KR102727865B1 - 열 경화성 화합물, 열 경화성 혼합물, 열 경화성 수지 조성물 및 이들의 경화물, 그리고 열 경화성 화합물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

하기 식 (1)로 나타나는 화합물.

(식 (1) 중, X 및 Y는 각각 상이한 임의의 유기기를 나타낸다. X가 복수 있는 경우, 복수의 X는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. Y가 복수 있는 경우, 복수의 Y는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R이 복수 있는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 반복 단위이며, 1≤n≤20을 나타내고, p는 반복 단위이며, 0≤p≤20을 나타낸다.)

Description

열 경화성 화합물, 열 경화성 혼합물, 열 경화성 수지 조성물 및 이들의 경화물, 그리고 열 경화성 화합물의 제조 방법

본 발명은, 화합물, 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 반도체 봉지재, 프린트 배선 기판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자 부품, 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 재료, 3D 프린팅 용도에 적합하게 사용된다.

최근, 전기·전자 부품을 탑재하는 적층판은 그의 이용 분야의 확대에 의해, 요구 특성이 광범 또한 고도화하고 있다. 종래의 반도체 칩은 금속제의 리드 프레임에 탑재하는 것이 주류였지만, 중앙 처리 장치(이하, CPU라고 나타냄) 등의 처리 능력이 높은 반도체 칩은 고분자 재료로 만들어지는 적층판에 탑재되는 일이 많아지고 있다.

특히 스마트 폰 등에 사용되고 있는 반도체 패키지(이하, PKG라고 나타냄)에서는 소형화, 박형화 및 고밀도화의 요구에 부응하기 위해, PKG 기판의 박형화가 요구되고 있지만, PKG 기판이 얇아지면 강성이 저하하기 때문에, PKG를 마더 보드(PCB)에 땜납 실장할 때의 가열에 의해, 큰 휨이 발생하는 등 문제가 발생한다. 이를 저감하기 위해 땜납 실장 온도 이상의 고 Tg의 PKG 기판 재료가 요구되고 있다.

더하여, 현재 개발이 가속되고 있는 제5세대 통신 시스템 「5G」에서는, 더 한층의 대용량화와 고속 통신이 진행되는 것이 예상되고 있다. 저(低)유전 정접 재료의 니즈가 점점 높아지고 있어, 적어도 1㎓에서 0.005 이하의 유전 정접이 요구되고 있다.

또한, 자동차 분야에 있어서는 전자화가 진행되어, 엔진 구동부 부근에 정밀 전자 기기가 배치되는 경우도 있기 때문에, 보다 고(高)수준에서의 내열·내습성이 요구된다. 전철이나 에어컨 등에는 SiC 반도체가 사용되기 시작하고 있어, 반도체 소자의 봉지재에는 매우 높은 내열성이 요구되기 때문에, 종래의 에폭시 수지 봉지재로는 대응할 수 없게 되고 있다.

이러한 배경을 받아, 내열성과 저유전 정접 특성을 양립할 수 있는 고분자 재료가 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 말레이미드 수지와 프로페닐기 함유 페놀 수지를 포함하는 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 한편으로 경화 반응 시에 반응에 관여하지 않는 페놀성 수산기가 잔존하기 때문에, 전기 특성이 충분하다고는 할 수 없다. 또한 특허문헌 2에서는 수산기를 알릴기로 치환한 알릴에테르 수지가 개시되어 있다. 그러나, 190℃에 있어서 클라이젠 전위가 일어나는 것이 나타나 있고, 일반적인 기판의 성형 온도인 200℃에 있어서는, 경화 반응에 기여하지 않는 페놀성 수산기가 생성되는 점에서 전기 특성을 만족할 수 있는 것은 아니다.

또한, 최근, 3차원 조형의 수법으로서 3D 프린팅이 주목되고 있어, 항공·우주, 차, 추가로 그들에 사용되는 전자 부품의 커넥터와 같은 신뢰성이 요구되는 분야에 있어서, 이 3D 프린팅의 수법이 적용되기 시작하고 있다. 특히, 광 경화계, 열 경화계의 수지는 스테레오 리소그래피(SLA)나 디지털·라이트·프로세싱(DLP)으로 대표되는 용도에서의 검토가 진행되고 있다. 그 때문에, 종래의 금형으로부터 전사하는 방식에서는, 형상의 안정성, 정확성이 주로 요구되고 있었지만, 3D 프린팅 용도에서는, 내열성, 기계 특성, 강인성, 난연성, 나아가서는 전기 특성과 같은 여러 가지의 특성이 요구되어, 그의 재료 개발이 진행되고 있다. 또한, 구조 부재에 사용되는 경우에는 흡습 등에 의한 특성 변화가 과제로 되어 있다. 현재, 이러한 용도에 있어서 아크릴레이트 수지나 에폭시 수지가 적용되고 있지만 모두 그의 경화물에 있어서는, 다수의 에스테르 결합, 에테르 결합, 나아가서는 수산기가 포함되어 있어, 흡습에 있어서의 특성이 충분하지 않다.

일본공개특허공보 평04-359911호 국제공개 2016/002704호

본 발명은, 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 내열성과 전기 특성을 나타내고, 양호한 경화성을 갖는 화합물, 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉 본 발명은, 하기 [1]∼[12]에 관한 것이다.

[1]

하기 식 (1)로 나타나는 화합물.

(식 (1) 중, X 및 Y는 각각 상이한 임의의 유기기를 나타낸다. X가 복수 있는 경우, 복수의 X는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. Y가 복수 있는 경우, 복수의 Y는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R이 복수 있는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 반복 단위이며, 1≤n≤20을 나타내고, p는 반복 단위이며, 0≤p≤20을 나타낸다.)

[2]

상기 식 (1) 중, n이 1.1≤n≤20인 전항 [1]에 기재된 화합물.

[3]

상기 식 (1) 중, X가 하기 식 (2)에 기재된 (A)∼(D)의 어느 1종 이상이고, Y가 하기 식 (3)에 기재된 (E)∼(K)의 어느 1종 이상인 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.

(S는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, a는 0∼4의 정수를 나타낸다. S가 복수 있는 경우, 복수의 S는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. *는 결합 위치를 나타낸다.)

(T는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타낸다. T가 복수 있는 경우, 복수의 T는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. *는 결합 위치를 나타낸다.)

[4]

상기 식 (1) 중, X가 상기 식 (2)에 기재된 (A) 또는 (C)이고, Y가 상기 식 (3)에 기재된 (E) 또는 (F)인 전항 [3]에 기재된 화합물.

[5]

상기 식 (1) 중, p＝0인 전항 [4]에 기재된 화합물.

[6]

전항 [1] 내지 [5] 중 어느 1항에 기재된 화합물 및, 중합 금지제를 함유하는 혼합물.

[7]

전항 [1] 내지 [5] 중 어느 1항에 기재된 화합물, 또는 전항 [6]에 기재된 혼합물을 함유하는 경화성 수지 조성물.

[8]

폴리페닐렌에테르 화합물을 함유하는 전항 [7]에 기재된 경화성 수지 조성물.

[9]

라디칼 중합 개시제를 함유하는 전항 [7] 또는 [8]에 기재된 경화성 수지 조성물.

[10]

전항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 전항 [6]에 기재된 혼합물, 또는 전항 [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.

[11]

하기 식 (4)로 나타나는 화합물.

(식 (4) 중, X 및 Y는 각각 상이한 임의의 유기기를 나타낸다. X가 복수 있는 경우, 복수의 X는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. Y가 복수 있는 경우, 복수의 Y는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. Z는 할로겐 원소를 나타낸다. 복수의 Z는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R이 복수 있는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 반복 단위이며, 1≤n≤20을 나타내고, p는 반복 단위이며, 0≤p≤20을 나타낸다.)

[12]

전항 [11]에 기재된 상기 식 (4)로 나타나는 화합물을 염기성 촉매 존재하에서 탈할로겐화 수소 반응시키는 공정을 포함하는, 전항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조 방법.

본 발명의 화합물은 경화성이 우수하고, 그의 경화물은 고내열성, 저유전 특성이 우수한 특성을 갖는다. 그 때문에, 전기 전자 부품의 봉지나 회로 기판, 탄소 섬유 복합재 등에 유용한 재료이다.

또한, 본 발명의 화합물은 반응성이 우수한 점에서, 단독으로 경화시키는 것도 바람직한 태양의 하나이다.

도 1은 실시예 1의 GPC 차트를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 3은 실시예 2의 GPC 차트를 나타낸다.
도 4는 실시예 2의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 5는 실시예 3의 GPC 차트를 나타낸다.
도 6은 실시예 3의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 7은 실시예 4의 GPC 차트를 나타낸다.
도 8은 실시예 4의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 9는 실시예 5의 GPC 차트를 나타낸다.
도 10은 실시예 5의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 11은 실시예 6의 GPC 차트를 나타낸다.
도 12는 실시예 6의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 13은 실시예 7의 GPC 차트를 나타낸다.
도 14는 실시예 7의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 15는 실시예 8의 GPC 차트를 나타낸다.
도 16은 실시예 8의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 17은 실시예 9의 GPC 차트를 나타낸다.
도 18은 실시예 10의 GPC 차트를 나타낸다.
도 19는 실시예 27의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 20은 실시예 28의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 화합물은 하기 식 (1)로 나타난다.

(식 (1) 중, X 및 Y는 각각 상이한 임의의 유기기를 나타낸다. X가 복수 있는 경우, 복수의 X는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. Y가 복수 있는 경우, 복수의 Y는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R이 복수 있는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 반복 단위이고, 1≤n≤20을 나타내고, p는 반복 단위이고, 0≤p≤20을 나타낸다.)

상기 식 (1) 중, m은 통상 0∼3이고, 바람직하게는 0∼2, 더욱 바람직하게는 0이다. n은 통상 1≤n≤20이고, 1.1≤n≤20인 것이 바람직하고, 1.1≤n≤10인 것이 더욱 바람직하고, 1.1≤n≤5인 것이 특히 바람직하다. n의 값은 화합물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의해 구해진 중량 평균 분자량(Mw)의 값으로부터 산출할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 200 이상 5000 미만일 때가 바람직하고, 300 이상 3000 미만일 때가 더욱 바람직하고, 400 이상 2000 미만일 때가 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 미만이면 물 세정에 의한 정제가 용이해지고, 200 이상이면 용제 증류 제거 공정에 있어서 목적 화합물이 휘발할 우려가 적다.

p는 통상 0≤p≤20이다. 하한값은 0 또는 1인 것이 바람직하다. 상한값은 통상 20이지만, 10인 것이 바람직하고, 5인 것이 더욱 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다.

R은 통상, 탄소수 1∼10의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3이다. R이 탄소수 10 이하의 탄화수소는 고주파에 노출되었을 때에 분자 진동을 하기 어렵기 때문에, 전기 특성이 우수하다.

또한, 상기 식 (1) 중, X는 하기 식 (2)에 기재된 (A)∼(D)의 어느 1종 이상일 때가 바람직하고, (A) 또는 (C)일 때가 더욱 바람직하고, (A)일 때가 특히 바람직하다. 이들 구조에 유래하는 비극성이고 강직한 구조나 가교점 간 거리, 방향환 밀도에 의해, 그의 경화물은 전기 특성·내열성·저흡수성·인성(기계 강도)·밀착성·난연성 등의 제(諸) 특성이 우수하다.

(S는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, a는 0∼4의 정수를 나타낸다. S가 복수 있는 경우, 복수의 S는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. *는 결합 위치를 나타낸다.)

식 (2) 중, S는 통상, 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내지만, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. a는 통상, 0∼4의 정수를 나타내지만, 0 또는 1일 때가 바람직하고, 0일 때가 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 중, Y는 하기 식 (3)에 기재된 (E)∼(K)의 어느 1종 이상일 때가 바람직하고, (E) 또는 (F)일 때가 더욱 바람직하고, (E)일 때가 특히 바람직하다.

(T는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타낸다. T가 복수 있는 경우, 복수의 T는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. *는 결합 위치를 나타낸다.)

식 (3) 중, T는 통상, 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내지만, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. b는 통상, 0∼4의 정수를 나타내지만, 0∼3일 때가 바람직하고, 3일 때가 특히 바람직하다.

본 발명의 상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물로부터 유도할 수 있다.

(식 (4) 중, X 및 Y는 각각 상이한 임의의 유기기를 나타낸다. X가 복수 있는 경우, 복수의 X는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. Y가 복수 있는 경우, 복수의 Y는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. Z는 할로겐 원자를 나타낸다. 복수의 Z는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는, 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R이 복수 있는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 반복 단위이며, 1≤n≤20을 나타내고, p는 반복 단위이며, 0≤p≤20을 나타낸다.)

상기 식 (4)의 m, n, p, R의 바람직한 범위는, 상기 식 (1)과 마찬가지이다. 또한, Z는 브롬 원자 또는 염소 원자일 때가 바람직하고, 화합물의 안정성 및 탈할로겐화 수소 반응의 진행하기 용이함의 관점에서 브롬 원자인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 상기 식 (1)로 나타나는 화합물은, 상기 식 (4)로 나타나는 화합물로부터 유도된다. 구체적으로는, 상기 식 (4)로 나타나는 화합물을 염기성 촉매 존재하, 용제 중에서 탈할로겐화 수소 반응시키는 방법으로 얻을 수 있다. 사용하는 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제, 사이클로헥산, n-헥산 등의 지방족 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온 등의 케톤계 용제 등의 비수용성 용제를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 상기 비수용성 용제에 더하여 비프로톤성 극성 용제를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 비프로톤성 극성 용제를 사용하는 경우는, 병용하는 비수용성 용제보다도 비점이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨 등의 염기성 촉매를 들 수 있다. 완전하게 탈할로겐화 수소 반응을 진행시키는 것은 곤란한 점에서, 비프로톤성 극성 용제를 기질에 대하여 대과잉으로 이용해도 좋고, 탈할로겐화 수소 반응은 2회 혹은 3회 이상의 복수회 반복 행해도 좋다. 예를 들면 유기 용매 중에서 염기 촉매 존재하, 상기 식 (4)로 나타나는 화합물의 탈할로겐화 수소 반응을 실시하여 얻어진 용액을 물 세정 후, 재차 반응 용기에 되돌리고, 염기 촉매를 더하여 재차 반응시켜도 좋다. 이와 같이 함으로써 탈할로겐화 수소화 반응의 진행도를 높일 수 있다. 즉 목적 화합물 중에 포함되는 잔존 할로겐량을 감소시키는 것이 가능하다. 잔존 할로겐량으로서는 목적물 중 1∼10000ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼1000ppm, 더욱 바람직하게는 1∼500ppm이다. 상기 식 (1)로 나타나는 화합물 중에 포함되는 잔존 할로겐량이 많으면, 고주파에 노출되었을 때에 분자 진동을 일으키고, 특히 유전 정접 등의 전기 특성에 악영향을 미친다. 또한, 잔존 할로겐량이 많은 경우, 본 발명의 화합물을 사용한 조성물 및, 그의 경화물을 HAST 시험(High Accelerated Stress Test) 등의 환경 시험에 노출시켰을 때, 금속 부식이나 이온 마이그레이션 등의 문제를 일으킬 리스크가 증대하기 때문에, 상기 할로겐 함유량인 것이 바람직하다.

상기 식 (4)로 나타나는 화합물의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-브로모에틸벤젠 구조를 갖는 화합물과 비스할로겐화 메틸아릴 화합물을 염산이나 술폰산, 활성 백토 등의 산 촉매하 반응시켜도 좋고, 2-브로모에틸벤젠 구조를 갖는 화합물과 비스하이드록시메틸아릴 화합물을 염산이나 술폰산, 활성 백토 등의 산 촉매하 반응시켜도 좋다. 술폰산 등을 촉매로 한 경우, 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속으로 중화를 행하고 나서 추출 공정으로 진행해도 좋다. 추출 공정에 대해서는 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매를 단독으로 이용해도 좋고, 사이클로헥산 등의 비방향족 탄화수소 용매를 병용 해도 좋다. 추출 후, 배수(排水)가 중성이 될 때까지 유기층을 물 세정하고, 이배포레이터 등을 이용하여 용제 및 과잉의 2-브로모에틸벤젠 구조를 갖는 화합물을 증류 제거함으로써 목적의 분자 내에 적어도 2개 이상, 2-브로모에틸에틸벤젠 구조를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.

2-브로모에틸벤젠 구조를 갖는 화합물로서는, 2-브로모에틸벤젠, 1-(2-브로모에틸)-2-메틸벤젠, 1-(2-브로모에틸)-3-메틸벤젠, 1-(2-브로모에틸)-4-메틸벤젠, 1-(2-브로모에틸)-2,3-디메틸벤젠, 1-(2-브로모에틸)-2,4-디메틸벤젠, 1-(2-브로모에틸)-2,5-디메틸벤젠, 1-(2-브로모에틸)-2,6-디메틸벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탄소수가 많으면 용제 용해성은 향상하지만, 내열성이 저하하기 때문에, 무치환 또는 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 무치환 또는 탄소수 1∼2의 알킬기로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 무치환 또는 메틸기로 치환되어 있는 것이 가장 바람직하다.

비스할로겐화 메틸아릴 화합물로서는, о-자일릴렌디플루오라이드, m-자일릴렌디플루오라이드, p-자일릴렌디플루오라이드, о-자일릴렌디클로라이드, m-자일릴렌디클로라이드, p-자일릴렌디클로라이드, о-자일릴렌디브로마이드, m-자일릴렌디브로마이드, p-자일릴렌디브로마이드, о-자일릴렌디아이오다이드, m-자일릴렌디아이오다이드, p-자일릴렌디아이오다이드, 4,4'-비스플루오로메틸렌비페닐, 4,4'-비스클로로메틸렌비페닐, 4,4'-비스브로모메틸렌비페닐, 4,4'-비스요오도메틸렌비페닐, 2,4-비스플루오로메틸렌비페닐, 2,4-비스클로로메틸렌비페닐, 2,4-비스브로모메틸렌비페닐, 2,4-비스요오도메틸렌비페닐, 2,2'-비스플루오로메틸렌비페닐, 2,2'-비스클로로메틸렌비페닐, 2,2'-비스브로모메틸렌비페닐, 2,2'-비스요오도메틸렌비페닐을 들 수 있고, 합성 시의 원료의 반응성의 관점에서, 클로라이드계 화합물, 브로마이드계 화합물, 아이오다이드계 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클로라이드계 화합물, 브로마이드계 화합물을 들 수 있다. 또한, 그 외에, 임의의 할로겐 화합물로서는, 시아누르플루오라이드, 시아누르클로라이드, 시아누르브로마이드, 시아누르아이오다이드 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

비스하이드록시메틸아릴 화합물로서는, о-벤젠디메탄올, m-벤젠디메탄올, p-벤젠디메탄올, 4,4'-비스하이드록시메틸비페닐, 2,4-비스하이드록시메틸비페닐, 2,2'-비스하이드록시메틸비페닐, α,α,α',α'-테트라메틸-1,4-벤젠디메탄올, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3-벤젠디메탄올, α,α,α',α'-테트라메틸-1,2-벤젠디메탄올 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 이들의 사용량은, 2-브로모에틸벤젠 구조를 갖는 화합물 1질량％에 대하여 0.05∼0.8질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.6질량％이다.

2-브로모에틸벤젠 구조를 갖는 화합물과 할로겐화 메틸아릴 화합물 등의 반응 시에, 필요에 따라, 촉매로서 염산, 인산, 황산, 포름산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 외에, 염화 알루미늄, 염화 아연 등의 루이스산, 활성 백토, 산성 백토, 화이트 카본, 제올라이트, 실리카 알루미나 등의 고체산, 산성 이온 교환 수지 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상 병용해도 좋다. 촉매의 사용량은, 사용되는 2-브로모에틸벤젠 구조를 갖는 화합물 1몰에 대하여 통상 0.1∼0.8몰이고, 바람직하게는 0.2∼0.7몰이다. 촉매의 사용량이 지나치게 많으면 반응 용액의 점도가 지나치게 높아서 교반이 곤란해질 우려가 있고, 지나치게 적으면 반응의 진행이 느려질 우려가 있다. 반응은 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 유기 용제를 필요에 따라 선택하여 사용하여 행해도 좋고, 무용제로 행해도 좋다. 예를 들면, 2-브로모에틸벤젠 구조를 갖는 화합물, 할로겐화 메틸아릴 화합물 및, 용제의 혼합 용액에 산성 촉매를 첨가한 후, 촉매가 물을 포함하는 경우는 공비(共沸)에 의해 물을 계 내로부터 제거한다. 이러한 후에, 40∼180℃, 바람직하게는 50∼170℃에서 0.5∼20시간 반응을 행한다. 반응 종료 후, 알칼리 수용액으로 산성 촉매를 중화해도 좋지만, 중화하지 않고 물 세정 공정으로 진행할 수도 있다. 물 세정 공정에 대해서는 유층(油層)에 비수용성 유기 용제를 더하여 폐수가 중성이 될 때까지 물 세정을 반복한다.

상기 식 (4)로 나타나는 화합물의 연화점은 80℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 보다 바람직하다. 연화점이 80℃ 이하이면 상기 식 (1)의 화합물로 했을 때의 점도가 낮아진다. 이에 따라, 유동성의 확보가 용이해져, 유리 크로스나 탄소 섬유 등으로의 함침성이 손상되지 않는 데다가, 프리프레그화 등 B 스테이지화가 용이해진다. 희석 용제를 늘려 점도를 낮춘 경우, 함침 공정에 있어서 수지가 섬유상 재료에 대하여 충분히 부착되지 않을 가능성이 있다.

본 발명의 혼합물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제를 함유함으로써 보관 안정성이 향상함과 함께, 반응 개시 온도를 제어할 수 있다. 반응 개시 온도를 제어함으로써, 유동성의 확보가 용이해져, 유리 크로스 등으로의 함침성이 손상되지 않는 데다가, 프리프레그화 등 B 스테이지화가 용이해진다. 프리프레그화 시에 중합 반응이 지나치게 진행되면 적층 공정에서 적층이 곤란해지는 등의 문제가 발생하기 쉽다.

사용할 수 있는 중합 금지제로서는, 페놀계, 황계, 인계, 힌더드 아민계, 니트로소계, 니트록실 라디칼계 등의 중합 금지제를 들 수 있다. 중합 금지제는, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물을 합성할 때에 첨가해도, 합성 후에 첨가해도 좋다. 또한, 중합 금지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 금지제의 사용량은, 수지 성분 100중량부에 대하여, 통상 0.008∼1중량부, 바람직하게는 0.01∼0.5중량부이다. 이들 중합 금지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상을 조합하여 병용해도 상관없다. 본 발명에서는, 페놀계, 힌더드 아민계, 니트로소계, 니트록실 라디칼계가 바람직하다.

페놀계 중합 금지제의 구체예로서는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 등의 모노페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마미드), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질술폰산 에틸)칼슘 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)부틸릭애시드]글리콜에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류가 예시된다.

황계 중합 금지제의 구체예로서는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등이 예시된다.

인계 중합 금지제의 구체예로서는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카보닐)에틸}페닐]하이드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등이 예시된다.

힌더드 아민계 중합 금지제의 구체예로서는, 아데카 스타브 LA-40MP, 아데카 스타브 LA-40Si, 아데카 스타브 LA-402AF, 아데카 스타브 LA-87, 아데카 스타브 LA-82, 아데카 스타브 LA-81, 아데카 스타브 LA-77Y, 아데카 스타브 LA-77G, 아데카 스타브 LA-72, 아데카 스타브 LA-68, 아데카 스타브 LA-63P, 아데카 스타브 LA-57, 아데카 스타브 LA-52, Chimassorb 2020FDL, Chimassorb 944FDL, Chimassorb 944LD, Tinuvin 622SF, Tinuvin PA144, Tinuvin 765, Tinuvin 770DF, Tinuvin XT55FB, Tinuvin 111FDL, Tinuvin 783FDL, Tinuvin 791FB 등이 예시되지만, 이에 한정되지 않는다.

니트로소계 중합 금지제의 구체예로서는, p-니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 암모늄염(쿠페론) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, N-니트로소페닐하이드록시아민의 암모늄염(쿠페론)이다.

니트록실 라디칼계 중합 금지제의 구체예로서는, 디-tert-부틸니트록사이드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 식 (1)의 화합물, 또는 상기 식 (1)의 화합물을 포함하는 혼합물 이외의 경화성 수지로서, 공지의 어떠한 재료를 포함해도 좋다. 구체적으로는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아민 수지, 활성 알켄 함유 수지, 이소시아네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지, 프로페닐 수지, 메타릴 수지, 활성 에스테르 수지 등을 들 수 있고, 1종류로 이용해도, 복수 병용해도 좋다. 또한, 내열성, 밀착성, 유전 특성의 밸런스로부터, 에폭시 수지, 활성 알켄 함유 수지, 시아네이트에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 경화성 수지를 함유함으로써, 경화물의 깨지기 쉬움의 개선 및 금속으로의 밀착성을 향상할 수 있어, 땜납 리플로우 시나 냉열 사이클 등의 신뢰성 시험에 있어서의 패키지의 크랙을 억제할 수 있다.

상기 경화성 수지의 사용량은, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물에 대하여, 바람직하게는 10질량배 이하, 더욱 바람직하게는 5질량배 이하, 특히 바람직하게는 3질량배 이하의 질량 범위이다. 또한, 바람직한 하한값은 0.5질량배 이상, 더욱 바람직하게는 1질량배 이상이다. 10질량배 이하이면, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 내열성이나 유전 특성의 효과를 살릴 수 있다.

페놀 수지, 에폭시 수지, 아민 수지, 활성 알켄 함유 수지, 이소시아네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지로서는, 이하에 예시하는 것을 사용할 수 있다.

페놀 수지: 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디하이드록시벤젠, 알킬 치환 디하이드록시벤젠, 디하이드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 푸르푸랄 등)와의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디사이클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐사이클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라하이드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)과의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)와의 중축합물, 페놀류와 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등), 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠 등) 등과의 중축합에 의해 얻어지는 페놀 수지, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 폴리페닐렌에테르 화합물.

폴리페닐렌에테르 화합물로서는, 공지의 어떠한 것을 이용해도 좋지만, 내열성과 전기 특성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리페닐렌에테르 화합물인 것이 바람직하고, 아크릴기, 메타크릴기, 또는 스티렌 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 시판품으로서는, SA-9000-111(SABIC사 제조, 메타크릴기를 갖는 폴리페닐렌에테르 화합물)이나 OPE-2St 1200(미츠비시가스카가쿠사 제조, 스티렌 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 화합물) 등을 들 수 있다.

폴리페닐렌에테르 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은, 500∼5000인 것이 바람직하고, 2000∼5000인 것이 보다 바람직하고, 2000∼4000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 500 미만이면, 경화물의 내열성으로서는 충분한 것이 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 분자량이 5000보다 크면, 용융 점도가 높아져, 충분한 유동성이 얻어지지 않기 때문에, 성형 불량이 되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 반응성도 저하하고, 경화 반응에 긴 시간을 필요로 하여, 경화계에 취입되지 않고 미반응의 것이 증가하고, 경화물의 유리 전이 온도가 저하하여, 경화물의 내열성이 저하하는 경향이 있다.

폴리페닐렌에테르 화합물의 수 평균 분자량이 500∼5000이면, 우수한 유전 특성을 유지한 채로, 우수한 내열성 및 성형성 등을 발현시킬 수 있다. 또한, 여기서의 수 평균 분자량은, 구체적으로는, 겔 투과 크로마토그래피 등을 이용하여 측정할 수 있다.

폴리페닐렌에테르 화합물은, 중합 반응에 의해 얻어진 것이라도, 수 평균 분자량 10000∼30000 정도의 고분자량의 폴리페닐렌에테르 화합물을 재분배 반응시켜 얻어진 것이라도 좋다. 또한, 이들을 원료로 하여, 메타크릴클로라이드, 아크릴클로라이드, 클로로메틸스티렌 등, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 반응시킴으로써 라디칼 중합성을 부여해도 좋다. 재분배 반응에 의해 얻어진 폴리페닐렌에테르 화합물은, 예를 들면, 고분자량의 폴리페닐렌에테르 화합물을 톨루엔 등의 용매 중에서, 페놀 화합물과 라디칼 개시제와의 존재하에서 가열하여 재분배 반응시켜 얻어진다. 이와 같이 재분배 반응에 의해 얻어지는 폴리페닐렌에테르 화합물은, 분자쇄의 양 말단에 경화에 기여하는 페놀계 화합물에 유래하는 수산기를 갖기 때문에, 더욱 높은 내열성을 유지할 수 있는 것에 더하여, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로 변성한 후도 분자쇄의 양 말단에 관능기를 도입할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 중합 반응에 의해 얻어진 폴리페닐렌에테르 화합물은, 우수한 유동성을 나타내는 점에서 바람직하다.

폴리페닐렌에테르 화합물의 분자량의 조정은, 중합 반응에 의해 얻어진 폴리페닐렌에테르 화합물의 경우, 중합 조건 등을 조정함으로써 행할 수 있다. 또한, 재분배 반응에 의해 얻어진 폴리페닐렌에테르 화합물의 경우는, 재분배 반응의 조건 등을 조정함으로써, 얻어지는 폴리페닐렌에테르 화합물의 분자량을 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 재분배 반응에 있어서 이용하는 페놀계 화합물의 배합량을 조정하는 것 등을 생각할 수 있다. 즉, 페놀계 화합물의 배합량이 많을수록, 얻어지는 폴리페닐렌에테르 화합물의 분자량이 낮아진다. 이 때, 재분배 반응을 받는 고분자량의 폴리페닐렌에테르 화합물로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 재분배 반응에 이용되는 페놀계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등과 같이, 페놀성 수산기를 분자 중에 2개 이상 갖는 다관능의 페놀계 화합물이 바람직하게 이용된다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

또한, 폴리페닐렌에테르 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 성분 합계 질량에 대하여, 10∼90질량％인 것이 바람직하고, 20∼80질량％인 것이 보다 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 화합물의 함유량이 10∼90질량％이면, 내열성 등이 우수할 뿐만 아니라, 폴리페닐렌에테르 화합물이 갖는 우수한 유전 특성이 충분히 발휘된 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하다.

에폭시 수지: 상기의 페놀 수지, 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 4-비닐-1-사이클로헥센디에폭사이드나 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4'-에폭시사이클로헥산카복시레이트 등을 대표로 하는 지환식 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM)이나 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 대표로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지.

아민 수지: 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 나프탈렌디아민, 아닐린 노볼락, 오르소에틸아닐린 노볼락, 아닐린과 자일릴렌클로라이드와의 반응에 의해 얻어지는 아닐린 수지,

일본 특허 제6429862호 공보에 기재된 아닐린과 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등), 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠 등)의 반응물.

활성 알켄 함유 수지; 상기의 페놀 수지와 활성 알켄 함유의 할로겐계 화합물(클로로메틸스티렌, 알릴클로라이드, 메타릴클로라이드, 아크릴산 클로라이드, 알릴클로라이드 등)의 중축합물, 활성 알켄 함유 페놀류(2-알릴페놀, 2-프로페닐페놀, 4-알릴페놀, 4-프로페닐페놀, 유게놀, 이소유게놀 등)와 할로겐계 화합물(4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디브로모벤조페논, 염화 시아누르 등)의 중축합물, 에폭시 수지 혹은 알코올류와 치환 혹은 비치환의 아크릴레이트류(아크릴레이트, 메타크릴레이트 등)의 중축합물, 말레이미드 수지(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠), 자이로릭형 말레이미드 수지(아니릭스 말레이미드, 미츠이카가쿠파인 가부시키가이샤 제조), 비페닐아르알킬형 말레이미드 수지(일본공개특허공보 2009-001783호의 실시예 4에 기재된 말레이미드 수지(M2)를 포함하는 수지 용액을 감압하 용제 증류 제거함으로써 고형화한 것), 비스아미노쿠밀벤젠형 말레이미드(국제공개 제2020/054601호 기재의 말레이미드 수지).

이소시아네이트 수지: p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-자일렌디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환 구조의 디이소시아네이트류; 이소시아네이트 모노머의 1종류 이상의 뷰렛체 또는, 상기 디이소시아네이트 화합물을 3량화한 이소시아네이트체 등의 폴리이소시아네이트; 상기 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트.

폴리아미드 수지: 아미노산(6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등), 락탐(ε-카프로락탐, ω-운데칸락탐, ω-라우로락탐) 및 디아민(에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 펜타데칸디아민, 헥사데칸디아민, 헵타데칸디아민, 옥타데칸디아민, 노나데칸디아민, 에이코산디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민; 사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민; 자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등)과 디카본산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸2산, 도데칸2산 등의 지방족 디카본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 등의 방향족 디카본산; 사이클로헥산디카본산 등의 지환족 디카본산; 이들 디카본산의 디알킬에스테르 및, 디클로라이드)과의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 주요 원료로 한 중합물.

폴리이미드 수지: 상기의 디아민과 테트라카본산 2무수물(4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-사이클로헥센-1,2 디카본산 무수물, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2'-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 티오-4,4'-디프탈산 2무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 비스[3-(3,4-디카복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 비스(3,4-디카복시페녹시)디메틸실란 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카본산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카본산 2무수물, 에틸렌테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,3,4-테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-바이사이클로헥실테트라카본산 2무수물, 카보닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 술포닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 바이사이클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사바이사이클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카본산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카본산 무수물 페닐)에테르, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산 모노 에스테르산 무수물), 9,9'-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌 2무수물)와의 중축합물.

시아네이트에스테르 수지: 페놀 수지를 할로겐화 시안과 반응시킴으로써 얻어지는 시아네이트에스테르 화합물이며, 구체예로서는, 디시아네이트벤젠, 트리시아네이트벤젠, 디시아네이트나프탈렌, 디시아네이트비페닐, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(4-시아네이트페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2'-비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)프로판, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)헥사플로로프로판, 비스(4-시아네이트페닐)술폰, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 페놀노볼락시아네이트, 페놀·디사이클로펜타디엔 공축합물의 수산기를 시아네이트기로 변환한 것 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 일본공개특허공보 2005-264154호에 합성 방법이 기재되어 있는 시아네이트에스테르 화합물은, 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 시아네이트에스테르 화합물로서 특히 바람직하다.

시아네이트에스테르 수지는, 필요에 따라서 시아네이트기를 3량화시켜 sym-트리아진환을 형성하기 위해, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 나프텐산 납, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 납 아세틸아세토네이트, 디부틸 주석 말레에이트 등의 촉매를 함유시킬 수도 있다. 촉매는, 경화성 수지 조성물의 합계 질량 100질량부에 대하여 통상 0.0001∼0.10질량부, 바람직하게는 0.00015∼0.0015질량부 사용한다.

활성 에스테르 수지: 에폭시 수지 등, 본 발명의 상기 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 경화성 수지의 경화제로서 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 필요에 따라서 이용할 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카본산 화합물 및 티오카본산 화합물의 적어도 어느 것의 화합물과, 하이드록시 화합물 및 티올 화합물의 적어도 어느 것의 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카본산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카본산 화합물과 페놀 화합물 및 나프톨 화합물의 적어도 어느 것의 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다.

카본산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레인산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000 H-65TM」, 「EXB-8000 L-65TM」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시케미컬사 제조); 인 원자 함유 활성 에스테르계 경화제로서 DIC사 제조의 「EXB-9050L-62M」; 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제(경화 촉매)를 병용하여 경화성을 향상시킬 수도 있다. 이용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서, 올레핀 화합물이나 말레이미드 수지 등의 라디칼 중합 가능한 경화성 수지의 자기 중합이나 그 외의 성분과의 라디칼 중합을 촉진하는 목적으로 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 과산화 벤조일 등의 디아실퍼옥사이드류, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카보닐옥시)헥산 등의 퍼옥시카보네이트류, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나 아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물의 공지의 경화 촉진제를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 케톤퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 알킬퍼에스테르류, 퍼카보네이트류 등이 바람직하고, 디알킬퍼옥사이드류가 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 첨가량으로서는, 경화성 수지 조성물의 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부가 바람직하고, 0.01∼3질량부가 특히 바람직하다. 이용하는 라디칼 중합 개시제의 양이 많으면 중합 반응 시에 분자량이 충분히 신장하지 않는다.

또한, 필요에 따라서 라디칼 중합 개시제 이외의 경화 촉진제를 첨가, 또는 병용해도 지장없다. 이용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀이나 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 테트라부틸암모늄염, 트리이소프로필메틸암모늄염, 트리메틸데카닐암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염, 트리페닐벤질포스포늄염, 트리페닐에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염 등의 4급 포스포늄염(4급염의 카운터 이온은 할로겐, 유기산 이온, 수산화물 이온 등, 특별히 지정은 없지만, 특히 유기산 이온, 수산화물 이온이 바람직함), 옥틸산 주석, 카본산 아연(2-에틸헥산산 아연, 스테아르산 아연, 베헨산 아연, 미리스트산 아연)이나 인산 에스테르 아연(옥틸인산 아연, 스테아르인산 아연 등) 등의 아연 화합물 등의 전이금속 화합물(전이금속염) 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 배합량은, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01∼5.0중량부가 필요에 따라서 이용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이라도 첨가형의 것이라도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 크레딜-디-2,6-자일레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디자일레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디자일레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디자일레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적린 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디자일레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디자일레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디자일레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 (인 함유 화합물)/(전체 에폭시 수지)가 0.1∼0.6(중량비)의 범위인 것이 바람직하다. 0.1 미만에서는 난연성이 불충분하고, 0.6 초과에서는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 광 안정제를 첨가해도 상관없다. 광 안정제로서는, 힌더드아민계의 광 안정제, 특히 HALS 등이 적합하다. HALS로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 것으로서는, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 숙신산 디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐〕메틸〕부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 등을 들 수 있다. HALS는 1종만이 이용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은, 경화물의 난연성, 내열성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수지 성분 100질량부에 대하여 0.05∼50질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼20질량부가 필요에 따라서 이용된다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 용융 실리카, 결정 실리카, 다공질 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 석영분, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 질화 알루미늄, 그래파이트, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 물라이트, 티타니아, 탤크, 클레이, 산화철 아스베스토, 유리 분말 등의 분체, 또는 이들을 구 형상 혹은 파쇄 형상으로 한 무기 충전재를 첨가할 수 있다. 또한, 특히 반도체 봉지용의 경화성 수지 조성물을 얻는 경우, 상기의 무기 충전재의 사용량은 경화성 수지 조성물 중, 통상 80∼92질량％, 바람직하게는 83∼90질량％의 범위이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는, 폴리부타디엔 및 이의 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 실란 커플링제와 같은 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은, 경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 1,000질량부 이하, 보다 바람직하게는 700질량부 이하의 범위이다. 저흡수성, 전기 특성의 관점에서 폴리부타디엔 및 이의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 불소 수지 등이 바람직하다. 전기 특성, 밀착성, 저흡수성의 관점에서 폴리부타디엔 및 이의 변성물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 공중합체(SBR: RICON-100, RICON-181, RICON-184 모두 크레이밸리사 제조 등), 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체 등의 부타디엔계 열 가소성 엘라스토머; 스티렌부타디엔스티렌 공중합체(SBS), 수소 첨가 스티렌부타디엔스티렌 공중합체, 스티렌이소프렌스티렌 공중합체(SIS), 수소 첨가 스티렌이소프렌스티렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌(부타디엔/이소프렌)스티렌 공중합체 등의 스티렌계 열 가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 스티렌계 열 가소성 엘라스토머는 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 이들 고분자량체 중에서, 스티렌부타디엔스티렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌부타디엔스티렌 공중합체, 스티렌이소프렌스티렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌이소프렌스티렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌(부타디엔/이소프렌)스티렌 공중합체 등의 스티렌계 열 가소성 엘라스토머가 바람직하고, 특히 스티렌이소프렌스티렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌부타디엔스티렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌이소프렌스티렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌(부타디엔/이소프렌)스티렌 공중합체가, 보다 높은 내열성을 갖고 또한 산화 열화되기 어렵기 때문에, 더욱 바람직하다. 구체적으로는 셉톤 1020, 셉톤 2002, 셉톤 2004F, 셉톤 2005, 셉톤 2006, 셉톤 2063, 셉톤 2104, 셉톤 4003, 셉톤 4044, 셉톤 4055, 셉톤 4077, 셉톤 4099, 셉톤 8004, 셉톤 8006, 셉톤 8007L, 셉톤 HG252, 셉톤 V9827, 하이브러 7125(수소 첨가), 하이브러 7215F, 하이브러 7311F(모두 가부시키가이샤 쿠라레사 제조)를 들 수 있다. 또한, 스티렌계 열 가소성 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 10000 이상이면 특별히 제한은 없지만, 지나치게 크면 폴리페닐렌에테르 화합물 외에, 중량 평균 분자량 50∼1000 정도의 저분자량 성분 및, 중량 평균 분자량 1000∼5000 정도의 올리고머 성분과의 상용성이 악화하여, 혼합 및 용제 안정성의 담보가 곤란해지는 점에서, 10000∼300000 정도인 것이 바람직하다. 일반적으로, 비스말레이미드나 폴리말레이미드와 같은 산소나 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물의 경우, 그의 극성에 기인하여, 상기 첨가제나 상기 경화성 수지 성분 등 중, 주로 탄화수소로 구성되는 화합물 혹은 탄화수소만으로 이루어지는 화합물과 같은 저극성 화합물과의 상용성의 담보가 곤란하다. 한편, 상기 식 (1)의 화합물은, 그 자체가 산소나 질소 등의 헤테로 원자를 적극적으로 도입한 골격 설계가 아닌 것에 기인하여, 저극성 또한 저유전 특성을 갖는 재료나, 탄화수소만으로 구성되는 화합물과의 상용성에도 우수하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 통상 130∼180℃에서 30∼500초의 범위에서 예비 경화하고, 또한, 150∼200℃에서 2∼15시간, 후(後)경화함으로써 충분히 경화 반응이 진행하여, 본 발명의 경화물이 얻어진다. 또한, 경화성 수지 조성물의 성분을 용제 등에 균일하게 분산 또는 용해시키고, 용매를 제거한 후 경화시킬 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 내습성, 내열성, 고접착성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 내습성, 내열성, 고접착성이 요구되는 광범한 분야에서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 절연 재료, 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판, 빌드업 기판 등), 봉지 재료, 레지스트 등 모든 전기·전자 부품용 재료로서 유용하다. 또한, 성형 재료, 복합 재료 외에, 도료 재료, 접착제, 3D 프린팅 등의 분야에도 이용할 수 있다. 특히 반도체 봉지에 있어서는, 내(耐)땜납 리플로우성이 유익한 것이 된다.

반도체 장치는 본 발명의 경화성 수지 조성물로 봉지된 것을 갖는다. 반도체 장치로서는, 예를 들면 DIP(듀얼 인라인 패키지), QFP(쿼드 플랫 패키지), BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지), SOP(스몰 아웃라인 패키지), TSOP(씬 스몰 아웃라인 패키지), TQFP(씬 쿼드 플랫 패키지) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 성분을 균일하게 혼합하는 것만으로도, 혹은 프리폴리머화해도 좋다. 예를 들면 본 발명의 경화성 수지를 촉매의 존재하 또는 비존재하, 용제의 존재하 또는 비존재하에 있어서 가열함으로써 프리폴리머화한다. 마찬가지로, 본 발명의 경화성 수지의 외에, 에폭시 수지, 아민 화합물, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 페놀 수지, 산 무수물 화합물 등의 경화제 및 그 외의 첨가제를 추가하여 프리폴리머화해도 좋다. 각 성분의 혼합 또는 프리폴리머화는 용제의 비존재하에서는 예를 들면 압출기, 니더, 롤 등을 이용하고, 용제의 존재하에서는 교반 장치 부착의 반응솥 등을 사용한다.

균일하게 혼합하는 수법으로서는 50∼100℃의 범위 내의 온도에서 니더, 롤, 플래니터리 믹서 등의 장치를 이용하여 반죽하듯이 혼합하여, 균일한 수지 조성물로 한다. 얻어진 수지 조성물은 분쇄 후, 태블릿 머신 등의 성형기로 원주의 태블릿상으로 성형, 혹은 과립상의 분체, 혹은 분말상의 성형체로 하거나, 혹은 이들 조성물을 표면 지지체의 위에서 용융하여 0.05㎜∼10㎜의 두께의 시트상으로 성형하여, 경화성 수지 조성물 성형체로 할 수도 있다. 얻어진 성형체는 0∼20℃에서 끈적거림이 없는 성형체가 되어, －25∼0℃에서 1주간 이상 보관해도 유동성, 경화성을 거의 저하시키지 않는다.

얻어진 성형체에 대해서 트랜스퍼 성형기, 컴프레션 성형기에서 경화물로 성형할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 유기 용제를 첨가하여 바니시상의 조성물(이하, 간단히 바니시라고 함)로 할 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필요에 따라서 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시키고 바니시로 하여, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조하여 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이 때의 용제는, 본 발명의 경화성 수지 조성물과 당해 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70중량％, 바람직하게는 15∼70중량％를 차지하는 양을 이용한다. 또한 액상 조성물이라면, 그대로 예를 들면, RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 경화성 수지 경화물을 얻을 수도 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필름형 조성물의 개질제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 B 스테이지에 있어서의 플렉시블성 등을 향상시키는 경우에 이용할 수 있다. 이러한 필름형의 수지 조성물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 경화성 수지 조성물 바니시로서 박리 필름 상에 도포하고, 가열하에서 용제를 제거한 후, B 스테이지화를 행함으로써 시트상의 접착제로서 얻어진다. 이 시트상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 가열 용융하여, 저점도화하여 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 등의 강화 섬유에 함침시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다. 그의 구체예로서는, 예를 들면, E 유리 크로스, D 유리 크로스, S 유리 크로스, Q 유리 크로스, 구상 유리 크로스, NE 유리 크로스 및, T 유리 크로스 등의 유리 섬유, 또한 유리 이외의 무기물의 섬유나 폴리파라페닐렌테레프타라미드(케브라(등록상표), 듀퐁가부시키가이샤 제조), 전체 방향족 폴리아미드, 폴리에스테르; 그리고, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸, 폴리이미드 및 탄소 섬유 등의 유기 섬유를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 기재의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트 등을 들 수 있다. 또한, 직포의 짜는 방법으로서는, 평직, 매트직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지의 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 직포를 개섬 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 적합하게 사용된다. 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼0.4㎜ 정도이다. 또한, 상기 바니시를, 강화 섬유에 함침시켜 가열 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다.

본 실시 형태의 적층판은, 상기 프리프레그를 1매 이상 구비한다. 적층판은 프리프레그를 1매 이상 구비하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 다른 어떠한 층을 갖고 있어도 좋다. 적층판의 제조 방법으로서는, 일반적으로 공지의 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속박 클래드 적층판의 성형 시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 이용할 수 있고, 상기 프리프레그끼리를 적층하여, 가열 가압 성형함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 이 때, 가열하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 65∼300℃가 바람직하고, 120∼270℃가 보다 바람직하다. 또한, 가압하는 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 가압이 지나치게 크면 적층판의 수지의 고형분 조정이 어려워 품질이 안정되지 않고, 또한, 압력이 지나치게 작으면, 기포나 적층 간의 밀착성이 나빠져 버리기 때문에 2.0∼5.0㎫가 바람직하고, 2.5∼4.0㎫가 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 적층판은, 금속박으로 이루어지는 층을 구비함으로써, 후술하는 금속박 클래드 적층판으로서 적합하게 이용할 수 있다.

상기 프리프레그를 소망하는 형으로 재단, 필요에 따라 동박 등과 적층 후, 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등으로 압력을 가하면서 경화성 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 전기 전자용 적층판(프린트 배선판)이나, 탄소 섬유 강화재를 얻을 수 있다.

본 발명의 경화물은 성형 재료, 접착제, 복합 재료, 도료 등 각종 용도에 사용할 수 있다. 본 발명 기재의 경화성 수지 조성물의 경화물은 우수한 내열성과 유전 특성을 나타내기 때문에, 반도체 소자용 봉지재, 액정 표시 소자용 봉지재, 유기 EL 소자용 봉지재, 프린트 배선 기판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자 부품이나 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 구조재용 복합 재료에 적합하게 사용된다.

(실시예)

다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 특별히 언급이 없는 한, 부는 질량부이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에 실시예에서 이용한 각종 분석 방법에 대해 기재한다.

＜중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)＞

폴리스티렌 표준액을 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 산출했다.

GPC: DGU-20A3R, LC-20AD, SIL-20AHT, RID-20A, SPD-20A, CTO-20A, CBM-20A(모두 시마즈세이사쿠쇼 제조)

칼럼: Shodex KF-603, KF-602x2, KF-601x2

연결 용리액: 테트라하이드로푸란

유속: 0.5ml/min.

칼럼 온도: 40℃

검출: RI(시차 굴절 검출기)

[실시예 1]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 2-브로모에틸벤젠(도쿄카세이사 제조) 296부, α,α'-디클로로-p-자일렌(도쿄카세이사 제조) 70부, 메탄술폰산(도쿄카세이사 제조) 18.4부를 넣고, 130℃에서 8시간 반응시켰다. 방랭 후, 수산화 나트륨 수용액으로 중화하고, 톨루엔 1200부로 추출하여, 유기층을 물 100부로 5회 세정했다. 가열 감압하에 있어서 용제 및 과잉의 2-브로모에틸벤젠을 증류 제거함으로써 2-브로모에틸벤젠 구조를 갖는 화합물 전구체 (BEB-1) 160부를 액상 수지로서 얻었다(Mn: 538, Mw: 649). 반응식을 다음 단락에 나타낸다. 얻어진 화합물의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다. GPC 차트의 면적％에서 계산한 반복 단위 n은 1.7이었다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 차트(DMSO-d6)를 도 2에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 2.95-3.15ppm 및, 3.60-3.75ppm에 브로모에틸기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 2]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 BEB-1 22부, 톨루엔 50부, 디메틸술폭사이드 150부, 물 15부, 수산화 나트륨 5.4부를 더하여 40℃에서 5시간 반응을 행했다. 방랭 후, 톨루엔 100부를 더하여, 유기층을 물 100부로 5회 세정하고, 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써, 스티렌 구조를 관능기로서 갖는 액상 화합물 (O-1) 13부를 얻었다(Mn: 432, Mw: 575). 반응식을 다음 단락에 나타낸다. 얻어진 화합물의 GPC 차트를 도 3에 나타낸다. GPC 차트의 면적％에서 계산한 반복 단위 n은 1.7이었다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 데이터 (DMSO-d6)를 도 4에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 5.10-5.30ppm, 5.50-5.85ppm, 및, 6.60-6.80ppm에 비닐기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 3]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 2-브로모에틸벤젠(도쿄카세이사 제조) 55.5부, α,α'-디클로로-m-자일렌(도쿄카세이사 제조) 17.5부, 메탄술폰산(도쿄카세이사 제조) 3.7부를 넣고, 130℃에서 13시간 반응 후, 150℃에서 5시간 반응시켰다. 방랭 후, 톨루엔 26.6부, 사이클로헥산 80부를 더하여, 유기층을 물 100부로 5회 세정했다. 가열 감압하에 있어서 용제 및 과잉의 2-브로모에틸벤젠을 증류 제거함으로써 2-브로모에틸벤젠 구조를 갖는 화합물 전구체 (BEB-2) 38.3부를 액상 수지로서 얻었다(Mn: 406, Mw: 670). 반응식을 다음 단락에 나타낸다. 얻어진 화합물의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다. GPC 차트의 면적％에서 계산한 반복 단위 n은 2.6이었다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 차트(중클로로포름)를 도 6에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 2.95-3.15ppm 및, 3.45-3.60ppm에 브로모에틸기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 4]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 실시예 3에서 얻어진 BEB-2 25.2부, 톨루엔 20.6부, 디메틸술폭사이드 61.7부, 50wt％ 수산화 나트륨 수용액 12부를 더하여 40℃에서 1시간 반응 후, 50℃에서 2시간 반응을 행했다. 방랭 후, 톨루엔 100부를 더하고, 유기층을 물 100부로 5회 세정하여, 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써, 스티렌 구조를 관능기로서 갖는 액상 화합물 (O-2) 10부를 얻었다(Mn: 332, Mw: 562). 반응식을 다음 단락에 나타낸다. 얻어진 화합물의 GPC 차트를 도 7에 나타낸다. GPC 차트의 면적％에서 계산한 반복 단위 n은 2.6이었다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 데이터(중클로로포름)를 도 8에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 5.10-5.30ppm, 5.50-5.80ppm, 및, 6.60-6.80ppm에 비닐기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 5]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 2-브로모에틸벤젠(도쿄카세이사 제조) 74.0부, 4,4'-비스클로로메틸렌비페닐(도쿄카세이사 제조) 25.1부, 메탄술폰산(도쿄카세이사 제조) 5.0부를 넣고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 방랭 후, 수산화 나트륨 수용액으로 중화하고, 톨루엔 300부로 추출하여, 유기층을 물 100부로 5회 세정했다. 가열 감압하에 있어서 용제 및 과잉의 2-브로모에틸벤젠을 증류 제거함으로써 2-브로모에틸벤젠 구조를 갖는 화합물 전구체 (BEB-3) 35부를 반고형 수지로서 얻었다(Mn: 883, Mw: 1284). 반응식을 다음 단락에 나타낸다. 얻어진 화합물의 GPC 차트를 도 9에 나타낸다. GPC 차트의 면적％에서 계산한 반복 단위 n은 2.3이었다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 차트 (DMSO-d6)을 도 10에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 2.90-3.20ppm 및, 3.60-3.75ppm에 브로모에틸기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 6]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 실시예 5에서 얻어진 BEB-3: 23.5부, 톨루엔 50부, 디메틸술폭사이드 150부, 물 10부, 수산화 나트륨 4.74부, 메틸하이드로퀴논 0.012부를 더하여 45℃에서 3시간 반응을 행했다. 방랭 후, 톨루엔 100부를 더하고, 유기층을 물 100부로 5회 세정하여, 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써, 스티렌 구조를 관능기로서 갖는 반고형 화합물 (O-3) 16.5부를 얻었다(Mn: 736, Mw: 1235). 반응식을 다음 단락에 나타낸다. 반응 완결 시의 GPC 차트를 도 11에 나타낸다. GPC 차트의 면적％에서 계산한 반복 단위 n은 2.3이었다. 또한, 반응 완결 시의 반응 용액을 일부 농축하여, 고형분 농도를 높인 톨루엔 용액의 ¹H-NMR을 취득했다. 그의 차트 (DMSO-d6)을 도 12에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 5.15-5.30ppm, 5.65-5.85ppm, 및, 6.60-6.80ppm에 비닐기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 7]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 2-브로모에틸벤젠(도쿄카세이사 제조) 55.5부, α,α'-디클로로-p-자일렌(도쿄카세이사 제조) 35.0부, 메시틸렌 12.0부, 메탄술폰산(도쿄카세이사 제조) 5.1부를 넣고, 130℃에서 5시간 반응시켰다. 방랭 후, 톨루엔 200부로 추출하여, 유기층을 물 100부로 5회 세정했다. 가열 감압하에 있어서 용제 및 과잉의 2-브로모에틸벤젠을 증류 제거함으로써 2-브로모에틸벤젠 구조를 갖는 화합물 전구체 (BEB-4) 66.5부를 반고형 수지로서 얻었다(Mn: 704, Mw: 1124). 반응식을 다음 단락에 나타낸다. 얻어진 화합물의 GPC 차트를 도 13에 나타낸다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 차트(중클로로포름)를 도 14에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 3.05-3.60ppm에 브로모에틸기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 8]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 실시예 7에서 얻어진 BEB-4 50부, 톨루엔 25부, 디메틸술폭사이드 75부, 물 7.5부, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 0.025부, 수산화 나트륨 13부를 더하여 40℃에서 5시간 반응을 행한 후, 70℃에서 1시간 반응을 행했다. 방랭 후, 톨루엔 100부를 더하고, 유기층을 물 100부로 5회 세정하여, 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써, 스티렌 구조를 관능기로서 갖는 고점조 액상 화합물 (O-4) 31.5부를 얻었다(Mn: 602, Mw: 1054). 반응식을 다음 단락에 나타낸다. 반응 종료 시의 GPC 차트를 도 15에 나타낸다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 데이터(중클로로포름)를 도 16에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 5.10-5.30ppm, 5.50-5.85ppm, 및, 6.60-6.80ppm에 비닐기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 9]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 아스피레이터 및 염기 트랩을 설치했다. 이 플라스크에 2-브로모에틸벤젠(도쿄카세이사 제조) 416.4부, α,α'-디클로로-p-자일렌(도쿄카세이사 제조) 131.3부, 메탄술폰산(도쿄카세이사 제조) 27.3부를 넣고, 아스피레이터를 기동하여, 발생하는 염화 수소를 염기 트랩으로 포집하면서, 130℃에서 6시간 반응시켰다. 방랭 후, 톨루엔 100부, 사이클로헥산 500부를 더하고, 추출하여, 유기층을 물 100부로 5회 세정했다. 가열 감압하에 있어서 용제 및 과잉의 2-브로모에틸벤젠을 증류 제거함으로써 2-브로모에틸벤젠 구조를 갖는 수지 전구체 (BEB-5) 305부를 액상 수지로서 얻었다(Mn: 438, Mw: 641). 반응식을 다음 단락에 나타낸다. 얻어진 화합물의 GPC 차트를 도 17에 나타낸다. GPC 차트의 면적％에서 계산한 반복 단위 n은 1.9였다.

[실시예 10]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 실시예 9에서 얻어진 BEB-5 300부, 톨루엔 245부, 디메틸술폭사이드 735부, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼 0.15부, 50wt％ 수산화 나트륨 수용액 146.4부를 더하여, 40℃에서 6시간 반응을 계속했다. 물 100부를 더하여, 유기층을 세정 후, 유기층을 반응 용기에 되돌렸다. 디메틸술폭사이드 735부, 50wt％ 수산화 나트륨 수용액 9.8부를 더하여, 40℃에서 1시간 재차 반응시키고, 톨루엔 300부를 더하여, 배수가 중성이 될 때까지 유기층을 물 100부로 반복하여 세정했다. 이배포레이터로 감압 농축하여, 고형분 60wt％의 수지 용액 (OS-1)을 250부 얻었다. 반응식을 다음 단락에 나타낸다. 얻어진 수지 용액의 GPC 차트를 도 18에 나타낸다. GPC 차트의 면적％에서 계산한 반복 단위 n은 1.9였다(수지 성분의 분자량은, Mn: 338, Mw: 437이었다).

[실시예 11∼15, 비교예 1∼4]

표 1에 나타내는 비율로 각 재료를 배합하고, 유발(乳鉢)에서 혼련 후, 금형에 유입하고, 220℃에서 1시간 경화시켜, 각종 시험을 행했다. 또한, 비교예 1에 대해서는 표 1에 나타내는 비율로 배합하여, 금속 용기 중에서 가열 용융 혼합하여 그대로 금형에 유입하고, 175℃에서 트랜스퍼 성형 후, 160℃에서 2시간, 180℃에서 6시간 경화시켰다.

＜유전율 시험·유전 정접 시험＞

(주) AET사 제조의 10㎓ 공동 공진기를 이용하여, 공동 공진기 섭동법으로 테스트를 행했다. 또한, 실시예 11, 비교예 3, 4에 대해서는 85℃ 85％ RH의 환경하에서 2시간 방치한 후에 재차 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 중의 「-」은 미측정인 것을 나타낸다.

·NC-3000-L: 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조)

·GPH-65: 비페닐아르알킬형 페놀 수지(닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조)

·2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸(경화 촉진제, 시코쿠카세이사 제조)

·SA-9000: 폴리페닐렌에테르 화합물(SABIC사 제조)

·M-1: 비페닐아르알킬형 말레이미드 수지(일본공개특허공보 2009-001783호의 실시예 4에 기재된 말레이미드 수지 (M2)를 포함하는 수지 용액을 감압하 용제 증류 제거함으로써 고형화한 것)

·M-2: 페닐메탄말레이미드

·DCP: 디쿠밀퍼옥사이드(라디칼 개시제, 도쿄카세이사 제조)

＜내열성 시험＞

실시예 11∼14, 비교예 1, 3에 대해서, 동적 점탄성 시험기를 이용하여 유리 전이 온도(tanδ가 최대값일 때의 온도)를 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.

동적 점탄성 측정기: TA-instruments 제조 DMA-2980

승온 속도: 2℃／분

표 1에서, 실시예 11∼15는 모두 우수한 유전 특성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 표 2에서, 실시예 11∼14는 모두 우수한 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1은 내열성, 유전 특성 모두 뒤떨어지는 결과이며, 비교예 3은 고온 고습 시험 후에 유전 정접이 1자리수 상승하는 것이 확인되었다.

＜내열성 시험＞

실시예 12, 비교예 1을 금형에 유입하고, 220℃에서 1시간 경화시켜, 얻어진 경화물의 TG/DTA 측정을 행했다(측정 장치: TG/DTA6200 히타치하이테크사이언스사 제조, 산소 200mL/min 취입, 승온 속도: 10℃／min).

내열성 시험의 결과, 실시예 12의 5％ 중량 감소 온도는 438℃, 비교예 1의 5％ 중량 감소 온도는 347℃이고, 실시예 12는 높은 내열 분해성을 갖는 것이 확인되었다.

＜상용성 시험＞

실시예 2에서 얻어진 화합물 (O-1)과 각종 재료와의 상용성 시험을 실시했다. 상용된 경우를 ○, 탁함이 확인된 경우를 △, 상용되지 않는 경우를 ×라고 판정했다. 배합량 및 시험 결과는 표 3에 나타낸다.

·RICON-100: 스티렌부타디엔 공중합체(크레이밸리사 제조)

·RICON-130MA13: 무수 말레인산 변성 폴리부타디엔(크레이밸리사 제조)

·SA-9000: 폴리페닐렌에테르 화합물(SABIC사 제조)

·터프텍 M1913: 수소 첨가 스티렌계 열 가소성 엘라스토머(아사히카세이사 제조)

·셉톤 2104: 수소 첨가 스티렌이소프렌스티렌 공중합체(쿠라레사 제조)

표 3의 결과에서, 화합물 (O-1)은 상용성이 높아, 폭넓은 재료와 조합하여 사용할 수 있는 것이 확인되었다.

＜경화성 시험·DSC 측정에 의한 내열성 평가＞

실시예 2에서 얻어진 화합물 (O-1)과 각종 재료를 배합하여, 건조 후의 막두께가 100㎛가 되도록 각 조성물을 폴리이미드 필름에 도공하여, 220℃에서 1시간 건조, 경화시켰다. 얻어진 경화물에 대해서, 경화성 시험을 실시했다. 턱(tuck)이 없는 경우를 ○, 턱이 있는 경우를 ×라고 판정했다.

또한, 얻어진 경화물에 대해서 DSC 측정에 의한 내열성 시험을 실시했다. DSC 측정은, DSC6220(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조)을 이용하여 질소를 30mL/분 공급하면서 승온 속도 10℃/분로 30℃로부터 330℃의 범위에서 측정했다.

표 4의 결과에서, 실시예 23∼26은 경화성이 양호하고, 우수한 내열성을 나타내는 것이 확인되었다.

[실시예 27]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 BEB-1 22부, 톨루엔 25부, 디메틸술폭사이드 50부, 물 5부, 수산화 나트륨 5.4부를 더하여 40℃에서 6시간 반응을 행했다. 방랭 후, 톨루엔 25부를 더하여, 유기층을 물 100부로 1회 세정했다. 유기층을 재차 반응 용기에 되돌려, 디메틸술폭사이드 50부, 50wt％ 수산화 나트륨 수용액 0.72부를 더하여, 40℃에서 6시간 반응을 행했다. 방랭 후, 톨루엔 75부를 더하여, 유기층을 물 100부로 5회 세정했다. 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써, 스티렌 구조를 관능기로서 갖는 액상 화합물 (O-7) 13부를 얻었다(Mn: 432, Mw: 575). 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 데이터(중클로로포름)를 도 19에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 5.10-5.30ppm, 5.50-5.85ppm, 및, 6.60-6.80ppm에 비닐기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 28]

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 BEB-1 22부, 톨루엔 15부, 디메틸술폭사이드 30부, 물 1.5부, 수산화 나트륨 5.4부를 더하여 40℃에서 5시간 반응을 행했다. 방랭 후, 톨루엔 100부를 더하고, 유기층을 물 100부로 5회 세정하여, 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써, 스티렌 구조를 관능기로서 갖는 액상 화합물 (О-8) 13부를 얻었다(Mn: 432, Mw: 575). 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 데이터(중클로로포름)를 도 20에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 5.10-5.30ppm, 5.50-5.85ppm 및, 6.60-6.80ppm에 비닐기 유래의 시그널이 관측됨과 함께, 2.95-3.15ppm 및, 3.60-3.75ppm에 브로모에틸기 유래의 시그널이 관측되었다.

＜형광 X선 분석에 의한 브롬량 분석＞

·장치: 자동 시료 연소 장치(미츠비시케미컬사 제조, AQF-2100H System: HF-210, GA-210, ACS-240S) 및, 이온 크로마토그래피 분석 장치(DIONEX사 제조, ICS-1600)를 사용했다.

·순서: 화합물 (O-1, O-7, O-8) 10㎎을 각각 자동 시료 연소 장치에서 연소 분해 후, 생성 가스를 흡수액(과산화수소 90μg/mL)에 포집한다. 흡수액을 이온 크로마토그래피 분석함으로써 브롬량을 정량했다. 측정의 결과, O-1, O-7, O-8의 브롬 함유량은 각각 300ppm, 410ppm, 9500ppm이었다.

＜유전 정접 시험＞

O-1, O-7, O-8을, 금형에 유입하고, 220℃에서 1시간 경화시켜, (주) AET사 제조의 10㎓ 공동 공진기를 이용하여, 공동 공진기 섭동법으로 테스트를 행했다. O-1, O-7, O-8의 유전 정접은 각각 0.0014, 0.0015, 0.0021이었다.

브롬량 분석의 결과, 유전 정접 시험에서, 잔존 브롬량이 많아지면 전기 특성이 악화되는 것이 확인되었다.

본 출원은, 2019년 11월 19일 출원의 일본특허출원(특원 2019-208543호), 2020년 1월 22일 출원의 일본특허출원(특원 2020-8403호) 및, 2020년 5월 8일 출원의 일본특허출원(특원 2020-82307호)에 기초하는 것이고, 그들의 내용은 여기에 참조로서 넣어진다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물은, 전기 전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 봉지 재료 등) 및 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판, 빌드업 기판 등), 접착제(도전성 접착제 등)나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료용, 도료, 3D 프린팅 등의 용도에 유용하다.

Claims (12)

1. 하기 식 (1)로 나타나는 열 경화성 화합물.
   
   (식 (1) 중, X는 하기 식 (2)에 기재된 (A) 또는 (C)이고, Y는 하기 식 (3)에 기재된 (E)이고; X가 복수 있는 경우, 복수의 X는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고; R은 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고; m은 0을 나타내고, n은 반복 단위이며, 1.1≤n≤20을 나타내고, p는 반복 단위이며, 0≤p≤20을 나타냄)
   
   (S는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, a는 0을 나타내고; *는 결합 위치를 나타냄)
   
   (T는 메틸기를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고; *는 결합 위치를 나타냄)
2. 제1항에 있어서,
   중량 평균 분자량이 300 이상 3000 미만인 열 경화성 화합물.
3. 제2항에 있어서,
   상기 식 (1) 중, p=0인 열 경화성 화합물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 화합물 및, 중합 금지제를 함유하는 열 경화성 혼합물.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 화합물을 함유하는 열 경화성 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서,
   폴리페닐렌에테르 화합물을 함유하는 열 경화성 수지 조성물.
7. 제5항에 있어서,
   라디칼 중합 개시제를 함유하는 열 경화성 수지 조성물.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 화합물을 경화하여 얻어지는 경화물.
9. 하기 식 (4)로 나타나는 화합물을 염기성 촉매 존재하에서 탈할로겐화 수소 반응시키는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 화합물의 제조 방법.
   
   (식 (4) 중, X는 하기 식 (2)에 기재된 (A) 또는 (C)이고, Y는 하기 식 (3)에 기재된 (E)이고; X가 복수 있는 경우, 복수의 X는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고; Z는 할로겐 원소를 나타내고; 복수의 Z는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋고; R은 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고; m은 0을 나타내고, n은 반복 단위이며, 1.1≤n≤20을 나타내고, p는 반복 단위이며, 0≤p≤20을 나타냄)
   
   (S는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, a는 0을 나타내고; *는 결합 위치를 나타냄)
   
   (T는 메틸기를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고; *는 결합 위치를 나타냄)
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