성을 향상시키기에 유용하다. 추가적으로, 상기 위치에서의 접합 아릴 고리의 치환은 고리가 평면으로부터 완전히 비틀어서 떼어내지는 것이 필요하며; 이에 따라, 상기 위치에서의 아릴 치환은 착물의 삼중항 에너지보다 낮지 않다.
본 발명의 화합물:
본 발명의 화합물은 유기 합성 업계에서 잘 공지되어 있는 기법을 사용하여 합성될 수 있다. 합성에 필요한 출발 물질 및 중간체는 상업처로부터 수득할 수 있거나 당업자에게 공지되어 있는 방법에 따라 합성될 수 있다.
일 측면에서, 본 발명의 화합물은 화학식 I의 리간드 LA를 포함하는 화합물이다:
상기 식에서,
R1은 일치환 또는 이치환, 또는 비치환을 나타내고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
R1, R2 및 R3의 임의의 인접 치환은 함께 임의 연결되어 고리를 형성하고;
R1, R2 및 R3은 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
리간드 LA는 금속 M에 배위결합되고;
리간드 LA는 다른 리간드와 임의 연결되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 포함한다.
금속 M은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 화합물에서 유용한 금속의 예는, 비제한적 예로서, 전이 금속, 예컨대 Ir, Pt, Au, Re, Ru, W, Rh, Ru, Os, Pd, Ag, Cu, Co, Zn, Ni, Pb, Al, 및 Ga를 포함한다. 일 구체예에서, M은 Ir, Rh, Re, Ru, Os, Pt, Au, 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된다. 또다른 구체예에서, M은 Ir이다.
일 구체예에서, 리간드 LA는 하기 구조를 갖는다:
상기 식에서,
R은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구체예에서, R은 알킬, 시클로알킬, 실릴, 아릴, 헤테로아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 또다른 구체예에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 4-이소부틸페닐, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 리간드 LA는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된다:
.
일부 구체예에서, 화합물은 둘 이상의 리간드 LA를 포함하고, 상기 둘 이상의 리간드 LA는 동일한 리간드이다. 다른 구체예에서, 화합물은 둘 이상의 리간드 LA를 포함하고, 이때 리간드 LA 중 하나 이상은 나머지 리간드 LA와 상이한 리간드이다. 일부 구체예에서, 화합물은 하나 이상의 리간드 LA 및 하나 이상의 리간드 LB를 포함하고, 이때 LB는 LA와 상이한 리간드이다. LB는 특별히 제한되지 않는다. 일 구체예에서, LB는 2좌 리간드이다. 추가적으로, 리간드 LB는 임의 치환될 수 있고, 임의의 인접한 치환기는 임의 축합 또는 연결되어 고리를 형성할 수 있거나 또는 다중좌 리간드를 형성할 수 있다. 일 구체예에서, LB는 Ir(LB)3의 HOMO 에너지가 Ir(LA)3의 것보다 더 깊도록 선택된다.
일 구체예에서, LB는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된다:
상기 식에서,
각각의 X1 내지 X13은 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR'R", SiR'R", 및 GeR'R"로 이루어진 군에서 선택되고;
R' 및 R"은 임의 축합 또는 연결되어 고리를 형성하고;
각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 일치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 비치환을 나타낼 수 있고;
Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 적어도 이치환을 나타내는 경우, 각각의 2개의 인접한 Ra, 2개의 인접한 Rb, 2개의 인접한 Rc, 및 2개의 인접한 Rd는 임의 축합 또는 연결되어 고리를 형성하거나 다중좌 리간드를 형성한다.
일 구체예에서, LB는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된다:
.
일 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 II의 구조를 갖는 화학식 M(LA)m(LB)n을 갖는다:
상기 식에서,
LB는 LA와 상이한 리간드이고;
m은 1 내지 금속 M에 배위결합될 수 있는 리간드의 최대수의 정수이고; m+n은 금속 M에 배위결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
일 구체예에서, 화합물은 화합물 1 내지 화합물 316으로 이루어진 군에서 선택되고; 각각의 화합물 x는 화학식 Ir(LAi)3을 갖고, x = i이고; i는 1∼316의 정수이다. 예를 들면, 화합물이 화학식 Ir(LA35)3을 갖는 경우, 화합물은 화합물 35이다. 또다른 구체예에서, 화합물은 화합물 317 내지 화합물 84,688로 이루어진 군에서 선택되고, 각각의 화합물 x는 화학식 Ir(LAi)(LBj)2를 갖고, x = 316j + i이고; i는 1∼316의 정수이고, j는 1∼267의 정수이다. 예를 들면, 화합물이 화학식 Ir(LA35)(LB15)2인 경우, 화합물은 화합물 4,775이다. 또다른 구체예에서, 화합물은 화합물 84,689 내지 화합물 169,060으로 이루어진 군에서 선택되고, 각각의 화합물 x는 화학식 Ir(LAi)2(LBj)를 갖고, x = 84,372 + 316j + i이고; i는 1∼316의 정수이고, j는 1∼267의 정수이다. 일 구체예에서, 리간드 LAi는 하나 이상의 리간드 LA이다. 일 구체예에서, 리간드 LBj는 하나 이상의 리간드 LB이다.
일 구체예에서, 화합물은 하기 구조를 갖는다:
.
일 구체예에서, 화합물은 하기 구조를 갖는다:
.
일 구체예에서, 화합물을 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택된다:
.
일부 구체예에서, 화합물은 발광 도펀트일 수 있다. 일부 구체예에서, 화합물은 인광, 형광, 열적으로 활성 지연된 형광, 즉 TADF(또한, E-형 지연 형광으로도 공지됨), 삼중항-삼중항 소멸, 또는 상기 공정의 조합을 통해 발광을 생성할 수 있다.
소자:
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 제1 소자가 또한 제공된다. 제1 소자는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하는 제1 유기 발광 소자를 포함한다. 유기층은 호스트 및 인광성 도펀트를 포함할 수 있다. 발광층은 화학식 I에 따른 화합물, 및 본원에 기술된 이의 변형예를 포함할 수 있다.
제1 소자는 소비재, 전자 부품 모듈, 유기 발광 소자 및 라이팅 패널 중 하나 이상일 수 있다. 유기층은 발광층일 수 있고 화합물은 일부 구체예에서 발광 도펀트일 수 있지만, 화합물은 다른 구체예에서 비-발광 도펀트일 수 있다. 유기층은 전하 수송 층일 수 있고 일부 구체예에서 화합물은 유기층에서 전하 수송 물질일 수 있다. 유기층은 차단층일 수 있고 일부 구체예에서 화합물은 유기층에서 차단 물질일 수 있다.
유기층은 또한 호스트를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조-축합된 티오펜 또는 벤조-축합된 푸란일 수 있다. 호스트의 임의 치환기는 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡C-CnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, 및 CnH2n-Ar1로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 비축합된 치환기이거나, 또는 비치환일 수 있다. 상술한 바와 같이 치환기 n은 1∼10의 범위일 수 있고; Ar1 및 Ar2는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군에서 독립적으로 선택될 수 있다.
호스트는 트리페닐렌, 카르바졸, 디벤조티펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화학적 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는
, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 특이적 화합물일 수 있다.
제제:
본 발명의 또다른 측면에서, 화학식 I에 따른 화합물을 포함하는 제제제가 기술된다. 제제는 본원에 개시된 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 및 전자 수송층 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
다른 물질과의 조합
유기 발광 소자에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 소자에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 시클릭 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
일 측면에서, Ar1 내지 Ar9는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:
Met는 40 초과의 원자량을 가질 수 있는 금속이며; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 측면에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 구체예에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 구체예에서, Met은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 각종 색상을 발광하는 소자에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 측면에서, 금속 착물은 이다:
상기 식에서, (O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 측면에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 시클릭 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기 중 하나 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
일 측면에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
.
상기 식에서, R101 내지 R107은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 소자에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 소자에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
일 측면에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또 다른 측면에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 하나 이상을 포함한다:
k는 1 내지 20의 정수이고; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
일 측면에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
상기 식에서, R101은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 측면에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 식에서, (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 소자의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 듀테륨화될 수 있다. 그래서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비듀테륨화, 부분 듀테륨화 및 완전 듀테륨화 형을 포함한다. 유사하게는, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 비듀테륨화, 부분 듀테륨화 및 완전 듀테륨화 형을 포함한다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 A에 제시되어 있다. 하기 표 A는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
[표 A]
실험예
벤즈이미다졸 페난트리딘 리간드 시스템에서 질소 치환은, 유사 구조, 예컨대 이리듐 트리스 피리딜-피리딘과의 비교 및 계산에 의해, 바람직하게 강력한 청색 이동 효과를 갖는 것으로 확인되었다.
DFT 계산은 하기 표 B에서 확인된다. DFT 계산은 각각 B3LYP/cep-31g/THF 함수, 기초 세트 및 용매 극성을 사용하여 수행되었다.
비-배위결합된 질소의 청색 이동 효과는 하기 표 B에 제시된, 화합물 1, 7, 315, 및 316과 비교예 1을 비교하는 밀도 함수 이론(DFT) 계산에서 명확하게 확인되었다. 화합물 1, 7, 315, 및 316은 460∼470 nm 범위의 계산된 삼중항 에너지를 갖는 반면, 비교예 1의 삼중항은 493 nm가 되는 것으로 계산되었다. 비교예 1에 대한 실험 데이타는 도 3에서 확인된다. 실온 및 77K의 2-메틸테트라히드로푸란 용매에서 비교예 1의 최고 에너지 피크 방출은 494 및 487 nm이어서, 계산된 값과 잘 맞는다.
벤즈이미다졸-아자페난트리딘 리간드의 비-배위결합된 질소는 여기된 상태에서 양성자화되는 것에 민감할 수 있다. 어떠한 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 비-배위결합된 질소의 양성자첨가는 OLED 소자에서 비가역적 분해 사건이 되는 것으로 여겨져, 음이온성 및 양이온성 분해 종을 유도한다.
본원에서 입증된 바와 같이, 벤즈이미다졸-아자페난트리딘 리간드는, 아릴과 같은 리간드 상의 치환기가 삼중항 에너지를 저하시키는 일 없이 리간드의 잠재적 반응성 부위를 입체적으로 차단하는 데 사용될 수 있는 유용한 스캐폴드를 제공한다.
화합물 315의 공간 충전 모델에서는, 밀도 함수 이론(DFT)에 의해 계산되고, 도 4에서 확인되는 바와 같이, 아릴 치환기가, 비-배위결합된 질소와 인접한 분자내 또는 분자간 양성자 원자의 근접한 접촉을 입체적으로 차폐시키는 것을 확인할 수 있다. 비치환된 화합물 1은 고체 상태에서 임의의 인접 분자에 의해 양성자화되는 것에 민감할 수 있는 비보호된 질소를 갖는다. 이에 따라, 부위 차단 치환기는 안정성을 향상시키기에 바람직한 특징부일 수 있다. 아릴 치환은 원하는 부위 차단 치환의 일례이다. 더하여, 상기 부위에서 아릴 치환은 필수적으로 리간드의 평면으로부터 비틀어서 떼어내지기 때문에, 착물의 삼중항 에너지에 있어 최소의 효과가 존재한다.
화합물 1, 7, 315, 및 316은, 비치환된 이미다졸과 비교하였을 때 예시적인 벤즈이미다졸 변형이 얼마나 바람직한 특징부를 제공하는지를 입증하기 위해 비교예 2 및 3과 비교되었다. 비교예 2 및 3, 트리스 이리듐 이미다졸 아자-페난트리딘 착물의 면상(fac) 및 자오선(mer) 이성질체에 대한 DFT 계산은, 447 및 448 nm의 삼중항 에너지를 나타냈다. 더하여, 비교예 3이 합성되었고 77K 용액 발광 스펙트럼이 도 5에 도시되었다. 비교예 3의 최고 에너지 피크 발광은 431 nm였다. 착물은 실온 용액에서 비발광성이 되는 것으로 확인되었다. 따라서, 비교예 2 및 3이 상당한 청색 발광을 갖는 반면, 이들은 실제로 에너지가 너무 높아서, 삼중항 켄칭으로 인해, 카르바졸, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 모이어티를 통상 함유하는 기존의 호스트 물질에 의해 지지되지 않는다. 이에 따라 예시적 벤즈이미다졸 변형은, 기존의 OLED 물질이 높은 효율 및 안정한 소자의 제작에 사용될 수 있는 원하는 범위로 발광 에너지를 적색 이동시킬 수 있다.
표 B(명시적으로 언급되지 않는 한, 모든 착물은 면상(fac) 이성질체임):
대표적 광물리적 특성(화합물 7)
화합물 7의 광물리적 특성은 이러한 청색 이미터 패밀리의 대표예로서 기술된다. 실온 및 77K의 2-메틸테트라히드로푸란 용매 및 고체 상태 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 매트릭스에서 화합물 7의 스펙트럼은 도 6에서 확인된다. 2-메틸테트라히드로푸란 용매에서, 화합물 7은 잘 규정된 전자진동 구조로 459 nm 및 463 nm에서 각각 피크 발광을 갖는다. 77K에서 여기된 상태의 수명은 2.9 마이크로초인 것으로 측정되었고, 이것은 이리듐 트리스-페닐피리딘의 수명[Ir(ppy)3 = 4 마이크로초]보다 짧다. 석영 기재 상에서 1 중량%의 고체 상태 PMMA 매트릭스 드롭 캐스트로 도핑된 화합물 7에 대해 광발광성 양자 수율(PLQY)이 측정되었다. PLQY는 2.3 마이크로초의 상응한 여기 상태 수명에 의해 100% 효율적인 것으로 측정되었다. 이러한 결과는 상기 화합물 패밀리가 고 효율성 및 짧은 여기 상태 수명을 가진 청색 인광성 이미터로서 탁월한 고유의 광물리적 특성을 갖는다는 것을 입증한다.
소자 데이타
OLED 소자는 이미터로서 화합물 307 및 화합물 308을 사용하여 제조되었다.
LG101이 HIL에 사용되었다.
소자 1 = ITO (800 Å)/LG101 (100 Å)/HTL 1 (250 Å)/호스트 1 (50 Å)/호스트 1:호스트 2:화합물 307 (40:50:10%, 300 Å)/EBL 1 (50 Å) AlQ3 (300 Å)/LiQ/Al
소자 2 = ITO (800 Å)/LG101 (100 Å)/HTL 1 (250 Å)/호스트 1 (50 Å)/호스트 1:호스트 2:화합물 308 (40:50:10%, 300 Å)/EBL 1 (50 A) AlQ3 (300 Å)/LiQ/Al
예시 리간드 및 착물의 합성:
화합물 306∼308의 합성(예시적 합성식에 대한 도 7 참조)
1,2-디에틸-4,5-디요오도벤젠(1)의 합성:
1,2-디에틸 벤젠(4.0 g, 29.8 mmol)을 플라스크에 배치하였다. 아세트산(20 ㎖), 물(4 ㎖) 및 황산(0.6 ㎖)을 첨가하였다. 그리고나서 요오드(6.81 g(26.8 mmol) 및 과요오드산(2.69 g, 11.92 mmol)을 첨가하고 18시간 동안 75℃의 유조에서 반응물을 교반하였다. 그리고나서 혼합물을 수성 아황산수소나트륨에 붓고 생성물을 DCM으로 추출하였다. 유기층을 수성 중탄산나트륨 용액으로 세척하고 황색 오일로 증발시켰다(10.1 g, 88%).
1,2-디이소부틸벤젠(2)의 합성:
Pd2(dba)3(1.33 g, 1.45 mmol), 1,2-디요오도벤젠(12 g, 36.4 mmol), 이소부틸보론산(14.83 g, 145 mmol), S-Phos(2.39 g, 5.82 mmol) 및 K3PO4(38.6 g, 182 mmol)를 탈기화된 톨루엔(350 ㎖) 및 물(175 ㎖) 중에 밤새 환류시켰다. 혼합물을 셀라이트에 여과하고 헵탄으로 세척하였다. 층들을 분리하고 유기 유분을 암저객 오일로 증발시켰다. 이 오일에 헵탄을 첨가하고 혼합물을 다시 여과하고 증발시켰다. 미정제 물질을 실리카겔 플러그에 통과시켜, 1:1 DCM/헵탄으로 용출하고, 궁극적으로 오일로서 6.54 g(94%)의 생성물을 형성하였다.
1,2-디요오도-4,5-디이소부틸벤젠(3)의 합성:
아세트산(30 ㎖), 물(20 ㎖) 및 진한 황산(0.90 ㎖) 중 1,2-디이소부틸벤젠 2(6.5 g, 34.2 mmol), 디요오딘(8.23 g, 32.4 mmol) 및 오르쏘과요오드산(3.09 g, 13.7 mmol)의 혼합물을 1일 동안 70℃에서 교반하였다. 혼합물을 수성 티오황산나트륨에 붓고 DCM으로 추출하였다. 유기층을 중탄산나트륨 후 물로 세척하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 미정제 오일을 실리카겔 플러그에 통과시키고 헵탄으로 용출하여, 10.5 g(70%)의 황색 오일을 형성하였다.
2-메틸벤조[h][1,6]나프티리딘-5-아민(4)의 합성:
500 ㎖ 플라스크에 2-클로로-6-메틸니코티노니트릴(6.0 g, 39.3 mmol), 2-아미노페닐보론산 피나콜 에스테르(10.34 g, 47.2 mmol), 팔라듐 dppf-디클로라이드 디클로로메탄 부가물(1.44 g, 1.97 mmol) 및 탄산칼륨(5.43 g, 39.3 mmol)을 투입하였다. 그리고나서 디옥산(120 ㎖) 및 물(24 ㎖)을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 18시간 동안 환류에서 교반하였다. 그리고나서 미정제 믹스를 에틸 아세테이트로 희석시키고 셀라이트에 여과시켰다. 여과물을 증발시키고 크로마토그래피하여 7.6 g(92%)의 생성물을 형성하였다.
11,12-디에틸-3-메틸벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(5)의 합성:
250 ㎖ 플라스크에 4(3.0 g, 14.3 mmol), 1(6.64 g, 17.2 mmol), 아이오딘화구리(0.41 g, 2.15 mmmol), N,N'-디메틸에틸렌디아민(0.46 ㎖, 4.3 mmol) 및 탄산세슘(9.34 g, 28.7 mmol)을 투입하였다. 이것을 비우고 질소로 재충전하였다. 그리고나서 N-메틸-2-피롤리딘온(100 ㎖)을 첨가하고 이것을 20시간 동안 150℃ 유조에서 교반하였다. 그리고나서 믹스를 셀라이트에 여과시키고 케이크를 에틸 아세테이트로 세척하였다. 여과물을 염수 및 물로 세척하였다. 유기 추출물의 컬럼 크로마토그래피로 베이지색 고체로서 2.4 g(49.3%)의 생성물을 형성하였다.
화합물 306의 합성:
리간드 5(1.8 g, 5.30 mmol)를 쉬링크 튜브(Schlenk tube)에 배치하였다. Ir(acac)3(0.52 g, 1.06 mmol) 및 펜타데칸(3 ㎖)을 첨가하였다. 이것을 비우고 질소로 재충전하였다. 반응물을 4일 동안 300℃ 모래조에서 교반하였다. 믹스를 DCM으로 희석시키고 MeOH/DCM을 사용하여 크로마토그래피하였다. 고체를 MeOH를 사용하여 DCM으로부터 반복 침전으로 고체를 정제함으로써 황색 고체로서의 0.4 g(31%)의 화합물 306을 형성하였다.
11,12-디이소부틸-3-메틸벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(7)의 합성:
4(2.00 g, 9.56 mmol) 및 탄산세슘(6.23 g, 19.12 mmol)을 질소로 씻어내린 3구 플라스크에서 배합하였다. 3(4.23 g, 9.56 mmol)을 첨가한 후, 무수 N-메틸-2-피롤리딘온(100 ㎖) 중 요오드화구리(I)(0.273 g, 1.434 mmol) 및 N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민(0.309 ㎖, 2.87 mmol)의 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 밤새 150℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고 셀라이트에 여과시켰다. 용매를 진공 제거하고 잔류물을 셀라이트 상에 코팅하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.33 g의 베이지색/주황색 고체를 형성하고 이를 MeCN으로부터 재결정화시켜 담황색 솜털, 1.26 g(33%)을 형성하였다.
화합물 307의 합성:
7(1.25 g, 3.16 mmol) 및 Ir(acac)3(0.30 g, 0.613 mmol)을 펜타데칸(3 ㎖) 중에서 배합하였다. 혼합물을 탈기화한 후 2일 동안 질소 하에서 환류 가열하였다. 혼합물을 셀라이트 상에 코팅하고 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 450 mg의 황색 고체를 형성하고 이를 약 20 ㎖ 헵탄으로 초음파 처리함으로써, 344 mg의 연황색 고체 화합물 307을 형성하였다.
11,12-디플루오로-3-메틸벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(9)의 합성:
4(2.53 g, 12.09 mmol), 1,2-디브로모-4,5-디플루오로벤젠(3.62 g, 13.30 mmol), XantPhos(0.350 g, 0.605 mmol), 디아세톡시팔라듐(0.136 g, 0.605 mmol) 및 Cs2CO3(15.76 g, 48.4 mmol)을 플라스크에서 배합하고, 질소로 씻어내린 후, 탈기화된 톨루엔(48.4 ㎖)을 첨가하고 이 혼합물을 3일 동안 환류 가열하였다. 용매를 진공 제거하고 잔류물을 100 ㎖ 물 중에 현탁시켰다. 고체를 여과하고 Et2O로 세척하고 진공 건조하였다. 20 ㎖ DCM 중에서 고체를 분쇄하여 연한색의 고체로서의 9를 2.85 g(74%) 형성하였다.
화합물 308의 합성:
9(2.409 g, 7.54 mmol) 및 Ir(acac)3(0.739 g, 1.510 mmol)을 펜타데칸(3 ㎖)에서 배합하고, 혼합물을 탈기화하고 5일 동안 환류시켰다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시켜, 약 400 ㎖ DCM(다소 암색의 침전물이 여전히 있음) 중에 용해시키고, 탈활성화된 중성 알루미나 컬럼에 통과시키고, DCM으로 씻어내렸다. 단리된 황색고체로부터 과량의 리간드를 승화기에서 제거하고 잔류물을 DCM에서 분쇄하여 0.41 g의 화합물 308을 형성하였다.
화합물 110, 309, 및 310의 합성(예시적 합성식에 대한 도 8의 참조)
4-클로로-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린(11)의 합성:
2-브로모-4-클로로아닐린(10 g, 48.4 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(14.76 g, 58.1 mmol), 칼륨 아세테이트(14.26 g, 145 mmol), 및 (dppf)PdCl2(CH2Cl2)(5%)의 혼합물을 디옥산(240 ㎖) 중에서 밤새 환류시켰다. 혼합물을 EtOAc로 희석시키고 셀라이트에 여과시켰다. 증발 후, 미정제 물질을 실리카겔 상에 크로마토그래피하여 담황색 고체로서의 11을 8 g(65%) 형성하였다.
9-클로로-2-메틸벤조[h][1,6]나프티리딘-5-아민(12)의 합성:
2-클로로-6-메틸니코티노니트릴(4 g, 26.2 mmol), 11(7.31 g, 28.8 mmol), (dppf)PdCl2(CH2Cl2)(1.07 g, 1.31 mmol), 및 탄산칼륨(3.62 g, 26.2 mmol)의 혼합물을 디옥산(150 ㎖) 및 물(30 ㎖) 중에서 밤새 환류시켰다. 혼합물을 RT로 냉각시키고, EtOAc로 희석시키고 셀라이트에 여과시켰다. 유기층의 분리 및 건조 후 물질을 실리카겔 상에 크로마토그래피하여 6.55 g의 물질을 형성하고, 이를 에테르 및 헵탄 중에서 분쇄하여 5.24 g(82%)의 12를 형성하였다.
6-클로로-3-메틸벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(13)의 합성:
Cs2CO3(13.90 g, 42.7 mmol), 12(5.2 g, 21.3 mmol), 1,2-디요오도벤젠(3.07 ㎖, 7.74 g, 23.5 mmol), CuI(0.610 g, 3.20 mmol), 및 N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민(0.69 ㎖, 6.40 mmol)의 혼합물을 NMP(200 ㎖) 중에서 20시간 동안 150℃에서 교반하였다. 냉각된 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석시키고 셀라이트를 통해 여과시켰다. 여과물을 물로 세척하고, 농축시키고 실리카겔을 사용하여 크로마토그래피하여 베이지색 고체로서의 13을 2.9 g(43%) 형성하였다.
6-(2,6-디메틸페닐)-3-메틸벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(14)의 합성:
250 ㎖ 플라스크에 13(1.8 g, 5.66 mmol), 2,6-디메티페닐보론산(1.27 g, 8.5 mmol), Pd2(dba)3(0.119 g, 0.142 mmol), S-Phos(0.27 g, 0.566 mmol) 및 인산칼륨(3.61 g, 16.99 mmol)을 투입하였다. 이것을 디옥산(50 ㎖) 및 물(10 ㎖)로 희석시키고 24시간 동안 환류시켰다. 미정제물을 DCM으로 희석하고 셀라이트에 여과시켰다. 여과물을 염수로 세척하고 농축시켰다. 컬럼에 1.83 g(83%)의 14가 형성되었다.
화합물 110의 합성:
14(1.6 g, 4.13 mmol), Ir(acac)3(0.404 g, 0.826 mmol) 및 펜타데칸(3 ㎖)을 쉬링크 튜브에 배치하였다. 이것을 3일 동안 300℃에서 교반하였다. 생성물을 실리카겔 상에 크로마토그래피하고 1:1 DCM-헵탄 중에서 분쇄하여 0.4 g(36%)의 화합물 110을 형성하였다.
3-메틸-6-(2,4,6-트리이소프로필페닐)벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(16)의 합성:
13(1.89 g, 5.95 mmol), (2,4,6-트리이소프로필페닐)보론산(2.95 g, 11.90 mmol) 및 인산칼륨 일수화물(4.11 g, 17.84 mmol)을 질소 하의 쉬링크 튜브에서 배합하였다. 별도로, Pd2(dba)3(0.109 g, 0.119 mmol) 및 X-Phos(0.227 g, 0.476 mmol)를 함유한 플라스크를 질소로 퍼징한 후, 질소-살포된 5:1 디옥산/물(60 ㎖)을 첨가하고 용액이 주황색으로 변할 때까지 가열하였다. 촉매 용액을 고체 시약에 첨가하고 이 혼합물을 밤새 환류시켰다. 혼합물이 물/염수와 DCM으로 분할되었다. 유기물을 염수로 세척하고 건조하고 16의 정제를 실리카겔 크로마토그래피로 수행하여, 황색-느낌의 고체, 2.11 g(73%)을 형성하였다.
화합물 309의 합성:
리간드 16(1.974 g, 4.07 mmol) 및 Ir(acac)3(0.398 g, 0.813 mmol)을 펜타데칸(3 ㎖) 중에서 배합한 후, 5일 동안 질소 하에서 환류 가열시켰다. 실리카겔 크로마토그래피에 의한 미정제 혼합물의 정제로 0.81 g의 화합물 9를 형성하였다.
6-클로로-11,12-디이소부틸-3-메틸벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(18)의 합성:
12(4 g, 16.4 mmol), 3(7.26 g, 16.4 mmol), CuI(0.47 g, 2.46 mmol), N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민(0.53 ㎖, 4.92 mmol), Cs2CO3(10.7 g, 32.8 mmol)의 혼합물을 밤새 150℃에서 NMP 중에서 교반하였다. 혼합물을 EtOAc로 희석시키고 셀라이트에 여과시켰다. 여과물을 염수 후 물로 세척하고, 유기층을 실리카겔 컬럼 상에서 크로마토그래피하여 담황색 고체로서의 18을 2.87 g(41%) 형성하였다.
6-(2,6-디메틸페닐)-11,12-디이소부틸-3-메틸벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(19)의 합성:
18(1.383 g, 3.22 mmol), (2,6-디메틸페닐)보론산(0.627 g, 4.18 mmol) 및 인산칼륨 일수화물(2.222 g, 9.65 mmol)을 질소 하의 쉬링크 튜브에서 배합하였다. 별도로, Pd2(dba)3(0.059 g, 0.064 mmol) 및 X-Phos(0.123 g, 0.257 mmol)를 주황색이 될 때까지 5:1 디옥산/물(30 ㎖) 중에서 가열하였다. 촉매 용액을 고체 시약에 첨가하고 4시간 동안 환류시켰다. 염수/물/DCM 사이를 분할한 후 수성층을 DCM으로 3회 추출하고, 배합된 유기층을 건조하고 셀라이트 상에 코팅하였다. 생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 고체를 형성하고, 이 고체를 MeCN으로부터 재결정화하여 1.3 g의 연황색 19를 형성하였다.
화합물 310의 합성:
19(1.32 g, 2.64 mmol) 및 Ir(acac)3(0.25 g, 0.511 mmol)을 펜타데칸(3 ㎖) 중에서 배합하였다. 혼합물을 탈기화시킨 후 3일 동안 환류 가열시켰다. 혼합물을 셀라이트 상에 코팅하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체를 형성하고, 이 고체를 MeOH 중에서 분쇄하여, 담황색 분말로서의 화합물 310을 312 mg(36%) 형성하였다.
화합물 311의 합성(예시적 합성식에 대한 도 9 참조)
8-클로로-2-메틸벤조[h][1,6]나프티리딘-5-아민(21)의 합성:
2-브로모-5-클로로아닐린(9.66 g, 46.8 mmol), PdCl2(dppf)DCM(1.124 g, 1.376 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(13.40 g, 52.8 mmol), 및 칼륨 아세테이트(9.01 g, 92 mmol)의 혼합물을 디옥산(70 ㎖) 중에 용해시키고 5시간 동안 환류에서 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 2-클로로-6-메틸니코티노니트릴(7 g, 45.9 mmol) 및 탄산칼륨(6.34 g, 45.9 mmol)을 첨가한 후 탈기화된 디옥산(30 ㎖) 및 물(20 ㎖)을 첨가하고 이 혼합물을 밤새 환류시켰다. 용매를 진공 건조하고 잔류 고체를 20 ㎖의 디에틸 에테르 중에 분쇄시키고 그 고체를 물 및 더 많은 에테르로 세척하였다. 고체를 10% MeOH/DCM 중에 용해시키고 염수/1 M NaOH로 세척하였다. 유기층을 증발시켜 회색 생성물로서의 21(64%)을 형성하였다.
7-클로로-3-메틸벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(22)의 합성:
21(6 g, 24.62 mmol), 요오드화구리(I)(0.703 g, 3.69 mmol), N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민(0.795 ㎖, 7.39 mmol), 및 탄산세슘(16.04 g, 49.2 mmol)의 혼합물을 진공시키고 질소로 여러번 재충전하고 1,2-디요오도벤젠(3.54 ㎖, 27.1 mmol) 및 NMP(75 ㎖)를 플라스크에 첨가하였다. 반응물을 밤새 150℃에서 가열하고, 물로 켄칭하고 침전된 고체를 여과하고 물로 세척하였다. 고체를 DCM/1 M NaOH(수성) 및 염수로 세척하였다. 유기 유분을 증발시키고 디에틸 에테르로 세척하여 회색을 띈 22(61%)를 얻었다.
7-(2,6-디메틸페닐)-3-메틸벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(23)의 합성:
22(4.8 g, 15.11 mmol), (2,6-디메틸페닐)보론산(2.72 g, 18.13 mmol), S-Phos Pd G2 촉매(0.327 g, 0.453 mmol), S-Phos(0.186 g, 0.453 mmol), 및 탄산칼륨(2.088 g, 15.11 mmol)의 혼합물을 진공시키고 질소로 여러번 재충전하였다. 디옥산(60 ㎖) 및 물(15 ㎖)을 첨가하고 이 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공 하에 제거하고 잔류물을 DCM 중에 용해시키고 염수/1 M KOH(수성)로 세척하였다. 유기층을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고 디에틸 에테르로 세척하여 23(85%)을 형성하였다.
화합물 311의 합성:
리간드 23(1.4 g) 및 Ir(acac)3(0.354 g)을 쉬링크 튜브에서 배합하고 탈기화시킨 후, 3일 동안 모래조에서 295℃로 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물을 DCM을 사용하여 셀라이트 상에 코팅하고 실리카겔 및 중성 알루미나 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되어 화합물 311(16%)을 얻었다.
화합물 4의 합성(예시적 합성식에 대한 도 10 참조)
2-클로로-6-(2,6-디메틸페닐)니코티노니트릴(25)의 합성:
1 ℓ 플라스크에 2,6-디클로로니코티노니트릴(10 g, 57.8 mmol), 2,6-디메틸페닐보론산(8.67 g, 57.8 mmol), 탄산칼륨(8.0 g, 57.8 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 DCM 부가물(1.42 g, 1.73 mmol)을 투입하였다. 이것을 디옥산(300 ㎖) 및 물(60 ㎖)로 희석시켰다. 믹스를 18시간 동안 환류 하에 교반하였다. 이것을 에틸 아세테이트 및 염수로 희석시켰다. 유기층을 농축시키고 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 10.6 g의 25를 형성하였다.
2-(2,6-디메틸페닐)벤조[h][1,6]나프티리딘-5-아민(26)의 합성:
1 ℓ 플라스크에 25(10.5 g, 43.3 mmol), 2-아미노페닐보론산 피나콜 에스테르(9.48 g, 43.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 DCM 부가물(1.77 g, 2.16 mmol) 및 탄산칼륨(5.98 g, 43.3 mmol)을 투입하였다. 믹스를 디옥산(300 ㎖) 및 물(60 ㎖)로 희석시키고 이것을 18시간 동안 환류 하에 교반하였다. 믹스를 냉각하고 DCM으로 희석시켰다. 이것을 셀라이트에 여과시켰다. 여과물을 염수로 세척하고 농축시켰다. 실리카겔 상의 크로마토그래피로 5.36 g(41%)의 26을 형성하였다.
3-(2,6-디메틸페닐)벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(27)의 합성:
250 ㎖ 플라스크에 26(5.3 g, 17.7 mmol), 1,2-디요오도벤젠(5.84 g, 17.7 mmol), 아이오딘화구리(0.51 g, 2.66 mmol), N,N'-디메틸에틸렌디아민(0.57 ㎖, 5.31 mmol) 및 탄산세슘(11.54 g, 35.4 mmol)을 투입하였다. 이것을 N-메틸 피롤리딘온(100 ㎖)으로 희석하였다. 반응물을 20시간 동안 150℃에서 교반하였다. 미정제 생성물을 DCM으로 희석하고 셀라이트에 여과시켰다. 여과물을 물로 세척하고 농축시키고 잔류의 NMP를 진공에 의해 제거하였다. 실리카겔 크로마토그래피로 4.4 g(67%)의 27을 형성하였다.
화합물 4의 합성:
리간드 27(3.0 g, 8.03 mmol), Ir(acac)3(0.787 g, 1.6 mmol) 및 펜타데칸(4.5 ㎖)을 전부 50 ㎖ 쉬링크 튜브에 배치하였다. 플라스크를 비우고 질소로 재충전하였다. 믹스를 4일 동안 295℃ 모래조에서 교반하였다. 미정제 물질을 DCM으로 희석하고 실리카겔 컬럼 상에서 크로마토그래피하여 610 mg의 순수 화합물 4를 형성하였다.
화합물 7의 합성(예시적 합성식에 대한 도 11 참조)
10-메틸벤조[h][1,6]나프티리딘-5-아민(29)의 합성:
디옥산(65 ㎖) 중의 2-브로모-3-메틸아닐린(5.41 ㎖, 43.3 mmol), PdCl2(dppf)DCM(0.884 g, 1.083 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(15.27 ㎖, 87 mmol), 및 CyJohnPhos(0.759 g, 2.165 mmol)의 혼합물을 5시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 2-클로로니코티노니트릴(5 g, 36.1 mmol) 및 탄산칼륨(4.99 g, 36.1 mmol)을 플라스크에 첨가하였다. 탈기화된 디옥산(20 ㎖) 및 물(17 ㎖)을 용액에 첨가하고 밤새 환류를 계속하였다. 용매를 제거하고 잔류물을 10% MeOH/DCM 중에 용해시키고 염수/KOH(수성)로 세척하였다. 유기층을 증발시키고 THF(50 ㎖) 중에 재용해시키고 얼음조에서 냉각시켰다. 수소화나트륨(1.155 g, 28.9 mmol)을 첨가하고 15분 동안 실온에서 교반하였다. 반응물을 물로 켄칭하고 DCM/염수로 추출하였다. 생성된 생성물을 증발시키고 디에틸 에테르/헥산(약 1:5) 중에 분쇄하여 갈색의 29(45%)를 얻었다.
5-메틸벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(30)의 합성:
29(3.4 g, 16.25 mmol), 요오드화구리(I)(0.464 g, 2.437 mmol), N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민(0.525 ㎖, 4.87 mmol), 및 탄산세슘(10.59 g, 32.5 mmol)의 혼합물을 진공시키고 질소로 여러번 재충전하고 1,2-디요오도벤젠(2.336 ㎖, 17.87 mmol) 및 NMP(45 ㎖)를 용액에 첨가하였다. 반응물을 3시간 동안 150℃에서 가열하였다. 반응물을 물로 희석하고 침전된 고체를 여과 수집하고 물로 세척하였다. 고체를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고 디에틸 에테르 중에 분쇄하여 연한 벽돌색 고체(48%)를 얻었다.
화합물 7의 합성:
리간드 30(1.5 g) 및 Ir(acac)3(0.518 g)을 쉬링크 튜브의 펜타데칸 중에 배합하고 탈기화시킨 후, 3일 동안 모래조에서 285℃로 가열하였다. 생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 화합물 7(11%)을 얻었다.
화합물 312∼314의 합성(예시적 합성식에 대한 도 12 참조)
10-클로로-2-메틸벤조[h][1,6]나프티리딘-5-아민(32)의 합성:
Pd(CH3CN)2Cl2(0.136 g, 0.524 mmol) 및 CyJohnPhos(0.368 g, 1.049 mmol)의 혼합물을 디옥산(60 ㎖) 중에서 용해시켰다. 3-클로로-2-요오도아닐린(6.98 g, 27.5 mmol), 트리에틸아민(10.96 ㎖, 79 mmol), 및 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(7.99 ㎖, 55.1 mmol)을 시린지를 통해 차례차례 용액에 첨가하였다. 반응물을 3시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 고체 2-클로로-6-메틸니코티노니트릴(4 g, 26.2 mmol), S-Phos Pd G2(0.378 g, 0.524 mmol), S-Phos(0.215 g, 0.524 mmol), 및 탄산칼륨(7.25 g, 52.4 mmol)을 반응 혼합물 디옥산(15 ㎖) 및 물(15 ㎖)에 첨가하고 반응물을 밤새 80℃로 가열하였다. 용매를 진공 제거하고 미정제 잔류물을 DCM 중에 용해시키고 KOH(수성)/염수로 세척하였다. 유기층의 증발 후 고체를 THF(35 ㎖) 중에 재용해시키고 수소화나트륨(1.573 g, 39.3 mmol)을 이 용액에 0℃에서 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 반응물을 물로 켄칭하고 DCM으로 추출하였다. 유기층을 증발시키고 1:1 디에틸 에테르 및 헥산(약 1:1) 중에서 분쇄하여 황색 결정질 고체로서의 32(46%)를 형성하였다.
5-클로로-3-메틸벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(33)의 합성:
32(200 mg, 0.821 mmol), 디아세톡시팔라듐(9.21 mg, 0.041 mmol), Xantphos(23.74 mg, 0.041 mmol), 및 탄산세슘(1070 mg, 3.28 mmol)의 혼합물을 진공시키고 질소로 여러번 재충전하고 1,2-디요오도벤젠(0.118 ㎖, 0.903 mmol) 및 톨루엔(8 ㎖)을 첨가하였다. 반응물을 2시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시키고 DCM으로 추출하였다. 유기층을 건조시키고, 증발시키고 고체를 디에틸 에테르로 분쇄하고 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
5-(2,6-디메틸페닐)-3-메틸벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(34)의 합성:
33(3.0 g, 9.44 mmol), (2,6-디메틸페닐)보론산(2.83 g, 18.88 mmol), 디아세톡시팔라듐(0.212 g, 0.944 mmol), 트리페닐포스핀 옥시드(0.525 g, 1.888 mmol), 및 플루오르화세슘(3.59 g, 23.60 mmol)의 혼합물을 진공시키고 질소로 여러번 재충전하였다. THF(60 ㎖)를 첨가하고 혼합물을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각 후 혼합물을 셀라이트 상에 코팅하고 실리카겔 크로마토그래피로 정제하고 생성물을 헥산 중에서 분쇄하여 34(50%)를 형성하였다.
화합물 312의 합성:
리간드 34(1.5 g) 및 Ir(acac)3(0.379 g)을 펜타데칸(2 ㎖) 중의 쉬링크 튜브에서 배합하고, 탈기화시키고 3일 동안 모래조에서 295℃로 가열하였다. 혼합물을 DCM에서 용해시키고, 여과한 후, 실리카겔 및 중성 알루미나 크로마토그래피로 정제하여 화합물 312(5%)를 얻었다.
10-(3,5-디메틸페닐)-2-메틸벤조[h][1,6]나프티리딘-5-아민(36)의 합성:
32(2 g, 8.21 mmol), (3,5-디메틸페닐)보론산(2.216 g, 14.77 mmol), S-Phos Pd G2(0.237 g, 0.328 mmol), S-Phos(0.135 g, 0.328 mmol), 및 탄산칼륨(1.134 g, 8.21 mmol)의 혼합물을 진공시키고 질소로 여러번 재충전하였다. 디옥산(35 ㎖) 및 물(7 ㎖)을 첨가하고 혼합물을 밤새 환류시켰다. 용매의 증발 후 잔류물을 소량의 MeOH 중에 용해시키고 물/염수를 사용하여 침전시켰다. 형성된 고체를 여과하고, 건조하고 정량 수득률로 추가 정제 없이 사용하였다.
5-(3,5-디메틸페닐)-3-메틸벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(37)의 합성:
36(2.57 g, 8.20 mmol), 요오드화구리(I)(0.234 g, 1.230 mmol), N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민(0.265 ㎖, 2.460 mmol), 및 탄산세슘(5.34 g, 16.40 mmol)의 혼합물을 진공시키고 질소로 여러번 재충전하고 1,2-디요오도벤젠(1.393 ㎖, 10.66 mmol) 및 NMP(35 ㎖)를 첨가하였다. 반응물을 밤새 150℃에서 가열하고 물/염수를 첨가하여 형성된 침전물을 여과하였다. 고체를 DCM 중에 용해시키고, 세척하고 염수로 세척하였다. 37을 실리카겔 크로마토그래피로 단리시키고 디에틸 에테르로 세척하여 회백속 고체(1.36 g, 2 단계에 걸쳐 43%)를 얻었다.
화합물 313의 합성:
리간드 37(1 g) 및 Ir(acac)3(0.253 g)을 23 ㎖ 파 붐(parr bomb)의 펜타데칸(2 ㎖) 중에 배합하고 이를 3일 동안 모래조에서 290℃로 가열하였다. 생성물을 DCM 중에 분쇄하여 화합물 313(85%)을 얻었다.
10-(4-이소부틸페닐)-2-메틸벤조[h][1,6]나프티리딘-5-아민(39)의 합성:
32(360 mg, 1.477 mmol), (4-이소부틸페닐)보론산(473 mg, 2.66 mmol), S-Phos Pd G2(42.6 mg, 0.059 mmol), S-Phos(24.26 mg, 0.059 mmol), 및 탄산칼륨(204 mg, 1.477 mmol)의 혼합물을 진공시키고 질소로 여러번 재충전하였다. 디옥산(10 ㎖) 및 물(2 ㎖)을 첨가하고 이 혼합물을 밤새 환류시켰다. 용매를 제거하여 잔류물을 형성하였고 이 잔류물을 물로 세척하고 건조하고 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
5-(4-이소부틸페닐)-3-메틸벤조[h]벤조[4,5]이미다조[2,1-f][1,6]나프티리딘(40)의 합성:
39(504 mg, 1.476 mmol), 요오드화구리(I)(42.2 mg, 0.221 mmol), N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민(0.048 ㎖, 0.443 mmol), 및 탄산세슘(962 mg, 2.95 mmol)의 혼합물을 진공시키고 질소로 여러번 재충전하고 1,2-디요오도벤젠(0.289 ㎖, 2.214 mmol) 및 NMP(10 ㎖)를 첨가하였다. 반응물을 밤새 150℃에서 가열한 후, 물을 첨가하여 침전물을 형성시키고 여과하였다. 이 고체를 DCM 중에 용해시키고 염수로 세척하였다. 유기층을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 40(2 단계에 걸쳐 32%)을 형성하였다.
화합물 314의 합성:
리간드 40(180 mg) 및 Ir(acac)3(42.4 mg)을 25 ㎖ 쉬링크 튜브 중 펜타데칸(0.5 ㎖) 중에 배합하고, 탈기화시킨 후, 2일 동안 290℃로 가열하였다. 중성 알루미나 크로마토그래피를 사용하여 혼합물을 분리하고 단리된 화합물 314(20%)를 디에틸 에테르 중에 분쇄하였다.
본원에 기술된 다양한 구체예는 단지 예시에 의한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기술된 물질 및 구조의 대다수는 본 발명의 취지로부터 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 특허 청구된 본 발명은 이에 따라 당업자에게 명백한 바와 같이 본원에 기술된 특정 예시 및 바람직한 구체예로부터 변형예를 포함할 수 있다. 당업자라면 본 발명에 적용된 다양한 이론은 한정하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.
이에 의해 본원에 인용된 각각의 그리고 모든 특허, 특허 출원, 공개의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고 인용된다. 본 발명이 특정 구체예와 관련하여 개시되었지만, 본 발명의 다른 구체예 및 변형예가 본 발명의 진정한 취지 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 당업자에 의해 고안될 수 있다는 것은 자명하다. 첨부된 청구범위는 모든 그러한 구체예 및 동등한 변형예를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 구조를 가지는 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하는 OLED에 사용하기 위한 재료:

    상기에서,
    R1은 일치환 또는 이치환, 또는 비치환을 나타내고;
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
    R1, R2 및 R3의 임의의 인접 치환은 함께 임의 연결되어 고리를 형성하고;
    R1, R2 및 R3은 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    리간드 LA는 금속 M에 배위결합되고;
    금속 M은 Ir 또는 Rh이고;
    R은 탄소수 3이상을 포함하는 분지형 알킬, 시클로알킬, 실릴, 아릴, 알킬로 치환된 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 구조를 갖는 화학식 M(LA)m(LB)n을 갖는 것인 OLED에 사용하기 위한 재료:

    상기 식에서,
    LB는 LA와 상이한 리간드이고;
    m은 1 내지 금속 M에 배위결합될 수 있는 리간드의 최대수의 정수이고; m+n은 금속 M에 배위결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, M은 Ir인 OLED에 사용하기 위한 재료.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 구조를 갖는 것인 OLED에 사용하기 위한 재료:
    .
  9. 제1항에 있어서, 리간드 LA는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 OLED에 사용하기 위한 재료:












    .
  10. 제9항에 있어서, 화합물은 화학식 Ir(LAi)3을 갖고;
    i는 3 내지 6, 9 내지 12, 14 내지 24, 26 내지 48, 171 내지 183, 198 내지 210, 225 내지 237, 252 내지 264, 279 내지 291, 312 내지 316의 정수인 OLED에 사용하기 위한 재료.
  11. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 구조를 갖는 화학식 Ir(LA)m(LB)3-m을 갖는 것인 OLED에 사용하기 위한 재료:

    상기 식에서,
    LB는 LA와 상이한 리간드이고;
    m은 1 또는 2이고;
    LB는


    로 이루어진 군에서 선택되고;
    각각의 X1 내지 X13은 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR'R", SiR'R", 및 GeR'R"로 이루어진 군에서 선택되고;
    R' 및 R"은 임의 축합 또는 연결되어 고리를 형성하고;
    각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 일치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 비치환을 나타낼 수 있고;
    Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 적어도 이치환을 나타내는 경우, 각각의 2개의 인접한 Ra, 2개의 인접한 Rb, 2개의 인접한 Rc, 및 2개의 인접한 Rd는 임의 축합 또는 연결되어 고리를 형성하거나 다중좌 리간드를 형성한다.
  12. 제11항에 있어서, LB는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 OLED에 사용하기 위한 재료:












    .
  13. 제9항에 있어서, 화합물은 화학식 Ir(LAi)(LBj)2를 갖고;
    LBj는













    로 이루어진 군에서 선택되고,
    i는 3 내지 6, 9 내지 12, 14 내지 24, 26 내지 48, 171 내지 183, 198 내지 210, 225 내지 237, 252 내지 264, 279 내지 291, 312 내지 316의 정수이고, j는 1∼267의 정수인, OLED에 사용하기 위한 재료.
  14. 제11항에 있어서, LB는 Ir(LB)3의 HOMO 에너지가 Ir(LA)3의 것보다 더 깊도록 선택되는 것인 OLED에 사용하기 위한 재료.
  15. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 OLED에 사용하기 위한 재료:
    .
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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