KR102728655B1 - Method for producing high-concentration lithium solution and method for producing high-purity lithium compound using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고농도 리튬용액 제조방법 및 이를 이용한 고순도 리튬화합물 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저농도 및 저순도 리튬용액으로부터 리튬 침전 공정 조건을 제어하여 리튬을 선택적으로 회수하고 이를 처리하여 고농도 리튬용액 및 고순도 리튬화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high-concentration lithium solution and a method for producing a high-purity lithium compound using the same, and more specifically, to a method for selectively recovering lithium by controlling lithium precipitation process conditions from a low-concentration and low-purity lithium solution and processing the same to produce a high-concentration lithium solution and a high-purity lithium compound.
Description
본 발명은 고농도 리튬용액 제조방법 및 이를 이용한 고순도 리튬화합물 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저농도 및 저순도 리튬용액으로부터 리튬 침전 공정 조건을 제어하여 리튬을 선택적으로 회수하고 이를 처리하여 고농도 리튬용액 및 고순도 리튬화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high-concentration lithium solution and a method for producing a high-purity lithium compound using the same, and more specifically, to a method for selectively recovering lithium by controlling lithium precipitation process conditions from a low-concentration and low-purity lithium solution and processing the same to produce a high-concentration lithium solution and a high-purity lithium compound.
대표적인 저농도 리튬용액인 리튬 염수에는 나트륨(Na), 칼륨(K), 붕소(B), 염소(Cl), 황산염(SO4 2-)를 비롯하여 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca) 등이 다량 포함되어 있어 선택적인 리튬 회수의 효율성이 감소하여 저농도 리튬 염수로부터 리튬을 경제적으로 생산하지 못하는 상황이다. 저농도 리튬 염수로부터 직접 리튬을 추출하기 위해 흡착 및 이온교환 공정 및 침전 공정 등이 제시되고 있다.Lithium brine, a typical low-concentration lithium solution, contains large amounts of sodium (Na), potassium ( K), boron (B), chlorine (Cl), sulfate ( SO42- ), magnesium (Mg), and calcium (Ca), which reduces the efficiency of selective lithium recovery, making it difficult to economically produce lithium from low-concentration lithium brine. Adsorption and ion exchange processes, as well as precipitation processes, have been proposed to directly extract lithium from low-concentration lithium brine.
그러나, 흡착 및 이온교환 공정은 대규모 실증 단계에서 성능 및 내구성에서 기술적인 어려움이 있다는 문제가 있다.However, adsorption and ion exchange processes have technical difficulties in performance and durability at the large-scale demonstration stage.
반면 침전 공정은 상대적으로 단순하여 대규모 리튬 생산 공정 기술로 적합하다는 장점이 있다.On the other hand, the precipitation process has the advantage of being relatively simple, making it suitable as a large-scale lithium production process technology.
[화학식 A] Li+(Li brine)+ 2AlCl3 → LiAl2(OH)6Cl·xH2O↓[Chemical Formula A] Li + (Li brine)+ 2AlCl 3 → LiAl 2 (OH) 6 Cl xH 2 O↓
침전 공정 중 상기 화학식 A와 같이 저농도 리튬 염수에 알루미늄 화합물을 투입하여 불용성 리튬-알루미늄 화합물(LiAl-LDH, Lithium Aluminum Layered Double Hydroxide)형태로 직접 침전 회수하는 공정이 검토되고 있다.A process is being reviewed to directly precipitate and recover an insoluble lithium-aluminum compound (LiAl-LDH, Lithium Aluminum Layered Double Hydroxide) by adding an aluminum compound to a low-concentration lithium brine as in the chemical formula A above during the precipitation process.
하지만, 리튬화합물 제조용 고농도(Li > 10,000 mg/L)리튬용액을 제조하기 위해서는 추가적으로 불용성 리튬-알루미늄 화합물로부터 효과적으로 리튬을 분리 및 농축하는 기술 개발이 필요하다.However, in order to produce a high-concentration (Li > 10,000 mg/L) lithium solution for producing lithium compounds, it is necessary to develop a technology to effectively separate and concentrate lithium from additional insoluble lithium-aluminum compounds.
[화학식 B] LiAl2(OH)6Cl·xH2O → Li++ Cl- + 2Al(OH)3 + xH2O[Chemical Formula B] LiAl 2 (OH) 6 Cl xH 2 O → Li + + Cl - + 2Al(OH) 3 + xH 2 O
불용성 리튬-알루미늄 화합물(LiAl-LDH)로부터 효과적으로 리튬을 분리 및 농축하기 위해 상기 화학식 B과 같이 100 ℃이하의 수침출 공정이 제시되었다.To effectively separate and concentrate lithium from insoluble lithium-aluminum compound (LiAl-LDH), a water leaching process at a temperature of less than 100°C was proposed as shown in the chemical formula B.
하지만, 이 공정에서 생성되는 알루미늄 화합물 Al(OH)3은 리튬 이온과 반응성이 높아 높은 고액비 조건에서 리튬 분리 효율이 급격히 감소하는 문제점이 있다.However, the aluminum compound Al(OH) 3 produced in this process has a high reactivity with lithium ions, which causes a rapid decrease in lithium separation efficiency under high-liquid ratio conditions.
[화학식 C] 2LiAl2(OH)6Cl·xH2O + H2SO4 → Li2SO4 + 2Al2O3 + 2HCl↑ + (6+2x)H2O↑[Chemical Formula C] 2LiAl 2 (OH) 6 Cl xH 2 O + H 2 SO 4 → Li 2 SO 4 + 2Al 2 O 3 + 2HCl↑ + (6+2x)H 2 O↑
또한 화학식 C과 같이 황산염을 이용하는 불용성 리튬-알루미늄 화합물(LiAl-LDH)의 건식 공정 이후 수침출 공정이 제안되었지만 화학 약품 사용 및 상대적으로 높은 소성 온도가 필요하다.In addition, a dry process followed by a water leaching process using sulfate as in chemical formula C has been proposed for insoluble lithium-aluminum compounds (LiAl-LDH), but it requires the use of chemicals and a relatively high calcination temperature.
따라서, 불용성 리튬-알루미늄 화합물(LiAl-LDH)로부터 효과적이고 용이하게 리튬을 분리 및 농축하는 기술 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop a technology to effectively and easily separate and concentrate lithium from insoluble lithium-aluminum compounds (LiAl-LDH).
본 발명의 목적은 불순물을 포함하는 저농도 리튬용액으로부터 고농도 리튬용액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a high-concentration lithium solution from a low-concentration lithium solution containing impurities.
본 발명의 다른 목적은 리튬용액 제조공정을 단순화하여 효과적으로 리튬용액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for effectively producing a lithium solution by simplifying the lithium solution production process.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬용액 제조공정에서 배출되는 물질을 재활용하여 경제적으로 고농도 리튬용액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for economically producing a high-concentration lithium solution by recycling materials discharged in a lithium solution production process.
본 발명의 또 다른 목적은 불순물을 포함하는 저농도 리튬용액으로부터 고순도 리튬화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity lithium compound from a low-concentration lithium solution containing impurities.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬용액 제조공정을 단순화하여 효과적으로 고순도 리튬화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for effectively producing a high-purity lithium compound by simplifying the lithium solution production process.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬용액 제조공정에서 배출되는 물질을 재활용하여 경제적으로 고순도 리튬화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for economically producing a high-purity lithium compound by recycling materials discharged in a lithium solution production process.
상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여, (a-1) 리튬용액에 알루미늄 화합물을 투입하는 단계; (a-2) 상기 (a-1) 단계에서 제조된 용액으로부터 리튬-알루미늄 화합물을 침전시키는 단계; (a-3) 상기 (a-2) 단계에서 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 소성하여 리튬-알루미늄 혼합물을 제조하는 단계; 및 (a-4) 상기 (a-3) 단계에서 제조된 리튬-알루미늄 혼합물에 수침출(water leaching) 공정을 수행하는 단계;를 포함하는 고농도 리튬용액 제조방법을 제공한다.In order to solve the above conventional problems, a method for producing a high-concentration lithium solution is provided, comprising: (a-1) a step of adding an aluminum compound to a lithium solution; (a-2) a step of precipitating a lithium-aluminum compound from the solution produced in step (a-1); (a-3) a step of calcining the lithium-aluminum compound precipitated in step (a-2) to produce a lithium-aluminum mixture; and (a-4) a step of performing a water leaching process on the lithium-aluminum mixture produced in step (a-3).
또한, 상기 (a-1) 단계에서 리튬용액은 리튬 및 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 염소(Cl), 황산염(SO4) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, in the step (a-1), the lithium solution may be characterized by including lithium and impurities, and the impurities may include at least one selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), magnesium (Mg), chlorine (Cl), sulfate (SO 4 ), and boron (B).
또한, 상기 (a-1) 단계에서 알루미늄 화합물은 알루민산나트륨(NaAlO2), 알루미늄 금속(Al), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루민산나트륨 수화물(NaAl(OH)4), 알루민산칼륨(KAlO2), 알루민산칼륨 수화물(KAl(OH)4), 황산알루미늄나트륨(NaAl(SO4)2), 황산알루미늄칼륨(KAl(SO4)2), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산알루미늄암모늄((NH4)Al(SO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 과염소산알루미늄(Al(ClO4)3) 및 알루미늄클로로하이드레이트(Al2(OH)5Cl)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, in the step (a-1), the aluminum compound is sodium aluminate (NaAlO 2 ), aluminum metal (Al), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), sodium aluminate hydrate (NaAl(OH) 4 ), potassium aluminate (KAlO 2 ), potassium aluminate hydrate (KAl(OH) 4 ), sodium aluminum sulfate (NaAl(SO 4 ) 2 ), potassium aluminum sulfate (KAl(SO 4 ) 2 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), ammonium aluminum sulfate ((NH 4 )Al(SO 4 ) 2 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ), aluminum perchlorate (Al(ClO 4 ) 3 ), and It may be characterized by including at least one selected from the group consisting of aluminum chlorohydrate (Al 2 (OH) 5 Cl).
또한, 상기 (a-1) 단계에서, 리튬 이온 대비 알루미늄 이온의 몰비율(Al/Li)는 2.0 내지 6.0 인 것을 특징으로 할 수 있다.Additionally, in the step (a-1), the molar ratio of aluminum ions to lithium ions (Al/Li) may be 2.0 to 6.0.
또한, 상기 (a-1) 단계 후, 용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, it may be characterized by further including a step of adjusting the pH of the solution after the step (a-1).
또한, 상기 리튬-알루미늄 용액의 pH를 5 내지 10으로 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, it can be characterized by adjusting the pH of the lithium-aluminum solution to 5 to 10.
또한, 상기 (a-2) 단계에서, 리튬-알루미늄 화합물은 하기 화학식 1으로 표현되는 불용성 리튬-알루미늄 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, in the step (a-2), the lithium-aluminum compound may be characterized as being an insoluble lithium-aluminum compound represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[LiAl2(OH)6]nXqH2O[LiAl 2 (OH) 6 ]nXqH 2 O
상기 화학식 1에서,In the above
X는 음이온이고, n 및 q는 각각 1이상의 정수이다.X is an anion, and n and q are each integers greater than or equal to 1.
또한, 상기 X는 Cl-, SO4 2-, NO3 -, OH- 및 CO3 2-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the above X may be characterized by being at least one selected from the group consisting of Cl - , SO 4 2- , NO 3 - , OH - , and CO 3 2- .
또한, 상기 (a-2) 단계에서, 상기 침전은 10분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.Additionally, in the step (a-2), the precipitation may be characterized as being performed for 10 minutes to 5 hours.
또한, 상기 (a-2) 단계 후, 상기 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 여과하고, 세척 후 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, it may be characterized by further including a step of filtering, washing, and drying the precipitated lithium-aluminum compound after the step (a-2).
또한, 상기 (a-3) 단계에서 소성은 추가적인 화합물을 투입하지 않고 대기조건(air condition)에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, in the step (a-3), the calcination may be performed under air conditions without adding additional compounds.
또한, 상기 (a-3) 단계에서 소성은 200 내지 600 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, it may be characterized in that the firing in the step (a-3) is performed at 200 to 600°C.
또한, 상기 (a-3) 단계에서 소성은 10분 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, it may be characterized in that the firing in the step (a-3) is performed for 10 minutes to 4 hours.
또한, 상기 (a-4) 단계에서 수침출(water leaching) 공정은, 상기 (a-3) 단계에서 제조한 리튬-알루미늄 혼합물에 수용액을 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 수용액에 대한 리튬-알루미늄 혼합물의 고액비는 100g/L 이상에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the water leaching process in the step (a-4) may include a step of adding an aqueous solution to the lithium-aluminum mixture prepared in the step (a-3), and may be characterized in that the solid-liquid ratio of the lithium-aluminum mixture to the aqueous solution is performed at 100 g/L or more.
또한, 상기 (a-4) 단계에서 수침출(water leaching) 공정은 4시간 이하 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the water leaching process in the step (a-4) may be characterized in that it is performed for 4 hours or less.
또한, 상기 (a-4) 단계에서 수침출(water leaching) 공정은, 상기 (a-3) 단계에서 제조한 리튬-알루미늄 혼합물에 1차 수용액을 첨가하여 리튬-알루미늄 혼합액을 제조하는 단계; 상기 리튬-알루미늄 혼합액에서 1차 침출액과 리튬-알루미늄 혼합물을 분리하는 단계; 상기 1차 침출액과 분리된 리튬-알루미늄 혼합물을 2차 수용액으로 세척하여 2차 침출액을 제조하는 단계; 및 상기 1차 침출액과 상기 2차 침출액을 합하여 상기 1차 수용액과 동일한 부피의 리튬 침출 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the water leaching process in the step (a-4) may be characterized by including: a step of adding a primary aqueous solution to the lithium-aluminum mixture prepared in the step (a-3) to prepare a lithium-aluminum mixture; a step of separating the primary leaching solution and the lithium-aluminum mixture from the lithium-aluminum mixture; a step of washing the lithium-aluminum mixture separated from the primary leaching solution with a secondary aqueous solution to prepare a secondary leaching solution; and a step of combining the primary leaching solution and the secondary leaching solution to prepare a lithium leaching solution having the same volume as the primary solution.
또한, 상기 리튬 침출 용액을 상기 1차 수용액으로 사용하여 상기 수침출(water leaching) 공정을 반복하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, it can be characterized by repeating the water leaching process using the lithium leaching solution as the primary aqueous solution.
또한, 상기 (a-1) 단계의 알루미늄 화합물은, 상기 (a-4) 단계에서 수침출(water leaching) 공정에서 발생되는 비반응성 알루미늄 화합물로부터 산 및 알칼리 용액을 이용하는 습식 공정 및 열처리를 통한 건식 공정을 통하여 전환된 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the aluminum compound of the step (a-1) may be characterized as an aluminum compound converted from a non-reactive aluminum compound generated in the water leaching process of the step (a-4) through a wet process using an acid and alkaline solution and a dry process through heat treatment.
또한, 상기 (a-4) 단계 후, 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, it may be characterized by further including a step of removing impurities after the step (a-4).
본 발명의 다른 측면에 따르면, (b-1) 리튬용액에 알루미늄 화합물을 투입하는 단계; (b-2) 상기 (b-1) 단계에서 제조된 용액으로부터 리튬-알루미늄 화합물을 침전시키는 단계; (b-3) 상기 (b-2) 단계에서 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 소성하여 리튬-알루미늄 혼합물을 제조하는 단계; (b-4) 상기 (b-3) 단계에서 제조된 리튬-알루미늄 혼합물에 수침출(water leaching) 공정을 수행하는 단계; (b-5) 불순물을 제거하는 단계; 및 (b-6) 리튬화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 고순도 리튬화합물 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, a method for producing a high-purity lithium compound is provided, comprising: (b-1) a step of introducing an aluminum compound into a lithium solution; (b-2) a step of precipitating a lithium-aluminum compound from the solution produced in step (b-1); (b-3) a step of calcining the lithium-aluminum compound precipitated in step (b-2) to produce a lithium-aluminum mixture; (b-4) a step of performing a water leaching process on the lithium-aluminum mixture produced in step (b-3); (b-5) a step of removing impurities; and (b-6) a step of producing a lithium compound.
또한, 상기 리튬화합물은 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬 일수화물(LiOHH2O), 염화리튬(LiCl), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3) 및 과산화리튬(Li2O2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the lithium compound may be characterized by being at least one selected from the group consisting of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide monohydrate (LiOHH 2 O), lithium chloride (LiCl), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), and lithium peroxide (Li 2 O 2 ).
본 발명에 따른 고농도 리튬용액 제조 방법 및 이를 이용한 고순도 리튬화합물의 제조방법은 불순물을 포함하는 저농도 리튬용액으로부터 증발 공정 및 불순물 제거를 위한 전처리 공정 없이 고농도 리튬용액을 제조할 수 있는 효과가 있다.The method for producing a high-concentration lithium solution according to the present invention and the method for producing a high-purity lithium compound using the same have the effect of producing a high-concentration lithium solution from a low-concentration lithium solution containing impurities without an evaporation process and a pretreatment process for removing impurities.
본 발명에 따른 고농도 리튬용액 제조 방법 및 이를 이용한 고순도 리튬화합물의 제조방법은 리튬용액과 알루미늄 화합물 용액 내 알루미늄/리튬 이온 몰수 비율 또는 pH를 제어하여 리튬 회수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.The method for producing a high-concentration lithium solution according to the present invention and the method for producing a high-purity lithium compound using the same have the effect of improving the lithium recovery rate by controlling the aluminum/lithium ion molar ratio or pH in the lithium solution and the aluminum compound solution.
본 발명에 따른 고농도 리튬용액 제조 방법 및 이를 이용한 고순도 리튬화합물의 제조방법은 리튬-알루미늄 화합물을 침전, 소성 또는 수침출 공정의 온도 또는 시간을 제어하여 리튬 회수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.The method for producing a high-concentration lithium solution according to the present invention and the method for producing a high-purity lithium compound using the same have the effect of improving the lithium recovery rate by controlling the temperature or time of the precipitation, calcination or water leaching process of the lithium-aluminum compound.
본 발명에 따른 고농도 리튬용액 제조 방법 및 이를 이용한 고순도 리튬화합물의 제조방법은 수침출 공정을 반복하여 고농도 리튬용액을 제조하고, 고순도 리튬화합물을 제조하는 효과가 있다.The method for producing a high-concentration lithium solution according to the present invention and the method for producing a high-purity lithium compound using the same have the effect of producing a high-concentration lithium solution and a high-purity lithium compound by repeating the water leaching process.
본 발명에 따른 고농도 리튬용액 제조 방법 및 이를 이용한 고순도 리튬화합물의 제조방법은 수침출시 발생하는 비반응성 알루미늄 화합물을 재활용하여 경제적으로 고농도 리튬용액을 제조할 수 있는 효과가 있다.The method for producing a high-concentration lithium solution according to the present invention and the method for producing a high-purity lithium compound using the same have the effect of economically producing a high-concentration lithium solution by recycling non-reactive aluminum compounds generated during water leaching.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고농도 리튬용액 제조방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 리튬화합물 제조방법의 공정도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 고순도 리튬화합물 제조방법의 공정도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬용액 내 pH에 따른 리튬 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬용액 내 리튬 이온 대비 알루미늄 이온의 몰수(Al/Li)에 따른 리튬 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 침전 반응시간에 따른 리튬 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-알루미늄 화합물의 소성 온도에 따른 리튬 농도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-알루미늄 화합물의 소성 시간에 따른 리튬 농도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-알루미늄 혼합물의 수침출공정 시 수용액에 대한 리튬-알루미늄 혼합물의 고액비에 따른 리튬 농도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-알루미늄 혼합물의 수침출 공정 시간에 따른 리튬 농도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-알루미늄 혼합물의 수침출 공정을 반복하는 단계를 나타낸 공정도이다.Figure 1 is a process diagram of a method for producing a high-concentration lithium solution according to one embodiment of the present invention.
Figure 2 is a process diagram of a method for producing a high-purity lithium compound according to one embodiment of the present invention.
Figure 3 is a process diagram of a method for producing a high-purity lithium compound according to another embodiment of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the lithium leaching rate according to pH in a lithium solution according to one embodiment of the present invention.
Figure 5 is a graph showing the lithium leaching rate according to the mole number of aluminum ions per lithium ion (Al/Li) in a lithium solution according to one embodiment of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the lithium leaching rate according to the precipitation reaction time according to one embodiment of the present invention.
Figure 7 is a graph showing the lithium concentration according to the sintering temperature of a lithium-aluminum compound according to one embodiment of the present invention.
Figure 8 is a graph showing the lithium concentration according to the sintering time of a lithium-aluminum compound according to one embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing the lithium concentration according to the solid-liquid ratio of the lithium-aluminum mixture to the aqueous solution during the water leaching process of the lithium-aluminum mixture according to one embodiment of the present invention.
Figure 10 is a graph showing the lithium concentration according to the water leaching process time of a lithium-aluminum mixture according to one embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a process diagram showing steps of repeating a water leaching process of a lithium-aluminum mixture according to one embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.The advantages and features of the present invention and the method for achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below together with the attached drawings.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and these embodiments are provided only to make the disclosure of the present invention complete and to fully inform a person skilled in the art of the scope of the invention, and the present invention is defined only by the scope of the claims.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.In addition, when describing the present invention, if it is determined that related known technologies, etc. may obscure the gist of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 (a-1) 리튬용액에 알루미늄 화합물을 투입하는 단계; (a-2) 상기 (a-1) 단계에서 제조된 용액으로부터 리튬-알루미늄 화합물을 침전시키는 단계; (a-3) 상기 (a-2) 단계에서 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 소성하여 리튬-알루미늄 혼합물을 제조하는 단계; 및 (a-4) 상기 (a-3) 단계에서 제조된 리튬-알루미늄 혼합물에 수침출(water leaching) 공정을 수행하는 단계;를 포함하는, 고농도 리튬용액 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a high-concentration lithium solution, comprising: (a-1) a step of adding an aluminum compound to a lithium solution; (a-2) a step of precipitating a lithium-aluminum compound from the solution produced in step (a-1); (a-3) a step of calcining the lithium-aluminum compound precipitated in step (a-2) to produce a lithium-aluminum mixture; and (a-4) a step of performing a water leaching process on the lithium-aluminum mixture produced in step (a-3).
이하 각 단계에 대해 설명한다.Each step is explained below.
(a-1) 리튬용액에 알루미늄 화합물을 투입하는 단계(a-1) Step of adding aluminum compound to lithium solution
본 단계에서, 리튬용액은 리튬 및 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 염소(Cl), 황산염(SO4), 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In this step, the lithium solution contains lithium and impurities, and the impurities may contain at least one selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), magnesium (Mg), chlorine (Cl), sulfate (SO 4 ), and boron (B).
저농도 리튬 염수에는 나트륨(Na), 칼륨(K), 붕소(B), 염소(Cl) 및 황산염(SO4)를 비롯하여 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca) 등이 다량 포함되어 있다.Low-concentration lithium brine contains large amounts of sodium (Na), potassium (K), boron (B), chlorine (Cl), and sulfate ( SO4 ), as well as magnesium (Mg) and calcium (Ca).
따라서, 리튬뿐만 아니라 다양한 불순물이 포함되어 있는 리튬용액에서 고농도 리튬용액을 제조하면 이로부터 리튬 산업 원료를 생산하여 증가하는 리튬자원 수요에 부응할 수 있는 효과가 있다.Therefore, if a high-concentration lithium solution is manufactured from a lithium solution containing not only lithium but also various impurities, it can be used to produce lithium industrial raw materials, thereby meeting the increasing demand for lithium resources.
본 단계에서, 상기 알루미늄 화합물은 알루민산나트륨(NaAlO2), 알루미늄 금속(Al), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루민산나트륨 수화물(NaAl(OH)4), 알루민산칼륨(KAlO2), 알루민산칼륨 수화물(KAl(OH)4), 황산알루미늄나트륨(NaAl(SO4)2), 황산알루미늄칼륨(KAl(SO4)2), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산알루미늄암모늄((NH4)Al(SO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 과염소산알루미늄(Al(ClO4)3) 및 알루미늄클로로하이드레이트(Al2(OH)5Cl)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.In this step, the aluminum compound is sodium aluminate (NaAlO 2 ), aluminum metal (Al), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), sodium aluminate hydrate (NaAl(OH) 4 ), potassium aluminate (KAlO 2 ), potassium aluminate hydrate (KAl(OH) 4 ), sodium aluminum sulfate (NaAl(SO 4 ) 2 ), potassium aluminum sulfate (KAl(SO 4 ) 2 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), ammonium aluminum sulfate ((NH 4 )Al(SO 4 ) 2 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ), aluminum perchlorate (Al(ClO 4 ) 3 ), and aluminum chlorohydrate (Al 2 (OH) 5 Cl) may include at least one selected from the group consisting of:
본 단계에서, 상기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 반응성 알루미늄 화합물(reactive aluminum compound, RAC)일 수 있다. In this step, the aluminum compound may preferably be a reactive aluminum compound (RAC).
반응성 알루미늄 화합물이란, 저농도 리튬 이온과 반응성이 높은 수용성 또는 비수용성 알루미늄 화합물을 의미하고, 예를 들어 알루민산나트륨(NaAlO2), 알루미늄 금속(Al), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루민산나트륨 수화물(NaAl(OH)4), 알루민산칼륨(KAlO2), 알루민산칼륨 수화물(KAl(OH)4), 황산알루미늄나트륨(NaAl(SO4)2), 황산알루미늄칼륨(KAl(SO4)2), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산알루미늄암모늄((NH4)Al(SO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 과염소산알루미늄(Al(ClO4)3) 및 알루미늄클로로하이드레이트(Al2(OH)5Cl)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.Reactive aluminum compounds refer to water-soluble or water-insoluble aluminum compounds which are highly reactive with low concentration lithium ions, and include, for example, sodium aluminate (NaAlO 2 ), aluminum metal (Al), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), sodium aluminate hydrate (NaAl(OH) 4 ), potassium aluminate (KAlO 2 ), potassium aluminate hydrate (KAl(OH) 4 ), sodium aluminum sulfate (NaAl(SO 4 ) 2 ), aluminum potassium sulfate (KAl(SO 4 ) 2 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), aluminum ammonium sulfate ((NH 4 )Al(SO 4 ) 2 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ), It may be at least one selected from the group consisting of aluminum perchlorate (Al( ClO4 ) 3 ) and aluminum chlorohydrate ( Al2 (OH) 5Cl ).
비반응성 알루미늄 화합물이란, 고농도 리튬 이온과 반응성이 낮은 비수용성 알루미늄 화합물을 의미하고, 예를들어 알루미나수화물(AlOOH) 및 알루미늄산화물(Al2O3)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.A non-reactive aluminum compound means a non-soluble aluminum compound having low reactivity with high concentration of lithium ions, and may be, for example, one or more selected from the group consisting of alumina hydrate (AlOOH) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
반응성 알루미늄 화합물은 비반응성 알루미늄 화합물에 비하여 리튬용액 내 리튬 이온과 반응성이 높은 특성을 가지고 있어, 리튬용액 내 리튬과 반응하여 리튬-알루미늄 화합물 형태로 리튬 추출이 가능하고 이로부터 고농도 리튬용액을 제조할 수 있다.Reactive aluminum compounds have a higher reactivity with lithium ions in a lithium solution than non-reactive aluminum compounds, and thus can react with lithium in a lithium solution to extract lithium in the form of a lithium-aluminum compound, from which a high-concentration lithium solution can be produced.
본 단계에서, 리튬 이온 대비 알루미늄 이온의 몰비율(Al/Li)는 2.0 내지 6.0일 수 있다.At this stage, the molar ratio of aluminum ions to lithium ions (Al/Li) can be 2.0 to 6.0.
리튬 이온 대비 알루미늄 이온의 이론적인 몰비율(Al/Li)는 2.0이다. 그러나, 리튬 이온 대비 알루미늄 이온의 몰비율(Al/Li)이 증가할수록 리튬 추출율이 비례해서 증가한다. 따라서, 리튬 이온 대비 알루미늄 이온의 몰비율 (Al/Li)이 2.0을 초과하는 경우 리튬용액의 리튬의 농도가 낮거나 마그네슘 불순물이 함유될 때에도 높은 리튬 추출율을 확보할 수 있다(도 5 참고).The theoretical molar ratio of aluminum ions to lithium ions (Al/Li) is 2.0. However, as the molar ratio of aluminum ions to lithium ions (Al/Li) increases, the lithium extraction rate increases proportionally. Therefore, when the molar ratio of aluminum ions to lithium ions (Al/Li) exceeds 2.0, a high lithium extraction rate can be secured even when the lithium concentration of the lithium solution is low or contains magnesium impurities (see Fig. 5).
리튬 이온 대비 알루미늄 이온의 몰비율(Al/Li)는 2.0 미만일 경우 리튬 추출율이 낮다는 문제가 있고, 6.0 초과일 경우, 투입되는 알루미늄 화합물의 양이 증가하고 리튬-알루미늄 화합물내 리튬 함량이 감소하여 공정 효율이 감소하여, 경제성이 감소한다는 문제가 있다. If the molar ratio of aluminum ions to lithium ions (Al/Li) is less than 2.0, there is a problem that the lithium extraction rate is low, and if it exceeds 6.0, the amount of aluminum compound input increases and the lithium content in the lithium-aluminum compound decreases, which reduces process efficiency and reduces economic feasibility.
본 단계 후 용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬용액의 pH를 5 내지 9로 조절할 수 있다.After this step, a step of adjusting the pH of the solution may be further included. Preferably, the pH of the lithium solution may be adjusted to 5 to 9.
리튬용액 내 불순물(Mg)이 함유될 경우 높은 리튬 추출율을 확보하기 위해서는 5.0 내지 9.0 내의 리튬용액의 pH 범위에서 침전 반응이 수행되는 것이 바람직하다(도 4 참고).In order to secure a high lithium extraction rate when the lithium solution contains impurities (Mg), it is preferable to perform the precipitation reaction in the pH range of 5.0 to 9.0 of the lithium solution (see Figure 4).
리튬용액의 pH가 5 미만 또는 9 초과일 경우 리튬 추출율이 낮다는 문제가 있다. 리튬용액의 pH가 5 미만인 경우 리튬용액과 알루미늄과의 반응이 원활하게 이루어지 않고, 리튬용액의 pH가 9를 초과할 경우 투입된 알루미늄 화합물과 리튬용액 내 마그네슘과의 반응성이 지나치게 커지기 때문이다.There is a problem that the lithium extraction rate is low when the pH of the lithium solution is less than 5 or more than 9. This is because when the pH of the lithium solution is less than 5, the reaction between the lithium solution and aluminum does not occur smoothly, and when the pH of the lithium solution exceeds 9, the reactivity between the added aluminum compound and the magnesium in the lithium solution becomes excessively large.
다만, 투입되는 반응성 알루미늄 화합물 형태에 따라서 리튬용액의 pH에 다르게 변화되므로 서로 다른 반응성 알루미늄 화합물의 조합으로 pH조절 단계는 생략될 수 있다.However, since the pH of the lithium solution changes differently depending on the form of the reactive aluminum compound introduced, the pH adjustment step can be omitted by combining different reactive aluminum compounds.
상기 pH의 조절은 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘(CaO) 및 수산화암모늄((NH4)OH)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 첨가하여 수행될 수 있다. 또한 상기 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 원료를 포함하는 광물 또는 천연 원료를 첨가하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)으로 상기 pH를 조절할 수 있다.The above pH adjustment can be performed by adding one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium hydroxide (KOH), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), calcium oxide (CaO), and ammonium hydroxide ((NH 4 )OH). In addition, it can be performed by adding a mineral or natural raw material containing one or more raw materials selected from the above group. Preferably, the pH can be adjusted with sodium hydroxide (NaOH).
(a-2) 상기 (a-1) 단계에서 제조된 용액으로부터 리튬-알루미늄 화합물을 침전시키는 단계(a-2) A step of precipitating a lithium-aluminum compound from the solution prepared in step (a-1).
본 단계에서, 상기 리튬-알루미늄 화합물은 하기 화학식 1으로 표현되는 불용성 리튬-알루미늄 화합물일 수 있다.In this step, the lithium-aluminum compound may be an insoluble lithium-aluminum compound represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[LiAl2(OH)6]nXqH2O[LiAl 2 (OH) 6 ]nXqH 2 O
상기 화학식 1에서,In the
X는 음이온이고, n 및 q는 각각 1이상의 정수이다.X is an anion, and n and q are each integers greater than or equal to 1.
상기 X는 Cl-, SO4 2-, NO3 -, OH- 및 CO3 2-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 Cl-, SO4 2- 또는 NO3 - 일 수 있다.The above X may be at least one selected from the group consisting of Cl - , SO 4 2- , NO 3 - , OH - and CO 3 2- . Preferably, it may be Cl - , SO 4 2- or NO 3 - .
불용성 리튬-알루미늄 화합물의 열처리 효과는 음이온 형태에 영향을 크게 받는다. 즉, 열처리를 통하여 불용성 리튬-알루미늄 화합물내의 리튬은 X와 결합하여 수용성 리튬염 형태로 전환되는데 음이온의 형태에 따라서 전환율이 결정된다.The heat treatment effect of insoluble lithium-aluminum compounds is greatly affected by the form of the anion. That is, through heat treatment, lithium in the insoluble lithium-aluminum compound combines with X and is converted into a soluble lithium salt form, and the conversion rate is determined depending on the form of the anion.
X가 OH-, CO3 2-일 경우 소성 공정 동안 수산화리튬(LiOH) 또는 탄산리튬(Li2CO3)형태로의 전환율이 낮지만, X가 Cl-, SO4 2-, NO3 -일 경우 염화리튬(LiCl), 황산리튬(Li2SO4) 및 질산리튬(LiNO3)형태로의 전환율이 크다.When X is OH - , CO 3 2- , the conversion rate to lithium hydroxide (LiOH) or lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) during the calcination process is low, but when X is Cl - , SO 4 2- , NO 3 - , the conversion rate to lithium chloride (LiCl), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), and lithium nitrate (LiNO 3 ) is high.
따라서, X가 Cl-, SO4 2-, NO3 -일 경우 일반적인 소성 공정을 통하여 수용성 리튬염 형태로 전환율이 높아 이후 수침출 공정을 통하여 효과적으로 리튬을 분리 및 농축이 가능한 효과를 갖는다.Therefore, when X is Cl - , SO 4 2- , NO 3 - , the conversion rate into a water-soluble lithium salt form through a general calcination process is high, and thus lithium can be effectively separated and concentrated through a subsequent water leaching process.
본 단계에서, 상기 침전은 10분 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 2시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.At this stage, the precipitation can be performed for 10 minutes to 5 hours, and preferably for 2 hours to 5 hours.
높은 리튬 추출율을 확보하기 위해서는 상온에서 10분 이상 5시간 이하의 반응 시간이 필요하다. 또한, 반응시간이 2시간 이상에서는 약 90% 이상의 높은 리튬 회수율을 나타낸다(도 6참고).In order to secure a high lithium extraction rate, a reaction time of 10 minutes to 5 hours at room temperature is required. In addition, a high lithium recovery rate of approximately 90% or more is shown when the reaction time is 2 hours or longer (see Figure 6).
그러나, 침전이 10분 미만 동안 수행될 경우 리튬 회수율이 약 40 %이하로 낮다는 문제가 있고, 5시간 초과하여 수행될 경우 침전 시간 대비 리튬추출율의 증가폭이 작다는 문제가 있다.However, there is a problem that the lithium recovery rate is low at about 40% or less when the precipitation is performed for less than 10 minutes, and there is a problem that the increase in the lithium extraction rate is small compared to the precipitation time when the precipitation is performed for more than 5 hours.
하지만 침전 반응 시간은 침전 반응 온도의 영향을 받으므로, 침전 반응 온도가 60 ℃이상일 경우에는 요구되는 침전 반응 시간이 10분 이내로 줄어 들 수 있다.However, since the precipitation reaction time is affected by the precipitation reaction temperature, when the precipitation reaction temperature is 60°C or higher, the required precipitation reaction time can be reduced to less than 10 minutes.
본 단계 후, 상기 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 여과하고, 세척 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 여과는 필터 및 원심 분리를 사용하여 여과할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 세척은 증류수, 산성 용액, 염기성 용액, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택되는 하나 이상을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.After this step, a step of filtering, washing, and drying the precipitated lithium-aluminum compound may be further included. The filtering may be performed using a filter and centrifugation, but is not limited thereto. The washing may be performed using one or more selected from distilled water, an acidic solution, a basic solution, ethanol, and methanol, but is not limited thereto.
리튬-알루미늄 화합물을 세척 후 건조하는 공정을 통해 순도 높은 리튬-알루미늄 화합물분말을 제조할 수 있다.A high-purity lithium-aluminum compound powder can be manufactured through a process of washing and then drying a lithium-aluminum compound.
(a-3) 상기 (a-2) 단계에서 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 소성하여 리튬-알루미늄 혼합물을 제조하는 단계(a-3) A step of producing a lithium-aluminum mixture by calcining the lithium-aluminum compound precipitated in step (a-2) above.
본 단계에서, 상기 소성은 추가적인 화합물을 투입하지 않고 대기조건(air condition)에서 수행될 수 있다. 상기 소성은 바람직하게는 건식반응일 수 있다. In this step, the calcination can be performed under air conditions without adding additional compounds. The calcination can preferably be a dry reaction.
[화학식 C] 2LiAl2(OH)6Cl·xH2O + H2SO4 → Li2SO4 + 2Al2O3 + 2HCl↑ + (6+2x)H2O↑[Chemical Formula C] 2LiAl 2 (OH) 6 Cl xH 2 O + H 2 SO 4 → Li 2 SO 4 + 2Al 2 O 3 + 2HCl↑ + (6+2x)H 2 O↑
종래 상기 화학식 C과 같이 황산염을 투입하고 불용성 리튬-알루미늄 화합물(LiAl-LDH)의 건식 소성 공정 이후 수침출 공정이 제안되었지만 화학 약품 사용 및 상대적으로 높은 소성 온도가 필요하다는 문제가 있다.Conventionally, a water leaching process has been proposed by adding sulfate as in the chemical formula C above and performing a dry calcination process of an insoluble lithium-aluminum compound (LiAl-LDH), but there are problems in that it requires the use of chemicals and a relatively high calcination temperature.
반면, 본 발명에서는 리튬-알루미늄 화합물에 포함된 리튬과 음이온이 반응하여 수용성 리튬염 형태로 전환되는 공정을 수행하기 때문에, 소성 공정을 수행할 때 황산염과 같은 추가적인 화합물을 투입하지 않고 대기조건(air condition)에서 수행하여 소성 공정을 단순화할 수 있고, 단기간에 저농도 리튬용액으로부터 리튬을 효과적으로 회수가 가능하다. 또한, 상기 소성과정을 통해 리튬용액으로부터 고순도 리튬화합물을 경제적으로 제조할 수 있다.On the other hand, since the present invention performs a process in which lithium and anions contained in a lithium-aluminum compound react and are converted into a water-soluble lithium salt form, the calcination process can be simplified by performing the process under air conditions without adding additional compounds such as sulfate, and lithium can be effectively recovered from a low-concentration lithium solution in a short period of time. In addition, a high-purity lithium compound can be economically manufactured from a lithium solution through the calcination process.
상기 소성은 건식 반응일 수 있다. 상기 건식 반응에 따르면 리튬을 경제적으로 추출할 수 있고, 간단한 공정을 통해 고농도 리튬용액을 얻을 수 있다는 장점이 있다.The above-mentioned calcination may be a dry reaction. According to the above-mentioned dry reaction, there is an advantage in that lithium can be extracted economically and a high-concentration lithium solution can be obtained through a simple process.
상기 소성은 일반적인 배치식(batch type furnace) 또는 회전식 소성로(rotary type furnace)를 사용하여 소성할 수 있으므로, 소성로(furnace, kiln)의 형태 및 가열 방식에 제한되는 것은 아니다.Since the above firing can be performed using a general batch type furnace or rotary type furnace, it is not limited to the shape or heating method of the furnace (kiln).
본 단계에서, 상기 소성은 200 내지 600 ℃에서 수행될 수 있다.In this step, the calcination can be performed at 200 to 600°C.
상기 소성은 200 내지 600 ℃에서 수행되면 리튬 분리 효율이 증가하는 효과가 있다. 소성의 온도조건이 200 ℃ 미만이거나, 600 ℃ 초과일 경우, 리튬 분리 효율이 낮은 문제가 있다(도 7참고). 소성의 온도조건이 600 ℃ 초과할 경우 수용성 리튬염과 비반응성 알루미늄 화합물이 다시 반응하여 불용성 리튬이 증가하기 때문이다.The above calcination has the effect of increasing lithium separation efficiency when performed at 200 to 600°C. If the temperature condition of calcination is less than 200°C or more than 600°C, there is a problem of low lithium separation efficiency (see Fig. 7). This is because if the temperature condition of calcination exceeds 600°C, the water-soluble lithium salt and the non-reactive aluminum compound react again, increasing insoluble lithium.
본 단계에서, 상기 소성은 10분 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.At this stage, the firing can be performed for 10 minutes to 4 hours.
상기 소성의 시간 조건이 10 분 내지 4시간 수행될 경우 리튬 농도가 감소하지 않고 높게 유지되는 효과가 있다.When the above-mentioned sintering time conditions are performed for 10 minutes to 4 hours, there is an effect in which the lithium concentration is maintained high without decreasing.
상기 소성 시간이 10분 미만 또는 4시간 초과할 경우 소성 시간에 따른 리튬 분리 효율이 낮아지는 문제가 있다.If the above-mentioned calcination time is less than 10 minutes or more than 4 hours, there is a problem that the lithium separation efficiency decreases depending on the calcination time.
상기 리튬-알루미늄 화합물을 소성하여 얻어지는 상기 리튬-알루미늄 혼합물은 수용성 리튬염과 불용성 알루미늄 화합물의 혼합물일 수 있다.The lithium-aluminum mixture obtained by calcining the lithium-aluminum compound may be a mixture of a water-soluble lithium salt and an insoluble aluminum compound.
(a-4) 상기 (a-3) 단계에서 제조된 리튬-알루미늄 혼합물에 수침출(water leaching) 공정을 수행하는 단계(a-4) A step of performing a water leaching process on the lithium-aluminum mixture manufactured in step (a-3) above.
본 단계에서, 상기 수침출(water leaching) 공정은, 상기 (a-3) 단계에서 제조한 리튬-알루미늄 혼합물에 수용액을 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 수용액에 대한 리튬-알루미늄 혼합물의 고액비는 100g/L이상에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 1000 g/L일 수 있다. 또한, 상기 수용액은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionized water), 물(water) 또는 저농도 리튬용액에서 선택된 하나일 수 있다.In this step, the water leaching process includes a step of adding an aqueous solution to the lithium-aluminum mixture prepared in step (a-3), and the solid-liquid ratio of the lithium-aluminum mixture to the aqueous solution can be performed at 100 g/L or more, and preferably 100 to 1000 g/L. In addition, the aqueous solution can be one selected from distilled water, deionized water, water, or a low-concentration lithium solution.
수용액에 대한 리튬-알루미늄 혼합물의 고액비 값이 증가할수록 리튬 농도가 선형적으로 증가한다. 따라서, 수용액에 대한 리튬-알루미늄 혼합물의 고액비 100g/L 미만에서는 리튬 농도가 낮은 문제가 있다(도 9 참고).As the high-liquid ratio value of the lithium-aluminum mixture to the aqueous solution increases, the lithium concentration increases linearly. Therefore, there is a problem of low lithium concentration when the high-liquid ratio of the lithium-aluminum mixture to the aqueous solution is less than 100 g/L (see Fig. 9).
본 단계에서, 상기 수침출(water leaching) 공정은 4시간 이하 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 10분 내지 4시간 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10분 내지 30분일 수 있다.In this step, the water leaching process can be performed for 4 hours or less, preferably 10 minutes to 4 hours, and more preferably 10 minutes to 30 minutes.
상기 수침출(water leaching) 공정이 4시간 이하 동안 수행될 경우 리튬 농도가 감소하지 않고 높게 유지되는 효과가 있다.If the above water leaching process is performed for 4 hours or less, there is an effect in which the lithium concentration is maintained high without decreasing.
상기 수침출(water leaching) 공정 4시간을 초과하여 수행될 경우 수침출 시간이 지나도 리튬 농도 높아지지 않는다는 문제가 있다.If the above water leaching process is performed for more than 4 hours, there is a problem that the lithium concentration does not increase even after the water leaching time has elapsed.
본 단계에서, 상기 수침출(water leaching) 공정은, 상기 (a-3) 단계에서 제조한 리튬-알루미늄 혼합물에 1차 수용액을 첨가하여 리튬-알루미늄 혼합액을 제조하는 단계; 상기 리튬-알루미늄 혼합액에서 1차 침출액과 리튬-알루미늄 혼합물을 분리하는 단계; 상기 1차 침출액과 분리된 리튬-알루미늄 혼합물을 2차 수용액으로 세척하여 2차 침출액을 제조하는 단계; 및 상기 1차 침출액과 상기 2차 침출액을 합하여 상기 1차 수용액과 동일한 부피의 리튬 침출 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.In this step, the water leaching process may include a step of adding a first aqueous solution to the lithium-aluminum mixture prepared in the step (a-3) to prepare a lithium-aluminum mixture; a step of separating the first leaching solution and the lithium-aluminum mixture from the lithium-aluminum mixture; a step of washing the lithium-aluminum mixture separated from the first leaching solution with a second aqueous solution to prepare a second leaching solution; and a step of combining the first leaching solution and the second leaching solution to prepare a lithium leaching solution having the same volume as the first aqueous solution.
상기 (a-3) 단계에서 제조한 리튬-알루미늄 혼합물에 1차 수용액을 첨가하여 1차 침출액을 제조하고, 2차 수용액을 첨가하여 2차 침출액을 제조한 후 1차 침출액과 2차 침출액을 합하여 리튬 침출 용액을 제조하면, 1차 수용액과 동일한 부피의 리튬 침출 용액을 제조할 수 있다는 효과가 있다. 1차 수용액과 동일한 부피의 리튬 침출 용액을 제조하면 상기 수침출 공정을 반복적으로 수행할 수 있는 효과가 있다. By adding a first aqueous solution to the lithium-aluminum mixture prepared in the step (a-3) to prepare a first leachate, adding a second aqueous solution to prepare a second leachate, and then combining the first and second leachates to prepare a lithium leachate solution, there is an effect that a lithium leachate solution having the same volume as the first aqueous solution can be prepared. By preparing a lithium leachate solution having the same volume as the first aqueous solution, there is an effect that the above-mentioned water leaching process can be performed repeatedly.
상기 1차 수용액 또는 상기 2차 수용액은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionized water), 물(water) 또는 저농도 리튬용액에서 선택된 하나일 수 있다.The above primary aqueous solution or the above secondary aqueous solution may be one selected from distilled water, deionized water, water, or a low-concentration lithium solution.
상기 1차 침출액은 상기 (a-3) 단계에서 제조한 리튬-알루미늄 혼합물에 1차 수용액을 첨가하여 제조되는 리튬-알루미늄 혼합액의 상등액일 수 있다.The above primary leachate may be a supernatant of a lithium-aluminum mixture prepared by adding a primary aqueous solution to the lithium-aluminum mixture prepared in step (a-3).
상기 2차 침출액은 상기 1차 침출액과 분리된 리튬-알루미늄 혼합물에 2차 수용액을 첨가하여 제조되는 리튬-알루미늄 혼합액의 상등액일 수 있다.The above secondary leachate may be a supernatant of a lithium-aluminum mixture prepared by adding a secondary aqueous solution to the lithium-aluminum mixture separated from the first leachate.
본 단계에서 상기 리튬 침출 용액을 상기 1차 수용액으로 사용하여 상기 수침출(water leaching) 공정을 반복할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10회 반복할 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5회 반복할 수 있다.In this step, the water leaching process can be repeated using the lithium leaching solution as the primary aqueous solution, preferably 1 to 10 times, and more preferably 2 to 5 times.
상기 리튬 침출 용액을 상기 1차 수용액으로 사용하여 상기 수침출(water leaching) 공정을 반복할 때, 고농도 리튬용액을 얻을 수 있다. 또한, 상기 리튬 침출 용액을 상기 1차 수용액으로 사용하여 상기 수침출(water leaching) 공정을 1회 내지 10회 반복할 경우 약 10000mg/L 이상의 고농도 리튬용액을 얻을 수 있다(실험예 8, 도 11 및 표 2 참고).When the water leaching process is repeated using the lithium leaching solution as the primary aqueous solution, a high-concentration lithium solution can be obtained. In addition, when the water leaching process is repeated 1 to 10 times using the lithium leaching solution as the primary aqueous solution, a high-concentration lithium solution of about 10,000 mg/L or more can be obtained (see Experimental Example 8, FIG. 11, and Table 2).
상기 (a-1) 단계의 알루미늄 화합물은, 본 단계에서 수침출(water leaching) 공정에서 발생되는 비반응성 알루미늄 화합물로부터 산 및 알칼리 용액을 이용하는 습식 공정 및 열처리를 통한 건식 공정을 통하여 전환된 알루미늄 화합물인 것일 수 있고, 바람직하게는 본 단계에서 수침출(water leaching) 공정에서 발생되는 비반응성 알루미늄 화합물로부터 산 및 알칼리 용액을 이용하는 습식 공정 및 열처리를 통한 건식 공정을 통하여 전환된 반응성 알루미늄일 수 있다.The aluminum compound of the above step (a-1) may be an aluminum compound converted from a non-reactive aluminum compound generated in a water leaching process in this step through a wet process using an acid and alkaline solution and a dry process through heat treatment, and preferably, it may be a reactive aluminum compound converted from a non-reactive aluminum compound generated in a water leaching process in this step through a wet process using an acid and alkaline solution and a dry process through heat treatment.
본 단계에서 수침출(water leaching) 공정에서 발생되는 알루미늄 화합물은 비반응성 알루미늄 화합물(non-reactive aluminum compound, NAC)일 수 있고, 상기 (a-1) 단계의 알루미늄 화합물은 반응성 알루미늄 화합물(reactive aluminum compound, RAC)일 수 있다.The aluminum compound generated in the water leaching process in this step may be a non-reactive aluminum compound (NAC), and the aluminum compound in the step (a-1) may be a reactive aluminum compound (RAC).
반응성 알루미늄 화합물이란, 저농도 리튬 이온과 반응성이 높은 수용성 또는 비수용성 알루미늄 화합물을 의미하고, 예를 들어 알루민산나트륨(NaAlO2), 알루미늄 금속(Al), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루민산나트륨 수화물(NaAl(OH)4), 알루민산칼륨(KAlO2), 알루민산칼륨 수화물(KAl(OH)4), 황산알루미늄나트륨(NaAl(SO4)2), 황산알루미늄칼륨(KAl(SO4)2), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산알루미늄암모늄((NH4)Al(SO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 과염소산알루미늄(Al(ClO4)3) 및 알루미늄클로로하이드레이트(Al2(OH)5Cl)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.Reactive aluminum compounds refer to water-soluble or water-insoluble aluminum compounds which are highly reactive with low concentration lithium ions, and include, for example, sodium aluminate (NaAlO 2 ), aluminum metal (Al), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), sodium aluminate hydrate (NaAl(OH) 4 ), potassium aluminate (KAlO 2 ), potassium aluminate hydrate (KAl(OH) 4 ), sodium aluminum sulfate (NaAl(SO 4 ) 2 ), aluminum potassium sulfate (KAl(SO 4 ) 2 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), aluminum ammonium sulfate ((NH 4 )Al(SO 4 ) 2 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ), It may be at least one selected from the group consisting of aluminum perchlorate (Al( ClO4 ) 3 ) and aluminum chlorohydrate ( Al2 (OH) 5Cl ).
비반응성 알루미늄 화합물이란, 고농도 리튬 이온과 반응성이 낮은 비수용성 알루미늄 화합물을 의미하고, 예를 들어 알루미나수화물(AlOOH) 및 알루미늄산화물(Al2O3)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.A non-reactive aluminum compound means a non-soluble aluminum compound having low reactivity with high concentration of lithium ions, and may be, for example, at least one selected from the group consisting of alumina hydrate (AlOOH) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
반응성 알루미늄 화합물은 비반응성 알루미늄 화합물에 비하여 리튬용액 내 리튬 이온과 반응성이 높은 특성을 가지고 있어, 리튬용액 내 리튬과 반응하여 리튬-알루미늄 화합물 형태로 리튬 추출이 가능하고 이로부터 고농도 리튬용액을 제조할 수 있다.Reactive aluminum compounds have a higher reactivity with lithium ions in a lithium solution than non-reactive aluminum compounds, and thus can react with lithium in a lithium solution to extract lithium in the form of a lithium-aluminum compound, from which a high-concentration lithium solution can be produced.
비반응성 알루미늄 화합물을 산 및 알칼리 용액을 이용하는 습식 공정 및 열처리를 통한 건식 공정을 통하여 반응성 알루미늄 화합물로 전환할 수 있다. 따라서, 비반응성 알루미늄 화합물을 재사용할 수 있어 경제성이 향상되고, 친환경적이다는 효과가 있다.Non-reactive aluminum compounds can be converted into reactive aluminum compounds through a wet process using acid and alkaline solutions and a dry process using heat treatment. Therefore, the non-reactive aluminum compounds can be reused, which improves economic efficiency and is environmentally friendly.
본 단계 후, 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.After this step, a further step of removing impurities may be included.
상기 불순물을 제거하는 단계는 고농도 리튬 침출 용액의 pH 제어 및 추가적인 증발 농축 공정을 통하여 수행될 수 있고, 이를 통해 고순도 리튬용액을 제조할 수 있다.The step of removing the above impurities can be performed through pH control of the high-concentration lithium leaching solution and an additional evaporation concentration process, thereby producing a high-purity lithium solution.
또한, 본 발명에서는 상기 (a-1) 단계의 리튬용액 내 불순물을 제거하는 전처리 공정이 생략되고, 본 단계 후 불순물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 리튬용액 내 불순물을 상기 (a-1) 단계가 아닌 상기 본 단계 후 불순물을 제거하는 단계에서 제거함으로써 단기간에 저농도 리튬용액으로부터 리튬을 효과적으로 회수가 가능한 효과가 있다.In addition, in the present invention, the pretreatment process for removing impurities in the lithium solution in step (a-1) may be omitted, and a step for removing impurities after this step may be included. By removing impurities in the lithium solution in the step for removing impurities after this step, rather than in step (a-1), there is an effect of effectively recovering lithium from a low-concentration lithium solution in a short period of time.
본 발명의 다른 측면은 (b-1) 리튬용액에 알루미늄 화합물을 투입하는 단계; (b-2) 상기 (b-1) 단계에서 제조된 용액으로부터 리튬-알루미늄 화합물을 침전시키는 단계; (b-3) 상기 (b-2) 단계에서 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 소성하여 리튬-알루미늄 혼합물을 제조하는 단계; (b-4) 상기 (b-3) 단계에서 제조된 리튬-알루미늄 혼합물에 수침출(water leaching) 공정을 수행하는 단계; (b-5) 불순물을 제거하는 단계; 및 (b-6) 리튬화합물을 제조하는 단계;를 포함하는, 고순도 리튬화합물 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a method for producing a high-purity lithium compound, comprising: (b-1) a step of introducing an aluminum compound into a lithium solution; (b-2) a step of precipitating a lithium-aluminum compound from the solution produced in step (b-1); (b-3) a step of calcining the lithium-aluminum compound precipitated in step (b-2) to produce a lithium-aluminum mixture; (b-4) a step of performing a water leaching process on the lithium-aluminum mixture produced in step (b-3); (b-5) a step of removing impurities; and (b-6) a step of producing a lithium compound.
본 발명에서는 상기 (b-1) 단계의 리튬용액 내 불순물을 제거하는 전처리 공정이 생략되고, 상기 (b-5) 단계에서 불순물을 제거할 수 있다. 리튬용액 내 불순물을 상기 (b-1) 단계가 아닌 상기 (b-5) 단계에서 제거함으로써 단기간에 저농도 리튬용액으로부터 리튬을 효과적으로 회수가 가능한 효과가 있다.In the present invention, the pretreatment process for removing impurities in the lithium solution in step (b-1) is omitted, and the impurities can be removed in step (b-5). By removing the impurities in the lithium solution in step (b-5) rather than step (b-1), there is an effect of effectively recovering lithium from a low-concentration lithium solution in a short period of time.
상기 (b-6) 단계에서, 상기 리튬화합물은 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬 일수화물(LiOHH2O), 염화리튬(LiCl), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3) 및 과산화리튬(Li2O2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화리튬 일수화물(LiOHH2O)으로 선택된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In the step (b-6), the lithium compound may be at least one selected from the group consisting of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide monohydrate (LiOHH 2 O), lithium chloride (LiCl), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), and lithium peroxide (Li 2 O 2 ). Preferably, it may be at least one selected from the group consisting of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium hydroxide monohydrate (LiOHH 2 O).
상기 (b-6) 단계에서, 고농도 고순도 리튬용액으로부터 상기 리튬화합물 제조하는 단계는 화학약품을 첨가하는 화학 공정, 결정화 공정 및 전기화학 공정으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In the step (b-6) above, the step of producing the lithium compound from the high-concentration, high-purity lithium solution may include at least one selected from the group consisting of a chemical process adding a chemical agent, a crystallization process, and an electrochemical process.
세계 전기자동차(Electric Vehicles, EVs) 및 에너지 저장 장치(Energy Storage System, ESS)의 시장 확대로 리튬 이온 전지(Lithium-ion batteries, LIBs) 수요가 증가하고 있는 상황이다.As the global electric vehicle (EV) and energy storage system (ESS) market expands, demand for lithium-ion batteries (LIBs) is increasing.
이때, 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화리튬 일수화물(LiOHH2O)은 리튬 이온 전지 전극 소재 제조에 사용될 수 있다. At this time, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium hydroxide monohydrate (LiOHH 2 O) can be used in the manufacture of lithium ion battery electrode materials.
또한, 상기 (b-1) 내지 (b-4) 단계는 상기 고농도 리튬용액 제조방법에 기재된 바와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.In addition, steps (b-1) to (b-4) above can be performed in the same manner as described in the method for producing a high-concentration lithium solution.
실시예Example
제조예 1 : 리튬 및 불순물을 포함한 리튬용액 제조Manufacturing Example 1: Manufacturing of lithium solution containing lithium and impurities
표 1은 이하 실시예에서 사용할 리튬 및 불순물을 포함하는 리튬용액의 조성을 나타낸 것이다.Table 1 shows the composition of lithium solutions containing lithium and impurities to be used in the examples below.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 Li (350 mg/L), Na (87,500 mg/L), K (7,200mg/L), Ca (544.2 mg/L), Mg (6,500 mg/L), Cl (156,900 mg/L), SO4 (8,500 mg/L), B (200 mg/L)으로 이루어지고, 초기 pH가 6.5인 리튬 및 불순물을 포함하는 리튬용액를 준비하였다.As shown in Table 1 above, a lithium solution containing lithium and impurities, consisting of Li (350 mg/L), Na (87,500 mg/L), K (7,200 mg/L), Ca (544.2 mg/L), Mg (6,500 mg/L), Cl (156,900 mg/L), SO 4 (8,500 mg/L), and B (200 mg/L) and having an initial pH of 6.5 was prepared.
실험예 1 : 리튬용액 내 pH에 따른 리튬 추출율 측정Experimental Example 1: Measurement of lithium extraction rate according to pH in lithium solution
(1) 상기 제조예 1의 리튬용액 45 mL에 Al/Li 몰비율 = 3의 조건으로 AlCl3·6H2O를 투입한다.(1) AlCl 3 ·6H 2 O is added to 45 mL of the lithium solution of the above manufacturing example 1 under the condition of Al/Li molar ratio = 3.
(2) 수산화나트륨(NaOH)용액을 이용하여 리튬용액 내 pH를 제어한다.(2) Control the pH in the lithium solution using sodium hydroxide (NaOH) solution.
(3) 리튬용액에서 리튬-알루미늄 화합물을 2시간 동안 침전을 수행한 후 리튬용액의 최종 pH를 측정한다.(3) After precipitating the lithium-aluminum compound in the lithium solution for 2 hours, the final pH of the lithium solution is measured.
(4) 제조예 1의 리튬용액과 AlCl3·6H2O의 반응 전·후 리튬용액 내 리튬 농도를 광학방출분광기(ICP-OES)분석을 통해 측정한 후 하기 수식 1을 통하여 리튬 추출율(Li extraction)을 계산한다.(4) The lithium concentration in the lithium solution before and after the reaction between the lithium solution of Manufacturing Example 1 and AlCl 3 ·6H 2 O is measured through inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) analysis, and then the lithium extraction rate (Li extraction) is calculated using the
[수식 1] [Formula 1]
이때, At this time,
실험예 1 및 도 4를 참고하면, pH 5.6에서 리튬 추출율이 12%를 나타내고 리튬용액의pH가 5.6 내지 7.2까지는 리튬용액의 pH증가에 따라 리튬 추출율이 증가하여, pH 7.2에서 가장 높은 리튬 추출율 69%를 나타낸 이후 리튬용액의 pH증가에 따라 리튬 추출율은 감소한다. 리튬 추출율이 리튬용액의 pH 7.2이상에서 감소하는 이유는 투입된 알루미늄 화합물이 리튬용액 내 마그네슘과의 반응성이 커지기 때문이다.Referring to Experimental Example 1 and FIG. 4, the lithium extraction rate is 12% at pH 5.6, and as the pH of the lithium solution increases from 5.6 to 7.2, the lithium extraction rate increases, reaching the highest lithium extraction rate of 69% at pH 7.2, and then decreasing as the pH of the lithium solution increases. The reason why the lithium extraction rate decreases at pH 7.2 or higher of the lithium solution is because the added aluminum compound becomes more reactive with magnesium in the lithium solution.
따라서, 리튬용액 내 불순물(Mg)이 함유될 경우 높은 리튬 추출율을 확보하기 위해서는 6.0 내지 8.0 내의 리튬용액의 pH 범위에서 침전 반응이 진행되어야 함을 의미한다.Therefore, this means that in order to secure a high lithium extraction rate when the lithium solution contains impurities (Mg), the precipitation reaction must proceed within the pH range of 6.0 to 8.0.
실험예 2 : 리튬용액 내 Al/Li 몰비율에 따른 리튬 추출율 측정Experimental Example 2: Measurement of lithium extraction rate according to Al/Li molar ratio in lithium solution
(1) 제조예 1의 리튬용액 45 mL에 Al/Li 몰비율 2 내지 5의 조건으로 AlCl3·6H2O를 투입한다.(1) AlCl 3 ·6H 2 O is added to 45 mL of the lithium solution of Manufacturing Example 1 under the condition of an Al/Li molar ratio of 2 to 5.
(2) 수산화나트륨(NaOH)용액을 이용하여 리튬용액 내 pH가 7.2가 되도록 제어한다.(2) Use sodium hydroxide (NaOH) solution to control the pH of the lithium solution to 7.2.
(3) 리튬용액에서 리튬-알루미늄 화합물을 24시간 동안 침전을 수행한다.(3) Precipitation of lithium-aluminum compound in lithium solution is performed for 24 hours.
(4) 제조예 1의 리튬용액과 AlCl3·6H2O의 반응 전·후 리튬용액 내 리튬 농도를 광학방출분광기(ICP-OES)분석을 통해 측정한 후 상기 수식 1을 통하여 리튬추출율(Li extraction)을 계산한다.(4) The lithium concentration in the lithium solution before and after the reaction between the lithium solution of Manufacturing Example 1 and AlCl 3 ·6H 2 O is measured through inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) analysis, and then the lithium extraction rate (Li extraction) is calculated using the
실험예 2 및 도 5를 참고하면, Al/Li몰비율 값이 2.0 일 경우 리튬 추출율은 49.6%를 나타내었는데 Al/Li몰비율 값이 5.0로 증가될 경우 리튬 추출율이 약 99% 이상으로 증가하였다. 즉, Al/Li몰비율이 증가할수록 리튬 추출율이 비례해서 증가함을 보여준다.Referring to Experimental Example 2 and Fig. 5, when the Al/Li molar ratio value was 2.0, the lithium extraction rate was 49.6%, but when the Al/Li molar ratio value increased to 5.0, the lithium extraction rate increased to approximately 99% or more. In other words, it shows that the lithium extraction rate increases proportionally as the Al/Li molar ratio increases.
따라서, 리튬용액의 리튬의 농도가 낮거나 마그네슘 불순물이 함유될 경우에 높은 리튬 회수율을 확보하기 위해서는 이론적인 Al/Li 몰비율 값(2.0)이상의 과량(2.0 <Al/Li몰비율<5.0)의 알루미늄 화합물 첨가가 필요함을 의미한다.Therefore, this means that in order to secure a high lithium recovery rate when the lithium concentration of the lithium solution is low or contains magnesium impurities, it is necessary to add an excess amount of aluminum compound (2.0 <Al/Li molar ratio <5.0) greater than the theoretical Al/Li molar ratio value (2.0).
실험예 3 : 리튬-알루미늄 화합물의 침전시간에 따른 리튬 추출율 측정Experimental Example 3: Measurement of lithium extraction rate according to precipitation time of lithium-aluminum compound
(1) 제조예 1의 리튬용액 45 mL에 Al/Li 몰비율 = 5의 조건으로 AlCl3·6H2O를 투입한다.(1) AlCl 3 · 6H 2 O is added to 45 mL of the lithium solution of Manufacturing Example 1 under the condition of Al/Li molar ratio = 5.
(2) 수산화나트륨(NaOH)용액을 이용하여 리튬용액 내 pH가 7.2가 되도록 제어한다.(2) Use sodium hydroxide (NaOH) solution to control the pH of the lithium solution to 7.2.
(3) 리튬용액에서 리튬-알루미늄 화합물을 10분 내지 5시간 동안 침전을 수행한다.(3) Precipitation of a lithium-aluminum compound is performed in a lithium solution for 10 minutes to 5 hours.
(4) 제조예 1의 리튬용액과 AlCl3·6H2O의 반응 전·후 리튬용액 내의 리튬 농도를 광학방출분광기(ICP-OES)분석을 통해 측정한 후 상기 수식 1을 통하여 리튬추출율(Li extraction)을 계산한다.(4) The lithium concentration in the lithium solution before and after the reaction between the lithium solution of Manufacturing Example 1 and AlCl 3 ·6H 2 O is measured through inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) analysis, and then the lithium extraction rate (Li extraction) is calculated using the
실험예 3 및 도 6을 참고하면, 침전 반응 시간이 증가할수록 리튬 추출율이 증가한다.Referring to Experimental Example 3 and Fig. 6, the lithium extraction rate increases as the precipitation reaction time increases.
따라서, 반응시간이 2시간 이상에서 리튬 추출율 90% 이상을 나타내어 높은 리튬 추출율을 확보하기 위해서는 상온(25℃)에서 10분 이상 5시간 이하의 반응 시간이 필요함을 의미한다.Therefore, the lithium extraction rate of 90% or higher was shown when the reaction time was 2 hours or longer, which means that in order to secure a high lithium extraction rate, a reaction time of 10 minutes or longer and 5 hours or less at room temperature (25°C) is required.
실험예 4 : 리튬-알루미늄 화합물의 소성온도에 따른 리튬 농도 측정Experimental Example 4: Measurement of lithium concentration according to sintering temperature of lithium-aluminum compound
(1) 제조예 1의 리튬용액 45 mL에 Al/Li 몰비율 = 5의 조건으로 AlCl3·6H2O를 투입한다.(1) AlCl 3 · 6H 2 O is added to 45 mL of the lithium solution of Manufacturing Example 1 under the condition of Al/Li molar ratio = 5.
(2) 수산화나트륨(NaOH)용액을 이용하여 리튬용액 내 pH가 6.5 내지 7.0이 되도록 제어한다.(2) The pH of the lithium solution is controlled to 6.5 to 7.0 using sodium hydroxide (NaOH) solution.
(3) 리튬용액에서 리튬-알루미늄 화합물을 2시간 동안 침전을 수행한다.(3) Precipitation of lithium-aluminum compound in lithium solution is performed for 2 hours.
(4) 상기 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 여과한 후 증류수를 이용하여 500g/L의 고액비로 3번 반복 세척 및 건조하였다. (4) After filtering the precipitated lithium-aluminum compound, it was washed three times with distilled water at a high-liquid ratio of 500 g/L and dried.
(5) 상기 반복 세척 및 건조하여 얻어진 리튬-알루미늄 화합물을 대기조건(air condition)의 박스전기로(box-furnace)에서 2시간 동안 0 내지 700 ℃의 온도에서 소성하였다.(5) The lithium-aluminum compound obtained by the above repeated washing and drying was calcined at a temperature of 0 to 700°C for 2 hours in a box furnace under air conditions.
(6) 상기 각 온도에서 소성을 통해 얻어진 리튬-알루미늄 혼합물을 탈이온수(deionized water)와 100 g/L의 고액비로 수침출(water leaching)을 2시간 동안 25 ℃에서 교반하면서 수행한다.(6) The lithium-aluminum mixture obtained through calcination at each of the above temperatures is subjected to water leaching with deionized water at a solid-liquid ratio of 100 g/L while stirring at 25°C for 2 hours.
(7) 상기 수침출(water leaching)을 통해 얻어진 상등액 내 리튬 농도를 광학방출분광기(ICP-OES)분석을 통해 측정한다.(7) The lithium concentration in the supernatant obtained through the above water leaching is measured through inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) analysis.
실험예 4에서 상기 (3) 단계 후 리튬-알루미늄 화합물 내 리튬 함량은 0.54% 이었으나 상기 (4) 단계 후 리튬-알루미늄 화합물 내 리튬 함량은 1.13 %로 조사되었다. In Experimental Example 4, the lithium content in the lithium-aluminum compound after step (3) was 0.54%, but the lithium content in the lithium-aluminum compound after step (4) was found to be 1.13%.
실험예 4 및 도 7을 참고하면, 소성 온도가 커질수록 리튬 농도가 증가하다가 400 ℃ 조건에서 최대 리튬농도 1,412 mg/L를 나타낸 후 감소하는 경향을 나타내었다. 하기 수식 2를 통하여 리튬 분리 효율(Li separation)을 계산할 경우 400 ℃ 조건에서 최대 리튬 분리 효율 87.69 %를 나타내었다.Referring to Experimental Example 4 and Fig. 7, as the sintering temperature increased, the lithium concentration increased, and at 400 ℃, a maximum lithium concentration of 1,412 mg/L was shown, and then a tendency to decrease was shown. When the lithium separation efficiency (Li separation) was calculated using
[수식 2] [Formula 2]
이때, MLi,p: 리튬-알루미늄 혼합물 내 리튬 양, MLi,s: 수침출 용액 내 리튬 양At this time, M Li,p : the amount of lithium in the lithium-aluminum mixture, M Li,s : the amount of lithium in the water-leaching solution.
이러한 결과는 소성온도가 증가할수록 불용성 리튬-알루미늄 화합물로부터 수용성 염화리튬 또는 황산리튬이 생성되나, 400 ℃ 이상의 고온에서는 이러한 수용성 리튬염(염화리튬 또는 황산리튬)과 비반응성 알루미늄 화합물이 다시 반응하여 불용성 리튬이 증가함을 의미한다.These results imply that as the sintering temperature increases, soluble lithium chloride or lithium sulfate is generated from insoluble lithium-aluminum compounds, but at high temperatures above 400°C, these soluble lithium salts (lithium chloride or lithium sulfate) and non-reactive aluminum compounds react again, resulting in an increase in insoluble lithium.
따라서, 높은 리튬 분리 효율을 확보하기 위해서는 250 내지 500 ℃에서 소성되어야 한다는 것을 의미한다.Therefore, this means that calcination should be performed at 250 to 500°C to secure high lithium separation efficiency.
실험예 5 : 리튬-알루미늄 화합물의 소성시간에 따른 리튬 농도 측정Experimental Example 5: Measurement of lithium concentration according to calcination time of lithium-aluminum compound
(1) 제조예 1의 리튬용액 45 mL에 Al/Li 몰비율 = 5의 조건으로 AlCl3·6H2O를 투입한다.(1) AlCl 3 · 6H 2 O is added to 45 mL of the lithium solution of Manufacturing Example 1 under the condition of Al/Li molar ratio = 5.
(2) 수산화나트륨(NaOH)용액을 이용하여 리튬용액 내 pH가 6.5 내지 7.0이 되도록 제어한다.(2) The pH of the lithium solution is controlled to 6.5 to 7.0 using sodium hydroxide (NaOH) solution.
(3) 리튬용액에서 리튬-알루미늄 화합물을 2시간 동안 침전을 수행한다.(3) Precipitation of lithium-aluminum compound in lithium solution is performed for 2 hours.
(4) 상기 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 여과한 후 증류수를 이용하여 500g/L의 고액비로 3번 반복 세척 및 건조하였다.(4) After filtering the precipitated lithium-aluminum compound, it was washed three times with distilled water at a high-liquid ratio of 500 g/L and dried.
(5) 상기 반복 세척 및 건조하여 얻어진 리튬-알루미늄 화합물을 대기조건(air conditiom)의 박스전기로(box-furnace)에서 0 내지 4시간 동안 400 ℃의 온도에서 소성하였다.(5) The lithium-aluminum compound obtained by the above repeated washing and drying was calcined at a temperature of 400°C for 0 to 4 hours in a box furnace under air conditions.
(6) 상기 각 시간에서 소성을 통해 얻어진 리튬-알루미늄 혼합물을 탈이온수(deionized water)와 100 g/L의 고액비로 수침출(water leaching)을 2시간 동안 25 ℃에서 교반하면서 수행한다.(6) The lithium-aluminum mixture obtained through calcination at each of the above times is subjected to water leaching with deionized water at a high-liquid ratio of 100 g/L for 2 hours while stirring at 25°C.
(7) 상기 수침출(water leaching)을 통해 얻어진 상등액 내 리튬 농도를 광학방출분광기(ICP-OES)분석을 통해 측정한다.(7) The lithium concentration in the supernatant obtained through the above water leaching is measured through inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) analysis.
실험예 5 및 도면 8을 참고하면, 소성 시간이 30분 일때 가장 높은 리튬 농도 1,564 mg/L를 나타내었다. 또한, 소성 시간이 4시간까지 증가할 수록 리튬 농도는 소폭 감소하지만 크게 영향을 받지 않았다.Referring to Experimental Example 5 and
따라서, 높은 리튬 농축액을 제조하기 위해서는 10분 내지 4시간의 소성 시간 조건이 필요하다는 것을 의미한다.Therefore, this means that a calcination time of 10 minutes to 4 hours is required to produce a high lithium concentration.
실험예 6 : 수침출(water leaching) 공정 시 고액비에 따른 리튬 농도 측정Experimental Example 6: Measurement of lithium concentration according to high-liquid ratio during water leaching process
(1) 제조예 1의 리튬용액45 mL에 Al/Li 몰비율 = 5의 조건으로 AlCl3·6H2O를 투입한다.(1) AlCl 3 · 6H 2 O is added to 45 mL of lithium solution of Manufacturing Example 1 under the condition of Al/Li molar ratio = 5.
(2) 수산화나트륨(NaOH)용액을 이용하여 리튬용액 내 pH가 6.5 내지 7.0이 되도록 제어한다.(2) The pH of the lithium solution is controlled to 6.5 to 7.0 using sodium hydroxide (NaOH) solution.
(3) 리튬용액에서 리튬-알루미늄 화합물을 2시간 동안 침전을 수행한다.(3) Precipitation of lithium-aluminum compound in lithium solution is performed for 2 hours.
(4) 상기 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 여과한 후 증류수를 이용하여 500g/L의 고액비로 3번 반복 세척 및 건조하였다.(4) After filtering the precipitated lithium-aluminum compound, it was washed three times with distilled water at a high-liquid ratio of 500 g/L and dried.
(5) 상기 반복 세척 및 건조하여 얻어진 리튬-알루미늄 화합물을 대기조건의 박스전기로(box-furnace)에서 30분 동안 400 ℃의 온도에서 소성하였다. (5) The lithium-aluminum compound obtained by the above repeated washing and drying was calcined at 400°C for 30 minutes in a box furnace under atmospheric conditions.
(6) 상기 소성을 통해 얻어진 리튬-알루미늄 혼합물을 탈이온수(deionized water)와 100 내지 500 g/L의 고액비로 수침출(water leaching)을 2시간 동안 25 ℃에서 교반하면서 수행한다.(6) The lithium-aluminum mixture obtained through the above calcination is subjected to water leaching with deionized water at a high-liquid ratio of 100 to 500 g/L while stirring at 25°C for 2 hours.
(7) 상기 수침출(water leaching)을 통해 얻어진 상등액 내 리튬 농도를 광학방출분광기(ICP-OES)분석을 통해 측정한다.(7) The lithium concentration in the supernatant obtained through the above water leaching is measured through inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) analysis.
실험예 6 및 도 9를 참고하면, 리튬-알루미늄 혼합물과 탈이온수(deionized water)의 고액비100 g/L에서 리튬의 농도는 1,381 mg/L를 나타내었으며 리튬-알루미늄 혼합물과 증류수(deionozed water)의 고액비 500 g/L에서 리튬의 농도는 6,590 mg/L를 나타내었다. 즉, 리튬-알루미늄 혼합물과 증류수의 고액비 값이 증가할수록 리튬용액 내 리튬 농도가 선형적으로 증가한다. 이러한 결과는 리튬-알루미늄 혼합물과 증류수의 고액비와 무관하게 리튬의 분리효율이 유사함을 의미한다.Referring to Experimental Example 6 and FIG. 9, the lithium concentration was 1,381 mg/L at a solid-liquid ratio of 100 g/L of the lithium-aluminum mixture and deionized water, and the lithium concentration was 6,590 mg/L at a solid-liquid ratio of 500 g/L of the lithium-aluminum mixture and deionized water. That is, as the solid-liquid ratio of the lithium-aluminum mixture and distilled water increases, the lithium concentration in the lithium solution increases linearly. These results imply that the lithium separation efficiency is similar regardless of the solid-liquid ratio of the lithium-aluminum mixture and distilled water.
따라서, 본 발명에서는 수침출 공정에서 바람직한 고액비 조건은 100 g/L이상이 될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 500 g/L이 될 수 있음을 의미한다.Therefore, in the present invention, the preferred high-liquid ratio condition in the water leaching process may be 100 g/L or more, and preferably 100 to 500 g/L.
실험예 7 : 수침출(water leaching) 공정 시 수침출(water leaching) 공정 시간에 따른 리튬 농도 측정Experimental Example 7: Measurement of lithium concentration according to water leaching process time during water leaching process
(1) 제조예 1의 리튬용액 45 mL에 Al/Li 몰비율 = 5의 조건으로 AlCl3·6H2O를 투입한다.(1) AlCl 3 · 6H 2 O is added to 45 mL of the lithium solution of Manufacturing Example 1 under the condition of Al/Li molar ratio = 5.
(2) 수산화나트륨(NaOH)용액을 이용하여 리튬용액 내 pH가 6.5 내지 7.0이 되도록 제어한다.(2) The pH of the lithium solution is controlled to 6.5 to 7.0 using sodium hydroxide (NaOH) solution.
(3) 리튬용액에서 리튬-알루미늄 화합물을 2시간 동안 침전을 수행한다.(3) Precipitation of lithium-aluminum compound in lithium solution is performed for 2 hours.
(4) 상기 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 여과한 후 증류수를 이용하여 500g/L의 고액비로 3번 반복 세척 및 건조하였다.(4) After filtering the precipitated lithium-aluminum compound, it was washed three times with distilled water at a high-liquid ratio of 500 g/L and dried.
(5) 상기 반복 세척 및 건조하여 얻어진 리튬-알루미늄 화합물을 대기조건(air condition)의 박스전기로(box-furnace)에서 30분 동안 400 ℃의 온도조건에서 소성하였다. (5) The lithium-aluminum compound obtained by the above repeated washing and drying was calcined at a temperature of 400°C for 30 minutes in a box furnace under air conditions.
(6) 상기 소성을 통해 얻어진 리튬-알루미늄 혼합물을 탈이온수(deionized water)와 500 g/L의 고액비로 수침출(water leaching)을 10분 내지 4시간 동안 25 ℃에서 교반하면서 수행한다.(6) The lithium-aluminum mixture obtained through the above calcination is subjected to water leaching with deionized water at a high-liquid ratio of 500 g/L for 10 minutes to 4 hours while stirring at 25°C.
(7) 상기 각 시간에서 수침출(water leaching)을 통해 얻어진 상등액 내 리튬 농도를 광학방출분광기(ICP-OES)분석을 통해 측정한다.(7) The lithium concentration in the supernatant obtained through water leaching at each of the above times is measured through inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES) analysis.
실험예 7 및 도면 10을 참고하면, 수침출 시간과 무관하게 10 분 이상에서는 유사한 리튬 농도값을 나타내었다. 즉, 실험 조건에서 30분 이내의 수침출 조건에서 리튬이 용이하게 용해됨을 의미한다.Referring to Experimental Example 7 and
따라서, 본 발명에서는 수침출 공정에서 바람직한 시간 조건은 10분 이하 가 될 수 있고, 더욱 바람직하게는 10분 ~ 4 시간이 될 수 있다.Therefore, in the present invention, the preferred time condition in the water leaching process may be 10 minutes or less, and more preferably 10 minutes to 4 hours.
실험예 8 : 다중 수침출공정 수행Experimental Example 8: Multiple water leaching process
(1) 제조예 1의 리튬용액 45 mL에 Al/Li 몰비율 = 5의 조건으로 AlCl3·6H2O를 투입한다.(1) AlCl 3 · 6H 2 O is added to 45 mL of the lithium solution of Manufacturing Example 1 under the condition of Al/Li molar ratio = 5.
(2) 수산화나트륨(NaOH)용액을 이용하여 리튬용액 내 pH가 6.5 내지 7.0이 되도록 제어한다.(2) The pH of the lithium solution is controlled to 6.5 to 7.0 using sodium hydroxide (NaOH) solution.
(3) 리튬용액에서 리튬-알루미늄 화합물을 2시간 동안 침전을 수행한다.(3) Precipitation of lithium-aluminum compound in lithium solution is performed for 2 hours.
(4) 상기 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 여과한 후 증류수를 이용하여 500g/L의 고액비로 3번 반복 세척 및 건조하였다. (4) After filtering the precipitated lithium-aluminum compound, it was washed three times with distilled water at a high-liquid ratio of 500 g/L and dried.
(5) 상기 반복 세척 및 건조하여 얻어진 리튬-알루미늄 화합물을 대기조건(air condition)의 박스전기로(box-furnace)에서 30분 동안 400 ℃의 온도조건에서 소성하였다. (5) The lithium-aluminum compound obtained by the above repeated washing and drying was calcined at a temperature of 400°C for 30 minutes in a box furnace under air conditions.
(6) 상기 소성을 통해 얻어진 리튬-알루미늄 혼합물(500x g)을 1차 탈이온수(deionized water, x L)와 500 g/L의 고액비로 30분 동안 25 ℃에서 교반하면서 리튬-알루미늄 혼합액을 제조한다.(6) The lithium-aluminum mixture (500x g) obtained through the above-mentioned calcination is stirred with primary deionized water (x L) at a high-liquid ratio of 500 g/L for 30 minutes at 25°C to prepare a lithium-aluminum mixture solution.
(7) 상기 제조된 리튬-알루미늄 혼합액에서 리튬-알루미늄 혼합물을 분리하여 1차 침출액(y L)이 얻는다. (7) The lithium-aluminum mixture is separated from the lithium-aluminum mixture prepared above to obtain a primary leachate (y L).
(8) 상기 1차 침출액과 분리된 리튬-알루미늄 혼합물을 2차 증류수(x-y L)로 세척하여 2차 침출액(x-y L)을 얻는다.(8) The lithium-aluminum mixture separated from the first leachate is washed with second distilled water (x-y L) to obtain a second leachate (x-y L).
(9) 상기 1차 침출액(y L) 및 2차 침출액(x-y L)을 합하여 1차 증류수와 동일한 부피(x L)의 리튬 침출 용액을 얻는다.(9) The first leachate (y L) and the second leachate (x-y L) are combined to obtain a lithium leachate solution having the same volume (x L) as the first distilled water.
(10) 상기 (9) 단계에서 확보된 리튬 침출 용액으로 상기 (6) 단계의 1차 증류수을 대신하여 상기 (6)단계 와 동일 조건의 수침출을 3회 반복수행한다.(10) The lithium leaching solution obtained in step (9) is used as a substitute for the first distilled water in step (6) and the leaching under the same conditions as step (6) is repeated three times.
표 2는 수침출 공정의 반복 횟수에 따른 리튬 침출 용액 내 화학성분의 농도를 나타낸 것이다.Table 2 shows the concentrations of chemical components in the lithium leaching solution according to the number of repetitions of the water leaching process.
[3회(C3)/리튬용액]Ingredient concentration ratio
[3 times (C3)/lithium solution]
실험예 8, 도 11 및 표 2를 참고하면, 3회 수침출 공정 이후 얻어진 리튬 침출 용액 내 리튬 농도는 13,449 mg/L으로 확인되었다Referring to Experimental Example 8, Figure 11, and Table 2, the lithium concentration in the lithium leaching solution obtained after the three-time water leaching process was confirmed to be 13,449 mg/L.
또한, 3회 수침출 공정 이후 얻어진 리튬 침출 용액 내 리튬 농도는 본 발명에 따르지 않은 리튬용액 대비 38.4배 증가하지만 마그네슘은 약 2배 증가하고 기타 불순물의 농도는 감소한 것으로 확인되었다.In addition, it was confirmed that the lithium concentration in the lithium leaching solution obtained after the three-time water leaching process increased by 38.4 times compared to the lithium solution not prepared according to the present invention, but the magnesium increased by about 2 times and the concentrations of other impurities decreased.
따라서, 단일 또는 다중 수침출 공정을 활용하여 고농도 리튬용액 제조가 가능함을 의미한다.Therefore, it means that it is possible to produce a high-concentration lithium solution by utilizing a single or multiple water leaching process.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential characteristics of the present invention. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single component may be implemented in a distributed manner, and likewise, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims described below, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (21)
상기 (a-1) 단계에서 리튬 이온 대비 알루미늄 이온의 몰비율(Al/Li)은 2.0 내지 6.0 인 것이고,
(a-2) 상기 (a-1) 단계에서 제조된 용액으로부터 리튬-알루미늄 화합물을 침전시키는 단계;
(a-3) 상기 (a-2) 단계에서 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 대기조건(air condition) 분위기의 200℃ 내지 600℃에서 10분 내지 4시간 동안 소성하여 리튬-알루미늄 혼합물을 제조하는 단계; 및
(a-4) 상기 (a-3) 단계에서 제조된 리튬-알루미늄 혼합물에 수침출(water leaching) 공정을 수행하는 단계;를 포함하고,
상기 (a-2) 단계에서 상기 리튬-알루미늄 화합물은 하기 화학식 1으로 표현되는 불용성 리튬-알루미늄 화합물이고,
[화학식 1]
[LiAl2(OH)6]nXqH2O
상기 화학식 1에서 X는 Cl-, SO4 2-으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고,
n 및 q는 각각 1이상의 정수인 것을 특징으로 하는,
고농도 리튬용액 제조방법.
(a-1) A step of adding an aluminum compound into a lithium solution;
In the above step (a-1), the molar ratio of aluminum ions to lithium ions (Al/Li) is 2.0 to 6.0,
(a-2) a step of precipitating a lithium-aluminum compound from the solution prepared in step (a-1);
(a-3) a step of preparing a lithium-aluminum mixture by calcining the lithium-aluminum compound precipitated in step (a-2) at 200°C to 600°C in an air condition for 10 minutes to 4 hours; and
(a-4) a step of performing a water leaching process on the lithium-aluminum mixture manufactured in step (a-3);
In the above step (a-2), the lithium-aluminum compound is an insoluble lithium-aluminum compound represented by the following chemical formula 1,
[Chemical Formula 1]
[LiAl 2 (OH) 6 ]nXqH 2 O
In the chemical formula 1 above, X is at least one selected from the group consisting of Cl - and SO 4 2- ,
n and q are each characterized by being integers greater than or equal to 1.
Method for producing a high concentration lithium solution.
상기 (a-1) 단계에서 리튬용액은 리튬 및 불순물을 포함하고,
상기 불순물은 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 염소(Cl), 황산염(SO4) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
고농도 리튬용액 제조방법.
In the first paragraph,
In the above step (a-1), the lithium solution contains lithium and impurities,
The above impurities are characterized in that they include at least one selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), magnesium (Mg), chlorine (Cl), sulfate (SO 4 ), and boron (B).
Method for producing a high concentration lithium solution.
상기 (a-1) 단계에서 알루미늄 화합물은 알루민산나트륨(NaAlO2), 알루미늄 금속(Al), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루민산나트륨 수화물(NaAl(OH)4), 알루민산칼륨(KAlO2), 알루민산칼륨 수화물(KAl(OH)4), 황산알루미늄나트륨(NaAl(SO4)2), 황산알루미늄칼륨(KAl(SO4)2), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산알루미늄암모늄((NH4)Al(SO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 과염소산알루미늄(Al(ClO4)3) 및 알루미늄클로로하이드레이트(Al2(OH)5Cl)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
고농도 리튬용액 제조방법.
In the first paragraph,
In the step (a-1) above, the aluminum compound is sodium aluminate (NaAlO 2 ), aluminum metal (Al), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), sodium aluminate hydrate (NaAl(OH) 4 ), potassium aluminate (KAlO 2 ), potassium aluminate hydrate (KAl(OH) 4 ), sodium aluminum sulfate (NaAl(SO 4 ) 2 ), aluminum potassium sulfate (KAl(SO 4 ) 2 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), aluminum ammonium sulfate ((NH 4 )Al(SO 4 ) 2 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ), aluminum perchlorate (Al(ClO 4 ) 3 ), and aluminum chlorohydrate (Al characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of 2 (OH) 5 Cl),
Method for producing a high concentration lithium solution.
상기 (a-1) 단계 후,
용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
고농도 리튬용액 제조방법.
In the first paragraph,
After the above step (a-1),
characterized by further comprising a step of adjusting the pH of the solution.
Method for producing a high concentration lithium solution.
상기 용액의 pH를 5 내지 10으로 조절하는 것을 특징으로 하는,
고농도 리튬용액 제조방법.
In paragraph 5,
Characterized in that the pH of the above solution is adjusted to 5 to 10.
Method for producing a high concentration lithium solution.
상기 (a-2) 단계에서,
상기 침전은 10분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
고농도 리튬용액 제조방법.
In paragraph 1,
In the above step (a-2),
The above precipitation is characterized in that it is performed for 10 minutes to 5 hours.
Method for producing a high concentration lithium solution.
상기 (a-2) 단계 후,
상기 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 여과하고, 세척 후 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
고농도 리튬용액 제조방법.
In the first paragraph,
After the above step (a-2),
characterized in that it further comprises a step of filtering the precipitated lithium-aluminum compound, washing it, and then drying it.
Method for producing a high concentration lithium solution.
상기 (a-4) 단계에서 수침출(water leaching) 공정은,
상기 (a-3) 단계에서 제조한 리튬-알루미늄 혼합물에 수용액을 첨가하는 단계를 포함하고,
상기 수용액에 대한 리튬-알루미늄 혼합물의 고액비는 100g/L 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
고농도 리튬용액 제조방법.
In the first paragraph,
In the above step (a-4), the water leaching process is
A step of adding an aqueous solution to the lithium-aluminum mixture manufactured in the above step (a-3),
The high-liquid ratio of the lithium-aluminum mixture to the above aqueous solution is characterized in that it is performed at 100 g/L or more.
Method for producing a high concentration lithium solution.
상기 (a-4) 단계에서 수침출(water leaching) 공정은 4시간 이하 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
고농도 리튬용액 제조방법.
In the first paragraph,
In the above step (a-4), the water leaching process is characterized in that it is performed for 4 hours or less.
Method for producing a high concentration lithium solution.
상기 (a-4) 단계에서 수침출(water leaching) 공정은,
상기 (a-3) 단계에서 제조한 리튬-알루미늄 혼합물에 1차 수용액을 첨가하여 리튬-알루미늄 혼합액을 제조하는 단계;
상기 리튬-알루미늄 혼합액에서 1차 침출액과 리튬-알루미늄 혼합물을 분리하는 단계;
상기 1차 침출액과 분리된 리튬-알루미늄 혼합물을 2차 수용액으로 세척하여 2차 침출액을 제조하는 단계; 및
상기 1 차 침출액과 상기 2차 침출액을 합하여 상기 1차 수용액과 동일한 부피의 리튬 침출 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
고농도 리튬용액 제조방법.
In the first paragraph,
In the above step (a-4), the water leaching process is
A step of preparing a lithium-aluminum mixture by adding a primary aqueous solution to the lithium-aluminum mixture prepared in the above step (a-3);
A step of separating the primary leachate and the lithium-aluminum mixture from the lithium-aluminum mixture;
A step of preparing a secondary leachate by washing the lithium-aluminum mixture separated from the primary leachate with a secondary aqueous solution; and
A method characterized by comprising the step of combining the first leachate and the second leachate to produce a lithium leachate solution having the same volume as the first aqueous solution;
Method for producing a high concentration lithium solution.
상기 리튬 침출 용액을 상기 1차 수용액으로 사용하여 상기 수침출(water leaching) 공정을 반복하는 것을 특징으로 하는,
고농도 리튬용액 제조방법.
In Article 16,
Characterized in that the water leaching process is repeated using the lithium leaching solution as the first aqueous solution.
Method for producing a high concentration lithium solution.
상기 (a-1) 단계의 알루미늄 화합물은,
상기 (a-4) 단계에서 수침출(water leaching) 공정에서 발생되는 비반응성 알루미늄 화합물로부터 산 및 알칼리 용액을 이용하는 습식 공정 및 열처리를 통한 건식 공정을 통하여 전환된 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는,
고농도 리튬용액 제조방법.
In the first paragraph,
The aluminum compound of step (a-1) above is
It is characterized by being an aluminum compound converted through a wet process using acid and alkaline solutions and a dry process using heat treatment from a non-reactive aluminum compound generated in the water leaching process in the above step (a-4).
Method for producing a high concentration lithium solution.
상기 (a-4) 단계 후,
불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
고농도 리튬용액 제조방법.
In the first paragraph,
After the above step (a-4),
characterized in that it further comprises a step of removing impurities,
Method for producing a high concentration lithium solution.
상기 (b-1) 단계에서 리튬 이온 대비 알루미늄 이온의 몰비율(Al/Li)은 2.0 내지 6.0 인 것이고,
(b-2) 상기 (b-1) 단계에서 제조된 용액으로부터 리튬-알루미늄 화합물을 침전시키는 단계;
(b-3) 상기 (b-2) 단계에서 침전된 리튬-알루미늄 화합물을 대기조건(air condition) 분위기의 200℃ 내지 600℃에서 10분 내지 4시간 동안 소성하여 리튬-알루미늄 혼합물을 제조하는 단계;
(b-4) 상기 (b-3) 단계에서 제조된 리튬-알루미늄 혼합물에 수침출(water leaching) 공정을 수행하는 단계;
(b-5) 상기 (b-4) 단계에서 얻어진 리튬용액의 불순물을 제거하는 단계; 및
(b-6) 상기 (b-5) 단계에서 얻어진 리튬용액으로부터 리튬화합물을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 (b-2) 단계에서 상기 리튬-알루미늄 화합물은 하기 화학식 1으로 표현되는 불용성 리튬-알루미늄 화합물이고,
[화학식 1]
[LiAl2(OH)6]nXqH2O
상기 화학식 1에서 X는 Cl- 및 SO4 2-으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, n 및 q는 각각 1이상의 정수인 것을 특징으로 하는,
고순도 리튬화합물 제조방법.
(b-1) a step of adding an aluminum compound into a lithium solution;
In the above step (b-1), the molar ratio of aluminum ions to lithium ions (Al/Li) is 2.0 to 6.0,
(b-2) a step of precipitating a lithium-aluminum compound from the solution prepared in step (b-1);
(b-3) a step of preparing a lithium-aluminum mixture by calcining the lithium-aluminum compound precipitated in step (b-2) at 200°C to 600°C under air conditions for 10 minutes to 4 hours;
(b-4) a step of performing a water leaching process on the lithium-aluminum mixture manufactured in step (b-3);
(b-5) a step of removing impurities from the lithium solution obtained in step (b-4); and
(b-6) a step of producing a lithium compound from the lithium solution obtained in step (b-5);
In the above step (b-2), the lithium-aluminum compound is an insoluble lithium-aluminum compound represented by the following chemical formula 1,
[Chemical Formula 1]
[LiAl 2 (OH) 6 ]nXqH 2 O
In the chemical formula 1 above, X is at least one selected from the group consisting of Cl - and SO 4 2- , and n and q are each an integer of 1 or more.
Method for producing high purity lithium compound.
상기 (b-6) 단계에서,
상기 리튬화합물은 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬 일수화물(LiOHH2O), 염화리튬(LiCl), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3) 및 과산화리튬(Li2O2)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
고순도 리튬 화합물 제조방법.
In Article 20,
In the above step (b-6),
The lithium compound is characterized in that at least one selected from the group consisting of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide monohydrate (LiOHH 2 O), lithium chloride (LiCl), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), and lithium peroxide (Li 2 O 2 ).
Method for producing high purity lithium compound.
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