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KR102719553B1 - 중공 수지 입자 및 시트 - Google Patents

중공 수지 입자 및 시트 Download PDF

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KR102719553B1
KR102719553B1 KR1020207026951A KR20207026951A KR102719553B1 KR 102719553 B1 KR102719553 B1 KR 102719553B1 KR 1020207026951 A KR1020207026951 A KR 1020207026951A KR 20207026951 A KR20207026951 A KR 20207026951A KR 102719553 B1 KR102719553 B1 KR 102719553B1
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resin particles
hollow
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particles
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타카시 이가
타케시 히라타
노조미 야부키
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

종래보다 압축 강도가 높고, 또한 단열성 및 내열성이 우수한 중공 수지 입자, 그리고 이것을 포함하는 시트를 제공한다. 1 또는 2 이상의 중공부를 갖는 중공 수지 입자로서, 개수 평균 입경이 0.1 ~ 9.0μm, 공극률이 70 ~ 99%, 함유하는 휘발성 유기 화합물량이 5 질량% 이하이다.

Description

중공 수지 입자 및 시트
본 개시는, 종래보다 압축 강도가 높고, 또한 단열성 및 내열성이 우수한 중공 수지 입자, 그리고 이것을 포함하는 시트에 관한 것이다.
중공 수지 입자는, 내부에 실질적으로 공극을 갖지 않는 수지 입자와 비교하여, 광을 잘 산란시켜, 광의 투과성을 낮게 할 수 있기 때문에, 불투명도, 백색도 등의 광학적 성질이 우수한 유기 안료나 은폐제로서 수계 도료, 종이 도피 조성물 등의 용도로 범용되고 있다.
그런데, 수계 도료, 종이 도피 조성물 등의 용도에 있어서는, 도료나 종이 도피 조성물 등의 경량화, 단열화, 및 불투명화 등의 효과를 향상시키기 위하여, 배합하는 중공 수지 입자의 공극률을 높이는 것이 요망되고 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 제조 방법에서는, 입경을 제어하면서, 공극률이 높고 또한 내열성이 우수한 중공 수지 입자를 제조하는 것은 곤란하였다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 그것에 내포되는 발포제를 필수로 하여 구성되는 열팽창성 미소구의 제조 방법이 개시되어 있다. 당해 문헌에는, 팽창 성능을 열화시키지 않고, 안정적으로 수율 좋게 소정의 평균 입경을 갖는 열팽창성 미소구를 제조할 수 있다는 기재가 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 중공 수지 입자의 제조에 있어서, (1) 니트릴기를 갖지 않는 비닐 모노머, 상분리 촉진제, 휘발성 용매, 중합 개시제, 및 반응 촉매를 포함하는 분산상을 조제하고, (2) 용매 및 계면 활성제를 포함하는 연속상을 조제하고, (3) 연속상에 분산상을 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 교반하고, (4) 얻어진 수분산액을 가압 조건하에서 중합 반응에 제공하고, (5) 중합 반응 후의 혼합물을, 휘발성 용매의 끓는점 이상의 온도에서 제압(除壓)함으로써 수성 분산액을 얻고, (6) 얻어진 수성 분산액을 여과하고, 건조시킴으로써 중공 수지 입자를 얻은 것이 개시되어 있다. 당해 문헌에는, 중공 수지 입자의 쉘을 구성하는 수지가, 니트릴기를 갖지 않는 비닐 모노머로 이루어지기 때문에, 고온에서도 니트릴기가 탈리하는 일이 없어, 쉘의 강도가 저하되기 어려운 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 유성 물질을 공존시킨 친수성 모노머, 가교성 모노머, 및 다른 모노머의 분산액을 중합한 후, 액중 또는 기중에서 입자 중의 유성 물질을 제거함으로써 중공 폴리머 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 물 매체 중에서 미립자에 내포하는 유기 용제를 제거하여 중공화함으로써, 함몰을 억제한 중공 수지 입자의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 가교성 단량체의 함유 비율이 높은 중공 고분자 미립자가 개시되어 있다.
일본 특허 제6152237호 일본 공개특허공보 2008-231241호 일본 공개특허공보 소61-87734호 일본 특허 제5727962호 일본 특허 제4448930호
특허문헌 1에는, 팽창 성능 면에서, 니트릴계 단량체를 필수 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다고 기재되어 있다. 그러나, 니트릴계 단량체를 포함하는 수지 입자는, 일반적으로 내열성이 떨어진다. 또한, 특허문헌 1의 기술에 있어서는, 발포제에 의한 발포 및 열팽창 반응을 이용하여 미소구를 부풀게 하기 때문에, 미소구의 입경을 정밀하게 제어하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 휘발성 용매의 끓는점 이상의 온도에서 제압함으로써, 내포한 휘발성 용매의 휘발시의 압력에 의해 수지가 넓혀져, 중공 수지 입자가 형성된다는 기재가 있다. 그러나, 입자에 열을 부여하면서 제압을 행하는 것에 의해 입자를 부풀게 하기 때문에, 얻어지는 중공 수지 입자의 입경이 고르지 않게 된다는 문제가 있다.
특허문헌 3의 기술에 있어서, 유성 물질의 양을 많게 하여 쉘 두께가 얇은 중공 입자를 제작하고자 하면, 쉘의 강도가 낮기 때문에 유성 물질을 제거할 때에 입자가 찌부러져 버려, 공극률이 높은 입자가 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
특허문헌 4에 기재된 방법으로 제조한 중공 입자는 물을 내포하여, 단열제 등의 용도로 사용할 때에는 내부의 물을 제거하는 공정이 필요하게 되며, 이 단계에 있어서, 입자가 함몰되어 버려 공극률이 낮아진다는 문제가 있다.
특허문헌 5에 기재된 중공 고분자 미립자의 경우에는, 고온 조건 또한 장시간의 처리를 실시해도, 입자 내부의 탄화수소 용매를 제거하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
중공 수지 입자에는, 상술한 높은 공극률 및 우수한 내열성에 더하여, 입자의 중공부를 유지할 수 있는 높은 압축 강도가 요구된다. 또한, 중공 수지 입자에는, 그 용도에 따라서도 달라지지만, 중공부에 있어서의 열이 전달되기 어려움을 이용한 우수한 단열성도 요구된다.
본 개시의 과제는, 종래보다 높은 압축 강도를 갖고, 또한 단열성 및 내열성이 우수한 중공 수지 입자, 그리고 이것을 포함하는 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 압축 강도를 높이기 위하여, 중공 수지 입자의 최적의 입경에 착안하였다. 또한, 종래보다 우수한 단열성 및 내열성을 갖는 중공 수지 입자를 얻기 위하여 필요하게 되는 물성을 음미하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 특정한 개수 평균 입경, 공극률, 및 휘발성 유기 화합물량을 갖는 중공 수지 입자는, 높은 압축 강도를 갖고, 또한 우수한 단열성 및 내열성을 갖는 것을 알아냈다.
즉 본 개시의 중공 수지 입자는, 1 또는 2 이상의 중공부를 갖는 중공 수지 입자로서, 개수 평균 입경이 0.1 ~ 9.0μm, 공극률이 70 ~ 99%, 함유하는 휘발성 유기 화합물량이 5 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 개시에 있어서는, 상기 수지를 구성하는 반복 단위가, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서는, 상기 수지를 구성하는 반복 단위를 100 질량부로 하였을 때, 상기 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 25 ~ 59 질량부여도 된다.
본 개시에 있어서는, 상기 수지를 구성하는 반복 단위가, 친수성 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서는, 상기 수지를 구성하는 반복 단위가 가교성 단량체 단위를 포함하고, 당해 가교성 단량체 단위가, 디비닐벤젠 단량체 단위 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서는, 상기 친수성 단량체 단위가, 카르복실기 함유 단량체 단위 및 하이드록실기 함유 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서는, 상기 수지를 구성하는 반복 단위가, 모노비닐 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 중공 수지 입자는, 입도 분포(체적 평균 입경(Dv)/개수 평균 입경(Dn))가, 1.1 ~ 2.5여도 된다.
본 개시의 중공 수지 입자는 쉘을 갖고, 그 쉘 두께가, 0.01 ~ 1.0μm여도 된다.
본 개시의 중공 수지 입자는, 상기 특징을 갖는 감열 기록 재료용 중공 수지 입자여도 된다.
본 개시의 중공 수지 입자는, 상기 특징을 갖는 필러용 중공 수지 입자여도 된다.
본 개시의 중공 수지 입자는, 상기 특징을 갖는 도료용 중공 수지 입자여도 된다.
본 개시의 시트는, 상기 중공 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 시트는, 상기 중공 수지 입자를 포함하는 감열 기록 시트여도 된다.
상기와 같은 본 개시에 의하면, 중공 수지 입자가, 특정한 개수 평균 입경, 공극률, 및 휘발성 유기 화합물량을 갖기 때문에, 높은 압축 강도를 갖고, 또한 우수한 단열성 및 내열성을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 개시의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 현탁액 조제 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 3a는 실시예 1의 중공 수지 입자의 SEM 화상이다.
도 3b는 실시예 1의 중공 수지 입자의 단면의 SEM 화상이다.
도 4는 종래의 유화 중합용의 분산액을 나타내는 모식도이다.
도 5는 시트의 고온 환경하에서의 두께 변화를 평가하는 시험에 사용하는 피험 시트를 설명하는 도면이다.
이하, 본 개시에 있어서 「중공」이란, 일반적인 관찰 방법에 의해, 입자 내부에 있어서, 액체부, 기체부, 그리고 액체 및 기체의 혼합부로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 존재를 확인할 수 있는 상태를 의미한다. 본 개시에서 말하는 「액체부」란, 액체로 채워진 연속 부분을 의미한다. 본 개시에서 말하는 「기체부」란, 기체로 채워진 연속 부분을 의미한다. 본 개시에서 말하는 「액체 및 기체의 혼합부」란, 액체 및 기체로 채워진 연속 부분을 의미한다.
본 개시에 있어서 「중공부」란, 입자 내부에서 중공이 차지하는 부분을 의미하는 것으로 한다. 입자가 중공부를 갖는지의 여부는, 예를 들어, 대상이 되는 입자의 단면의 SEM 관찰 등에 의해, 또는 대상이 되는 입자를 그대로 TEM 관찰 등을 함으로써 확인할 수 있다.
입자에 있어서의 수지의 쉘이 연통 구멍을 갖지 않고, 본 개시에 있어서의 「중공부」가 입자의 쉘에 의해 입자 외부로부터 격절되어 있어도 된다.
입자에 있어서의 수지의 쉘이 1 또는 2 이상의 연통 구멍을 갖고, 본 개시에 있어서의 「중공부」가 당해 연통 구멍을 통하여 입자 외부와 연결되어 있어도 된다.
본 개시에 있어서 「중공 수지 입자 전구체」란, 그 중공부가, 물 혹은 물과 기체의 혼합물, 또는 수계 매체 혹은 수계 매체와 기체의 혼합물에 의해 채워지는 입자를 의미하는 것으로 한다. 본 개시에 있어서 「전구체 조성물」이란, 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 한다.
본 개시에 있어서 「중공 수지 입자」란, 그 중공부가 기체에 의해 채워지는 수지 입자를 의미하는 것으로 한다.
1. 중공 수지 입자
본 개시의 중공 수지 입자는, 1 또는 2 이상의 중공부를 갖는 중공 수지 입자로서, 개수 평균 입경이 0.1 ~ 9.0μm, 공극률이 70 ~ 99%, 함유하는 휘발성 유기 화합물량이 5 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 중공 수지 입자에 요구되는 특성으로서, 높은 압축 강도, 그리고 우수한 단열성 및 내열성이 있다. 이들 특성을 겸비하기 위해서는, 중공 수지 입자의 3개의 물성 파라미터, 즉, 중공 수지 입자의 개수 평균 입경, 공극률, 및 휘발성 유기 화합물량이, 각각 특정한 수치 범위 내인 것이 필요시된다. 이하, 상기 3개의 물성 파라미터(개수 평균 입경, 공극률, 및 휘발성 유기 화합물량)와, 상기 3개의 특성(압축 강도, 단열성, 및 내열성)의 관계의 개요를 설명한다.
중공 수지 입자의 개수 평균 입경은, 그 압축 강도 및 내열성에 관련된 파라미터이다. 중공 수지 입자의 개수 평균 입경이 충분히 작은 경우에는, 개수 평균 입경이 큰 중공 수지 입자보다 찌부러지기 어렵기 때문에, 높은 압축 강도를 갖는다. 중공 수지 입자의 개수 평균 입경이 충분히 작은 경우에는, 당해 입자의 표면적도 작기 때문에 외부 환경에 영향을 받기 어려워지는 결과, 당해 입자는 우수한 내열성을 발휘할 수 있다.
다음으로, 중공 수지 입자의 공극률은, 그 단열성에 관련된 파라미터이다. 중공 수지 입자의 중공부는, 일반적으로, 그 부분에 수지가 존재한다고 가정한 경우보다, 열이 전달되기 어렵다. 따라서, 공극률이 높을수록 중공부가 차지하는 비율이 높기 때문에, 중공 수지 입자가 우수한 단열성을 갖는다.
계속해서, 중공 수지 입자가 함유하는 휘발성 유기 화합물량은, 그 단열성 및 내열성에 관련된 파라미터이다. 본 개시에 있어서 「중공 수지 입자가 함유하는 휘발성 유기 화합물」이란, 중공 수지 입자에 포함되는 유기 화합물 중에서, 끓는점이 400℃ 이하인 유기 화합물을 가리킨다. 휘발성 유기 화합물의 전형예는, 후술하는 제조 방법에 있어서 사용되는 탄화수소계 용제나, 미반응의 단량체 등을 들 수 있으나, 반드시 이들 전형예만으로 한정되는 것은 아니다. 중공 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물량이 충분히 적은 경우에는, 휘발성 유기 화합물이 중공 수지 입자 내부에서 열매체가 될 우려가 적어, 입자의 일부에 전달되는 열이 입자 전체에 전파될 우려가 적기 때문에, 단열성이 저하될 우려가 적다. 또한, 중공 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물량이 충분히 적은 경우에는, 만일 중공 수지 입자가 고온에 노출되었다고 해도, 휘발성 유기 화합물의 휘발에 의해 중공 수지 입자가 팽창될 우려가 적기 때문에, 내열성이 저하될 우려가 적다.
이와 같이, 중공 수지 입자의 3개의 물성 파라미터(개수 평균 입경, 공극률, 및 휘발성 유기 화합물량)는, 상기 3개의 특성(압축 강도, 단열성, 및 내열성)에 각각 영향을 미친다.
이하, 상기 3개의 물성 파라미터(개수 평균 입경, 공극률, 및 휘발성 유기 화합물량)의 상세에 대해, 순서대로 설명한다.
중공 수지 입자의 개수 평균 입경은, 통상 0.1 ~ 9.0μm, 호적하게는 0.2 ~ 8.0μm, 보다 호적하게는 0.4 ~ 6.0μm, 더욱 호적하게는 0.6 ~ 5.0μm, 특히 호적하게는 0.8 ~ 4.0μm이다.
중공 수지 입자의 개수 평균 입경이 0.1μm 이상인 경우에는, 열이 중공 수지 입자 전체에 전달되기 어려워지기 때문에, 중공 수지 입자는 우수한 단열성을 발휘할 수 있다. 또한, 중공 수지 입자의 개수 평균 입경이 9.0μm 이하인 경우에는, 중공 수지 입자가 찌부러지기 어려워지기 때문에, 높은 압축 강도를 갖는다. 또한, 중공 수지 입자의 개수 평균 입경이 9.0μm 이하인 경우에는, 중공 수지 입자의 표면적이 충분히 작기 때문에 외부 환경에 영향을 받기 어려워지는 결과, 중공 수지 입자는 우수한 내열성을 발휘할 수 있다.
중공 수지 입자의 입도 분포(체적 평균 입경(Dv)/개수 평균 입경(Dn))는, 1.1 ~ 2.5여도 되고, 1.1 ~ 2.3이어도 되며, 1.1 ~ 2.0이어도 된다. 당해 입도 분포가 2.5 이하임으로써, 압축 강도 특성 및 내열성이 입자 사이에서 편차가 적은 입자가 얻어진다. 또한, 당해 입도 분포가 2.5 이하임으로써, 예를 들어, 후술하는 시트 등의 제품을 제조할 때에, 두께가 균일한 제품을 제조할 수 있다.
중공 수지 입자의 체적 평균 입경(Dv) 및 개수 평균 입경(Dn)은, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 중공 수지 입자의 입경을 측정하고, 그 개수 평균 및 체적 평균을 각각 산출하여, 얻어진 값을 그 입자의 개수 평균 입경(Dn) 및 체적 평균 입경(Dv)으로 할 수 있다. 입도 분포는, 체적 평균 입경을 개수 평균 입경으로 나눈 값으로 한다.
중공 수지 입자의 공극률은, 통상 70% 이상, 호적하게는 72% 이상, 보다 호적하게는 74% 이상, 더욱 호적하게는 78% 이상, 보다 더 호적하게는 80% 이상, 특히 호적하게는 82% 이상이다. 중공 수지 입자의 공극률이 70% 이상인 경우에는, 중공부가 차지하는 비율이 높기 때문에, 중공 수지 입자가 우수한 단열성을 갖는다. 중공 수지 입자의 강도를 유지하는 관점에서, 중공 수지 입자의 공극률은, 99% 이하여도 되고, 95% 이하여도 된다.
중공 수지 입자의 공극률은, 중공 수지 입자의 겉보기 밀도 D1을 진밀도 D0에 의해 나누고, 다시 100을 곱한 값을 100에서 빼는 것에 의해 산출된다.
중공 수지 입자의 겉보기 밀도 D1의 측정법은 이하와 같다. 먼저, 용량 100cm3의 메스 플라스크에 약 30cm3의 중공 수지 입자를 충전하고, 충전한 중공 수지 입자의 질량을 정확하게 칭량한다. 다음으로, 중공 수지 입자가 충전된 메스 플라스크에, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 이소프로판올을 표선까지 정확하게 채운다. 메스 플라스크에 첨가한 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 중공 수지 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)을 계산한다.
식(I)
겉보기 밀도 D1 = [중공 수지 입자의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에 있어서의 이소프로판올의 비중])
겉보기 밀도 D1은, 중공부가 중공 수지 입자의 일부라고 간주한 경우의, 중공 수지 입자 전체의 비중에 상당한다.
중공 수지 입자의 진밀도 D0의 측정법은 이하와 같다. 중공 수지 입자를 미리 분쇄한 후, 용량 100cm3의 메스 플라스크에 중공 수지 입자의 분쇄편을 약 10g 충전하고, 충전한 분쇄편의 질량을 정확하게 칭량한다. 다음은, 상기 겉보기 밀도의 측정과 마찬가지로 이소프로판올을 메스 플라스크에 첨가하여, 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(II)에 기초하여, 중공 수지 입자의 진밀도 D0(g/cm3)을 계산한다.
식(II)
진밀도 D0 = [중공 수지 입자의 분쇄편의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에 있어서의 이소프로판올의 비중])
진밀도 D0은, 중공 수지 입자 중 쉘 부분만의 비중에 상당한다. 상기 측정 방법으로부터 분명한 바와 같이, 진밀도 D0의 산출에 있어서는, 중공부는 중공 수지 입자의 일부로는 간주되지 않는다.
중공 수지 입자의 공극률은, 중공 수지 입자의 비중에 있어서 중공부가 차지하는 비율이라고 바꾸어 말할 수 있다.
본 개시의 중공 수지 입자가 함유하는 휘발성 유기 화합물량은, 통상 5 질량% 이하, 호적하게는 4 질량% 이하, 보다 호적하게는 3 질량% 이하, 더욱 호적하게는 2 질량% 이하, 보다 더 호적하게는 1 질량% 이하, 특히 호적하게는 1 질량% 미만이다.
중공 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물량이 5 질량% 이하인 경우에는, 휘발성 유기 화합물이 중공 수지 입자 내부에서 열매체가 될 우려가 적어, 입자의 일부에 전달되는 열이 입자 전체에 전파될 우려가 적기 때문에, 단열성이 저하될 우려가 적다. 또한, 중공 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물량이 5 질량% 이하인 경우에는, 만일 중공 수지 입자가 고온에 노출되었다고 해도, 휘발성 유기 화합물의 휘발에 의해 중공 수지 입자가 팽창될 우려가 적기 때문에, 내열성이 저하되거나, 악취가 발생할 우려가 적다.
중공 수지 입자가 함유하는 휘발성 유기 화합물량의 측정법은 이하와 같다. 30mL 나사구 형성 유리병에, 중공 수지 입자 약 100mg을 넣고, 정확하게 칭량한다. 계속해서 테트라하이드로푸란(THF)을 약 10g 넣고, 정확하게 칭량한다. 유리병 중의 혼합물을, 스터러에 의해 1시간 교반하여, 중공 수지 입자가 함유하는 휘발성 유기 화합물을 추출한다. 교반을 정지시키고, THF에 불용인 중공 수지 입자의 수지 성분을 침전시킨 뒤, 필터(어드반텍사 제조, 상품명: 멤브레인 필터 25JP020AN)를 주사통에 장착하여 침전물을 여과한 샘플액을 얻고, 그 샘플액을 가스 크로마토그래피(GC)에 주입하여 분석한다. 중공 수지 입자의 단위 질량당의 휘발성 유기 화합물량(질량%)을, GC의 피크 면적과 미리 작성한 검량선으로부터 구한다. 상세한 분석 조건은 이하와 같다.
(분석 조건)
장치: GC-2010(주식회사 시마즈 제작소 제조)
칼럼: DB-5(애질런트·테크놀로지 주식회사 제조)
df = 0.25μm 0.25 mmI.D. × 30m
검출기: FID
캐리어 가스: 질소(선속도: 28.8 cm/sec)
주입구 온도: 200℃
검출기 온도: 250℃
오븐 온도: 40℃부터 10℃/분의 속도로 230℃까지 상승시키고, 230℃에서 2분 유지한다.
샘플링량: 2μL
중공 수지 입자의 압축 강도는, 예를 들어, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
미소 압축 시험기(예를 들어, MCTM-500, 시마즈 제작소사 제조 등)를 사용하여, 하기 시험 조건하, 입자의 10% 압축 강도를 측정한다.
(시험 조건)
·압자의 종류: FLAT50
·대물 렌즈 배율: 50
·부하 속도: 0.8924 mN/sec
중공 수지 입자의 용도에 따라서도 달라지지만, 예를 들어, 중공 수지 입자의 압축 강도가 5.0 MPa 이상이면, 그 중공 수지 입자는 높은 압축 강도를 갖는다고 평가할 수 있다.
중공 수지 입자의 내열성 및 단열성은, 중공 수지 입자 자체를 사용하여 평가해도 되고, 중공 수지 입자를 사용하여 제작한 시트 등을 사용하여 평가해도 된다. 시트를 사용한 중공 수지 입자의 내열성 평가 및 단열성 평가에 대해서는 후술한다.
상기 3개의 물성 파라미터(개수 평균 입경, 공극률, 및 휘발성 유기 화합물량)가 상술한 조건을 만족하고 있으면, 중공 수지 입자에 포함되는 수지의 종류나, 당해 수지를 구성하는 반복 단위의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 이하, 중공 수지 입자에 포함되는 수지 및 그 반복 단위에 대하여 설명한다.
중공 수지 입자에 포함되는 수지를 구성하는 반복 단위는, 모노비닐 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서 모노비닐 단량체란, 중합 가능한 비닐 관능기를 1개 갖는 화합물이고, 또한 후술하는 친수성 단량체 이외의 화합물을 의미한다. 모노비닐 단량체의 중합에 의해, 모노비닐 단량체 단위를 포함하는 수지가 생성된다. 한편, 본 개시에 있어서, 「모노비닐 단량체」에는, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 「가교성 단량체」도 포함되지 않는 것으로 한다.
본 개시에 있어서, 모노비닐 단량체로는, (메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 모노비닐 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 모노올레핀 단량체; 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 총칭을 의미한다. (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 중, 호적하게는, 아크릴산부틸 및 메타크릴산메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용한다.
이와 같이, (메트)아크릴레이트와 같은 비교적 고온 조건에 강한 단량체를 사용함으로써, 예를 들어 니트릴기 등을 갖는 단량체를 사용하는 경우와 비교하여, 얻어지는 중공 수지 입자의 내열성을 높일 수 있다.
중공 수지 입자에 포함되는 수지를 구성하는 반복 단위는, 친수성 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서 친수성 단량체란 물에 가용인 화합물을 의미하고, 보다 구체적으로는 물에 대한 용해도가 1(단위: g/100g-H2O) 이상인 화합물을 의미한다. 친수성 단량체를 상기 수지의 중합에 사용함으로써, 특히, 얻어지는 중공 수지 입자의 응집물이 적은 점에서 바람직하다.
중공 수지 입자에 포함되는 수지는, 친수성 단량체 단위로서, 예를 들어, 카르복실기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 아미드기 함유 단량체 단위, 폴리옥시에틸렌기 함유 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 이 중, 상기 수지가 카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 내열성이 높은 입자가 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 수지가 하이드록실기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 친수성 단량체를 사용하는 것에 의한 효과, 즉, 친수성 단량체를 상기 수지의 중합에 사용함으로써, 특히, 얻어지는 중공 수지 입자의 응집물이 적은 효과 면에서 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 단량체, 말레산 단량체, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 총칭을 의미한다.
카르복실기 함유 단량체와 상술한 (메트)아크릴레이트를 병용하는 경우, 호적한 질량비는, 카르복실기 함유 단량체:(메트)아크릴레이트 = 100:0 ~ 10:90이고, 보다 호적한 질량비는, 카르복실기 함유 단량체:(메트)아크릴레이트 = 100:0 ~ 20:80이고, 더욱 호적한 질량비는, 카르복실기 함유 단량체:(메트)아크릴레이트 = 100:0 ~ 30:70이며, 특히 호적한 질량비는, 카르복실기 함유 단량체:(메트)아크릴레이트 = 100:0 ~ 35:65이다.
카르복실기 함유 단량체로서 (메트)아크릴산을 사용하는 경우에도, 호적한 질량비는 상기와 동일하다. 즉, (메트)아크릴산과 상술한 (메트)아크릴레이트를 병용하는 경우의 호적한 질량비는, (메트)아크릴산:(메트)아크릴레이트 = 100:0 ~ 10:90이고, 보다 호적한 질량비는, (메트)아크릴산:(메트)아크릴레이트 = 100:0 ~ 20:80이고, 더욱 호적한 질량비는, (메트)아크릴산:(메트)아크릴레이트 = 100:0 ~ 30:70이며, 특히 호적한 질량비는, (메트)아크릴산:(메트)아크릴레이트 = 100:0 ~ 35:65이다.
하이드록실기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 단량체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 단량체, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 단량체, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 단량체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드 단량체, 디메틸아크릴아미드 단량체 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 단량체로는, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 단량체, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 단량체 등을 들 수 있다.
중공 수지 입자에 포함되는 수지를 구성하는 반복 단위는, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서 가교성 단량체란, 중합 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 가교성 단량체를 사용함으로써, 얻어지는 공중합체 쉘의 기계적 특성을 높일 수 있다. 또한, 중합 가능한 관능기를 복수 갖기 때문에, 상술한 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체 등을 서로 연결할 수 있고, 특히, 얻어지는 중공 수지 입자의 내열성을 높일 수 있다.
가교성 단량체로는, 중합 가능한 관능기를 2개 이상 갖고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트 및 이들의 유도체 등의 방향족 디비닐 화합물; 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이 2개 이상 에스테르 결합한 에스테르 화합물; N,N-디비닐아닐린, 및 디비닐에테르 등의 그 밖의 디비닐 화합물;을 들 수 있고, 이 중 디비닐벤젠 및 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
한편, 단량체로는, 모노비닐 단량체, 친수성 단량체, 및 가교성 단량체 외에, 다른 중합 가능한 단량체가 포함되어 있어도 된다.
수지를 구성하는 반복 단위를 100 질량부로 하였을 때, 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 25 ~ 59 질량부여도 되고, 호적하게는 30 ~ 57 질량부이며, 보다 호적하게는 35 ~ 55 질량부이다. 가교성 단량체 단위의 상기 함유량이 25 ~ 59 질량부이면, 얻어지는 중공 수지 입자가 찌부러질 우려가 없기 때문에 당해 중공 수지 입자의 공극률을 높게 유지할 수 있고, 또한 당해 중공 수지 입자 중에 휘발성 유기 화합물이 잔류할 우려도 적다.
가교성 단량체 단위의 상기 함유 비율은, 예를 들어, 중합시의 가교성 단량체의 투입량과, 중합 종료시의 가교성 단량체의 잔류량으로부터, 중합 반응에 제공된 비율을 산출함으로써 구해진다.
상술한 수지 외에도, 예를 들어, 중공 수지 입자를 구성하는 수지는, 우레탄 수지, 에폭시 수지여도 된다. 이들 수지 중에서도, 예를 들어, 중공 수지 입자를 구성하는 수지는, 우수한 단열성을 갖는 점에서 우레탄 수지여도 되고, 높은 압축 강도를 기대할 수 있는 점에서 에폭시 수지여도 된다.
중공 수지 입자의 형상은, 내부에 중공부가 형성되어 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구형, 타원구형, 부정형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조의 용이성에서 구형이 바람직하다.
입자 내부는, 1 또는 2 이상의 중공부를 갖는다. 입자 내부는, 중공부가 확보될 수 있으면, 다공질상이 되어 있어도 된다. 입자 내부는, 중공 수지 입자의 높은 공극률과, 중공 수지 입자의 압축 강도의 양호한 밸런스를 유지하기 위하여, 중공부를, 호적하게는 5개 이하, 보다 호적하게는 3개 이하, 더욱 호적하게는 2개 이하, 특히 호적하게는 1개만 갖는다.
중공 수지 입자의 평균 원형도는, 0.950 ~ 0.995여도 되고, 0.970 ~ 0.995여도 되며, 0.980 ~ 0.995여도 된다.
본 개시에 있어서, 원형도는, 입자상과 동일한 투영 면적을 갖는 원의 둘레를, 입자의 투영상의 둘레로 나눈 값으로서 정의된다. 또한, 본 개시에 있어서의 평균 원형도는, 중공 수지 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 이용한 것으로, 중공 수지 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이다. 평균 원형도는 중공 수지 입자가 완전한 구형인 경우에 1을 나타내고, 중공 수지 입자의 표면 형상이 복잡해질수록 작은 값이 된다.
본 개시의 중공 수지 입자가 쉘을 갖는 경우, 그 쉘 두께가, 0.01 ~ 1.0μm여도 되고, 0.02 ~ 0.95μm여도 되며, 0.05 ~ 0.90μm여도 된다.
쉘 두께가 0.01μm 이상인 경우에는, 중공 수지 입자가 그 형상을 유지할 수 있을 만큼의 보다 높은 압축 강도를 유지할 수 있다. 쉘 두께가 1.0μm 이하인 경우에는, 중공 수지 입자 내부에 보다 큰 체적의 중공부를 확보할 수 있다.
중공 수지 입자의 쉘 두께의 측정 방법은 이하와 같다. 먼저, 대상이 되는 중공 수지 입자를 20개 선택하고, 그들 중공 수지 입자의 단면을 SEM 관찰한다. 다음으로, 입자 단면의 SEM 화상으로부터, 20개의 중공 수지 입자의 쉘의 두께를 각각 측정한다. 그 두께의 평균을, 중공 수지 입자의 쉘 두께로 한다.
중공 수지 입자의 형상의 이미지의 일례는, 얇은 피막으로 이루어지고 또한 기체로 부푼 주머니로, 그 단면도는, 후술하는 도 1 중의 중공 수지 입자(100)와 같다. 이 예에 있어서는, 중공 수지 입자의 최외층이 얇은 1매의 피막으로 형성되고, 그 내부가 기체로 채워진다.
중공 수지 입자의 형상은, 예를 들어, SEM이나 TEM에 의해 확인할 수 있다. 또한, 중공 수지 입자 내부의 형상은, 입자를 공지의 방법으로 둥글게 자른 후, SEM이나 TEM에 의해 확인할 수 있다.
중공 수지 입자의 용도로는, 예를 들어, 감열지의 언더코트재 등을 생각할 수 있다. 일반적으로, 언더코트재에는 단열성, 완충성(쿠션성)이 요구되고, 이에 더하여 감열지 용도에 맞는 내열성도 요구된다. 본 개시의 중공 수지 입자는, 그 높은 공극률, 찌부러지기 어려운 중공 형상, 특정한 개수 평균 입경, 및 높은 내열성에 의해, 이들 요구에 부응할 수 있다.
또한, 중공 수지 입자는, 예를 들어, 광택, 은폐력 등이 우수한 플라스틱 피그먼트로서 유용하다. 또한, 내부에 향료, 약품, 농약, 잉크 성분 등의 유용 성분을 침지 처리, 감압 또는 가압 침지 처리 등의 수단에 의해 봉입하여 얻어지는 중공 수지 입자는, 내부에 포함되는 성분에 따라 각종 용도로 이용할 수 있다.
중공 수지 입자의 구체적 용도로는, 예를 들어, 감열 기록 재료용, 필러용, 산란제용, 도료용, 절연재용 등을 들 수 있으나, 반드시 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
2. 중공 수지 입자의 제조 방법
중공 수지 입자의 제조 방법은, 상기 개수 평균 입경, 공극률, 및 휘발성 유기 화합물량의 조건을 만족하는 중공 수지 입자를 제조할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 이하, 중공 수지 입자의 제조 방법의 일 실시형태를 설명하는데, 본 개시의 중공 수지 입자의 제조 방법은, 반드시 하기의 실시형태만으로 한정되는 것은 아니다.
중공 수지 입자의 제조 방법의 일 실시형태는,
모노비닐 단량체 및 친수성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체, 가교성 단량체, 유용성(油溶性) 중합 개시제, 탄화수소계 용제, 현탁 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정(혼합액 조제 공정)과,
상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 탄화수소계 용제를 포함하는 모노머 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정(현탁액 조제 공정)과,
상기 현탁액을 중합시킴으로써, 탄화수소계 용제를 내포한 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 공정(중합 공정)과,
상기 전구체 조성물을 고액 분리함으로써 중공 수지 입자 전구체를 얻는 공정(고액 분리 공정)과,
상기 중공 수지 입자 전구체에 내포되는 탄화수소계 용제를 기중에서 제거함으로써 중공 수지 입자를 얻는 공정(용제 제거 공정)
을 포함한다.
본 실시형태는, 상기와 같이, (1) 혼합액 조제 공정, (2) 현탁액 조제 공정, (3) 중합 공정, (4) 고액 분리 공정, 및 (5) 용제 제거 공정을 포함한다. 본 실시형태의 공정은, 이들 5개만으로 한정되지 않는다.
도 1은, 본 실시형태를 나타내는 모식도이다. 도 1 중의 (1) ~ (5)는, 상기 각 공정(1) ~ (5)에 대응한다. 각 도면 사이의 흰 화살표는, 각 공정의 순서를 지시하는 것이다. 한편, 도 1은 설명을 위한 모식도에 불과하며, 본 개시의 중공 수지 입자의 제조 방법은 도 1에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 또한, 본 개시의 중공 수지 입자의 제조 방법에 사용되는 재료의 구조, 치수, 및 형상은, 도 1에 있어서의 각종 재료의 구조, 치수, 및 형상에 한정되지 않는다.
도 1의 (1)은, 혼합액 조제 공정에 있어서의 혼합액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 혼합액은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 저극성 재료(2)를 포함한다. 여기서, 저극성 재료(2)란, 예를 들어 모노비닐 단량체나 탄화수소계 용제 등의, 극성이 낮아 수계 매체(1)와 서로 섞이기 어려운 재료를 의미한다.
도 1의 (2)는, 현탁액 조제 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 현탁액은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 미셀(10)(모노머 액적)을 포함한다. 미셀(10)은, 유용성의 단량체 조성물(4)(유용성 중합 개시제(5) 등을 포함한다)의 주위를, 계면 활성제(3)가 둘러쌈으로써 구성된다.
도 1의 (3)은, 중합 공정 후의 전구체 조성물의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 전구체 조성물은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 중공 수지 입자 전구체(20)를 포함한다. 이 중공 수지 입자 전구체(20)는, 상기 미셀(10) 중의 모노비닐 단량체 등의 중합에 의해 형성된 것으로, 쉘(6)의 내부에 탄화수소계 용제(7)를 내포한다.
도 1의 (4)는, 고액 분리 공정 후의 중공 수지 입자 전구체의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 이 (4)의 도면은, 상기 (3)의 상태로부터 수계 매체(1)를 분리한 상태를 나타낸다.
도 1의 (5)는, 용제 제거 공정 후의 중공 수지 입자의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 이 (5)의 도면은, 상기 (4)의 상태로부터 탄화수소계 용제(7)를 제거한 상태를 나타낸다. 그 결과, 쉘(6)의 내부에 중공 부분(8)을 갖는 중공 수지 입자(100)가 얻어진다.
이하, 상기 5개의 공정 및 그 밖의 공정에 대하여, 순서대로 설명한다.
(1) 혼합액 조제 공정
본 공정은, (A) 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체, (B) 가교성 단량체, (C) 유용성 중합 개시제, (D) 탄화수소계 용제, (E) 현탁 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정이다.
이 중, (A) 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체, 그리고 (B) 가교성 단량체는, 상기 「1. 중공 수지 입자」에 있어서 설명한 바와 같다. 한편, 혼합액에는, 상기 「1. 중공 수지 입자」에 있어서 설명한 (A) 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체, 그리고 (B) 가교성 단량체를 포함하는 것 외에, 중합 가능한 다른 단량체가 포함되어 있어도 된다.
(C) 유용성 중합 개시제
본 실시형태에 있어서는, 수용성 중합 개시제를 사용하는 유화 중합법이 아니라, 유용성 중합 개시제를 사용하는 현탁 중합법을 채용한다. 현탁 중합법을 채용하는 이점에 대해서는, 「(2) 현탁액 조제 공정」에 있어서 상세히 서술한다.
유용성 중합 개시제는, 물에 대한 용해도가 0.2(단위: g/100g-H2O) 이하인 친유성의 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유용성 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
(A) 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체, 그리고 (B) 가교성 단량체의 총 질량을 100 질량부로 하였을 때, (C) 유용성 중합 개시제의 함유량은, 호적하게는 0.1 ~ 10 질량부이고, 보다 호적하게는 0.5 ~ 7 질량부이며, 더욱 호적하게는 1 ~ 5 질량부이다. (C) 유용성 중합 개시제의 상기 함유량이 0.1 질량부 이상인 경우, 중합 반응이 충분히 진행되기 쉬워진다. 한편, (C) 유용성 중합 개시제의 상기 함유량이 10 질량부 이하인 경우, 중합 반응 종료 후에 유용성 중합 개시제가 잔존할 우려가 적고, 그 결과, 예기치 않은 부반응이 진행될 우려도 적다.
(D) 탄화수소계 용제
본 실시형태에 있어서의 탄화수소계 용제는, 입자 내부에 중공을 형성하는 작용을 갖는다.
후술하는 현탁액 조제 공정에 있어서, 탄화수소계 용제를 포함하는 모노머 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액이 얻어진다. 현탁액 조제 공정에 있어서는, 모노머 액적에 있어서 상분리가 발생하는 결과, 극성이 낮은 탄화수소계 용제가 모노머 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 최종적으로, 모노머 액적에 있어서는, 그 내부에 탄화수소계 용제가, 그 주연에 탄화수소계 용제 이외의 다른 재료가 각자의 극성에 따라 분포하게 된다.
그리고, 후술하는 중합 공정에 있어서, 탄화수소계 용제를 내포한 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 전구체 조성물이 얻어진다. 즉, 탄화수소계 용제가 입자 내부에 모임으로써, 얻어지는 폴리머 입자(중공 수지 입자 전구체)의 내부에는, 탄화수소계 용제로 이루어지는 중공이 형성되게 된다.
탄화수소계 용제의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 비교적 휘발성이 높은 용제를 들 수 있다.
본 실시형태에 사용되는 탄화수소계 용제는, 20℃에서의 비유전율이 3 이하인 것이 바람직하다. 비유전율은, 화합물의 극성의 크기를 나타내는 지표의 하나이다. 탄화수소계 용제의 비유전율이 3 이하로 충분히 작은 경우에는, 모노머 액적 중에서 상분리가 신속하게 진행되어, 중공이 형성되기 쉽다고 생각된다.
20℃에서의 비유전율이 3 이하인 용제의 예는, 이하와 같다. 괄호 안은 비유전율의 값이다.
헵탄(1.9), 시클로헥산(2.0), 벤젠(2.3), 톨루엔(2.4).
20℃에서의 비유전율에 관해서는, 공지의 문헌(예를 들어, 일본 화학회편 「화학 편람 기초편」, 개정 4판, 마루젠 주식회사, 1993년 9월 30일 발행, II-498 ~ II-503페이지)에 기재된 값, 및 그 밖의 기술 정보를 참조할 수 있다. 20℃에서의 비유전율의 측정 방법으로는, 예를 들어, JISC 2101:1999의 23에 준거하고, 또한 측정 온도를 20℃로 하여 실시되는 비유전율 시험 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 사용되는 탄화수소계 용제는, 탄소수 5 ~ 7의 탄화수소 화합물이어도 된다. 탄소수 5 ~ 7의 탄화수소 화합물은, 중합 공정시에 중공 수지 입자 전구체 중에 용이하게 내포되고, 또한 용제 제거 공정시에 중공 수지 입자 전구체 중으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 그 중에서도, 탄화수소계 용제는, 탄소수 6의 탄화수소 화합물인 것이 바람직하다.
(A) 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체, 그리고 (B) 가교성 단량체의 총 질량을 100 질량부로 하였을 때, (D) 탄화수소계 용제의 함유량은, 호적하게는 100 ~ 900 질량부이고, 보다 호적하게는 150 ~ 700 질량부이며, 더욱 호적하게는 200 ~ 500 질량부이다. (D) 탄화수소계 용제의 상기 함유량이 100 질량부 이상인 경우, 얻어지는 중공 수지 입자의 공극률이 작을 우려가 적다. 한편, (D) 탄화수소계 용제의 상기 함유량이 900 질량부 이하인 경우, 얻어지는 중공 수지 입자의 기계적 특성이 우수한 경우가 많아, 중공을 유지할 수 없게 될 우려가 적다.
(E) 현탁 안정제
현탁 안정제는, 후술하는 현탁 중합법에 있어서의 현탁액 중의 현탁 상태를 안정화시키는 제이다.
현탁 안정제는, 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제는, 후술하는 현탁 중합법에 있어서, 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체, 가교성 단량체, 유용성 중합 개시제, 그리고 탄화수소계 용제를 내포하는 미셀을 형성하는 재료이다.
계면 활성제로는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 중 어느 것이나 사용할 수 있고, 그들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다.
음이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
현탁 안정제는, 난(難)수용성 무기 화합물이나 수용성 고분자 등을 함유하고 있어도 된다.
(A) 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체, (B) 가교성 단량체, (C) 유용성 중합 개시제, 및 (D) 탄화수소계 용제의 총 질량을 100 질량부로 하였을 때, (E) 현탁 안정제의 함유량은, 호적하게는 0.1 ~ 3 질량부이고, 보다 호적하게는 0.2 ~ 2 질량부이며, 더욱 호적하게는 0.3 ~ 1 질량부이다. (E) 현탁 안정제의 상기 함유량이 0.1 질량부 이상인 경우에는, 수계 매체 중에 미셀을 형성하기 쉽다. 한편, (E) 현탁 안정제의 상기 함유량이 3 질량부 이하인 경우에는, 탄화수소계 용제를 제거하는 공정에 있어서 발포의 증가에 의한 생산성의 저하가 일어나기 어렵다.
(F) 기타
본 실시형태에 있어서 수계 매체란, 물, 친수성 용매, 또는 물 및 친수성 용매의 혼합물 중 어느 하나를 의미한다.
본 실시형태에 있어서의 친수성 용매는, 물과 충분히 서로 섞여 상분리를 일으키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 친수성 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란(THF); 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
수계 매체 중에서도, 그 극성의 크기로부터, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물과 친수성 용매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 모노머 액적을 형성하는 관점에서, 당해 혼합물 전체의 극성이 지나치게 낮아지지 않는 것이 중요하다. 예를 들어, 물과 친수성 용매의 혼합비(질량비)를, 물:친수성 용매 = 99:1 ~ 50:50 등으로 해도 된다.
본 공정에서 조제되는 혼합액은, 상기 재료(A) ~ (E) 및 수계 매체를 단순히 혼합하여, 적당히 교반 등을 한 상태의 조성물이다. 당해 혼합액에 있어서는, 상기 재료(A) ~ (D)를 포함하는 오일상이, 수계 매체 중에 있어서, 입경 수 mm 정도의 크기로 분산되어 있다. 혼합액에 있어서의 이들 재료의 분산 상태는, 재료의 종류에 따라서는, 육안으로도 관찰이 가능하다.
본 공정에 있어서는, (A) 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체, (B) 가교성 단량체, (C) 유용성 중합 개시제, 그리고 (D) 탄화수소계 용제를 포함하고, 또한 (A) 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체, 그리고 (B) 가교성 단량체의 총 질량을 100 질량부로 하였을 때, (B) 가교성 단량체의 함유량이 25 ~ 59 질량부인 오일상과, (E) 현탁 안정제 및 수계 매체를 포함하는 수상을 혼합함으로써 혼합액을 조제해도 된다. 이와 같이 오일상과 수상을 혼합함으로써, 조성이 균일한 입자를 형성할 수 있다.
(2) 현탁액 조제 공정
본 공정은, 상술한 혼합액을 현탁시킴으로써, 탄화수소계 용제를 포함하는 모노머 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정이다.
본 공정에서 조제되는 현탁액에 있어서는, 상기 재료(A) ~ (D)를 포함하고 또한 0.1μm ~ 9μm 정도의 입경을 갖는 모노머 액적이, 수계 매체 중에 균일하게 분산되어 있다. 이러한 모노머 액적은 육안으로는 관찰이 어렵고, 예를 들어 광학 현미경 등의 공지의 관찰 기기에 의해 관찰할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 유화 중합법이 아니라 현탁 중합법을 채용한다. 이에 이하, 유화 중합법과 대비하면서, 현탁 중합법 및 유용성 중합 개시제를 사용하는 이점에 대하여 설명한다.
도 4는, 유화 중합용의 분산액을 나타내는 모식도이다. 도 4 중의 미셀(60)은, 그 단면을 모식적으로 나타내는 것으로 한다.
도 4에는, 수계 매체(51) 중에, 미셀(60), 미셀 전구체(60a), 용매 중에 용출된 단량체(53a), 및 수용성 중합 개시제(54)가 분산되어 있는 모습이 나타내어져 있다. 미셀(60)은, 유용성의 단량체 조성물(53)의 주위를, 계면 활성제(52)가 둘러쌈으로써 구성된다. 단량체 조성물(53) 중에는, 중합체의 원료가 되는 단량체 등이 포함되는데, 중합 개시제는 포함되지 않는다.
한편, 미셀 전구체(60a)는, 계면 활성제(52)의 집합체이기는 하지만, 그 내부에 충분한 양의 단량체 조성물(53)을 포함하고 있지 않다. 미셀 전구체(60a)는, 용매 중에 용출된 단량체(53a)를 내부에 받아들이거나, 다른 미셀(60) 등으로부터 단량체 조성물(53)의 일부를 조달하거나 함으로써, 미셀(60)로 성장한다.
수용성 중합 개시제(54)는, 수계 매체(51) 중을 확산하면서, 미셀(60)이나 미셀 전구체(60a)의 내부에 침입하여, 이들 내부의 유적(油滴)의 성장을 촉진한다. 따라서, 유화 중합법에 있어서는, 각 미셀(60)은 수계 매체(51) 중에 단분산되어 있으나, 미셀(60)의 입경은 수백 nm까지 성장하는 것이 예측된다.
도 2는, 본 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 도 2 중의 미셀(10)은, 그 단면을 모식적으로 나타내는 것으로 한다. 한편, 도 2는 어디까지나 모식도이며, 본 실시형태에 있어서의 현탁액은, 반드시 도 2에 나타내는 것에 한정되지는 않는다. 도 2의 일부는, 상술한 도 1의 (2)에 대응한다.
도 2에는, 수계 매체(1) 중에, 미셀(10) 및 수계 매체 중에 분산된 단량체(4a)(모노비닐 단량체 및 가교성 단량체 등을 포함한다.)가 분산되어 있는 모습이 나타내어져 있다. 미셀(10)은, 유용성의 단량체 조성물(4)의 주위를, 계면 활성제(3)가 둘러쌈으로써 구성된다. 단량체 조성물(4) 중에는 유용성 중합 개시제(5), 그리고, 단량체(모노비닐 단량체 및 가교성 단량체 등을 포함한다.) 및 탄화수소계 용제(모두 도시 생략)가 포함된다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 공정에 있어서는, 미셀(10)의 내부에 단량체 조성물(4)을 포함하는 미소 유적을 미리 형성한 후에, 유용성 중합 개시제(5)에 의해, 중합 개시 라디칼이 미소 유적 중에서 발생한다. 따라서, 미소 유적을 지나치게 성장시키지 않고, 목적으로 하는 입경의 중공 수지 입자 전구체를 제조할 수 있다.
또한, 현탁 중합(도 2)과 유화 중합(도 4)을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 현탁 중합(도 2)에 있어서는, 유용성 중합 개시제(5)가, 수계 매체(1) 중에 분산된 단량체(4a)와 접촉할 기회는 존재하지 않는다. 따라서, 유용성 중합 개시제를 사용함으로써, 목적으로 하고 있는 중공 수지 입자 외에, 여분의 폴리머 입자가 생성되는 것을 방지할 수 있다.
본 공정의 전형예를 이하에 나타낸다.
상기 재료(A) ~ (E) 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 현탁하여, 모노머 액적을 형성한다. 모노머 액적 형성의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (인라인형)유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 상품명: 마일더), 고속 유화 분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명: T.K. 호모믹서 MARK II형) 등의 강교반이 가능한 장치를 사용하여 행한다.
상술한 바와 같이, 본 공정에 있어서는, 모노머 액적 중에 상분리가 발생하기 때문에, 극성이 낮은 탄화수소계 용제가 모노머 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 그 결과, 얻어지는 모노머 액적은, 그 내부에 탄화수소계 용제가, 그 주연에 탄화수소계 용제 이외의 재료가 분포하게 된다.
본 공정의 변형예를 이하에 나타낸다.
먼저, 상기 재료(A) ~ (D)를 포함하는 오일상과, 재료(E) 및 수계 매체를 포함하는 수상을 각각 조제한다. 오일상에 있어서는, (A) 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체, 그리고 (B) 가교성 단량체의 총 질량을 100 질량부로 하였을 때, (B) 가교성 단량체의 함유량이 25 ~ 59 질량부가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
다음으로, 막 유화법에 의해 현탁액을 조제한다. 막 유화법이란, 분산상 액체를 다공질막의 세공에 통과시켜 연속상 중에 압출함으로써, 분산상의 미소 액적이 연속상 중에 분산된 현탁액을 얻는 방법이다. 여기서, 분산상이란 미소 액적으로서 분산되는 액상을 의미하고, 연속상이란 분산상 액적의 주위를 둘러싸는 액상을 의미한다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 오일상을 분산상으로 하고, 상기 수상을 연속상으로 하는 막 유화법이면, 직접 막 유화법, 및 예비 유화를 수반하는 막 유화법 중 어느 것이나 채용할 수 있다.
막 유화법에는, 막 유화 시스템(예를 들어, 모델 번호: MN-20, SPG 테크노사 제조 등) 및 특정한 세공경을 갖는 막을 사용한다. 막 유화법에 사용 가능한 다공질막으로는, 예를 들어, 시라스 다공질 유리막(SPG막) 등의 무기 다공질막, PTFE막 등의 유기 다공질막 등을 들 수 있다.
막 유화법에 있어서의 다공질막의 세공경은, 얻어지는 미소 액적의 입경을 규정한다. 분산상 중의 성분에 따라서도 달라지지만, 미소 액적의 입경은, 얻어지는 중공 수지 입자의 개수 평균 입경에 영향을 미치기 때문에, 다공질막의 세공경의 선택은 중요하다. 예를 들어, 시라스 다공질 유리막(SPG막)을 사용하는 경우, 당해 막의 세공경으로서, 호적하게는 0.1 ~ 4.0μm를 선택하고, 보다 호적하게는 0.2 ~ 3.5μm를 선택하며, 더욱 호적하게는 0.3 ~ 3.0μm를 선택한다.
막 유화 시스템 및 다공질막을 사용하여, 오일상을 분산상으로 하고, 수상을 연속상으로 하여 막 유화를 행함으로써, 현탁액을 조제한다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 현탁액 조제 공정은, 상기 전형예 및 변형예만으로 한정되는 것은 아니다.
(3) 중합 공정
본 공정은, 상술한 현탁액을 중합시킴으로써, 탄화수소계 용제를 내포한 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 공정이다. 여기서, 중공 수지 입자 전구체란, 적어도 상술한 모노비닐 단량체 및 친수성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체와, 가교성 단량체의 공중합에 의해 형성되는 입자이다.
중합 방식에 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 회분식(배치(batch)식), 반연속식, 연속식 등을 채용할 수 있다. 중합 온도는, 바람직하게는 40 ~ 80℃이고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 70℃이다. 또한, 중합의 반응 시간은 바람직하게는 1 ~ 20시간이고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 15시간이다.
탄화수소계 용제를 내부에 포함하는 모노머 액적을 사용하기 때문에, 상술한 바와 같이, 중공 수지 입자 전구체의 내부에는, 탄화수소계 용제로 채워진 중공이 형성된다.
(4) 고액 분리 공정
본 공정은, 상술한 전구체 조성물을 고액 분리함으로써 중공 수지 입자 전구체를 얻는 공정이다.
수계 매체를 포함하는 슬러리 중에서, 입자에 내포되는 탄화수소계 용제를 제거하는 경우, 입자 중으로부터 빠진 탄화수소계 용제와 동일한 체적의 물이 입자 내에 들어가지 않으면, 얻어지는 중공 수지 입자가 찌부러진다는 문제가 있다.
그것을 방지하는 수단으로는, 예를 들어, 슬러리의 pH를 7 이상으로 한 후에, 입자의 쉘을 알칼리 팽윤시킨 후에 탄화수소계 용제를 제거하는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, 입자의 쉘이 유연성을 획득하기 때문에, 입자 내부의 탄화수소계 용제와 물의 치환이 신속하게 진행되어, 물을 내포하는 입자가 얻어진다.
전구체 조성물을 고액 분리하는 방법은, 중공 수지 입자 전구체에 내포되는 탄화수소계 용제를 제거하지 않고, 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 고형분과, 수계 매체를 포함하는 액체분을 분리하는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 고액 분리의 방법으로는, 예를 들어, 원심 분리법, 여과법, 정치(靜置) 분리 등을 들 수 있고, 이 중에서도 원심 분리법 또는 여과법이어도 되며, 조작의 간편성의 관점에서 원심 분리법을 채용해도 된다.
고액 분리 공정 후, 후술하는 용제 제거 공정을 실시하기 전에, 예비 건조 공정 등의 임의의 공정을 실시해도 된다. 예비 건조 공정으로는, 예를 들어, 고액 분리 공정 후에 얻어진 고형분을, 건조기 등의 건조 장치나, 핸드 드라이어 등의 건조 기구에 의해 예비 건조하는 공정을 들 수 있다.
(5) 용제 제거 공정
본 공정은, 중공 수지 입자 전구체에 내포되는 탄화수소계 용제를 기중에서 제거함으로써 중공 수지 입자를 얻는 공정이다.
본 공정에 있어서의 「기중」이란, 엄밀한 의미에서의 「기중」인, 중공 수지 입자 전구체의 외부에 액체분이 전혀 존재하지 않는 환경하에 한정되지 않고, 중공 수지 입자 전구체의 외부에, 탄화수소계 용제의 제거에 영향을 주지 않을 정도의 극히 미량의 액체분밖에 존재하지 않는 환경하를 의미한다. 「기중」이란, 중공 수지 입자 전구체가 슬러리 중에 존재하지 않는 상태로 바꾸어 말할 수도 있고, 중공 수지 입자 전구체가 건조 분말 중에 존재하는 상태로 바꾸어 말할 수도 있다.
후술하는 실시예 1 ~ 실시예 5에 나타내는 바와 같이, 용제 제거 공정시의 진공 건조 후, 상압으로 되돌린 후의 중공 수지 입자가 구형을 유지하고 있는 것은, 쉘 자체의 기체 투과성이 비교적 높은 것의 증거라고 생각된다.
일반적으로, 나일론이나 에틸렌비닐알코올(EVOH) 등은, 고습도하에서 기체 투과성이 향상되는 것이 알려져 있다. 이것은, 물 분자에 의해 이들 폴리머가 가소화되는 결과, 폴리머의 운동성이 높아지기 때문이라고 이해되고 있다. 그러나, 본 개시의 중공 수지 입자는 가교도가 높다고 생각되기 때문에, 수계 매체의 작용에 의한 가소화의 영향은 작다고 추측된다. 따라서, 본 개시에 있어서 중공 수지 입자의 쉘이 기체 투과성을 갖는 것은, 쉘을 구성하는 폴리머 고유의 성질에 의한 것으로 생각된다.
중공 수지 입자 전구체 중의 탄화수소계 용제를 기중에서 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 당해 방법으로는, 예를 들어, 감압 건조법, 가열 건조법, 기류 건조법, 또는 이들 방법의 병용을 들 수 있다.
특히, 가열 건조법을 이용하는 경우에는, 가열 온도는 탄화수소계 용제의 끓는점 이상, 또한 중공 수지 입자의 쉘 구조가 무너지지 않는 최고 온도 이하로 할 필요가 있다. 따라서, 중공 수지 입자 전구체 중의 쉘의 조성과 탄화수소계 용제의 종류에 따라서 달라지지만, 예를 들어, 가열 온도를 50 ~ 150℃로 해도 되고, 60 ~ 130℃로 해도 되며, 70 ~ 100℃로 해도 된다.
기중에 있어서의 건조 조작에 의해, 중공 수지 입자 전구체 내부의 탄화수소계 용제가, 외부의 기체에 의해 치환되는 결과, 중공 부분을 기체가 차지하는 중공 수지 입자가 얻어진다.
건조 분위기는 특별히 한정되지 않고, 중공 수지 입자의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 건조 분위기로는, 예를 들어, 공기, 산소, 질소, 아르곤 등을 생각할 수 있다. 또한, 일단 기체에 의해 중공 수지 입자 내부를 채운 후, 감압 건조함으로써, 일시적으로 내부가 진공인 중공 수지 입자도 얻어진다.
(6) 기타
상기 (1) ~ (5) 이외의 공정으로는, 예를 들어, 중공 수지 입자 내부의 기체를, 다른 기체나 액체에 의해 치환하는 공정을 생각할 수 있다. 이러한 치환에 의해, 중공 수지 입자 내부의 환경을 바꾸거나, 중공 수지 입자 내부에 선택적으로 분자를 가두거나, 용도에 맞추어 중공 수지 입자 내부의 화학 구조를 수식하거나 할 수 있다.
3. 시트
본 개시의 시트는, 상기 중공 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 시트는, 중공 수지 입자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 중공 수지 입자 및 바인더 등의 다른 재료를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 본 개시의 시트는, 중공 수지 입자를 포함하는 단층 시트여도 되고, 중공 수지 입자를 포함하는 층, 및 그 밖의 1 또는 2 이상의 층을 적층하여 이루어지는 복층 시트여도 된다.
본 개시의 시트의 형상, 면적, 두께는, 그 용도에 따라 자유롭게 설계할 수 있다. 이 중, 본 개시의 시트의 두께는, 예를 들어, 10μm ~ 1mm로 해도 된다.
본 개시의 시트의 제조 방법은, 종래 공지의 방법에 의해도 된다. 본 개시의 시트는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 중공 수지 입자, 폴리비닐알코올(PVA) 등의 바인더, 및 계면 활성제를 포함하는 혼합액을, PET 기재 등의 기재 상에 도공한다. 이 때, 혼합액을 건조시킨 후의, 중공 수지 입자를 포함하는 층만의 평균 두께(기재를 포함하지 않는 평균 두께)가 원하는 두께가 되도록, 혼합액의 도공량을 조정한다. 혼합액 도공 후의 기재를 적당히 건조시킴으로써, 기재 상에 시트를 제조한다. 얻어진 복층 시트를 후술하는 각종 용도에 제공해도 되고, 기재로부터 떼어냄으로써 얻어지는 단층의 시트를, 후술하는 각종 용도에 제공해도 된다.
이하, 중공 수지 입자를 사용한 시트의 단열성 평가 및 내열성 평가에 대하여 설명한다.
중공 수지 입자를 사용한 시트의 단열성은, 예를 들어, 시트의 열전도율에 의해 평가할 수 있다. 시트의 열전도율의 측정 방법은 이하와 같다. 신속 열전도율계(예를 들어, QTM-500, 쿄토 전자 공업사 제조 등) 및 박막 측정용 소프트웨어(예를 들어, SOFT-QTM5W, 쿄토 전자 공업사 제조 등) 등을 사용하여, 하기 시험 조건하, 비정상법 세선 가열법(transient hot-wire method)으로 얻어진 시트의 열전도율을 측정한다.
(시험 조건)
·프로브: PD-11
·레퍼런스 플레이트: 발포 폴리에틸렌
열전도율이 낮은 시트일수록, 우수한 단열성을 갖는다고 평가할 수 있다. 시트의 용도에 따라서도 달라지지만, 예를 들어, 시트의 열전도율이 0.060(W/(m*K)) 이하이면, 그 시트는 충분한 단열성을 갖는다고 평가할 수 있다.
중공 수지 입자를 사용한 시트의 내열성은, 예를 들어, 시트의 고온 환경하에서의 두께 변화율에 의해 평가할 수 있다. 시트의 고온 환경하에서의 두께 변화율은 이하의 방법으로 특정할 수 있다.
도 5를 참작하면서 설명한다. 먼저, 시트(피험 시트(30))를, 형상, 치수가 한변이 5cm인 정방형이 되도록 가공한다. 다음으로, 이 5cm 사방의 피험 시트(30)의 평면 상에, 중앙의 1점(D0), 및 이 1점을 중심으로 하여 배치된 다른 8점(D1 내지 D8)을 각각 설정한다. 이 때, 당해 다른 8점(D1 내지 D8)을, 각각 서로 가장 가까운 점끼리를 선으로 이으면, 피험 시트의 중앙점(D0)과 동심으로 피험 시트에 대하여 한 단위 작은 상사형인 한변의 길이가 4cm인 정방형이 되는 동시에, 중앙점(D0), 4코너 어느 하나의 점(D1, D2, D3 또는 D4) 및 이들 2점에 가장 가까운 2개의 점(예를 들어 D2와 D8)을 선택하여, 각각 서로 가장 가까운 점끼리를 선으로 이으면, 한변 2cm의 정방형 4개가 바둑판상으로 늘어서도록, 이들 9점을 선택한다.
계속해서, 이들 9점의 각 위치에 있어서의 시트의 두께를, 마이크로미터(예를 들어, MDQ-30, 미츠토요사 제조 등)를 사용하여 측정하고, 그 평균값을, 가열 전의 평균 두께 T0(μm)으로 한다.
다음으로, 피험 시트(30)를 120℃의 건조기 중에서 72시간 가열 처리한다. 계속해서, 건조기로부터 꺼내 자연 방랭한 후, 상기 9점에 대하여 동일하게 두께를 측정하고, 그 평균값을, 가열 후의 평균 두께 T1(μm)로 한다.
하기 식(X)에 기초하여, 시트의 고온 환경하에서의 두께 변화율을 측정한다.
식(X)
ΔT = 100 × {|T1 - T0|/T0}
(상기 식(X) 중, ΔT는 시트의 고온 환경하에서의 두께 변화율(%)을, T1은 가열 후의 평균 두께(μm)를, T0은 가열 전의 평균 두께(μm)를, 각각 가리킨다.)
고온 환경하에서의 두께 변화율 ΔT가 작은 시트일수록, 우수한 내열성을 갖는다고 평가할 수 있다. 시트의 용도에 따라서도 달라지지만, 예를 들어, 시트의 고온 환경하에서의 두께 변화율 ΔT가 8.0% 이하이면, 그 시트는 고온 조건하에서도 두께가 변화되기 어려워, 충분한 내열성을 갖는다고 평가할 수 있다.
본 개시의 시트의 용도는, 상술한 중공 수지 입자의 용도와 관련된다. 본 개시의 시트의 용도로는, 예를 들어, 감열 기록 시트, 절연 시트 등을 들 수 있으나, 반드시 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 부 및 %는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
본 실시예 및 비교예에 있어서 행한 시험 방법은 이하와 같다.
1. 중공 수지 입자의 제조
[실시예 1]
(1) 혼합액 조제 공정
먼저, 하기 재료(a1) ~ (d1)을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 오일상으로 하였다.
(a1) 메타크릴산 20 부
(a2) 메타크릴산메틸 30 부
(b) 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 50 부
(c1) 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(유용성 중합 개시제, 와코 순약사 제조, 상품명: V-65) 3 부
(d1) 시클로헥산 300 부
다음으로, 이온 교환수 800 부에, (e) 계면 활성제 4.0 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 수상으로 하였다.
수상과 오일상을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하였다.
(2) 현탁액 조제 공정
상기 혼합액을, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 상품명: 마일더)에 의해, 회전수 15,000 rpm의 조건하에서 교반해 현탁시켜, 시클로헥산을 내포한 모노머 액적이 수중에 분산된 현탁액을 조제하였다.
(3) 중합 공정
상기 현탁액을, 질소 분위기에서 65℃의 온도 조건하에서 4시간 교반하여, 중합 반응을 행하였다. 이 중합 반응에 의해, 시클로헥산을 내포한 중공 수지 입자 전구체를 포함하는 전구체 조성물을 조제하였다.
(4) 고액 분리 공정
얻어진 전구체 조성물에 대해, 냉각 고속 원심기(코쿠산사 제조, 상품명: H-9R)에 의해, 로터 MN1, 회전수 3,000 rpm, 원심 분리 시간 20분간의 조건으로 원심 분리를 행하여, 고형분을 탈수하였다. 탈수 후의 고형분을 건조기로 40℃의 온도에서 건조시켜, 시클로헥산을 내포한 중공 수지 입자 전구체를 얻었다.
(5) 용제 제거 공정
중공 수지 입자 전구체를, 진공 건조기로, 기중, 80℃, 15시간 가열 처리함으로써, 실시예 1의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 이들 입자가 구상이고, 또한 중공부를 1개만 갖는 것을 확인하였다.
[실시예 2 ~ 실시예 3]
실시예 1의 「(1) 혼합액 조제 공정」에 있어서, 표 1에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 이들 입자가 구상이고, 또한 중공부를 1개만 갖는 것을 확인하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 「(1) 혼합액 조제 공정」에 있어서, 표 1에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용하고, 또한, 수상과 오일상을 섞지 않고 다음의 「(2) 현탁액 조제 공정」에 제공하고, 또한, 실시예 1의 「(2) 현탁액 조제 공정」에 있어서, 인라인형 유화 분산기를 사용한 현탁 방법 대신에, 막 유화 시스템(모델 번호: MN-20, SPG 테크노사 제조) 및 세공경 3μm의 시라스 다공질 유리막(SPG막, 직경 10mm, 길이 20mm, SPG 테크노사 제조)을 사용하여, 오일상을 분산상으로 하고, 수상을 연속상으로 하여 막 유화를 행함으로써 현탁액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 실시예 4의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 이들 입자가 구상이고, 또한 중공부를 1개만 갖는 것을 확인하였다.
[실시예 5]
실시예 1의 「(1) 혼합액 조제 공정」에 있어서, 표 1에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용하고, 또한, 수상과 오일상을 섞지 않고 다음의 「(2) 현탁액 조제 공정」에 제공하고, 또한, 실시예 1의 「(2) 현탁액 조제 공정」에 있어서, 인라인형 유화 분산기를 사용한 현탁 방법 대신에, 막 유화 시스템(모델 번호: MN-20, SPG 테크노사 제조) 및 세공경 0.3μm의 시라스 다공질 유리막(SPG막, 직경 10mm, 길이 20mm, SPG 테크노사 제조)을 사용하여, 오일상을 분산상으로 하고, 수상을 연속상으로 하여 막 유화를 행함으로써 현탁액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 실시예 5의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 이들 입자가 구상이고, 또한 중공부를 1개만 갖는 것을 확인하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 「(1) 혼합액 조제 공정」에 있어서, 표 1에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용하고, 또한, 수상과 오일상을 섞지 않고 다음의 「(2) 현탁액 조제 공정」에 제공하고, 또한, 실시예 1의 「(2) 현탁액 조제 공정」에 있어서, 인라인형 유화 분산기를 사용한 현탁 방법 대신에, 막 유화 시스템(모델 번호: MN-20, SPG 테크노사 제조) 및 세공경 5μm의 시라스 다공질 유리막(SPG막, 직경 10mm, 길이 20mm, SPG 테크노사 제조)을 사용하여, 오일상을 분산상으로 하고, 수상을 연속상으로 하여 막 유화를 행함으로써 현탁액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 비교예 1의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 이들 입자가 구상이고, 또한 중공부를 1개만 갖는 것을 확인하였다.
[비교예 2 ~ 비교예 3]
실시예 1의 「(1) 혼합액 조제 공정」에 있어서, 표 1에 나타내는 재료 및 첨가량을 채용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 비교예 2 및 비교예 3의 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 이들 입자가 구상이고, 또한 중공부를 1개만 갖는 것을 확인하였다.
[비교예 4]
먼저, 하기 재료(a2), (α1), (α2), (c2) 및 (d2)를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 오일상으로 하였다.
(a2) 메타크릴산메틸 10 부
(α1) 아크릴로니트릴 60 부
(α2) 메타크릴로니트릴 30 부
(c2) 아조비스이소부티로니트릴 5 부
(d2) 이소펜탄 30 부
다음으로, 이온 교환수 600 부에, (y) 콜로이달 실리카 분산액(평균 입경 5nm, 콜로이달 실리카 유효 농도 20 질량%) 200 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 수상으로 하였다.
수상과 오일상을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하였다.
상기 혼합액을, 분산기(프라이믹스사 제조, 상품명: 호모믹서)에 의해, 회전수 4,000 rpm의 조건하에서 1분간 교반하여 현탁시켰다. 얻어진 현탁액을, 60℃의 온도 조건하에서 10시간 교반하여, 중합 반응을 행하였다.
중합 반응 종료 후의 현탁액을 여과하고, 얻어진 고형분을 건조기로 40℃에서 건조하여, 열팽창성 마이크로캡슐을 얻었다.
얻어진 열팽창성 마이크로캡슐 100 부를, 건조기로, 기중, 180℃, 3분간 가열 처리함으로써, 비교예 4의 중공 수지 입자를 얻었다. 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 이들 입자가 구상이고, 또한 중공부를 1개만 갖는 것을 확인하였다.
2. 입자의 측정 및 평가
실시예 1 ~ 실시예 5, 및 비교예 1 ~ 비교예 4의 각 입자에 대하여, 이하의 측정 및 평가를 행하였다. 상세는 이하와 같다.
(1) 입자의 개수 평균 입경, 체적 평균 입경, 입도 분포의 측정
레이저 회절식 입도 분포 측정기(시마즈 제작소사 제조, 상품명: SALD-2000)를 사용하여 입자의 입경을 측정하고, 그 개수 평균 및 체적 평균을 각각 산출하고, 얻어진 값을 그 입자의 개수 평균 입경 및 체적 평균 입경으로 하였다. 또한, 입도 분포는, 체적 평균 입경을 개수 평균 입경으로 나눈 값으로 하였다.
(2) 입자의 밀도의 측정, 및 공극률의 산출
가. 입자의 겉보기 밀도의 측정
먼저, 용량 100cm3의 메스 플라스크에 약 30cm3의 입자를 충전하고, 충전한 입자의 질량을 정확하게 칭량하였다. 다음으로, 입자가 충전된 메스 플라스크에, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 이소프로판올을 표선까지 정확하게 채웠다. 메스 플라스크에 첨가한 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)을 계산하였다.
식(I)
겉보기 밀도 D1 = [입자의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에 있어서의 이소프로판올의 비중])
나. 입자의 진밀도의 측정
미리 입자를 분쇄한 후, 용량 100cm3의 메스 플라스크에 입자의 분쇄편을 약 10g 충전하고, 충전한 분쇄편의 질량을 정확하게 칭량하였다.
다음은, 상기 겉보기 밀도의 측정과 마찬가지로 이소프로판올을 메스 플라스크에 첨가하여, 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(II)에 기초하여, 입자의 진밀도 D0(g/cm3)을 계산하였다.
식(II)
진밀도 D0 = [입자의 분쇄편의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에 있어서의 이소프로판올의 비중])
다. 공극률의 산출
겉보기 밀도 D1을 진밀도 D0에 의해 나누고, 다시 100을 곱한 값을 100에서 뺀 것을, 그 입자의 공극률로 하였다.
(3) 쉘 두께의 측정 및 산출
대상이 되는 중공 수지 입자를 20개 선택하고, 그들 중공 수지 입자의 단면을 SEM 관찰하였다. 다음으로, 입자 단면의 SEM 화상으로부터, 20개의 중공 수지 입자의 쉘의 두께를 각각 측정하였다. 그 두께의 평균을, 중공 수지 입자의 쉘 두께로 하였다.
(4) 중공 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물량
중공 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물량의 측정법은 이하와 같다. 30 mL 나사구 형성 유리병에, 중공 수지 입자 약 100 mg을 넣고, 정확하게 칭량하였다. 계속해서 테트라하이드로푸란(THF)을 약 10g 넣고, 정확하게 칭량하였다. 유리병 중의 혼합물을, 스터러에 의해 1시간 교반하여, 중공 수지 입자가 함유하는 휘발성 유기 화합물(탄화수소계 용제 등)을 추출하였다. 교반을 정지시키고, THF에 불용인 중공 수지 입자의 수지 성분을 침전시킨 뒤, 필터(어드반텍사 제조, 상품명: 멤브레인 필터 25JP020AN)를 주사통에 장착하여 침전물을 여과한 샘플액을 얻고, 그 샘플액을 가스 크로마토그래피(GC)에 주입하여 분석하였다. 중공 수지 입자가 함유하는 단위 질량당의 휘발성 유기 화합물량(질량%)을, GC의 피크 면적과 미리 작성한 검량선으로부터 구하였다. 상세한 분석 조건은 이하와 같다.
(분석 조건)
장치: GC-2010(주식회사 시마즈 제작소 제조)
칼럼: DB-5(애질런트·테크놀로지 주식회사 제조)
df = 0.25μm 0.25 mmI.D. × 30m
검출기: FID
캐리어 가스: 질소(선속도: 28.8 cm/sec)
주입구 온도: 200℃
검출기 온도: 250℃
오븐 온도: 40℃부터 10℃/분의 속도로 230℃까지 상승시키고, 230℃에서 2분 유지하였다.
샘플링량: 2μL
(5) 입자의 압축 강도
미소 압축 시험기(MCTM-500, 시마즈 제작소사 제조)를 사용하여, 하기 시험 조건하, 입자의 10% 압축 강도를 측정하였다.
(시험 조건)
·압자의 종류: FLAT50
·대물 렌즈 배율: 50
·부하 속도: 0.8924 mN/sec
(6) 입자 형상의 관찰
도 3a는, 실시예 1의 중공 수지 입자의 SEM 화상이다. 도 3b는, 실시예 1의 중공 수지 입자의 단면의 SEM 화상이다.
SEM 관찰 조건은 이하와 같다.
·주사형 전자 현미경:
JEOL사 제조, 모델 번호: JSM-7610F(도 3a)
히타치 제조, 모델 번호: S-4700(도 3b)
·가속 전압: 2.0 kV(도 3a), 5.0 kV(도 3b)
·배율: 5,000배(도 3a, 도 3b)
이들 도면에 의해, 실시예 1의 입자 내부가 중공인 것, 및 내부가 중공임에도 불구하고 찌부러지지 않고 구 형상을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
3. 시트의 제조
상기 실시예 1 ~ 실시예 5, 및 비교예 1 ~ 비교예 4의 각 중공 수지 입자를 사용하여, 이하의 방법에 의해 시트를 제조하였다.
도데실벤젠술폰산나트륨 1 질량% 수용액 중에, 중공 수지 입자 100 부 및 폴리비닐알코올(PVA) 3 부를 함유하는 혼합물을, 고형분이 10 질량%가 되도록 혼합하였다. 얻어진 혼합액을, 표면을 코로나 처리한 PET 필름 기재(두께: 50μm) 상에, 와이어 코터를 사용하여 도공하였다. 이 때, 혼합액을 건조시킨 후의, 입자를 포함하는 층만의 평균 두께(PET 필름 기재를 포함하지 않는 평균 두께)가 100μm가 되도록, 혼합액의 도공량을 조정하였다. 혼합액을 도공한 후의 PET 필름 기재를, 50℃에서 24시간 건조시킴으로써, PET 필름 기재 상에 중공 수지 입자를 포함하는 층이 형성된 복층 시트를 제조하였다. 이 복층 시트를 이후의 실험에 제공하였다.
이하, 상기 실시예 1 ~ 실시예 5, 및 비교예 1 ~ 비교예 4의 각 입자를 사용하여 제조한 시트를, 각각 실시예 1 ~ 실시예 5, 및 비교예 1 ~ 비교예 4의 시트라고 칭한다.
4. 시트의 측정 및 평가
실시예 1 ~ 실시예 5, 및 비교예 1 ~ 비교예 4의 각 시트에 대하여, 이하의 측정 및 평가를 행하였다. 상세는 이하와 같다.
(1) 시트의 열전도율의 측정
신속 열전도율계(QTM-500, 쿄토 전자 공업사 제조) 및 박막 측정용 소프트웨어(SOFT-QTM5W, 쿄토 전자 공업사 제조)를 사용하여, 하기 시험 조건하, 비정상법 세선 가열법으로 얻어진 시트의 열전도율을 측정하였다.
(시험 조건)
·프로브: PD-11
·레퍼런스 플레이트: 발포 폴리에틸렌
(2) 시트의 고온 환경하에서의 두께 변화율의 측정
도 5에 나타내는 바와 같이, 먼저, 시트(피험 시트(30))를, 형상, 치수가 한변이 5cm인 정방형이 되도록 가공하였다. 다음으로, 이 5cm 사방의 피험 시트(30)의 평면 상에, 중앙의 1점(D0), 및 이 1점을 중심으로 하여 배치된 다른 8점(D1 내지 D8)을 각각 설정하였다. 이 때, 당해 다른 8점(D1 내지 D8)을, 각각 서로 가장 가까운 점끼리를 선으로 이으면, 피험 시트의 중앙점(D0)과 동심으로 피험 시트에 대하여 한 단위 작은 상사형인 한변의 길이가 4cm인 정방형이 되는 동시에, 중앙점(D0), 4코너 어느 하나의 점(D1, D2, D3 또는 D4) 및 이들 2점에 가장 가까운 2개의 점(예를 들어 D2와 D8)을 선택하여, 각각 서로 가장 가까운 점끼리를 선으로 이으면, 한변 2cm의 정방형 4개가 바둑판상으로 늘어서도록, 이들 9점을 선택하였다.
계속해서, 이들 9점의 각 위치에 있어서의 시트의 두께를, 마이크로미터(모델 번호: MDQ-30, 미츠토요사 제조)를 사용하여 측정하고, 그 평균값을, 가열 전의 평균 두께 T0(μm)으로 하였다.
다음으로, 시트를 120℃의 건조기 중에서 72시간 가열 처리하였다. 계속해서, 건조기로부터 꺼내 자연 방랭한 후, 상기 9점에 있어서 동일하게 두께를 측정하고, 그 평균값을, 가열 후의 평균 두께 T1(μm)로 하였다.
하기 식(X)에 기초하여, 시트의 고온 환경하에서의 두께 변화율을 측정하였다.
식(X)
ΔT = 100 × {|T1 - T0|/T0}
(상기 식(X) 중, ΔT는 시트의 고온 환경하에서의 두께 변화율(%)을, T1은 가열 후의 평균 두께(μm)를, T0은 가열 전의 평균 두께(μm)를, 각각 가리킨다.)
실시예 1 ~ 실시예 5, 및 비교예 1 ~ 비교예 4의 각 입자 및 각 시트의 측정 및 평가 결과를, 그들의 원료 조성과 함께 하기 표 1에 나타낸다.
5. 고찰
이하, 표 1을 참조하면서, 각 입자 및 각 시트의 평가 결과에 대하여 검토한다.
표 1로부터, 비교예 1의 입자의 개수 평균 입경은 15μm, 공극률은 80%, 함유하는 휘발성 유기 화합물량은 2.3 질량%이다.
비교예 1의 입자는, 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 큰 수지로 이루어짐에도 불구하고, 압축 강도가 2.2 MPa로 낮다. 이 비교예에서 나타내어진 바와 같이 개수 평균 입경이 9.0μm를 초과하는 입자는, 높은 압축 강도를 얻기 어렵기 때문에, 예를 들어 시트 등으로 가공할 때, 찌부러지기 쉽다는 디메리트가 있다.
표 1로부터, 비교예 2의 입자의 개수 평균 입경은 2.9μm, 공극률은 63%, 함유하는 휘발성 유기 화합물량은 3.8 질량%이다.
비교예 2의 입자는, 열전도율이 0.080(W/(m*K))으로 높다. 이 비교예에서 나타내어진 바와 같이 공극률이 70% 미만인 입자는, 열전도율이 지나치게 높기 때문에, 단열성이 떨어진다.
표 1로부터, 비교예 3의 입자의 개수 평균 입경은 1.8μm, 공극률은 74%, 함유하는 휘발성 유기 화합물량은 20.2 질량%이다.
비교예 3의 입자는, 열전도율이 0.067(W/(m*K))로 높고, 또한 고온 환경하에서의 두께 변화율 ΔT가 28%로 높다. 이 비교예에서 나타내어진 바와 같이 함유하는 휘발성 유기 화합물량이 5 질량%를 초과하는 입자는, 입자가 함유하는 시클로헥산 등의 휘발성 유기 화합물이 열매체로서 작용하기 때문에 열전도율이 지나치게 향상되는 결과로서 단열성이 떨어지고, 또한 고온 환경하에서 변형되기 쉽기 때문에 내열성이 떨어진다.
표 1로부터, 비교예 4의 입자의 개수 평균 입경은 12.0μm, 공극률은 86%, 함유하는 휘발성 유기 화합물량은 12.0 질량%이다.
비교예 4의 입자는, 열전도율이 0.035(W/(m*K))로 높고, 또한 고온 환경하에서의 두께 변화율 ΔT가 35%로 높다. 이 비교예에서 나타내어진 바와 같이, 개수 평균 입경이 9.0μm를 초과하고, 또한 함유하는 휘발성 유기 화합물량이 5 질량%를 초과하는 입자는, 고온 환경하에서 변형되기 쉽기 때문에 내열성이 떨어진다. 비교예 4에 있어서의 휘발성 유기 화합물의 함유량(12.0 질량%)은 비교예 3(20.2 질량%)과 비교하여 적었으나, 비교예 4의 입자는 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있기 때문에, 내열성이 비교예 3보다 더 나빴다.
한편, 표 1로부터, 실시예 1 ~ 실시예 5의 중공 수지 입자의 개수 평균 입경은 0.9 ~ 9.0μm, 공극률은 74 ~ 90%, 함유하는 휘발성 유기 화합물량은 0.8 ~ 3.0 질량%이다.
이들 중공 수지 입자는, 압축 강도가 6.0 MPa 이상으로 높고, 시트의 열전도율이 0.059(W/(m*K)) 이하로 낮고, 또한 시트의 고온 환경하에서의 두께 변화율 ΔT가 7.1% 이하로 낮다.
따라서, 중공부를 1개 갖고, 개수 평균 입경이 0.1 ~ 9.0μm, 공극률이 70 ~ 99%, 함유하는 휘발성 유기 화합물량이 5 질량% 이하인 중공 수지 입자는, 종래의 입자와 비교하여, 높은 압축 강도를 갖고, 또한 단열성 및 내열성이 우수한 것이 실증되었다.
1 수계 매체
2 저극성 재료
3 계면 활성제
4 단량체 조성물
4a 수계 매체 중에 분산된 단량체
5 유용성 중합 개시제
6 쉘
7 탄화수소계 용제
8 중공 부분
10 미셀
20 중공 수지 입자 전구체
30 피험 시트
D0 및 D1 내지 D8 피험 시트 상의 측정 지점
51 수계 매체
52 계면 활성제
53 단량체 조성물
53a 수계 매체 중에 용출된 단량체
54 수용성 중합 개시제
60 미셀
60a 미셀 전구체
100 중공 수지 입자

Claims (14)

1 또는 2 이상의 중공부를 갖는 중공 수지 입자로서,
개수 평균 입경이 0.1 ~ 9.0μm, 공극률이 70 ~ 99%, 함유하는 휘발성 유기 화합물량이 5 질량% 이하이고,
상기 수지를 구성하는 반복 단위가, 가교성 단량체 단위, 카르복실기 함유 단량체 단위, 및 상기 카르복실기 함유 단량체 단위와는 다른 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하고,
상기 수지를 구성하는 반복 단위를 100 질량부로 하였을 때, 상기 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 25 ~ 59 질량부이고,
상기 카르복실기 함유 단량체 단위와 상기 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 질량비(카르복실기 함유 단량체 단위:(메트)아크릴레이트 단량체 단위)가 60:40 ~ 20:80인 것을 특징으로 하는 중공 수지 입자.
제1항에 있어서,
상기 가교성 단량체 단위가, 디비닐벤젠 단량체 단위 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 수지 입자.
제1항에 있어서,
입도 분포(체적 평균 입경(Dv)/개수 평균 입경(Dn))가, 1.1 ~ 2.5인 것을 특징으로 하는 중공 수지 입자.
제1항에 있어서,
상기 중공 수지 입자는 쉘을 갖고, 그 쉘 두께가, 0.01 ~ 1.0μm인 것을 특징으로 하는 중공 수지 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 특징을 갖는 감열 기록 재료용 중공 수지 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 특징을 갖는 필러용 중공 수지 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 특징을 갖는 도료용 중공 수지 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중공 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 시트.
제8항에 있어서,
상기 시트는 감열 기록 시트인, 시트.
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